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Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Nos dias atuais, está sendo dada uma grande importância para os produtos de fonte naturais, os quais são produtos de alto valor agregado, obtidos com alta tecnologia e pertencem à área dos produtos de química fina. Dentre esses produtos, estão as vitaminas, produtos para a fabricação de cosméticos, produtos farmacêuticos, corantes, etc. Muitas vezes, a maioria destes produtos são moléculas de alto peso molecular ou termicamente sensíveis, dificultando a separação ou purificação por meios tradicionais, na maioria das vezes uma destilação convencional, onde utilizam-se elevadas temperaturas, que acabam decompondo esses materiais. Com o intuito de proceder a separação ou purificação destes tipos de produtos correspondente, baixas temperaturas, minimizando perdas por decomposição térmica. È um processo, no entanto, que exige bastante conhecimento para ser conduzido. Pequenas variações nas condições de processo, resultam em grande alterações nas características das correntes emergentes. Basicamente, existem dois tipos de equipamentos para a realização da destilação molecular: o destilador molecular de filme descendente e o destilador molecular centrífugo. Uma modelagem rigorosa e a simulação destes destiladores é muito importante para estabelecer a viabilidade ou não de um processo e as condições de operação, para melhorar o rendimento e pureza do produtos final e para estabelecer o índice de flexibilidade do processo. ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: In the current days, great importance is being given to products that come from natural sources, belonging to the class of products of fine chemistry, which are products of high added value and obtained with high technology. These products are vitamins, substances for the production of cosmetics, pharmaceutical products, coloring products, among others. Quite often, most of these products are molecules of high molecular weight or thermally sensitive, hindering the separation or purification through traditional methods, most of the time a conventional distillation, where they are subjected to high temperatures, wich decompose these materials. An alternative to succeed in the separation or purification of such products is the use of molecular distillation, wich is a peculiar case of evaporation: it operates under low pressure values and, therefore, at relatively low temperatures, minimizing the thermal decomposition. However, it is necessary to have large comprehension of molecular distillation to operate it, since small variations in the process conditions may result in great alterations in the characteristics of the product streams. There are basically two types of molecular distillation apparatuses: falling film and centrifug al. The rigorous modeling and simulation of such devices is very important to establish the availability or not of a process and its operating conditions, to improve the yield and purity of the final product and to establish the flexibility index of the process. ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A industrialização de compostos de propriedades terapêuticas requer muito esforço em sua manufatura, especialmente no estágio de purificação, devido às especificações rigorosas desses produtos químicos para serem usado no setor farmacêutico. No estágio de purificação, os processos mais usados são: extração líquido-líquido, cristalização, adsorção, lavagem sólido-líquido, destilação, etc. A destilação convencional, entretanto, em muitos casos, não pode ser utilizada, devido à instabilidade térmica dos compostos envolvidos. Existem, por exemplo, produtos sensíveis ao calor, tais como, vitaminas A, E, K, muitos intermediários farmacêuticos, como a ranitidina, diversos cosméticos, óleos de origem vegetal, como o derivado da desodorização do óleo de soja (DDOS), óleos essenciais de plantas com fins terapêuticos, etc. Em muitos casos, a destilação se apresenta como a única forma econômica de purificação. Surge então a destilação molecular, processo que utiliza alto vácuo e temperaturas reduzidas. Basicamente, há dois tipos de equipamentos para conduzir a destilação molecular: os destiladores de filme descendente e o centrífugo.Geralmente, esses equipamentos têm caráter multipropósito, designação comum na indústria de química fina. Desta forma, tomam-se importante a modelagem e a simulação rigorosa de tais destiladores, para estabelecer as condições de operação, e otimizar variáveis importantes, normalmente, o rendimento e a pureza do produto final. O objetivo deste trabalho, então, é a modelagem e a simulação dos destiladores de filme descendente e centrífugo, a partir das equações de balanços de massa, energia, momentum, e equação da taxa de evaporação. O sistema de equações resultantes é resolvido por um método de diferenças finitas implícito, o qual se apresenta muito estável. Os efeitos de diversos parâmetros na taxa da evaporação e na eficiência de separação foram estudados com sistemas binários. Uma análise comparativa entre os destiladores de filme descendente e centrífugo foi também realizada Abstract: The industrialization of therapeutic property compounds requires a lot of efforts in their manufacture, especially in the purification stage because of the rigorous especifications of these chemical products to be used on the pharmaceutical sector. In the purification stage, the most used processes are: liquid-liquid extraction, crystallization, adsorption, solid-liquid washing, distillation, etc. The conventional distillation, however, in many cases, can not be utilized, because of the thermal instability of the involved compounds. Since, they are products sensitive to heat such as vitamines A, E, K, and many others pharmaceutical intermediaries, as for example ranitidine, several cosmetics, vegetal oils, solar protector as the parsol, high vacuum oil, and petroleum derivative products, etc. In many cases, the use of distillation shows itself as the only economic form of purification. Molecular distillation, so appears as an important separation process that utilizes high vacuum and low temperatures. Basically, there are two kinds of equipments for carrying out molecular distillation: the falling film and centrifugal distillators. Generally, these apparatuses have multipurpose functions, as usually designated in the fine chemical industry. Also for this, it becomes important the rigorous modeling and simulation of such distillators, to estabilish operating conditions, improve yield and purity of the final product, and to establish flexibility index. The objetive of this work, then, is the modeling and simulation of the falling film and centrifugal distillators, using the mass, energy and momentum balance equations. The equations were solved by finite difference methods. The effects of several parameters on the distillation rate and the separation efficiency were studied for binary systems. A comparative analysis between the falling film and centrifugal distillation apparatus was also carried out Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A industrialização de compostos de química fina requer muito esforço em sua manufatura, especialmente no estágio de purificação, devido às especificações rigorosas desta classe de produtos. A destilação convencional, entretanto, em muitos casos, não pode ser utilizada, devido à instabilidade térmica dos compostos envolvidos. Existem, por exemplo, produtos sensíveis ao calor, tais como, vitaminas A, E, K, muitos intermediários farmacêuticos, como a ranitidina, diversos cosméticos, óleos de origem vegetal, como o destilado da desodorização do óleo de soja (DDOS), óleos essenciais de plantas com fins terapêuticos, etc. Surge, então, a destilação molecular, processo que utiliza alto vácuo e temperaturas reduzidas. Geralmente, os equipamentos de destilação molecular têm caráter multipropósito. Desta forma, tomam-se importantes a modelagem e a simulação rigorosa de tais destiladores, para estabelecer as condições de operação de um equipamento real, e otimizar variáveis importantes, normalmente, o rendimento e a pureza do produto final. O objetivo deste trabalho, então, é o desenvolvimento da técnica de destilação molecular para compostos relacionados à química fina, como a obtenção de f3-carotenos (Próvitamina A). Para tanto, os seguintes tópicos foram estudados: desenvolvimento da modelagem e simulação de destiladores operando em cascata e em refluxo; desenvolvimento de uma metodologia para scale-up de destiladores moleculares; montagem experimental do processo de destilação molecular: destilador centrífugo e de filine descendente; desenvolvimento de uma metodologia de trabalho experimental com os destiladores moleculares; separação de carotenos do óleo de palma; purificação do álcoois de lanolina comercial. Pode ser verificado, por fim, que esta tecnologia é poderosa na obtenção de produtos de alto valor agregado, conforme foi observado neste trabalho exemplificado na obtenção de carotenos e álcoois de lanolina Abstract: The industrialization of fine chemical compounds requires a 10t of efforts in their manufacture, especial1y in the purification stage because of the rigorous especifications of these chemical products. The conventional distillation, however, in many cases, can not be utilized, because of the thennal instability of the invo1ved compounds. Since, they are heat sensitive products such as vitamines A, E, K, and many others pharmaceutical intennediaries, as for examp1e ranitidine, several cosmetics, vegetal oi1s, etc. Mo1ecular distillation, so, appears as an important separation process that utilizes high vacuum and 10w temperatures. General1y, the mo1ecular distillation apparatuses have multipurpose functions. Also for this, it becomes important the rigorous modeling and simulation of such distillators, to estabilish operating conditions, improve yie1d and purity of the final product, and to establish flexibility index. The objective of this work, than, is the deve1opment of the mo1ecular distillation tecnique for compounds re1ated to fine chemicals, as the obtention of carotenoids from palm oil and production of 1anolin alcoho1s. Therefore, the following itens were studied: deve1opment of mode1ing and simulation of mo1ecular distillators operating in cascade and in reflux; deve1opment of a metodo1ogy for scaling-up of mo1ecular distillators; validation of the modeling with the system DBF /DBS; experimental work with the mo1ecular distillation process; instalation of the centrifugal and falling film distillators; deve1opment of an experimental work methodo1ogy using both distillators; recovery of carotenoids from palm oil and purification of 1anolin alcoho1s from woo1 greases. It can be verified, finally, this techno1ogy is powerful for obtaining and for concentrating high added value products Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella, Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O desenvolvimento de biolubrificantes vem sendo estimulado na indústria e na pesquisa, visando diminuir os danos ambientais causados por vazamentos inevitáveis em equipamentos ou motores com utilização principalmente na agricultura e sistemas náuticos. Os biolubrificantes, derivados de óleos vegetais são produtos de grande interesse pela sua elevada biodegradabilidade, além de serem provenientes de fontes renováveis e abundantes na natureza. Atualmente, no Brasil, vem sendo utilizado o óleo de mamona como matéria prima base na síntese de biolubrificantes por ser um produto com valor comercial aceitável e ser abundante na região do nordeste do país e por ter viscosidade e lubricidade adequada para seu uso em lubrificantes sintéticos. No entanto, o óleo de mamona apresenta algumas desvantagens de ordem técnica para a produção de ésteres biolubrificantes pela dificuldade na purificação do próprio éster e na separação dos co-produtos, especialmente quando a reação de transesterificação é feita via catálise alcalina. Visando contornar esses problemas, neste trabalho foram desenvolvidas e avaliadas metodologias de purificação via destilação molecular de filme descendente de um éster biolubrificante produzido por transesterificação do óleo de mamona e álcool isoamílico. Por meio da análise estatística da influência das variáveis operacionais do processo de purificação do biolubrificante foi identificado que é possível obter uma corrente de destilado com teor de éster acima de 97% e um rendimento de éster no destilado de 92% pode ser atingido usando-se temperatura do evaporador de 185°C, temperatura do condensador em 60°C e vazão de alimentação de 10,8 mL/min, quando o processo de separação foi precedido de um primeiro estágio de destilação a vácuo para isolar os componentes mais voláteis. O biolubrificante obtido apresentou valores adequados de viscosidade e índice de viscosidade além de valores do ponto de fulgor e ponto de fluidez promissores para usos em formulas lubrificantes ou como fluido hidráulico. Uma modelagem fenomenológica simplificada do processo de destilação molecular foi implementada no modulo Aspen Custom Modeler (ACM) do software Aspen Tech® versão 7.3, e simulações do processo de purificação de biolubrificantes com análises de sensibilidade das variáveis operacionais foram desenvolvidas para avaliar o rendimento do processo e a pureza do biolubrificante Abstract: The development of biolubrificants has been stimulated in both industrial and academic environments, aiming to reduce the environmental damage caused by inevitable leakage of mineral lubricating oils in equipment or engines, principally used in agriculture and nautical systems. The biolubrificants derived from vegetable oils are products of great interest for their high biodegradability, and because they are from renewable resources and abundant in nature. Currently, in Brazil, castor oil has been used as raw material in biolubrificant synthesis, as it is a product with acceptable commercial value, abundant in the northeastern region of the country and with adequate viscosity and lubricity for use in synthetic lubricants. However, castor oil has some technical drawbacks for biolubrificant production, such as the difficulty in the ester and co-products separation and purification, especially when the transesterification reaction is done by alkaline catalysts. In order to solve these problems, in this work, purification methodologies through falling film molecular distillation of an ester biolubrificant produced by transesterification reaction of castor oil and isoamyl alcohol were developed and evaluated. Through statistical analysis of the biolubrificant purification process, it was observed that is possible to obtain an distillate stream containing ester above 97% m/m and distillate ester yield of 92% can be achieved using evaporator temperature of 185°C, condenser temperature of 60°C and flow rate of 10,8 mL / min, when the separation process was preceded by a first stage of vacuum distillation for isolate of the most volatile compounds. The obtained biolubrificant showed to have suitable values of viscosity and viscosity index and also the values of flash point and pour point were promising for use in formulate lubricants or hydraulic fluid. Simplified phenomenological modeling of molecular distillation process was implemented in the Aspen Custom Modeler (ACM) from Aspen Tech® 7.3 software and simulations of the molecular distillation process with sensitivity analyses of the operating variables were developed to evaluate the process yield and the biolubrificant purity Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho tem como objetivo principal, estudar e propor uma nova metodologia para a remoção de ácidos e enxofres dos petróleos pesados o que poderia evitar problemas de corrosão, geração de outros componentes de alta toxicidade e/ou para a prevenção de problemas futuros relacionados com o processo de destilação. Outro objetivo deste trabalho é também propor metodologias de caracterização de petróleos brasileiros a partir da determinação de propriedades termo-físicas e físico-químicas. A proposta consiste no desenvolvimento de procedimentos para a remoção de ácidos e enxofres por meio da radiação de laser de CO2 no petróleo e na determinação de propriedades termo-físicas por meio da calorimetria diferencial de varredura (DSC), como capacidade calorífica, entalpia, temperatura de aparecimento e desaparecimento de parafinas, teor de parafinas, e propriedades físico-químicas, como densidade, massa molar, viscosidade, entre outras, importantes na modelagem matemática de processos de exploração e refino de petróleos. Este conjunto de técnicas de caracterização possibilita obter informações necessárias para tomadas de decisões no desenvolvimento de processos. Neste contexto, foi feito um planejamento experimental para o uso do laser de CO2 sobre um petróleo cru para avaliar, com análises dos componentes polares por ESI FT-ICR MS, a remoção de ácidos e enxofre do petróleo, e foram obtidos resultados apreciáveis. Além disso, dois petróleos crus foram caracterizados por meio das suas propriedades termo-físicas como calor específico, entalpia, condutividade térmica e suas propriedades físico-químicas, como a densidade, viscosidade e massa molar. Também foram analisados cortes e resíduos da destilação molecular por meio de calorimetria diferencial de varredura, termogravimetria (TG), osmometria de pressão de vapor (VPO), ressonância magnética nuclear (RMN), cromatografia a líquido de alto desempenho (HPLC) e microscopia ótica de luz polarizada (MOLP), obtendo propriedades como a temperatura de aparecimento e desaparecimento de parafinas, a curva de precipitação de parafinas, a porcentagem de parafinas, a temperatura de transição vítrea, a estabilidade térmica, a massa molar, a estrutura das moléculas e a porcentagem de aromáticos presentes nas amostras. Os resultados mostraram que existe uma diminuição da intensidade relativa dos compostos de O2 (ácidos carboxílicos) para todos os ensaios com o laser de CO2, obtendo-se um máximo de remoção de 41,3% e uma diminuição em alguns casos para os compostos de enxofre com um máximo de remoção de 9,1% Abstract: This project has as its main focus, to study and to propose a new method for removing acids and sulfurs of heavy oil to prevent corrosion problems and the generation of other components of high toxicity and / or for the prevention of future problems related to the process of distillation and furthermore to propose methods for characterization of Brazilian oils from the determination of thermophysical properties and physicochemical. The proposal is the development of procedures for the removal of acids and sulfurs by CO2 laser radiation in oil and the determination of thermophysical properties by differential scanning calorimetry as heat capacity, enthalpy, temperature of appearance and disappearance of paraffins, paraffin content, and physicochemical properties such as density, molar mass, viscosity, among others, which are important in the mathematical modeling of exploration and refining processes of petroleum. This can be done by a set of characterization techniques which lead us to get information necessary for the development of processes. In this context, an experimental design was done considering the use of CO2 laser for a crude oil to evaluate with analyzes of polar components by ESI FT-ICR MS the removal of acids and sulfur from the oil, and significant results were obtained. Furthermore, the crude oils were characterized by their thermophysical properties such as specific heat, enthalpy, heat conductivity and its physicochemical properties such as density, viscosity and molar mass. Moreover molecular distillation residues and cuts were analyzed by means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), vapor pressure osmometry (VPO), nuclear magnetic resonance (NMR), high performance liquid chromatography (HPLC), polarized light microscopy (PLM), obtaining properties such as the temperature of appearance and disappearance of paraffins, the curve of precipitation of paraffins, the percentage of paraffins, the glass transition temperature, thermal stability, molar mass, structure molecules and percentage of aromatics present in the samples. The results show that there is a decrease in the relative intensity of O2 compounds (carboxylic acids) for all tests with CO2 laser, giving a maximum removal of 41.3% and a decrease in some cases for the compounds sulfur with a maximum removal of 9.1%. The characterizations presented in this work are of great importance not only to the general knowledge of currents and crude oil, but also to the process modeling and to prevent future problems Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Gláucia Maria Ferreira Pinto Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A produção de monoacilglicerol (MAG) e diacilglicerol (DAG) foi conduzida de forma enzimática catalisada por diferentes lipases comerciais. MAG é importante emulsificante utilizado nas indústrias de alimentos, farmacêuticas e cosméticas. DAG, assim como os MAG, são utilizados como emulsificantes e atualmente pesquisas têm apontado os DAG como substituto aos óleos de triacilglicerol (TAG) em alimentos. A produção de MAG e DAG pode ocorrer por via química ou enzimática. A rota enzimática, mais limpa ambientalmente, dispõe ainda de duas alternativas de processo: sistema livre de solventes ou sistema utilizando solventes orgânicos. Além da preocupação em utilizar tecnologia enzimática a fim de desenvolver processos que não agridam o meio ambiente, a produção de MAG e DAG vem como alternativa para a utilização da glicerina excedente do processo de produção de biodiesel. A proposta de integrar ambos os processos de produção de ésteres com a glicerólise para produção de MAG e DAG utilizando a glicerina sem que haja descarte inadequado é uma alternativa que viabiliza a própria produção de biodiesel. Durante a produção de MAG e DAG, observou-se a possibilidade de reutilização de lípases imobilizadas sem que houvesse retirada dos biocatalisadores do meio reacional e sem necessitar de tratamento para posterior utilização (filtração das lípases, limpeza, estocagem). A lipase imobilizada foi reutilizada por, no mínimo, 9 ciclos de reação semicontínua sem perdas significativas na conversão de TAG. Do mesmo modo que para a lipase imobilizada, a lipase livre também foi reutilizada no processo por 8 ciclos de reação, demonstrando ser possível, nesse caso em particular, o reuso de lípases não imobilizadas. Após as reações enzimáticas, MAG e DAG foram separados por destilação molecular sem degradação térmica dos produtos em temperaturas de destilação de no máximo 250 oC. Foram utilizados dois equipamentos de destilação molecular: um destilador molecular centrifugo de escala laboratorial importado e um destilador molecular centrífugo de escala piloto desenvolvido com tecnologia nacional pelo grupo de pesquisa do Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) onde este trabalho de tese foi desenvolvido. Foram obtidos MAG com 80% (m/m) de pureza e óleo rico em DAG com concentração (m/m) de 53%. Os produtos destilados foram caracterizados segundo suas massas molares massa específica e temperatura de degradação Resumo: A produção de monoacilglicerol (MAG) e diacilglicerol (DAG) foi conduzida de forma enzimática catalisada por diferentes lipases comerciais. MAG é importante emulsificante utilizado nas indústrias de alimentos, farmacêuticas e cosméticas. DAG, assim como os MAG, são utilizados como emulsificantes e atualmente pesquisas têm apontado os DAG como substituto aos óleos de triacilglicerol (TAG) em alimentos. A produção de MAG e DAG pode ocorrer por via química ou enzimática. A rota enzimática, mais limpa ambientalmente, dispõe ainda de duas alternativas de processo: sistema livre de solventes ou sistema utilizando solventes orgânicos. Além da preocupação em utilizar tecnologia enzimática a fim de desenvolver processos que não agridam o meio ambiente, a produção de MAG e DAG vem como alternativa para a utilização da glicerina excedente do processo de produção de biodiesel. A proposta de integrar ambos os processos de produção de ésteres com a glicerólise para produção de MAG e DAG utilizando a glicerina sem que haja descarte inadequado é uma alternativa que viabiliza a própria produção de biodiesel. Durante a produção de MAG e DAG, observou-se a possibilidade de reutilização de lípases imobilizadas sem que houvesse retirada dos biocatalisadores do meio reacional e sem necessitar de tratamento para posterior utilização (filtração das lípases, limpeza, estocagem). A lipase imobilizada foi reutilizada por, no mínimo, 9 ciclos de reação semicontínua sem perdas significativas na conversão de TAG. Do mesmo modo que para a lipase imobilizada, a lipase livre também foi reutilizada no processo por 8 ciclos de reação, demonstrando ser possível, nesse caso em particular, o reuso de lípases não imobilizadas. Após as reações enzimáticas, MAG e DAG foram separados por destilação molecular sem degradação térmica dos produtos em temperaturas de destilação de no máximo 250 oC. Foram utilizados dois equipamentos de destilação molecular: um destilador molecular centrifugo de escala laboratorial importado e um destilador molecular centrífugo de escala piloto desenvolvido com tecnologia nacional pelo grupo de pesquisa do Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) onde este trabalho de tese foi desenvolvido. Foram obtidos MAG com 80% (m/m) de pureza e óleo rico em DAG com concentração (m/m) de 53%. Os produtos destilados foram caracterizados segundo suas massas molares massa específica e temperatura de degradação Abstract: Monoacylglycerol (MAG) and diacylglycerol (DAG) were produced through lipasecatalyzed glycerolysis reaction employing commercial lipases. The first product MAG is widely used as emulsifiers in foods, cosmetics and pharmaceutical products. DAG, the same way of MAG, is usually used as emulsifiers. Nowadays, DAG replacing triacylglycerol (TAG) oil in food has been studied. MAG and DAG production can be carried out through chemical or enzymatic syntheses. The enzymatic route, more friendly environmentally, can be done by solvent-free system or employing organic solvents. To obtain more quality products, produced by green technologies and minimizing the production of toxic waste, this research focused preferably on the solvent-free lipasecatalyzed process. Besides the concern of using enzymatic technology to develop processes friendly to the environment, the MAG and DAG production is an alternative for glycerol from biodiesel production. The proposal to incorporate both processes of esters (biodiesel) with the glycerolysis to MAG and DAG production is an alternative that enables the biodiesel production, employing the glycerol surplus adding value to it avoiding the discard. During the enzymatic syntheses of the emulsifiers MAG and DAG, it was observed that additional processes of separation and preparation of immobilized lipases for new cycles of enzymatic reaction could be avoided. The immobilized lipase could be used at least for nine times without essential loss of TAG conversion. As the same way, the free lipase could be reused at least for 8 times, showing that, for this particular case, the reuse of non-immobilized lipase was possible. After the enzymatic reactions, MAG and DAG were separated through molecular distillation process without thermal degradation of products in distillation temperatures of 250 oC at most. Two equipments were used for the molecular distillations: an imported centrifugal molecular distiller, laboratory scale, and a centrifugal molecular distiller, pilot scale, a national technology developed by this research group at the Laboratory of Separation Process Development (LDPS). MAG of 80% of purity was obtained and also na oil rich in DAG (53 wt%). The distilled products were characterized according to their characteristics of molar weight, density and degradation temperature Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Atualmente, muitas empresas têm adotado a intensificação de processos, criando técnicas e métodos inovadores, visando aumentar a eficiência energética e o rendimento dos processos. A destilação reativa é um exemplo clássico de processo intensificado. Este trabalho apresenta o desenvolvimento de uma unidade de Destilação Molecular Reativa (REAMOL). O objetivo do processo de destilação molecular reativa é a valoração (upgrade) do petróleo, por meio da geração de uma corrente de hidrocarbonetos leves (diluentes) que possa ser injetada dentro do poço, inclusive em ambientes de mar (offshore), diminuindo a viscosidade do óleo cru e favorecendo as propriedades de transporte e escoamento. Este processo promove o craqueamento de parte dos compostos presentes no petróleo, convertendo-os em compostos mais leves. A característica fundamental do REAMOL é a separação imediata dos produtos leves gerados pelas reações de conversão dos componentes originais, favorecendo, assim, o deslocamento do equilíbrio no sentido das reações desejadas. Tais reações ocorrem na forma heterogênea, misturando-se o catalisador sólido à carga de petróleo (líquido). A ação da força centrífuga aplicada ao evaporador, formado por um disco giratório, é responsável pelo espalhamento da amostra na forma de um filme fino (película), garantindo intensa troca térmica, o que também promove a reação. O curto tempo de residência do material no equipamento, aliado às baixas pressões, favorecem as reações de craqueamento, direcionando a formação dos produtos desejados de menor viscosidade. Após a construção, o equipamento foi totalmente automatizado para facilitar os trabalhos na planta, proporcionando uma menor intervenção por parte do operador no processo. Os testes foram iniciados com óleos lubrificantes para avaliar o funcionamento e o sistema de supervisão e controle da planta. Em seguida, foi adicionado catalisador ao óleo lubrificante com o intuito de verificar as condições operacionais do equipamento. Observou-se um aumento significativo da pressão de operação do sistema, que se atribuiu à formação de compostos leves que influenciam no sistema de vácuo do processo. A partir desta constatação, iniciaram-se os experimentos com um corte e um resíduo de petróleo com diferentes concentrações de catalisador. As caracterizações físico-químicas das amostras demonstram que a melhor condição operacional para obtenção de compostos mais leves ocorre à temperatura do evaporador de 200ºC e 3% de catalisador. O último teste foi realizado nas melhores condições de processamento utilizando-se diferentes tipos de catalisadores. Os resultados obtidos no equipamento construído foram extremamente positivos, comprovando o sucesso da tecnologia proposta Abstract: Currently, many companies have been adopted process intensification, creating innovative techniques and methods increasing the energy efficiency and the yield of the processes. The reactive distillation is a classic example of intensified process. This work presents the development of a Reactive Molecular Distillation Unit (REAMOL). The objective of reactive molecular distillation process is the oil upgrade by generating a stream of light hydrocarbons that can be injected into the well, including environments offshore, decreasing the viscosity of crude oil and improving the flow and transport properties. This process promotes the cracking of some petroleum components converting them into lighter compounds. The feature of REAMOL is the immediate separation of the light products generated by the reactions of conversion of the original components, moving the equilibrium in the direction of desired reactions. These reactions occur in a heterogeneous way by mixing the solid catalyst to the oil feed (liquid). The centrifugal force applied in the evaporator, consisting of a conical rotor, is responsible for spreading the sample in the form of a thin film, guarantying intense heat exchange, which also promotes the reaction. The short residence time of material in the equipment coupled with low pressures promotes the cracking reactions by directing the formation of the desired products with lower viscosity. After the equipment construction, it was completely automatized to make easy the operating performance, decreasing the operator intervention in the process. Firstly, the experiments were carried out using lubricating oil to evaluate the performance and the plant control. Then, the catalyst was added to the lubricating oil in order to verify the operating conditions of the equipment. There was a significant increase in the operating pressure of the system, which was attributed to the formation of light compounds that affect the vacuum system of the process. From this verification, experiments were initiated with a cut and a petroleum residue with different concentrations of catalyst. The physicochemical characterizations of the samples show that the best operating condition for obtaining lighter compounds occurs at the evaporator temperature of 200 ° C and 3% catalyst. At least, it was carried out a test under the best conditions for processing using different kind of catalysts. The experiment results were extremely positive proving the success of the proposed technology Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A caracterização por meio da curva PEV (Ponto de Ebulição Verdadeiro) é uma das técnicas experimentais mais comuns na determinação das propriedades do petróleo. Esta curva define os rendimentos de diversos derivados de petróleo obtidos em função dos seus pontos de ebulição verdadeiros, fornecendo informações importantes para decisões referentes ao controle dos processos de refinarias e sobre a qualidade do petróleo. Devido ao considerável volume de petróleos pesados e ultrapesados encontrados no Brasil, a extensão da curva PEV a valores acima de 565°C tem sido bastante estudada. O protótipo nacional de destilador molecular de filme descendente, projetado e construído pelo grupo de pesquisa de petróleo do LOPCA/LDPS/FEQ/UNICAMP, é um equipamento de grande potencial, adequado para obtenção da extensão curva PEV e que permite a destilação de produtos de alto peso molecular e termicamente sensíveis, sem degradação dos mesmos. O objetivo geral deste trabalho foi obter experimentalmente cortes e resíduos de dois resíduos nacionais de petróleo, utilizando o protótipo nacional de destilador molecular. A extensão da curva PEV, para os resíduos de petróleo, foi realizada a partir dos dados operacionais do destilador molecular e da correlação DESTMOL, onde as temperaturas operacionais do destilador molecular foram convertidas em pontos de ebulição verdadeiros. Através da destilação molecular foi possível estender a curva PEV até valores próximos a 700 ºC com coerência e continuidade em relação à curva PEV padrão. Além disso, uma quantidade de matéria-prima que estava sendo tratada como resíduo pôde ser recuperada. Abstract: The characterization through TBP (True Boiling Point) curve is one of the most common experimental techniques for determination of petroleum properties. This curve defines the yield of petroleum products as function of their true boiling points, supplying important information on decisions of refinery process control and on the quality of the produced oil. Due to the considerable volume of heavy and extra heavy oils that has been found in Brazil, the extension of TBP above 565 ºC has been studied. A suitable high potential equipment to obtain the extension of TBP curve is a national falling film molecular distiller prototype that was designed and built up by the oil research group of LOPCA/LDPS/FEQ/UNICAMP, which is appropriated for distillation of products of high molecular weight and thermally sensitive, without their degradation. The aim of this work was to obtain experimentally cuts and residues from two national petroleum fractions, using the national molecular distiller prototype. The extension of TBP curve for petroleum residues fractions was made from the molecular distiller data and the DESTMOL correlation. The operating temperatures of the molecular distiller were converted in the corresponding true boiling points in this correlation. Through molecular distillation process it was possible to extend the TBP curve up to temperatures close to 700 ºC with consistency and continuity related to the standard TBP curve. In addition, a quantity of raw material that was being treated as waste could be recovered. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O etanol perdido por evaporacao durante o processo de producao por fermentação pode ser recuperado por uma coluna de absorcao, a qual requer um sistema de controle robusto de acordo com sua complexidade. Este equipamento tambem e utilizado no tratamento do CO2, um co-produto deste processo. Neste sentido, no presente trabalho foi proposto e testado, o emprego de controladores feedforward-feedback, baseados em modelo inverso de redes neurais, os quais manipulam as vazoes de solvente que sao alimentados as colunas, para controlar a concentracao de etanol na corrente gasosa a saida da primeira coluna, e a concentracao de agua residual no efluente gasoso da segunda. Simulacoes foram feitas, sendo abordado tanto o problema regulatorio quanto o problema servo para as duas colunas de absorcao do processo estudado. O desempenho do controlador neural foi superior ao apresentado por um controlador convencional PID, para ambas as colunas de absorcao estudadas, pois o tempo de resposta, assim como o overshoot foi menor. A superioridade do controlador neural foi comprovada pelos valores obtidos para os parametros ITAE (integral do erro absoluto ponderada pelo tempo), IAE (integral do erro absoluto) e ISE (integral do quadrado do erro). Outro objetivo deste trabalho foi avaliar a influencia das incertezas nos sensores sobre o desempenho do sistema de controle. Foram testados tres niveis: 5, 10 e 15%, sendo as incertezas inseridas nas variaveis de entrada do tipo concentracao de etanol/agua residual na corrente gasosa. Para a coluna de recuperacao de etanol, tanto para o problema regulatorio quanto servo, nenhum controlador conseguiu estabilizar a variavel controlada no set point, no entanto, quando empregado o controlador neural a amplitude da faixa de oscilacao da variavel controlada foi menor para todos os niveis de incerteza testados. Já para a coluna de tratamento de CO2, os controladores encontraram dificuldades em manter a estabilidade do sistema. Neste sentido, o controlador neural apresentou um desempenho satisfatorio para incertezas de 5 e 10%, enquanto que o PID nao conseguiu manter o sistema estavel para incertezas superiores a 5%. Com base nos testes realizados foi constatado que o controlador neural proposto constitui uma opcao atrativa para o controle das colunas de absorcao do processo deproducao de etanol por fermentacao, principalmente quando os niveis de incerteza forem de ate 10%. Abstract: Some of ethanol lost by evaporation during its fermentation production process may be recovered using an absorption column, which requires a robust control system. This equipment also is used on carbonic gas treatment, a by-product of this process. In the present work, the development of nonlinear feedforward-feedback controllers, based on a neural network inverse model, was proposed and tested to manipulate the absorbent flow rates in order to control the residual ethanol concentration in the effluent gas phase at the first absorption column, and the residual water at the second one. Simulation studies were carried out for the regulator and servo problem, for both absorption columns studied. The neural controller proposed outperformed a conventional PID, because the response time, and also the overshoot were smaller when the neural controller was applied. The results were confirmed by the ITAE (integral of time multiplied by the absolute error), IAE (integral of absolute error) and ISE (integral of square error) parameters. The measurement uncertainties influence on control system performance was tested for three levels: 5, 10 and 15%. The uncertainties were introduced on ethanol/residual water concentration on gas phase. For the ethanol recovery column, neither PID nor the neural controller drove the controlled variable exactly to the set point, however, the neural controller provided a smaller oscillation for all uncertainty levels tested, for regulator and servo problem. The neural controller also outperformed PID in CO2 treatment column. For the regulator and servo problems the neural controller successfully proceeded when the uncertainty level was 5% or 10%, while the PID did not deal adequately with uncertainties above 5%. Therefore, the proposed neural controller proved be an attractive control solution for the absorption columns of ethanol production process by fermentation, especially when the input variables carry small uncertainties ( less than 10%) from the sensors. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Paula Sbaite Duarte dos Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Esta dissertação baseia-se na valoração da corrente de destilado e da corrente de resíduo geradas na destilação molecular (DM) do petróleo as quais são obtidas a partir do resíduo de vácuo (RV) proveniente da unidade de destilação a vácuo (UDV). Primeiramente se separou os asfaltenos da corrente ultrapesada do resíduo da DM (RDM), seguido do tratamento com solvente da corrente do destilado da destilação molecular (DDM). Duas amostras de RDM foram utilizadas como matéria prima na separação de asfaltenos, a primeira delas, o RDM obtido a temperatura do evaporador (TDM) de 340°C e, a segunda, o RDM obtido a TDM=280°C. Os asfaltenos separados chamaram-se de A, B e C. O asfalteno "A", separado do RDM TDM=340°C e os asfaltenos "C" e "B" foram separados do RDM TDM=280°C. A comparação das massas molares e da distribuição de massa molar das amostras separadas foi analisada a partir dos dados obtidos por cromatografia de permeação em gel, onde as massas molares medias variam entre 3737 e 4232 Da. Ressalta-se que foi necessário o desenvolvimento de um metodo analítico apropriado para analise de petróleo e asfaltenos por cromatografia de permeação em gel. As amostras de asfaltenos separados da corrente do RDM foram ainda caracterizadas por espalhamento de luz dinâmico, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X. Na segunda metade do trabalho, utilizando-se como matéria prima a corrente de DDM TDM=340°C, comparando-se quatro amostras, duas provenientes do mesmo petróleo e mais duas, provenientes de petróleos diferentes. Partindo dessas correntes foi realizada, a desaromatizarão e desparafinação o óleo DDM em uma montagem experimental de bancada operada a pressão atmosférica e temperaturas de -7 a 80°C. O gasto energético envolvido nesse processamento se resumiu ao aquecimento e resfriamento do reator e do sistema de agitação magnético. Com o uso de solventes como, furfural e metil isobutil cetona (MIBC), a corrente de DDM deu origem a quatro óleos com características de óleos básicos, caracterizados e classificados segundo as viscosidades e índices de viscosidades dos mesmos, classificando-se como óleo básico neutro pesado, brilhante e cilindro pesado, dentro dos grupos API I e V. Assim, a valoração das correntes RDM e DDM fecha o ciclo de um grande projeto, que começou com alimentação do RV na UDM e finalizou com aproveitamento das correntes geradas dando valor agregado a esses produtos Abstract: This dissertation deals with adding value to the distillate and residual streams of the molecular distillation (MD) of petroleum vacuum residua (PVR), PVR being the residual stream of vacuum distillation unit. First of all, asphaltenes were separated from the molecular distillation ultraheavy stream (MDR), followed by the solvent treatment of the molecular distillation distillate stream (MDD). Two samples of MDR were used as raw material for the asphaltene synthesis: the first was obtained at an evaporator temperature during the MD of 340°C; the second, at TDM=280°C. The molar mass and the molar mass distribution of the two samples were obtained from the gel permation chromatography (GPC) analysis. The asphaltenes with molar masses between 3737 to 4232Da were called "A"; "B" and "C". The asphaltene "A" was separated from MDR 340°C and the asphaltenes "B" and "C" were obtained from MDR 280°C. It's important to highlight that it was necessary to develop an analytic method in order to perform the GPC analysis of the samples. The "A"; "B" e "C" samples were characterized by dynamic light scattering (DLS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). In the second phase of this work, four samples of MDD 340°C, two of them obtained from one petroleum, and the two remaining obtained from different petroleums, were used as raw materials for the deparaffinization and dearomatization processes. The experimental procedure was carried out at atmospheric pressure and temperatures between -7 to 80°C. The energy requirement for this process was related to the heating and cooling of the reactor and to the agitation system. The MDD treatment with furfural and methyl isobutyl ketone (MIBK) produced four different oils showing basic oil characteristics. The oils were classified according to their viscosity and viscosity index into heavy neutral, bright stock and heavy cylinder stock. Besides, they were classified into the I and V API groups. Thereby, the fact of adding value to the MDR and MDD streams closes a bigger project that started with the use of petroleum vacuum residua as feedstock of the molecular distillation process and ended with the better utilization of the distillation waste oil streams Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cibelem Iribarrem Benites Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Monoacilgliceróis (MAG) são emulsificantes utilizados em produtos alimentícios, farmacêuticos e cosméticos. A obtenção de MAG a partir de óleos vegetais vem se destacando frente aos processos industriais devido aos benefícios que compostos naturais trazem à saúde humana. Industrialmente, são produzidos através da glicerólise química de triacilgliceróis (TAG), gerando cerca de 40 a 50% de MAG. Para algumas aplicações, é necessário concentrá-lo, sendo o processo de destilação molecular uma alternativa vantajosa, porque possibilita a concentração de compostos termicamente sensíveis e não utiliza solventes. Neste trabalho, foi realizado o estudo da glicerólise química do óleo de girassol (Helianthus annus), que se destaca por ser rico em ácido linoléico, pertencente à família ?-6. Após a reação, os MAG obtidos foram concentrados por destilação molecular. Foram utilizados dois destiladores moleculares de filme descendente agitado das marcas POPE e UIC-GmbH, salientando-se este último por apresentar as melhores condições de operação para o estudo de concentração de MAG. A técnica de planejamento de experimentos foi utilizada para o estudo dos fatores envolvidos na obtenção e concentração de MAG. Assim, nas condições otimizadas de glicerólise química, obteve-se 48,3% de MAG, 42,3% de diacilgliceróis (DAG), 6,9% de TAG e 2,8% de glicerol (GL). No processo destilação molecular foi realizada, primeiramente, a remoção de GL na corrente de destilado; a corrente de resíduo (rica em acilgliceróis) foi submetida a outra destilação molecular, visando aumentar a concentração de MAG. Na primeira destilação, sob temperatura do evaporador (TEV) de 90ºC, retirou-se 99,5% de GL. Na segunda destilação molecular concentraram-se os MAG em 82,6% na corrente de destilado, sob TEV de 170°C. Tanto o óleo vegetal quanto a mistura de acilgliceróis (oriunda da glicerólise) e o concentrado de MAG foram caracterizados por métodos físico-químicos, tomando como referência as características do óleo de girassol. Seguindo essas características de identidade e qualidade, os resultados obtidos apresentaram-se dentro dos padrões de legislação (ANVISA e CODEX). Ressalta-se que o conteúdo de ácidos graxos insaturados não foi alterado durante o processo de obtenção e concentração de MAG que apresentou características de qualidade aceitável para aplicação como emulsificante. A destilação molecular de filme descendente agitado (UIC-GmbH) mostrou-se uma ótima alternativa para concentração de MAG termicamente degradáveis. Portanto, nas condições estudadas, a glicerólise química e a destilação molecular mostraram-se processos viáveis para a obtenção de emulsificantes naturais concentrados Abstract: Monoacylglycerols (MAG) are emulsifiers used in food, pharmaceutical and cosmetic products. MAG obtained from vegetable oils has been emphasizing to industrial processes due to the benefits that these natural compounds bring to human health. Industrially, these are produced by chemical glycerolysis of triacylglycerols (TAG), generating about 40 to 50% of MAG. For some applications, it is necessary to concentrate it and the process of molecular distillation is attractive because it enables the concentration of thermally sensitive compounds and does not use solvents. This work was carried out to study the chemical glycerolysis of sunflower (Helianthus annus), which is notable for being rich in linoleic acid (?-6 family). After reaction, the MAG obtained was concentrated by molecular distillation. Two falling film molecular distillers were used (POPE and UIC-GmbH), emphasizing this last one by better operating conditions for the study of concentration of MAG. The technique of experimental design was used to study the factors involved in MAG production and concentration. Thus, under optimized conditions, the chemistry glycerolysis obtain 48.3% of MAG, 42.3% diacylglycerols (DAG), 6.9% of TAG and 2.8% of glycerol (GL). Firstly, the molecular distillation process was conducted to remove the GL in the distillate stream, the residue stream (rich in acylglycerols) was feed to a second molecular distillation, to increase the MAG concentration. In the first distillation, at 90°C of evaporator temperature (TEV), 99.5% from GL was removed. In the second molecular distillation, MAG was concentrated at 82.6% in the distillate stream, under 170 °C of TEV. Both, the vegetable oil and the mixture of acylglycerols (from glycerolysis) and the MAG concentrate were characterized by physicochemical methods, with sunflower oil as reference. Following these characteristics of identity and quality, the results were inside the standards (ANVISA and CODEX). It is important to stand out that the unsaturated fatty acids were not changed during the process of obtaining and concentration of MAG showing acceptable quality characteristics for use it as an emulsifier. The agitated falling film molecular distillation (UIC-GmbH) was a great alternative to the concentration of thermally degradable MAG. Therefore, under these studied conditions, the chemical glycerolysis and the molecular distillation proved itself as a viable process for obtaining concentrated natural emulsifiers Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Uma das maiores dificuldades em se trabalhar com matérias-primas e insumos provenientes de fontes naturais é o cumprimento das normas de purificação. Nesse sentido, foi realizado o estudo da extração e destilação molecular do óleo essencial de patchouli, buscando melhorar sua qualidade, sem causar a degradação dos seus componentes. Primeiramente, realizou-se um estudo comparativo entre as espécies Pogostemon Cablin e Pogostemon Heyneanus, cultivadas no Nordeste Brasileiro, por meio da análise de parâmetros através do processo de hidrodestilação. O rendimento de extração a partir das folhas do P. Cablin foi 4,45 vezes maior do que o P. Heyneanus. As condições ótimas para a extração a partir da espécie P. Cablin foram: tempo de extração de 180 min, volume de solvente de 700 mL e extração a partir das folhas. Para a espécie P. Heyneanus, o tempo de extração de 150 min, volume de extração de 700 mL e a extração a partir das folhas foram as condições ótimas de extração. As análises cromatográficas revelaram que as extrações em meio neutro, ácido e básico do óleo a partir do P. Cablin mostraram percentuais de patchoulol de 60,45 %, 7,10 %, e 61,05 %, respectivamente. Enquanto que para a espécie P. Heyneanus, os percentuais de patchoulol foram de 14,72%, 13,79 % e 36,06 %, respectivamente. No estudo da cinética de extração, dois modelos cinéticos (pseudo-primeira ordem e difusão não-estacionário) foram aplicados para ajustar os dados experimentais. As variações de dois parâmetros (razão soluto/solvente e potência de aquecimento) foram analisadas sobre a cinética. Os resultados mostraram que o modelo de difusão não-estacionário melhor descreveu o processo de hidrodestilação do óleo essencial de patchouli. A maior quantidade de óleo essencial foi obtida na proporção 1:23 de soluto/solvente (g.mL-1 ) e na potência de aquecimento de 470 W. Após a otimização do processo de extração, foi realizada a destilação molecular do óleo para obter frações ricas em patchoulol, utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta (MSR) e a Rede Neural Artificial (RNA). Três variáveis foram estudadas: temperatura do evaporador, temperatura do condensador e velocidade de agitação. As condições ótimas obtidas pelo planejamento experimental foram: temperatura de evaporação de 85 °C, temperatura do condensador de 10 °C e a velocidade de agitação de 600 RPM. Estas condições geraram uma concentração de 62,344 % de patchoulol no resíduo, atingindo uma recuperação de 74,22 %. Os resultados obtidos pela RNA demonstraram uma boa capacidade de previsão, e pode ser usado em conjunto com a MSR para a modelagem do processo de enriquecimento do patchoulol. O estudo da influência da temperatura e do percentual de patchoulol sobre a viscosidade do óleo foi realizado. Observou-se que além da temperatura, o percentual de patchoulol é um dos fatores que exerce influência sobre a viscosidade das amostras. O estudo mostrou grande relevância com possível aplicação industrial, uma vez que promoveu a concentração do óleo de patchouli em patchoulol. One of the biggest difficulties in working with raw materials and inputs from natural sources is meeting the purification standards. In this sense, the study of the extraction and distillation of the essential oil of patchouli was performed, to improve its quality without causing the degradation of its components. First, a comparative study was conducted between the Pogostemon Cablin and Pogostemon Heyneanus species, cultivated in the Brazilian Northeast, through parameter analysis using the hydrodistillation process. The parameters studied were extraction time, volum and pH of the solvent and part of the plant The extraction yield from leaves of P. Cablin was 4.45 times higher than P. Heyneanus. The optimum conditions for extraction from P. Cablin species were: 180 min extraction time, 700 mL solvent volum and extraction from leaves. For P. Heyneanus species, 150 min extraction time, 700 mL extraction volume, and extraction from leaves were the optimal extraction conditions. Chromatographic analyzes revealed that extracts in neutral, acid and basic medium from P. Cablin showed patchoulol percentages of 60.45%, 7.10%, and 61.05%, respectively. While for P. Heyneanus species, the percentages of patchoulol were 14.72%, 13.79%, and 36.06%, respectively. In the study of extraction kinetics, two kinetic models (pseudo first order and nonstationary diffusion) were applied to adjust the experimental data. The variation of two parameters (solute/solvent ratio and heating power) were analyzed on the kinetics. The results showed that the non-stationary diffusion model best described the patchouli essential oil hydrodistillation process. The highest amount of essential oil was obtained at a ratio of 1:23 solute/solvent (g.mL-1 ) and a heating power of 470 W. After optimization of the extraction process, molecular distillation of the oil was performed to obtain fractions rich in patchoulol using Response Surface Methodology (RSM) and Artificial Neural Network (ANN). Three variables were studied: evaporator temperature, condenser temperature, and agitation speed. The optimal conditions obtained by the experimental design were: evaporation temperature of 85 °C, condenser temperature of 10 °C, and agitation speed of 600 RPM. These conditions generated a concentration of 62.344% of patchoulol in the residue, reaching a recovery of 74.22%. The results obtained by ANN have demonstrated good predictability and can be used in conjunction with RSM for modeling the patchoulol enrichment process. The study of the influence of temperature and percentage of patchoulol on the oil viscosity was carried out for the residual streams. It was observed that percentage of patchoulol is one of the factors that influences the viscosity of the samples. The study showed great relevance with possible industrial application, because it promoted the concentration of patchouli oil in patchoulol.

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Carlos Eduardo Vaz Rossell Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O ácido láctico é um ácido orgânico que possui uma ampla gama de aplicações industriais bem estabelecidas, como nas indústrias de alimentos, farmacêutica e cosmética. Novas aplicações são frequentemente descobertas e lançadas no mercado. Atualmente, suas aplicações com maior destaque estão relacionadas à indústria médica, produção de polímeros - biodegradáveis ou não - e seu uso como molécula precursora para a produção de outras moléculas na indústria química. Este trabalho apresenta os principais aspectos relacionados à cadeia de produção de ácido láctico de primeira e segunda-geração produzidos a partir de cana-de-açúcar, considerando as tendências de mercado, perspectivas e desafios. Inicialmente, foi realizado uma triagem de microrganismos que resultou na seleção de uma cepa de Lactobacillus plantarum para ser utilizada na produção de ácido lático de primeira e segunda-geração. O melaço de cana-de-açúcar é uma rica fonte nutricional para a produção ácido láctico de primeira-geração. Para países onde a cana é uma cultura importante, sua utilização pode abrir uma oportunidade para a implementação de uma biorrefinaria que produza açúcar, etanol, leveduras, eletricidade e ácido lático, como tem sido feito nos setores de açúcar e álcool. Utilizando o melaço como substrato, foram produzidos 157,9 g/L de ácido lático, com produtividade de 5,4 g L-1 h-1 e rendimento de 95 %. O ácido lático de segunda-geração foi produzido a partir da fração hemicelulósica do bagaço de cana hidrolisado, resultando em 34,5 g/L de ácido lático. Neste estudo detectou-se um fenômeno chamado de bio-detoxificação, no qual o microrganismo não é afetado pelos inibidores remanescentes do pré-tratamento do bagaço, sendo capaz de diminuir as concentrações de furfural e HMF em 98 % e 86 %, respectivamente. Com o intuito de aumentar a produção de ácido lático, uma cepa de Bacillus coagulans foi selecionada para produzir ácido láctico a partir da fração hemicelulósica do bagaço de cana. Este microrganismo produziu 60,0 g/L de ácido lático, com uma produtividade de 1,7 g L-1 h-1 e 87 % de rendimento. Este microrganismo também foi capaz de bio-detoxificar o caldo de fermentação, removendo 100 % do furfural e do HMF presente no hidrolisado. Considerando processos alternativos de separação e purificação do ácido láctico, ainda existem vários desafios a serem superados. Hybrid short path evaporation (HSPE) pode ser um método alternativo para a recuperação e purificação de ácido láctico, reduzindo o risco de decomposição térmica das moléculas e evitando o uso de solventes tóxicos. É uma técnica ecologicamente correta e equilibrada, com o escopo e o potencial de aplicação em larga escala. Por estas razões, HSPE foi testado como um método alternativo ao processo tradicional de downstream de ácido láctico. Usando um caldo de fermentação produzido a partir do melaço, foi possível atingir uma concentração de ácido láctico de 247,7 g/L, equivalente a 2,5 vezes mais do que a concentração de ácido lático na corrente de alimentação (100,1 g/L). Para o ácido láctico de segunda-geração produzido a partir do hidrolisado hemicelulósico, alcançou-se uma concentração máxima de ácido láctico de 86,7 g/L, o que equivale a 3,1 vezes a concentração de ácido láctico na corrente de alimentação (27,9 g/L). Em ambos os casos, os resultados mostraram que todas as variáveis estudadas influenciaram o processo: temperatura do evaporador, temperatura do condensador interno e vazão de alimentação. Estes estudos possibilitaram a identificação de diferentes desafios na separação de ácido lático de primeira e segunda-geração. Por fim, recomenda-se que pesquisas futuras se concentrem no estudo de técnicas mais eficientes e sustentáveis de downstream, tanto para o ácido láctico de primeira quanto o de segunda-geração. Também é necessário avaliar as implicações econômicas para as indústrias de açúcar e etanol a respeito da implementação de uma biorrefinaria que também produza ácido láctico a partir da cana-de-açúcar. Isso é fundamental para a implementação da produção de ácido lático de primeira e segunda-geração no mercado brasileiro Abstract: Lactic acid is an organic acid that has a wide range of well-established industrial applications, such as in the food, pharmaceutical, and cosmetic industries. New applications are frequently discovered and released in the market. Currently, its most highlighted applications are related to the medical industry, production of polymers - biodegradable or not - and its use as a building-block molecule for the production of other molecules in the chemical industry. This work presents the main aspects related to the production and separation/purification of first and second-generation lactic acid produced from sugarcane, considering upstream, downstream, market trends, perspectives, and challenges. Initially, it was performed a screening of microorganisms that resulted in the selection of a Lactobacillus plantarum strain to be used for the production of first and second-generation lactic acid. Sugarcane molasses is a rich nutritional source for the production of first-generation lactic acid. For countries where sugar cane is an important crop, its use may open up an opportunity for the implementation of a biorefinery that produces sugar, ethanol, yeast, electricity and lactic acid, as it has been done in the sugar and alcohol sectors. Using molasses as a substrate, it was produced 157.9 g/L of lactic acid, with a productivity of 5.4 g L-1 h-1 and a 95 % yield. Second-generation lactic acid was produced from the hemicellulosic fraction of hydrolyzed sugarcane bagasse. Using L. plantarum, it was obtained 34.5 g/L of lactic acid. This study also detected a phenomenon called bio-detoxification, in which the microorganism is not affected by the remaining inhibitors from the bagasse pretreatment, and it was able to decrease the concentrations of furfural and HMF by 98 % and 86 %, respectively. In order to increase the production of lactic acid, a strain of Bacillus coagulans was selected to produce lactic acid from the hemicellulosic fraction of the sugarcane bagasse. It produced 60.0 g/L of lactic acid, with a productivity of 1.7 g L 1 h-1 and 87 % of yield. This microorganism also showed the ability to bio-detoxify the fermentation broth, removing 100 % of the furfural and HMF present in the hydrolysate. Considering alternative processes of separation and purification of lactic acid, there are still several challenges to be overcome. Hybrid short path evaporation (HSPE) may be an alternative method for the recovery and purification of lactic acid, reducing the risk of thermal decomposition of molecules and avoiding the use of toxic solvents. It is an ecologically correct and balanced technique, with the scope and potential of the large-scale application. Front these reasons, HSPE was tested as an alternative method to the traditional process of lactic acid downstream. Using a fermentation broth from molasses, it was possible to reach a lactic acid concentration of 247.7 g/L, equivalent to 2.5 times higher than the initial fermentation broth (100.1 g/L). For second-generation lactic acid produced from hemicellulosic hydrolysate, it was achieved a maximum lactic acid concentration of 86.7 g/L, which is equivalent to 3.1 times the lactic acid concentration in the feed stream (27.9 g/L). In both cases, the results showed that all studied variables influenced the process: evaporator temperature, internal condenser temperature, and feed flow rate. These studies allowed the identification of different challenges in the separation of first and second-generation lactic acid. Finally, future research should focus on the study of more efficient and sustainable downstream techniques, both for first and second-generation lactic acid. It is also necessary assessing the economic implications for the sugar and ethanol industries’ of implementing a biorefinery that would also produce lactic acid from sugarcane. This is fundamental for the implementation of first and second-generation lactic acid production in the Brazilian market Doutorado Bioenergia Doutora em Ciências FAPESP 2013/26290-5 CAPES 001

Aviation fuels used in gas-turbine engine powered aircrafts are mainly obtained from the distillation of mineral oil. Jet fuels molecules present carbon chain length of C8 to C16 in the same range of fossil kerosene and have high calorific values and a great cold behavior. With the increase in the consumption of jet fuels, it became extremely important to develop alternative fuels capable of fulfilling aviation industry requirements. In this context, aviation alternative fuel originated from sustainable raw materials must meet a set of safety requirements and should exhibit similar physicochemical properties to mineral kerosene. In this study, the production of a short-chain esters enriched biofuel using molecular distillation of methyl esters obtained from babassu oil was evaluated at different temperatures (100°C, 120 °C, 140 °C, 160 °C, 180 °C e 200 °C). Operational conditions were assessed to obtain high mass yields and high esters content in the carbon chain length range of kerosene. A fuel with properties close to those of aviation biofuels was obtained at 140°C. At this temperature, more than 80% of the esters in the product composition were within the desired range and there was a mass recovery of 88.1%. In addition, the short-chain esters enriched biofuel was blended with fossil kerosene at different concentrations and its properties were analyzed in order to study the effects of the gradual addition of this light biofuel to commercial aviation kerosene. A mixture up to 6.0% g/g accomplished the limit values established by ASTM D1655-17a for density, lower heating value and freezing temperature. In addition, babassu fatty acids were esterified with different alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isobutanol, 3-methyl-1-butanol and 2-ethylhexanol. The esters produced were evaluated for their physical-chemical properties, with reductions of around 21 °C for pour point, cloud point and freezing temperature. Os combustíveis de aviação utilizados em motores de turbina a gás de aeronaves são obtidos, principalmente, da destilação do petróleo. As moléculas de combustíveis de aviação apresentam o comprimento da cadeia carbônica variando de C8 a C16, na mesma faixa de querosene fóssil, e têm altos poderes caloríficos e bom comportamento a frio. Com o aumento do consumo de combustíveis no setor aéreo, tornou-se extremamente importante desenvolver combustíveis alternativos capazes de atender aos requisitos da indústria da aviação. Neste contexto, um biocombustível de aviação originado de matérias-primas sustentáveis deve atender a um conjunto de requisitos de segurança e deve exibir propriedades físico-químicas semelhantes ao querosene mineral. Neste estudo, a produção de um biocombustível enriquecido com ésteres de cadeia curta utilizando destilação molecular de ésteres metílicos obtidos a partir de óleo de babaçu foi realizada a diferentes temperaturas (100°C, 120 °C, 140 °C, 160 °C, 180 °C e 200 °C). As condições operacionais foram avaliadas para obter altos rendimentos mássicos e alto teor de ésteres na faixa de comprimento de cadeia carbônica do querosene. Um combustível com propriedades próximas aos de biocombustíveis de aviação foi obtido a 140 °C. A essa temperatura, mais de 80% dos ésteres na composição do produto estavam dentro do intervalo desejado e houve uma recuperação mássica de 88,1%. Além disso, o biocombustível enriquecido com ésteres de cadeia curta foi misturado ao querosene fóssil em diferentes concentrações e suas propriedades foram analisadas para estudar os efeitos da adição gradual deste produto leve ao querosene de aviação comercial. Uma mistura de até 6,0% g/g alcançou os valores-limite estabelecidos pela ASTM D1655-17a para densidade, poder calorífico inferior e temperatura de congelamento. Adicionalmente, ácidos graxos de babaçu foram esterificados com diferentes álcoois, como metanol, etanol, propanol, isopropanol, isobutanol, 3-metil-1-butanol e 2-etil-hexanol. Os ésteres produzidos foram avaliados quanto a suas propriedades físico-químicas, tendo sido alcançadas reduções em torno de 21 °C para ponto de fluidez, ponto de névoa e temperatura de congelamento.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The large generation of plastic waste entails the need for recycling methods for the reduction and recovery of these materials. Molecular distillation technology is a viable process to separation high value-added products. One of the methods of recycling of polymer waste that is being increasingly used is the pyrolysis that treats these residues and has as products liquid, gaseous and solid fractions. The waxes obtained by the pyrolysis of high density polyethylene (HDPE) have several applications and can be fractionated by molecular distillation. Thus the use of molecular distillation for wax fractionation was studied. For this, the Falling Film molecular distillation at pilot plant scale it was used for the processing of a polyethylene wax (PE-Wax). Response surface methodology and desirability function were used to build predictive models for distilled percentage (DP), pseudocomponent 1 recovery in distillate (Ps1(D)) and distilled/feed ratio (D/F) of the combined effects of molecular distillation's independent variables including evaporating temperature (EVT), feed flow rate (FF) and condenser temperature (CT). The results show that response surface curves of DP, Ps1(D) and D/F displayed a similar relationship with respect EVT and maximum values of responses. The theoretical model and the multi-response optimization give decision criteria about the operative conditions during molecular distillation of PE-Wax. Under optimum conditions, the highest DP, Ps1(D) and D/F (21.96 %, 88.38 % and 0.1505, respectively) were obtained at an EVT of 184 °C, a FF of 1.91 L/h, a CT of 44.02 °C at 0.1 Pa. To obtain wax by the pyrolysis method was performed the study of the best conditions of the pyrolysis process to obtain waxes, temperatures of 425 to 450 °C were evaluated. The wax obtained in pyrolysis was evaluated by physical-chemical characterization to indicate possible commercial uses. The results obtained indicate that this wax can be fractionated by molecular distillation. A grande geração de resíduos de plástico implica a necessidade de métodos de reciclagem para a redução e recuperação desses materiais. A tecnologia de destilação molecular é um processo viável para a separação de produtos de alto valor agregado. Um dos métodos de reciclagem de polímeros que está sendo cada vez mais utilizado é a pirólise que trata esses resíduos e tem como produto frações líquidas, gasosas e sólidas. As ceras obtidas pela pirólise de polietileno de alta densidade (PEAD) possuem várias aplicações e podem ser fracionadas por destilação molecular. Assim, o uso da destilação molecular para o fracionamento de cera foi estudado. Para isso, se utilizou a destilação molecular de filme descendente em escala planta piloto para o processamento de uma cera de polietileno (PE-Wax). A metodologia de superfície de resposta e a função de desejabilidade foram utilizadas para construir modelos preditivos para a porcentagem de destilado (DP), recuperação de pseudocomponente 1 no destilado (Ps1 (D)) e relação destilada/alimentação (D/F) dos efeitos combinados das variáveis independentes da destilação molecular, incluindo temperatura de evaporação (EVT), vazão de alimentação (FF) e temperatura do condensador (CT). O modelo teórico e a otimização multi-resposta fornecem critérios de decisão sobre as condições operacionais durante a destilação molecular da PE-Wax. Em condições ótimas, os maiores valores de DP, Ps1 (D) e D/F (21,96%; 88,38% e 0,1505, respectivamente) foram obtidos a uma EVT de 184 °C, uma FF de 1,91 L/h, uma CT de 44,02 °C e a 0,1 Pa. Para a obtenção de cera pelo método de pirólise foi realizado o estudo das melhores condições do processo de pirólise, foram avaliadas temperaturas de 425 a 450°C. A cera obtida na pirólise foi avaliada por caracterização físico-química para indicar possíveis usos comerciais. Os resultados obtidos indicam que esta cera pode ser fracionada por destilação molecular.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Os óleos vegetais caracterizam-se como matérias-primas importantes no fornecimento de substâncias naturais de interesse das indústrias farmacêuticas, alimentícias e cosméticas. O óleo de girassol destaca-se por apresentar em sua composição importantes ácidos graxos insaturados, como o ácido oleico (C18:1) e linoleico (C18:2), responsáveis por diversos benefícios à saúde. O principal objetivo do presente trabalho é a obtenção de frações enriquecidas em ácidos graxos insaturados a partir do óleo de girassol refinado. O óleo em estudo foi caracterizado através da determinação de algumas propriedades, como índice de iodo, índice de acidez e viscosidade. Uma transesterificação foi realizada a fim de transformar os triglicerídeos nos seus correspondentes ésteres metílicos de ácidos graxos. Estes foram submetidos ao processo de destilação molecular, por apresentar-se como uma alternativa eficiente para separação e purificação dessas substâncias, utilizando alto vácuo e temperaturas reduzidas. As frações de ésteres obtidas foram analisadas por cromatografia gasosa. A técnica de planejamento de experimentos foi empregada a fim de avaliar as melhores condições para obtenção das frações de destilado, analisando algumas variáveis, como temperatura do sistema de evaporação e condensação. A temperatura do evaporador mostrou-se como a variável de maior influência sobre o percentual de destilado obtido. As condições otimizadas para a resposta estudada foi de 100°C para temperatura do evaporador e de 10°C para a temperatura do condensador. O gráfico de “Split ratio” mostrou que para a menor vazão de alimentação (1mL/min) e maior temperatura do evaporador (110 °C), foi obtida a maior fração de destilado. Foi realizado ainda, o estudo da influência da temperatura do evaporador sobre a concentração de compostos insaturados. A melhor condição de operação foi para a temperatura de 90°C, alcançando 82,22% de compostos insaturados. Foram obtidas as curvas de eliminação dos compostos insaturados presentes na corrente de destilado. Os resultados da simulação do processo de destilação molecular do óleo de girassol mostraram os perfis de concentração para três diferentes vazões de alimentação. Foram obtidos os perfis de velocidade, temperatura e espessura do filme líquido. A velocidade do filme aumenta à medida que o fluido escorre pelas paredes do evaporador, atingindo um valor máximo no comprimento de 0,075 m. A espessura do filme diminui ao longo do percurso, uma vez que muitos compostos são volatilizados. O resultado do perfil de temperatura apresentou-se coerente com os reproduzidos pela literatura, mostrando-se constante após atingir a temperatura máxima de operação no comprimento de 0,15 m. Dessa forma, o presente trabalho permitiu caracterizar e concentrar, por meio da análise experimental, os compostos insaturados, bem como observar o comportamento do óleo de girassol através da simulação do processo. Vegetable oils are characterized as important raw materials in the supplying of natural substances of interest pharmaceutical, food and cosmetic industry. Sunflower oil stands out for its important composition present in unsaturated fatty acids such as oleic acid (C18:1) and linoleic (C18:2), responsible for many health benefits. The main objective of this study is obtain enriched fractions in unsaturated compounds from refined sunflower oil. The oil used in this study was characterized by the determination of some properties, like iodine number, acid number and viscosity. A transesterification was done to transform the triglycerides into their corresponding methyl esters of fatty acids. These was submitted the molecular distillation process, for present as an efficient alternative to separation and purification of these substances, using high vacuum and low temperatures. Of the esters fractions that was obtained, were analyzed by gas chromatography. The experimental design technique was used to evaluate the influence of the temperature variation of evaporation and condensation system on the percentage obtained residue. The evaporator temperature proved to be the most influential variable on the studied response. The optimized conditions for the answer was studied at 100 °C for evaporator temperature and 10 °C for the condenser temperature. The graph of "split ratio" showed that for the lowest flow feed (1 mL/min) and higher evaporator temperature (110 °C) was obtained in the largest fraction of distillate. It also used the study of the influence of evaporator temperature on the concentration of unsaturated compounds. The best operating conditions for temperature was 90 °C reached 82.21 % of unsaturated compounds. Elimination curves of the unsaturated compounds present in the distillate stream were obtained. The simulation results of the molecular distillation process of sunflower oil showed the concentration profiles for three different feed flow rates. The speed, temperature and thickness profiles of the liquid film were obtained. The speed of the film increases as the fluid flows through the walls of the evaporator, reaching a maximum on length of 0.075 m. The film thickness decreases on the route, since many compounds are volatilized. The result of the temperature profile had to be consistent with the literature reproduced, being constant after reaching the maximum operating temperature in the length of 0.15 m. This study allowed characterizing and focusing, through experimental analysis, unsaturated compounds and observing the sunflower oil´s behavior through process simulation.

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A metodologia da destilação molecular tem sido usada para caracterizar frações pesadas de petróleo, permitindo estender a curva de ponto de ebulição verdadeiro obtida pelos procedimentos padrão ASTM D 2892 e ASTM D 5236. Visando estabelecer uma metodologia que segue a estrutura das normas ASTM foi usada a correlação DESTMOL para corrigir a temperatura de operação do destilador molecular à temperatura atmosférica equivalente. A correlação foi testada com os diferentes petróleos trabalhados pelo grupo de pesquisa do LOPCA/LDPS/UNICAMP permitindo chegar até temperaturas próximas dos 700°C. Através de ferramentas computacionais foram calculadas as principais propriedades físico-químicas dos petróleos em estudo com a intenção de relacioná-las com os parâmetros do polinômio de terceiro grau que representa a curva PEV estendida. O ajuste de parâmetros foi feito empregando o algoritmo genético PIKAIA o que permitiu minimizar a porcentagem média de desvio absoluto %AAD. Finalmente empregando a Destilação Molecular foram destilados 5 resíduos de petróleo, os quais foram usados para testar o polinômio gerado Abstract: Molecular Distillation Methodology has been used to characterize heavy oils, allowing the extension of the True Boiling Point (TBP) curve obtained with the ASTM D2892 and ASTM D5236 Standard procedures. In order to establish a methodology similar to an ASTM standard, a molecular distillation correlation (DESTMOL) was used to convert the operation temperature of the molecular distiller in an equivalent atmospheric temperature. This correlation was tested with different oils studied previously by the LOPCA/LDPS/UNICAMP research group, achieving temperatures up to 700°C. The main physicochemical properties of those oils were calculated with a computing tool, in order to correlate one or more properties with the polynomial coefficients that represents the extended TBP curve. The parameter adjustment was done with the PIKAIA genetic algorithm, minimizing the mean absolute deviation percentage (%AAD). Finally, 5 oil residues were distilled using the molecular distillation and their results were used to validate the polynomial previously calculated Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestra em Engenharia Química CAPES

A parte pesada do petróleo pode ser utilizada para inúmeras finalidades, uma delas é a obtenção de óleos lubrificantes. Com base nesse contexto, muitos pesquisadores vêm estudando alternativas de separação desses constituintes de petróleo bruto, entre elas pode ser citada a destilação molecular, uma técnica de evaporação forçada diferente dos outros processos convencionais presentes na literatura. Este processo pode ser classificado como um caso especial de destilação a alto vácuo com pressões que chegam a atingir faixas extremamente baixas da ordem de 0,1 Pascal. As superfícies de evaporação e de condensação devem apresentar uma distância entre si da ordem de grandeza do percurso livre médio das moléculas evaporadas, isto é, as moléculas evaporadas facilmente atingirão o condensador, pois as mesmas encontrarão um percurso sem obstáculos, o que é desejável. Logo, a principal contribuição deste trabalho consiste na simulação do processo de destilação molecular de filme descendente do petróleo. O petróleo bruto foi caracterizado utilizando o UniSim® Design R430 e o Aspen HYSYS® V8.5. Com os resultados desta caracterização foram efetuados, em planilhas de cálculo no Microsoft® Excel®, os cálculos das propriedades físico-químicas dos resíduos de uma amostra de petróleo, i.e., termodinâmicas e de transporte. De posse dessas propriedades estimadas e das condições de contorno sugeridas pela literatura, foram resolvidas as equações dos perfis de temperatura e concentração através do método de diferenças finitas implícito utilizando a linguagem de programação Visual Basic® (VBA) for Excel®. O resultado do perfil de temperatura apresentou-se coerente com os reproduzidos pela literatura, havendo em seus valores iniciais uma leve distorção em consequência da natureza do óleo estudado ser mais leve que o da literatura. Os resultados dos perfis de concentração mostraram-se eficientes permitindo perceber que as concentrações dos mais voláteis diminuem e as dos menos voláteis aumentam em função do comprimento do evaporador. De acordo com os fenômenos de transporte presentes no processo, o perfil de velocidade tende a aumentar até um ponto máximo e em seguida diminui e a espessura do filme diminui, ambos em função do comprimento do evaporador. Conclui-se que o código de simulação em linguagem Visual Basic® (VBA) é um produto final do trabalho que permite aplicação para a destilação molecular do petróleo e de outras misturas similares. The heavy part of the oil can be used for numerous purposes, e.g. to obtain lubricating oils. In this context, many researchers have been studying alternatives such separation of crude oil components, among which may be mentioned molecular distillation. Molecular distillation is a forced evaporation technique different from other conventional processes in the literature. This process can be classified as a special distillation case under high vacuum with pressures that reach extremely low ranges of the order of 0.1 Pascal. The evaporation and condensation surfaces must have a distance from each other of the magnitude order of mean free path of the evaporated molecules, that is, molecules evaporated easily reach the condenser, because they find a route without obstacles, what is desirable. Thus, the main contribution of this work is the simulation of the falling-film molecular distillation for crude oil mixtures. The crude oil was characterized using UniSim® Design and R430 Aspen HYSYS® V8.5. The results of this characterization were performed in spreadsheets of Microsoft® Excel®, calculations of the physicochemical properties of the waste of an oil sample, i.e., thermodynamic and transport. Based on this estimated properties and boundary conditions suggested by the literature, equations of temperature and concentration profiles were resolved through the implicit finite difference method using the programming language Visual Basic® (VBA) for Excel®. The result of the temperature profile showed consistent with the reproduced by literature, having in their initial values a slight distortion as a result of the nature of the studied oil is lighter than the literature, since the results of the concentration profiles were effective allowing realize that the concentration of the more volatile decreases and of the less volatile increases due to the length of the evaporator. According to the transport phenomena present in the process, the velocity profile tends to increase to a peak and then decreases, and the film thickness decreases, both as a function of the evaporator length. It is concluded that the simulation code in Visual Basic® language (VBA) is a final product of the work that allows application to molecular distillation of petroleum and other similar mixtures.

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Com o objetivo de satisfazer a demanda do mercado por derivados de petróleo de alto valor agregado, investimento em tecnologias que envolvem o melhor aproveitamento de petróleos pesados e seus resíduos tem sido realizado. Dentre os processos em desenvolvimento para aumentar a conversão de resíduo e a produção de frações de maior valor comercial destaca-se a destilação molecular, que permite obter cortes e resíduos a temperaturas superiores aquelas alcançadas por métodos padronizados, sem o risco de degradação térmica das amostras. O presente trabalho teve como finalidade o fracionamento de três resíduos atmosféricos e um resíduo de vácuo utilizando o protótipo nacional de destilador molecular, desenvolvido pelo grupo de pesquisa do LOPCA/LDPS/VALPET/UNICAMP, e a determinação das propriedades das frações obtidas para avaliar a qualidade da separação e as características dos produtos. Utilizando planejamento experimental, os efeitos da temperatura de destilação (TDM) e da vazão de alimentação no rendimento da destilação (%D) foram analisados, mostrando que a TDM e a variável mais significativa do processo. Em seguida, os dados operacionais dos experimentos no destilador molecular foram correlacionados por meio da correlação DESTMOL e estendeu-se a curva de Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) dos petróleos ate valores próximos a 700 °C, com boa continuidade em relação à curva PEV convencional. Além disso, a destilação molecular promoveu ganhos em termos de rendimento de destilado que variaram entre 9,7% e 11,6% para os petróleos estudados. O conjunto de caracterizações das frações de petróleo mostrou que o processamento dos resíduos de petróleo no destilador produziu produtos com diferenças significativas das propriedades em relação à amostra inicial, nos quais os componentes mais pesados foram concentrados nos resíduos da destilação molecular, enquanto os componentes mais leves foram separados na corrente destilada (corte). Logo, o protótipo nacional de destilador molecular mostrou ser adequado para a separação de resíduos de petróleo e para a obtenção de frações com intervalos de temperatura e rendimentos acima dos atingidos pelas destilações padronizadas Abstract: In order to supply the demand for high value petroleum products, investments in technologies involving the best use of heavy oils and petroleum residues have been carried out. Among the processes in development to increase the conversion of petroleum residues and the production of higher commercial value fractions stands up the molecular distillation process which is able to obtain petroleum cuts and petroleum residues at temperatures higher than those achieved by standard methods, without risk of thermal degradation of the samples. The present work aimed the fractionation of three atmospheric residues and one vacuum residue using the national molecular distiller prototype, developed by the research group of LOPCA/ LDPS/VALPET/UNICAMP, and the determination of the fractions properties to evaluate the quality of separation and the characteristics of the products. Using experimental design, the effects of distillation temperature (TDM) and feed flow rate on the yield of distillation (%D) were analyzed, showing that TDM is the most significant variable of the process. Thereafter, the operational data of the molecular distiller experiments were correlated by DESTMOL and the True Boiling Point (TBP) curve of the oil was extended to temperatures near to 700 ° C, with great continuity related to the conventional TBP curve. In addition, molecular distillation process presented gains in distillate yield that varied between 9.7% and 11.6% for the studied oils. The set of petroleum fractions characterization showed that the processing of petroleum residue in the distiller produced products with significant differences compared to the properties of the initial sample, in which the heavier components were concentrated in the molecular distillation residues, while the lighter components were separated in the distillate stream (cuts). Therefore, the national molecular distiller prototype demonstrated to be suitable for the petroleum residues separation and for obtaining fractions with temperature ranges and distillate yields above of the achieved by standard distillations Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutora em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Glaucia Maria Ferreira Pinto Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O consumo de polímeros sintéticos no Brasil e no mundo vem aumentando há décadas, numa clara demonstração do enorme sucesso conseguido por esses materiais nas mais variadas aplicações. As características típicas dos polímeros sintéticos, como seu custo praticamente irrisório, baixo peso, boa resistência mecânica, impermeabilidade, transparência e capacidade de coloração mais impressão lhe conferiram trunfos irresistíveis para seu uso massivo na forma de embalagens, uma aplicação extremamente importante numa sociedade voltada para o consumo. O grande problema dos polímeros sintéticos reside na sua curta vida útil, o que conduz a um rápido aumento da corrente de resíduos, como é o caso das embalagens. Dentro desse âmbito, a reciclagem passa ser uma alternativa promissora. Por definição, a reciclagem é um processo de transformação dos materiais previamente separados para posterior utilização; é a recuperação de resíduos mediante uma série de operações que permitem que materiais processados sejam aproveitados como matéria-prima no processo gerador ou em outros. A primeira etapa deste trabalho foi a tentativa de fazer a despolimerização de PET utilizando o processo de destilação molecular. Os resultados mostraram que não é possível utilizar o destilador molecular na despolimerização do PET. Na segunda etapa deste trabalho o pet pósconsumo foi submetido à recristalização para remoção do corante, utilizando ácido trifluoracético como solvente, na tentativa de uma nova alternativa de reciclagem para este material. O material modificado e o PET pós-consumo foram caracterizados por termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) Abstract: The use of synthetic polymers in the world and particularly in Brazil has been increasing for decades representing the huge success achieved by these materials in various applications. The main characteristics of synthetic polymers are their low cost and weight, good mechanical strength, impermeability, transparency and the possibility of coloring, which results in their massive use in the form of packaging an application extremely important in a society focused on consumption. Despite all its advantages, the polymers are generally used in the manufacture of objects whose useful life it is extremely short, like bottled water and soft drinks , produced with polyethylene terephthalate (PET), or as previously mentioned, in packs of all species, resulting in a rapid increase in the waste stream. In this scenario, recycling becomes a promising alternative. By definition, recycling is a process of transformation materials previously separated for later use or is the recovery of waste by means of a series of operations that allow processed materials to be utilized as raw material in generating process or in other process. The first stage of this work was to attempt to make the depolymerization of PET using molecular distillation process, but results showed that it is not possible to use the molecular distiller for the depolymerization of this type of polymer. In the second stage of the work, post-consumer PET was subjected to recrystallization to remove the dye, using trifluoroacetic acid as solvent in in a new attempt to recycle this material. The modified material and post-consumer PET were characterized by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestra em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O processo de destilação molecular reativa, no qual ocorre o acoplamento de destilação molecular e reação química simultaneamente, pode ser qualificado como um processo híbrido e também como um processo intensificado, dada a configuração do equipamento e as condições operacionais que viabilizam a implementação de alto vácuo (613,15 K foram reportadas nas correntes de destilado atingindo uma conversão do ATR-W 673,15 K+ superior a 64.3%, valores de grau API entre 19 e 21 e massa molar até 200 kg·kmol-1, e (ii) foram observadas alterações significativas nas frações analíticas >613,15 K e >813.15 K nas correntes de resíduo, atingindo uma conversão do ATR-W 673,15 K+ entre 8.0% e 53.1%, valores de grau API aproximadamente iguais a 11,9 e massa molar entre 2570 kg·kmol-1 - 2908 kg·kmol-1 Abstract: The reactive molecular distillation process, in which, the molecular distillation process and reactive process occur simultaneously can be characterized like an intensified and hybrid process due to the particular features on the equipment configuration which lead to use higher vacuum (613.15 K analytical fraction were reported in the distillate stream reaching a conversion of the ATR-W 673.15 K+ higher than 64.3%, values of API gravity between 19-21 and molar mass up 200 kg·kmol-1, and (ii) significant changes were found in the >613.15 K and >813.15 K analytical fractions of the residue streams, reaching a conversion of the ATR-W 673.15 K+ between 8.0 and 53.1%, values of API gravity approximately equal to 11.9 and molar mass between 2570 kg·kmol-1 - 2908 kg·kmol-1 Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Recentemente, a substituição de materiais convencionais utilizados na alimentação, produtos farmacêuticos e cosméticos por produtos naturais vem ganhando mais e mais interesse e importância. As principais indústrias nacionais e internacionais têm procurado fontes naturais alternativas para seus insumos e matérias primas, e uma das grandes dificuldades está na própria obtenção de tais materiais e principalmente, no isolamento e purificação dos agentes bioativos. O café é uma das bebidas mais conhecidas em todo o mundo, agindo como estimulante nas pessoas devido a sua atividade psicogênica. O café é um dos mais importantes produtos agrícolas representando uma das bases do desenvolvimento econômico e social dos países produtores. O café foi erroneamente considerado no passado como um produto onde basicamente seu principal composto era a cafeína, mas ele tem mais de 1000 compostos tais como vitaminas, aminoácidos, açúcares, lipídios, minerais, diterpenos (cafestol, caveol), ácidos clorogênicos, entre muitos outros ainda a ser estudados. O conteúdo de óleo nos grãos de café é de aproximadamente 18% p/p. Este é composto principalmente de triacilglicerol (TAG) 75%, ésteres diterpênicos de ácidos graxos (principalmente cafestol e caveol) 18%, ceras, ácidos graxos livres, esteróis, tocoferóis e diterpenos livres. O óleo contido no grão de café verde tem uma alta composição de ácidos linoléico e palmítico, e é classificado como óleo não-secante. Este óleo é um líquido à temperatura ambiente e tem importantes aplicações na indústria de cosméticos, por sua ação como protetor solar, propriedade que é atribuída aos diterpenos. Muitas empresas in Brasil (Café Pelé, Café Iguaçu, Cia Cacique de Café Solúvel, Odebrecht-Comércio e Indústria de Café, e indústrias linax) oferecem o óleo de café torrado e verde no mercado obtido por prensagem mecânica, e este é geralmente acondicionado em recipientes plásticos com capacidade de 5 e 20 kg. Neste projeto foi fracionado o óleo de café verde da variedade Coffea arabica, por meio de destilação molecular para alcançar frações com maior teor de diterpenos. As frações obtidas foram caracterizadas através de procedimentos analíticos para conhecer a influencia dos diterpenos cafestol e caveol sob as propriedades físico-químicas, assim como o comportamento térmico e reológico. Também foi desenvolvido um programa de simulação baseado no simulador comercial Aspen Plus, para observar a influencia das variáveis mais importantes na destilação molecular. No entanto, não houve informação detalhada, nem estudos sistemáticos, sobre o refino do óleo de café utilizando destilação molecular. A idéia de desenvolver o modelo é compreender o processo e ter uma ferramenta que permita uma extensa avaliação do impacto das diferentes condições operacionais e, em seguida, para implementar a mais adequada condição operacional no destilador molecular Abstract: Recently, the substitution of conventional materials used in the nutrition, pharmaceutical, and cosmetic areas by natural products has gained more and more interest and importance. The main national and international industries have sought alternative natural sources for their inputs and raw materials. One of the great difficulties in obtaining such material is especially the isolation and purification of bioactive agents. Coffee is one of the most popular beverages worldwide, acting as a stimulant in people due to its activity psychogenic. Coffee represents one of the most important agricultural products for producing countrie's economic and social. Coffee was wrongly considered into the past as having basically or mainly caffeine. Coffee has more than 1.000 compounds such as vitamin, amino acids, sugars, lipids, minerals, cafestol, kahweol, chlorogenic acids, among many others yet to be studied. The oil content in coffee is about 18% w / w. This consists mainly of triacylglycerol (TAG) 75%, diterpene fatty acid esters (mainly cafestol and kahweol) 18%, waxes, free fatty acids, sterols, tocopherols, and free diterpenes.The oil contained in green coffee bean has a high composition of palmitic and linoleic acids, and is classified as nondrying oil. This oil is a liquid at room temperature and has important applications in the cosmetics industry by acting as a sunscreen, a property that is attributed to the diterpenes. Many companies in Brazil (Café Pelé, Café Iguaçu, Cia Cacique de Café Solúvel, Odebrecht-Comércio e Indústria de Café, e indústrias linax) offer the oil of roasted coffee and green coffee on the market, obtained by mechanical pressing, usually packaged in plastic containers with a capacity of 5 and 20 kg. In this work, the green coffee oil (Coffea arabica), was fractionated by molecular distillation to achieve fractions with higher levels of diterpenes. The obtained fractions were characterized by analytical procedures to know the influence of the diterpenes cafestol and kahweol on the physico-chemical as well as thermal and rheological behavior. We also developed a simulation program based on the commercial simulator Aspen Plus to observe the influence of the most important variables in molecular distillation process. The idea of developing the program is to understand the process and have a tool that allows the evaluation of the impact of different operating conditions and to implement the results in the experimental tests Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Alimentos, Escola de Química e Alimentos, 2010. Os efeitos benéficos a saúde em uma dieta rica em ácidos graxos poliinsaturados de cadeia longa do tipo ômega-3 (AGPI) tem sido descritos nos últimos anos. Óleos marinhos são importantes fontes dietéticas de AGPI, especialmente pela presença dos ácidos graxos EPA (ácido eicosapentaenóico, 20:5 ω3) e DHA (ácido docosaexaenóico, 22:6 ω3), devido ao seu valor nutricional esta crescendo o interesse no refino de óleo de pescado para consumo humano. No Alasca, norte dos Estados Unidos da América existem elevadas quantidades de subprodutos de pescado que são usados para a produção de farinha e óleo de pescado. A maior parte do óleo de pescado produzido no Alasca é bruto; sendo destinado somente para servir como ingrediente para alimentação animal, a menos que fossem desenvolvidos novos modelos para lidar com os componentes específicos dos subprodutos do pescado como matéria-prima para a produção de alimentos. A técnica de destilação molecular oferece uma alternativa ao processo tradicional de purificação de óleo de pescado, pois remove os indesejados ácidos graxos livres, elimina odores pela remoção de aldeídos e cetonas, e, além disso, elimina contaminantes ambientais como poluentes orgânicos persistentes (POPs). O objetivo de este trabalho foi estudar em processamento a baixa temperatura e investigar a aplicação da destilação molecular para a purificação dos óleos da polaca do Alasca, produzidos no navio American Thiumph e também em escala laboratorial. Os fígados foram triturados e a pasta formada foi aquecida entre 50 e 60°C, de 15 a 30 minutos. As partículas sólidas foram separadas da fase líquida por centrifugação a 7500 x g durante 20 min. Como antioxidante foi adicionado 250 mg / kg de palmitato de ascorbila ao óleo de fígado extraído. O óleo foi congelado e reservado a -80°C para posteriormente ser usado na análise e purificação. Todos os óleos foram caracterizados mediante análise de ácidos graxos livres (AGL) e oxidação lipídica. Após, foram realizados teste preliminares e determinadas as condições do processo: temperatura de evaporador (210 °C), temperatura do condensador interno (55 °C); temperatura de alimentação (60°C); taxa (6- 8 ml/min); velocidade de agitação (450 rpm) ; vácuo (

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Na atualidade, a substituição de insumos artificiais utilizados nas áreas alimentícias, farmacêuticas e de cosméticos por produtos de origem natural, vem ganhando forte destaque mundialmente. Neste sentido, o Brasil se coloca em posição de realce pela enorme potencialidade de seus recursos naturais e agrícolas. Entretanto, a reduzida capacidade tecnológica do Pais de processar tais recursos, coloca o Brasil na situação de importador de matérias primas, desperdiçando a oportunidade do interessante mercado que se aflora para produtos naturais. Todos estes produtos dependem, em algum estagio do processo produtivo, da destilação ou da extração supercritica. A destilação molecular apresenta vantagens em relação as outras técnicas para a separação e/ou concentração, porque não ha a necessidade de introduzir outros componentes aos produtos naturais, e isto e desejado pelo mercado. Neste trabalho, foi realizado um estudo do processo de destilação molecular para a recuperação de carotenos a partir do óleo de palma, com as condições exigidas pelo mercado, não somente nacional, mas com qualidade para a exportação. Entre as funções desempenhadas pelos carotenóides podem ser elencadas a prevenção e o tratamento de patologias como câncer, doenças cardiovasculares, catarata, desordens fotossensíveis e do sistema imune, alem disso, tem propriedades antioxidantes e atividade provitaminica A. Para fazer a extração dos carotenos se partiu do óleo de palma bruto, sendo necessárias etapas anteriores ao processo de destilação molecular para se trabalhar em condições mais brandas. Estas etapas foram reações de neutralização e transesterificação, apos isso, o óleo transesterificado foi introduzido ao destilador molecular se conseguiram recuperações de carotenos de 306 ppm ate 25900 ppm de concentração. Alem disso, dois produtos importantes durante a concentração dos carotenos foram obtidos, sendo um deles o biodiesel com as condições exigidas pelo mercado e o outro produto foi o sabão, formado a partir dos ácidos graxos tirados durante a etapa da neutralização. Assim sendo este processo bem mais limpo e viável economicamente Abstract: Currently, the substitution of artificial supplies by natural products in food, pharmaceutical and cosmetics areas, is acquiring an important worldwide position. In this regard, Brazil is placed on a prominent due to its great potential in natural resources and agriculture products. However, the low technological capacity for processing these resources turns Brazil into an exporter of raw materials, losing in this way, the large market opportunity that emerges for natural products. The production process of all these products depends on molecular distillation process or supercritical extraction process in some of their stages. Molecular distillation presents advantages in comparison to others separating and/or concentration techniques, because there is no need of introducing other components to the natural products, which is a desired characteristic by the market. This dissertation studied the recovery of the carotenoids from palm oil by molecular distillation process, with the specifications demanded by national and international markets. Among the roles played by carotenoids, it could be mentioned the prevention and treatment of diseases such as cancer, cardiovascular disease, cataracts, and photosensitive disorders of the immune system. In addition, they have antioxidant and provitamin A properties The carotenes extraction began with the treatment of the crude palm oil. It was necessary some steps prior to molecular distillation process to work in milder conditions. These steps were neutralization and transesterification reactions. After this, the oil was added to the molecular distiller, where it can be obtained a carotenes recovery from 306 ppm to 29000 ppm of concentration. In addition to the carotenoids, another two important products were obtained; one was biodiesel, with market demands, and the other one was soap, which was produced with the fatty acids formed along the neutralization step Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, André Luiz Jardini Munhoz Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Após a descoberta dos nanotubos de Carbono, o estudo de novos materiais de Carbono surgiu como um fascinante assunto de pesquisa para a comunidade científica. As propriedades excepcionais destes materiais os fazem potenciais aditivos para lubrificantes, suportes para catalisadores, materiais para estocagem de energia, e materiais para dispositivos nanoeletrônicos. Técnicas de síntese muito versáteis como o método Laser-Forno e o método de Deposição Química de Vapor são usadas para produzir vários tipos de materiais de Carbono como nanotubos, esferas e fibras a partir de hidrocarbonetos líquidos e gasosos e de outras matérias-primas. Por outro lado, o processamento do petróleo gera resíduos que vêm sendo tratados por meio de processos inovadores como a Destilação Molecular visando à obtenção de produtos finais de alto valor agregado. Porém, esta técnica gera resíduos ainda mais pesados (ultrapesados) de petróleo de composição rica em hidrocarbonetos, resinas, asfaltenos, aromáticos e heteroátomos, característica que lhes confere potencial como precursores de estruturas carbonosas, mas paralelamente impõe desafios tecnológicos em função da sua complexidade. Neste contexto, o resíduo ultrapesado da destilação molecular aplicada ao resíduo de vácuo foi avaliado como matéria prima para a síntese de estruturas de carbono. Em razão disso, foi construído um reator bifuncional para a síntese de materiais carbonosos por meio do método Laser- Forno e do método de Deposição Química de Vapor. Com o projeto adequado do reator foram desenvolvidas políticas e condições operacionais que possibilitaram a síntese de esferas de Carbono. Estas foram caracterizadas e foi possível demonstrar a potencialidade do resíduo da destilação molecular como material precursor de nanoestruturas de Carbono, abrindo um novo caminho de pesquisa que envolve o processamento de resíduos com a obtenção de produtos de alto valor agregado. Abstract: Since the discovery of carbon nanotubes and related carbon materials, an intense scientific activity around these new structures has been stimulated. Because of the exceptional properties showed by these materials, they have been investigated as lubricant additives, catalyst supports, energy storage materials and nanoelectronic devices. Various methods, including Chemical Vapor Deposition and Laser-Furnace technique, have been developed for the production of carbon nanomaterials (nanotubes, spheres and fibers) from liquid and gaseous hydrocarbons, and other carbon precursors. Additionally, petroleum processing generates oil wastes that have been treated by various innovative processes as Molecular Distillation, with the intention of producing high value final products as gasoline and lubricant oils. Nevertheless, this technique generates oil wastes even heavier (ultraheavy oil), that exhibit a complex chemical composition based on saturates, resins, asphalthenes, aromatics and heteroatoms compounds. This feature suggests that Molecular Distillation Residua could be used as a carbon precursor for carbon nanostructures, but additionally imposes process challenges. In this context, the ultraheavy oil residue from Molecular Distillation of vacuum residue was assessed as raw material for the synthesis of carbon nanostructures. The performance evaluation experiments were carried out in a reactor for carbon materials production by Chemical Vapor Deposition and Laser-Furnace technique, built for that purpose. There were developed policies and operational conditions that made possible the Carbon Spheres production. The as-produced Carbon Spheres were characterized by various techniques, and the potential of Molecular Distillation Residue, as carbon nanostructures precursor, was demonstrated. Finally, a new branch of research involving oil wastes processing and carbon nanomaterials synthesis was successfully initiated. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A realidade brasileira contempla a presença de óleos pesados e a demanda por produtos mais leves na indústria petrolífera vem aumentando. Assim, as refinarias tendem a converter uma parte de seus resíduos em frações leves. No caso do petróleo brasileiro, a diferença na quantidade e na qualidade dos resíduos da coluna de vácuo requer desenvolvimento no sentido de agregar valor a eles e também atender à citada demanda. Uma caracterização mais detalhada destes materiais é, então, necessária e também importante para se definir rotas otimizadas de processamento. A presente dissertação tem como objetivo contribuir com o desenvolvimento de uma metodologia para a caracterização de frações pesadas e ultrapesadas de petróleos nacionais por meio da determinação e estimativa de algumas propriedades físico-químicas do petróleo fundamentais, ainda, para o desenvolvimento da modelagem do processo de destilação molecular, processo que foi usado para a geração de cortes e resíduos. Neste contexto, foram realizados experimentos no destilador molecular com resíduos pesados de um petróleo brasileiro a diferentes temperaturas, as quais foram aumentadas sistematicamente. Os cortes e os resíduos obtidos na destilação foram coletados, quantificados e caracterizados para ambas as correntes do destilador. Com os resultados dos experimentos foi possível determinar a curva de pontos de ebulição verdadeiros e proceder com sua extensão até valores próximos a 700°C utilizando a correlação DESTMOL e contribuir na modelagem e simulação do processo de destilação molecular por meio da determinação ou estimativa de propriedades físico-químicas como a densidade, a massa molar, o calor específico, a entalpia, a viscosidade, a condutividade térmica e as propriedades críticas. Abstract: The Brazilian reality includes the presence of heavy oil and the demand for lighter products in the oil industry is increasing. Thus, refineries tend to convert a portion of their residues in light fractions. In the case of Brazilian oil, the difference in the quantity and quality of residues of the vacuum column requires development to add value to them and also to meet the demand. A detailed characterization is necessary and important before setting optimized routes for processing. This dissertation aims to contribute with the development of a methodology for the characterization of heavy fractions of national petroleum through the determination and estimation of some physicochemical properties of petroleum fundamental, still, for the development of the modeling of the molecular distillation, a process that was used for generation of cuts and residues. In this context, experiments were performed in a molecular distiller with heavy fractions of a Brazilian oil at different temperatures, which were increased systematically. The cuts and the residues obtained in the distillation were collected, quantified and characterized for both distiller streams. With the experimental results, the true boiling point curves were determined using the DESTMOL correlation, along with the extension of the curve to values close to 700°C. These results contributed to the modeling and simulation of the molecular distillation process by the determination or estimation of physicochemical properties as density, molar mass, specific heat, enthalpy, viscosity, thermal conductivity and critical properties. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho, Cesar Benedito Batistella Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho teve como finalidade principal formular as equações de modelagem e realizar a simulação do processo de destilação molecular de resíduos pesados de petróleo. Ele se insere no projeto "Caracterização de petróleos pesados e ultrapesados por destilação molecular visando otimização e desenvolvimento de processos de refino, Fase II", através do programa CT - PETRO - CENPES-Petrobras-UNICAMP. Para a modelagem, as equações de Kawala e Stephan e as condições de contorno definidas por Batistella, foram tomadas como ponto de partida e, além disso, foi introduzido no modelo um fator de correção para ajustar os efeitos da pressão (vácuo) no sistema. No processo, a temperatura do filme e a composição dos pseudo-componentes variam na direção axial e radial, a conseqüência da rápida evaporação dos pseudocomponentes voláteis na superfície do filme, às condições da destilação. Isto gera também, uma diminuição da espessura do filme desde a entrada do evaporador para a saída do mesmo. Para a simulação, foi considerado como caso de estudo a separação do resíduo Gamma + Sigma 400°C+, em um destilador de filme descendente aquecido, onde o condensador é circundado pelo evaporador. O resíduo total foi dividido em 06 pseudocomponentes, os quais foram caracterizados utilizando dados de propriedades físicoquímicas geradas pelo simulador de processos de refino e petroquímica PETROX 2.70 da Petrobras, e através de equações de predição, em função da temperatura media de ebulição e da densidade dos pseudo-componentes. As equações de balanço de massa e de energia, formuladas no filme descendente foram resolvidas numericamente através do método das diferenças finitas, especificamente o método de Crank Nicolson. Da discretização, foi obtido um sistema de (76x300) equações algébricas, que resolvidas permitiram calcular as temperaturas e as concentrações dos pseudo-componentes no filme. Um software em Fortran 90, nomeado de DESTMOL-P foi implementado para resolver todas as equações da modelagem matemática do processo em estudo. A simulação foi realizada em estado estacionário, onde foram definidas as variáveis mais relevantes do processo como a espessura do filme, a taxa de evaporação, o perfil de temperatura na superfície do filme, o perfil de concentração dos pseudo-componentes, na superfície do filme e a taxa global de destilado produzido. Outros objetivos deste trabalho foram realizar uma análise experimental da fenômeno da destilação molecular de dois resíduos de petróleo; realizar a caracterização físico-química dos produtos obtidos; estender a Curva do Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) dos petróleos, e avaliar o desempenho do destilador molecular de filme descendente nacional (DMN) construído sob a direção do grupo de pesquisa do LOPCA/LDPS. Como resultado, foram obtidos dez cortes de destilados e dez resíduos do processo de destilação molecular, cujas propriedades de massa molar, massa específica, densidade e viscosidade, permitiram estimar a presença de estruturas naftênicas e aromáticas nos produtos da destilação. Por outro lado, puderam ser definidos parâmetros experimentais que serviram de suporte na simulação do processo. Com os rendimentos em porcentagem em massa de destilado, as curvas PEV dos petróleos puderam ser estendidas até 700°C. Por fim, análises qualitativa e quantitativa do DMN mostraram o alto potencial deste equipamento para realizar a separação de misturas complexas, lubrificantes, óleos minerais, cortes e resíduos de petróleo, com facilidades de manipulação da amostra e dos produtos obtidos, quando comparados com o destilador molecular importado. Abstract: molecular distillation process of petroleum residues. It is part of project "Caracterização de petróleos pesados e ultrapesados por destilação molecular visando otimização e desenvolvimento de processos de refino", phase II, through of CT - PETRO - CENPES-Petrobras-UNICAMP. The mathematical modeling by Kawala e Stephan and the boundary conditions introduced by Batistella were considered as a starting point, and, moreover, it was introduced a factor for correcting the pressure (vacuum). During of process a radial and axial distribution of the temperature of the film and the composition of pseudocomponents is presented. It is a result of rapid evaporation of the most volatiles components that takes place at the free surface of the liquid film, at conditions of distillation. Consequently, the thickness of the film decreases continuously through the evaporator For simulation, the split of heavy residue Gamma + Sigma 400°C+ on a falling film distiller, a heater and an extremely low pressure evaporator, with centered internal condenser was considered. The total residue was divided into six pseudocomponents, which were characterized using the steady state refining process simulator of Petrobras, PETROX 2.70 data bank and correlations for characterization of the heavy fractions, as a function of average boiling point, specific gravity of pseudocomponents. Heat and material balances on the liquid film were numerically solved by using a finite-difference method. Specifically, the Crank-Nicolson method is adopted. As a result of discretization, a system of (76x300) algebraic equations was obtained, which defines the temperature profile and the concentration profiles of pseudocomponents in the liquid film. The software DESTMOL-P in Fortran 90 was developed to solve the overall system. The simulation is carried out at the steady-state conditions, where the relevant process variables, such as film thickness, surface evaporation rate, liquid interface temperature, concentration profiles, and amount of distillate flow rate were computed. Other objectives developed, as a result of this work were to study the experimental dynamics of molecular distillation process of two petroleum residues; o develop the physicochemical characterization of the products obtained, to extend the True Boiling Point curves, TBP of crude oils, and to evaluate the performance of the national falling film molecular distiller (DMN), built up under the coordination of the research group from LOPCA/LDPS. As a result, ten distillate cuts and ten residues of molecular distillation were obtained. The properties of molecular weight, density, specific gravity and viscosity allowed to confirm the presence of naphtenic and aromatic structures of products. On the other hand, experimental parameters were defined, which were used to support the simulation process. With the percentage of distillate (in mass) the TBP curves were extended up to 700°C. Finally, the qualitative and quantitative analysis of the DMN showed the high potential of this prototype to perform the separation of complex mixtures, lubricants, mineral oil, cuts and heavy residues. This device provides better facilities for handling the sample and the products obtained, when compared with the imported molecular distiller. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os óleos essenciais são extratos concentrados de plantas aromáticas constituídos por substâncias orgânicas voláteis, formando uma mistura complexa de hidrocarbonetos terpênicos e derivados oxigenados, havendo sempre a predominância de um ou dois deles, constituindo o(s) principal(is) componente(s) bioquímico(s) de ação terapêutica e responsáveis pelas características organolépticas. O óleo essencial de Capim-Limão, conhecido internacionalmente como óleo essencial ¿lemongrass¿ e de nome científico ¿Cymbopongo Citratus¿ é um dos mais importantes óleos essenciais em nível comercial e é caracterizado pelo alto conteúdo de Citral. O presente trabalho apresenta a utilização do processo de Destilação Molecular para concentrar o Citral o qual constitui um material bioativo oriundo do Capim-Limão, uma vez que a Destilação Molecular possibilita a obtenção e purificação de materiais instáveis termicamente. Objetivou-se analisar a influência das variáveis do processo de Destilação Molecular (temperatura do evaporador (TEV) e vazão de alimentação (Q)), sobre a variável Concentração de Citral nas correntes do processo (destilado e resíduo). Foram realizados Planejamentos de Experimentos Fatoriais, partindo de um planejamento 22 em replicada, numa faixa de temperatura 60 °C - 80 °C, estendido a um planejamento 22 com repetições no ponto central, numa faixa de temperatura 60 °C - 120 °C. A Concentração de Citral foi analisada por Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG-EM). Torna-se, também, de suma importância a comprovação da qualidade dos materiais extraídos. Para isso, caracterizações físico-químicas (ácidos graxos livres, densidade e características cromáticas por meio do sistema CIELAB 1976) foram desenvolvidas. Baseando-se no efeito de cada variável estudada sobre a variável dependente, tem-se o indicativo de que a temperatura do evaporador e a vazão de alimentação influenciam na Concentração de Citral. Com o aumento da temperatura do evaporador, a concentração de Citral no destilado aumenta até 2,048x103 mg Citral/g amostra, quando comparado com a amostra de óleo essencial inicial, que apresenta uma concentração de Citral de 9,908x102 mg Citral/g amostra. Através da avaliação físico-química, o óleo essencial obtido na corrente de destilado apresenta propriedades de qualidade aceitáveis pelo mercado comercial constituindo um insumo e/ou matéria-prima de origem natural e que apresenta benefícios ao homem, o que implica em melhora no produto final promovendo um diferencial competitivo Abstract: Essential oils are concentrated extracts from aromatic plants containing volatile organic compounds, with the predominance of one or two of them, being the main biochemical(s) component(s) of therapeutic action and responsible for organoleptics characteristics. Cymbopogon Citratus (DC.), scientific name of a plant also known worldwide as lemongrass, is one of the most important essential oils in commercial level and it is characterized by high concentration of Citral. This work presents the use of Molecular Distillation process for concentrating Citral which is a bioactive compound that comes from lemongrass essential oil. The use of Molecular Distillation process allows to obtain and to purify materials thermally unstable. Accordingly, this work aimed to analyze the influence of Molecular Distillation Process variables (evaporator temperature (EVT), volumetric feed flow rate (Q)), on the Concentration of Citral in the Distillate and Residue streams of the process. Factorial design experiments were carried out, starting with a 22 design trials at experimental range from 60 °C to 80 °C for EVT and from 1.5 to 6.0 mL/min for Q, followed by 22 with central point design trials at experimental range from 60 °C to 120 °C for EVT and between 1.5 and 4.5 mL/min for Q. The concentration of Citral in the Distillate (CCD) was analyzed by Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). It is also important the assessment of the materials extracted, showing the high purity and quality of the stream process, because of this, analytical techniques and physicochemical characterizations by standards methods for oil and fat analyses (free fatty acids, density and specification of color by CIELAB color space-1976) were used. The effect of each variable studied on the dependent variable (CCD) is indicated by influence of EVT and Q. The increase of EVT increases CCD to 2.048x103 mg citral/g sample, when compared with the initial sample of essential oil, which presented a CCD of 9.908x102 mg citral/g sample. Through physicochemical assessment, the essential oil obtained in the distillate stream of Molecular Distillation process provides acceptable quality for commercial market; constitute an input and/or raw material of natural source and that gives benefits to mankind, which means in improvement in the final product promoting a competitive differential Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A extração de petróleo no Brasil produz, em grande parte, petróleos pesados. Este tipo de óleo é de difícil processamento e gera grande quantidade de resíduos provenientes das torres de destilação atmosférica e de vácuo. É necessário fracionar esse tipo de petróleo pesado, com a finalidade de incrementar a produção de frações leves, principalmente o Diesel. A caracterização do petróleo é feita mediante as curvas PEV (Ponto de Ebulição Verdadeiro), através das normas padronizadas ASTM (American Society fot Testing and Materials); porém, a curva de destilação só pode ser obtida mediante as normas ASTM até 565ºC. Uma extensão acima dessa temperatura limite, 565ºC, foi desenvolvida pelo grupo de pesquisa do Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) e do Laboratório de Otimização, Projeto e Controle Avançado (LOPCA), da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas (FEQ/ UNICAMP), como apresentado em diversos trabalhos prévios (SBAITE, 2005). A metodologia desta extensão envolve o processo de Destilação Molecular, tornando possível a caracterização de frações pesadas de petróleo acima de 565ºC. A caracterização feita com a extensão da curva PEV (nova curva PEV ou DESTMOL) foi usada nesta dissertação que fez uso do simulador de processos Hysys.Plant®, mediante a geração de pseudocomponentes, para fazer a caracterização da alimentação do sistema no processo de refino. Nesta dissertação, foi desenvolvida uma metodologia de simulação para avaliar as curvas PEV estendidas no esquema de separação após o reator de FCC (Fluid Catalytic Cracking). Nesta unidade, são obtidos diferentes produtos: GLP (Gás Liquefeito de Petróleo), gasolina e diesel. O esquema de separação e um processo complexo, incluindo diferentes correntes de reciclo. Os resultados das simulações de dois tipos de resíduos de petróleo foram comparados com dados industriais, obtendo-se bons resultados. Deste trabalho, foi possível concluir que a avaliação das curvas PEV no sistema de separação após o FCC, depende das condições de projeto e de operação desta unidade, uma vez que para valores da curva PEV na alimentação acima de 550ºC, não ocorre a vaporização de alimentações com óleos mais leves, afetando significativamente a operação da unidade. Depois de fazer comparações entre os dados industriais e os dados da simulação, pode-se concluir que a avaliação deste tipo de análise (Curva PEV estendida) deveria ser feita em outro tipo de unidade, por exemplo o riser de FCC, pois este tem a capacidade de processar frações pesadas de petróleo, que é o que esta sendo representado mediante a curva PEV estendida, em frações mais leves como: gases combustíveis, GLP e nafta de craqueamento, obtidas após sua separação na unidade de fracionamento e recuperação de produtos. Abstract: The oil extraction in Brazil is predominantly of heavy oil. This type of oil is difficult to process and it produces great quantity of residues from atmospheric and vacuum columns. It is necessary to upgrade such kind of residues in order to increase productivity of light fractions, mainly diesel. Oil characterization is made with the aid of the True Boiling Point (TBP) curve through ASTM standard test methods; however, it is possible to have this curve only until 565 ºC. An extension beyond this temperature limit was developed by this research group and it is presented in previous works in the literature, (SBAITE, 2005). For such purpose, molecular distillation process was used, which uses high vacuum as separating agent. In this sense, extension of the True Boiling Point (TBP) curve was obtained using the molecular distillation process, making possible the characterization of the heavy oil fractions of TBP higher than 565ºC. The characterization made with the extension of the TBP was used in this work in the process simulator Hysys.Plant® by the generation of pseudocomponents for characterizing the systems feeding distillation columns in the refining process. In this work, it was developed a simulation methodology in order to evaluate all the separation sequencing after the FCC (Fluid Catalytic Cracking) reactor, in order to produce different products, like (LPG), gasoline and diesel. A complex configuration characterizes this step of the refining process, including several recycle streams. The simulation results of two types of petroleum residues, Alpha 565C+ and Gamma 545C+ were compared with industrial data, yielding, very good match. From this work, it was possible to conclude that the evaluation of the TBP curves in the FCC separation steps depends on the design conditions of this unit, considering that feed at fractionation temperature above 550 ºC remains in liquid state affecting significantly the fractionator tower operation. These results are new in the open literature. After the comparisons between industrial and simulation results, can be concluded that the evaluation of this type heavy oil analysis should be performed in another unit capable to convert these products, called heavy gasoil in noble products, which can be used in the downstream FCC. This conversion process can be performed in the FCC riser. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A curva PEV é uma importante ferramenta que define os rendimentos de diversos derivados de petróleo obtidos em função dos seus pontos de ebulição verdadeiros, fornecendo informações importantes para decisões referentes ao controle dos processos de refinarias e sobre a qualidade do petróleo produzido. A curva PEV está bem estabelecida para pontos de ebulição de até 565?C, através de métodos estabelecidos pela ASTM. O emprego de uma metodologia para a caracterização das frações pesadas de petróleo com pontos de ebulição acima de 565?C e o desenvolvimento de um procedimento para a extensão da curva PEV nessa faixa tem, portanto, um impacto decisivo no melhor aproveitamento do óleo cru nacional, já que estes têm uma quantidade expressiva de frações pesadas na sua composição. Para se ter um conjunto de dados da curva PEV mais abrangente para esses petróleos, foi estabelecida uma metodologia para a extensão da curva PEV através da destilação molecular. O objetivo geral deste trabalho foi determinar experimentalmente a extensão da curva PEV de frações pesadas de petróleos nacionais, utilizando o processo de destilação molecular. Desse modo, a extensão da curva PEV foi feita a partir da obtenção dos dados do destilador molecular para dois tipos de petróleos ainda não estudados pelo grupo do LDPS/UNICAMP e, através da correlação DESTMOL, as temperaturas de operação do destilador molecular foram convertidas para os pontos de ebulição verdadeiros correspondentes. Por meio desse processo, as correntes de produto obtidas foram quantificadas e avaliadas através de caracterizações físico-químicas. A metodologia através da destilação molecular atingiu valores de PEV próximos a 700?C, proporcionando, além disso, ganhos consideráveis de destilado, representando grandes avanços na área. Abstract: The TBP curve is an important tool that defines the yield of petroleum products in function of its true boiling points, supplying important information for decisions of refinery process control and quality of the produced oil. The TBP curve is well established for true boiling points up to 565?C, through established methods for the American Society and Testing Materials (ASTM). The use of a methodology for the characterization of heavy petroleum fractions with true boiling points above 565?C and the development of a procedure for the extension of TBP curve in this range has, therefore, a decisive impact to the best improvement of national crude oil, since they have an expressive amount of heavy fractions in its composition. To improve this data set of TBP curve for heavy oils, a methodology for the extension of TBP curve was established through the molecular distillation. The general objective of this work was to determine experimentally the extension of TBP curve for national heavy petroleum fractions, using the molecular distillation process. In this manner, the extension of TBP curve was made from the data attainment of molecular distiller for two types of oils not still studied for the LDPS/UNICAMP group and, through the application of DESTMOL correlation, the operating temperatures of the molecular distiller was converted for the corresponding true boiling points. In this process, the product streams were quantified and evaluated through physical-chemical characterizations. The methodology using molecular distillation reached TBP values up to 700?C, providing, so, considerable gain of distilled, representing a notable advance in this area. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho, foram realizados ensaios para avaliar a concentração de tocoferóis e fitoesteróis a partir do destilado desodorizado de óleo de soja (DDOS) utilizando o processo de destilação molecular. Os destilados desodorizados de óleos vegetais (DDOV) são subprodutos gerados pelas indústrias de refino de óleos vegetais, e podem ser considerados como as matérias-primas mais apropriadas para realizar a recuperação e concentração de tocoferóis e fitoesteróis porque apresentam maiores concentrações destas moléculas em relação às demais fontes naturais. Os DDOV são constituídos por diversas substâncias, entre elas, os ácidos graxos livres, fitoesteróis, tocoferóis, ésteres de fitoesteróis, hidrocarbonetos, glicerídeos e produtos da decomposição destas moléculas. Neste trabalho, os estudos e experimentos para realizar a concentração de tocoferóis e fitoesteróis foram divididos em duas classes: 1. ensaios realizados para eliminação de ácidos graxos livres (AGL), que constituem grande parte da matéria-prima (24 a 85%) e 2. ensaios realizados para eliminação de glicerídeos (di- e triglicerídeos). Para fins comparativos, a eliminação de AGL foi estudada através de duas estratégias distintas: (A) o emprego de apenas uma etapa de destilação utilizando diversas condições operacionais de temperatura do evaporador e vazão de alimentação e (B) a utilização de etapas sucessivas de destilação molecular. A eliminação de glicerídeos também foi estudada utilizandose duas estratégias distintas, são elas: (A) A utilização do DDOS bruto e (B) o emprego do DDOS modificado quimicamente. A modificação química do DDOS envolveu a realização de uma reação de saponificação seguida de uma tapa de acidulação. Estes experimentos foram realizados com o intuito de comparar e discutir as diferentes estratégias utilizadas para concentração de tocoferóis e fitoesteróis a partir do DDOS por meio da destilação molecular. Além disso, também foi realizada neste trabalho a avaliação do simulador Dismol (Batistella, 1996) para a eliminação dos AGL do DDOS utilizando apenas uma etapa de destilação molecular e diversas condições operacionais Abstract: In this work, experiments were conducted in order to evaluate the concentration of tocopherols and phytosterols from soybean oil deodorizer distillate (SODD) through molecular distillation process. The vegetable oils deodorizer distillates (VODD) are byproducts generated by the industries of vegetable oil refining and can be considered as one of the raw materials more appropriated to conduct the recovery and concentration of tocopherols and phytosterols due to the higher concentrations of these molecules in comparison with other natural sources. VODD are composed by several substances, among them, free fatty acids, phytosterols, tocopherols, phytosterols esters, hydrocarbons, acylglycerols and decomposition products of these molecules. The studies and experiments to carry out tocopherols and phytosterols concentration were organized in two classes: 1. experiments performed for free fatty acids (FFA) elimination, which composed the major part of the raw material (24 a 85%), and 2. experiments carried out for acylglycerols elimination. Within the experiments developed for FFA elimination, two different strategies were conducted for comparison. They are: (A) using just one distillation step and different operating conditions of evaporator temperature and feed flow rate and (B) employing successive steps of molecular distillation. For acylglycerols elimination, two distinct strategies were used. They are: (A) using crude SODD and (B) using SODD chemically modified. The chemical preparation of the SODD involved a saponification reaction followed by an acidulation step. These experiments were performed aiming to compare and discuss different strategies that can be used for tocopherols and phytosterols concentration from SODD using molecular distillation. In addition, in this work, it was performed the validation of DISMOL (Batistella, 1996) simulator for FFA elimination using just one molecular distillation step and various operating conditions Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Destilação Molecular é um processo de separação que utiliza alto vácuo, temperaturas de operação reduzidas e curta exposição do material à temperatura operacional. O termo resíduo de vácuo (frações pesadas de petróleo) se refere ao fundo da destilação à vácuo, que tem uma temperatura atmosférica equivalente (TAE) acima de 540oC. A determinação da curva de Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) é bem estabelecida para frações de petróleos que alcançam o PEV de aproximadamente 565oC por meio da Sociedade Americana de Testes e Materiais. Para temperaturas mais elevadas, não existe, ainda, um método padronizado. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um método novo e apropriado para estender a curva PEV para ser utilizada na caracterização de resíduos de vácuo de petróleos pesados. Por meio de um destilador molecular de filme descendente, experimentos foram realizados usando frações pesadas de petróleos brasileiros, onde as temperaturas operacionais foram aumentadas sistematicamente. As frações obtidas em cada uma das temperaturas pré-estabelecidas foram coletadas, quantificadas e caracterizadas para ambas as correntes do destilador. Com uma melhor caracterização dos petróleos brasileiros, que são considerados pesados, será possível aumentar os rendimentos operacionais nas refinarias, além da obtenção de produtos de alto interesse comercial. De acordo com os resultados obtidos, foi possível estender a curva PEV através do processo de Destilação Molecular com boa precisão utilizando a correlação FRAMOL desenvolvida. Isto é de extrema importância, uma vez que permite definir melhores estratégias e condições operacionais para o processamento de petróleo, representando um progresso considerável na análise de frações pesadas de petróleo. Os desenvolvimentos realizados nesse trabalho são muito importantes desde que nenhuma metodologia padronizada está disponível para cálculo da curva PEV estendida e devido à grande quantidade de petróleo pesado encontrado hoje Abstract: Molecular Distillation is a separation process which explores high vacuum, operation at reduced temperatures and brief exposition of the material to the operating temperature. The term vacuum residue (heavy petroleum fractions) refers to the bottom of the vacuum distillation, which has an atmospheric equivalent temperature (AET) above 540oC. The determination of the True Boiling Point (TBP) curve is well established for petroleum fractions that reach the TBP up to 565°C by the American Society for Testing and Materials (ASTM). Even so, for higher temperatures, these does not exist a standard methodology as yet. The objective of this work is to develop a new and more appropriated method to extend the TBP curve in order to use it for characterizing vacuum residue of heavy petroleum. Through falling film molecular distillator, experiments were carried-out using heavy fractions of Brazilian petroleum, where operating temperatures were increased systematically. The fractions obtained in each one of the pre-established temperatures were collected, quantified and characterized for both streams of the distillator. With a better characterization of the Brazilian petroleum, which is considered heavy, it will be possible to increase the operational yields in refineries, besides obtaining products of greater commercial interest. Regarding the results obtained, it is possible to extend the TBP curve through Molecular Distillation process with very good precision using the FRAMOL Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Os destiladores desodorizados de óleos vegetais (DDOV) são constituídos por diversas substâncias, entre elas, os ácidos graxos livres, fitoesteróis, tocoferóis, ésteres de fitoesteróis, hidrocarbonetos, glicerídeos e produtos da decomposição destas moléculas. O teor de ácidos graxos livres (AGL) nos DDOV varia entre 24 e 85%. Devido ao seu alto teor, a separação dos AGL dos destilados desodorizados dos óleos vegetais é uma etapa importante para proceder à concentração de tocoferóis e fitoesteróis em alta pureza. Os tocoferóis são substâncias naturais valiosas usadas em alimentos, cosméticos e fármacos devido às suas propriedades vitamínicas e antioxidantes. Os fitoesteróis têm recebido grande atenção ultimamente, devido à sua atividade anticolerolêmica e potencialidade de aplicação em nutracêuticos. Neste trabalho, foram realizados ensaios para estudar a remoção dos AGL presentes nos destilados desodorizados de óleos vegetais provenientes do refino de óleo de girassol (DDOG) e de canola (DDOC), utilizando o processo de destilação molecular. Para isso, diversas condições operacionais de temperatura do evaporador e da vazão de alimentação foram utilizadas. O objetivo é avaliar o comportamento do sistema e determinar as melhores condições operacionais para realizar a eliminação de ácidos graxos, minimizando as perdas de tocoferóis durante o processo... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: Distilates of the vegetable oil deodorization (DVOD) are composed by free fatty acids, phytosterols, tocopherols, phytosterol esters, hydrocarbons, acylglycerols and products of decomposition of these molecules. The content of free fatty acids (FFA) in the deodorizer distillates varies between 24% and 85%. Due to its high content, free fatty acid separation from deodorizer distillate is an important step to concentrate tocopherols and phytosterols in high purity. Tocopherols are valuable natural substances used in food, cosmetic and pharmaceutical industries due to its vitaminic and antioxidant properties. Phytosterols have received grat attention because its hipocholesterolemic properties and potential to be used in nutraceutics. In this work, separation of free fatty acids from sunflower (SuODD) and canola oil (CODD) deodorizer distillates was investigated through molecular distillation. For this, different operating conditions of evaporator temperature and feed flow rate were used. The intention is to evaluate the behavior of the system and to determine the best operating conditions to eliminate FFA, minimizing tocopherol losses during the process. Furthermore, in this work, it was necessary to establish analytical techniques to determine the contents of tocopherols, phytosterols, triacylglycerols, diacylglycerols, monoacylglycerols and free fatty acids in DVOD. Besides, of DDOC and DDOG, the soybean oil deodorizer distillate (SODD) was also characterized... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O Brasil se coloca em posição privilegiada devido à sua enorme potencialidade em recursos naturais e agrícolas, principalmente, neste momento em que a substituição de insumos utilizados nas áreas alimentícia, farmacêutica e de cosméticos por produtos de origem natural vem tendo destaque. Entretanto, falta explorar tecnologias para aproveitamento de tais recursos. Como exemplo, têm-se o Destilado da Desodorização do Óleo de Soja (DDOS) para a obtenção de tocoferóis (vitamina E) e o óleo de palma na obtenção de beta-caroteno (pró-vitamina A). Para tanto, este trabalho de tese teve por objetivo estudar e comparar, via simulação, dois processos de separação para a obtenção destes produtos: a Destilação Molecular e a Extração Supercrítica. Na parte de Destilação Molecular, foi apresentado o desenvolvimento do processo para a recuperação de tocoferóis, a partir do DDOS. Conclui-se que, como os tocoferóis destilam em condições similares às dos ácidos graxos, a recuperação dos tocoferóis em um único estágio de destilação não será possível. No caso, o processo irá requerer mais de um estágio de destilação e operação em mais de uma temperatura para obter o produto desejado. Em sistemas onde se deve separar componentes que apresentam características semelhantes, principalmente em termos de peso molecular e pressão de vapor, como é o caso, o destilador molecular de filme descendente apresenta melhor desempenho. Na parte de Extração Supercrítica, foi feita a exploração e montagem do processo no Simulador Comercial de Processos HYSYS, utilizando como caso estudo a separação etanol/água. Esta etapa foi realizada para a familiarização com o simulador no que concerne ao desenvolvimento de uma metodologia para a simulação de um processo supercrítico. Foi desenvolvido o processo completo de Extração Supercrítica (incluindo recuperação e reciclo do solvente) para a recuperação de tocoferóis e para a recuperação de carotenos, usando CO2 ou CO2/etanol, como solvente supercrítico, respectivamente. Concluiu-se que, a destilação molecular foi mais efetiva na recuperação de beta-carotenos, enquanto que a extração supercrítica foi mais efetiva na recuperação dos tocoferóis. Finalmente, foi feita uma comparação entre os processos estudados, para a recuperação de tocoferóis, a partir do DDOS, onde foram levados em consideração gastos com aquisição de equipamentos, com utilidades e a qualidade pretendida dos produtos finais (produtividade e pureza). Foi uma comparação breve, destacando-se os pontos mais relevantes para a comparação entre os processos Abstract: Brazil has a privileged position due to its potentiality of natural resources and agriculture, mainly, in this moment that the substitution of conventional materials used in the nutritious, pharmaceutical and cosmetic areas by natural products has gained interest and importance. However, technologies to take advantage of such resources are not fully explored. As example, the products derived from vegetable oils refining, the Deodorizer Distillate of Soy Oil (DDSO) for obtaining tocopherols (Vitamin E) and the Palm Oil for obtaining betacarotene (pro-vitamin A) can be cited. So, the objectives of this work are to study and to compare, through simulation, two separation processes for obtaining these products: Molecular Distillation and Supercritical Extraction. ln molecular distillation, the process development for recovering tocopherols from DDSO is presented. It was conc1uded that, as the tocopherols distill at similar conditions that the fatty acids, the tocopherols recovery in a single stage of distillation is not possible. In this case, it is necessary more than one stage of distillation and operation in more than one temperature, for obtaining the desired product. For systems, presenting similar characteristics, mainly in terms of molecular weight and vapor pressure, as it is this case, the falling film molecular distillator presents the best performance. In supercritical extraction, firstly, it was made an exploration on the layout of this process using the Commercial Simulator HYSYS, for separating ethanol from water. After that, this process was used to study the complete process (inc1uding solvent recovery and recyc1e) for recovering tocopherols from DDSO and for recovering carotenes from palm oil, using CO2 or CO2/ethanol as supercritical solvent, respectively. It was conc1uded that, the molecular distillation was more effective for beta-carotene recovering and the supercritical extraction was more effective for tocopherols recovering. Finally, it was made a comparative study between both processes for recovering tocopherols from DDSO, where costs with acquisition of equipment and utilities and the intended quality of the final product have been taken into consideration (productivity and purity). This comparative study was brief, showing only the most important points for the comparison of both processes Doutorado Doutor em Engenharia Química