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Invited talk; International audience

Electromagnetic metamaterials are a class of synthetic materials that exhibit extraordinary optical properties, which go beyond the properties of natural materials, such as negative refraction or light cloaking. Metamaterials are composed by a collection of repeating units or particles. The interference of the light scattered by each individual particle is at the origin of the uncommon optical properties of metamaterials. The scattering efficiency, size, shape and spatial distribution of the particles are fundamental parameters for the design of a metamaterial.Crystalline silicon particles have emerged as the best choice for metamaterials active in the visible spectrum, as they combine an exceptionally high refractive index with almost zero light adsorption. Ideal silicon particles must respond to a number of criteria: they should range between 75 and 200 nm, be monodisperse, compact and crystalline. Silicon particles with the aforementioned characteristics exhibit strong magnetic and electric dipole scattering resonances in the visible light. The combination between these two scattering modes modulates the angular and wavelength dependence of the scattering spectrum of silicon particles, and can be used to tailor the desired optical properties in silicon-based metamaterials.To date, bottom-up strategies for bulk production of monodisperse silicon particles with size between 75 and 200 nm are inexistent. In fact, the bottom-up methods developed so far typically yield very small silicon nanocrystals, of about 5-10 nm. This gap in the field of silicon particle synthesis hinders the realization of efficient optical metamaterials. This PhD thesis aims to develop a bottom-up approach to the production of sub-micrometer silicon particles. We chose to principally work in supercritical fluids, as they combine the advantages of both high temperature gas-phase techniques and wet colloidal synthesis. This choice is based on previous reports, which demonstrated that the synthesis in supercritical fluids yields monodisperse, sub-micrometer silicon particles in the range 400 nm – 1 µm.We synthetized a new molecular precursor, the bis-(N,N’-diisopropylbutylamidinate)silicon dichloride, which yields silicon nitride nanocrystals (Si3N4) by thermal decomposition in supercritical hexane. We used this precursor for the heterogeneous seeded growth of silicon particles with controlled size by thermal decomposition of trisilane. We managed to produce core-shell silicon particles, where the core is composed by pure silicon and the shell is composed mainly by silica. The core size ranges between 100 and 200 nm, in the right size range for optical scattering. The optical properties have been characterized by single particle scattering, static light scattering and extinction spectroscopy. The experimental results have been coupled with analytical simulations, in order to extract the position of the magnetic and electric dipole scattering, and the value of the refractive index. Surprisingly, the two resonances are - partially overlapped and closer than in pure, compact silicon. This unexpected result is due to the effective refractive index of the particles, lower than the index of pure silicon, attributable to the presence of low index inclusions. This thesis thus opens the door to further development of broadband resonant spherical particles as it shows that the relative position and intensity of the dipole resonances can be tuned by controlling the composition of the particles.In conclusion, for the first time silicon particles exhibiting visible light scattering have been produced by a bottom-up method, by heterogeneous seeded growth in supercritical fluids., Les métamatériaux sont une classe de matériaux synthétiques qui présentent des propriétés remarquables, dépassant les propriétés des matériaux naturels. Les métamatériaux optiques sont capables de modifier le front d’onde de la lumière incidente pour obtenir des effets exceptionnels, tels que l'invisibilité, un indice de réfraction négatif ou proche de zéro ou encore une transmission ou une réflexion totale.Les métamatériaux sont généralement composés d'un ensemble d'unités répétées, ou particules, intégrées dans une matrice. Les propriétés optiques du matériau résultent de l’interférence entre la lumière diffusée par chaque particule. L'efficacité de diffusion, la taille, la forme et la distribution spatiale des particules dans la matrice sont des paramètres fondamentaux pour la conception d'un métamatériau.Le défi à présent est de fabriquer des métamatériaux avec des propriétés innovantes dans le spectre du visible. Pour cela, il faut des particules de taille inférieure à la longueur d'onde de la lumière visible, ayant une grande efficacité de diffusion et un faible coefficient d'absorption. Le meilleur candidat est le silicium, qui combine l'un des indices de réfraction les plus élevés (environ 4) et une absorption quasi nulle de la lumière visible. Les particules de silicium doivent avoir un diamètre compris entre 75 et 200 nm, être monodisperses, cristallines et compactes. Ces particules présentent deux résonances de diffusion dans le spectre visible : les résonances des dipôles magnétique et électrique. L’interaction entre ces deux résonances influence la dépendance en longueur d’onde et en angle du spectre de diffusion, et peut être exploitée pour le « design » de métamateriaux à base de silicium. Jusqu'à présent, il n'existe aucune stratégie pour la production, par voie chimique « bottom-up », de particules de silicium présentant les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Cette thèse de doctorat vise à combler cette lacune. Nous avons choisi de travailler avec les milieux fluides supercritiques, car ils combinent les avantages des techniques en phase gazeuse à haute température et de la synthèse colloïdale par voie liquide. Ce choix se base sur de précédents travaux démontrant que la synthèse en milieux fluides supercritiques permet d’obtenir des particules de silicium quasi monodisperses, avec des tailles comprises entre 400 nm et 1 μm.Nous avons synthétisé un nouveau précurseur moléculaire, le dichlorure de bis-(N,N'-diisopropylbutylamidinate)silicium, qui produit des nanocristaux de nitrure de silicium (Si3N4) par décomposition thermique dans le n-hexane supercritique. Nous avons utilisé ce précurseur pour produire des germes afin d’initier la croissance hétérogène de particules de silicium de taille contrôlée par décomposition thermique du trisilane. Nous avons réussi à produire des particules de silicium d’architecture cœur-écorce, dont la taille du cœur de silicium varie entre 100 et 200 nm, c’est-à-dire dans la bonne plage de tailles pour la diffusion de la lumière dans le visible. Les propriétés optiques ont été caractérisées par spectroscopie de diffusion sur particules uniques, par diffusion statique de la lumière et par spectroscopie d'extinction. Les résultats expérimentaux ont été couplés à des simulations analytiques, afin d'extraire le pic de diffusion des dipôles magnétique et électrique, ainsi que la valeur de l'indice de réfraction. Les deux résonances sont partiellement chevauchées et plus proches que dans le silicium pur et compact. Ce résultat inattendu est dû à l'indice de réfraction effectif des particules, inférieur à l'indice du silicium pur, attribuable à la présence d'inclusions à faible indice. Ce résultat est intéressant, car il montre que la position relative des pics de diffusion des dipôles magnétique et électrique peut être ajustée en contrôlant la composition des particules....

Made available in DSpace on 2018-12-11T17:32:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2017-05-05 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Science Foundation Ireland Thin films of cobalt sulfide (CoS) of thickness l < 10m have been employed as anodes of p-type dye-sensitized solar cells (p-DSCs) when P1-sensitized nickel oxide (NiO) was the photoactive cathode and /I - constituted the redox mediator. In the role of counter electrode for p-DSCs, CoS was preferred over traditional platinized fluorine-doped indium oxide (Pt-FTO) due to the lower cost of the starting materials (Co salts) and the easier procedure of deposition onto large area substrates. The latter process was carried out via direct precipitation of CoS from aqueous solutions. The photoconversion efficiency (η) of the corresponding device was 0.07%. This value is about 35% less than the efficiency that is obtained with the analogous p-DSC employing the Pt-FTO anode (η = 0.11). Unlike p-DSCs based on Pt-FTO anodes, the photoelectrochemical cells employing CoS electrodes showed that this anodic material was not able to sustain the photocurrent densities generated by P1-sensitized NiO at a given photopotential. Illumination of the p-DSCs with CoS anodes and P1-sensitized NiO cathodes actually induced the reverse bias of the photoelectrochemical cell with CoS behaving like a p-type semiconductor with no degeneracy. Department of Chemistry University of Rome 'La Sapienza', Piazzale Aldo Moro 5, RM UNESP - Universidade Estadual Paulista POSMAT - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, Av. Eng. Luiz Edmundo Carrijo Coube14-01 University College Dublin UCD Department of Electrical Engineering C.H.O.S.E.-Center for Hybrid and Organic Solar Energy University of Roma 'Tor Vergata', via del Politecnico 1 DC-FC - UNESP - Universidade Estadual Paulista, Av. Eng. Luiz Edmundo Carrijo Coube14-01 UNESP - Universidade Estadual Paulista POSMAT - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, Av. Eng. Luiz Edmundo Carrijo Coube14-01 DC-FC - UNESP - Universidade Estadual Paulista, Av. Eng. Luiz Edmundo Carrijo Coube14-01 FAPESP: 2016/17302-8

ISBN 978-84-09-10484-0; International audience; The synthesis of silicon micro- and nanoparticles is a central topic in the field of material chemistry. This material is particularly well suited for many different applications, from the realization of luminescent labels for in vitro and in vivo imaging 1 to the production of cathodes for lithium batteries 2. Recently, it has been reported that sub-micrometer Si particles are ideal for the production of optical and near-infrared metamaterials3. Today, the production of silicon particles is mainly addressed via soft chemistry routes, such as the reduction of silicon tetrachloride with strong reducing agents 4,5. These strategies typically yield low quantities of small silicon particles, and tedious post-synthesis purification steps are required to remove the by-products. These processes are not suitable for the continuous synthesis of Si particles in large quantities, and their scale-up from laboratory to industrial production is impaired. In this oral communication, we propose a novel strategy for the production of large silicon beads, using supercritical fluids. In this oral communication, we propose a novel strategy for the production of large silicon beads, using supercritical fluids.