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Orientador: Artur Zaghini Francesconi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho estudou-se a solubilidade do hidrogênio em álcoois de cadeia normal (metanol, etanol, l-propanol e l-butanol), em sistemas com e sem eletrólitos (sais), na faixa de temperatura de 298,15 a 523,15 K e pressões de 4 a 10 MPa. O método experimental utilizado foi o Método da Pressão Total, que se caracteriza principalmente por não ser necessária a retirada de amostras das fases em equilíbrio, a fim de determinar sua composição. As frações molares de cada fase (líquido e vapor) são determinadas a partir dos seguintes dados experimentais: número de moles do soluto e do solvente no sistema, pressão, temperatura e volume do sistema em equilíbrio, utilizando para isso o formalismo da Termodinâmica. O equipamento utilizado nos experimentos é uma autoclave da empresa LECO'MARCA REGISTRADA¿Corporation, modelo RA-l A-1. A análise dos dados obtidos mostrou que nos sistemas binários (álcool-hidrogênio), a solubilidade do hidrogênio aumenta com o aumento da temperatura e da pressão e que ela é maior à medida que aumenta a cadeia carbônica do álcool. O etanol se mostrou uma exceção a esta regra, apresentando valores para a solubilidade do hidrogênio um pouco maiores que os obtidos para o l-propanol. Os sais usados nos sistemas com eletrólitos foram o cloreto de lítio (LiCI) e o acetato de potássio (KAc). Os álcoois utilizados nestes experimentos foram metanol e etanol. Também nestes sistemas temários observou-se o aumento da solubilidade do hidrogênio à medida que a temperatura e a pressão aumentavam. Nestes sistemas salinos observou-se uma redução na solubilidade do hidrogênio na fase líquida, caracterizando um efeito de "salting-out". Esta redução foi maior em condições de temperatura e pressão mais baixas, sendo observado um efeito mais pronunciado quando se utilizou o acetato de potássio. Foi realizada também uma modelagem da fase líquida, considerando a hipótese da formação de complexos de solvatação entre as moléculas de solvente e íons do sal dissociado. Os dados experimentais obtidos são satisfatórios, quando comparados com alguns poucos existentes na literatura e considerando também a incerteza do método experimental. Também o modelo utilizado pôde ser bem ajustado, possibilitando a reprodução dos dados experimentais com uma pequena margem de erro. Estes dados podem ser utilizados no projeto de equipamentos e processos de aplicação em engenharia, bem como no desenvolvimento de modelos para predição de grandezas termodinâmicas Abstract: In this work the solubility of hydrogen in n-a1cohols (methanol, ethanol, l-propanol and l-butanol), in systems with or without electrolytes (salts), in the temperature range from 298.15 to 523.15 K and pressures from 4 to 10MPa, was studied. The experimental method used was the Total Pressure Method, which eliminates sampling and analysis of the phases, determining the composition of the phases at equilibrium using the following experimental data: number of moles of solute and solvent in the system, pressure, temperature and volume of the system at equilibrium, together with thermodynamic equations for fluid-phase equilibria. The equipment used in the experiments is a high pressure apparatus from LECO'TRADEMARK¿Corporation, model RA-1 A-1. Experimental data for binary systems (a1cohol-hydrogen) have showed that the solubility of hydrogen increases with increasing temperature and pressure and that it is as greater as the carbonic chain length of the a1cohol. Ethanol is an exception for this mie, showing values for the solubility of hydrogen which are a little bit greater than the ones presented for l-propanol. The salts used in the systems containing electrolytes were lithium chloride (LiCI) and potassium acetate (KAc). The a1cohols used in these experiments were methanol and ethanol. Once again in these syslems it was observed that the solubility of hydrogen increases with increasing temperature and pressure. ln these ternary systems the presence of salts caused a decrease in the solubility of hydrogen in the liquid phase, characterizing a "salting-out" effect. This effect is greater in conditions of lower temperature and pressure, specially for potassium acetate. A modelling of liquid phase was done, considering the hypothesis of formation of solvation complexes between solvent molecules and ions from the dissociated salt. The experimental data obtained are reasonable, when compared with some few results existing in literature and also considering the uncertainty of the experimental method. Also the model used could be well fitted, making data reproduction possible, within a narrow range of error. These data can be used in the design of equipments and engineering processes as well in the development of models for predicting thermodynamics properties Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientadores: José Vicente Hallak D'Angelo, Luís Fernando Mercier Franco Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nas últimas décadas tem havido uma crescente preocupação com fontes de energias alternativas. Os ciclos de potência desenvolvidos durante a revolução industrial precisam de fontes de calor a altas temperaturas para alcançar uma eficiência aceitável. Portanto, certa quantidade de calor gerado em plantas químicas e de potência é inapropriada para ser utilizada na geração de eletricidade através de ciclos convencionais. Na indústria química, reações exotérmicas ocorrem com remoção de calor para que alcancem as conversões desejadas. Esse calor é geralmente usado para gerar vapor de baixa pressão que possui baixo valor agregado se não houver sua utilização imediata. Na Parte I deste trabalho é proposto um projeto de um reator catalítico multitubular para a reação de deslocamento gás-água (WGSR). WGSR é uma reação exotérmica conduzida em dois reatores adiabáticos com refrigeração intermediária de modo a atingir a conversão desejada. O objetivo é estudar a viabilidade de substituir tal configuração por um reator com troca térmica integrada. Primeiro, foi feita uma seleção de possíveis catalisadores, sendo escolhido o mais apropriado um baseado em cobre. O reator foi modelado, considerando fenômenos de transporte de movimento, calor e massa. Além disso, o comportamento do gás é descrito pela equação de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera. Após uma validação contra dados experimentais e industriais, o modelo foi utilizado em um procedimento de otimização para três diferentes casos (OPT1, OPT2 e OPT3). Os resultados mostram que usar tal reator para uma baixa temperatura (430-520 K) não é vantajoso frente à configuração usual, pois requer mais catalisador. No entanto, seu uso tende a ser desejado caso se utilize um catalisador mais ativo ou se conduza uma reação mais exotérmica. Na Parte II o fluido de refrigeração do reator da Parte I foi utilizado como fonte de calor para o ciclo orgânico de Rankine usual (ORC) e recuperativo (RORC). Considerando a temperatura da fonte quente, aspectos ambientais e de segurança, 6 fluidos de uma lista de 78 foram selecionados para as análises. O desempenho de ORC com metanol e etanol foi melhor, enquanto que o desempenho dos outros fluidos se tornou competitivo com a utilização do recuperador (RORC). Na análise econômica, a geração de potência se mostrou fator de extrema importância. Para os casos OPT2 (250 kW) e OPT3 (850 kW), a receita obtida com a geração de potência não foi suficiente para cobrir as despesas operacionais, resultando em cenários inviáveis. Entretanto, para o caso OPT1 (2,5 MW), a viabilidade foi alcançada até mesmo para baixas pressões de operação. O melhor desempenho foi obtido com metanol na pressão de operação mais elevada. Nesse cenário, uma atrativa taxa de retorno interna de 14,5 % e um tempo de pay-back de 7 anos foram alcançados Abstract: In the past decades, there has been a growing concern about alternative energy sources. Power cycles developed during the industrial revolution require thermal sources with elevated temperatures to achieve an acceptable efficiency. Therefore, some of the heat generated in chemical and power plants is unsuitable for such cycles. In the chemical industry, several exothermic chemical reactions take place and the heat released by them must be removed to obtain better conversions. This heat is usually used to produce low pressure steam, which has a low capital value if there is no immediate application. In Part I of this work, a design procedure for a multitubular catalytic reactor for the Water-Gas Shift Reaction (WGSR) is proposed. WGSR is an exothermic reaction conducted in two adiabatic reactors with intermediate cooling so that it can achieve the desired conversion. The goal is to study the feasibility of replacing the usual configuration by one reactor with integrated heat exchange. Firstly, a catalyst screening procedure was carried out and the Cu-based catalyst was chosen as the most appropriate one. The reactor was modeled considering mass and heat transport phenomena. In addition, gas behavior was modeled by the Peng-Robinson-Stryjek-Vera equation of state. After proper validation against experimental and industrial data, the model was used in an optimization procedure for 3 different cases (OPT1, OPT2 and OPT3). The optimization results have upmost shown that using the multitubular reactor within the low temperature range of 430 K to 520 K is disadvantageous because of the considerable increase in the catalyst required amount. However, the use of such reactor tends to be desirable if a more active catalyst is used or for a more exothermic reaction. In Part II, a thermoeconomic assessment was carried out. The Part I's reactor cooling fluid was used as heat source for either e regular Organic Rankine Cycle (ORC) or for a recuperative one (RORC). By considering the heat source temperature, environmental and safety aspects, from 78 initial potential working fluids, 6 were selected. After the power cycle simulations, methanol and ethanol had shown the best performance in the ORC configuration, whereas the other fluids performance became competitive only with the addition of a recuperator (RORC). In the economic analysis, net power generation plays a major role. For case OPT2 (250 kW net) and OPT3 (850 kW net), the power generation revenue was insufficient to cover the operational expenses, yielding unfeasible scenarios. However, for OPT1 (2.5 MW net), economic feasibility was achieved even for low operating pressures. Power cycle thermoeconomic performance was the best for methanol as working fluid. In the best scenario, an attractive internal rate of return of 14.5 % and a pay-back period of 7 years were achieved Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CNPQ 141396/2018-0

Orientadores: José Vicente Hallak Dangelo, Hugo Valença de Araújo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O aumento no consumo energético mundial traz consigo graves impactos ambientais devido à queima de combustíveis fósseis, que ainda representam a maior parte da matriz energética em uso no planeta. Uma forma de mitigar esses impactos é pelo uso de sistemas térmicos mais eficientes, como os sistemas de trigeração, que fazem uso do calor residual da geração de potência para outras finalidades, ou pelo uso de fontes energéticas renováveis como o biogás, obtido a partir da captura do metano proveniente da decomposição anaeróbica de resíduos orgânicos da agricultura e pecuária, por exemplo. Uma das consequências do aquecimento global é o aumento na ocorrência de eventos climáticos extremos como as secas, responsáveis pelo esgotamento das reservas hídricas, especialmente em regiões de clima árido e semiárido. Uma possível solução para esse problema é a utilização de métodos de dessalinização de água salobra, que podem ser integrados a sistemas de trigeração. Tendo em vista o contexto apresentado, um modelo computacional de um sistema de trigeração para produção de potência, refrigeração e água dessalinizada foi desenvolvido. Tal sistema é composto por uma associação em paralelo de microturbinas a gás movidas a biogás proveniente do esterco bovino, um sistema de refrigeração por absorção (SRA) e um sistema de dessalinização umidificação-desumidificação (HDH). Para avaliar o desempenho e a viabilidade do sistema proposto, análises energética, exergética e econômica foram realizadas. Além disso, foram analisadas duas configurações distintas para o SRA, uma delas operando com mistura LiBr/H2O e outra com NH3/H2O. Em complemento às análises empregadas, Algoritmo Genético (GA) foi utilizado para solucionar três cenários de otimização mono-objetivo. Dentre os dois sistemas de trigeração estudados, observou-se que aquele com SRA LiBr/H2O obteve maior desempenho tanto nos quesitos energético e exergético, quanto no quesito econômico. Tal sistema foi capaz de produzir 104,4 kW de potência, 12 kW de refrigeração (3,4 TR) e 0,1231 kg/s de água dessalinizada, com EUF de 1,024, eficiência exergética de 25,39% e tempos de retorno simples e descontado de 6,92 e 12,36 anos, respectivamente. Em sua totalidade, o sistema destruiu 295,92 kW de exergia, dos quais 78,23% foram destruídos pelas microturbinas a gás, devido majoritariamente à reação de combustão. A partir da maximização do EUF, foi possível obter um aumento de 12,12% no desempenho energético e de 16,25% na produção de água, associado a uma redução de 10,99% na eficiência exergética e a um aumento de 1,01% e 1,94% nos tempos de retorno simples e descontado, respectivamente. Por outro lado, ao maximizar a eficiência exergética, percebeu-se um aumento de 25,05% na eficiência exergética e uma redução de 0,29% e 0,57% nos tempos de retorno, associado a uma redução de 13,83% no EUF e 18,44% na produção de água. Tendo em vista que a redução no tempo de retorno proveniente da maximização da eficiência exergética é pouco significativa e que um dos objetivos principais do sistema proposto é a produção de água para suprir a demanda de regiões com abastecimento limitado, a condição operacional referente à maximização do EUF foi escolhida como mais adequada Abstract: The increase in global energy consumption brings serious environmental impacts due to the burning of fossil fuels, which still represent the majority of the world's energy matrix. One way to mitigate fossil fuel impact is to employ more efficient thermal systems, such as trigeneration, which uses waste heat from power generation for other purposes, or by using renewable and clean energy sources such as biogas, acquired by capturing methane from anaerobic decomposition of agriculture and livestock organic waste, for example. A major consequence of global warming is the increase in extreme climate events such as droughts, responsible for severely damaging water reserves, especially in arid and semi-arid regions. As a means to ease drought effects, brackish water desalination methods can be used, with the advantage of being easily integrated into trigeneration systems. Therefore, a computational model of a trigeneration system to produce power, refrigeration and freshwater was developed in the present study. Such a system consists of biogas-powered microturbines, an absorption refrigeration system (ARS) and a humidification-dehumidification (HDH) desalination system. To evaluate the performance and feasibility of the proposed system, energetic, exergetic and economic analyses were employed. In addition, two different ARS configurations were considered, one with LiBr/H2O working fluid and the other with NH3/H2O. Moreover, Genetic Algorithm (GA) was adopted to solve three single-objective optimization problems. Among the two trigeneration systems, it was observed that LiBr/H2O system exhibited better energetic, exergetic and economic performance and was able to produce 104.4 kW, 12 kW (3,4 TR) and 0.1231 kg/s of power, refrigeration and freshwater, respectively, with EUF of 1.024, exergetic efficiency of 25.39% and simple and discounted payback times of 6.92 and 12.36 years, respectively. In total, the system destroyed 295.92 kW of exergy, of which 78.23% were destroyed by the microturbines, mainly due to the combustion reaction. Based on EUF maximization, it was possible to achieve a 12.12% increase in the energy performance and a 16.25% increase in water production, if compared to the base case, associated with a 10.99% reduction in the exergetic efficiency and an increase of 1.01% and 1.94% in the simple and discounted payback times, respectively. On the other hand, the exergetic efficiency maximization yielded a 25.05% in the exergetic efficiency and a reduction of 0.29% and 0.57% in the payback times, associated with a decrease of 13.83% in the EUF and 18.44% in water production. Considering that the decline in the payback times, observed in the exergetic efficiency maximization, was not significant and that one of the major porpuses of the proposed system is the production of water, the operational condition obtained by maximizing the EUF was chosen Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 130495/2020-4

Orientador: José Vicente Hallak d'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A refrigeração e o condicionamento de ar representam um campo tecnológico em potencial para a adoção de medidas de economia de eletricidade. Nesse sentido, Sistemas de Refrigeração por Absorção (SRAs) figuram como uma opção interessante por serem adequados à produção de frio mediante um gasto significativamente menor de energia elétrica em comparação a Sistemas de Refrigeração por Compressão Mecânica (SRCMs) de vapor. Com a finalidade de gerar o efeito de refrigeração, o SRCM realiza uma compressão mecânica de vapor à custa do consumo de trabalho elétrico em um compressor; em contrapartida, a compressão no SRA é de natureza termofísica/química e promovida por energia térmica. No segmento de açúcar e álcool brasileiro, a etapa determinante da produção de etanol a partir da cana consiste na fermentação alcoólica do mosto em dornas. Tal etapa é exotérmica e, uma vez que a elevação descontrolada da temperatura desfavorece a produção de álcool, há a necessidade de remover o calor gerado por meio do resfriamento do meio em fermentação. Dessa forma, o objetivo geral do presente trabalho foi simular e analisar o desempenho termodinâmico (energético, COP, e exergético, ?ex) de SRAs com diferentes configurações, trabalhando com o par água/brometo de lítio (H2O/LiBr) e que satisfaçam a carga de refrigeração demandada por um processo fermentativo. Adicionalmente, um dos objetivos específicos foi investigar o risco de ocorrência da cristalização do LiBr, a qual resulta em depósitos, com o auxílio da curva de equilíbrio sólido-líquido (solubilidade) do par H2O/LiBr. As análises dos efeitos de variáveis de projeto e operação (realizadas no software Engineering Equation Solver - EES) demonstraram que os valores de COP das configurações de SRAs de duplo efeito são significativamente maiores do que aquele da configuração de simples efeito; no entanto, as eficiências exergéticas de todas as configurações são equiparáveis, o que pode ser atribuído à quantidade e à qualidade da energia térmica consumida nos respectivos geradores de primeiro efeito. Baixos desempenhos de Segunda Lei são devidos principalmente ao absorvedor, pois esse equipamento apresenta os maiores defeitos de eficiência em todos os SRAs estudados. Adicionalmente, avaliou-se a dependência do desempenho termodinâmico quanto às efetividades de trocadores de calor intermediários, a diferenças de pressão operacional e à cessão direta de calor externo a geradores de segundo efeito. Entre outros resultados, observou-se a existência de máximos do COP e da ?ex em função da temperatura no gerador de primeiro efeito. No que se refere à possibilidade de precipitação do LiBr, verificou-se menor iminência no SRA de duplo efeito com fluxo em paralelo. Em particular, observou-se que aumentos excessivos da temperatura no gerador de primeiro efeito, além de não favorecerem o desempenho termodinâmico, tornam o risco de cristalização do LiBr mais significativo Abstract: Refrigeration and air conditioning represent a potential technological field for the adoption of measures to save electricity. In this way, Absorption Refrigeration Systems (ARSs) are an interesting option because they are suitable for the production of cold utilities with a significantly lower cost of electric power compared to Mechanical Compression Refrigeration Systems (MCRSs). In order to generate the cooling effect, the MCRS performs a mechanical vapor compression at the expense of the consumption of electrical work in a compressor. On the other side, the nature of the compression in ARSs is thermo physical/chemical and this process is promoted by thermal energy. In the Brazilian sugar and ethanol industry, the main stage of ethanol production from sugarcane is the alcoholic fermentation in vats. This stage is exothermic and since the uncontrolled elevation of temperature results in disadvantages to the ethanol production, it is necessary to remove the heat generated by the cooling of the fermentation medium. Thus, the general objective of this study was to simulate and analyze the thermodynamic performance (energy, COP, and exergy, ?ex) of ARSs with different configurations, working with the water/lithium bromide (H2O/LiBr) mixture, and satisfying the cooling load demanded by a fermentation process. Additionally, one of the specific objectives was to investigate the risk of LiBr crystallization, resulting in deposits, with the aid of the solid-liquid equilibrium (solubility) curve of the H2O/LiBr mixture. Analyses of the effects of design and operating variables (executed in the software Engineering Equation Solver - EES) have shown that the values of COP of the double effect configurations are significantly greater than that of the simple effect configuration; however, the exergetic efficiencies of all configurations are comparable, which can be attributed to the quantity and the quality of the energy consumed in the respective first effect generators. Low Second Law performances are mainly due to the absorber because this equipment has the highest efficiency defects in all ARSs studied. Additionally, it was evaluated the dependence of the thermodynamic performance regarding to the effectivenesses of intermediate heat exchangers, the differences in operating pressures and the direct supply of external heat to second effect generators. Among other findings, it was observed the existence of maximums of COP and ?ex as functions of the temperature in the first effect generator. With regard to the possibility of LiBr precipitation, it was verified lower imminence in the double effect ARS with parallel flow. In particular, it was observed that excessive rises in the temperature in the first effect generator, besides not favor the thermodynamic performance, makes the risk of LiBr crystallization more significant Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Jose Vicente Hallak D'Angelo, Roger Josef Zem Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Na indústria de papel e celulose há uma grande preocupação sobre o consumo crescente de água fresca e também quanto ao volume de efluentes a serem tratados, pois estão estritamente ligados às limitações de expansões do processo, devido a restrições ambientais e capacidade da planta. O objetivo principal deste trabalho é estudar a viabilidade técnica de se usar o efluente gerado nas máquinas de papel, água branca, nas prensas de lavagem do branqueamento, visando uma redução no consumo de água fresca nestes equipamentos. Foi realizado um estudo de caso do processo de produção da Ripasa S.A. Celulose e Papel, uma indústria de papel e celulose localizada em Limeira (Estado de São Paulo). Nesse processo é gerada uma taxa de cerca de 700 m3/h de água branca e devido às propriedades físico-químicas deste efluente, especialmente seu conteúdo de matéria orgânica e sua alta dureza, não é possível a reutilização total dessa água na etapa de branqueamento sem causar problemas operacionais como incrustações em tubos e entupimento das telas. Assim, neste trabalho, um balanço de massa na unidade de branqueamento da Ripasa foi desenvolvido em uma planilha eletrônica, para avaliar a possibilidade de reduzir o consumo de água fresca usando-se uma fração do volume da água branca para a lavagem da polpa nessa etapa do processo. Para tanto algumas propriedades físico-químicas da corrente de água branca e de outras correntes do processo de branqueamento foram determinadas, tendo-se como a mais importante a análise de matéria orgânica. As concentrações máximas de alguns elementos não processáveis (NPE) como Si, Ca, Mn e Fe também foram determinados para estabelecer alguns parâmetros para permitir essa integração de processo, considerando-as como restrições operacionais. Os resultados obtidos mostraram que é possível reduzir aproximadamente 13% do consumo de água fresca, tendose como principais restrições a concentração de matéria orgânica seguida da concentração de Ca presentes na água branca. É importante dizer que esta integração de processo não só contribui para a redução no consumo de água fresca, mas também para a redução do volume dos efluentes gerados no processo Abstract: In pulp and paper mills there is a great concern about the increasing consumption of fresh water and also the great volume of effluents that need to be treated, since they are represent limitations to new process expansions, due to environment restrictions and plant capacity. The aim of this work is to study the technical viability of using the effluent stream generated in the paper machines, called white water, in the washing presses of bleaching stages, seeking for a reduction in the consumption of fresh water in these equipments. A case study was performed, using industrial data of a real pulp and paper mil!. In its process, white water is produced at a rate of about 700 m3/h and the physical-chemical properties of this effluent, mainly its organic material content and hardness, do not allow its complete reuse in the bleaching process, without causing operational problems like fouling in tubes and clogging in the screens. So, in this work, a material balance of the bleaching unit was developed in an electronic spreadsheet in order to evaluate the possibility to reduce the consumption of fresh water in the washing presses, using a portion of the white water effluent stream. To accomplish the objective proposed, some physical-chemical properties of white water stream and other process streams were determined experimentally, and the most important one is organic material analysis. The maximum concentration of some non-process elements like Si, Ca, Mn and Fe that could accumulate in the process were also determined in order to establish some parameters to perform process integration, considering these concentrations as operational restrictions. The results obtained have shown that it is possible to reduce approximately 13% of fresh water consumption and the main restrictions to this reduction is organic material content and concentration of Ca in white water stream. It is also important to say that this process integration not only contributes to reduce fresh water consumption but also helps to reduce the volume of effluents generated in the process Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: José Vicente Hallak D'Angelo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Uma das preocupações recorrentes nas indústrias tem que ver com o consumo de energia e a consequente emissão de poluentes. Visando reduzir a demanda energética de um processo, ferramentas baseadas na Termodinâmica podem ser empregadas a fim de chamar a atenção para as perdas termodinâmicas mais relevantes. Em vista disso, no presente trabalho, a análise exergética ¿ fundamentada na Primeira e na Segunda Leis da Termodinâmica ¿ foi usada para investigar diferentes sistemas de refrigeração, a saber, ciclos de liquefação do gás natural (cascata e APCI C3MR, formados por ciclos de compressão de vapor acoplados) e ciclos de absorção. Em todos os casos, o objetivo geral consistiu em examinar oportunidades de melhoria. Para os ciclos de liquefação do gás natural, foi seguida uma sequência lógica de avaliação inicial de um caso base e posterior análise de algumas oportunidades de melhoria identificadas. Já para os ciclos de absorção, o foco foi a comparação direta entre duas misturas H2O/absorvente alternativas e uma clássica. A análise do caso base do ciclo cascata indicou que as perdas termodinâmicas estavam majoritariamente concentradas no subciclo superior. Nele, por meio de análises de sensibilidade, observou-se que medidas como o uso de misturas refrigerantes binárias e configurações alternativas de ciclo foram capazes de reduzir a potência de compressão, partindo de um caso base definido arbitrariamente, de 42,5 %, valor que foi acrescido de 3,9 % quando se usou um método de otimização para minimizar a potência. No caso base do ciclo APCI C3MR, as irreversibilidades mais expressivas foram verificadas no subciclo a refrigerante misto, embora irreversibilidades também pronunciadas tenham sido computadas para o subciclo de pré-resfriamento. Assim, oportunidades de melhoria foram investigadas em ambos os subciclos, entre as quais se destacam o uso de um ciclo de absorção com NH3/H2O em lugar do subciclo de pré-resfriamento e a otimização da composição do refrigerante misto. A primeira resultou em uma redução da potência de compressão específica de 1681 kJ/kgGNL para até 1573 kJ/kgGNL; a segunda, em uma redução de 1655 kJ/kgGNL para até 1122 kJ/kgGNL. As misturas de trabalho alternativas exploradas nos ciclos de absorção foram a H2O/[EMIM][EtSO4] e a H2O/[EMIM][BF4], em que os absorventes são os líquidos iônicos 1-etil-3-metil-imidazólio etilsulfato e 1-etil-3-metil-imidazólio tetrafluoroborato. Sob as perspectivas de todos os critérios de avaliação, a H2O/[EMIM][BF4] se mostrou desinteressante. Por outro lado, por meio de análises de sensibilidade, constatou-se que a H2O/[EMIM][EtSO4], apesar de entregar desempenhos mais baixos, pode ser considerada competitiva em comparação à clássica H2O/LiBr, particularmente a temperaturas mais baixas no absorvedor & condensador e altas no evaporador, com a vantagem da ausência de risco de cristalização do LiBr. Em casos otimizados, as diferenças entre as eficiências exergéticas providas pelas misturas H2O/[EMIM][EtSO4] e H2O/LiBr foram de 3,0 % e 4,1 % nos sistemas de simples efeito e duplo efeito com fluxo em série, respectivamente Abstract: One of the main concerns in industry is related to the consumption of energy and the resulting polluting emission. Aiming to reduce the energy requirement of a process, tools based on Thermodynamics can be applied to bring out the most relevant thermodynamic losses. So, the exergetic analysis, which is founded on both the First and Second Law of Thermodynamics, was used in this work to investigate different refrigeration systems, namely natural gas liquefaction cycles (cascade and APCI C3MR, composed by coupled mechanical compression cycles) and absorption cycles. In all cases, the general goal was to analyze improvement opportunities. For natural gas liquefaction cycles, it was followed the logical sequence of initial assessment of a base case and subsequent analysis of some improvement opportunities previously identified. For absorption cycles, attention was given to the direct comparison between two alternative H2O/absorbent mixtures and a classical one. Base case analysis of cascade cycle for natural gas liquefaction showed that thermodynamic losses were mainly located in upper subcycle. By means of sensitivity analysis, it was observed that use of binary refrigerant mixtures and alternative cycle configurations in upper subcycle were capable to reduce the compression power by 42.5 % from a base case defined arbitrarily, which was increased additionally by 3.9 % when an optimization method was applied to minimize required power. In the base of APCI C3MR cycle for natural gas liquefaction, greater irreversibilities were verified in mixed refrigerant subcycle, although significant irreversibilities have also been computed for pre-cooling subcycle. Thus, improvement opportunities were investigated for both subcycles. Among them, the main ones were the use of an absorption NH3/H2O cycle as a substitute for pre-cooling subcycle and the optimization of mixed refrigerant composition. The first opportunity resulted in a reduction of specific compression power from 1681 kJ/kgGNL to 1573 kJ/kgGNL, while the second one resulted in a reduction from 1655 kJ/kgGNL to 1122 kJ/kgGNL. Alternative working mixtures used in absorption cycles were H2O/[EMIM][EtSO4] and H2O/[EMIM][BF4], in which absorbents are the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate and 1-ethyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate. From perspectives of all evaluation criteria, H2O/[EMIM][BF4] was shown uninteresting. On the other hand, by means of sensitivity analysis, it was verified that H2O/[EMIM][EtSO4], although gives lower performances, can be considered competitive in comparison to the classical H2O/LiBr, particularly at lower absorber & condenser temperatures and higher evaporator temperatures, with the advantage of absence of LiBr crystallization risk. In optimized cases, differences between exergetic efficiencies due to mixtures H2O/[EMIM][EtSO4] and H2O/LiBr were 3,0 % and 4,1 % in single- and double-effect with series flow systems, respectively Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Orientadores: José Vicente Hallak D'Angelo, Sueli Aparecida Mingoti Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nas indústrias de celulose, o cozimento em digestor contínuo é um exemplo de processo complexo com longo tempo de retenção, envolvendo reações químicas e fenômenos de transferência de momento, energia e massa. Uma dificuldade adicional é o tempo necessário para execução de algumas análises off line, que resultam em ajustes tardios sobre as variáveis de controle. A fim de minimizar este impacto, apresentam-se neste trabalho duas abordagens para predições, usando dados industriais de um digestor contínuo modelo Kamyr de uma fábrica de celulose branqueada de eucalipto no Brasil. A primeira abordagem é desenvolvida com foco na matéria-prima, visando reduzir o erro da medida da densidade de cavaco, usada para calcular o fluxo mássico de licor branco de cozimento. Foram usados métodos univariados de predições como Média Móvel Simples (MMS), Alisamento Exponencial Simples (AES) e o método Box-Jenkins de séries temporais (ARIMA) em modelos dinâmicos para predição. Com um banco de dados de um período de aproximadamente 12 meses, após ajuste dos parâmetros, os modelos foram validados usando um novo conjunto de dados, levando a seleção do modelo ARIMA, que apresentou redução do erro percentual absoluto em torno de 25%. A segunda abordagem foi desenvolvida com foco no produto reagido, usando uma base de dados de aproximadamente um mês de operação do digestor. Foram aplicados os métodos AES, Regressão Linear Múltipla (RLM), ARIMA e Redes Neurais Artificiais (RNA) para predições do número Kappa. Após ajuste dos parâmetros, os modelos foram validados usando um novo conjunto de dados em um período equivalente. A análise dos resíduos e índices estatísticos de previsão mostra que os quatro modelos testados apresentam bons resultados, sendo ARIMA o melhor deles, que apresentou ordem de 3% de erro absoluto percentual. Aplicações de modelos preditivos como estes, possibilitam tomar ações operacionais em avanço às análises, diminuindo desvios dos objetivos de processo. Estas metodologias podem ser replicadas em outros reatores contínuos que apresentam características semelhantes Abstract: Complex processes with long retention time present significant delay between the input and output operations. In pulp mills, continuous cooking digester is a typical example of the process with this feature, involving chemical reactions and momentum, mass and energy transfer phenomena. In addition, another difficulty is the time needed to perform some off line analyses. Both problems result in late adjustments to the control variables. In order to minimize this impact, two approaches to perform variables predictions are presented in this work, using industrial data from a Kamyr continuous digester of eucalyptus operating in a bleached pulp mill in Brazil. The first approach is developed with a focus on the raw material, to reduce the error of the chip bulk density measurement, which is used to calculate white liquor mass flow. An approach using univariate methods like Simple Moving Average, Simple Exponential Smoothing and the Box-Jenkins time series (ARIMA) was proposed to develop dynamic models to predict chip bulk density on line. With a database for a period of 12 months after the adjustment of the parameter models, the models were validated using a new dataset, leading to selection of the ARIMA model which showed reduction in the absolute percentage error of around 25%. The second approach was developed with focus on reacted product, using a database for approximately one month digester operation. Single Exponential Smoothing, Multiple Linear Regression (MLR), Box-Jenkins methodology (ARIMA) and Artificial Neural Networks (ANN) were used for Kappa number predictions. After parameters models adjustment, the models were validated using a new data set for the equivalent period. The analysis of residuals and statistical forecasting index indicate that the four models tested show good results, the best being the ARIMA model which presented around 3% of absolute percentage error. The application of predictive models like these enables one to take operational actions in advancing of the analysis, reducing deviations of process goals. These methods can be replicated in other continuous reactors that have similar characteristics Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientadores: José Vicente Hallak D'Angelo, Ricardo Belchior Tôrres Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Ao longo dos últimos anos, estudos envolvendo líquidos iônicos (LIs) têm despertado o interesse da comunidade científica e industrial devido ao fato desses compostos representarem uma classe de novos solventes que possuem propriedades físico-químicas com grande potencial para aplicações em diversos campos da ciência e da indústria. Assim, o conhecimento sobre propriedades termodinâmicas de misturas com a presença de líquidos iônicos é de interesse prático, uma vez que os dados experimentais obtidos podem ser usados para modelar, desenvolver e aperfeiçoar processos, ou ainda para desenvolver e testar novos modelos e teorias de soluções. Com base nesse cenário, o presente trabalho teve como objetivo realizar um estudo termodinâmico e espectroscópico de sistemas líquidos binários contendo (etanol + líquido iônico). Foram sintetizados e caracterizados sete líquidos iônicos e determinados dados originais de densidade, velocidade do som e viscosidade dos sistemas {etanol + metanoato de n-butilamônio, ou + acetato de n-butilamônio, ou + propanoato de n-butilamônio, ou + butanoato de n-butilamônio, ou + hexanoato de n-butilamônio, decanoato de n-butilamônio, oleato de n-butilamônio} em toda faixa de composição, na faixa de temperatura T = (293,15 ¿ 313,15) K e à pressão ambiente. Os resultados experimentais foram utilizados para calcular o volume molar excesso, o desvio da compressibilidade isentrópica, o desvio da viscosidade, a energia de Gibbs de ativação de fluxo excesso e os coeficientes de atividade. Para tentar elucidas os principais efeitos presentes nos sistemas estudados foram realizadas análises de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e ressonância magnética nuclear de carbono e hidrogênio (RMN-H1, RMN-C13). Os resultados experimentais sugerem que os efeitos estruturais e físicos devem ser predominantes sobres os efeitos químicos. O comportamento das soluções binárias foi ainda discutido em termos da aplicação desses LIs como solvente de extração de misturas de etanol-água Abstract: Over recent years, scientific and industrial community have been interested by studies about ionic liquids (ILs), due to the fact that these compounds represent a class of new solvents that have physicochemical properties with a great potential for applications in various fields of science and industry. Therefore, the knowledge of thermodynamic properties of mixtures containing ionic liquids has practical interests, since the experimental data obtained can be used to model, develop and improve processes, or to develop and test a new models and theories of solutions. Based on this scenario, the objective of the present work is to study the thermodynamic and spectroscopic properties of binary liquid systems containing {ethanol + IL}. Seven ILs were synthesized and characterized and new experimental datas of density, speed of sound and viscosity of binary mixtures of {ethanol + n-butylammonium methanoate, or + n-butylammonium acetate, or + n-butylammonium propanoate, or + n-butylammonium butanoate, or + n-butylammonium hexanoate, or + n-butylammonium decanoate, or + nbutylammonium oleate) were determined over the whole composition range, at several temperature T = (293,15 ¿ 313,15) K and at ambient pressure. The experimental results were used to evaluate the excess molar volume, deviations in isentropic compressibility, deviation in viscosity, excess Gibbs energy of activation of viscous flow and activities coefficient. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and carbon-13 and hydrogen-1 nuclear magnetic resonance (H1-NMR, C13-NMR) were performed to elucidate the main effects present in the studied systems. The results suggest that structural and physical effects should be predominant over the chemical effects. The behavior of the binary solutions was discussed in terms of application of these LIs as solvent extraction of ethanol-water mixtures Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutora em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Orientadores: Artur Zaghini Francesconi, José Vicente Hallak d'Angelo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Este trabalho apresenta um estudo sobre a solubilidade do metano e do dióxido de carbono em etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol e 1,4-butilenoglicol. Os estudos foram conduzidos a cinco diferentes temperaturas e pressões moderadas. Os resultados mostraram que para as soluções investigadas, o dióxido de carbono é mais solúvel do que o metano. O comportamento da solubilidade com a temperatura mostrou que a solubilidade do dióxido de carbono diminui com o aumento da temperatura, e a solubilidade do metano aumenta com o aumento da temperatura. Além das soluções binárias avaliadas, todas as soluções foram submetidas a uma pequena quantidade de um terceiro componente, o líquido iônico brometo de 1-butil 3- metil-imidazólio. O uso do eletrólito foi feito a fim de verificar efeitos específicos, saltingin ou salting-out. Foi observada a existência de ambos os efeitos, dependendo da temperatura, da pressão e dos componentes envolvidos. Todavia, constatou-se a predominância de efeito salting-in. Este trabalho também apresenta o desenvolvimento de um modelo capaz de correlacionar a solubilidade de gases em líquidos utilizando dois parâmetros ajustáveis para sistemas binários e três parâmetros ajustáveis para sistemas ternários. O modelo aplica o conceito de potencial químico associado a uma equação de estado expressa no volume e uma equação de coeficiente de atividade. A modelagem apresentou desvios aceitáveis em relação aos valores experimentais Abstract: This work presents a study of the solubility of methane and carbon dioxide in ethylene glycol, 1-2 propylene glycol and 1-4 butylene glycol. The investigation was carried out for five different temperatures and moderate pressures. The results showed that the solubility of carbon dioxide is higher than methane for the studied mixtures. When it comes to temperature, the solubility of carbon dioxide decreases with the increase of it and the solubility of methane increases with the increase of it. In order to evaluate the existence of the special effects, salting-in or salting-out, a little amount of the ionic liquid 1-butyl-3 methylimidazolium bromide was used as a third component. The influence of the electrolyte shown that both effects take place depending on temperature, pressure and the solute and solvent considered although, the salting-in effect tends to be dominant. This work also presents the development of a model, the model is based on the chemical potential concept associated with an equation of state expressed in volume and an equation of activity coefficient. The model has two adjustable parameters for binary systems and three adjustable parameters for ternary systems. The performance of the model showed the capability of the model to correlate the solubility of gases in liquids with acceptable deviations Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador: Jose Vicente Hallak D'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O comércio de gás natural liquefeito apresenta um crescente interesse por parte tanto de países exportadores como dependentes desta fonte energética. Apesar de o transporte por gasoduto ser muito menos suscetível a perdas, ele se torna inviável a longas distâncias ou a demandas variáveis. A liquefação do gás natural também proporciona o armazenamento desta fonte energética numa forma estável e de alto potencial energético,evidenciando o caráter estratégico do processo. Desde a década de 60 a tecnologia para liquefação do gás natural é utilizada, porém, apenas há alguns anos os países iniciaram o comércio desta fonte energética em larga escala e isto acarretará um aumento mundial tanto no número de terminais exportadores (plantas de liquefação) quanto importadores (terminais de regaseificação). O processo de liquefação do gás natural ocorre através de uma sequência de ciclos termodinâmicos de refrigeração, e estes, por sua vez, precisam trabalhar de forma otimizada para reduzir perdas. A análise exergética é uma ferramenta muito útil para avaliar estas perdas e pode ser essencial na instalação de uma nova planta ou melhoria de uma já existente. O presente trabalho realizou uma análise exergética de um ciclo de refrigeração utilizado para a liquefação de gás natural, o qual é do tipo multiestágio em cascata, padrão utilizado atualmente, sendo o mais conhecido e difundido entre as indústrias da área. Primeiramente, o processo foi simulado em software comercial Hysys (versão 3.2 da Aspen Technology). O resultado obtido da simulação foi validado através de comparação com dados da literatura, mostrando-se adequado. Em seguida, a simulação foi testada em diferentes condições operacionais, seguindo um planejamento fatorial completo, o qual teve como objetivo verificar a influência da variação das pressões de seis pontos específicos do ciclo sobre a variável resposta, que é a taxa de exergia total destruída no processo, visando sua minimização. Os resultados obtidos levaram a uma nova condição de operação para o ciclo de refrigeração com redução de aproximadamente 48% da taxa de exergia destruída com relação aos dados do caso obtido da literatura. Tal resultado evidencia o potencial da metodologia termodinâmica utilizada, demonstrando sua aplicação em estudos de melhoria do desempenho de ciclos de refrigeração para a indústria de liquefação de gás natural Abstract: The liquefied natural gas trade shows a growing interest either from countries which are exporters or countries which depend on this kind of energetic source. Although gas pipelines are less susceptible of transportation losses, they become impracticable when distances are too long or when demands are highly variable. The liquefaction of natural gas also enables its storage in a stable way, in which energetic potential is high, expressing the strategic purpose of the process. Since the 1960 decade natural gas liquefying technology is been used, but only a few years ago countries have started the trade of this kind of energetic source on a large scale. Consequently, the number of exporter terminals (liquefaction industries) and importer terminals (regasification plants) will increase worldwide. The natural gas liquefaction process is based on a sequence of refrigeration thermodynamics cycles, which need to work in an optimized way in order to reduce losses. The exergy analysis is a very useful tool to evaluate these losses and can be crucial in a new plant installation or in a current one improvement. This dissertation performed an exergy analysis of a multistage cascade refrigeration cycle applied in natural gas liquefaction. The multistage cascade cycle is currently the standard type, being the most known and diffused among industries. Firstly, the process was simulated in commercial software Hysys (version 3.2 of Aspen Technology). The result obtained from the simulation was validated by comparison with the literature data and showed a very adequate similarity. After that, the simulation was checked in different operational conditions, according to the complete factorial design of experiments. The design of experiments¿ objective was to verify the pressure influence of six specific points of the cycle over the response variable, which is the rate of total exergy destroyed in the cycle, in order to reach its minimal value. The results showed a new operational condition to the refrigeration cycle, in which the destroyed exergy rate was reduced by approximately 48% in comparison with literature data. This result provides evidence of the high potential of the thermodynamic tool used, showing its application in studies of performance improvements for refrigeration cycles in industries of natural gas liquefaction Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: José Vicente Hallak d'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O cozimento da madeira é a etapa do processo Kraft onde é feita a separação das fibras celulósicas dos demais compostos orgânicos da madeira. A solução utilizada nessa etapa, denominada licor branco, contém hidróxido e sulfeto de sódio gerando, após o cozimento, um resíduo chamado licor negro fraco com concentração entre 15 e 18% de sólidos (em massa). Este licor é enviado à planta de evaporação que tem por finalidade concentrá-lo aumentando o teor de sólidos para valores entre 64 e 75% em massa. Durante a etapa de concentração do licor negro ocorre a precipitação de sais de sódio, que estão completamente dissolvidos quando o licor encontra-se em concentrações inferiores a 45 - 50% de sólidos secos. Quando o licor é concentrado para valores acima de 50% estes sais começam a precipitar, sendo que o limite de solubilidade dos mesmos é definido como a concentração exata na qual estes sais começam a precipitar. O objetivo do presente trabalho consistiu, inicialmente, em validar uma metodologia de análise do sulfato de sódio e avaliar a sua reprodutibilidade. Também foram realizadas análises do teor de sólidos, massa específica e viscosidade. Após a realização de todas as análises, realizou-se um estudo estatístico para a avaliação do comportamento de cada parâmetro obtido experimentalmente e a correlação entre eles. Foi realizada também a avaliação do comportamento entre os parâmetros. Para todas as análises utilizaram-se amostras de licor negro de eucalipto com concentrações diferentes de sólidos (15 %, 29 % e 39 %). Todos os resultados obtidos experimentalmente da análise de sulfato de sódio possibilitaram a validação e a reprodutibilidade da técnica, que poderá ser aplicada a licores mais concentrados para determinar o teor de sulfato de sódio, buscando avaliar, posteriormente, sua influência na formação de incrustações nos evaporadores. Os resultados obtidos para teor de sólidos, massa específica e viscosidade também apresentaram valores coerentes, estando de acordo com a concentração e tipo de amostra analisada. Todos os parâmetros apresentaram boas correlações entre si Abstract: Wood digestion is the stage in the Kraft process where the separation of cellulose fibers from other organic compounds is performed. The solution used in this stage, called white liquor, contains sodium and sulfide hydroxide generating, after the cooking, a residue called black liquor with a concentration between 15 and 18 % of solids. This liquor is sent to the evaporation plant which aims to concentrate it by increasing solids content to the range of 64 to 75 % by weight. During this stage of black liquor, occurs the precipitation of sodium salts that are completely dissolved when the liquor is at concentrations below 45 - 50 % of dry solids. When the liquor is concentrated to values above 50 % of solids these salts begin to precipitate and the solubility limit thereof is defined as the exact concentration at which these salts begin to precipitate. The objective of this work was, initially, to validate a methodology for sodium sulfate measure analysis and evaluate its reproducibility. Analysis to solids content, specific mass and viscosity were also performed. After completion of all tests, a statistical study was made to evaluate the behavior of each parameter obtained experimentally and a correlation between them was established. All analyzed samples of eucalyptus black liquor were used with different concentrations of solids (15 %, 29 % and 39 %). All experimental results of the analysis of sodium sulfate have allowed the validation and reproducibility of the technique that may now be applied to more concentrated liquors to determine the content of sodium sulfate, allowing a study of its influence on scale formation in evaporators. The results obtained for solids content, specific mass and viscosity have also shown consistent values, in agreement with the concentration and type of sample analyzed. Good correlations between parameters were showed Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: José Vicente Hallak d'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: No processo Kraft para produção de papel e celulose, os cavacos de madeira são cozidos em um digestor com uma solução aquosa denominada licor branco, constituída de hidróxido de sódio (NaOH) e sulfeto de sódio (Na2S). Durante o cozimento uma pasta fibrosa é produzida. Esta pasta é filtrada e segue para o branqueamento. O produto filtrado chama-se licor negro, devido à mudança da sua cor nesta etapa. O licor negro possui aproximadamente 15 % de sólidos em massa. Ele é bombeado para a unidade de recuperação, na qual ele será concentrado em evaporadores de múltiplosefeitos até 75 % de sólidos em massa. Em seguida, ele é bombeado para uma caldeira onde é queimado, para recuperar os sais inorgânicos e, principalmente, fornecer calor para geração de calor. Durante a evaporação do licor negro, quando a porcentagem em sólidos ultrapassa 50 %, ocorre a precipitação de sais inorgânicos. Estes sais se depositam nas superfícies de troca térmica dos evaporadores diminuindo sua eficiência e causando prejuízos à indústria. Os principais sais que causam este problema são o carbonato de sódio (Na2CO3) e o sulfato de sódio (Na2SO4). O objetivo do presente trabalho foi testar e validar um método experimental para a determinação da quantidade de Na2CO3 presente em amostras industriais de licor negro. Além disso, também foram analisadas algumas propriedades físico-químicas do licor negro, como massa específica, teor de sólidos e viscosidade. Com os resultados obtidos, tentou-se obter uma correlação entre o teor de carbonato de sódio e as demais propriedades do licor que foram determinadas. Os resultados das análises das características físico-químicas demonstraram coerência e boa reprodutibilidade, porém, os resultados das análises de teor de carbonato de sódio não foram satisfatórios e mostraram que a técnica deve ser aperfeiçoada Abstract: In the Kraft process for pulp and paper production, wood chips are cooked in a digester with an aqueous solution named white liquor, consisted by sodium hydroxide (NaOH) and sodium sulfide (Na2S). During this cooking process, wood chips are transformed generating a fibrous paste and a liquid solution. This paste is filtered and separated from the liquid solution, named black liquor due to its color. The paste goes to the bleaching stage to produce cellulose. Black liquor contains inorganic and organic (mainly lignin) compounds from wood. Initially this black liquor contains approximately 15 mass/% of solids and is sent to the recovery unit to have this concentration raised to approximately 75 mass/% to be burned in a recovery boiler in order to generate power and recover inorganic reactants, recycling them to the process. The concentration process of black liquor occurs in a multiple effect evaporators unit. During this process, when the concentration of solids exceeds 50%, the precipitation of inorganic salts (mainly Na2CO3 and Na2SO4) begins. These salts are deposited in the heat transfer surfaces of the evaporator tubes, reducing their efficiency, leading to a reduction in the production capacity. The scope of this work was testing and validate an experimental method to estimate the content of Na2CO3 present in industrial black liquor samples. Moreover, some black liquor's physical-chemical properties as density, solids content and viscosity were also analyzed. An attempt to develop a predictive model to evaluate sodium carbonate content from the other properties was made. The results obtained for physical-chemical properties have shown a good consistency. However, the results of sodium carbonate analyses were not satisfactory, showing that the technique must be improved Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: José Vicente Hallak D'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: No presente trabalho foi analisado um sistema de trigeração, produção simultânea de trabalho, calor e frio partindo de uma única fonte de energia, visando uma maior eficiência energética do sistema, por meio de um estudo mostrando a influência de algumas variáveis operacionais do processo na distribuição das utilidades geradas e na eficiência global do sistema. São analisadas as influências da razão de compressão do compressor, da eficiência da turbina, quantidade de ar em excesso no sistema e capacidade de processamento de água para produção de vapor, sobre as eficiências do sistema (eficiência do ciclo de potência, eficiência global do sistema e coeficiente de desempenho do ciclo de refrigeração por absorção), vazão de vapor produzido na caldeira e temperatura de descarga dos gases na atmosfera. De acordo com a análise de sensibilidade, a maior e a menor eficiência global da trigeração foram obtidas com 0% de ar em excesso e turbina com 70% de eficiência, sendo os valores encontrados iguais a 85% e 66%, respectivamente. O ciclo de refrigeração por absorção apresentou um aumento do coeficiente de desempenho igual a 26,7%. Os resultados obtidos mostram que as maiores perdas energéticas no processo decorrem de um menor aproveitamento do trabalho útil produzido na turbina, as quais podem ser compensadas com o aumento da produção de vapor pela caldeira. Com o trabalho proposto é possível entender melhor as relações de dependência entre os equipamentos do sistema e a capacidade de produção das utilidades. Tal entendimento é fundamental para que se possam estabelecer condições ótimas de operação do sistema, direcionar melhor os parâmetros utilizados para atender às necessidades do processo e com isso ser evitado o desperdício de capital (economizando combustível e aumentando a eficiência energética do processo) e reduzindo também o impacto ao meio ambiente Abstract: In this work a trigeneration system, simultaneous production of power, heat and cooling using only one energy source, was analyzed, aiming at a better energetic efficiency of the system, showing the influence of some operating variables of the process on the utilities generated and the efficiency of the overall system. In this study the influence of the compression ratio of the compressor, turbine efficiency, amount of excess air in the system and capacity of steam generation on the efficiencies of the system (power cycle efficiency, overall system efficiency and coefficient of performance of absorption cycle), steam flow and temperature of the last exhaust stream are analyzed. According to sensibility analysis, the highest and lowest overall efficiency of the trigeneration were obtained with 50% of excess air and 70% turbine adiabatic efficiency, and the values found were equal to 81% and 70%, respectively. The absorption refrigeration cycle has showed an increase in the coefficient of performance equal to 26.7%. The results obtained has shown that the greatest energy losses in the process are due to a lower production of useful work produced in the turbine. These losses may be compensated by an increase in the vapor production rate in the boiler. With this work a better understanding of the dependence relationship between the equipment of the trigeneration system and the production capacity of utilities was achieved. This understanding is fundamental because it can provide optimum operation conditions of the system, better operational parameters used to reach the needs of the process and thereby avoid the waste of capital (saving fuel and increasing the energy efficiency of the process), also reducing the impact on the environment Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: José Vicente Hallak D'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O uso de hidrocarbonetos como fluidos refrigerantes tem despertado novamente o interesse de pesquisadores nos últimos dez anos devido às crescentes restrições ao uso de compostos halogenados. Hidrocarbonetos não degradam a camada de ozônio e propiciam um bom desempenho dos ciclos de refrigeração. Além disso, a necessidade de reduzir o consumo de energia leva a uma busca constante de otimização dos ciclos de refrigeração, que são grandes consumidores de energia elétrica em muitas indústrias de processos, especialmente na indústria alimentícia. Neste trabalho, duas abordagens alternativas a estas questões foram combinadas: o uso de misturas de hidrocarbonetos como refrigerantes e a modificação de um ciclo de compressão de vapor convencional (VCC) por meio da adição de um segundo estágio de compressão e tanque flash para injeção de vapor entre os dois estágios (FTVI). Utilizando o simulador de processos Aspen HYSYS®, oito pares de refrigerantes envolvendo Etano, Propano, Isobutano, n-Butano e CO2 com diferentes composições foram estudados e tiveram seu desempenho comparado ao dos refrigerantes puros. Os ciclos FTVI e VCC também foram comparados. Para cada composição testada, o ciclo foi otimizado para o COP máximo, atendendo a uma capacidade de refrigeração fixa (1 kW) para temperaturas dos fluidos de troca térmica de 8 °C a -4 °C no evaporador e 25 °C a 35 °C no condensador. O FTVI propiciou um aumento entre 4% e 36% do COP em comparação ao VCC operando nas mesmas condições. As misturas de refrigerantes apresentaram melhor desempenho que os respectivos fluidos puros para os pares Etano/Propano, Propano/Isobutano e Propano/n-Butano. Os melhores resultados nas condições testadas foram obtidos para o par Propano/n-Butano no FTVI, com COP máximo de 4,88 para a composição com 60% de Propano. Foi ainda realizada uma análise econômica preliminar dos sistemas, que foram otimizados para o custo anual mínimo. Nesta segunda parte do estudo a capacidade de refrigeração considerada foi de 1 MW. O menor custo anual foi obtido para o ciclo FTVI operando com a mistura Propano/n-Butano 20% Abstract: The use of hydrocarbons as refrigerants has regained the interest of researchers and industries in the last ten years because of increasing restrictions to the use of halogenated fluids. Hydrocarbons do not deplete the ozone layer and allow good cycle performance. Besides this, the need to reduce energy consumption leads to a constant search for optimizing the operation of refrigeration cycles, which are major consumers of electrical energy in many processes industries, especially in the food industry. In this work, two alternatives to approach these issues were combined: the use of hydrocarbon mixtures as refrigerant and the modification of a conventional vapor compression cycle (VCC) by adding a second compression stage and a flash tank for vapor injection between compression stages (FTVI). Using process simulator Aspen HYSYS®, eight different pair of mixed refrigerants involving ethane, propane, isobutane, n-butane and CO2 with different compositions were explored and compared to the performance of a pure refrigerant. FTVI and VCC cycles were compared as well. For each composition tested the cycle was optimized for the highest COP, while attending a fixed refrigeration capacity of 1 kW for a heat exchange fluid temperatures of 8 °C to -4 °C in the evaporator and 25 °C to 35 °C in the condenser. FTVI led to a COP improvement from 4% to 36% when compared to the VCC at the same conditions. Mixed refrigerants presented a better performance than the pure ones for the pairs ethane/propane, propane/isobutane and propane/n-butane. The best results for the tested conditions were obtained for propane/n-butane in the FTVI cycle, with maximum COP (4.88) for the composition 60/40 wt%. Later, a preliminary economic analysis of the cycles was presented and they were then optimized for minimal annual cost. For this second part of the study, the considered refrigeration capacity was 1 MW. The smallest annual cost was obtained for FTVI system, operating with propane/n-butane 20/80 wt% refrigerant mixture Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química CNPQ 152390/2015-4

Orientador: Jose Vicente Hallak d'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho apresenta a proposta de uma função para avaliação do desempenho de ciclos de refrigeração, do ponto de vista termodinâmico e ambiental, através da análise estatística dos resultados da simulação computacional de um ciclo de refrigeração por compressão a vapor. A função proposta representa um índice global de avaliação da eficiência termodinâmica e dos critérios ambientais e foi desenvolvida com o intuito de facilitar a combinação de critérios utilizados na avaliação de ciclos termodinâmicos e envolve a análise exergética do ciclo, valores do COP (coefficient of performance), do ODP (ozone depletion potencial) e do GWP (Global Warming Potential). Para a simulação computacional foi utilizado o software Hysys versão 3.2 da Aspen Technology. As simulações permitiram testar diferentes combinações de misturas de refrigerantes. As equações de estado de Peng-Robinson e Peng-Robison Stryjek-Vera (PRSV) foram comparados entretanto a equação de estado Peng-Robinson foi utilizada neste trabalho para estimar as propriedades termodinâmicas. Foram consideradas neste trabalho duas eficiências do compressor, 55% e 75%. Nas simulações foram avaliados diversos refrigerantes puros (R134a, R290, R152a e R600a) e misturas binárias dos mesmos em três proporções mássicas: 75%, 50% e 25%. O desempenho do ciclo termodinâmico foi avaliado com uma variação de 10% e 20% das pressões da região de alta pressão e de baixa pressão e através dessa avaliação foi possível sugerir nova faixa de atuação das pressões visando uma otimização do ciclo. Através do índice da função de desempenho foi possível determinar que o R600a e suas misturas são os refrigerantes mais adequados para o ciclo proposto Abstract: This work presents a proposal function to vapor compression refrigerator cycle performance from environmental and thermodynamic point of view. The function was developed through the statistic analysis of a refrigerator cycle computational results. The proposal function represents an evaluation indice of efficiency and environment criterions and was developed to make the analysis of combining criterions evaluations easier in thermodynamics cycles. It includes an exergetic analysis, COP (Coefficient of Performance), ODP (Ozone Depletion Potencial) and GWP (Global Warming Potential). Software Hysys version 3.2 from Aspen Technology was used for computational simulation development. The simulations allowed testing several combinations of refrigerants. The thermodynamic packages Peng-Robison and Peng-Robison Stryjek and Vera was compared however Peng-Robinson equation of state, was used to estimate thermodynamic properties of proposed cycle in this work. Two different efficiencies for the compressor were considered, 55% and 75%. The mixtures of refrigerants tested were pair's combinations of: R134a, R290, R152a and R600a. The variation of these mixtures was in the following proportions: 75, 50 e 25% and it was compared with the own refrigerant. In order to evaluate the performance of refrigerant mixtures, the pressure of high pressure region and low pressure region suffered a change of 10%. With this analysis was possible to suggest a new pressure range for cycle optimization. Considering the values of performance function, it was possible to conclude that R600a and its mixtures are the most indicated ones to be used in the proposed cycle Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: José Vicente Hallak Dangelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A presente dissertação apresenta o estudo e definição dos diferentes parâmetros para redução de perdas de processo e aumento de produção em uma unidade produtora de ácido nítrico. O ácido nítrico é um insumo industrial de altíssima importância no mundo sendo largamente produzido para indústria de fertilizantes. Além disso tem aplicação na fabricação de explosivos e na cadeia de produção de poliamida. Este tem um processo de produção muito conhecido pela humanidade, tendo sua apresentação no formato que conhecemos vinda do ano de 1901. Esta forma que ficou conhecida como processo de Ostwald é utilizada, com variações, na maior parte dos processos de produção atuais. O estudo é feito por meio da simulação da unidade hipotética de média pressão utilizando um programa de simulação de processo comercial, e toma como ponto de partida o fato de que há a possibilidade de melhorar o sistema de absorção de gases nitrosos, uma vez que as unidades de produção não produzem ácido na concentração máxima que ele pode chegar. A simulação toma como base uma versão simplificada de uma unidade, com um reator de oxidação de amônia, uma sequência de trocadores de resfriamento e uma coluna de absorção. A partir da simulação, são variados parâmetros de produção um a um a fim de verificar individualmente seus efeitos sobre a unidade, além de buscar os melhores valores em cada um dos casos. Também é verificada a possibilidade de modificação no processo por meio da inserção de um reator de fluxo pistonado, e até de aumento de injeção de amônia. Após esta exploração, são verificadas combinações entre os melhores resultados obtidos individualmente. Sempre verificando a produção de ácido no processo e a quantidade de gases perdidos no sistema. Os resultados mostram que é possível melhorar o sistema de absorção e reduzir as perdas em até 69% com um aumento pequeno de produção que chega a 1,3%. Há ainda a possibilidade de produzir até 41% a mais, injetando amônia adicional no processo, com redução menor de perdas Abstract: The following work presents the study and definition of all different parameters that have connection with reduction of process losses and increasing production capacity of nitric acid unit. Nitric acid is a highly important industrial raw material, being largely produced for fertilizer industry. Besides that, it also has a place on the production of explosives and on the polyamide production chain. It have a very know production process, have being presented as we see nowadays on the year 1901. This form is now known as the Ostwald process, and has been utilized, with variations, on the majority of production processes. The study was done by simulating a hypothetical medium pressure unit utilizing a commercial simulation program, and takes as its start point the fact that it is possible to improve the gas absorption system, since production units do not produce acid on its maximum possible concentration. The Simulation uses as base a simplified version of a production unit, with an ammonia oxidation reactor, a series of cooling heat exchangers, and an absorption column. On the simulation environment, production parameters are changed individually to verify its effects over the plant, besides checking the best values on each of the scenarios. It is also checked the possibility to make some modifications by inserting a plug flow reactor, and even injecting more ammonia in the system. After exploration, the combinations between individual test results are checked. For each case, there is always a verification of how much acid is produced and the amount of gases lost. Results show that it is possible to improve the absorption column, reduce losses up to 69% increase a bit the production until 1,3%. There is also a possibility to produce 41% more by injecting ammonia in the process, with minor losses reduction Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química

Orientadores: José Vicente Hallak Dangelo, Roger Josef Zemp Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O licor negro é uma solução aquosa, subproduto do processo de cozimento da madeira e constituído de matéria orgânica (lignina, polissacarídeos, ácidos carboxílicos e extrativos) e matéria inorgânica (residual dos reagentes químicos utilizados na etapa de cozimento da madeira). Este licor é encaminhado para a unidade de recuperação para ser concentrado em evaporadores de múltiplos efeitos e posteriormente, ser encaminhado para a caldeira de recuperação com os objetivos de: recuperar e reciclar os reagentes químicos utilizados no cozimento da madeira, gerar vapor para a produção de energia elétrica e incinerar todos os resíduos não desejáveis. Quando o licor negro é encaminhado do digestor para os evaporadores, apresenta em média 17% de sólidos totais. Na medida que este licor vai sendo concentrado e começa a aproximar-se de 50% de sólidos totais, a solução torna-se saturado e o limite de solubilidade de alguns sais inorgânicos é atingido, ocasionando, inicialmente, a cristalização e nucleação e finalmente a precipitação destes sais. Estes precipitados podem ocasionar a formação de depósitos e incrustações nas paredes dos evaporadores o que leva ao entupimento das tubulações necessitando de constantes paradas na produção para limpeza. Em função deste grande problema que as empresas de papel e celulose vêm enfrentando, no Brasil e em outros países, torna-se imprescindível a realização de um estudo detalhado e minucioso da forma como estes sais solúveis comportam-se, desde o momento na qual são alimentados nos evaporadores, até o momento na qual ocorre a precipitação destes sais. Dentre os sais solúveis presentes no licor negro, os mais importantes são o sulfato de sódio (Na2SO4) e carbonato de sódio (Na2CO3). Então, estes foram os sais escolhidos para o estudo de seus comportamentos na unidade de evaporação. Para tanto, várias etapas serão utilizadas para a conclusão da pesquisa. O presente trabalho tem por objetivo investigar os sólidos críticos do licor negro e o processo de solubilidade do sulfato de sódio e carbonato de sódio em licor negro de eucalipto Abstract: Black liquor is an aqueous solution, a byproduct of the wood cooking process and composed of organic matter (lignin, polysaccharides, carboxylic and extractive acids) and inorganic matter (residual of the chemical reagents used in the cooking step of the wood). This liquor is conveyed to the recovery unit to be concentrated in multi-effect evaporators and then sent to the recovery boiler for the purpose of: recovering and recycling the chemical reagents used in cooking the wood, generating steam for the production of and incinerate all unwanted waste. When the black liquor is sent from the digester to the evaporators, it presents on average 17% of total solids. As this liquor is being concentrated and begins to approach 50% of total solids, the solution becomes saturated and the solubility limit of some inorganic salts is reached, initially causing crystallization and nucleation, and finally precipitation of these salts. These precipitates can cause the formation of deposits and incrustations in the walls of the evaporators which leads to the clogging of the pipes necessitating constant stops in the production for cleaning. Due to this great problem that paper and pulp companies are facing, in Brazil and in other countries, it is essential to carry out a detailed and detailed study of the way these soluble salts behave, from the moment they are fed in the evaporators, until the moment in which the precipitation of these salts occurs. Among the soluble salts present in the black liquor, the most important are sodium sulfate (Na2SO4) and sodium carbonate (Na2CO3). So these were the salts chosen for the study of their behaviors in the evaporation unit. To do so, several steps will be used to complete the search. The present work aims to investigate the critical solids of black liquor and the solubility process of sodium sulfate and sodium carbonate in black eucalyptus liquor Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 140520/2010-4

Orientador: José Vicente Hallak D'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os sistemas de trigeração são conhecidos por produzirem potência, utilidades quente e fria a partir de uma mesma fonte de energia. Um sistema convencional de trigeração é constituído por um ciclo de Brayton, seguido por um gerador de vapor de recuperação de calor (HRSG) e um sistema de refrigeração por absorção (SRA). Essa integração térmica aumenta a eficiência global do sistema e permite diminuir tanto o consumo global de combustíveis quanto a emissão de gases de efeito estufa. Os sistemas de trigeração podem ser aplicados em quaisquer empreendimentos no qual exista a demanda simultânea de potência, aquecimento e resfriamento. O presente trabalho teve como objetivo realizar uma análise paramétrica do desempenho termodinâmico de um sistema de trigeração com quatro configurações aplicado a um hospital de médio porte com as demandas de energia baseadas no Hospital das Clínicas da Unicamp. Esses sistemas diferenciam-se entre si pela localização de um segundo ciclo de potência (ciclo de Rankine orgânico, ORC) e pela estação do ano (primavera/verão e outono/inverno). Os fluidos orgânicos selecionados foram pentano, para quando o ORC era posicionado depois do SRA; e R141b, quando era posicionado antes. O equipamento principal escolhido para o sistema de trigeração foram microturbinas devido a possibilidade de uma ser desativada durante o outono/inverno e o par refrigerante/absorvente escolhido do SRA foi amônia/água. Os sistemas foram simulados no software Aspen Hysys v.10 tendo como base de cálculo 7 microturbinas capazes de gerar 200 kW cada nas condições ISO 3977-2 (e 196,4 kW a 25 ºC) e a refrigeração de fluido secundário a 6 ºC com carga térmica fixa de 200 kW na primavera/verão e 150 kW no outono/inverno. A análise paramétrica no SRA definiu os parâmetros de operação estudados desse ciclo e o COP obtido foi de 0,655. A adição de um segundo ciclo de potência permitiu a produção de potência utilizando o fluido pentano em 189,2 kW (primavera/verão) e 192,9 kW (outono/inverno); e utilizando o fluido R141b em 269,20 kW (primavera/verão) e 237,1 kW (outono/inverno). A vazão mássica desse último fluido foi cerca de 60\% maior. A análise energética apresentou um fator de utilização de energia 0,473 enquanto que a eficiência exergética nessas condições foi 0,382. A análise exergética também mostrou que a posição do ORC no ciclo interfere consideravelmente na destruição de exergia. Foi realizada também uma análise econômica preliminar dos sistemas que resultou num tempo de retorno de capital de 2,2 anos, tornando o sistema bastante atrativo para análises mais aprofundadas dos sistemas propostos Abstract: A trigeneration system is well known by producing combined cooling, heating and power (CCHP) using a unique energy source. Conventional trigeneration systems consist of a Brayton cycle, followed by a heat recovery steam generator (HRSG) and finally an absorption chiller. This thermal integration is one of the ways to decrease global primary energy consumption and greenhouse gas emission. Trigeneration systems can be applied in any enterprise where there is a simultaneous demand for power, heating and cooling. The present work aimed to perform a parametric analysis of the thermodynamic performance of a trigeneration system with four configurations applied to a medium-sized hospital based on the Unicamp Hospital das Clínicas energy demands. These systems differ from each other by the inclusion of a second power cycle (ORC) and the season (spring/summer and autumn/winter). ORC is used due to its capability of processing waste heat from prime movers more efficiently, consequently increasing the plant power generation. The working fluids select were pentane and R141b to ORC placed before and after SRA, respectively. Microturbines were select as the prime movers for the trigeneration system due to the possibility to be deactivated during autumn/winter. The SRA refrigerant/absorbent fluids chosen was ammonia/water. The systems were simulated in Aspen Hysys v.10 based on 7 microturbines capable of generating 200 kW/each at ISO conditions 3977-2 (and 196.4 kW at 25 ºC) and secondary fluid at 6 ºC with a fixed refrigeration capacity of 200 kW in spring/summer and 150 kW in autumn/winter. The parametric analysis in SRA defined the operating parameters of this cycle and the COP obtained was 0.655. The addition of a second power cycle using pentane allowed for power output of 189.2 kW (spring/summer) and 192.9 kW (autumn/winter); and using R141b, 269.20 kW (spring/summer) and 237.1 kW (autumn / winter). Comparing both mass flow, this last fluids about 60\% higher. The energy analysis showed an energy utilization factor of 0.473 while the exergetic efficiency in these conditions was 0.382. The exergetic analysis also showed that the ORC position interferes considerably in the destruction of exergy. Later, a preliminary economic analysis of the system was presented resulted in a capital return time of 2.2 years. Further investigation of the proposed systems are very attractive Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 88882.329670/2019-01

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico O propósito desta Tese foi investigar o processo de biodigestão anaeróbia, como ferramenta para a valorização de resíduos agropecuários, em especial o efluente de suinocultura e a casca de arroz. O trabalho iniciou com uma investigação da casca de arroz, do pseudocaule de bananeira e do efluente de suinocultura, para produção de materiais e/ou energia. Em seguida, trouxe a temperatura de operação e a presença de agitação e de casca de arroz como foco de investigação no desempenho da biodigestão anaeróbia. Avaliou-se, também, o efeito da inoculação de microrganismos provenientes do conteúdo ruminal e do processo em regime semicontínuo, a fim de melhorar o aproveitamento da casca de arroz, para geração de biogás. A partir da investigação da codigestão, foi possível estimar que menos de 60 % da casca de arroz adicionada foi biodegradada. Ainda assim, a presença deste resíduo foi um fator estatisticamente significativo na produção de biogás. A agitação intermitente, em regime laminar, também se mostrou significativa para a produção de biogás, em escala piloto. Por exemplo, nos pilotos operados em regime semicontínuo, a agitação foi responsável por uma produção de biogás 40 % superior. Os biodigestores operados a 35 ºC demostraram maior rapidez na estabilização do processo, comparados aos biodigestores operados a 50 ºC. Entretanto, mesmo a 35 ºC, o start-up dos biodigestores pilotos foi lento e a produção de metano foi comprometida. O uso de inóculo enriquecido com microrganismos, provenientes do conteúdo ruminal, aumentou a eficiência de conversão da matéria orgânica de 40,2 % (inóculo não enriquecido), para 80,8% e 88,9 % (enriquecido com estrume bovino e bolo ruminal, respectivamente) e melhorou o start-up dos biodigestores em escala de bancada e piloto. Em regime semicontínuo, a geração de biogás variou de 0,1 a 0,75 L/ L d, sendo compatível com valores da literatura. Nesta etapa, o monitoramento do FOS/TAC (medida de alcalinidade parcial) se demonstrou eficiente para direcionar a carga orgânica aplicada e a produção de biogás. No último capítulo, utilizando os resultados obtidos frente ao controle da temperatura e da agitação e o uso da codigestão com resíduos lignocelulósicos, foi proposta uma pequena unidade de biodigestão anaeróbia de efluente de suinocultura/cogeração de energia, como foco de aplicação em Tecnologia Social. O investimento apresentou um Tempo de Retorno entre 5 a 6 anos, em função da energia elétrica gerada, podendo se tornar mais atrativo se considerar os ganhos nas condições sanitárias e ambientais. Palavras-chave: resíduos agropecuários, resíduos lignocelulósicos, monitoramento do processo, tecnologia social, cogeração de energia. The purpose of this Thesis was to investigate the anaerobic biodigestion, as a tool for the valorization of agricultural residues, especially swine farm effluent and rice husk. The work began with the investigation of the rice husk, the banana pseudo stem and the swine farm effluent, for the production of materials and/or energy. This research brought the operating temperature and the presence of agitation and rice husk as operational parameters to evaluate the performance of anaerobic biodigestion. It was also evaluated the effect of the inoculation of microorganisms from ruminal content and the semi continuous process, in order to improve rice husks for biodegradation. From the codigestion investigation, it was possible to estimate that less than 60 % of the added rice husk was biodegraded. Nevertheless, the presence of this residue was a statistically significant factor in the production of biogas. The intermittent agitation, in laminar regime, was also significant for the production of biogas, in pilot scale. For example, in pilots operated in semicontinuous regime, agitation was responsible for a 40 % higher biogas production. The biodigesters operated at 35 ºC showed a faster process stabilization, compared to biodigesters operated at 50 ºC. However, even at 35 °C, the start-up of the pilot biodigesters was slow and methane production was compromised. The use of inoculum enriched with microorganisms from ruminal content increased the conversion efficiency of organic matter from 40.2% (unenriched inoculum) to 80.8% and 88.9% (enriched with bovine manure and ruminal content, respectively) and improved start-up of bench scale and pilot scale biodigesters. In a semi continuous regime, the biogas generation ranged from 0.1 to 0.75 L / L d, being compatible with values in the literature. At this stage, the FOS/TAC monitoring (partial alkalinity measurement) was shown to be efficient to direct applied organic load and biogas production. In the last chapter, a small anaerobic biodigestion unit of swine effluent and energy cogeneration was proposed, to be applied in Social Technology, using as reference the results from temperature and agitation control and the use of codigestion with lignocellulosic residues. The investment presented a Pay Back Period between 5 and 6 years, in function of electric energy generated. The investment may be become more attractive considering the gains in sanitary and environmental conditions. Keywords: agricultural residues, lignocellulosic residues, process monitoring, social technology, energy cogeneration

Orientadores: José Vicente Hallak d'Angelo, Vinicius Bohrer Lobosco Gonzaga de Oliveira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A polpação Kraft é o processo mais utilizado para extrair celulose para produção de papel, sendo crucial para suprir a demanda crescente por papel. A polpação gera (um subproduto chamado licor negro) um resíduo chamado licor negro. O licor é uma mistura de uma fração orgânica (lignina, polissacarídeos, entre outros) e uma fração inorgânica (principalmente íon contendo sódio e enxofre Na2SO4 e Na2CO3). O licor negro é regenerado na unidade de recuperação, e posteriormente da origem a um novo licor de cozimento. Geralmente a caldeira de recuperação é o maior gargalo deste processo, limitando a produção de celulose com base em sua capacidade de tratar licor negro. Uma alternativa para esse excesso é usar o licor em um processo para recuperar a lignina por meio de precipitação ácida, reduzindo a carga da caldeira, e aumentando a produção de celulose sem alterar a configuração do ciclo da recuperação química. A precipitação ácida da lignina foi estudada extensivamente, e ainda, uma grande parte dos estudos centraram-se em licores negros originados de coníferas e não angiospermas de clima tropical (por exemplo, Eucalyptus grandis) altamente difundida no Brasil. Como a madeira desempenha um papel vital na composição e nas propriedades físicas e químicas do fluido, estudos usando licores de coníferas não se aplicam a licores de madeira tropical. Considerando a importância da composição do licor ao estudar a recuperação da lignina, este estudo concentra-se em determinar a influência dos principais componentes do licor sobre suas propriedades físicas, visando um modelo preditivo para inferir a viscosidade do licor residual (filtrado) após a precipitação ácida da lignina, usando CO2, a partir de outras propriedades de fácil medição, como massa específica, e sólidos totais. Analisou-se as seguintes propriedades de licor: massa específica (25 °C - 80 °C), teor de sólidos totais, pH, viscosidade (25 °C-80 °C), e o impacto dos principais componentes dos licores. As amostras de processo foram coletadas em oito pontos diferentes do processo (lignina Kraft, licor negro diluído original; licor negro acidulado com pH 10,5, 10, 9,5, 9 e 8,5; e o primeiro filtrado da lignina Kraft em pH 8,5). Um método alternativo para medir a lignina Klason foi proposto e os resultados comparados com o do método padrão. Além de analisar os espectros FTIR, e também inferir insights a partir deles. Determinou-se também o coeficiente de extinção da lignina. Os resultados mostraram que o conteúdo inorgânico influencia mais a densidade do que os sólidos totais e a viscosidade, um resultado significativo, especialmente quando se lida com o aumento da concentração de carbonato devido ao uso de CO2. Diferentemente dos inorgânicos, a lignina, pode afetar mais os sólidos totais e a viscosidade. Os componentes inorgânicos e orgânicos afetam as propriedades físicas de forma diferente. Com base na caracterização física e química, e seu impacto na viscosidade, foi proposta uma correlação. A correlação produziu um modelo que explica o comportamento de viscosidade em diversos teores de lignina (140¿408 g/kg de sólidos secos), faixa de temperaturas (25 °C¿80 °C), sólidos totais (26 %¿32 %) e tensão de cisalhamento entre 0 s?1 ¿2000 s1 Abstract: Kraft pulping is the most widespread process used to extract pulp for paper production, being a crucial piece fulfilling the escalating demand for paper. The pulping process generates a waste stream called black liquor. Black liquor is a mixture of an organic fraction (lignin) and an inorganic fraction (primarily Na2SO4 and Na2CO3). Black liquor is recovered into a new cooking liquor in a recovery boiler. Currently, the recovery boiler is the major bottleneck of this process, limiting pulp production based on its capacity to treat black liquor. An alternative to process the excess of black liquor is to use part of this liquor in a process to recover lignin by means of an acid precipitation process, reducing boiler load while increasing pulp production without upgrading the chemical recovery cycle equipment. Lignin recovery by acid precipitation has been studied extensively, and yet, a large part of the studies have focused on black liquors originated from softwoods and not tropical- hardwoods (e.g., Eucalyptus grandis). Once the type of wood plays a vital role in the composition and consequently in the physical and chemical properties of black liquor, studies using softwoods liquors do not apply to tropical-hardwood liquors. Considering the importance of the liquor composition when studying the recovery of lignin. This study is focused not only in determining the influence of the main components of the liquor over its physical properties but also aims a predictive model to infer the viscosity of the residual liquor after lignin acid precipitation, using CO2, from readily measuring properties as density, total solids, and pH. The experiments were carried out by analyzing the following liquor properties: density (25 °C, 50 °C and 80 °C), total solids content, pH, viscosity (25°C, 50 °C and 80 °C), and measure the concentration and impact of the main components of the liquors. The process streams were collected in eight different locations (kraft lignin, original diluted black liquor; acidulated black liquor with pH 10.5, 10, 9.5, 9 and 8.5; and the first filtrate of kraft lignin at pH 8.5). An alternative method to determine Klason lignin was proposed and the results compared with the standard Klason method. Besides analyzing the FTIR spectra, and also drawing insights from it, the extinction coefficient for lignin was determined. The results have shown that the inorganic content influenced more the density than the total solids and viscosity, a significant result, especially when dealing with the rise in carbonate concentration due to the use of CO2. Unlike the inorganics, lignin affected the total solids and viscosity to more than two orders of magnitude. It was observed that inorganic and organic components affect physical properties differently. Based on the physical and chemical characterization, and their impact on viscosity, a correlation was proposed. The correlation yielded a model that explained the viscosity behavior in various lignin contents (140 ¿ 408 g/kg dry solids), temperatures range (25 °C ¿ 80 °C), solid contents (26 % ¿ 32 %) and shear stress between 0 s?1 ¿ 2000 s?1 Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química

Orientador: José Vicente Hallak Dangelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Sistemas de refrigeração são grandes consumidores de energia, sendo que no setor industrial o uso de ciclos com elevada eficiência energética contribui para garantir a competitividade comercial. Sistemas de Refrigeração em Cascata (SRC) são uma alternativa eficiente ao tradicional ciclo de compressão de vapor (VCC), apresentando maior versatilidade por permitir associação de ciclos com princípios de operação distintos e uso de refrigerantes puros ou misturas. Os refrigerantes com baixo impacto ambiental como os inorgânicos, hidrocarbonetos e éteres, puros ou em misturas, ganharam a atenção de pesquisas como potenciais substitutos aos nocivos refrigerantes halogenados. O emprego de misturas ou de ciclos alternativos podem trazer ganhos significativos no desempenho do SRC. Desta forma, o presente trabalho visa avaliar SRC's com o propósito de aumentar seu desempenho termodinâmico segundo duas abordagens: o uso de misturas não azeotrópicas (CO2/Propeno, CO2/Dimetil Éter e CO2/NH3) nos ciclos de alta e baixa temperatura (CAT e CBT, respectivamente) e o uso de ciclos alternativos (como o ciclo com tanque flash e injeção de vapor - FTVI, ou o ciclo com trocador de calor interno - IHX) como substitutos ao VCC. Os sistemas foram simulados no software Aspen Hysys ® v. 8.4 tendo como base de cálculo a refrigeração de fluido secundário de -5 °C até -20 °C com carga térmica fixa de 100 kW. Realizou-se uma análise paramétrica para comparar o desempenho termodinâmico dos SRC's utilizando misturas, segundo análises energética (COP) e exergética, aos resultados dos refrigerantes puros. O uso do FTVI ou IHX também foi comparado ao desempenho do VCC. Os sistemas foram otimizados para determinar a configuração com COP máximo. A presença de misturas nos dois ciclos do SRC gerou maiores COP's, contudo a variação de composição da mistura no CBT foi a que gerou maiores impactos no desempenho. Os benefícios observados na análise paramétrica pelo uso de misturas foram: menores vazões de refrigerante; menor trabalho de compressão; menor taxa de destruição de exergia total; e maior eficiência exergética e COP. Na otimização, o ganho no COP pelo uso de misturas variou de 18 a 32% em relação aos refrigerantes puros. A mistura com o maior COP (2,34) foi a de CO2/Dimetil Éter a 20% de CO2 no CAT e 10% de CO2 no CBT. Pequenas diferenças entre o COP do SRC-VCC (2,34) e o SRC-FTVI (2,38) foram observadas para as condições operacionais estudadas. Devido ao baixo ganho, maior número de equipamentos e maior complexidade do ciclo SRC-FTVI, sua utilização seria pouco vantajosa. O ciclo SRC-IHX não foi otimizado devido aos pequenos ganhos comparado ao SRC-VCC, sendo uma alternativa pouco interessante nas condições operacionais avaliadas Abstract: Refrigeration systems are great energy consumers and in the industrial sector cycles operating with high energy efficiency contributes to guarantee commercial competitiveness. Cascade Refrigeration Systems (CRS) are an efficient alternative to the traditional vapor compression cycle (VCC), presenting versatility by allowing a combination of cycles with distinct operating principles and use of pure refrigerants or mixtures. Refrigerants with low environmental impact such as inorganic compounds, hydrocarbons, and ethers, pure or as mixtures, have gained attention of researchers as potential substitutes for harmful halogenated refrigerants. Refrigerant mixtures or alternative cycles can achieve significant gains in the CRS performance. The present work aims at the evaluation of CRS with purpose of increasing the thermodynamic performance according to two approaches: using non-azeotropic mixtures (CO2/Propene, CO2/Dimethyl Ether, CO2/NH3) in the High an Low Temperature Cycles (HTC and LTC, respectively) and the use of alternative cycles (as Flash Tank Vapor Injection - FTVI, or Intern Heat Exchanger - IHX) as VCC substitutes. Systems were simulated in Aspen Hysys ® v. 8.4 based on a refrigeration of a secondary fluid from -5 °C to -20 ° C with a fixed refrigeration capacity of 100 kW. A parametric analysis was performed to compare the thermodynamic performance of CRS, according to energetic (COP) and exergetic analysis, to the pure refrigerants results. FTVI, IHX and VCC cycles were compared as well. Systems were optimized to determine the maximum COP setting. The presence of mixtures in both CRS cycles generated higher COPs, however, the LTC composition mixture generated the greatest impact on the performance. Benefits observed in the parametric analysis using mixtures were: lower refrigerant mass flow; less compression work; lower rate of total exergy destruction; and greater exergetic efficiency and COP. Optimization showed that the gain in COP by the use of mixtures varied from 18 to 32% in relation to the pure refrigerants. Mixture with the highest COP (2.34) was CO2/Dimethyl Ether using 20 wt% CO2 in the HTC and 10 wt% CO2 in the LTC. Comparing SRC-VCC COP (2.34) and the SRC-FTVI (2.38) small differences were observed for the operational conditions studied. Due to the low gain, greater number of equipment and complexity the use of SRC-FTVI cycle does not bring additional advantages. The SRC-IHX cycle was not optimized due to the small gains compared to the SRC-VCC in the evaluated operational conditions Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Orientador: José Vicente Hallak D'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O elevado consumo de energia elétrica nos sistemas de refrigeração e a necessidade da substituição de refrigerantes de alto impacto ambiental contribuem para o crescimento de pesquisas sobre tecnologias alternativas em ciclos de refrigeração nos setores industrial e comercial. Nesse contexto, diversos autores têm estudado novas configurações do ciclo cascata de refrigeração com o objetivo de aumentar sua eficiência energética e utilizar refrigerantes de menor GWP (do inglês, "Global Warming Potential") e ODP (do inglês, "Ozone Depletion Potential") para atender a demanda de frio. O presente trabalho teve como objetivo realizar uma análise paramétrica do ciclo cascata composto por um ciclo de absorção simples-efeito (SRA) e um ciclo tradicional por compressão de vapor (VCC) em diferentes condições operacionais, visando avaliar e otimizar seu desempenho termodinâmico global (COPglobal). Testaram-se diferentes pares de refrigerantes-absorvente no SRA e refrigerantes naturais no VCC em uma carga térmica de refrigeração de 50 kW. As seguintes variáveis operacionais foram manipuladas: temperaturas de evaporação (-55 °C até -35°C), temperaturas de condensação cascata (-10 °C até 20 °C), temperaturas na saída do gerador (80 °C até 135 °C) e vazão mássica na saída do absorvedor de cada par no SRA. A análise paramétrica foi realizada por meio de dois cenários comparados com NH3-H2O/CO2, comumente estudado na literatura. No primeiro cenário, avaliou-se os efeitos provocados pelas variáveis no par NH3-H2O no SRA e NH3 ou CO2 no VCC. E, no segundo cenário, avaliou-se os mesmos efeitos sobre os pares R32-DMAc (dimetilacetamida), R134a-DMAc e 152a-DMAc no SRA e CO2 no VCC. Utilizou-se o simulador de processos Aspen HYSYS® para simular o ciclo e realizar a otimização de seu COPglobal pelo Método Box por meio da ferramenta Optimizer, contida no simulador. Selecionou-se o pacote termodinâmico EOS-PRSV para os cálculos relacionados às propriedades dos fluidos. O aumento da temperatura de condensação cascata promoveu uma redução de 17 % em ambos os cenários. O aumento da temperatura de saída do gerador e da vazão mássica na saída do absorvedor variaram o COPglobal em até 62 % (aumentou) e 55 % (reduziu), respectivamente. Após a otimização, o COPglobal aumentou em média 50 %, reduzindo, proporcionalmente, a taxa total de destruição de exergia, com as destruições concentradas no trocador de calor solução (25%). O desempenho termodinâmico do R152a-DMAc/CO2 aproximou-se do NH3-H2O/CO2, sendo uma alternativa pertinente à sua aplicação em sistemas de refrigeração, devido ao baixo GWP Abstract: The high electric energy consumption and the need of refrigerants of lower environment impact at refrigeration systems have influenced in the increasing of researches about alternatives cycles in the industrial and commercial sector. Several authors have been studied refrigeration¿s cycle new configurations to obtain higher energy performance and work with refrigerants of lower GWP (Global Warming Potential) and ODP (Ozone Depletion Potential). In this work, a cascade refrigeration cycle combining a single-effect absorption cycle (ABS) and a vapor compression cycle (VCC) was studied operating with different refrigerants-absorbent pairs and natural refrigerants, respectively, for a cooling load to 50 kW. The studying was conducted in two scenarios, both compared with NH3-H2O/CO2. The NH3-H2O pair was tested in the high-temperature cycle (ABS) with a CO2 and NH3 pure natural refrigerants in the low-temperature cycle (VCC) at first scenario. At second scenario, three different pairs refrigerant-absorbent (R32-DMAc - dimethylacetamide, R134a-DMAc, and R152a-DMAc) were tested in the ABS with CO2 in the VCC. Parametric analysis considered the influence of following variable parameters over the COP (coefficente of performance overall, COPoverall) and exergy destruction rate: evaporator outlet stream temperature (from -55 °C to -35°C), generator outlet stream temperature (from 80 °C to135 °C), condenser outlet stream temperature in the cascade heat exchanger (from -10 °C to 20 °C) and, mass flow at the absorber outlet stream (depends of pair at ABS section). Simulations were performed using a commercial process simulator Aspen HYSYS® and EOS-PRSV package was selected to describe of fluids proprieties. The optimization procedure was realized by Box Method using Optimizer tool at the simulator. The results showed that when the condenser temperature increased, COPoverall was reduced in 17% and when the generator temperature of the cycle increased, COPoverall increased as well, about 62 % for both scenario. After Optimization, the COPoverall has increased up to 50% and total exergy destruction rate was minimized, being concentrated in the solution heat exchanger (25%). The pair R152a-DMAc/CO2 presented the highest performance, very close to the one of NH3-H2O/CO2, but with the advantage of presenting a lower GWP that others pairs Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CNPQ 830535/1999-3

Orientadores: José Vicente Hallak D'Angelo, Roger Josef Zemp Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Diversos processos produtivos possuem alto grau de complexidade em relação à natureza de seus componentes e das interações entre eles, assim como da forma de controle dos parâmetros interdependentes ou não, para o alcance e manutenção de requisitos predefinidos para a qualidade do produto e para o próprio processo. Este trabalho foi motivado pela busca da compreensão das relações existentes entre determinadas variáveis operacionais e a produtividade de máquinas de papel, produzindo papéis brancos de imprimir e escrever, em processo alcalino, utilizando celulose branqueada de eucalipto e carbonato de cálcio precipitado como carga mineral, além de outros aditivos usualmente empregados neste tipo de processo. O principal objetivo desta dissertação foi analisar as principais variáveis operacionais de um processo industrial de produção de papel, visando identificar seus efeitos práticos sobre a eficiência da produção a fim de sugerir condições ótimas de operação. Foram avaliados os seguintes efeitos: da formação da folha e da condutividade da polpa no índice de quebras da máquina; utilização de sílica coloidal, em substituição a uma micropartícula orgânica, como agente de retenção e drenagem, no aumento do desaguamento da folha durante a fabricação do papel; redução do grau de refinação da polpa combinada com o aumento da prensagem sobre o aumento do desaguamento da folha, durante a fabricação de papel. Os impactos diretos e indiretos dessas variáveis foram examinados a partir de resultados de testes industriais e de dados do processo e de pesquisa laboratorial. A deterioração da formação da folha provocou aumento no número de quebras de folha na máquina. O aumento da condutividade da celulose implicou em importante aumento de quebras de folha. A reversão destes processos de perda só aconteceu com o restabelecimento dos valores conhecidos, quando o índice de formação da folha voltou ao nível de 67 unidades Kajaani, no primeiro caso estudado, e a condutividade da polpa ao patamar de 280 ?S, no segundo estudo, fazendo com que as máquinas de papel alcançassem eficiência de tempo de 96%. A sílica coloidal mostrou-se interessante alternativa à micro-partícula orgânica, no processo de retenção e drenagem analisado. A redução do grau de refinação da polpa e o aumento da prensagem da folha, de forma combinada, promoveram também aumento da drenagem da folha. Nestes dois casos de melhoria do processo, o teor de sólidos da folha, deixando a sessão de prensas, aumentou em 1,5 e 3,0 pontos percentuais, respectivamente, resultando em, pelo menos, 2% em aumento de produtividade da máquina estudada Abstract: Several productive processes have high degree of complexity regarding the nature of their components and the interactions to themselves as well as the control way for the interdependent or not parameters, in order to achieve and sustain the predefined requirements related to product quality and to the process itself. This work was motivated by the comprehension of the existing relation between determined operational variables and the papermachine productivity, when producing printing and writing papers, in alkaline process, using eucalyptus bleached pulp and precipitated calcium carbonate as filler, besides other usual chemicals for this type of process. The main objective of this dissertation is to analyze operational variables in a printing and writing paper industrial process, with purpose of identifying practical effects of them on the production efficiency to suggest optimized operational conditions. Since this general objective, specific objectives were defined in order to evaluate the effects of the sheet formation as well as the pulp conductivity effects on the papermachine breaks index; the effects of the colloidal silica, in place of an organic microparticle, as retention and drainage agent, as well as the effects of pulp refining reduction combined with web pressing increase, on the web drainage. Direct and indirect impacts of the studied variables were examined since the industrial trial results as well as from the industrial process data. Laboratorial survey related to retention and drainage was also conducted to support industrial test. The sheet formation deterioration clearly provoked increase in the sheet breaks index. The increase noted on the pulp conductivity also increased importantly the sheet breaks. The reversion of these loss processes only happened with the reestablishing of the known values for those referred parameters which means: sheet formation back to 67 Kajaani units, in the first studied case, and the pulp conductivity to the 280 micro Siemens, in the second study. So, the studied papermachines returned to the time efficiency level of 96%. Colloidal silica was demonstrated to be an interesting alternative to the organic microparticle for the analyzed retention and drainage process. The reduction of the pulp refining combined with web pressing increase provided higher web drainage. In these two process improvement cases, the web dryness, from the press section, was respectively increased in 1,5 and 3,0 percentage points, resulting in at least 2% increase in the studied papermachine productivity. The analysis conducted in this dissertation show the influence of the studied variables on the production performance of a papermachine as well as the benefits associated to the appropriated adjustment of those variables Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: José Vicente Hallak d'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Por se tratar de um combustível fóssil menos emissor de gás carbônico ao meio ambiente do que outros combustíveis, a demanda mundial de gás natural para sua utilização como fonte energética tem aumentado nos últimos anos. No entanto, quando a quantidade requerida de importação do gás natural é alta e é grande a distância entre os países fornecedores e compradores, o transporte do gás por meio de gasodutos torna-se inviável, acarretando na necessidade de produção de gás natural liquefeito. Ao se liquefazer a uma temperatura próxima a -160 °C, o volume do gás natural é reduzido em até 600 vezes, permitindo ser transportado a grandes distâncias por meio de embarcações especiais. Na liquefação do gás natural estão envolvidos ciclos de refrigeração que podem ser utilizados por diferentes rotas. Os principais tipos de ciclo de refrigeração são o ciclo de compressão de vapor e o ciclo de absorção. Nesse trabalho, foram simulados no programa Aspen HYSYS, versão 7.3, os ciclos cascata e APCI para a produção de GNL, que utilizam ciclos de refrigeração por compressão de vapor. O coeficiente de desempenho global do ciclo APCI alcançado com as simulações foi maior que o do ciclo cascata: 1,690 contra 0,839. Em seguida, um dos subciclos de compressão de vapor envolvidos no ciclo APCI foi substituído por um subciclo de absorção de efeito simples, utilizando-se diferentes combinações de pares refrigerante/absorvente (NH3/H2O, NH3/DMF, R22/DMF e R134a/DMF). O ciclo com o par NH3/DMF foi aquele com os melhores resultados para o coeficiente de desempenho. Finalmente, foram realizadas duas etapas de otimização dos ciclos propostos: uma delas através da maximização do COP dos ciclos de refrigeração e outra baseada na minimização dos custos dos processos, referentes aos custos dos principais equipamentos envolvidos. A maximização conseguiu atingir COP igual a 2,062 para o ciclo cascata e 2,505 para o ciclo APCI. Dentre os pares avaliados no ciclo APCI modificado, o par NH3/DMF manteve-se com o melhor COP do subciclo de absorção. Na minimização dos custos, obteve-se o custo dos equipamentos de US$ 4,1 milhões para o ciclo cascata e US$ 14,3 milhões para o ciclo APCI original. Em relação aos pares do ciclo APCI modificado, o par NH3/H2O apresentou os menores custos, tanto antes quanto depois da otimização, alcançando US$ 9,8 milhões Abstract: Because it is a fossil fuel that emits less carbon dioxide to the environment than other fuels, worldwide demand for natural gas for use as energy source has increased in recent years. However, when the required amount of imports of natural gas is high and there is a great distance between suppliers and buyers of the gas, the gas transportation through pipelines it is not feasible, resulting in the need to produce liquefied natural gas (LNG). When the gas reaches a temperature close to -160 ° C, its volume is reduced by up to 600 times, allowing the liquefied natural gas to be transported over long distances through special ships. Liquefaction of natural gas involves refrigeration cycles that may be used by different routes. The main types of refrigeration cycle are the cycle vapor compression cycle and absorption cycle. In this study, it was simulated, on Aspen HYSYS, version 7.3, the cascade and the APCI cycles, to roduce LNG using vapor compression refrigeration cycles. The overall COP for the APCI cycle achieved after the simulations was greater than that the cascade cycle coefficient of performance: 1.690 against 0.839. Then, a vapor compression subcycle involved in the APCI cycle has been replaced by a single-effect absorption cycle, using different combinations of refrigerant/absorbent pairs (NH3/H2O, NH3/DMF, R22/DMF and R134a/DMF). The modified APCI cycle using the pair NH3/DMF was the one with the best results for the coefficient of performance. Finally, two stages of the proposed optimization cycles were performed: one through the maximization of the COP of the refrigeration cycles and one based on the minimization of process costs, regarding the costs of major equipment involved. Maximization has achieved COP equal to 2.062 for the cascade cycle and 2.505 for the APCI cycle. Among the pairs evaluated in the modified APCI cycle, the pair NH3/DMF remained with better COP of the absorption subcycle. In minimizing of costs, it was obtained the equipment cost of $ 4.1 million for cascade cycle and $ 14.3 million for the original APCI cycle. Regarding the modified APCI cycle, the pair NH3/H2O had showed the lowest cost, both before and after optimization, reaching $ 9.8 million Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química

Orientador: José Vicente Hallak d'Angelo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O licor negro é um subproduto do processo de digestão da madeira em fábricas de celulose e papel, composto por frações orgânicas e inorgânicas. Após o processo de digestão, o licor negro apresenta um teor de sólidos secos de aproximadamente 15% e para que possa ser queimado na caldeira de recuperação química é necessário elevar esse teor para valores próximos de 75%. Este processo de concentração do licor é feito em um sistema de evaporação múltiplo efeito. Propriedades físico-químicas do licor, tais como massa específica, teor de sólidos secos, viscosidade e teor de sais de sódio sofrem forte dependência do tipo de madeira processada e das condições de operação durante o processo de digestão. O conhecimento destas propriedades e da relação entre elas auxilia no controle do processamento do licor e pode permitir um maior aproveitamento energético de toda a unidade de recuperação. Quando o licor negro atinge altas concentrações de sólidos (superiores a 50%), observa-se precipitação de sais responsáveis pela formação de incrustações na superfície de transferência de calor dos evaporadores e concentradores, reduzindo a eficiência do sistema de evaporação. O presente trabalho tem como objetivo geral, investigar e compreender o mecanismo de formação e precipitação de sais de sódio, durante o processo de concentração do licor negro, os quais podem formar incrustações que prejudicam o bom desempenho do processo, por meio de um estudo e correlação de suas propriedades físico-químicas, avaliando sua influência na solubilidade dos sais inorgânicos presente no licor. Ressalta-se que os primeiros sais a precipitarem são os sais de sódio, mais especificamente o carbonato e o sulfato de sódio. Sendo assim, compreender o mecanismo que promove a redução de sua solubilidade é muito importante para entender o comportamento dos demais sais presentes no licor negro. Foi possível desenvolver um modelo capaz de avaliar a solubilidade do sulfato de sulfato de sódio considerando as características especificas do licor negro. Também, com base neste modelo de solubilidade foi possível compreender a lógica do efeito da inversão de solubilidade de um determinado sal sobre o comportamento do sistema, possibilitando compreender o mecanismo de formação das primeiras precipitações no licor negro de eucalipto Abstract: In pulp and paper mills the aqueous solution extracted from the pulping process in the wood digester is named black liquor, which consists of organic and inorganic compounds. When leaving the digester sector black liquor has about 15 %/mass of solids and to be used as a fuel in the recovery boiler it is necessary to raise this solids content to 75 %/mass, removing water in a battery of multiple effect evaporators. Some black liquor physical properties, such as density, solids content, viscosity and sodium salts content, are strongly dependent on the kind of wood processed (hardwood or softwood) and on operating conditions during the digestion process. Knowledge and comprehension of the relationship between these physical properties of black liquor are essential for studies aiming at a better energetic performance of the black liquor evaporation unit. When black liquor reaches higher solids content (above 50 %/mass), scaling formation is observed on the heat transfer surfaces of evaporators and concentrators, due to precipitation of sodium salts, reducing the overall efficiency of this equipment. The aim of this work is to investigate and comprehend the mechanism of formation and precipitation of sodium salts in eucalyptus black liquor evaporators, through the study of the relationship between some physical proprieties (density, viscosity, total solids content) evaluating their influence over the solubility of sodium salts content in industrial black liquor samples. This greater comprehension and knowledge of the mechanism which is responsible for the reduction of the solubility of these salts is very important for the development of alternative methods to avoid or reduce scaling formation. The results have shown that it is possible to use a model to estimate sodium sulfate solubility limit and comprehend the formation mechanism of the first scaling and the behavior of the salts in the system Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientadores: José Vicente Hallak d'Angelo, Francine de Mendonça Fábrega Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Sistemas de refrigeração têm diversas aplicações, como por exemplo: proporcionar conforto térmico através da climatização de ambientes; gerar utilidades frias para aplicações em processos industriais; conservação de alimentos, bebidas e produtos farmacêuticos, entre outros. Sistemas de refrigeração por absorção podem ser aplicados para obter níveis de refrigeração menor, utilizando fontes alternativas de energia, como por exemplo, a energia solar. Essa tecnologia pode ser implantada em regiões onde não há energia elétrica, como é o caso de boa parte do Estado do Amazonas. No entanto, nessa região, há um alto potencial de energia solar, pois é cortada pela Linha do Equador. Nesse trabalho, um ciclo de refrigeração por absorção capaz de ser acionado por energia solar, utilizando como fluidos refrigerante-absorvente NH3/H2O, R134a/DMF, (R134a+R32+R23)/DMF e (R134a+R32)/DMF, foi estudado visando sua aplicação para a conservação de alimentos de pequenas comunidades do Estado do Amazonas. Os ciclos foram simulados utilizando o simulador de processos Aspen Hysys®, versão 7.2. Uma vez validadas as simulações, foi realizada uma análise termodinâmica das principais variáveis operacionais (temperatura do gerador e do evaporador e pressão da região de baixa pressão) e em seguida, utilizando a ferramenta Optimizer do simulador, foi realizada a otimização dos ciclos visando a maximização do coeficiente de desempenho (COP) dos mesmos, obtendo-se uma melhoria em torno de 8 % para o sistema NH3/H2O. Para o sistema R134a/DMF, O COP aumentou 25 %. Os sistemas simulados mostraram-se adequados para usar como fonte de calor no gerador, a energia solar, aproveitando assim a alta incidência que ocorre no local proposto para sua aplicação Abstract: Refrigeration systems have a lot of applications, like: thermal comfort for environmental acclimatization; generation of cold utilities used in industrial processes; food, beverage and pharmaceutical products preservation, and many others. Absorption refrigeration systems may be used to obtain refrigeration at low levels, using energy alternative sources, as solar energy for example. This technology may be implemented in places where there is no electric energy available, like is the case of a great part of Amazonas State. In this region, there is a high availability of solar energy, since it is situated at Equator Line. In this work, absorption refrigeration cycles, which can use solar energy as primary energy source, using the following pairs refrigerant-absorbent NH3/H2O, R134a/DMF, (R134a+R32+R23)/DMF e (R134a+R32)/DMF were studied, aiming its application for food preservation in small communities at Amazonas State. The cycles were simulated using a commercial process simulator, Aspen Hysys®, version 7.2. Once the simulations performed were validated using literature data, a thermodynamic analysis of the main operational variables of the cycle was done. These variables are: generator and evaporator outlet temperature and pressure at low pressure side of the cycle and then, using the Optimizer tool of the simulator, the optimization of the cycle was performed using as objective function the maximization of the coefficient of performance (COP). An improvement of 8% for the system NH3/H2O was achieved. For the system R134a/DMF, an increase of 25% for the COP was observed. Simulated systems are adequate to use solar energy as heat source in the generator, using the great potential of the region proposed for their application Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Vicente Hallak D'Angelo Teses (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A indústria petroquímica é o setor industrial que utiliza como matéria prima derivados do petróleo, principalmente a nafta petroquímica, da qual se produzem substâncias como o etileno e propileno. Nesse processo industrial utilizam-se ciclos de refrigeração de larga escala que fornecem utilidades frias ao processo, em especial aos condensadores das colunas de destilação e destacam-se por serem grandes consumidores de energia, sendo de extrema importância que estes ciclos operem de forma otimizada visando a redução de custos. A Quattor Unidade de Químicos Básicos Cracker ABC, localizada no Pólo Petroquímico de Capuava, em Santo André (SP) vem produzindo atualmente 700 mil t/ano de etileno, sendo umas das principais produtoras do setor. A fim de reduzir os custos de processos industriais, as análises exergética e exergoeconômica seguidas da otimização termoeconômica são ferramentas que têm sido empregadas com sucesso. Neste trabalho, com o objetivo de otimizar o sistema de refrigeração que produz as utilidades frias, foi utilizado o simulador comercial Hysys© versão 3.2 para a simulação do processo produtivo e do ciclo de refrigeração, obtendo-se as grandezas termodinâmicas necessárias para o cálculo da análise exergética. Aplicando a metodologia desenvolvida por Lozano e Valero (1993) foi possível calcular os custos de cada corrente do processo utilizando o software Matlab 7.0. A otimização do processo foi realizada utilizando-se a ferramenta Optimizer presente no próprio simulador. A função objetivo foi definida visando minimizar a exergia destruída no processo e o método de otimização utilizado foi o SQP (Sequential Quadratic Programing). Com a metodologia aplicada a exergia destruída foi reduzida em 19,95%. Em relação aos custos exergéticos foi obtida uma redução de 10,94% e os custos exergoeconômicos foram reduzidos em 6,45% (SQP) representando uma economia de 77000 R$/h Abstract: Petrochemical industries use many oil derivatives as raw materials, especially petrochemical naphtha, from which many chemicals, like ethylene and propylene, are obtained. The industrial process that produces these products uses large scale refrigeration cycles which generate the cold utilities streams used in the condensers of the distillation columns. These refrigeration cycles are great energy consumers, so it is very important that they operate in an optimized way in order to reduce operational costs. Quattor Unidade de Químicos Básicos Cracker ABC, located at Capuava Petrochemical Pole in Santo André (São Paulo State) produces 700 thousand tons of ethylene per year and is one of the main producers of the petrochemical sector in Brazil. Exergetic and exergoeconomic analysis followed by a procedure of thermoeconomic optimization are a set of important tools used to improve industrial processes and they have been used successfully in many cases. In this work, aiming the optimization of the refrigeration system that generates the cold utilities for the process, a commercial simulator, Hysys© version 3.2, was used to simulate both the industrial process of ethylene and propylene production and the refrigeration cycles of the process, obtaining the thermodynamic properties of the streams present in the process, which are necessary for the exergetic analysis. Using the methodology developed by Lozano and Valero (1993) it was possible to calculate the costs of each process stream using software Matlab 7.0. The optimization of the process was performed using the Optimizer Tool available in the simulator, by defining an objective function to be minimized as being the total destroyed exergy in the process. The chosen optimization method was SQP (Sequential Quadratic Programming). With these tools and using the referred methodology, the total destroyed exergy in the process was reduced in 19.95%. Considering exergetic costs, a reduction of 10.94% was achieved and the exergoeconomic costs were reduced in 6.45%, representing an economy of 77000 R$/h for the process Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador: José Vicente Hallak d'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A sutura de categute é um material composto basicamente de colágeno, o qual é uma proteína obtida da camada serosa do intestino delgado de bovinos e é facilmente absorvido pelo corpo humano. Devido a esta característica, fios de categute são muito utilizados em vários tipos de cirurgias, como por exemplo: gastrintestinais, amarraduras de vasos na tela subcutânea, cirurgias ginecológicas e urológicas. De fácil manipulação, a sutura de categute, comporta-se como um corpo estranho, desencadeando uma reação inflamatória intensa ao seu redor. O categute possui uma sólida aceitação no mercado de produtos médicos hospitalares. Seu processo de produção ainda apresenta um alto índice de rejeição (cerca de 25%) do material semi-acabado. Deste percentual rejeitado, mais da metade é devido ao aparecimento de manchas no fio. Esta rejeição se dá, num primeiro momento, exclusivamente em função do aspecto visual, uma vez que fios com manchas são tomados como sendo fios defeituosos. Este trabalho teve por finalidade identificar a influência dos defeitos de manchas no material semi-acabado e também no produto final, comparando o desempenho dos fios com e sem manchas. Nesta comparação entre os fios foram realizados testes visuais (aparência); químicos (teor de cromo e de formol); físicos (resistência à tração com nó, resistência ao encastoamento, diâmetro) e estudos in-vivo (resistência tênsil, reação tissular). Os resultados obtidos demonstraram que os fios manchados possuem um desempenho tão bom quanto os sem mancha e podem ser utilizados sem comprometer a qualidade do produto. Isto possibilitou uma redução significativa das perdas totais no processo, de 25% para 17% de todo o material processado Abstract: Catgut suture is a material composed basically of collagen which is a fibrous protein obtained from the serosa of bovines intestine and is easily absorbed by the human body. Due this characteristic, catgut sutures can be used in several types of surgeries like: endosurgery, ophthalmology, gynecology and urology. Catgut suture is easy to manipulate, however it can produce an intense inflammatory reaction around it. Catgut is considered a very good product in the market of medical devices. In the catgut raw material process there is a great loss of material (approximately 25%). About half of this rejected material is lost because of the presence of speckles. This rejection is, at first time, because of its visual appearance, once the strands with speckles are considered as a damaged suture. The aim of this work is to study the influence of the presence of speckles in the raw material (semi-finished) as well as in the final product, comparing the performance between the strands with and without speckles. In this comparison the tests performed were: visual (appearance); chemicals (chromium an formaldehyde content); physics (knot tensile strength, needle attachment tensile, diameter); "in-vivo" tests (tensile strength, tissue reaction). The results obtained have shown that it is possible to use the suture with speckles because its performance is as good as the ones without speckle and the quality of the product is not affected by their presence. After this study the total losses in the process were significantly reduced from 25% to 17% of all processed material Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Vicente Hallak d'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O setor de papel e celulose gera a maior parte da energia consumida em seus processos pela queima de dois combustíveis: biomassa e licor negro, sendo este último o mais utilizado entre eles. O setor vem ao longo dos anos utilizando sistemas de cogeração, que geram energia elétrica para o processo a partir da queima desses combustíveis. Nos últimos anos o setor vem tendo um aumento crescente em sua produção e com isso vem sendo gerada uma grande quantidade de licor negro, formando gargalos na unidade de recuperação (evaporação e caldeira de recuperação). Problemas como corrosão, incrustação e perigo de explosões na planta vêm se tornando realidade nesses anos. Outro fator é o tempo de vida útil das caldeiras de recuperação que vem se esgotando em várias indústrias brasileiras. Diante desse contexto, sobre crescente consumo de energia elétrica, aumento de produção de papel e celulose e maior quantidade de resíduos gerados, a gaseificação de licor negro se torna uma proposta interessante como processo alternativo. Foi analisado um sistema de cogeração de energia a partir da gaseificação do licor negro, como forma de avaliar a viabilidade técnica de se utilizar esse processo em substituição ao processo tradicional utilizado para geração de vapor de processo e energia elétrica. Para isso foi realizada uma simulação do sistema de cogeração em um simulador comercial (HYSYS© 2.2 daHyprotech), avaliando a influência da composição dos gases obtidos no gaseificador sobre as perdas exergéticas no sistema de cogeração. São apresentados os modelos para o sistema de gaseificação através de balanços de massa, energia e exergia, verificando e quantificando as irreversibilidades do ciclo. Os resultados obtidos demonstraram que a composição dos gases gerados no gaseificador tem grande influência sobre o processo, principalmente com relação à presença de água, hidrogênio e monóxido de carbono. Isso pôde ser verificado pelas perdas exergéticas analisadas, sendo o combustor o detentor das maiores perdas do processo. A gaseificação de licor negro é uma tecnologia ainda incipiente e relativamente nova e sua plena utilização nos processos industriais ainda requer estudos mais detalhados. Porém ela vem se tornando cada vez mais atraente e estudos no sentido de avaliar melhor sua viabilidade pode ser importante para que, num futuro próximo, essa tecnologia seja definitivamente implementada Abstract: The pulp and paper industries generate most part of energy for self consumption burning two different fuels: biomass and black liquor, which is more used than the first one. This industrial sector has been used cogeneration systems, to produce electric energy from the combustion of these fuels. In the last years an increase in the production of the industries has caused an increase in the amount of black liquor available for burning, generating a bottlenecking effect in the recovery unit (evaporators and recovery boiler). Operational problems due to corrosion, fouling and explosions risks have aroused because of this great production of black liquor. Another important factor parallel to this is the lifetime of recovery boilers which is near to its end in many brazilian pulp and paper industries. In this scenario of increasing in electric energy consumption and pulp and paper production, generating more industrial residues, the black liquor gasification process has become an interesting alternative to use the excess of black liquor produced in the industries to produce more energy or as a substitute for the traditional recovery boilers. In this work an energy cogeneration system from gasification of black liquor was studied in order to evaluate the technical viability of using this process to replace the traditional one used to produce process vapor and electric energy. To do this a simulation of the cogeneration system was performed in a commercial simulator (HYSYS© 2.2 from Hyprotech), analyzing the influence of the composition of the gas stream from the gasificator over the exergetic losses in the cogeneration system. Mass, energy and exergy balances are presented for the system studied, verifying the irreversibilities of the cycle. The results obtained have shown that the composition of the gases produced in the gasificator has a great influence over the exergy balance of the process, mainly related with the presence of water, hydrogen and carbon monoxide. This was verified buy an exergetic analysis, that has shown that the greatest losses occur in the combustion chamber of the gases. Black liquor gasification process is an incipient and relatively new technology and its full usage in industrial scale still requires more detailed researches. Despite of this, it is becoming more and more attractive and any study that contributes to evaluate its viability may be important to help in the consolidation of this technology Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química