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Today’s demand from science and research on the usage of sustainable and renewable energy sources arises mainly from the embargo of oil shipments to the Western nations by the arab members of the “Organization of the Petroleum Exporting Countries” (OPEC) in 1973-1974 until today. But the global production of pure hydrogen still originates primarily from fossil fuels and is dominated by industry, i.e. mainly by petroleum refining and ammonia production. Numerous disadvantages are described for the commercial production of hydrogen by catalytic steam reforming (CSR) of hydrocarbons (e.g. use of non-renewable resources, high energy requirement, the release of high amounts of CO etc.). Nevertheless, the huge advantage of the established procedure is related to its cost-effective manufacture of hydrogen due to high hydrogen-selectivity and full conversion. The use of suitable porous carbon-based membranes and of renewable resources (e.g. bio-ethanol) at relative low temperatures (below 400 °C) can overcome most of the related problems in classic CSR technique. In this context, a new concept of different porous and hydrogen-selective carbon-based membranes were investigated as suitable candidates for the purpose of the production of so-called “green hydrogen” by means of catalytic membrane reactor (CMR) for bio-ethanol steam reforming (b-ESR). The carbon-based membranes under study were investigated by means of classic gas separation experiments. Temperature- and pressure-dependent single and mixed-gas permeation experiments were applied in laboratory scale, closely adapted to industrial conditions. From the carbon-based membranes under study, it could be shown that two kinds of membranes, i.e. the metal-organic framework (CAU-10-H) membrane and the group of surface-modified graphite membranes (SMG), comparatively showed the most promising results. The mixed gas separation factors of the CAU-10-H and SMG graphite (e.g. ETMS-modified) membrane could reached for α (H2/CO2) of 11.1 or 8.0 and for α (H2/H2O) of 5.7 and 10.2, respectively. Additionally, the SMG and the CAU-10-H membrane types show beneficial separation performances of hydrogen in the presence of large quantities of water steam (up to 18 Vol.-% H2O) and have a good hydrothermal stability in classical gas separation experiments.

The tailored chemical synthesis of binary and ternary alloy nanoparticles with a uniform elemental composition is presented. Their dual use as magnetic susceptors for induction heating and catalytic agent for steam reforming of methane to produce hydrogen at temperatures near and above 800 °C is demonstrated. The heating and catalytic performance of two chemically synthesized samples of CoNi and Cu⊂CoNi are compared and held against a traditional Ni-based reforming catalyst. The structural, magnetic, and catalytic properties of the samples were characterized by X-ray diffraction, elemental analysis, magnetometry, and reactivity measurements. For induction-heated catalysts, the conversion rate of methane is limited by chemical reactivity, as opposed to the case of traditional externally heated reformers where heat transport limitations are the limiting factor. Catalyst production by the synthetic route allows controlled doping with miniscule concentrations of auxiliary metals.

Distributed hydrogen generation from liquid fuels has attracted increasing attention in the past years. Petroleum-derived fuels with already existing infrastructure benefit from high volumetric and gravimetric energy densities, making them an interesting option for cost competitive decentralized hydrogen production.In the present study, direct steam reforming of diesel and diesel blends (7 vol.% biodiesel) is investigated at various operating conditions using a proprietary precious metal catalyst. The experimental results show a detrimental effect of low catalyst inlet temperatures and high feed mass flow rates on catalyst activity. Moreover, tests with a desulfurized diesel–biodiesel blend indicate improved long-term performance of the precious metal catalyst. By using deeply desulfurized diesel (1.6 ppmw sulfur), applying a high catalyst inlet temperature (>800 °C), a high steam-to-carbon ratio (S/C = 5) and a low feed mass flow per open area of catalyst (11 g/h cm2), a stable product gas composition close to chemical equilibrium was achieved over 100 h on stream. Catalyst deactivation was not observed.

This thesis contributes to the development of an advanced thermal control of solid oxide cell (SOC) stacks and systems. Core of the approach is the integration of planar liquid metal heat pipes into the interconnector structure targeting a reduction of stack internal temperature gradients and an improved heat extraction / supply from the stack. This promotes load flexibility of the thermal stress intolerant ceramic cells as well as thermal system integration for both fuel cell and electrolysis operation of SOCs. Higher degrees of endothermal internal steam reforming in natural gas fired fuel cells become possible. In a first step, a comprehensive design study evaluates the capillary and vapor space structures for these heat pipe interconnectors. Experimental evaluation in a planar heat pipe test rig proved that planar thin heat pipes for the temperature range between 650°C – 870°C with overall thicknesses down to 4 mm based on elementary sodium are possible. In horizontal operation, the prototypes designed for 100 x 100 mm² SOCs demonstrated heat transfer rates up to 1000 W, corresponding to equivalent thermal conductivities up to 17 kW m-1 K-1. The lab-scale study evaluates long-term behavior of the heat pipe up to 2000 h and assesses countermeasures to the main degradation mechanism, i.e. the hydrogen deactivation. A test rig for planar solid oxide cells capable of fuel cell as well as electrolysis operation provides an experimental environment for a short stack design adapted to heat pipe integration. Based on 100 x 100 mm² ESC cells (NiO/GDC | 10Sc1CeSZ | LSCF) an evaluation of the developed planar heat pipe interconnectors is carried out, with detailed analysis of stack internal temperature distribution. The results clearly prove the thermal incorporation and the temperature gradient flattening effect of planar heat pipes, especially for fuel cell operation and internal reforming conditions. In SOFC operation under full internal reforming conditions the heat pipe reduces stack internal temperature from 43 K to 15 K. Combined with additional heat transfer studies trough the stack set-up, these experimental findings are used to calibrate a numerical stack model. In a final step, this allows a thermal layout of full-size SOC stacks with integrated planar heat pipes. Analysis results show how the integration frequency of heat pipe layers improves temperature gradients and that strong reductions of stack air ratio down to electrochemically necessary air ratios (e.g. 1.5) are possible. In particular for small-scale, decentralised CHP-systems this leads to an impressive increase in system efficiency, by improving mainly thermal efficiency but also internal power consumption of the ancillary air blower. Diese Arbeit trägt zur Entwicklung eines verbesserten Wärmemanagements von Stacks und Systemen aus Festoxidbrennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cells) bei. Kern des Ansatzes ist die Integration von planaren Alkalimetall-Heatpipes in die Interkonnektorstruktur der Stacks, mit dem Ziel, interne Temperaturgradienten zu reduzieren und optimierte Wärmeabfuhr / -zufuhr zu ermöglichen. Dies erlaubt eine Verbesserung der Lastflexibilität der spannungsempfindlichen keramischen Zellen und der thermischen Integration sowohl des Brennstoffzellen, als auch des Elektrolysebetriebs. Ein höherer Grad an stackinterner Reformierung von erdgasgefeuerten Stacks wird so ebenfalls ermöglicht. In einem ersten Schritt wurden Kapillarstrukturen und Dampfraumgeometrie für den Einsatz in Heatpipe-Interkonnektoren entwickelt und optimiert. Experimentelle Untersuchungen in einem Leistungsprüfstand, der für planare Heatpipes entwickelt wurde, zeigten, dass dünne planare Heatpipes mit Dicken bis zu 4 mm auf Basis von elementarem Natrium für den Temperaturbereich 650 – 870°C möglich sind. Im horizontalen Betrieb konnten diese Prototypen, die etwa für 100 x 100 mm² große SOCs ausgelegt wurden, Wärmeüber-tragungsleistungen bis zu 1000 W demonstrieren, was effektiven thermischen Leitfähig-keiten von bis zu 17 kW m-1 K-1 unter nahezu isothermen Bedingungen entspricht. Die Labor-untersuchungen erprobten das Start-up sowie Langzeitverhalten der Heatpipes bis zu 2000 h und Gegenmaßnahmen zum Hauptdegradationsmechanismus, der Wasserstoffdeaktiverung. Ein Stackprüfstand für Festoxidzellen, der sowohl für Brennstoffzellen- als auch für Elektrolysebetrieb geeignet ist, stellt eine experimentelle Umgebung dar, um Shortstacks, angepasst auf die Heatpipeintegration, dort zu vermessen. Auf der Basis von 100 x 100 mm² elektrolytgestützten Zellen (NiO/GDC | 10Sc1CeSZ | LSCF) und dem ferritischen Stahl CROFER 22 H als Interkonnektormaterial wird eine Bewertung der entwickelten Heatpipe-Interkonnektoren durchgeführt. Die Resultate zeigen, dass die thermische Integration der Heatpipes zu einer deutlichen Reduktion der Temperaturgradienten führt, insbesondere im Brennstoffzellbetrieb und bei direkter interner Dampfreformierung von Methan. Im SOFC-Betrieb mit vollständiger interner Methanreformierung führt die planaren Heatpipe beispielsweise zu einer Reduktion der max. internen Temperaturdifferenzen von 43 auf 15 K. In Kombination mit einer zusätzlich durchgeführten Analyse der thermischen Widerstände innerhalb der SOC-Stacks wurden diese Ergebnisse dazu verwendet, ein numerisches Stackmodell mit planaren Heatpipes zu erstellen. Dieses Modell ermöglicht schlussendlich die Auslegung vollständiger SOC-Stacks mit integrierten planaren Heatpipes. Es zeigt, wie die Frequenz der Heatpipeebenen und die Stackausgestaltung (Zellgröße, Interkonnektormaterial) die Temperaturprofile beeinflussen und dass eine deutliche Reduktion des benötigten Luftüberschusses des Stacks bis auf die elektrochemisch notwendig Menge (z.B. λ=1.5) möglich ist. Insbesondere für dezentrale KWK-System bringt diese Reduktion des Luftüberschusses deutliche Effizienzgewinne, hauptsächlich durch eine Verbesserung des thermischen Systemwirkungsgrades, aber auch durch Reduktion des Eigenverbrauchs des Luft-/abgasgebläses.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss des Eduktmassenstromes, der Temperatur und des Steam-to-Carbon-Verhältnisses auf die Katalysatordeaktivierung untersucht. Auf der Grundlage der experimentellen Ergebnisse wird die Hypothese entwickelt, dass ein linearer Zusammenhang zwischen der Reformierungstemperatur bei der die Deaktivierung einsetzt und dem Ethanolmassenstrom besteht. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass im betrachteten S/C-Bereich (3-5) kein signifikanter Unterschied hinsichtlich der Deaktivierungsneigung vorliegt. Dies ist von hoher Relevanz für integrierte Reformersysteme auf Basis von Bioethanol da bei geringen S/C-Verhältnissen signifikant höhere Systemwirkungsgrade erzielbar sind.

Recently, liquid biofuels have attracted increasing attention as renewable feedstock for hydrogen production in the transport sector. Since the lack of hydrogen infrastructure and distribution poses an obstacle for the introduction of fuel cell vehicles to the market, it is reasonable to consider using liquid biofuels for on-board or on-site hydrogen generation. Biodiesel offers the advantage of being an environmentally friendly resource while also having high gravimetric and volumetric energy density.The present study constitutes an experimental investigation of biodiesel steam reforming, the main emphasis of which is placed on finding optimum operating conditions in order to avoid catalyst deactivation. Temperature was varied from 600 °C to 800 °C, pressure from 1 bar to 5 bar and the molar steam-to-carbon ratio from 3 to 5. Based on the experimental results, coke formation and sintering are identified as the main deactivation mechanisms. Initiation of catalyst deactivation primarily depends on catalyst inlet temperature and feed mass flow per open area of catalyst. By using a metallic based precious metal catalyst, applying low feed flow rates (31 g/h∙cm2) and a sufficiently high catalyst inlet temperature (>750 °C) coking can be minimized, thus avoiding catalyst deactivation. A stable product gas composition close to chemical equilibrium has been achieved over 100 h with a biodiesel conversion rate of 99%.

Für die Entwicklung eines kompakten Membranreformers (MR) wurden zunächst auf theoretischer Grundlage sinnvolle Betriebsparameter ermittelt. Im Rahmen experimenteller Laboruntersuchungen wurden Pd-Kompositmembranen bei den entsprechenden Betriebsbedingungen getestet. Die Membranen zeigten eine gute Robustheit im Betrieb unter Reaktionsbedingungen. Neben den Laborversuchen wurde ein Membranmodulkonzept für einen technischen MR erarbeitet und die Wirtschaftlichkeit des Prozesses betrachtet.

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2004 Für den Einsatz von Bioethanol als Brennstoff in einem PEM-Brennstoffzellen-BHKW ist ein kompakter Dampfreformer zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Produktgases entwickelt und untersucht worden. Basierend auf den thermodynamischen Gleichgewichtsberechnungen der Dampfreformierung von Ethanol werden die geeigneten Bereiche der Parameter Druck, Temperatur, S/C-Verhältnis (Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis) für die experimentellen Untersuchungen der Reformerkatalysatoren festgelegt. Bei dem Katalysatorscreening werden sieben Katalysatoren bezüglich der qualitativen und quantitativen Produktgasbildung untersucht. Wichtig dabei ist, dass der Katalysator die Bildung von höhersiedenden Komponenten (z.B. Ethen, Acetaldehyd) im Produktgas unterdrückt. Außerdem ist für die Beurteilung eines geeigneten Katalysators die Wasserstoffausbeute entscheidend. Basierend auf den Ergebnissen dieser Untersuchung, bei denen sich der Nickelkatalysator hinsichtlich der Selektivität und der Wasserstoffausbeute als geeigneter Katalysator für die Dampfreformierung von Bioethanol gezeigt hat, ist ein Dampfreformer im kleinen Leistungsbereich (bis 4300 W) zur Energieversorgung eines Einfamilienhaushalts entwickelt worden. Bei der Entwicklung des Dampfreformers werden spezielle Anforderungen an die wärmetechnische Verknüpfung von Reformerbereich und Brennerbereich gestellt. Trotz einer kompakten Brenner/Reformereinheit soll die für die endotherme Reformierreaktion benötigte Wärme durch den Brenner, durch Strahlung und erzwungene Konvektion übertragen werden. Außerdem muss die Prozesswärme zur Verdampfung und Überhitzung des flüssigen Reformereduktstroms vom Brenner bereitgestellt werden. Dabei soll der Brenner sowohl die chemisch gebundene Energie von gasförmigen Brennstoffen (Wasserstoff), als auch von flüssigen Brennstoffen (Ethanol) umsetzen können. Des Weiteren ist gefordert, dass in dem Brenner sowohl das niederkalorische Offgas von der Druckwechseladsorptionsanlage, als auch das Offgas von der Brennstoffzelle vollständig oxidiert werden kann. Um die Wärmeverluste an die Umgebung zu reduzieren, wird der Reformer als Ringspaltreaktor mit zentrisch angeordnetem Porenbrenner konzipiert, Der Porenbrenner besteht aus einer porösen Si-SiC-Schaumkeramik. Durch die ausgedehnte, dreidimensionale Reaktionszone werden die Temperaturspitzen in der Reaktionszone reduziert, so dass die Bildung von thermischem NOx reduziert wird. Durch experimentelle Versuche soll der Porenbrenner soweit optimiert werden, dass die Schadstoffemissionen (NOx, CO) soweit wie möglich reduziert werden und gleichzeitig ein vollständiger Ausbrand der flüssigen und gasförmigen Brennstoffe erreicht wird. Dabei sollen die verschiedenen Arten der Brennstoffzufuhr untersucht werden und die Durchströmungsrichtung in der Schaumkeramik variiert werden. Um eine realistische Temperaturverteilung zu erreichen werden die Brenneruntersuchungen gleichzeitig zu dem Dampfreformierungsbetrieb durchgeführt. Aufgrund mehrerer Temperaturmessstellen im Brennraum und in der Ringspaltzone des Reformers können detaillierte Aussagen über die jeweiligen Wärmeübertragungsmechanismen zwischen dem Brennraum und der Katalysatorschüttung des Dampfreformers gemacht werden. Bei der Untersuchung der Betriebsparameter Temperatur, Druck und S/C-Verhältnis werden die aus energetischer und exergetischer Sicht optimalen Betriebsverhältnisse des Dampfreformers bestimmt. Basierend auf den Ergebnissen der experimentellen Versuche werden konzeptionelle Verbesserungen des Porenbrenners und des Dampfreformierprozesses von Ethanol aufgezeigt.