Search

International audience; Conventional refrigerant fluids are harmful to the environment due to their GWP and thus it is necessary to reduce their use. One of the solutions could be to employ secondary refrigerant fluids, such as CO2 hydrate slurry. In this context, the aim of this work is to carry out a rheological and thermal study on CO2 hydrate slurry. The experimental device is composed of a pilot loop in which the hydrate slurry is studied. Gas hydrates are formed under positive temperatures and pressures up to 3 MPa. Furthermore, the local and global heat transfer coefficients are also evaluated. Rheology revealed that slurry has a pseudo-plastic behavior between 0 % and 22 % of hydrate volume fraction. Thermal study showed that the slurry has a local heat transfer coefficient of around 3000 W.m-2.K-1 for 15 % of hydrate volume fraction. That value is higher than that of single phase water and slightly higher than the one of ice slurry. These results point out the strong potential of hydrate slurry for energy storage and transfer.

International audience; The aim of this work is to study how additives can improve, formation conditions, thermal effi-ciency and flowing of clathrate hydrate slurries. In the case of PCM storage applications for refrig-eration, hydrates must have a high dissociation enthalpy. In addition, the stability conditions must be adapted, the temperature being consistent with the application (between 273.15 and 298.15) and the pressure being suitable for an industrial facility. In the present study, different quaternary salts are used to reduce the formation pressure of CO2 hydrate: TBACl (tetra-n-butylammonium chloride), TBANO3 (tetra-n-butylammonium nitrate), and TBPB (tetra-n-butylphosphonium bromide). Firstly the influence of additives on the thermodynam-ics properties of the CO2-H2O system is studied. Results acquired by Differential Scaning Calo-rimetry, DSC, on formation temperatures conditions and dissociations enthalpies show that each of the studied quaternary salts may form mixed hydrate with CO2. Theses mixed hydrates are more stable than without additives, resulting in a significant decrease of the CO2 pressure needed for the hydrate formation. They also reveal that mixed TBPB + CO2 hydrate has suitable (P, T) conditions and latent heat content and therefore seems very appropriate as PCM for cold storage applications. After the previous thermodynamic study, a preliminary rheological characterisation of the TBPB hydrate slurry was also investigated using a dynamic loop allowing pressure drop and flow rate measurements.

International audience; Des engagements internationaux fixent désormais des objectifs contraignants de réductions d'émissions d'effluents nocifs dans plusieurs domaines d'activités. Le secteur de la réfrigération est particulièrement concerné en raison des tonnages élevés de fluides halogénés qu'il met en ½uvre. La réfrigération secondaire est une technique prometteuse consistant à produire le froid par un dispositif conventionnel localisé et confiné puis à le distribuer aux points d'utilisation en utilisant des fluides frigoporteurs non écotoxiques. Cette étude s'intéresse à une méthode de réfrigération secondaire s'appuyant sur l'emploi d'un fluide frigoporteur diphasique sous la forme d'un coulis composé de particules solides d'hydrate de gaz en suspension dans une phase liquide de transport. Ils sont intéressants d'un point de vue énergétique pour le transport du froid car outre la chaleur sensible transportée par le fluide, la chaleur latente de fusion du solide peut être valorisée. Les hydrates de gaz sont des composés cristallins constitués d'un assemblage tridimensionnel de molécules d'eau liées par des liaisons hydrogènes, où des molécules de gaz sont piégées dans les cavités de la structure aqueuse. On distingue principalement trois structures d'hydrates de gaz (deux structures cubiques et une structure hexagonale) ainsi qu'une famille de semi-clathrates qui se forment en présence de sels d'ammonium et de phosphonium. Les additifs, tels que le tétrahydrofurane (THF) ou le bromure de tétra-n-butylammonium (TBAB) jouent également le rôle de promoteurs en favorisant la formation de structures d'hydrates plus stables que celle de l'hydrate de gaz seul, abaissant ainsi fortement la pression de fonctionnement du procédé. L' enthalpie de changement de phase des hydrates de gaz est comparable, voire supérieure à celle de la glace, et leur température de dissociation peut être ajustée en fonction des besoins de l'application en jouant sur la nature des additifs et la pression du gaz. Notre étude consiste à optimiser les caractéristiques de formation et d'écoulement des coulis d'hydrate de CO2 en vue d'une application en tant que matériau à changement de phase pour le transport de froid dans les boucles de réfrigération secondaire. Nous présentons dans ce travail les résultats de mesures réalisées par analyse calorimétrique différentielle sur des hydrates de CO2 en présence de plusieurs sels d'ammonium et de phosphonium quaternaires. Ces résultats montrent que les domaines de stabilité de ces hydrates en pression, température et composition présentent un intérêt pour une application en tant que matériaux à changement de phase pour la réfrigération. Les enthalpies de dissociation des hydrates en fonction de la pression de gaz sont également données.

International audience; The study is related to the use of CO2 clathrates slurries for secondary refrigeration. For this application, it is important to be able to get slurries at moderate CO2 partial pressures as well as to have the possibility to adapt the hydrate melting temperature to the refrigeration need. This target could be achieved using various additives. Tetrahydrofuran (THF) is one of the additives studied in our laboratory. The study of mixed CO2 - THF clathrates formed has the type II structure. In relation with the application, it is important to obtain experimental values of the stability conditions as well as the values of the heat of melting and the change in heat capacity associated to the melting process. These three properties have been obtained using the differential scanning calorimetry (DSC) method. Equilibrium properties and heat of melting have been reported previously and modelled using the classical Van der Waals and Platteeuw model for the clathrate phase. The calculation of the THF and CO2 fugacity as well as the water activity in the liquid phase was made applying MHV2 model, the Excess enthalpy model being the Larsen version of UNIFAC, the aim being to minimize the number of parameters to be ajusted. In the present paper, we focus on the measurement of the heat capacity and its modelling using the model described above. The heat flux signals obtained in the case of hydrate as well as in the case of the solution produced by the melting process have been compared with the values obtained in the same conditions for sapphire. This allows getting, at various CO2 partial pressures (from 0 to 12 bar) the Cp values of clathrate and of the corresponding liquid solution. The obtained values were then corrected taking into account water-THF mixing heat capacity. These experimental values have been included in a data treatment together with the experimental values of dissociation temperature and heat of melting. In the modelling work, we have compared the parameter sets of Holder et al. and Parrish and Prausnitz. As, in the model, we use the second derivative with temperature of the chemical potentials, it is possible to get new information about, especially, the temperature effects on the Langmuir constants and the heat capacity difference between empty hydrate and pure water. The use of Parrish and Prausnitz's parameter give better results. However we needed to adjust few parameters to get a representation of all experimental values that is consistent with experimental deviation.

National audience; Cette étude s'intéresse à une méthode de réfrigération secondaire s'appuyant sur l'emploi d'un fluide frigoporteur diphasique sous la forme d'un coulis de particules solides d'hydrate de gaz en suspension dans une phase liquide de transport. Leur enthalpie de changement de phase est comparable, voir supérieure à celle de la glace. L'inconvénient des hydrates de gaz en vue d'une application en réfrigération est la pression relativement élevée de gaz nécessaire à leur stabilisation. Cependant, en présence d'additifs promoteurs tels que le tétrahydrofurane ou le bromure de tétrabutylammonium, la formation de structures d'hydrates plus stables que celle de l'hydrate de gaz seul est favorisée et la pression nécessaire est abaissée dans des proportions importantes. Ce travail présente les résultats de mesures réalisées par analyse calorimétrique différentielle sur des hydrates de CO2 en présence de nitrate de tétrabutylammonium (TBANO3). Il se forme un hydrate mixte TBANO3-CO2 dont le domaine de stabilité en pression, température et composition présente un intérêt pour une application en tant que matériau à changement de phase pour la réfrigération. L'enthalpie de dissociation de cet hydrate a également été déterminée au cours de ce travail qui montre que, de ce point de vue également, l'hydrate mixte TBANO3-CO2 est bien adapté à un usage en réfrigération secondaire.

International audience; Clathrate hydrates slurries are promising systems in the field of cold storage and cold distribution. The heat of formation of many clathrate hydrates is higher than that observed for other phase change materials used in this field. Furthermore the melting temperatures of gas hydrates may be consistent with the temperatures required by applications such as refrigeration and air conditioning. In this work, the Lw-H-V equilibrium conditions as well as the heat of dissociation of a clathrate hydrate formed from tetrahydrofuran (THF)/CO2/water mixtures were studied, using a DSC method. The influence of THF concentration and CO2 partial pressure has been investigated. For equilibrium condition determination, THF concentration was varied from 1.0 to 16.0 wt% and the CO2 partial pressure range was 2 bar to 20 bar. For enthalpy, THF concentration was fixed at 19 wt% and CO2 partial pressure investigated from 5 bar to 20 bar. Experimental equilibrium temperatures and enthalpy values were in good agreement with the results of a model combining the van der Waals and Platteeuw approach with the R-K-S equation of state associated to a MHV2 mixing rule. Both equilibrium conditions and dissociation enthalpy show that THF+CO2 hydrate slurries are promising mixtures for refrigeration application.

Secondary refrigeration is a promising alternative to reduce the emission of primary refrigerants. CO2 hydrate slurry used as secondary refrigerant possesses the advantages of high latent heat of dissociation and nonmechanical generation. As the phase-change pressure of CO2 hydrate above 273.15 K is higher than what is fit for the classical installations, the tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) was added into the system to decrease the phasechange pressure in the present work. Differential Thermal Analysis (Figure 1) and DSC devices were used for determining the formation conditions and dissociation enthalpies of hydrates in the TBAB +CO2 +H2O system.

Clathrate hydrates slurries are promising systems in the field of cold storage and cold distribution. The heat of formation of many clathrate hydrates is higher than that observed for other phase change materials used in this field. Furthermore the melting temperatures of gas hydrates may be consistent with the temperatures required by applications such as refrigeration and air conditioning. In this work, the Lw-H-V equilibrium conditions as well as the heat of dissociation and the heat capacity of a clathrate hydrate formed from tetrahydrofuran (THF)/CO2/water mixtures were studied, using a DSC method. The influence of THF concentration and CO2 partial pressure has been investigated. For equilibrium condition determination, THF concentration was varied from 1.0 to 16.0 wt% and the CO2 partial pressure range was 2 bar to 20 bar. For enthalpy, THF concentration was fixed at 19 wt% and CO2 partial pressure investigated from 5 bar to 20 bar. Experimental equilibrium temperatures and enthalpy values were in good agreement with the results of a model combining the van der Waals and Platteeuw approach with the R-K-S equation of state associated to a MHV2 mixing rule. Both equilibrium conditions and dissociation enthalpy show that THF+CO2 hydrate slurries are promising mixtures for refrigeration application.

The Lw-H-V equilibrium conditions and the latent heat of dissociation of hydrates formed from tetrahydrofuran (THF)-CO2-water mixtures are studied in this work. The conditions investigated are 1.0, 4.0, 8.0, 12.0 and 16.0 wt% for THF concentration and 0.2-2.0 MPa for the CO2 partial pressure range, conditions that are adapted to the use of the corresponding hydrate slurries as secondary refrigerants. Differential Scanning Calorimetry (DSC) method was used for the experimental determinations. Experimental values were compared with modelling combining the Van der Waals and Platteeuw approach with the Redlich - Kwong - Soave (R-K-S) equation of state associated to a Modified Huron-Vidal (MHV2) mixing rule.

La présente étude concerne l'utilisation d'un fluide frigoporteur diphasique généré par voie non mécanique, le coulis d'hydrate de CO2, en réfrigération secondaire, dont le but est de réduire l'emploi massif de frigorigène. Deux axes ont été adoptés pour cette étude. Une mesure effectuée par DSC a confirmé une enthalpie de dissociation de l'hydrate de CO2 de l'ordre de 500kJ.kgH2O-1 supérieure à celle de la glace. Une boucle expérimentale de circulation a permis d'étudier ces hydrates de CO2 en suspension dans un liquide porteur en écoulement.

Le projet « Coulis d'hydrates » s'inscrit dans le cadre du développement des fluides frigoporteurs diphasiques (FFD) appliqué à de la réfrigération. La production de froid par réfrigération secondaire s'appuie sur le confinement de la machine frigorifique utilisatrice de fluides frigorigènes (type HFC) et donc permet de réduire la masse de ces fluides, classés parmi les gaz à effet de serre et réglementés par le protocole de Kyoto (entré en vigueur le 16 février 2005). En réfrigération secondaire, le froid est transporté de la salle des machines jusqu'aux lieux d'utilisation par le biais d'un fluide frigoporteur neutre vis-à-vis de l'environnement. La réfrigération secondaire génère néanmoins des dégradations éxergétiques dans le système (pompes de circulation supplémentaires, niveaux de température bas dans les évaporateurs). Pour atténuer ces pertes, les fluides frigoporteurs monophasiques classiques peuvent être remplacés par des fluides frigoporteurs diphasiques (FFD) composé de particules solides (matériau à changement de phase) dispersées dans une phase liquide de transport. La chaleur latente de changement de phase des particules solides plus importante que la chaleur sensible du fluide monophasique est ainsi valorisée. Les FFD les plus courants sont actuellement les coulis de glace, mais leur génération s'appuie sur des procédés mécaniques de raclage (échangeurs à surface raclée ou brossée) ce qui limite la puissance des générateurs. Le développement efficace de la réfrigération secondaire repose donc en partie sur l'élaboration de FFD contenant des matériaux à changement de phase (MCP) générés de manière non mécanique.

The present work investigates the suitability of CO2 hydrate for a use as phase change material in two-phase secondary refrigeration. Unlike the generation of the classical two-phase refrigerants, power limited by mechanical parts, hydrate slurry production has the advantage of being performed using a nonmechanical process. Nevertheless, in order to be efficient, it needs to fulfil two major conditions: a high latent heat of melting of the solid phase and appropriate flowing conditions of the slurry. Consequently, in a first part, multi-cycle DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurements were performed and confirmed a value of CO2-hydrate dissociation enthalpy of approximately 500 kJ.kgH2O-1, one and a half higher than that of ice (333 kJ.kgH2O-1). In a second part, an experimental loop made it possible to study the CO2 hydrates in suspension in a carrying liquid and estimate the solid fraction of the slurry.

Environ 15 % de l'énergie consommée aujourd'hui dans les pays industrialisés concerne la production de froid. L'amélioration des performances des machines frigorifiques est donc un enjeu essentiel dans le contexte actuel d'utilisation rationnelle de l'énergie. Depuis plusieurs années, les fluides frigorigènes de type CFC (chlorofluorocarbone) responsables en partie de la dégradation de la couche d'ozone ont été remplacés par les fluides de type HFC (hydrofluorocarbone), mais ces derniers sont classés parmi les gaz à effet de serre, réglementés par le protocole de Kyoto (1997). De nombreux travaux portent ainsi actuellement sur la réduction de la charge des frigorigènes dans les installations. Une alternative envisagée à la production de froid classique par réfrigération primaire consiste à confiner la machine frigorifique, puis à transporter le froid depuis la salle des machines jusqu'à son lieu d'utilisation par le biais d'un fluide frigoporteur neutre pour l'environnement. La réfrigération secondaire génère néanmoins des dégradations énergétiques dans le système dues à l'utilisation de pompes de circulation dans le circuit secondaire et à des niveaux de température bas dans les échangeurs (évaporateur du circuit primaire). Une manière d'atténuer ces pertes consiste à utiliser à la place du fluide frigoporteur monophasique classique un fluide frigoporteur diphasique (FFD) constitué de particules solides (matériau à changement de phase) en suspension dans une phase liquide de transport. On valorise ainsi la chaleur latente de changement de phase des particules solides plus importante que la chaleur sensible du fluide monophasique. Actuellement, les FFD les plus courants sont les coulis de glace. Cependant, leurs générateurs s'avèrent limités en puissance pour des raisons de dimensionnement puisqu'ils reposent sur des procédés mécaniques de raclage (échangeurs à surface raclée ou brossée). Le développement efficace de la réfrigération secondaire repose donc en partie sur l'élaboration de FFD contenant des matériaux à changement de phase (MCP) générés par voie non mécanique. L'objectif de ce travail concerne l'étude de ces MCP constitués d'hydrates. La première partie de l'étude rappelle les résultats de mesure d'enthalpie de dissociation d'un mélange glace-hydrate de CO2 obtenus sur un dispositif d'ATD et présente une validation de ces résultats par une approche DSC. La seconde étape concerne la modélisation des équilibres de phases permettant de prédire les conditions d'existence des hydrates. Enfin, la dernière partie s'intéresse à l'analyse spectrale des hydrates afin de déterminer leurs structures.

L'utilisation des fluides frigoporteurs multiphasiques s'inscrit dans une thématique environnementale liée à la réduction des fluides frigorigènes dans les boucles de réfrigération. Cette thématique a été développée depuis plusieurs années par GPAN. En particulier, les coulis de glace, qui présentent l'intérêt de posséder un potentiel énergétique élevé en raison de leur caractère diphasique (fusion de la glace), ont fait l'objet de recherches au sein du TR Enerfri. Une première étape de recherche a consisté à élaborer des diagrammes de phases de mélanges ternaires et a permis d'identifier la formation d'hydrates de gaz, dont l'utilisation sous forme de coulis semble présenter des avantages comparables au coulis de glace. L'objectif de la présente recherche consiste à caractériser les performances énergétiques de ces hydrates de gaz et à les adapter à une utilisation pratique dans une machine frigorifique. L'avantage escompté est quadruple : -générer les coulis par une méthode chimique contrôlée sans intervention de dispositifs mécaniques ; -étendre la gamme des températures d'usage depuis la réfrigération des enceintes alimentaires (T