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Las propiedades de la lignina junto con su potencial como materia renovable, convierten a este subproducto en un precursor ideal para la preparación de materiales de carbono. En este trabajo se han preparado catalizadores con carácter superficial básico mediante carbonización de disoluciones de lignina alcell/etanol a la que se le ha incorporado precursores de Ba y Ca. Además, se ha utilizado un lignosulfonato con alto contenido en Mg para la preparación de catalizadores básicos mediante carbonización y posterior gasificación parcial con CO2, de forma que se consiga aumentar la porosidad del catalizador. La caracterización de los materiales se ha llevado a cabo mediante adsorción-desorción de N2 a -196ºC y adsorción de CO2 a 0ºC, XPS, DTP, SEM, TEM y análisis termogravimetrico. Durante la reacción de descomposición de 2-propanol en lecho fijo se obtiene como principal producto acetona, indicando el carácter básico de los catalizadores preparados. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech.

[ES] El desarrollo de nuevas metodologías sintéticas que permitan la preparación de compuestos de elevado valor añadido en la industria de un modo mucho más sostenible desde el punto de vista ambiental, con control de la reactividad, y que logren complejidad molecular con altos niveles de eficiencia, es de vital importancia en la química sintética moderna. Este trabajo de final de máster se centra en el diseño de nuevas metodologías catalíticas para la obtención de benzimidazoles funcionalizados, que son compuestos heterocíclicos ampliamente utilizados en la industria farmacéutica, así como en otros campos de interés científico, entre los que se incluyen su uso como ligandos orgánicos para formar complejos de coordinación, en la preparación de colorantes, y en el diseño de materiales funcionales. Más concretamente, en este trabajo se ha investigado la preparación de benzimidazoles por reacción de nitroanilinas o dinitroarenos con alcoholes mediante rutas sintéticas que involucran procesos de hidrogenación, deshidrogenación y reacciones de autotransferencia de hidrógeno. La clave del éxito para el desarrollo de estas metodologías sintéticas reside en la utilización de un catalizador de sulfuro de molibdeno preparado a partir de unidades clúster moleculares que poseen actividad intrínseca. En una primera aproximación, se ha demostrado que en presencia del catalizador de sulfuro de molibdeno y mediante la utilización de un exceso adecuado del alcohol es posible llevar a cabo la síntesis de benzimidazoles en ausencia de hidrógeno molecular, el cual es generado in-situ por deshidrogenación del alcohol (a aldehído) y consumido en el paso de reducción del (di)nitroareno, siguiendo así un mecanismo de autotransferencia de hidrógeno catalizado por el catalizador de sulfuro de molibdeno. Por otro lado, con el fin de aumentar la eficiencia atómica del proceso catalítico, también se ha investigado la posibilidad de llevar a cabo esta reacción bajo condiciones hidrogenantes (es decir, en presencia de hidrógeno), y se ha demostrado que, a pesar de que la reacción de deshidrogenación del alcohol se encuentra desfavorecida bajo estas condiciones, el catalizador de sulfuro de molibdeno es capaz de catalizar esta reacción de forma eficiente dando lugar a la formación de los compuestos benzimidazoles deseados en rendimientos elevados. Esta metodología sintética se ha aplicado en la preparación de una amplia variedad de benzimidazoles, y se ha demostrado que el catalizador de sulfuro de molibdeno puede ser reutilizado de manera sucesiva., [EN] The development of new synthetic methodologies that allow for preparing high value compounds in industry through more sustainable protocols, with a controlled reactivity while achieving molecular complexity with high efficiency levels, is of vital importance in modern synthetic chemistry. This master's final project focuses on the design of new catalytic methodologies for obtaining functionalized benzimidazoles, which are heterocyclic compounds widely used in the pharmaceutical industry, as well as in other fields of scientific interest, including their use as organic ligands to form coordination complexes, in the preparation of dyes, and in the design of functional materials. More specifically, in this work the preparation of benzimidazoles by reaction of nitroanilines or dinitroarenes with alcohols through synthetic routes that involve hydrogenation, dehydrogenation and hydrogen auto-transfer reactions has been investigated. The key to success for the development of these synthetic methodologies lies in the use of a molybdenum sulfide catalyst prepared from molecular cluster units that possess intrinsic activity. In a first approximation, it has been demonstrated that in the presence of the molybdenum sulfide catalyst and by using a suitable excess of alcohol it is possible to carry out the synthesis of benzimidazoles in the absence of molecular hydrogen. In this process, hydrogen is in-situ generated by the dehydrogenation of the alcohol (to aldehyde) and consumed for reduction of the (di)nitroarene, thus following a hydrogen auto-transfer mechanism catalysed by the molybdenum sulfide catalyst. On the other hand, in order to increase the atom-efficiency of the catalytic process, the title reaction has been investigated under hydrogenative conditions (i.e. in the presence of hydrogen). Interestingly, although the alcohol dehydrogenation could be inhibited under these hydrogenative conditions, the molybdenum sulfide catalyst is able to efficiently catalyse this reaction affording the desired benzimidazole compounds in high yields. This synthetic methodology has been applied in the preparation of a wide variety of benzimidazoles, and it has been shown that the molybdenum sulfide catalyst can be successfully reused.

En este proyecto se ha llevado a cabo la simulación del proceso de producción de acetona mediante la deshidrogenación de alcohol isopropílico realizando, a continuación, un análisis económico del proceso y una integración de energía mediante la tecnología Pinch. En el análisis económico se realizará un estudio económico del proyecto mediante el cálculo de los costes de los equipos, coste energético, coste de la mano de obra y de materias primas. Mediante la integración de energía se llevará a cabo un diseño de una red válida de intercambiadores de calor entre las corrientes frías, corrientes calientes y servicios adecuados para el óptimo aprovechamiento energético en el proceso.

[ES] Se ha conseguido realizar una simulación eficiente del proceso para producir 600000 t/año de propileno con una pureza del 99,4%. Además, en la planta también se producen 43000 t/año de hidrógeno con una pureza del 99,3%, con un alto interés en el mercado. Se ha realizado un correcto dimensionado de los equipos en base a las heurísticas, destacando la importancia del diseño de los intercambiadores de calor y hornos, debido a la elevada endotermicidad del proceso y de la torre de destilación para la obtención del propileno, debido a la dificultad de purificar corrientes con puntos de ebullición próximos entre sí, como es el caso de la mezcla propano-propileno. Se ha implementado de manera satisfactoria la integración energética del proceso ahorrando así en recursos medioambientales y económicos. En lo referente a los costes, se ha podido comprobar que las materias primas contribuyen de manera significativa a los costes de fabricación, mientras que la mayor inversión corresponde a los intercambiadores de calor, hornos, sistema de compresión y a la torre de destilación debido a su considerable tamaño. En virtud de los resultados obtenidos tras el análisis de rentabilidad, se ha obtenido un tiempo de recuperación del inmovilizado de 9 años y 10 meses, una vez puesta en marcha la instalación y una plusvalía actual acumulada de 44,2 M€. Por lo tanto, se puede concluir que la planta actualmente es rentable. Esto es debido a la diferencia significativa entre el alto precio del propileno e hidrógeno (como subproducto) en el mercado y el propano como materia prima barata y accesible. La deshidrogenación de propano mediante la tecnología Oleflex es una buena alternativa a la producción del propileno en las refinerías, siendo más sostenible, si el propano procede de reservas de gas natural y con una elevada selectividad de propileno.

Treball final de Màster Universitari en Química Aplicada i Farmacològica. Codi: SIM138. Curs acadèmic: 2019/2020 La necesidad de conseguir una movilidad sin emisiones, la integración de energías renovables y también la descarbonización de la industria, para reducir drásticamente las emisiones de CO2, conducirá a la transformación del sistema de energía actual, basado en carbono, en uno más sostenible. En este proceso, el hidrógeno adquirió una importancia creciente como vector de energía secundaria. Sin embargo, debido a su naturaleza explosiva y baja densidad, el hidrógeno requiere infraestructuras dedicadas, tanto para el almacenamiento como para el transporte, y esto ha impedido hasta ahora la introducción del hidrógeno elemental en el sector energético en gran medida. Los recientes avances científicos y tecnológicos en el manejo del hidrógeno como portador de hidrógeno orgánico líquido (LOHC), respaldan la visión de que una futura “economía del hidrógeno” puede funcionar sin manejar grandes cantidades de hidrógeno elemental. Los sistemas LOHC están compuestos por pares de compuestos orgánicos pobres en hidrógeno, y otros ricos en hidrógeno que almacenan hidrógeno mediante ciclos repetidos de hidrogenación y deshidrogenación catalítica. En este trabajo, primero se destacan las ventajas y limitaciones del hidrógeno como vector de energía, y también las nuevas alternativas de almacenamiento mediante la absorción o liberación de hidrógeno a moléculas pobres en hidrógeno, a través de reacciones de hidrogenación/deshidrogenación catalítica. De las nuevas tecnologías mencionadas, se estudian los LOHC. En segundo lugar, se realiza una revisión bibliográfica de los LOHC más utilizados, donde se discuten las características de cada uno y sus catalizadores de hidrogenación y deshidrogenación. Se ha estudiado el ciclohexano, el metilciclohexano y la decalina, que son los principales cicloalcanos utilizados como portadores de hidrógeno, y los pioneros de esta forma de almacenamiento del hidrógeno. A continuación, se presenta el dibenciltolueno, uno de los compuestos más investigados en los últimos años; y el ácido fórmico, que cuenta con muchas virtudes para ser un óptimo LOHC. Por último, se presenta el grupo de los N-heterociclos, unos compuestos más aventajados que los cicloalcanos por la incorporación de los átomos de nitrógeno, ya que disminuye la temperatura de reacción con el aumento del número de estos átomos, mejora la entalpia de la reacción de liberación, y también las propiedades reversibles de las transformaciones de hidrogenación y deshidrogenación. Especialmente, se estudian las quinolinas y el N-etilcarbazol. Este último es reportado como uno de los mejores heterociclos, debido a que muestra una eficiencia elevada y una densidad de energía bastante alta, además de que investigaciones recientes, han mostrado unos catalizadores basados en Pd y Ru capaces de permitir la transformación hidrogenación/deshidrogenación reversible. En cuanto a las quinolinas, sus reacciones de absorción y liberación de hidrógeno pueden ser catalizadas por diferentes familias de catalizadores, entre los cuales destacan los basados en Cp*Ir, además, varios de ellos permiten la hidrogenación y deshidrogenación reversibles con considerables rendimientos; asimismo, estudios de últimos años han revelado que se pueden emplear técnicas como la fotocatálisis para sus reacciones

RESUMEN: La deshidrogenación oxidativa de propano es una alternativa interesante para la obtención de olefinas. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en la deshidrogenación oxidativa de propano utilizando dos materiales a partir de cobalto, tungsteno y molibdeno. Los materiales fueron caracterizados utilizando Difracción de Rayos X (XRD), espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), análisis termogravimétrico (TGA) y análisis térmico diferencial (DTA). El material CoMoϕy al ser calcinado a 623 K se transforma en la fase β-CoMoO4 (CoMoϕy623), la misma fase es obtenida cuando el material se calcina a 873 K (CoMoϕy873). CoMoϕy623 muestra un buen desempeño en la deshidrogenación oxidativa de propano, se obtuvo un rendimiento a propeno de 3,4% a una temperatura de 623 K y una velocidad espacial de 100 mL g-1 min-1. El material CoWsϕy fue calcinado a 673 K, obteniéndose una fase wolframita de baja cristalinidad. Este material presenta una alta selectividad a propeno y un bajo rendimiento. CoMoϕy873 presenta una buena actividad y selectividad, comparable con otros materiales reportados en la literatura, y su potencial como catalizador en la deshidrogenación oxidativa de propano se hace más evidente con la prueba que muestra ser estable durante 24 h de operación continua a 773 K. Palabras clave: Calidad del agua, análisis multivariado, emisarios submarinos, variación espacial, variación temporal. ABSTRACT: Oxidative dehydrogenation of propane is a reliable alternative for olefins production. This paper presents the results obtained on oxidative dehydrogenation of propane by using two materials based on cobalt, tungsten, and molybdenum. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), temperature programmed reduction (TPR), thermogravimetric analysis (TGA), and differential thermal analysis (DTA). The CoMoϕy material was calcined at 623 K, transforming itself to β-CoMoO4 phase (CoMoϕ623), the same phase is observed when the material is calcined at 873 K (CoMoϕy873). CoMoϕy623 showed the best performance in oxidative dehydrogenation of propane, a yield to propene of 3.4% was obtained at 623 K using a space velocity of 100 mLg-1min-1. CoWsϕy was calcined at 673 K, a low crystallinity wolframite was obtained. This material has a high selectivity to propene and low yield. CoMoϕy873 has a selectivity and conversion within the range of the results reported in the literature. This is a prospective catalyst for the oxidative dehydrogenation of propane; it was stable for 24 h of continuous operation at 773 K. Keywords: Water quality, Multivariate statistical techniques, submarine outfall, spatial variation, temporal variation

En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado con éxito varias metodologías sintéticas que constituyen novedosas herramientas dentro del campo de la síntesis orgánica. Este trabajo presenta dos objetivos claramente marcados: el desarrollo de procesos encaminados a ampliar las aplicaciones sintéticas del iodo molecular como aromatizante; así como el desarrollo de nuevas aplicaciones sintéticas con el reactivo radicalario de Nugent (Cp2TiIIICl). A continuación se describen brevemente los resultados más destacados: Mediante el empleo del complejo de iodo/DMSO se ha desarrollado y puesto a punto con éxito una nueva metodología de aromatización más barata, menos corrosiva, más eco-compatible, sencilla y rápida que las ya existentes. La importancia de este método se fundamenta en que muchos terpenos aromáticos de alto valor añadido poseen actividades biológicas; por este motivo existe una demanda de metodologías de aromatización más eficaces y limpias que las existentes. Continuando con la lines de investigación de nuestro grupo sobre procesos de desoxigenación-reducción de alcoholes alílicos y bencílicos mediante reacción con Cp2TiCl, en esta tesis doctoral se han puesto a punto las condiciones de reacción óptimas para conseguir que la desoxigenación de alcoholes o los correspondientes alcóxidos de litio lleven eficazmente a procesos de dimerización a través del correspondiente proceso radicalario. También se ha estudiado el comportamiento de diferentes esteres carboxílicos de alcoholes activados por reacción con Cp2TiIIICl. En este sentido, la puesta a punto de nuevas reacciones de desoxigenación a partir de esteres de acloholes activados constituye una metodología sintética de gran relevancia,pues permite acortar el número de etapas en la síntesis de productos naturales bioactivos. Adicionalmente, se ha desarrollado con éxito una metodología para la deshalogenación-reducción de derivados halogenados alifáticos, alílicos y bencílicos mediante Cp2TiCl, basada en la protonación de las especies organotitanios intermedias. Finalmente y teniendo en consideración que la apertura homolítica de epoxiestirenos mediante monocloruro de titanoceno origina radicales bencílicos, se ha estudiado el efecto de los distintos parámetros de la reacción en la distribución de productos de reacción. Se ha conseguido selectividad hacia la dimerización, con rendimientos aceptables, así como la síntesis exitosa de productos que constituyen herramientas útiles como auxiliares quirales en síntesis asimétrica., Tesis Univ. Granada. Programa Oficial de Doctorado en: Química, Proyecto CTQ 2015-64049-C3-3-R financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad

Se estudiaron los efectos de la calcinación y la oxicloración sobre la actividad de los catalizadores de Ni/Al2O3 y Ni-Sn/Al2O3 para la deshidrogenación de ciclohexano. Se prepararon cuatro catalizadores libres de Cl: dos monometálicos con 1.0 y 5.0% Ni por impregnación y dos bimetálicos con 1.0% Ni-0.5% Sn y 5.0% Ni-2.5% Sn, ambos con una relación atómica Sn/Ni = 0.25, por impregnación secuencial. La calcinación en aire y la oxicloración en aire + CHCl3 se efectuaron a 500°C por 1 h. Los catalizadores se caracterizaron mediante la reducción a temperatura programada (TPR), quimisorción de CO a 22°C y titulación con O2 a 400°C. La reacción se realizó en un reactor de flujo a 300°C. Todos los catalizadores presentaron dispersiones de Ni muy bajas. Los tratamientos, particularmente la oxicloración, causaron una fuerte disminución en la dispersión y variaciones en el grado de reducción. Estos efectos fueron dependientes del contenido de Ni y de la presencia de Sn. Los perfiles de TPR sugieren la formación de agregados bimetálicos en el catalizador 5.0Ni-2.5Sn calcinado u oxiclorado. Este catalizador mostró una actividad baja, la cual fue independiente del tratamiento. Para los catalizadores restantes, la oxicloración produjo catalizadores más activos que la calcinación. Efectos electrónicos del Sn sobre Ni explican la menor actividad de los agregados bimetálicos.Effects of the calcination and oxychlorination on cyclohexane dehydrogenation activity of Ni/Al2O3 and Ni-SnAl2O3 catalysts were studied. Four Cl-free catalysts were prepared, two monometallic catalysts with 1.0 and 5.0% Ni by impregnation, and two bimetallic catalysts with 1.0%Ni-0.5%Sn and 5.0%Ni-2.5%Sn by step impregnation, both with Sn/Ni atomic ratio = 0.25. Calcination (in air) and oxychlorination (in air + CHCl3) treatments were carried out at 500°C for 1 h. The catalysts were characterized by temperature-programmed reduction (TPR), CO chemisorption at 22°C and oxygen titration at 400°C. The reaction was performed using a flow reactor at 300°C. All the catalysts presented very low Ni dispersions. The thermal treatments, particularly the oxychlorination, caused a decrease in the dispersion and variations in the degree of reduction. These effects were dependent on the Ni content and the presence of Sn. The TPR profiles suggest the formation of bimetallic particles of Ni and Sn in the 5.0Ni-2.5Sn catalyst subjected to calcination or oxychlorination. This catalyst showed a low activity, which was independent of the treatment. For the remaining catalysts, the oxychlorination produced more active catalysts than the calcination. Electronic effects of Sn on Ni explain the lower activity of bimetallic ensembles.

El objeto principal de este proyecto fin de carrera es el diseño de una línea de purificación de una corriente de aromáticos, formada por benceno, tolueno, etilbenceno y estireno, procedente de un sistema de reacción de deshidrogenación de etilbenceno, para obtener las especificaciones indicadas en el problema de diseño, llevando a cabo el diseño en detalle de los equipos que se necesitan para tal fin. Este línea incluye como unidades principales tres columnas de rectificación para la separación de los diferentes productos que forman parte de la corriente de alimentación de la línea, corriente procedente de un sistema de reacción por deshidrogenación de etilbenceno, con el objetivo de obtener una elevada pureza del estireno. La primera columna constara de un total de 35 plato con una eficacia global del 65%, que nos permite separar el benceno que se encuentra en la corriente de alimentación con una pureza del 98%. Estará diseñada en acero al carbono SA-285 C común diámetro de 0,9 metros y una altura 19,97 metros. La salida por colas de la primera columna se introducirá como alimentación en la segunda torre para separar por cabezas el tolueno que contiene esta corriente con una pureza del 98%. Como material de construcción se usara de nuevo acero al carbono SA-285 C, tendrá un total de 42 platos, un diámetro de 1,1 metros y una altura de 27,77 metros, siendo su eficacia de un 66%. Por último, tenemos la tercera columna que se alimenta con la corriente de colas de la segunda. En este caso se separan los dos compuesto mayoritarios de la corriente, el etilbenceno (97%) del estireno, el primero con una pureza del 97%, que se volverá a utilizar como alimentación del sistema de reacción, mientras que el segundo tendrá un pureza del 99,7%. La torre será también acero al carbono SA-285 con 122 platos y una eficacia del 68%. En cuanto a sus dimensiones, tendrá un diámetro de 2,1 metros y una altura de 76,39 metros. Cada una de las columnas dispondrá a su vez de dos equipos de intercambio de calor, el condensador para la corriente de cabezas y un calderín para la corriente de colas. Estos equipos desempeñan un papel fundamental en el correcto funcionamiento de las columnas, dado que con ellos se consigue aumentar la eficacia de las columnas, y por lo tanto en el cumplimiento del objetivo. Además de estos equipos se realizara el diseño de las líneas de acondicionamiento para el almacenaje de los diferentes productos, incluyendo los equipos de intercambio de calor, tanques de almacenamiento, equipos de impulsión y de transporte de fluidos, así como otros accesorios necesarios para el correcto funcionamiento de la línea. Para el emplazamiento de la línea de proceso se ha tenido en cuenta una serie de condiciones que deberá cumplir la zona geográfica para asegurar un correcto funcionamiento de la planta y poder suplir sus necesidades, algunas de estas condiciones son el suministro de materia prima, eléctrico y de combustible, las comunicaciones de la zona, el clima, el suelo, etc. Debido a la índole de las materias primas utilizadas así como de los productos obtenidos, se hace necesaria que la línea de proceso este ubicada lo más próximo posible a una refinería. Por ello la unidad de proceso se situara en la provincia de Cádiz, en la Refinería Gibraltar-San Roque del Grupo CEPSA, situada en la bahía de Algeciras. Por último, el coste de todos los equipo necesarios para el correcto funcionamiento de la línea de purificación, así como otros costes de instalación, materiales, gerencia, etc. , hacen que el coste de inmovilizado del proceso ascienda a un total de 3.989.993,39 euros.

In this work were synthesized by hydrothermal method, hydrotalcite materials based in Mn and Cr, under different conditions of temperature (80-150°C). These solids were characterized by Xray diffraction, and it was found the presence of some impurities belonging to manganese oxides. From this analysis it was determined that the best phase hydrotalcite was obtained at a temperature of 120°C, thus this solid was calcined to obtain a mixture of oxides, and then used as a catalyst in the oxidative dehydrogenation reaction of propane. RESUMEN: En este trabajo se sintetizaron, por el método hidrotérmico, materiales tipo hidrotalcita basados en Mn y Cr, bajo diferentes condiciones de temperatura (80-150ºC). Dichos sólidos fueron caracterizados por difracción de rayos X, y se encontró que había presencia de algunas impurezas pertenecientes a óxidos de manganeso. A partir de este análisis se determinó que la mejor fase hidrotalcita se obtuvo a una temperatura de 120ºC, por ende dicho sólido fue calcinado para obtener una mezcla de óxidos, y posteriormente usarlo como catalizador en la reacción de deshidrogenación oxidativa de propano.

Fil: Torresi, Pablo Antonio. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina. En la actualidad existen escasos procesos comerciales implementados industrialmente destinados a la valorización de polioles derivados de la biomasa, existiendo por este motivo un amplio campo para investigar en lo que respecta a los usos de los mismos. En este sentido, la principal motivación de esta Tesis ha sido la conversión de dioles obtenidos como co-productos durante el procesamiento de la biomasa en compuestos químicos valiosos. Particularmente, en esta Tesis se estudió la transformación de una molécula modelo de diol con 4 átomos de carbono (C4), el 1,3 butanodiol (1,3 BDO), en fase gaseosa vía reacciones de deshidratación o reacciones consecutivas de deshidrogenación-deshidratación-hidrogenación empleando catálisis heterogénea. Se analizó el efecto de las condiciones operativas y de las propiedades físicoquímicas de los catalizadores sólidos ensayados sobre la actividad y selectividad hacia los distintos productos de reacción. Se ensayaron diversos catalizadores que incluyen en su formulación sitios metálicos aportados por Cu0 y sitios con propiedades ácido básicas, proporcionados por cationes ácidos de Lewis. De esta manera, se prepararon catalizadores monofuncionales metálicos CuSiO2, catalizadores monofuncionales ácido-básicos del tipo MOx, (donde M Magnesio, Ceria, Zinc, Aluminio, Titanio y otros) y catalizadores bifuncionales metal/ácido-básicos consistentes en óxidos mixtos del tipo CuMOx y CuMIMIIOx, donde M: Magnesio o Aluminio. Estos materiales se caracterizaron por diversas técnicas tendientes a determinar la superficie específica (por el método BET), la reducibilidad y dispersión de las especies metálicas, la presencia de diferentes especies de cobre, las propiedades ácido básicas, la composición química, entre otras. At present there is little commercial processes implemented industrially for valorization of biomass-derived polyols. In this sense , the main motivation of this thesis has been the conversion of diols as coproducts obtained during processing of biomass into valuable chemicals. Particularly , in this thesis was studied the transforming of a model diol molecule with four carbon atoms ( C4 ), 1,3 butanediol ( BDO 1,3 ), via gas phase dehydration reactions or subsequent reactions dehydrogenation - dehydration -hidrogenación employing heterogeneous catalysis. The effect of operating conditions and the physicochemical properties of solid catalystswere tested and analyzed on the activity and selectivity towards the various reaction products. Various catalysts including in their formulation Cu0 metal sites and Lewis acid-basic properties were tested. Thus, metal catalysts CuSiO2 monofunctional, acid -base type MOX monofunctional catalysts (where M Magnesium, Ceria, zinc, aluminum, titanium and others) and bifunctional catalysts metal / acid-base were prepared in mixed oxides such CuMOx and CuMIMIIOx where M : magnesium or aluminum . These materials were characterized by various techniques aimed to determining the specific surface area ( by BET method ) , reducibility and dispersion of the metal species , the presence of different species of copper, the basic acid properties, chemical composition, among others. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica

Se estudió la actividad catalítica de la zeolita FeZSM-5 impregnada con Cr en la reacción de deshidrogenación oxidativa de propano, utilizando N2O como oxidante. Para la impregnación del metal se evaluaron las técnicas de secado por aspersión e impregnación húmeda, determinando así su efecto en la dispersión del metal y en la actividad catalítica. Los catalizadores se caracterizaron por medio de difracción de rayos X, análisis termogravimétrico y área superficial por adsorción de N2. El rendimiento más alto (15.2%) se obtuvo a 400°C incorporando 0.5% de Cr al catalizador por medio de la impregnación húmeda. Es de destacar que los catalizadores presentaron una estabilidad muy alta The catalytic activity of FeZSM-5 impregnated with Cr was studied in the propane oxidative dehydrogenation, using N2O as oxidant. For the metal impregnation, the methods spray-drying and wet-impregnation were evaluated, to determine the effect on metal dispersion and catalytic activity. The catalysts were characterized by x-ray diffraction, thermogravimetric analysis and surface area by N2 adsorption. The highest yield (15.2%) was obtained at 400°C with the catalyst containing 0.5% Cr through wet impregnation. The catalysts showed a very high stability

This work pretends to show the present state inthe subject of the catalytic dehydrogenation reaction of ethylbenzene to produce styrene. It focuses on the catalyst proposals that have been presented in the last twenty years. It describes general aspects of the dehydrogenation process, highlighting the role of catalysts in the reaction, the kinetic aspects. Through the analysis of their advantages and disadvantages in front of agents that cause disabling. Finally, trends that are emerging in new materials to be used for designing catalyst solids more active and stable are described. Este trabajo está orientado a mostrar el estado actual de las diversas investigaciones acerca de la reacción de deshidrogenación catalítica del etilbenceno en la producción de estireno, de acuerdo con las formulaciones catalíticas probadas en los últimos veinte años. Para ello se describen aspectos generales del proceso de deshidrogenación –entre los que se destaca el papel de los catalizadores en la reacción y sus aspectos cinéticos–, se analizan sus ventajas y desventajas frente a los agentes que causan la desactivación y se describen los nuevos materiales empleados en el diseño de sólidos catalíticos más activos y estables. Universidad de San Buenaventura - Cali

El presente trabajo está basado en la catálisis de la deshidrogenación de aductos amina-borano, con diferentes grados de sutitución en el átomo de nitrógeno, empleando para ello complejos binucleares del grupo 6 con enlace sencillo metal-metal, lo que supondría el segundo ejemplo descrito en la literatura, teniendo como único precedente el [Fe2Cp2(CO)4], estudiado por Manners y sus colaboradores. Además cabe destacar, que en nuestro trabajo se incluye el estudio de la actividad catalítica del complejo con enlace triple metal-metal, [Mo2Cp2(CO)4], no habiendo precedentes en la literatura de complejos binucleares con enlaces múltiples metal-metal.

Siendo uno de los productos químicos industriales de mayor importancia, el propileno ha experimentado un importante crecimiento en su demanda en las últimas décadas. Este incremento, unido a la necesidad de sustituir los métodos tradicionales de producción de propileno por otros más sostenibles, está motivando el auge de tecnologías alternativas, siendo la deshidrogenación catalítica de propano una de las más interesantes. Los procesos de producción directa de propileno a partir de deshidrogenaciones catalíticas no oxidativas ya se realizan en la industria desde los años 30, mientras que también se han propuesto a escala de laboratorio deshidrogenaciones oxidativas, así como la utilización de reactores de membrana. La implantación del proceso de deshidrogenación catalítica de propano a nivel industrial se ve obstaculizado debido a que se encuentra muy afectado por una serie de limitaciones: alta endotermicidad de la reacción, restricción del equilibrio termodinámico que genera bajas conversiones y la existencia de reacciones paralelas (craqueo) que merman la selectividad al producto deseado. Además, los rendimientos adecuados se obtienen únicamente trabajando a temperaturas elevadas, a las cuáles existe formación de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador que producen su desactivación. Con el objetivo de solventar todas estas limitaciones del proceso, se va a trabajar con el reactor multifuncional de Lecho Fluidizado de Dos Zonas (RLFDZ), patentado por la Universidad de Zaragoza en el año 2008, y que se le va a complementar con la utilización dentro del propio reactor de membranas permeoselectivas al H2. El RLFDZ permite llevar a cabo la reacción y regeneración del catalizador en continuo dentro del mismo espacio físico debido a que existen dos puntos de alimentación al reactor. Además, la posibilidad de retirar H2 del lecho de reacción de forma selectiva a través de membranas permeoselectivas permite desplazar el equilibrio termodinámico hacia una mayor formación del producto de interés. Esta retirada conlleva como efecto negativo una mayor deposición de materia carbonosa sobre el catalizador. Este hecho resultaría ser un grave problema en los reactores convencionales pero, al estar trabajando con el RLFDZ, dicho problema queda resuelto ante la posibilidad de regenerar el catalizador en continuo. En trabajos previos se han ido empleando catalizadores basados en Pt-Sn/ɣ-Al2O3 y Pt-Sn/MgAl2O4 para la reacción de deshidrogenación catalítica de propano en el RLFDZ y en el RLFDZ con membranas de paladio. En estos estudios los resultados obtenidos en la deshidrogenación catalítica de propano fueron prometedores, donde el comportamiento del catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4 era favorable respecto al de Pt-Sn/ɣ-Al2O3. En cambio, el funcionamiento de las membranas tan apenas pudo comprobarse debido a limitaciones que éstas poseen: químicas, mecánicas y de acople membrana-reactor. Así, en el presente Trabajo Fin de Máster se profundiza en el comportamiento de la reacción de deshidrogenación catalítica de propano en el RLFDZ complementándolo para este caso con membranas de laboratorio y comerciales de Pd/Ag permeoselectivas al hidrógeno, tras eliminar las limitaciones encontradas en trabajos previos, y empleando un catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4.

El propileno es uno de los productos químicos más demandados en la industria, tanto en la petroquímica para la producción de poligasolinas (usado como aditivo) como en la industria química para la elaboración de polímeros (polipropileno, acrilonitrilo, oxoalcoholes, óxido de propileno, butanol, cumeno, isopropanol y oligómeros de propeno). Debido a su gran utilidad, su demanda ha sufrido un fuerte incremento durante las últimas décadas, lo que ha significado el comienzo del desarrollo de nuevos procesos alternativos a los petroquímicos tradicionales (craqueo con vapor y craqueo catalítico). Los procesos de producción directa de propileno a partir de deshidrogenación catalítica no oxidativa se vienen realizando desde los años 30, si bien también han sido propuestas, a escala de laboratorio, deshidrogenaciones oxidativas y la utilización de reactores de membrana. Las principales limitaciones que posee la deshidrogenación de propano residen, principalmente, en la alta endotermicidad de la reacción, la restricción del equilibrio termodinámico (bajas conversiones) y la existencia de reacciones paralelas (craqueo) que merman la selectividad al producto deseado. Además, el proceso obtiene rendimientos adecuados únicamente trabajando a temperaturas elevadas, a las cuáles existe formación de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador, produciendo su desactivación. Todos estos efectos adversos se pretenden mitigar trabajando con el reactor de lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ) patentado en el año 2008 por la Universidad de Zaragoza y complementándolo, con la utilización en el propio reactor, de membranas permeoselectivas al H2. Las dos zonas inducidas en el reactor permiten reacción y regeneración de catalizador al mismo tiempo en continuo y, además, el uso de membranas para retirar el H2 formado en reacción desplaza el equilibrio hacia la formación de propileno. Esto resultaría un problema grave en un reactor convencional pues simultáneamente se favorece la deposición de coque en la superficie del catalizador y su consiguiente desactivación, pero en el RLFDZ está resuelto por la regeneración en continuo. En trabajos previos se experimentó con un catalizador de Pt-Sn/ɣ-Al2O3 y Pt-Sn/MgAl2O4 para llevar a cabo la reacción de deshidrogenación de propano en el RLFDZ y en el RLFDZ con membrana permeoselectiva al hidrógeno respectivamente. En ambos se obtuvieron unos resultados prometedores en la deshidrogenación de alcanos, si bien el comportamiento del Pt-Sn/MgAl2O4 estaba favorecido respecto al de Pt-Sn/ɣ-Al2O3, pero sin llegar a demostrarse la funcionalidad de las membranas permeoselectivas al H2. Así, en el presente Proyecto Fin de Carrera se estudia el comportamiento de la reacción de deshidrogenación de propano para diferentes sistemas de operación empleando un catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4: reactor de lecho fluidizado (RLF) convencional, RLFDZ y RLFDZ con membrana permeoselectiva al hidrógeno.

Fil: Ballarini, Adriana Daniela. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina En esta tesis se desarrollaron catalizadores de Pt para la deshidrogenación de parafinas livianas n-butano a butenos y pesadas n-decano a 1-deceno con sus capacidades hidrogenolizantes e hidrocraqueantes pasivadas. Se contemplaron dos líneas de estudio: I) Catalizadores soportados sobre espinelas de Zn preparadas por los métodos: cerámico, síntesis mecanoquímica y coprecipitación. Se estudió la influencia del Pt y el agregado de un segundo metal: Sn y Ge en el desempeño de las reacciones de deshidrogenación. Los catalizadores se caracterizaron por RTP; OTP; DRX, XPS, reacciones sondas, TEM, etc. En la deshidrogenación de n-butano y de n-decano, los catalizadores de PtSn tuvieron mejor desempeño que los de PtGe aunque PtSn/ZnAl2O4 SMH mostró mejor rendimiento a butenos y mayor estabilidad. II) Catalizadores preparados por coating, donde se desarrollo una capa de gamma-Al2O3 sobre esferas de alfa-Al2O3 o un material cerámico de baja porosidad. Se estudió la influencia del Pt y de Sn, Ge y Pb en el desempeño de las reacciones de deshidrogenación. Además se estudio el agregado de Li a los catalizadores obtenidos. Luego, se caracterizaron por: RTP; OTP; DRX, XPS, reacciones sondas, etc. El agregado de Sn potenció el desempeño catalítico en la reacción de deshidrogenación de n-butano y resultaron más activos que los dopados con Li. En la deshidrogenación de n-decano, los catalizadores bimetálicos PtSn tuvieron mejor rendimiento a 1-deceno. In this thesis, Pt catalysts were developed for the dehydrogenation of light (n-butane to butenes) and large (n-decane to 1-decene) paraffins with their passived hydrogenolized and hydrocraked capacities. There were two lines of study: I) Catalysts supported on Zn spinels prepared by ceramic method, mechanochemical synthesis and coprecipitation. The influence of Pt and the addition of different charges of a second metal: Sn and Ge were studied on catalytic performance of the dehydrogenation reactions. The catalysts were characterized by TPR, TPO, DRX, XPS, TEM and SEM. In the dehydrogenation of n-butane and n-decane, PtSn catalysts were better than those of PtGe although PtSn/ZnAl2O4 SMH showed better performance and higher stability. II) Catalysts prepared by coating, which is developed a gamma-Al2O3 layer on alpha-Al2O3 nuclei or a ceramic material with low porosity. Besides, the effect of the Sn and Ge addition to Pt on the activity and selectivy was analyzed on dehydrogenation reactions. In addition, the study of Li added to the catalysts obtained. Then, the catalysts were characterized by: TPR; TPO, DRX, XPS, probes reaction , etc.. The addition of Sn promoted the catalytic performance in the dehydrogenation reaction of n-butane and there catalysts were more active than those doped with Li. In the dehydrogenation of n-decane, PtSn catalysts had better performance at 1-decene than PtGe catalysts. Consejo Nacional de Investigaciones Cientificas y Tecnológicas Universidad Nacional del Litoral Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica

Fil: Bocanegra, Sonia Alejandra. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina The more important light oleffins (C2 –C5) in petrochemical processes are ethylene, propylene and butenes. These compounds are produced in the industry mainly for thermal cracking of alcanes (ethane, propane, butane), but can be also produced by catalytic dehydrogenation of alcanes. This thesis includes the development of bimetallic and trimetallic catalysts supported on magnesium spinel to be used in the selective dehydrogenation of n-butane to butenes, and follows objectives: 1) Development of different synthesis methods of the magnesium spinel, and characterization of the synthesized materials. 2) Study of the influence of the different synthesized spinels on the catalytic properties of metallic phase of the catalysts employed in butane dehydrogenation. 3) Investigation of the effect of the following metals addition to Pt: first, Sn and Pb, second, In and Ga, on the properties of metallic phase and the catalytic performance in butane dehydrogenation of the different catalysts. 4) Study of the catalytic stability through essays of successive cycles of reaction-regeneration. The modifications of catalytic properties along the cycles of the different catalytic formulations essayed were observed. The characterization of the different supports and catalysts were carried out by different techniques: XRD, TGA, chemical analysis, BET isotherm, hydrogen chemisorption, SEM, acidity analysis, TPR, TEM, XPS and test reactions of metallic phase. Also, the catalysts were essayed in the n-butane dehydrogenation, both in flow and pulse equipments. Las olefinas livianas (C2 – C5) más importantes en los procesos petroquímicos son el etileno, el propileno y los butenos. Estos productos son obtenidos industrialmente principalmente por craqueo de parafinas livianas (etano, propane, butano), pero pueden ser obtenidos por deshidrogenación catalítica directa de alcanos. En esta Tesis se estudian catalizadores catalizadores bi y trimetálicos soportados en espinela de magnesio para ser usados en el proceso de deshidrogenación selective de n-butano a butenos, con los siguientes objetivos: 1) Desarrollo de diferentes métodos de síntesis de espinela de magnesio y caracterización de los materiales obtenidos. 2) El estudio de la influencia de las distintas espinelas sintetizadas en las propiedades catalíticas de la fase metálica de los catalizadores usados en la deshidrogenación de n-butano. 3) La investigación del efecto de la adición de los siguientes metales al Pt: primero Sn y Pb, y segundo, In y Ga, en la performance catalítica de los distintos catalizadores en la deshidrogenación de n-butano. 4) El estudio de la estabilidad catalítica a través de experiencias de ciclos sucesivos de reacción-regeneración, observándose las modificaciones en las propiedades catalíticas a través de los ciclos de las diferentes formulaciones catalíticas ensayadas. La caracterización de soportes y de los diferentes catalizadores preparados se realizó a través de diferentes técnicas: DRX, TGA, análisis químicos, isoterma de BET, quimisorción de hidrógeno, SEM, análisis de acidez, TEM, RTP, XPS y reacciones sondas de la fase metálica. Además, los catalizadores fueron ensayados en reacción de deshidrogenación de n-butano en equipos de flujo continuo y de pulsos. Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica Universidad Nacional del Litoral Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

En este artículo se presentan las diferencias existentes entre las constantes de equilibrio y las conversiones, para la deshidrogenación de parafinas, calculadas por tres diferentes métodos y los valores tradicionalmente aceptados en la literatura. Usualmente se ha considerado que la conversión en el equilibrio, en la deshidrogenación de parafinas, aumenta con el número de carbonos de forma monotónica. Sin embargo, las conversiones calculadas en este trabajo, correspondientes a las parafinas C3 hasta C10, oscilan entre el 15 y el 20%, y sólo a partir de C11 se nota un incremento con el número de carbonos, pero que no llega a ser de la misma magnitud que la tendencia aceptada. Esta tendencia ampliamente mencionada en la literatura científica difiere de los resultados obtenidos en este trabajo por lo que se concluye que la aceptada tendencia entre conversión de equilibro y numero de carbonos, no es correcta.

RESUMEN: En este artículo se presentan las diferencias existentes entre las constantes de equilibrio y las conversiones, para la deshidrogenación de parafinas, calculadas por tres diferentes métodos y los valores tradicionalmente aceptados en la literatura. Usualmente se ha considerado que la conversión en el equilibrio, en la deshidrogenación de parafinas, aumenta con el número de carbonos de forma monotónica. Sin embargo, las conversiones calculadas en este trabajo, correspondientes a las parafinas C3 hasta C10, oscilan entre el 15 y el 20%, y sólo a partir de C11 se nota un incremento con el número de carbonos, pero que no llega a ser de la misma magnitud que la tendencia aceptada. Esta tendencia ampliamente mencionada en la literatura científica difiere de los resultados obtenidos en este trabajo por lo que se concluye que la aceptada tendencia entre conversión de equilibro y numero de carbonos, no es correcta. ABSTRACT: In this paper, the differences between the equilibrium constants and conversions, for the dehydrogenation of paraffins, calculated by three methods and the values traditionally accepted in the literature are presented. Usually, it is accepted that the equilibrium conversions, for the dehydrogenation of paraffins, increase with the number of carbons in a monotonous way. However, the conversions calculated in this work for paraffins from C3 to C10, oscillate between 15 and 20%, and only from C11 a similar trend to the traditionally reported values is observed. The trend widely mentioned in the scientific literature shows important differences with the results obtained in this work, concluding that the accepted tendency between equilibrium conversion and number of carbons is not correct. COL0014897

RESUMEN: En este documento se presenta la investigación doctoral basada en la siguiente hipótesis: La deshidrogenación oxidativa de pentano para producir penteno se puede favorecer cuando se usa N2O como agente oxidante y FeZSM-5 como catalizador bifuncional. La bifuncionalidad del catalizador FeZSM-5 está representada por la existencia de sitios ácidos que catalizan la deshidrogenación y sitios a que activan el N2O. El oxígeno y el hidrógeno que se producen en la descomposición de N2O y en la deshidrogenación, respectivamente, reaccionarán para formar agua, desplazando el equilibrio hacia la producción de penteno y N2. Además, esta reacción exotérmica proveerá parte de la energía requerida por la deshidrogenación, disminuyendo de esta forma el consumo energético. Se espera que este catalizador sea tan eficiente como los usados en los procesos industriales actuales para deshidrogenar C3 y C4, pero más estable y, que además permita operar bajo condiciones de reacción moderadas.

En este trabajo se presentan resultados del estudio del grado y características de la cristalización en muestras de película delgada de silicio amorfo hidrogenado, depositada por PECVD, las cuales fueron sometidas a varios procesos térmicos. Se utilizó espectrometría en la región ultravioleta y visible, rayos X y Raman. La altura de los picos característicos del silicio cristalino, que aparecen en el espectro de reflectancia a 276 y 356nm es un buen indicador del grado de cristalinidad, permitiendo caracterizar las etapas de nucleación y crecimiento del grano cristalino In this paper results of the study of crystallization characteristics in annealed samples are presented. The samples were deposited by PECVD and then were are exposed to several thermal processes. Spectrometry in the UV and visible region, X-ray diffraction and Raman were used. The height of the peaks appearing at 276 and 356nm, which are characteristic of crystalline silicon, is a good indicator of crystallinity, and allow the characterisation of nucleation and growth of crystalline grains Fil: Rinaldi, P.. Universidad Nacional del Litoral - CONICET. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC). Santa Fe. Argentina Fil: Koropecki, R. R.. Universidad Nacional del Litoral - CONICET. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC). Santa Fe. Argentina Fil: Buitrago, Román Horacio. Universidad Nacional del Litoral - CONICET. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (INTEC). Santa Fe. Argentina

En este trabajo se presenta el estudio experimental y la simulación de la deshidrogenación oxidativa de n-butano sobre un catalizador de V-Mg-O/SiO2 (30% en peso), con una relación atómica Mg/V = 4 y un área superficial S BET = 73 m²/g. Los datos experimentales fueron obtenidos en un reactor de cuarzo empacado, operado en forma isotérmica y en estado estacionario, variando la temperatura de reacción entre 475 y 550°C, el tiempo de contacto entre 10 y 60 g cat/(mol n-butano/h), la fracción molar de n-butano alimentado entre el 2 y 8%, y la de oxígeno entre el 8 y el 20%. El modelo propuesto está basado en un esquema operativo de reacciones razonable, con expresiones cinéticas derivadas del mecanismo redox de Mars-Van Krevelen. El mejor ajuste obtenido presenta un coeficiente de correlación de 0.8715 con una varianza de 1.33 x 10-03. An experimental study, and the corrresponding simulation, for the oxidative dehydrogenation of n-butane over a SiO2(30 wt%)-supported VMgO catalyst (with a Mg/V atomic ratio of 4 and a surface area, S BET, of 73 m²/g) is presented. Experimental data were obtained using a packed bed quartz tubular reactor operating under steady-state conditions, isothermal, and uniform flow conditions, varying the temperature within the range of 475-550°C, the contact time from 10 to 60 g cat/(mol n-butane/h), the inlet molar fraction of n-butane from 2 to 8% and that of oxygen from 8 to 20%. The proposed model is based on a sound reaction scheme, with kinetics expression derived using the redox mechanism of Mars-Van Krevelen. The best fitting was obtained with a correlation coefficient of 0.8715 and a variance of 1.33 x10-3.