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The influence of graphene and retinoic acid (RA) – a π-conjugated organic semiconductor – interface on their hybrid system is investigated. The physical properties of the interface are assessed via scanning probe microscopy, optical spectroscopy (photoluminescence and Raman) and ab initio calculations. The graphene/RA interaction induces the formation of a well-organized π-conjugated self-assembled monolayer (SAM) at the interface. Such structural organization leads to the high optical emission efficiency of the RA SAM, even at room temperature. Additionally, photo-assisted electrical force microscopy, photo-assisted scanning Kelvin probe microscopy and Raman spectroscopy indicate a RA-induced graphene doping and photo-charge generation. Finally, the optical excitation of the RA monolayer generates surface potential changes on the hybrid system. In summary, interface-induced organized structures atop 2D materials may have an important impact on both design and operation of π-conjugated nanomaterialbased hybrid systems.

Programa de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto A terapia fotodinâmica (TFD) é um tratamento medicinal que apresenta alta seletividade terapêutica, e consequentemente vem apresentando excelentes resultados clínicos no tratamento de certos tipos de câncer. Este tratamento consiste em eliminar o tecido cancerígeno através dos produtos fototóxicos (espécies reativas de oxigênio) gerados por um fotossensibilizador ao interagir com a luz. O fotossensibilizador é uma molécula orgânica com capacidade de absorver luz em faixas especificas do espectro eletromagnético na região do visível, tal como as Hidróxido Ftalocianina de Alumínio (AlOHPc) estudada neste trabalho, a qual tem duas faixas de absorção, sendo estas entre 300-400 nm e entre 600-750 nm. O objetivo deste trabalho foi caracterizar as propriedades fotofísicas da AlOHPc e verificar o comportamento destas em diferentes meios, os quais foram: em diferentes solventes (etanol e sulfóxido de dimetilo (DMSO)), em diferentes concentrações (0,04-363,63 mol L-1), em diferentes proporções volumétricas de etanol/água destilada (v/v) e quando encapsulada em nanoesferas de ácido poliláctico (PLA). Neste estudo foram utilizadas as técnicas de caracterização de absorção óptica, de fluorescência estacionária, de fluorescência resolvida no tempo e de espalhamento de luz ressonante, e foram calculados os valores de eficiência quântica de fluorescência, da constante de Stern-Volmer e do coeficiente de absorção molar da AlOHPc. A compreensão das propriedades fotofísicas da AlOHPc em diferentes meios busca aprimorar a utilização desta molécula como fotossensibilizador no tratamento por TFD. Photodynamic therapy (PDT) is a medical treatment that exhibits high therapeutic selectivity and consequently has shown excellent clinical results in treating of certain types of cancer. This treatment consists in removing the cancerous tissue through of phototoxic products (reactive oxygen species) generated by a photosensitizer to interact with the light. The photosensitizer is an organic molecule with capacity of absorbing light at specific bands of the electromagnetic spectrum in the visible region, such as Aluminum Hydroxide Phthalocyanine (AlOHPc) studied this work, which exhibits two main absorption bands, the so called Soret band (300-400 nm) and the Q band (600-750 nm). This study evaluated the photophysical properties behavior of AlOHPc at different solvents (ethanol and dimethyl sulfoxide (DMSO)), different concentrations (0,04-363,63 mol L-1), different volumetric ratios of ethanol/distilled water (v/v) and encapsulated in nanospheres of polyacid lactic (PLA). The AlOHPc in solution were characterized by optical absorption, stationary fluorescence, time resolved fluorescence and by resonant light scattering (RLS). The fluorescence quantum efficiency, the Stern-Volmer constant and the molar absorption coefficient for AlOHPc were obtained. The studying of the photophysical properties of AlOHPc in different environments are relevant to understanding the behavior and use of Aluminum Hydroxide Phthalocyanine as a photosensitizer for clinical application in photodynamic therapy (PDT) treatment.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work different systems for obtaining a fluorescent resonant energy transfer (FRET) were studied between a donor molecule and the acceptor energy in different modes of operation. For this purpose, we have used a quantum dot (QD) core / shell (CdSe / ZnS) acting as a donor and an organic dye Neutral Red (NR) as the acceptor. FRET is a nonradiative process via dipolar interaction and so that it occurs between a donor and acceptor, certain conditions must be observed as the spectral overlap; choice of appropriate donor and energy acceptor in accordance with the lifetime of both; the appropriate distance between the molecules and the parallel dipole orientation. For the optical characterization of energy transfer mechanism and migration, we have used the following techniques: optical absorption (Ab), photoluminescence (PL) and microluminescence surface scan technique (PL). The study of the photoluminescence spectra in which the donor and acceptor are held in the same platform has shown that the quantum dots undergoes suppression of the dye when there is a lower amount of donor to acceptor, and thus the reduction of the nanocrystal luminescence shows the occurrence of process FRET. Furthermore, in particular, PL technique was applied for analyzing the photon diffusion length (LD) in the same previous samples, and it was observed wider curves when scan curves when the quantity of donors were larger than the acceptor and when a greater dilution of the sample occurs. Thus, this study demonstrated the possibility of obtaining fluorescent resonant nonradiative transfer between quantum dots and dyes in different systems. Neste trabalho foram estudados diferentes sistemas para a obtenção da transferência de energia fluorescente ressonante (FRET) entre uma molécula doadora e aceitadora de energia em diferentes meios de atuação. Para tal finalidade, utilizou-se um ponto quântico (PQ) núcleo/casca (CdSe/ZnS) agindo como doador e o corante orgânico Neutral Red (NR) como aceitador. O FRET é um processo não radiativo via interação dipolar e, para que ele ocorra entre um doador e aceitador, algumas pré-condições devem ser observadas como a sobreposição espectral; a escolha adequada do doador e do aceitador de energia de acordo com o tempo de vida de ambos; a distância apropriada entre as moléculas e a orientação dipolar paralela. Para a caracterização óptica do mecanismo de transferência de energia e migração, utilizou-se seguintes técnicas: absorção óptica (Ab), fotoluminescência (PL) e varredura da microluminescência espacial (μPL). O estudo dos espectros de fotoluminescência em que doador e aceitador são mantidos em mesmo meio mostrou que o ponto quântico sofre supressão do corante quando há uma quantidade de doadores inferiores às de aceitadores e, assim a redução da luminescência do nanocristal mostra a ocorrência de processo de FRET. Além disso, em particular, aplicou-se a técnica de μPL para analisar o comprimento da difusão de fótons (LD) nas mesmas amostras anteriores e observou-se que havia maior alargamento das curvas de varredura quando as quantidades de doadores foram maiores que de aceitadores e quando ocorrer uma maior diluição das amostras. Assim, este trabalho demonstrou a possibilidade de obter transferência não radiativa fluorescente ressonante entre ponto quântico e corante em diferentes sistemas. Mestre em Física

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work we demonstrated the potential of the emission ellipsometry in the scope of the Stokes theory for electromagnetic field to the photophysics study of luminescent materials, in addition we introduce a new methodology using an achromatic quarter-wave plate. Moreover, the use of linearly polarized light allowed \"selectively\" the study of various photophysical processes, such as the processes related to energy transfer. The use of this technique becomes possible to completely characterize the polarization state of the emitted light for these materials. We show that is possible with the emission ellipsometry study the molecular anisotropy, phase transition, energy transfer processes and solvation. We also verified that the emission ellipsometry technique allows the determination of the molecular alignment direction for anisotropic fluorescent systems, calculate the anisotropy and emission dissymmetry factor. We investigated the emission of dyes dissolved in liquid crystals, showing the effects of molecular alignment on these absorption and emission properties. In addition, we determine the direction of alignment of liquid crystals and the phase transition temperature using the emission ellipsometry technique. We study the emission of poly[2-methoxy-5-((20-ethylhexyl)oxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEHPPV) in solution and observed a partially polarized emission, surprising result for an isotropic and homogeneous media and this result is associated with the processes of molecular diffusion. Another material studied was the poly(p-phenylene vinylene) (PPV) where we observed the effect of concentration and size of the counter-ion in casting films, showing that the emission ellipsometry technique allowed to study the carrier diffusion and/or energy transfer processes dependent on the counter-ion. Finally, using the emission ellipsometry technique it was possible investigate the solvents and methacrylates effects on the carrier diffusion and/or energy transfer processes. Neste trabalho demonstramos as potencialidades da técnica de elipsometria de emissão no escopo da teoria de Stokes do campo eletromagnético para o estudo fotofísico de materiais luminescentes, além de introduzir uma nova metodologia utilizando um quarto de onda acromático. Ainda mais, a utilização de luz linearmente polarizada permitiu seletivamente o estudo de vários processos fotofísicos, tais como, os processos relacionados à transferência de energia. A utilização desta técnica torna possível caracterizar completamente o estado de polarização da luz emitida por estes materiais. Mostramos que é possível com a elipsometria de emissão estudar a anisotropia molecular, transição de fase, processos de transferência de energia e solvatação. Verificamos, também, que a técnica de elipsometria de emissão permite determinar a direção do alinhamento molecular de sistemas fluorescentes anisotrópicos, calcular o fator de anisotropia e de assimetria da emissão. Investigamos a emissão de corantes dissolvidos em cristais líquidos, mostrando os efeitos do alinhamento molecular sobre as propriedades de absorção e emissão dos mesmos. Além disso, determinamos a direção de alinhamento dos cristais líquidos e a temperatura de transição de fase destes através da técnica de elipsometria de emissão. Estudamos a emissão do poly[2-metóxi-5-(2-etilhexilóxi)-1,4-fenilenovinileno], ou seja, o MEHPPV, em solução e observamos uma emissão parcialmente polarizada, resultado surpreendente para um meio homogêneo e isotrópico, sendo este resultado associado aos processos de difusão molecular. Outro material estudado foi o poli(p-fenilenovinileno), ou PPV, onde verificamos o efeito da concentração e do tamanho do contra-íon em filmes casting, mostrando que a técnica de elipsometria de emissão permitiu estudar os processos de transferência de energia e/ou difusão dos portadores de carga dependentes do contra-íon. Finalmente, através da técnica de elipsometria de emissão foi possível investigar os efeitos dos solventes e das matrizes poliméricas nos processos de transferência de energia e/ou difusão dos éxcitons. Doutor em Física

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais In this work we present the synthesis and optic characterization of sulfonated polystyrene films (PSS) doped with ions of neodymium (Nd). The synthesis has a low cost and a simple route. The used dopant was the neodymium nitrate. The maximum incorporation of ions Nd3+ in the matrix, gotten in the synthesis of the films, was around 14.0 %. The absorption spectra in UV-Vis-NIR of the films of Nd-PSS had presented the characteristic bands for neodymium in aqueous solution. The FTIR spectra had presented a significant widening of the bands in relation to the sulfonated polystyrene spectrum. In this same spectrum occurs a great change in the form of line of the Nd-PSS film in the region below of 1400 cm-1 referring to the vibration of linking N-O. The films measured by Raman spectroscopy have presented the same intensity and localization of the peaks, independently of the region of incidence of the laser in the film. The analysis of these spectra demonstrates the overlapping of the bands: stretching of linking S-O, anti-symmetrical stretching of nitrate and the fold is of the plan of linking N-O. This fact proves the doping of the H-PSS and that the Nd07 film (contends the precursory neodymium solution 0.7 mol/L) is of higher concentration. The luminescence spectrum in UV-Vis region had shown that when the PSS polymer matrix is doped a blue shift is observed. The luminescence spectra excited in 458 nm (absorption band of the HPSS) and in 514 nm (absorption band of the Nd3+ ion) indicate, respectively, that it has an aiding of the emission around 520 nm (green) and of 610 nm (orange). The spectra of selective excitement show that it has an overlapping of the bands of excitement of the PSS with the Nd-PSS, when the wavelength of excitement varies of 400 until 500 nm. The bands of the Nd-PSS became wider and are more definite. The films of Nd- PSS present an intense emission in the infrared in 1076 nm (radiative transition 4F3/2®4I11/2). It was not observed dependence with the concentration in all spectra done. The factor of spectroscopic quality of the Nd11 film, gotten for the parameters of Judd-Ofelt, indicates that the domain of the transistion occurs in 4F3/2 ® 4I11/2 (1076 nm), proving with the results of the measures made in the photoluminescence in the infra-red. This confirms that the Nd11 film is an excellent candidate to be used in optic devices. Nesse trabalho apresentamos a síntese e caracterização óptica de filmes de poliestireno sulfonado (PSS) dopados com íons de neodímio (Nd), utilizando uma rota sintética simples e de baixo custo. O dopante utilizado foi o nitrato de neodímio. A incorporação máxima de íons Nd3+ na matriz, obtida na síntese dos filmes, ficou em torno de 14,0 %. Os espectros de absorção no UV-Vis-NIR dos filmes de Nd-PSS apresentaram as bandas características para o neodímio em solução aquosa. Os espectros de FTIR apresentaram um alargamento significativo das bandas em relação ao espectro de poliestireno sulfonado. Nesse mesmo espectro ocorre uma grande mudança na forma de linha do filme Nd-PSS na região abaixo de 1400 cm-1 referente à vibração da ligação N-O. Os filmes medidos por espectroscopia Raman apresentaram a mesma intensidade e localização dos picos, independentemente da região de incidência do laser na amostra. A análise desses espectros demonstra a superposição das bandas de: estiramento da ligação S-O, estiramento assimétrico do nitrato e a dobra fora do plano da ligação N-O. Esse fato comprova a dopagem do H-PSS e que o filme Nd07 (contendo a solução precursora de neodímio 0,7 mol/L) é o mais concentrado. Os espectros de luminescência no UV-Vis mostraram que quando se dopa a matriz polimérica PSS ocorre um deslocamento para o azul. Os espectros de luminescência com excitações em 458 nm (banda de absorção do H-PSS) e em 514 nm (banda de absorção do íon Nd3+) indicam que há um favorecimento da emissão em torno de 520 nm (verde) e de 610 nm (alaranjado), respectivamente. Os espectros de excitação seletiva mostram que há uma superposição das bandas de excitação do PSS com o Nd-PSS, quando o comprimento de onda de excitação varia de 400 até 500 nm. Acima de 500 nm, as bandas do Nd-PSS se alargam e ficam mais definidas. Os filmes de Nd-PSS apresentam uma intensa emissão no infravermelho em 1076 nm (transição radiativa 4F3/2®4I11/2). Não foi observada nenhuma dependência com a concentração em todos os espectros realizados. O fator de qualidade espectroscópica do filme Nd11, obtido pelos parâmetros de Judd-Ofelt, indica que ocorre o domínio da transição 4F3/2 ® 4I11/2 em 1076 nm, corroborando com os resultados das medidas feitas via fotoluminescência e infravermelho. Isso confirma que o filme Nd11 é um ótimo candidato para ser usado em dispositivos ópticos. Mestre em Física

Orientador: José Antonio Brum Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: O sistema estudado nesta tese consiste em um poço quântico de semicondutor submetido a um campo magnético aplicado paralelo ao plano do poço. Neste sistema é excitado primeiramente um exciton. É feito um estudo do problema de dois corpos interagentes por força coulombiana sujeitos ao poço quadrado e ao campo magnético no-plano, onde se obtém, pela primeira vez, a dependência da energia do estado fundamental do exciton com o campo e com a largura e a altura do poço. A transição do exciton tridimensional ao exciton bidimensional também é estudada para poços profundos e rasos. Na segunda parte, o exciton é substituído por uma impureza hidrogenóide colocada no centro do poço de potencial na aproximação parabólica. Para este caso é feito um estudo numérico dos níveis excitados perto do contínuo de energia, onde é esperada uma dinâmica clássica caótica para a impureza hidrogenóide que teve sua simetria quebrada pelo poço e pelo campo Abstract: We investigate a semiconductor quantum well subject to a magnetic field applied parallel to the plane of the well. In this system we first studied an exciton. The two body problem with two interacting particules were subjected to a square quantum well and an inplane magnetic field, in which we obtained, for the first time, the dependence of the excitonic ground state energy with the field and the width and height of the well. The transition from 3-dirnensional to 2-dirnensional magneto exciton was also studied for shallow and deep quantum wells. In the second part, the exciton was replaced by a hydrogenic impurity in the center of a parabolic quantum well. For this case a numerical study was performed for the excited energy states close to the ionization threshold, where a classic chaotic behavior for the hydrogenic impurity was expected to arise from the broken symmetry by the well and the field Doutorado Física Doutor em Ciências