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The structural and optical properties of two solar cells in which the Cu2ZnSnS4 absorber layer was sulphurized by two different methods (S flux and graphite box), were studied. The grain sizes are dependent on the sulphurization method, the larger ones being obtained for the sulphurization in a S flux. The optical properties were investigated by photoluminescence (PL). A broad and asymmetric band was observed for the sample with the larger grains, whereas for the other one a very broad emission was obtained, mostly influenced by the CdS buffer layer. The dependence on the excitation power revealed the influence of fluctuating potentials created by strong doping and high compensation of the absorber layer. Radiative recombination channels are quite different from the ones typical of semiconductor materials with flat bands. A relationship between the PL intensity from the absorber layer measured at low temperatures, and the final PV performance is established. Thus, we propose that PL can be used as an evaluation experimental technique in order to decide if a certain absorber should be processed into a full solar cell or not.

Until this day, the most efficient Cu(In,Ga)Se2 thin film solar cells have been prepared using a rather complex growth process often referred to as three-stage or multistage. This family of processes is mainly characterized by a first step deposited with only In, Ga and Se flux to form a first layer. Cu is added in a second step until the film becomes slightly Cu-rich, where-after the film is converted to its final Cu-poor composition by a third stage, again with no or very little addition of Cu. In this paper, a comparison between solar cells prepared with the three-stage process and a one-stage/in-line process with the same composition, thickness, and solar cell stack is made. The one-stage process is easier to be used in an industrial scale and do not have Cu-rich transitions. The samples were analyzed using glow discharge optical emission spectroscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, current–voltage-temperature, capacitance-voltage, external quantum efficiency, transmission/reflection, and photoluminescence. It was concluded that in spite of differences in the texturing, morphology and Ga gradient, the electrical performance of the two types of samples is quite similar as demonstrated by the similar J–V behavior, quantum spectral response, and the estimated recombination losses.

In this work, we present the Raman peak positions of the quaternary pure selenide compound Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) and related secondary phases that were grown and studied under the same conditions. A vast discussion about the position of the X-ray diffraction (XRD) reflections of these compounds is presented. It is known that by using XRD only, CZTSe can be identified but nothing can be said about the presence of some sec- ondary phases. Thin films of CZTSe, Cu2SnSe3, ZnSe, SnSe, SnSe2, MoSe2 and a-Se were grown, which allowed their investigation by Raman spectroscopy (RS). Here we present all the Raman spectra of these phases and discuss the similarities with the spectra of CZTSe. The effective analysis depth for the common back-scattering geometry commonly used in RS measurements, as well as the laser penetration depth for photoluminescence (PL) were esti- mated for different wavelength values. The observed asymmetric PL band on a CZTSe film is compatible with the presence of CZTSe single-phase and is discussed in the scope of the fluctuating potentials’ model. The estimated bandgap energy is close to the values obtained from absorption measurements. In general, the phase identifica- tion of CZTSe benefits from the contributions of RS and PL along with the XRD discussion.

Mestrado em Engenharia Física Os compostos designados como CZTS (Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 e Cu2ZnSn(Sx, Se1-x)4) constituem atualmente uma das maiores promessas para produção de células solar à escala de TW, devido ao uso de elementos abundantes e ambientalmente benignos, ao contrário dos compostos equivalentes no sistema CIGS. Contudo, ainda é necessário ultrapassar algumas barreiras de modo a atingir níveis de performance necessários para o desenvolvimento à escala industrial desta tecnologia. Uma tendência de investigação promissora consiste em introduzir uma gradação vertical no bandgap, ao longo da espessura da camada absorvente, através da variação do rácio S/(S + Se). Neste trabalho, camadas absorventes à base de CZTSxSe1-X foram produzidas pelo método de deposição de precursores empilhados por pulverização catódica seguido de sulfurização em H2S, em que o elemento Se é introduzido nos precursores por evaporação térmica. Duas configurações foram testadas: uma com a sequência de empilhamento ZnS/SnS2/Se/Cu repetida por vários períodos, e outra em que uma única camada de Se é introduzida no topo da sequência total de precursores. Usando este método, foram atingidos rácios S/(S + Se) aproximados desde 1 até perto de 0.5. A gradação da composição em profundidade foi parcialmente atingida, como é revelado através de Radiofrequency Pulsed Glow Discharge Time-of-Flight Mass Spectrometry (rf-PGDTOFMS). As camadas absorventes resultantes foram usadas para fabricar células com a estrutura SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO. A eficiência máxima atingida nos dispositivos fabricados foi 1.3%, numa camada com um rácio S/(S + Se) aproximado de 0.91, produzida a partir de precursores com Se no interior dos precursores empilhados. Microscopia de Eletrões Secundários (SEM), Espetroscopia de Dispersão de Energia (EDS), espetroscopia Raman e rf-PGD-TOFMS foram usados para caraterizar as amostras produzidas. As camadas absorventes produzidas, incluindo as com maior eficiência fotovoltaica, exibiram bolhas, rebentadas ou não rebentadas, e que rebentavam superficialmente ou rebentavam expondo o contacto inferior completamente, dependendo das condições de processamento. Este fenómeno foi estudado em detalhe, e novas observações não reportadas na literatura até ao momento foram encontradas, apontando para a possibilidade de controlar a formação de bolhas através do ajuste do perfil de sulfurização. Baseado nestes resultados, sugere-se uma revisão dos modelos propostos na literatura, e propõe-se um novo modelo baseado na volatilização de reagentes. CZTS-based compounds (Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 eCu2ZnSn(Sx, Se1-x)4) have become one of the major contenders for solar cell production at the TW level owing to the use of earth-abundant and environmentally benign elements, unlike their CIGS counterparts. However, some hurdles still need to be overcome in order to achieve performance levels necessary for industrial scalability. One promising trend of investigation consists in introducing a vertical bandgap grading along the thickness of the absorber by means of a variation of the S/(S + Se) ratio. In this work, CZTSxSe1-X absorbers were produced by the standard two-step process of sputtering deposition of a precursor stack followed by annealing in H2S, where the element Se was added in the precursor deposition stage using thermal evaporation. Two configurations were tested: one with the stacking sequence ZnS/SnS2/Se/Cu repeated for various periods, and another configuration where a single Se layer is evaporated on top of the multi-period precursor stack. Using this method, average S/(S + Se) ratios from 1 to close to 0.5 were demonstrated. Composition grading in depth was partially achieved as shown by Radiofrequency Pulsed Glow Discharge Time-of-Flight Mass Spectrometry (rf-PGD-TOFMS). The resulting absorbers were used to fabricate solar cells with the structure SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO. The highest efficiency achieved in the devices produced was 1.3%, using an absorber with an average S/(S + Se) of 0.91, produced from precursors with Se within the stack. Secondary Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), Raman spectroscopy and rf-PGD-TOFMS was used to characterize the absorbers produced. The absorbers produced, including the highest performing devices, exhibited blisters, which would either burst or not burst, and burst either superficially or completely exposing the back contact, depending on processing conditions. This phenomenon was studied in detail, and new evidence was found, which has not been considered in literature so far, pointing to the possibility of significantly controlling blister formation by appropriately tuning the sulfurization profile. Based on these results, a review of the models proposed in literature to explain blister formation in CZTS is suggested, and a new model based on the volatilization of reactants is proposed.

Mestrado em Engenharia Física Submitted by Manuel Jesus (albertojesus@ua.pt) on 2018-06-05T10:53:59Z No. of bitstreams: 1 Filipe Mesquita Alves.pdf: 8706037 bytes, checksum: 83bd322754fa6b82539b8fe11d702eeb (MD5) Made available in DSpace on 2018-06-05T10:54:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Filipe Mesquita Alves.pdf: 8706037 bytes, checksum: 83bd322754fa6b82539b8fe11d702eeb (MD5) Previous issue date: 2017

Doutoramento em Física Thin film solar cells have in recent years gained market quota against traditional silicon photovoltaic panels. These developments were in a large part due to CdTe solar panels on whose development started earlier than their competitors. Panels based on Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), despite being more efficient in a laboratory and industrial scale than the CdTe ones, still need a growth technology cheaper and easier to apply in industry. Although usually presented as a good candidate to make cheap panels, CIGS uses rare and expensive materials as In and Ga. The price evolution of these materials might jeopardize CIGS future. This thesis presents three different studies. The first is the study of different processes for the incorporation of Ga in a hybrid CIGS growth system. This system is based on sputtering and thermal evaporation. This technology is, in principle, easier to be applied in the industry and solar cells with efficiencies around to 7% were fully made in Aveiro. In the second part of this thesis, a new material to replace CIGS in thin film solar cells is studied. The growth conditions and fundamental properties of Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) were studied in depth. Suitable conditions of temperature and pressure for the growth of this material are reported. Its band gap energy was estimated at 1.05 eV and the Raman scattering peaks were identified. Solar cells made with this material showed efficiencies lower than 0.1%. Finally, preliminary work regarding the incorporation of selenium in Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films was carried out. The structural and morphological properties of thin films of Cu2ZnSn(S,Se)4 have been studied and the results show that the incorporation of selenium is higher in films with precursors rather with already formed Cu2SnS3 or Cu2ZnSnS4 thin films. A solar cell with 0.9 % of efficiency was prepared. As células solares de filmes finos têm nos últimos anos ganho cota de mercado aos tradicionais painéis fotovoltaicos de Silício. Estes desenvolvimentos devem-se em grande parte ao painéis baseados em CdTe cujo desenvolvimento começou mais cedo que os seus competidores. Os painéis baseados em Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), apesar de serem mais eficientes tanto numa escala industrial como em laboratório, necessitam de uma tecnologia de crescimento que seja barata e de fácil aplicação na indústria. Apesar de se apresentarem como um bom candidato para painéis baratos o CIGS usa materiais caros e raros na crosta terrestre como o In e o Ga. A evolução do preço destes materiais podem comprometer o seu futuro. Nesta tese são apresentados três estudos diferentes. O primeiro é o estudo de diferentes processos de incorporação de Ga em CIGS crescido por um sistema híbrido de pulverização catódica e evaporação térmica. Esta tecnologia é, em princípio, mais fácil de ser aplicada a nível industrial e células solares feitas em Aveiro com eficiências próximas dos 7% foram produzidas. Numa segunda parte, outro material cujas propriedades o aponta como possível substituto ao CIGS é estudado. As condições de crescimento e propriedades fundamentais do Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) foram estudados. São apresentadas condições de temperatura e de pressão para o crescimento reprodutível deste material. O seu hiato energético foi estimado em 1.05 eV e descobriu-se que podem existir flutuações de bandas de potencial que influenciam as suas propriedades ópticas. As células preparadas com CZTSe mostraram eficiências baixas, inferiores a 0.1% Finalmente uma abordagem inicial à incorporação de Selénio em filmes finos de Cu2ZnSnS4 é feita. As propriedades estruturais e morfológicas de filmes finos de Cu2ZnSn(S,Se)4 foram estudadas e os resultados mostram que a incorporação de Selénio é maior em filmes precursores do que directamente em filmes finos de Cu2SnS3 ou Cu2ZnSnS4. Uma célula solar com eficiência de conversão de 0.9 % foi preparada. FCT; POPH; FSE

Doutoramento em Física Submitted by Nuno Cruz (nuno@ua.pt) on 2011-06-28T10:57:50Z No. of bitstreams: 1 psalome_phD_thesis.pdf: 14779637 bytes, checksum: 37e4ba5c26e6a48534608531b4cffd80 (MD5) Made available in DSpace on 2011-06-28T10:57:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 psalome_phD_thesis.pdf: 14779637 bytes, checksum: 37e4ba5c26e6a48534608531b4cffd80 (MD5) Previous issue date: 2011-01-21 FCT; POPH; FSE

Mestrado em Ciência e Engenharia dos Materiais Neste trabalho são estudadas células solares híbridas formadas por poli(3- hexiltiofeno-2,5-diyl) (P3HT) como condutor orgânico de buracos e nanocristais de silício (Si-NCs) como conductor de electrões inorgânico. Células solares híbridas têm atraído muita atenção nos últimos anos devido ao facto de serem potencialmente fabricadas a baixo custo, a sua flexibilidade e baixo peso. As possibilidades de processamento em solução e ajuste da região espectral de absorção, a baixa toxicidade, e a abundância fazem dos Si-NCs um material atractivo para aplicação em células solares. Si-NCs de elevada qualidade podem hoje em dia ser produzidos em larga escala a partir da fase gasosa através da decomposição de silano num plasma. Embora a superfícies destes Si-NCs seja terminada com ligações Si-H durante a sua síntese, estes desenvolvem uma camada de óxido na superfície quando são expostos ao ar. Até agora, células híbridas de Si-NC/P3HT foram fabricadas com Si- NCs que não foram expostos ao ar após a sua síntese e foram posteriormente estudadas em condições de atmosfera inerte, devido à expectativa de que a exposição ao ar resulta na sua degradação. No entanto, o processamento de dispositivos em atmosfera inerte impõe limitações em termos técnicos e custo. Nesta tese estudamos o efeito do processamento em atmosfera de ar na performance e degradação de células solares híbridas de Si-NC/P3HT. As células foram fabricadas em ar e em atmosfera de azoto e caracterizadas à temperatura ambiente e condições de exposição ao ar. Para produzir a células solares foram usados Si-NCs que foram expostos ao ar após a síntese e que por isso contêm uma camada de óxido na sua superfície. Para remover esta camada, nós usamos um método de erosão química com uma solução diluída de ácido hidroflurico (HF). Células solares fabricadas com uma mistura de 1:1 em percentagem de peso (wt.%) de Si-NC:P3HT não revelaram qualquer efeito fotovoltaico. Dispositivos fabricados com uma mistura de 2:1 wt.% de Si-NC:P3HT mostraram efeito fotovoltaico, devido à formação de uma rede interpenetrara de Si-NC e P3HT em toda a extensão do filme foto activo, tal como revelado em imagens de microscopia electrónica de varrimento. Dispositivos fabricados em atmosfera inerte não revelaram uma performance melhorada em relação aos dispositivos produzido em atmosfera de ar, indicando que a fabricação das células solares em ar não é o factor determinante da performance das nossas células solares. Células solares que mostraram um efeitos fotovoltaico degradaram-se rapidamente por exposição ao ar. Em contrate, filmes de P3HT e de misturas Si-NC/P3HT, estudados em experiências separadas, não revelaram uma degradação significativa por exposição ao ar. Estes resultados indicma que a degradação das células solares não deve resultar da degradação da camada foto activa de Si-NC/P3HT, mas poderá resultar da degradação de interfaces entre as varias camadas que compõem as células. Medidas de ressonância paramagnética electrónica (RPE) foram levadas a cabo com os Si-NCs usados nas nossas células e com Si-NCs usados para fabricar as células estudadas em trabalhos publicados anteriormente por outros grupos. Estas medidas revelaram que o número de defeitos superficiais por nanocristal nos nossos Si-NCs é cerca de três ordens de grandeza superior ao número encontrado nos Si- NCs usados anteriormente. Este facto poderá explicar a baixa performance fotovoltaica os nossos dispositivos. We study-air-processed organic-inorganic hybrid solar cells, which incorporate poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) as organic hole conductor and silicon nanocrystals (Si-NCs) as inorganic electron conductor. Hybrid solar cells have received a lot of attention in recent years due to their low cost, flexibility and lightweight. Solution processability, nontoxicity, abundance and tunable absorption spectral range of Si-NCs make them attractive materials for application in solar cells. High quality Si-NCs can now a days be produced in large amounts from the gas phase decomposition of silane in a plasma. Although the surface of these Si-NCs is terminated with Si-H bonds immediately after synthesis, they develop an insulating native oxide shell after being exposed to air. So far, Si-NC/P3HT hybrid solar cells have only been fabricated using Si-NCs that have not been exposed to air after synthesis and afterwards characterized under inert atmosphere conditions due to the expectation that air exposure of the devices leads to their degradation. However, inert atmosphere processing has some technical and cost efficiency limitations. In this thesis, we study the effect of air-processing on the performance and degradation of solar cells based on Si-NC/P3HT. Hybrid solar cells were fabricated in air and under nitrogen ambient and characterized at room temperature under atmospheric air. To produce our solar cells we use Si-NCs that have been stored in air after plasma synthesis and, therefore, contain a native oxide at their surface. To remove this oxide layer we apply wet etching with a dilute hydrofluoric acid (HF) solution. Solar cells made from 1:1 wt.% (HF-etched Si-NC:P3HT) composition did not show detectable photovoltaic effect. A very small photovoltaic effect has been observed for devices made from 2:1 wt.% (HF-etched Si-NC:P3HT) composition as a result of the formation of an interpenetrated network throughout the photoactive film at higher NC concentration as seen from scanning electron microscopy. Device fabrication under inert atmosphere did not result in improved solar cell performance. This shows that fabrication of the devices in air was not the main reason for the poor performance of the hybrid solar cells. Moreover, solar cells that exhibited a photovoltaic effect were found to degrade within one day of air exposure. In contrast to this, the conductivity of P3HT, (unetched Si-NC)/P3HT and (HF-etched Si-NC)/P3HT films, studied in separate experiments, did not show significant degradation upon air exposure. These results indicate that the degradation of the solar cells is not due to degradation of individual photoactive layers, but could rather originate from degradation of interfaces between the different layers. Electron paramagnetic resonance measurements carried out with our Si- NCs and with Si-NCs used in previous investigations of Si-NC/P3HT solar cells revealed that the number of surface defects per NC is about three orders of magnitude larger in our NCs than in those used in the previous investigations. This could be a reason for the poor performance of our Si- NC/P3HT hybrid solar cells.