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Orientador: José Pissolato Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação Resumo: A tese a seguir irá conduzir o leitor à compreensão e conhecimento de um novo equipamento de proteção e monitoramento de transformadores de potência refrigerados a óleo. Trata-se de um equipamento multifuncional que conta com a proteção de um relé de gás tipo Buchholz e monitora as condições do estado do óleo do transformador através da leitura e análise de gases livres presentes em seu interior. Seu desenvolvimento atende a duas frentes: Ser uma ferramenta para manutenção preditiva de baixo custo, a fim de ser uma solução econômica no monitoramento de transformadores de médio e pequeno porte, e usar sensores para gás combustível comerciais. O monitoramento baseia-se na leitura da concentração e composição de gases combustíveis NÃO DISSOLVIDOS, produzidos no óleo isolante-refrigerante do transformador por meio de estresses térmicos e elétricos e que se difundem por todo o seu interior. Os dados produzidos por essa leitura são analisados através de uma nova estratégia, baseada no rastreamento dinâmico da evolução da concentração dos gases livres. O equipamento desenvolvido também permite o acesso remoto aos seus dados e parâmetros de funcionamento através de transmissão por fio ou ar. Essa comunicação se estabelece com o uso do protocolo de comunicação aberto DNP3 (Distributed Network Protocol 3), permitindo a compatibilidade e a integração com o sistema Supervisório de Controle e Aquisição de Dados (SCADA), instalado no Centro de Operações do Sistema Elétrico local Abstract: The following thesis will lead the reader to the understanding and knowledge of a new protection and monitoring equipment for oil-filled power transformers. It is a multitask equipment which provides the protection of a Buchholz relay and monitors the condition of the transformer's oil by reading and analyzing the free gases present inside it. Its development achieve two fronts: To be a tool for low-cost predictive maintenance, being an economical solution in medium and small-sized transformers monitoring, and to use commercial fuel gas sensors. The monitoring system relates on reading the concentration and composition of UNDISSOLVED combustible gases, produced in the insulating-refrigerant oil of the transformer through thermal and electrical stresses and diffused throughout its interior. The data produced by this reading are analyzed using a new strategy, based on the dynamic tracking of the evolution of the concentration of free gases. The designed equipment also allows remote access to its data and operating parameters through wire or air transmission. This communication uses an open communication protocol (DNP3 - Distributed Network Protocol 3), allowing compatibility and integration with the Supervisory Control and Data Acquisition (SCADA) system, installed in the Operations Center of the local Electric System Doutorado Energia Elétrica Doutor em Engenharia Elétrica

O presente artigo aborda o estudo da extração dos contaminantes químicos da classe dos cresóis, presente no lodo de esgoto, a fim de viabilizar seu uso no meio agrícola, evitando a contaminação do solo e dos mananciais hídricos. A agricultura é um setor vital, intrínseco ao abastecimento alimentício, no entanto, é também um potencial poluidor. Dessa forma, alternativas sustentáveis têm sido desenvolvidas para a destinação e uso apropriado do lodo de esgoto no setor. Composto por diversos contaminantes químicos, como os cresóis, o lodo, quando disposto ao solo, pode apresentar riscos diretos à água, ocasionado pela lixiviação de compostos e escoamento superficial, fazendo-se necessário o monitoramento contínuo, a fim de assegurar a qualidade e conservação dos recursos hídricos. Este trabalho tem como objetivo realizar a extração dos cresóis em amostras reais de solo, através de um procedimento rápido, fácil, barato, efetivo, robusto e seguro (QuEChERS) por meio da cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas, CG-EM. Com base no estudo, a taxa de extração dos compostos foi não satisfatória. Todavia, os agentes derivatizantes proporcionaram estabilidade às reações. De modo geral, o estudo se mostra essencial para a continuidade de pesquisas que viabilizem a aplicabilidade do lodo de esgoto, sem que este culmine na vulnerabilidade e contaminação da água, afetando sua qualidade e uso. This article addresses the study of the extraction of chemical contaminants of the cresols class, present in the sewage sludge, in order to enable its use in the agricultural environment, avoiding the contamination of the soil and water sources. Agriculture is a vital sector, intrinsic to food supply, but it is also a potential polluter. Thus, sustainable alternatives have been developed for the disposal and proper use of sewage sludge in the sector. Composed of several chemical contaminants, such as cresols, the sludge, when disposed to the soil, can be a direct risk to water, caused by the leaching of compounds and surface runoff, requiring continuous monitoring to ensure the quality and conservation of the water resources. This research aims to perform the extraction of cresols in real soil samples through a quick, easy, cheap, effective, robust and safe procedure (QuEChERS) by gas chromatography coupled to the mass spectrometer, GC-MS. Based on the study, the extraction rate of the compounds was unsatisfactory. However, the derivatizing agents provided stability to the reactions. In general, the study proves to be essential for the continuity of research that enables the applicability of sewage sludge, so t at it doesn’t result on vulnerability and contamination of water, affecting its quality and use.

Orientador : Maria Aparecida Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Na secagem de determinados alimentos como frutas, juntamente com a água há também a evaporação de outras substâncias voláteis presentes em quantidades menores. Quando essas substâncias possuem características odoríferas, a qualidade do produto final seco pode ser prejudicada devido à diminuição do aroma. Por isso, torna-se interessante considerar nos estudos de secagem a evaporação, além da água, desses outros componentes voláteis. A modificação da atmosfera tem sido utilizada somente em armazenamento, principalmente de vegetais, mas pode também ser estendida à secagem, pois pode influenciar a perda de voláteis responsáveis pelas características sensoriais do produto final. No presente trabalho, desenvolveu-se um sistema de secagem, no qual a atmosfera de secagem pode ser modificada pela adição de gases ou líquidos. O referido sistema é composto por um túnel de secagem, feito de paredes de policarbonato e de um sistema de aquisição e controle de dados, onde se pode acompanhar continuamente o peso da amostra e controlar a temperatura do gás de secagem. As amostras submetidas à secagem foram um sistemamodelo e o abacaxi (Smooth Cayenne). O primeiro foi desenvolvido a partir da composição química básica do abacaxi e da adição de outros compostos, contendo um dos principais componentes do aroma desta fruta (hexanoato de etila). A atmosfera de secagem foi modificada pela adição de etanol (0,5% v/v) ao ar por meio de um bico atomizador, localizado na parte superior do túnel de secagem. Nos experimentos de secagem (temperatura: 40 e 60ºC; velocidade do gás de secagem: 0,42 e 0,84 m/s; umidade relativa do gás de secagem: 8 e 23%), acompanhou-se a variação do teor de água com o tempo e a variação do teor dos componentes do aroma, sendo estes últimos determinados por cromatografia gasosa. Desenvolveu-se a metodologia analítica de determinação do aroma em ambos os sistemas, a partir dos estudos de extração de aromas e de análise cromatográfica gasosa. O aroma presente no sistema-modelo foi extraído em hexano e os componentes voláteis do aroma do abacaxi foram extraídos em éter etílico. A modificação da atmosfera de secagem do sistema-modelo com etanol, promoveu uma evaporação menos intensa de água e do componente do aroma. Já nos experimentos de secagem de abacaxi, aparentemente a evaporação do aroma foi mais intensa em atmosfera modificada do que em atmosfera normal Abstract: In the drying of some foods such as fruits, along with water removal there is also the evaporation of other volatile substances present in lesser amounts. When these substances possess odoriferous characteristics, the quality of the final dried product can be lowered due to aroma loss. Therefore, it is interesting to consider in the drying studies the evaporation of these volatile components other than water. The modification of atmosphere has been used only in storage, especially for vegetables, but can be extended to drying since it can influence the loss of volatile components responsible for the sensorial characteristics of the final product. In the present work, a drying equipment was developed, in which the drying atmosphere can be modified by the addition of gases or liquids. The equipment is composed of a drying tunnel with polycarbonate walls and a data acquisition and control system, allowing continuous monitoring of the sample weight and control of the drying gas temperature. Samples submitted to drying were a model-system and pineapple (Smooth Cayenne). The model-system was developed from the basic chemical composition of pineapple and the addition of other compounds, containing one of the main aroma components (ethyl hexanoate). The drying atmosphere was modified by the addition of ethanol (0,5% v/v) to air using a double-fluid atomizer, which is located in the upper part of the drying tunnel. In the experiments, the variation with time of water content and aroma components concentration, were monitored. The latter was measured by gas chromatography. An analytical methodology for determination of the aroma components in both systems was developed from the studies of aroma extraction and gas chromatography. The aroma present in the model-system was extracted with hexane and the volatile aroma components from the pineapple were extracted with ethylic ether. The modification of the atmosphere with ethanol in drying of the model-system promoted a less intense evaporation of both water and aroma component. In the experiments of pineapple drying, apparently the evaporation of aroma was more intense in modified atmosphere than in normal atmosphere Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientador : Kenneth Elmer Collins Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Este trabalho trata do desenvolvimento de métodos analíticos para misturas de compostos com fórmula CxClyBrz(x=1 e 2), radioativos ou sem atividade. Para isto foram estabelecidos os métodos instrumentais, as condições experimentais, as quantidades mínimas detectáveis e as limitações de cada processo. Através da Cromatografia Gasosa (CG), obteve-se a separação e detecção dos compostos CCl4, CCl3Br, CCl2Br2, CClBr3, CBr4, C2Cl6, C2Cl4Br2, C2Br6, C2Cl4 e C2Br4. Todavia foi constatada a indicação da decomposição do C2Cl4Br2 no sistema cromatográfico, o que impôs limitações a essa técnica. A Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) utilizando colunas com fase estacionária quimicamente ligada (fase reversa), além de separar parcialmente a maioria dos compostos com um átomo de carbono, apresentou boa separação dos compostos com dois carbonos, à temperatura ambiente e sem serem constatados quaisquer indícios de decomposição. As respostas relativas dos compostos per-halogenados estudados, em dois detectores de Cromatografia Gasosa (foto-ionização e ionização de chama), possibilitaram a análise qualitativa, pois os valores obtidos eram peculiares a cada composto. As respostas relativas em dois comprimentos de onda no ultravioleta para a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência forneceram também importantes subsídios para a análise qualitativa. A espectrometria de massa deu espectros característicos e a abundância isotópica dos fragmentos muito ajudou na confirmação estrutural. A cromatografia preparativa possibilitou a coleta dos componentes radioativos separados, mesmo os com baixa atividade, e os decaimentos das espécies puderam ser observados. A Cromatografia Líquida de AIta Eficiência, por ter maior capacidade de amostragem do que a Cromatografia Gasosa, mostrou ser o método ideal para o estudo de misturas de compostos radioativos com baixa atividade e em baixas concentrações, como as produzidas nas irradiações com nêutrons térmicos. As aplicacões analíticas apresentadas neste trabalho abriram várias perspectivas de pesquisa na área da fotoquímica e da química das radiações de compostos per halogenados. Abstract: This thesis deals with the development of analytical methods for compounds with formula Cx Cly Brz (x = 1 & 2), either radioactive or not. Instrumental methods were established, as well as experimental conditions, minimum detectable quantities and the limitations of each process. The separation and detection of CCl4, CCl3Br, CCl2Br2 CClBr3, CBr4, C2Cl6, C2Br6, C2Cl4Br2, C2Cl4 and C2Br4 was achieved through Gas Chromatography. However, there was suspicion of decomposition of C2Cl4Br2 into the chromatographic system and this imposes limitations to applications of this technique. High Perforrnance Liquid Chromatography (HPLC) using bonded phase columns (reversed phase), besides partially separating the C-1 compounds, presented excellent separations for the C-2 species at room temperature and without any suspection of sample decomposition. The different relative responses for the per-halogenated compounds studied in two GC detectors (foto-ionization and flame ionization) made possible the qualitative analysis, since the obtained data were peculiar to each compound. The relative response in two wavelengths in the ultraviolet, for HPLC, also furnished important information for qualitative analysis. Mass Spectrometry, which gave the characteristic spectra and isotopic abundance information about the fragrnents containing halogen atoms, helped in the structural confimations. Preparative scale chromatography made possible the collection of separated radioactive compounds, even those with low levels of activity, and the decay could be followed, so that quantitative measurements of the labelled species could be made. Analytical applications which were included in this project suggest several new research directions in the areas of photochemistry and radiation chemistry of per-halogenated compounds. Doutorado

Orientador: Lucia Maria Valente Soares Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os tricotecenos são metabolitos secundarios produzidos por especies de Fusarium, Myrothecium, Cephalosporium, Verticimonosporium, Stachybotrys e trichothecium. Estas micotoxinas podem causar vômitos, angina becrótica, diarreia, anorexia, alterações hematológicas, distúrbios neurológicos, destruição da medula óssea e hemorragias generalizadas, seguidos ou não de morte Abstract: The trichothecenes are secondary metabolites produced by species of Fusarium, Myrothecium, Cephalosporium, Verticimonosporium, Stachybotrys and Trichothecium. These mycotoxins can cause vomiting, angina becrótica, diarrhea, anorexia, haematological disorders, neurological disorders, destruction of bone marrow and widespread bleeding, followed or not the death Mestrado Mestre em Ciência de Alimentos

Orientador: Glaucia Maria Pastore Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Carotenóides são importantes constituintes dos alimentos, conferem coloração característica, e seus produtos de degradação podem levar à formação de compostos de aromas importantes nos alimentos. Compostos de aromas derivados de carotenóides, pertencentes à classe dos noroisoprenóides, estão amplamente distribuídos na natureza. Devido ao seu alto potencial aromático, são de grande interesse para as indústrias de aromas e fragrâncias. No entanto, a ocorrência de compostos noroisoprenóides nas fontes naturais está restrita a quantidades traços, dificultando a extração, elevando os custos para sua obtenção. Um processo alternativo para se obter compostos de aromas de 13 carbonos derivados de b-caroteno é sua biotransformação utilizando-se microrganismos. Exemplos desses compostos são b-ionona e b-damascenona, responsáveis pelas fragrâncias de algumas flores e constituintes dos aromas de chá, rosas, tabaco e de frutas como uvas, marmelo, carambola e tomate. Neste trabalho, 343 microrganismos previamente isolados foram selecionados pelo método da placa de acordo com sua capacidade de degradar carotenóides presentes no meio sólido; 84 cepas foram selecionadas de acordo com sua capacidade de produção de aromas, e destas, 15 linhagens apresentaram descritores e intensidades de aromas de interesse, segundo um painel não treinado de provadores, sendo selecionadas e submetidas à fermentação submersa para produção de compostos aromas derivados de b-caroteno presente no meio de cultura. Os compostos b-ionona, b-damascona e pseudoionona foram detectados e quantificados. A b-ionona foi o principal produto obtido da degradação de b-caroteno, encontrado em maiores concentrações nas linhagens CS1 e CS13 em 120 h de fermentação em meio de cultura sem pré-inóculo. A linhagem CF9 apresentou a maior concentração do composto em 24 h de fermentação em meio de cultura com pré-inóculo. Compostos como 1,1,6-trimetil-1,2,3,4-tetraidronaftaleno (TTN) e apocarotenóides (aldeídos ou cetonas), formados aparentemente da clivagem da parte central do carotenóide, também foram detectados Abstract: Carotenoids are important constituents of foods. Due to their color and the fact that their degradation leads to the production of aroma compounds, they play a role in the sensorial properties of foods products. Natural volatile compounds derived from carotenoids are widely distributed. Due to their often low flavor thresholds, many of them are highly potent aroma compounds of great interest for the flavor and fragrance industries. The occurrence of noroisoprenoids in natural sources is restricted to trace amounts and extraction has turned out to be costly. Thus, biotechnological processes have been used. Several compounds with aroma properties have been isolated as result of microbial transformations. Examples are the flowery smelling C13-compounds b-ionone and b-damascenone responsible for the fragrance of some flowers, constituting an essential part of tea, roses, tobacco aromas and fruit as grapes, quince, star fruit and tomato. In this work, 343 microorganisms previously isolated with potential to biotransformation b-carotene presented in the culture medium were selected by plate method; 84 microorganisms presented capacity to produce aroma compounds and 15 strains were selected according to a non-trained panel listing to produce b-carotene derived aroma compounds. b-Ionone, b-damascone, and pseudoionone were detected. The b-ionone was the major compound; it was produced by strains CS1 and CS13 in the highest concentrations at 120 hour-fermentation when cultured in medium without pre-inoculation and the strain CF9 was the main producer of b-ionone in the medium with pre-inoculation at 24 hour-fermentation. Other compounds as 1,1,6-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen (TTN) and irregular terpenoids apparently derived from the central part of the carotenoid chain, were detected Doutorado Doutor em Ciência de Alimentos

Orientadores: Ronei Jesus Poppi, Fabio Augusto Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: A proposta deste trabalho foi explorar a utilização da cromatografia gasosa com a etapa prévia de preparação da amostra através da microextração em fase sólida em diferentes matrizes, potencializando, inovando e viabilizando essas aplicações através de metodologias de quimiometria, especialmente aquelas que envolvem técnicas de inteligência artificial. Foi realizada a otimização simultânea da determinação de cinco pesticidas em infusos de Passiflora alata Dryander (maracujá doce) através de abordagem neuro-genética, ou seja, utilização de algoritmo genético para a otimização da rede neural modelada. Foram obtidos para duas fibras de extração (PDMS/PVA e PDMS 30 µM) os valores dos parâmetros de extração, respectivamente: 67 e 77 % para diluição do chá, 65,5 e 65,0 ºC para temperatura de extração, 50 e 39 minutos para tempo de extração e 0,36 g mL de concentração de NaCl para ambas as fibras. A abordagem neuro-genética foi também utilizada para a otimização simultânea da determinação de 12 bifenilas policloradas em leite materno. O algoritmo genético forneceu as melhores condições de extração como concentração de NaCl de 0,36 g mL, temperatura de extração de 95,0 ºC, tempo de extração de 60 minutos e adição de 210 µL de metanol. Utilizando cerveja como matriz foi realizado um estudo exploratório de 20 marcas comerciais brasileiras de cerveja em lata através da rede neural de Kohonen. Foi possível visualizar a formação de seis grupos e os espectros de massas permitiram identificar os compostos voláteis responsáveis pelas similaridades e dessemelhanças entre as cervejas, através da análise da fração volátil, utilizando uma fibra PDMS/DVB. Por fim, trinta e duas marcas comerciais de cervejas em garrafa, sendo 31 nacionais e uma estrangeira, foram avaliadas sensorialmente através da Análise Descritiva Quantitativa para os atributos amargor e sabor do grão; e correlacionados os resultados sensoriais com as respostas cromatográficas das cervejas através da utilização de algoritmo genético para a seleção das variáveis (compostos identificados pelos espectros de massas) diretamente relacionadas com os parâmetros de qualidade estudados Abstract: The purpose of this work was to explore the utilization of gas chromatography with the previous stage of sample preparation through solid phase microextraction in different matrices, innovating and becoming feasible these applications using chemometric methodologies, specially the ones that involve artificial intelligence technique. It was realized the simultaneous optimization for the determination of five pesticides in infuses of Passiflora alata Dryander through the neuron-genetic approach, in other words, through the utilization of genetic algorithm to the optimization of the neural network model. It was obtained for two extraction fibers (PDMS/PVA and PDMS 30 µm) the following parameter values, respectively: 67 and 77 % for the tea dilution, 65,5 and 65,0 ºC for the extraction temperature, 50 and 39 minutes for the extraction time and 0,36 g mL for the NaCl concentration to both fibers. The neuron-genetic approach was also utilized to the simultaneous optimization of the determination of 12 polychlorinated biphenyls in human milk. The genetic algorithm provided the optimized extraction conditions as: NaCl concentration of 0,36 g mL, extraction temperature of 95,0 ºC, extraction time of 60 minutes and addition of 210 µL of methanol. By using beer as sample, it was realized an exploratory study of 20 commercial Brazilian beer labels stored in can, through the Kohonen neural network. It was possible to visualize the formation of six sets and through the mass spectra it was identified the volatile compounds responsible for the similarities and differences among the beer samples, through the fraction volatile analysis, utilizing a PDMS/DVB fiber. Finally, 32 commercial beer labels stored in glass bottles, among these 31 were national and one was international, were evaluated in a sensorial way through the Quantitative Descriptive Analysis to the bitterness and grain taste attributes and it was correlated the sensorial results with the chromatographic data of the beer samples by the utilization of genetic algorithm to the selection of the compounds (identified by the mass spectra) directly correlated with the quality parameters studied. Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Orientador : Fabio Augusto Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador : Miguel Wiernik Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Maria da Luz Rosario de Sousa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Mestrado

Orientadores: Glaucia M. Pastore, Gonçalo A. G. Pereira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Lipoxigenases (LOX) catalizam a oxigenação de ácidos graxos polinsaturados, como o ácido linoléico, em hidroperóxidos, os quais via a ação sequencial das hidroperóxido liases produzem os compostos voláteis de aroma responsáveis pelo aroma de frescor de frutas, como o aldeído C6, hexanal. Os cDNAs que codificam a lipoxigenase, isoenzima 1, e hidroperóxido liase foram expressados em Saccharomyces cerevisiae, através do vetor pYES 2 (construções pYES2-LOX-1 e pYES2-HPL). A análise da seqüência parcial de nucleotídeos do cDNA de LOX-1 mostrou 96-99 % de similaridade com LOX-1 de soja (G/ycine max), enquanto que a análise da seqüência completa de nucleotídeos do cDNA de HPL mostrou 97% de similaridade com HPL de pimentão (Capsicum annuum). A análise de Northem blot foi usada para caracterizar a expressão dos dois genes em S. cerevisiae duplo recombinates. A primeira análise pelo Northem blot mostrou que ambos os genes foram expressos após 4 horas de indução, contudo a segunda análise mostrou que somente um dos dois foram expressos nas leveduras duplo recombinantes, o que demonstrou uma baixa estabilidade dos vetores. A análise de cromatografia gasosa foi usada para medir as quantidades de hexanal produzido. A produção de hexanal foi limitada em todas as leveduras estudadas, inclusive nos controles. Isto pode estar relacionado à expressão de apenas um dos genes nas S. cerevisiae duplo recombinantes. Abstract: Lipoxygenase (LOX) catalyze the oxigenation of polyinsaturated fatty acids, such as linoleic acid, into hydroperoxides, which, via the sequential action of hydroperoxide Iyases (HPL), produce the aroma volatile compounds responsible for the fresh fruit flavor, notably the C6 aldeyde, the hexanal. The cDNAs encoding soybean lipoxygenase isoenzyme 1 and hydroperoxide Iyase were expressed in Saccharomyces cerevisiae, using the pYES 2 vector (pYES2-LOX-1 and pYES2-HPL constructions). Analysis of partial nucleotide sequence of LOX-1 cDNA showed 96-99 % similarity with LOX-1 soybean (G/ycine max), while HPL cDNA full nucleotide sequence analysis showed 97 % similarity with HPL bell pepper (Capsicum annuum). Northern blot analysis was used to characterize the expression patterns for two genes in double recombinant S. cerevisiae. The first Northern blot analysis showed that both genes were expressed after 4 hours, however the second analysis showed that only one of them were expressed in the double recombinant yeast, what may suggest a low vector stability. Gas chromatography analysis was used to measure quantities of hexanal production, which was limited in ali yeasts studied, including the controls. Limited hexanal production can be related to the only one gene expression in the double recombinant S. cerevisiae. Mestrado Mestre em Ciência de Alimentos

Orientador: Glaucia Maria Pastore Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Mestrado

Orientador: Maria Regina Bueno Franco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os componentes voláteis da maçã, cultivar Fuji, foram estudadas durante duas safras consecutivas (1994 e 1995), enquanto foram verificadas as mudanças químicas que ocorreram nas diferentes etapas de processamento de suco clarificado, assim como as alterações no aroma do suco após o processamento, em relação ao suco fresco. Fez-se também o estudo do efeito do armazenamento, por três meses a duas temperaturas diferentes, sobre os compostos voláteis do suco. O isolamento dos voláteis da fruta, suco prensado, suco clarificado e do suco pasteurizado foi feita utilizando-se uma técnica de enriquecimento dos voláteis do "headspace" em polímero poroso (Porapak Q) e eluição com hexano, A avaliação sensorial em conjunto com a análise cromatográfíca dos extratos permitiu que condições fossem estabelecidas para a obtenção de um isolado com o aroma original do produto investigado. Foram detectados 84 componentes voláteis na maçã Fuji, por cromatografia gasosa de alta resolução, dos quais vinte e seis foram tentativamente identificados, por cromatografia gasosa-espectrometría de massas, aliada aos índices de Kovats. Os compostos majoritários na fruta foram tentativamente identificados como acetato de butíla, acetato de hexila e os compostos voláteis não identificados e numerados como 17 e 74. A classe química predominante de compostos presente na maçã Fuji, dentre os tentativamente identificados, foi a dos ésteres, compreendendo butanoato de metila, acetato de ísobutiía, 2-metil butanoato de metila, butanoato de etila, propionato de propila, acetato de butíla, 2-metil butanoato de etila, butanoato de propila, valerato de etila, propionato de butila, acetato de amíia, hexanoato de metila, 2-metil butanoato de propila, butanoato de butíla, hexanoato de etila, acetato de hexila, acetato de ciclo hexiia, 2-metil butanoato de butila, hexanoato de propila, 2-metil butanoato de amíia, hexanoato de butíla, 2-metil butanoato de hexila, hexanoato de isoamila, hexanoato de hexila e octanoato de isoamila. A pasteurização a 80°C por 20 minutos foi a etapa do processamento que engendrou as maiores modificações na composição dos voláteis, ocorrendo diminuição da área de todos os componentes voláteis. No armazenamento, as principais modificações das porcentagens relativas de alguns compostos voláteis ocorreram no suco estocado à temperatura ambiente, principalmente em relação ao acetato de hexila, que diminuiu significativamente quando comparado ao suco recém-pasteurizado. O suco prensado e o suco pasteurizado foram avaliados sensorialmente pelo método de Análise Descritiva Quantitativa (ADQ) e os dados analisados e interpretados mediante o uso de Análise de Variância (ANOVA), teste de média de TUKEY, gráfico aranha e Análise de Componentes Principais (ACP). Os dois sucos diferiram significativamente entre si (p < 0,05) em relação a todos atributos sensoriais avaliados. Evidenciou-se uma diminuição na intensidade de todos os atributos sensoriais do aroma (suco característico, adocicado, perfume/floral, maçã, maçã verde, maçã estragada/passada/velha, suco fermentado e acidez) do suco pasteurizado, com exceção do atributo alcóolico, em relação ao suco prensado. A técnica estatística multívariada, Análise do Componente Principal, mostrou que o aroma do suco pasteurizado foi basicamente caracterizado pelo atributo alcóolico e o aroma do suco prensado pelos atributos característico, maçã, maçã estragada/passada/velha e adocicado. No teste de aceitação, o suco clarificado não diferiu significativamente (p

Orientador: Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Nos últimos anos tem sido crescente a detecção de fraudes em azeite de oliva, sendo que o controle analítico é quase inexistente no Brasil. Com o intuito de disponibilizar ao setor de vigilância e controle de qualidade mais um instrumento na detecção de adulterações no azeite de oliva, realizou-se neste trabalho a adequação da metodologia para determinação da composição em fitosteróis no azeite de oliva, mediante saponificação da amostra na presença de padrão interno (dihidrocolesterol), extração e separação dos componentes insaponificáveis por cromatografia em camada delgada, isolamento e extração dos esteróis totais e identificação e quantificação de seus constituintes por cromatografia em fase gasosa com detector de ionização de chama. A separação cromatográfica dos fitosteróis foi realizada em coluna capilar de sílica fundida LM- 5 (5% fenil 95% metil polisiloxano, 30m x 0,25mm x 0,3µm), com isoterma a 300ºC. Foram adquiridas 29 marcas de azeite de oliva (azeite de oliva extra virgem, azeite de oliva e azeite de oliva puro) disponíveis no comércio de Campinas, importadas da Argentina, Espanha, Itália e Portugal, sendo que 27 marcas foram envasadas no país de origem. As amostras foram submetidas previamente à determinação da acidez (% AGL), medida do coeficiente de extinção específica (K232 e K270 nm), determinação da composição em ácidos graxos, teor de mono e poliinsaturados, teor de isômeros trans e dos índices de iodo e de saponificação calculados. Observou-se que o grau de acidez encontrava-se dentro dos limites estabelecidos para a classificação de cada tipo de azeite, mas 8 marcas apresentaram absorção específica no ultravioleta a 232 e 270 nm acima dos valores limites para a categoria do azeite. Pela composição em ácidos graxos e conseqüente avaliação dos índices de iodo e de saponificação, 4 marcas de azeite foram descartadas, em função do baixo teor de ácido oléico e elevado conteúdo de ácidos linoléico, linolênico e isômeros trans. Diante das irregularidades observadas, confirmou-se para estas 4 marcas a adulteração grosseira com outro óleo vegetal. As 25 marcas restantes foram submetidas à avaliação da composição em fitosteróis, de modo a testar a eficiência da metodologia e avaliar a legitimidade dos azeites. As determinações foram realizadas em duplicata. O resultado do percentual dos principais fitosteróis mostrou que é possível detectar fraude no azeite de oliva com outros óleos vegetais, por apresentar teor de beta-sitosterol inferior ao valor mínimo de 93%, recomendado pela Resolução nº 482 da ANVISA. A quantificação dos fitosteróis totais complementou as informações anteriores e permitiu detectar adulteração do azeite de oliva com azeite de oliva de qualidade inferior Abstract: The detection of frauds in olive oil has been on the increase in the recent years, being the control almost inexistent in Brazil. With the intention to make it available another olive oil detection tool adulterations to the inspection and quality control sector it was accomplished in this work the methodology adequacy to determinate the phytosterols composition in olive oil, through saponification of the sample with internal standard (alpha-cholestanol), extraction of unsaponifiable matter and separation of the unsaponifiable components through thin layer chromatography, total sterols isolation and extraction and identification and quantification of its contents through gas chromatography with flame ionization detector. The phytosterols chromatographic separation was accomplished in melted silica capillary column LM-5 (5% phenyl 95% methyl polisiloxane, 30m x 0.25 mm x 0.3 µm), with isotherm at 300ºC. Twenty nine brands of olive oil were purchased (extra virgin olive oil, olive oil and pure olive oil) available in Campinas market, imported from Argentina, Spain, Italy and Portugal, from which 27 brands were bottled in the origin country. The samples had previously undergone a free fatty acid determination (%FFA), specific extinction coefficient determination (K232 e K270 nm) and fatty acid composition determination and consequent evaluation of mono and polyunsaturated, of trans isomers content and calculated iodine and saponification values. It was observed that acidity content was within the established limits for the classification of each type of oil, however 10 brands that showed an ultraviolet absorptivity at 232 e 270 nm above the limit values for the oil category. Through the fatty acid composition and consequent evaluation of saponification and iodine values, 4 brands of oil were discarded, due to the low oleic acid and high linoleic, linolenic and trans isomers contents. Before the observed irregularities, it was confirmed for these 4 brands a gross adulteration with another vegetable oil. The remaining 25 brands were submitted to the evaluation of phytosterols composition, in order to test the efficiency of the methodology and to evaluate the legitimacy of the oils. The determinations were performed in duplicates. The percentual result of the main phytosterols showed that it is possible to detect a fraud in olive oil with other vegetable oils, for presenting a beta-sytosterol content inferior to the minimum value of 93%, recommended by the ANVISA Resolution nº 482. The quantity of total phytosterols complemented the previous information and allowed to detect olive oil aduterations with inferior quality olive oils Mestrado Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador : Rene Mendes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientadores: Maria Regina Bueno Franco, Maria Aparecida A.P.da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A fermentação do caju para elaboração de bebidas alcóolicas tem sido estudada, na última década, como outra opção de aproveitamento do pseudofruto, visando diminuir seu elevado desperdício (mais de 90%) nas regiões produtoras do Nordeste. No entanto, o desconhecimento de alguns parâmetros envolvidos na fermentação do caju tem impossibilitado a elaboração de produtos similares a vinho, com alto padrão de qualidade. Um dos principais problemas refere-se à presença de características aromáticas indesejáveis que persistem no produto final. Assim, os objetivos deste trabalho foram: a) estudar a composição dos voláteis do pseudofruto de caju do clone CP 76 do CNPAT/EMBRAPA e de seu produto fermentado (vinho), determinando o grau de importância de cada composto para a formação do aroma característico, através de análises instrumentais e sensoriais; b) identificar quais compostos presentes no vinho são oriundos da fruta e quais são desenvolvidos durante o processo de vinificação, e c) determinar a influência de alguns parâmetros da fermentação como o teor de sulfitação do mosto (O,50,100 e 200 ppm de 802 livre) e a temperatura de fermentação (18 e 30°C) no perfil de compostos voláteis. Os componentes voláteis do suco e do vinho de caju foram isolados por enriquecimento dos vapores do headspace em Porapak Q, por sucção, após otimização das condições de captura e eluição do polímero. Os compostos foram separados por cromatografia gasosa de alta resolução e grande parte identificada com o auxílio de cromatografia gasosa-espectrometria de massas e índices de retenção de Kovats. A qualidade sensorial do aroma de cada componente e sua importância odorífera foram determinadas pela técnica de cromatografia gasosa-olfatometria denominada Osme. As características sensoriais dos vinhos elaborados foram determinadas pela Análise Descritiva Quantitativa e também avaliadas por 48 consumidores em cada uma das duas localidades, Campinas e Fortaleza. Os vinhos foram analisados quanto a intensidade de cor (I 420), densidade, álcool, acidez total e volátil, pH, extrato seco, teor de açúcares redutores, cinzas, alcalinidade das cinzas, dióxido de enxofre livre e total, nos laboratórios do CNPUV/EMBRAPA (Bento Gonçalves). Os resultados obtidos foram interpretados através de Análise de Variância, teste-t e teste de Tukey para comparação de médias, além de Análise de Componentes Principais. Foram detectados 63 compostos voláteis no suco do caju de safras consecutivas (1998 e 1999). A classe química predominante foi a dos ésteres, principalmente ésteres de metila e etila de ácidos carboxílicos saturados C2-CS,os quais foram responsáveis pelo aroma 'doce', 'frutal' e de 'caju', juntamente com um composto não identificado, provavelmente um sesquiterpeno. Acetatos foram descritos como 'solvente' e 'plástico' ¿Observação: O resumo, na íntegra poderá ser visualizado no texto completo da tese digital. Abstract: The alcoholic fermentation of the cashew-apple juice has been investigated, in the last ten years, as an attempt to reduce high cashew pseudofruit wastage (about 90%) in Northeastern Brazil. The product obtained has not reached a high quality levei, presenting some undesirable odor notes. The present work had the following objectives: a). to compare the volatile compounds of cashew-apple juice from clone CP 76 of CNPAT/EMBRAPA and its fermented product (wine) and verify which volatile compounds in the wine carne from the juice and which compounds were formed by the wine making process; b) to determine the importance of each compound in the characteristic aroma formation; c) to investigate how fermentation parameters, as the level of sulfur dioxide in the must (O, 50, 100 and 200 ppm free 802) and temperature (18 e 30° C) may influence the volatile composition of cashew wine. The isolation of the volatile compounds was carried out by suction using Porapak Q as the porous polymer, after optimization of the trapping and elution conditions. The volatile compounds were analyzed by high resolution gas chromatography and identified by gas chromatography-mass spectrometry. Kovats indices were also used as complementary parameters. The odor profile was assessed by the gas chromatography-olfactometry technique named Osme. The sensory properties of cashew wines were evaluated by Quantitative Descriptive Analysis and also by 48 consumers in each one of two cities: Campinas and Fortaleza (total of 96 consumers). Some quality chemical indicators were determined by CNPUVIEMBRAPA: color intensity (I 420), density, alcohol content, titratable acidity, volatile acidity, pH, dry extract, reducing sugars, ash, alkaline ash, free and total sulphur dioxide. Results were interpreted by Analysis of Variance, Principal Component Analysis, T-test and Tukey Test for means. 8ixty-three components were detected in the cashew juice of two harvest seasons (1998 and 1999). Esters were the predominant class of compounds, mainly ethyl and methyl esters of C2-C6 carboxylic acids. These compounds, together with an unidentified compound (probably a sesquiterpene) were important to the sweet, fruity and cashew like aroma notes ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations. Doutorado Doutor em Ciência de Alimentos

Orientadores: Jose Francisco Hofling, Marta Cristina Teixeira Duarte Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: Os fungos pertencentes ao gênero Candida fazem parte da microbiota residente da cavidade bucal, sendo comumente considerados microrganismos comensais inofensivos. No entanto, sob determinadas circunstâncias, podem superar as defesas do hospedeiro e agir como oportunistas, produzindo diversas manifestações clínicas superficiais ou ainda podem estar associados a outras doenças. Estudos recentes indicam uma crescente resistência entre isolados de Candida albicans de bolsas periodontais aos antifúngicos azólicos, sugerindo que a cavidade oral pode ser um reservatório de leveduras resistentes. Esta resistência de patógenos humanos a múltiplas drogas é bem conhecida atualmente, e mostra a necessidade da busca de substâncias antimicrobianas a partir de novas fontes, incluindo plantas. Isto pode ser observado devido a um crescente interesse nas medicinas alternativas e nas terapias naturais milenares utilizadas no tratamento de diversas patologias. O objetivo deste trabalho foi estudar a ação de extratos, óleos essenciais de Allium tuberosum, Coriandrum sativum, Cymbopogom martini, Cymbopogon winterianus e Santolina chamaecyparissus e frações da planta medicinal de melhor atividade sobre a formação do biofilme de espécies da levedura Candida spp. provenientes de amostras clínicas obtidas da cavidade oral de adultos (pacientes portadores de doença periodontal) através da técnica de microdiluição e assim obter a MIC das plantas frente aos isolados de Candida spp. Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) também foram realizadas com intenção de se verificar se ocorerram alterações morfológicas na parede das leveduras. O material vegetal de melhor atividade contra células planctônicas e biofilme de Candida spp. foi o óleo essencial de Coriandrum sativum. Como conseqüência da boa atividade inibitória esse óleo essencial foi fracionado e a fração de melhor atividade foi a do grupamento F8-10 cuja capacidade de inibição foi considerada forte. Essa fração então foi analisada quimicamente observando-se a presença de três compostos ativos majoritários que demonstraram forte inibição frente às células de levedura sendo que a mistura destes promoveu a melhor MIC (0,0005mg/mL). Através da MEV pode-se observar qualitativamente as mudanças na morfologia das células planctônicas e na estrutura do biofilme das espécies de Candida Abstract: The Fungi, from the genus Candida, belong to the macrobiotic residence of the oral cavity. They are known as harmless commensally micro-organisms. However, under certain circumstances, they can overcome the host's defenses and act as opportunistic, producing innumerous clinical manifestations or they might be associated to diseases. Recent studies indicate an increasing resistance of Candida albicans isolated periodontal pockets to the azole antifungal, suggesting that the oral cavity can be a reservoir of resistant yeast. This resistance of human pathogens to multiple drugs is well known nowadays and demonstrates the necessity to research for antimicrobial substances from new resources, including plants. This can be noticed due to a growing interest in alternative medicine and natural therapies used in the ancient treatment of various diseases. The purpose of this study was to research on the action of extracts, essential oils of Allium tuberosum, Coriandrum sativum, Cymbopogon martini, Cymbopogon winterianus and Santolina chamaecyparissus and fractions of medical plants with the best activity on biofilms formation of species of yeast Candida spp. prominent from clinical samples obtained from adults oral cavity (patients with periodontal disease) by the technique of microdilution and thereby obtaining MIC (minimal inhibitory concentration) of the plants against the isolated Candida spp. Analysis of scanning electron microscopy (SEM) were also performed with the intention to verify if there were morphological changes on the wall of yeasts.The natural material of best activity against planktonic and biofilm cells of Candida spp. was the essential oil of Coriandrum sativum. As a result of good inhibitory activity this essential oil was fractionated and the fraction with the best activity was the group F8-10, from which the capacity of inhibition was considered strong. This fraction was then chemically analyzed and it was found the presence of three major active components that showed strong inhibition against the yeast cells. The mixture of these substances promoted the best MIC (0.0005 mg / mL). Through the SEM was proved qualitatively changes in the morphological structure of planktonic cells and biofilm cells of Candida species Doutorado Microbiologia e Imunologia Doutor em Biologia Buco-Dental

O azeite de oliva é a fração lipídica obtida das azeitonas, frutos da oliveira (Olea europaea L.), por meio de processos mecânicos ou outros processos físicos. Por ser um produto com alto valor de mercado, o azeite sofre processos de adulteração. Como os métodos oficiais para identificação de adulterações em azeite de oliva são limitados e demandam tempo e grande quantidade de insumos, fazem-se necessários estudos que tornem a verificação da autenticidade de azeite de oliva mais eficiente. O objetivo deste trabalho foi verificar a autenticidade de azeite de oliva por aplicação de métodos espectroscópicos, cromatográficos e quimiométricos, fusão de dados e seleção de variáveis. Para isso, foram utilizadas amostras de azeites de oliva extra virgem genuínos, adulteradas com sete diferentes adulterantes (óleo de soja, óleo de milho, óleo de canola, óleo de girassol e de azeite de oliva virgem, lampante e tipo único), em diferentes concentrações (0 a 20% m/m). Essas amostras foram analisadas por Espectroscopia no Infravermelho Próximo com Transformada de Fourier (FT-NIR) e por Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas sequencial (GC-MS/MS) e os dados foram usados para construção de modelos utilizando regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) e Análise Discriminante por Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DA) com utilização dos métodos Seleção de Preditores Ordenados (OPS) e Algoritmo Genérico (GA), permitindo a classificação e calibração multivariada de amostras de azeite de oliva adulteradas com altos valores de especificidade e sensibilidade, baixos valores de Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático de Previsão (RMSEP), Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático de Calibração (RMSEC) e Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático de Validação Cruzada (RMSECV) e boa linearidade, caracterizada por coeficientes de correlação maiores que 0,95. Um método utilizando Extração em Fase Sólida (SPE) e análise por GC-MS/MS para determinação de esqualeno em azeite de oliva foi validado, com bom desempenho nos parâmetros de validação e com resultados encontrados para amostras comerciais de azeite de oliva, que corroboraram com as classificações realizadas pelo órgão de fiscalização. Ainda, a fusão de dados da espectroscopia e cromatografia foi utilizada para construção de modelos PLS-OPS para calibração de amostras de azeite de oliva extra virgem adulteradas, com baixos valores de RMSEC, RMSEP e RMSECV. Todos os valores dos coeficientes de correlação foram superiores a 0,99, demonstrando bom desempenho. Palavras-chave: Azeite de oliva. Adulteração. FT-NIR. GC-MS/MS. Quimiometria. Olive oil is the lipid fraction obtained from olives, fruits of the olive tree (Olea europaea L.), through mechanical or other physical processes. As a product with high market value, olive oil undergoes adulteration processes. As official methods for identification of adulteration in olive oil are invited and demand time and a large amount of inputs, studies are necessary to make the verification of the authenticity of olive oil more efficient. The objective of this work was to verify the authenticity of olive oil for application of spectroscopic, chromatographic and chemometric methods, data fusion and selection of variables. Therefore, genuine extra virgin olive oils adulterated with seven different adulterants (soybean oil, corn oil, canola oil, sunflower oil and virgin olive oil, lampante olive oil and olive oil) was used under in different concentrations (0 - 20% w/w). These samples were analysed by Fourier Transform Near-infrared Spectroscopy (FT-NIR) and Gas Chromatography coupled to tandem Mass Spectroscopy (GC-MS/MS) and the data was used to built models using Partial Least Squares (PLS) regression and Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA) using Ordered Predictors Selection (OPS) and Genetic Algorithm (GA) method, allowing the classification and multivariate calibration of adulterated olive oil with high values of specificity and sensitivity, low values of Root Mean Squares Error of Prediction (RMSEP), Root Mean Squares Error of Calibration (RMSEC) and Root Mean Squares Error of Cross Validation (RMSECV), and good linearity, characterized by correlation coefficients greater than 0.95. A method using solid phase extraction and gas chromatography coupled to tandem mass spectroscopy to determine squalene in olive oil was validated, with acceptable performance in the validation parameters and results found for commercials olive oils which corroborated with the classifications used by the fiscalization agency. Furthermore, a data fusion of spectroscopy and chromatography was used to build PLS-OPS models for the calibration of adulterated extra virgin olive oils, with low values for RMSEC, RMSEP and RMSECV, and all correlation coefficient values above 0.99, demonstrating good performance. Keywords: Olive oil. Adulteration. FT-NIR. GC-MS/MS. Chemometry.

Fruit aroma, a mixture of chemical compounds with odor, is a strong attractant derived from a complex mixture of different amounts and intensities (threshold) of chemical compounds found in fruits. The odor-producing compounds of fruit aroma are derived from carbohydrates, lipids, phenolic compounds, and mono- and sesquiterpenes, among others. The identification of compounds responsible for fruit aroma is usually conducted using gas chromatography coupled with olfactometry (GC-O). This technique separates the chemical compounds from the aroma of foods using a chromatographic column and divides the resultant outflow between the physical detector and a testing outlet (sniffing port). Trained judges describe the perceived odor in terms of the intensity of the odor zones perceived according to their training method. Moreover, the use of GC-O coupled with a mass detector (GC-MS-O) allows for the retrieval of chemical information such as identification and quantification of compounds, which can be correlated to sensory information. This review aimed to demonstrate the application of GC-MS-O in the identification of precursor compounds in fruit aroma, considering important factors for the application, main results, and most recent advances in this field.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2021. Neste estudo é proposta a utilização da técnica de extração em ponteiras descartáveis (DPX) juntamente com a cromatografia a gás com detector por ionização em chama (GC/FID) para a determinação de 5 monômeros de lignina: 4- hidroxibenzoaldeído, vanilina, acetossiringona, acetovanilona, siringaldeído. O objetivo principal do trabalho foi desenvolver uma metodologia analítica capaz de determinar esses derivados de lignina doprocesso kraft por meio da acidificação do licor negro, produto gerado pelas indústrias de celulose. As ponteiras utilizadas para realizar as extrações desses compostos, adquiridas comercialmente, possuem capacidade de 1 mL e contêm em seu interior 20 mg de material sorvente constituído de poliamino (DPX-WAX). Devido à polaridade dos derivados de lignina foi necessário uma adequação do método para a análise por GC/FID por meio da derivação com o agente sililante N,O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA). As otimizações dos principais parâmetros que afetam a eficiência de extração foram realizadas de forma univariada, sendo as condições ótimas constituídas de 3 ciclos de extração de 30 s com 800 µL de amostra e 3 ciclos de dessorção de 30 s com 200 µL de acetona, após derivação com 40 µL de BSTFA. A partir das condições otimizadas foram obtidos os parâmetros analíticos com coeficientes de determinação superiores a 0,9931, limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) de 1,5 µg mL1 e 5,0 µg mL -1 , respectivamente. As precisões variaram de 2,1 a 13,1% para os ensaios intradia e de 4,8 a 11,6% para os interdia. Os ensaios de recuperação apresentaram valores na faixa de 69 a 99%. Nas amostras reais 1 e 2 foram encontrados valores de 1,6 µg mL -1 para os analitos 4-hidroxibelzaldeido e siringaldeido e para os analitos vanilina, acetovanilina e acetossiringona, os valores determinados foram, respectivamente, 21,7, 19,2 e 20,7 µg mL -1 na amostra 1 e 28,7, 21,2 e 19,7 µg mL -1 na amostra 2. Dessa forma pode-se observar que o método foi adequado para a determinação desses compostos fenólicos monoméricos oriundos do licor negro gerado no processo kraft. Abstract: In the present study, the disposable pipette extraction technique (DPX) in conjunction with gas chromatography with flame ionization detector (GC/FID) is proposed for the determination of 5 lignin monomers: 4-hydroxybenzoaldehyde, vanillin, acetosyringone, acetovanilone, syringaldehyde. The main objective of this work was developing an analytical methodology capable of determining these lignin derivatives from kraft process after acidification of black liquor, a product generated by cellulose industries. The commercially available tips used to extract these compounds have the capacity of 1 mL and contain 20 mg of sorbent material composed of polyamino (DPX-WAX). Due to the polarity of the lignin derivatives, the method has been adapted using sililating N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) derivative reagent before the GC/FID analysis. The optimizations of the main parameters that affect the extraction efficiency were carried out in a univariate mode, achieving optimal conditions with 3 extraction cycles of 30 s with 800 µL of sample and 3 desorption cycles of 30 s with 200 µL of acetone and 40 µL of BSTFA. From the optimal conditions, the following analytical parameters were obtained: coefficients of determination above 0.9931, limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of 1.5 µg mL -1 and 5.0 µg mL -1 , respectively. Accuracies ranged from 2.1 to 13.1% for intraday trials and from 4.8 to 11.6% for interday trials. The recovery tests confered values in the range of 69 to 99%. In the real samples 1 and 2, values of 1.6 µg mL -1 were found for the analytes 4-hydroxybelzaldehyde and syringaldehyde. Concentrations of vanillin, acetovanillin and acetosyringone were equal to 21.7, 19,2 and 20.7 µg mL -1 , respectively, in sample 1 and 28.7, 21.2 and 19.7 µg mL -1 in sample 2. The method was suitable for the determination of these monomeric phenolic compounds from black liquor of kraft process.

A extração sólido-líquida, ou extração por solvente, é o método mais utilizado pela indústria química, pois apresenta maior rendimento na obtenção de óleos, principalmente dos provenientes de matérias-primas de baixa umidade, como sementes. O solvente universal utilizado neste processo é o hexano, que devido à sua polaridade, apresenta alta afinidade com a fração lipídica dos grãos, conseguindo retirar grande quantidade de óleo das sementes, além de se obter produtos de maior pureza e utilizar menor tempo de processo, porém este solvente apresenta alta toxicidade e inflamabilidade. Dentre as opções mais sustentáveis para extração de óleos, o etanol mostra-se como destaque, pois representa um solvente de origem vegetal, oriundo matérias-primas ricas em território brasileiro, como a cana-de-açúcar, fazendo com que se diminuam os custos do processo e a dependência de solventes de origem petrolífera. Entretanto devido a sua polaridade, o etanol apresenta interação molecular com água, diminuindo a solubilidade em triglicerídeos e, consequentemente o rendimento da extração. Uma proposta para sanar as dificuldades apresentadas pelo etanol e ao mesmo tempo diminuir o impacto ambiental do hexano, é utilizar uma mistura de solventes na extração. Portanto, neste trabalho estudaram-se as variáveis do processo de extração do óleo de café verde, que ainda não passou pelo processo de torrefação, observando ao rendimento do óleo bruto, com extração utilizando banho ultrassônico, variando os solventes em hexano, etanol e mistura hexano/etanol nas proporções 1/1 (vol/vol). Para isto, foram realizadas extrações com os diferentes solventes em tempos variados, determinando o tempo de saturação da extração, para posteriormente realizar as extrações com diferentes proporções solvente/amostra (mL.g-1) e diâmetros de partículas (mm) dos grãos, encontrando as melhores condições de extração com partículas de diâmetros iguais a 0,7 mm e proporção/amostra solvente igual a 7:1. Após as análises de rendimento do teor de óleo, realizaram-se análises qualitativas por cromatografia gasosa, identificando os ácidos graxos presentes em cada uma, e por ressonância magnética nuclear de hidrogênio, mostrando a presença dos diterpenos da família dos cauranos. Ao final deste trabalho, foi possível concluir que a substituição pelos solventes foi viável, porém, com algumas adaptações ao processo. The solid-liquid extraction, or solvent extraction, is the method most used by the chemical industry, because it has a higher yield in obtaining oils, especially from the low moisture feedstocks, such as seeds. The universal solvent used in this process is the hexane, which due to its polarity, has high affinity with lipid fraction of the grains, managing to remove large amounts of oil from the seeds, besides obtaining products of greater purity and using less process time, however, this solvent has high toxicity and flammability. Among the most sustainable options for oil extraction, ethanol stands out, because it represents a solvent of plant origin, originated from raw materials that are abundant in Brazilian territory, such as sugar cane, reducing process costs and dependence on oil-based solvents. However, due to its polarity, ethanol presents molecular interaction with water, decreasing the solubility in triglycerides and, consequently, the extraction yield. A proposal to remedy the difficulties presented by ethanol and at the same time to reduce the environmental impact of hexane, is the usage of a mixture of solvents in the extraction. Therefore, in this work, the variables of the green coffee oil extraction process was stuided, that has not yet gone through the roasting process, observing the crude oil yield, with extraction using an ultrasonic bath, varying the solvents in hexane, ethanol and a mixture of ethanol and hexane in a 1/1 (vol/vol) proportion. For this, extractions were carried out with different solvents at different times, determining the extraction saturation time, to later perform the extractions with different solvent / sample proportions (mL.g-1) and grains particles diameters (mm), finding the best conditions of extraction with particles diameters of 0.7 mm and solvent/sample proportions of 7: 1. After the analysisof the oil content yield, qualitative analyzes were carried out via gas chromatography, identifying the fatty acids present in each one, and via nuclear magnetic resonance, showing the presence of the diterpenes from the kaurans family. At the end of this work, it was possible to conclude that the substitution with solvents was feasible, yet, with some adaptations throughthe process.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O tráfico de drogas tem sido um dos principais responsáveis pelo aumento da violência e está diretamente relacionado a crimes de natureza grave como homicídios e latrocínios. Nesse cenário, a cocaína se destaca como uma das drogas ilícitas mais consumidas no Brasil, e comumente é misturada com adulterantes e diluentes que visam aumentar o volume da droga, elevando, assim, os lucros do tráfico. O emprego desses adulterantes e diluentes torna a composição da cocaína comercializada imprevisível, gerando e potencializando os riscos à saúde dos usuários. Devido à importância desse tema, esse trabalho apresenta a identificação dos principais adulterantes, diluentes e alcaloides presentes em apreensões de cocaína, empregando a cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. A metodologia aplicada em 78 amostras apreendidas em Uberaba-MG, entre março de 2018 e março de 2019, identificou a presença de cocaína em 96% das amostras, e ácido bórico em 78 %, além de cafeína (32,1 %), fenacetina (30,8 %), levamisol (21,8 %), lidocaína (17,9 %), aminopirina (2,6 %), e pela primeira vez relatado, a fendimetrazina em 6,4 %. Também foi possível identificar alcaloides co-extraídos das folhas de coca junto com a cocaína durante o processo de extração e refino da droga, foram eles: ester metilecgonidina, cis-cinamoilcocaína, trans-cinamoilcocaína, tropococaína e Benzoilecgonina. A metodologia aplicada aliada a tratamento de dados multivariados revelou as três principais combinações de substâncias utilizadas para a diluição e adulteração da droga. Baseado em trabalhos anteriores a análise de alcaloides possibilitou sugerir a origem geográfica das amostras de acordo com a razão entre as áreas dos picos dos alcaloides e a área do pico de cocaína, e identificou que possivelmente 36 % das amostras apreendidas são oriundas da Colômbia, 18 % do Peru, 15 % da Bolívia, 4 % do Equador e 27 % não foi possível sugerir. A metodologia também permitiu identificar o grau de oxidação das amostras, baseado na razão entre cis e trans cinamoilcocaína e cocaína, e mostrou que 69 % das amostras apresentam grau de oxidação baixo, ou seja, possuem centrações relevantes de alcaloides além da cocaína, 28% apresenta grau de oxidação alto e 3% grau de oxidação médio. A identificação dos perfis químicos se comprovou eficaz no combate ao crime de narcotráfico ao identificar a correlação entre rotas e indivíduos responsáveis pela a distribuição da droga em Uberaba-MG Drug trafficking has been a major contributor to the increase in violence and is directly related to serious crimes such as homicides and robberies. In this scenario, cocaine stands out as one of the most consumed illicit drugs in Brazil, and is commonly mixed with adulterants and thinners that aim to increase the volume of the drug, thus increasing the profits of trafficking. The use of these adulterants and thinners makes the composition of commercialized cocaine unpredictable, generating and potentiating the health risks of users. Due to the importance of this theme, this work presents the identification of the main adulterants, diluents and alkaloids present in cocaine seizures, using gas chromatography coupled with mass spectrometry. The methodology applied to 78 samples seized in Uberaba-MG between March 2018 and March 2019, identified the presence of cocaine in 96% of the samples, and boric acid in 78%, in addition to caffeine (32.1%), phenacetin (30.8%), levamisole (21.8%), lidocaine (17.9%), aminopyrine (2.6%), and for the first time reported, phendimetrazine in 6.4%. It was also possible to identify alkaloids co-extracted from coca leaves along with cocaine during the process of extracting and refining the drug, they were: methylecgonidine ester, cis-cinnamoylocaine, trans-cinnamoylocaine, tropococaine and Benzoilecgonine. The applied methodology combined with the treatment of multivariate data revealed the three main combinations of substances used for the dilution and adulteration of the drug. Based on previous work, the analysis of alkaloids made it possible to suggest the geographical origin of the samples according to the ratio between the areas of the alkaloid peaks and the area of the cocaine peak, and identified that possibly 36% of the seized samples are from Colombia, 18 % of Peru, 15% of Bolivia, 4% of Ecuador and 27% was not possible to suggest. The methodology also edited to identify the degree of oxidation of, based on the ratio between cis and trans cinnamoylocaine and cocaine, and showed that 69% of those presented have a low degree of oxidation, that is, they have relevant concentrations of alkaloids in addition to cocaine, 28% it has a high oxidation degree and 3% medium oxidation degree. The identification of chemical profiles proved to be effective in combating the crime of drug trafficking by identifying a correlation between the routes and people responsible for distributing the drug in Uberaba-MG. Dissertação (Mestrado)

Crude non-volatile oleoresin from Burseraceae species (breu), a non-timber forest product of the Amazon, still lacks methods for its quality control even though its pharmacological activities have been associated to the major triterpenes α-amyrin (αAA), β-amyrin, α-amyrenone, β-amyrenone and lupeol (LU). Its chemical characterization has usually been determined by gas chromatography (GC) using columns with phases of low polarity, which are ineffective in the separation of αAA and LU. The present study aimed to develop a GC method to characterize and quantify triterpenes in commercial breu with good selectivity and resolution. Columns with phases of different polarity (DB-35, DB-1701, DB-17HT and DB-Innowax) were tested, and DB-17HT separated αAA and LU without signal suppression or high retention of other constituents. This column allowed the quantification of breu triterpenes using flame ionization detection and cholesterol as a reference standard. Good similarity between the calibration curves of cholesterol and αAA was verified. Internal and external standardizations led to different (p < 0.05) quantifications, but the latter showed less deviation (RSD ≤ 3%). This work provides a reproducible GC method for the quality control of commercial breu, clearly evidencing the presence of lupeol and allowing the accurate quantification of major triterpenes. Resumo A oleorresina bruta não volátil das espécies de Burseraceae (breu), um produto florestal não madeireiro da Amazônia, ainda carece de métodos para seu controle de qualidade, embora suas atividades farmacológicas tenham sido associadas aos principais triterpenos α-amirina (αAA), β-amirina, α-amirenona, β-amirenona e lupeol (LU). Sua caracterização química tem sido geralmente determinada por cromatografia gasosa (CG), utilizando colunas com fases de baixa polaridade, que são ineficazes na separação de αAA e LU. O presente estudo teve como objetivo desenvolver um método de CG para caracterizar e quantificar triterpenos em breu comercial com boa seletividade e resolução. Colunas com fases de diferentes polaridades (DB-35, DB-1701, DB-17HT e DB-Innowax) foram testadas, e DB-17HT separou αAA e LU sem supressão de sinal ou alta retenção de outros constituintes. Esta coluna permitiu a quantificação de triterpenos do breu utilizando detecção de ionização de chama e colesterol como padrão de referência. A boa similaridade entre as curvas de calibração do colesterol e αAA foi verificada. Padronizações interna e externa levaram a quantificações diferentes (p < 0,05), mas a última apresentou menor desvio (RSD ≤ 3%). Este trabalho fornece um método de CG reprodutível para o controle de qualidade do breu comercial, evidenciando claramente a presença do lupeol e permitindo a quantificação precisa dos principais triterpenos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2020. A cromatografia em fase gasosa é uma técnica analítica de separação aplicada com frequência nas áreas alimentícia, ambiental, química, forense e petrolífera. Entretanto, a determinação das condições de separação ainda é uma atividade que demanda tempo e recursos. Pensando nisso, a modelagem matemática é uma ferramenta que pode contribuir nesse contexto, auxiliando na predição de parâmetros cromatográficos e na determinação das condições de análise. As estratégias conhecidas na literatura de modelagem em cromatografia gasosa abordam normalmente o índice de retenção e modelos semi-empíricos e estatísticos. Apesar disso, pôde-se observar que a modelagem multifísica do processo de separação por cromatografia gasosa apresenta-se como uma nova estratégia, pois possibilita que sejam testadas variadas condições de funcionamento do cromatógrafo. Diante do exposto, o objetivo deste trabalho foi construir um modelo matemático com todos os fenômenos físicos envolvidos no processo de separação por cromatografia gasosa e simulá-lo usando o software COMSOL Multiphysics ®, visando demonstrar a sua potencial aplicação na determinação de condições de separação de compostos. O modelo foi validado quanto a descrição do escoamento da fase móvel, eluição dos compostos e predição dos parâmetros cromatográficos (tM, tRi, Wbi, h e Rs). O modelo multifísico em 2D foi capaz de predizer o tempo de espera ao considerar a dilatação da espessura da fase estacionária, descrever o escoamento da fase móvel e prever os parâmetros cromatográficos, com erros máximos de 0,20 min para o tR e de 0,33 para Wb do p-Xileno e 0,22 para h do Etoxietano, esses erros ficaram na mesma ordem de grandeza de outros trabalhos consultados na literatura. A partir do modelo matemático ainda pode-se obter o perfil de concentração dos compostos nos dois modos de operação do CG com pressão (100kPa) e fluxo (1mL/min) constantes. Além disso, foi possível implementar programas de temperatura e pressão para prever os parâmetros avaliados. Os resultados obtidos pelo modelo matemático e suas funcionalidades o credenciam como promissor para aplicação na determinação de condições de separação de compostos, principalmente aqueles de difícil resolução. Abstract: Gas chromatography is an analytical separation technique frequently applied in the food, environmental, chemical, forensic and oil fields. However, determining the separation conditions is still an activity that requires time and resources. With that, mathematical modeling can contribute in this context, helping in the prediction of chromatographic parameters and in the determination of the conditions of analysis. The strategies known in the gas chromatography modeling literature address retention index, semi-empirical and statistical models, but it was observed that the multiphysical modeling of the gas chromatography separation process presents itself as a new strategy, as it allows to be tested various operating conditions of the chromatograph. Based on this, the objective of this work was to build a mathematical model with all the physical phenomena involved in the gas chromatography separation process and to simulate it using the COMSOL Multiphysics ® software, aiming to demonstrate its potential application in determining the separation conditions of gas compounds. In addition, for this, it was validated for the description of the flow of the mobile phase, elution of the compounds and prediction of the chromatographic parameters (tM, tRi, Wbi, h and Rs). The multiphysical model 2D was able to predict the waiting time when considering the dilation of the thickness of the stationary phase, describe the flow of the mobile phase and predict the chromatographic parameters, with maximum errors of 0,20 min for tR and 0,33 for Wb for p-Xylene and 0,22 for h for Etoxyethane, these errors were in the same order of magnitude as other works consulted in the literature. From the mathematical model it is still possible to obtain the concentration profile of the compounds in the two modes of operation of the GC at constant pressure (100kPa) and flow (1ml / min). It was also possible to implement temperature and pressure programs to predict the evaluated parameters. The results obtained by the mathematical model and its functionalities give credence to its application in the determination of conditions for the separation of compounds, especially those of difficult resolution.

As práticas agrícolas e as mudanças do uso do solo alteram a quantidade e a qualidade dos materiais aportados ao solo, com reflexos diretos na composição da matéria orgânica do solo (MOS) e na estrutura da comunidade microbiana. Esses efeitos podem ser intensificados com a maior diversidade florística dos sistemas de uso. Nesse sentido, a composição molecular da matéria orgânica e a estrutura da comunidade microbiana foram investigadas em áreas sob pastagens a pleno sol e em sistemas silvipastoris (SAFs) com diferentes níveis de sombreamento, em ambiente de transição Cerrado-Amazônia em Argissolo e Neossolo Quartzarênico. Técnicas isotópicas, termoquimólise (TMAH-GC) e análise de ácidos graxos de fosfolipídios (PLFA) foram aplicadas a matéria orgânica do solo, raízes e serapilheira. Os resultados confirmam a capacidade dos SAFs em estocar C, especialmente aqueles com maior proporção de gramíneas (menos sombreamento) nas frações da matéria orgânica associada a minerais (MAM) e particulada (MOP), mesmo no Neossolo Quartzarênico. A composição da MOS foi dominada por compostos alifáticos em ambas as frações da MOS, sendo sua abundância maior em Neossolo Quatzarênico e de compostos derivados de lignina em SAFs dos Argissolos. Os compostos derivados de cutina e suberina possuem abudância relativa maior na MAM dos Argissolos, enquanto compostos nitrogenados e os derivados de carboidratos são encontrados na MAM de ambos os solos. Os SAFs favorecem a estrutura e abundância diferenciada da comunidade microbiana em ambas as classes de solo estudadas. Os grupos bacterianos apresentam maior abundância relativa em todos os sistemas de uso, com predominância de bactérias gram-positivas em pastagens manejadas intensivamente, enquanto as gram-negativas prevalecem nos sistemas silvipastoris. Palavras-chave: Fracionamento físico. Composição isotópica do C e N. Termoquimólise. Análise de ácidos graxos. Cromatografia gasosa. Agricultural practices and land use changes modify the quantity and quality of materials deposited on the soil, with direct effects on the composition of soil organic matter (SOM) and the structure of the microbial community. These effects can be intensified when land use systems present higher floristic diversity. In this study, we investigated the molecular composition of organic matter and the structure of the microbial community in areas under pastures in full sun and silvopastoral systems (SAFs) with different shading levels in a Cerrado- Amazon transition environment with Argisol and Quartzarenic Neossol soil types. We applied Isotopic techniques, thermochemistry (TMAH-GC) and analysis of phospholipid fatty acids (PLFA) to study the soil organic matter, roots and litter. The results confirm the SAFs' ability to store carbon, especially those with a higher proportion of grasses (less shading) in the fractions of organic matter associated with minerals (MAM) and particulate organic matter (POM), even in the Quartzarenic Neossol. The composition of SOM was dominated by aliphatic compounds in both fractions, with the greatest abundance in Quatzarenic Neossol and compounds derived from lignin in SAFs in the Argisols. The compounds derived from cutin and suberin have higher relative abundance in the MAM in the Argisols, while nitrogenous compounds and the derivatives of carbohydrates are found in the MAM of both soils. The SAFs promote the differentiated structure and abundance of the microbial community in both classes of soil studied compared with the pastures in full sun. The bacterial groups have a higher relative abundance in all land use systems, with a predominance of gram-positive bacteria in intensively managed pastures, while gram-negative bacteria prevail in silvopastoral systems. Keywords: Physical fractionation. C and N isotopic composition. Thermoquimolysis. Fatty acid analysis. Gas chromatography.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In the world, the consumption of the coffee generates annually about 22 thousand tons of spent coffee ground that, after drying contain more than 10% of oil. The objective of the present research was to evaluate the advantages and disadvantages of the cold pressing extraction of the oil present in coffee residues (Coffea arabica) comparing to solvent extraction, with and without the use of ultrasound. Spent coffee ground generated by espresso machine was dried at 10% moisture, and the oil extracted by three methods: cold pressing (55 ton), and ethanol extraction at 30 ° C, assisted and not assisted with ultrasound. The solvent extraction conditions were optimized by varying the spent coffee ground / solvent ratio and the extraction time, using a DCCR design, Response Surface Methodology and Desirability function. The oils obtained were characterized for humidity, relative density and peroxide, refraction, acidity, saponification and iodine indexes, fatty acid profile and antioxidant capacity (DPPH, ABTS and ORAC). The volatiles present in the oils headspace were isolated by SPME (DVB / Carboxen / PDMS fiber), separated on an HP-5MS capillary column and identified in GC-MS system. The conditions of isolation were optimized by varying the adsorption temperature in the fiber and the extraction time, using a DCCR design, Response Surface Methodology and Desirability function. Trained judges generated the aroma profile of the oils using ADQ®; the results were analyzed by ANOVA, Tukey (p≤0.05) and ACP. On a dry basis, the lipid content of the spent coffee ground was ~ 13%. The cold pressing showed an average yield of 29%. The optimum solvent extraction conditions without the use of ultrasound occurred with 550 mL of solvent / 100 g of spent coffee ground and 36 minutes of extraction; and showed 77% yield. Ultrasound, extraction time to give 78% yield was 10 minutes. Oils extracted by cold pressing, with ultrasonic assisted solvent, and with solvent without the use of ultrasound presented relative density of 0.93; 0.95; 0.93 g.cm-3, refractive indexes of 1.4702; 1.4547; 1.4561, acidity 0.99; 1.30; 1.38 mg KOH.g-1, saponification of 196; 195; 195 mg KOH.g -1, iodine 89.5; 91.5; 91 gI.g.g -1, peroxides of 3.41; 2.31; 1.99 meq O2.kg-1, all values within the ranges established by the Codex Alimentarius Commission for edible oils. Linoleic acid (C18: 2) was the major fatty acid in oils, followed by palmitic acid. The oils extracted with solvent had higher antioxidant capacities (by ORAC and ABTS methods) and higher total phenolic compounds than the oil extracted by cold pressing. The optimal condition of volatile insolation occurred with exposure of the fiber at 63ºC for 60 minutes. Furans and pyrroles were the main chemical classes in the oil extracted by cold pressing, representing respectively 13% and 11% of the total area of the chromatogram. Hydrocarbons and alcohols were the major chemical class in the solvent extracted oils. The oil generated by cold pressing presented an higher aromatic note described as "coffee beverage" (p≤0.05) than the others, which besides presenting notes described as "roasted" and “grounded coffee”, presented peculiar aromas, described as "alcohol","pungent" and "sweet". The three extraction methods evaluated yielded nutritionally advantageous products, the oil obtained by cold pressing being more suitable for food applications, and the oils extracted with solvent, suitable for the elaboration of nutritional supplements, cosmetics and hygiene products. No mundo, o consumo da bebida café gera anualmente cerca de 22 mil toneladas de borra que, após secagem contêm mais que 10% de óleo. O objetivo da presente pesquisa foi avaliar as vantagens e desvantagens da extração por prensagem a frio, do óleo presente em borra de café (Coffea arábica) comparativamente à extração com solvente, com e sem o uso de ultrassom. Borra gerada por máquina de café expresso foi seca a 10% de umidade, e o óleo extraído por três métodos: prensagem a frio (55 ton.), extração com etanol à 30°C, assistida e não assistida com ultrassom. As condições de extração com solvente foram otimizadas variando-se a proporção borra/solvente e o tempo de extração, utilizando-se delineamento DCCR, Metodologia de Superfície de Resposta e função Desirability. Os óleos obtidos foram caracterizados quanto à umidade, densidade relativa e índices de peróxido, refração, acidez, saponificação e iodo, perfil de ácidos graxos e capacidade antioxidante (DPPH, ABTS e ORAC). Os compostos voláteis do headspace dos óleos foram isolados por SPME (fibra DVB/Carboxen/PDMS), separados em coluna capilar HP-5MS e identificados em sistema GCMS. As condições de isolamento foram otimizadas, variando-se a temperatura de adsorção na fibra e o tempo de extração, utilizando-se delineamento DCCR, Metodologia de Superfície de Resposta e função Desirability. Julgadores treinados geraram o perfil sensorial dos óleos utilizando ADQ®; os resultados foram analisados por ANOVA, Tukey (p≤0,05) e ACP. Em base seca, o teor de lipídios da borra foi de ~13%. A prensagem a frio apresentou rendimento médio de 29%. As condições ótimas de extração com solvente sem o uso de ultrassom ocorreram com 550 mL de solvente/100g borra e 36 minutos de extração; e apresentou 77% de rendimento. Com ultrassom, o tempo de extração para se obter 78% de rendimento foi de 10 minutos. Os óleos extraídos por prensagem a frio, com solvente assistido de ultrassom, e com solvente sem o uso de ultrassom apresentaram densidade relativa respectivamente de 0,93; 0,95; 0,93 g.cm-3 , índices de refração de 1,4702; 1,4547; 1,4561, acidez de 0,99; 1,30; 1,38 mgKOH.g-1 , saponificação de 196; 195; 195 mgKOH.g-1 , iodo de 89,5; 91,5; 91 gI2.g-1 , peróxidos de 3,41; 2,31; 1,99 meq O2.kg-1 , todos valores dentro das faixas estabelecidas pela Codex Alimentarius Commission para óleos comestíveis. O ácido linoleico (C18:2) foi majoritário nos óleos, seguido pelo ácido palmítico. Os óleos extraídos com solvente, apresentaram maiores capacidades antioxidantes (pelos métodos ORAC e ABTS) e maiores teores de compostos fenólicos totais, que o óleo extraído por prensagem. A condição ótima de isolamento dos voláteis ocorreu com a exposição da fibra a 63ºC por 60 minutos. Furanos e pirróis foram as classes químicas majoritárias no óleo extraído por prensagem a frio, representando respectivamente 13% e 11% da área total do cromatograma. Hidrocarbonetos e álcoois foram a classe química majoritária nos óleos extraídos com solvente. O óleo gerado por prensagem apresentou nota aromática descrita como “bebida café” mais intensa (p≤ 0,05) que os demais, que além de apresentarem notas descritas como “torrado” e pó de café, apresentaram aromas peculiares, descritos como “álcool”, “pungente” e “doce”. Os três métodos de extração avaliados geraram produtos nutricionalmente vantajosos, sendo o óleo obtido por prensagem a frio mais adequado a aplicações alimentícias, e os óleos extraídos com solvente, adequados para elaboração de suplementos alimentares, cosméticos e produtos de higiene. São Cristóvão

To achieve high separation power of complex samples using multidimensional gas chromatography (MDGC), the selectivity of the employed stationary phases is crucial. The nonpolar × polar column combination remains the most popular column set used in MDGC. However, resolution of mixtures containing light analytes possessing very similar properties remains a formidable challenge. The development of stationary phases that offer unique separation mechanisms have the potential to significantly improve MDGC separations, particularly in resolving coeluting peaks in complex samples. For the first time, a stationary phase containing silver(I) ions was successfully designed and employed as a second-dimension column using comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC) for the separation of mixtures containing alkynes, dienes, terpenes, esters, aldehydes, and ketones. Compared with a widely used nonpolar and polar column set, the silver-based column exhibited superior performance by providing better chromatographic resolution of coeluting compounds. A mixture of unsaturated fatty acids was successfully separated using a GC × GC method in which the elution order in the second dimension was highly dependent on the number of double bonds within the analytes.

Considering the shortcomings related to antibiotics usage, the introduction of other bacteriostatic and bactericidal agents that present synergetic effects or standalone properties is urgently needed. AgNO3 is an important bactericidal agent, which imparts various functions on bacteria dependent on its concentration. Therefore, an understanding of its mechanisms of action in infinitesimal concentrations plays an important role which can ultimately lead to AgNO3 involvement in the pharmaceutical industry. The monitoring of VOC (volatile organic compound) profiles emitted by bacteria is a simple method to assess changes occurring in bacterial metabolism. In this study, VOCs of Hafnia alvei, Pseudomonas luteola and Staphylococcus warneri cultures were analyzed both in the absence and in the presence of three concentrations of AgNO3. Headspace solid-phase microextraction gas chromatography/mass spectrometry (HS-SPME-GC/MS) was employed for extraction and analysis. After supplementation with AgNO3, changes in the emitted fingerprints were investigated. Odorants associated with mouth-related and systemic diseases, like dimethyl trisulfide, indole (halitosis) and 2-hexanone (celiac disease), were also affected by addition of AgNO3. Statistical tests proved discrimination between obtained profiles with more that 90% variability. Moreover, physiological states of bacteria after dosage with various concentration of stressing agent were investigated and explained by the mechanisms of action.

FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In the recent years the occurrence of micropollutants, such as phenolic compounds, has become a worldwide concern due to the complexity of the compounds and the risks to the environment and to human health. Thus, the present work had as objective to investigate the occurrence of 17 phenolic compounds in surface waters and a water treated by a conventional water treatment plant (WTP). In addition, the environmental risk (hazard quotient - HQ) and human health (margin of exposure - MOE) assessments of these compounds in raw water and their reduction by conventional treatment process and by direct contact membrane distillation (DCMD) were performed . The methodology for the quantification of phenols was based on the solid phase extraction technique (SPE) (C18 cartridge) followed by gas chromatography with flame ionization detector (FID). The tests showed that was matrix influence on the efficiency of the SPE, but the degree of recovery for all phenolic compounds was higher than 50% and there was a greater recovery of the hydrophobic compounds. In general, the analytical method used was able to determine the phenols in the samples presenting good repeatability, precision, sensitivity, limits of quantification and detection compatible with those presented in the literature. In between the 17 phenolic compounds analyzed, 16 were found in the samples collected during the monitoring year. Regarding the WTP removal efficiency, it was not able to completely remove the micropollutants and, on the contrary, was responsible for the generation of new compounds. In general, the risk assessment for the compounds in surface water was highly toxic at any trophic level and posed a significant risk to human health. Subsequently, the results of WTP risk reduction were not effective, since a high-risk rate for most compounds was found. Concerning the performance of DCMD, the permeate flux over time dropped with the ratio of approximately 0.7. It is recommended to work at a recovery rate equivalent to the point before the flow decay (RR < 63%) to prevent fouling and loss of performance. However, the conductivity remained constant indicating the absence of ionic impurities in the permeate. Despite this decrease in flow, the retention rates of the phenolic compounds in the raw water were greater than 80%. The risk reduction was also evaluated for DCMD, proving that the technology has potential to remove these compounds. Nos últimos anos a ocorrência de micropoluentes, como os compostos fenólicos, tem se tornado uma preocupação em todo mundo devido à complexidade dos compostos e ao risco para o meio ambiente e para saúde humana. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo investigar a ocorrência de 17 compostos fenólicos em águas superficiais e uma água tratada em estação de tratamento de água convencional (WTP). Além disso, foi realizada avaliação de risco ambiental (coeficiente de risco - HQ) e para a saúde humana (margem de exposição - MOE) desses compostos na água bruta e sua redução pelo processo de tratamento convencional e pela destilação por membrana de contato direto (DCMD). A metodologia para a quantificação dos fenóis baseou-se na técnica de extração em fase sólida (SPE) (cartucho C18) seguida por cromatografia gasosa com detector por ionização de chama (FID). Os ensaios demonstraram que houve influência da matriz na eficiência da SPE, mas o grau de recuperação para todos compostos fenólicos foi superior a 50% e houve maior recuperação dos compostos hidrofóbicos. Em geral, o método analítico utilizado foi capaz de determinar os fenóis nas amostras apresentando boa repetitividade, precisão, sensibilidade e limites de quantificação e detecção compatíveis com os apresentados na literatura. Dos 17 compostos fenólicos analisados 16 foram encontrados nas amostras coletadas no ano de monitoramento. Em relação à eficiência de remoção da WTP, ela não foi capaz de remover completamente os micropoluentes e, ao contrário, foi responsável pela geração de novas substâncias. Em geral, a avaliação de risco realizada para os compostos na água superficial foi altamente tóxica a qualquer nível trófico e apresentou um risco significativo para a saúde humana. Posteriormente, os resultados da redução do risco pela WTP não foram efetivos, visto a alta taxa de risco para a maioria dos compostos. No que se refere ao desempenho da DCMD, o fluxo de permeado ao longo do tempo teve uma queda de aproximadamente 0,7, sendo recomendado trabalhar com uma taxa de recuperação antes do decaimento do fluxo (RR

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A forma predominate de controle de doenças e pragas na produção agrícola é a química pela aplicação de agrotóxicos. Entretanto, o uso intensivo e de forma inadequada desses produtos pode gerar danos ao meio ambiente e à saúde humana. No último relatório publicado pela ANVISA, em 2016, referente às análises de 12.051 amostras coletadas entre 2013 e 2015, 9.680 amostras (80,3%) foram consideradas satisfatórias quanto aos agrotóxicos pesquisados, sendo que em 5.062 (42%) não foram detectadas resíduos, 4.618 (38,3%) apresentaram resíduos com concentrações iguais ou inferiores ao limites máximos de resíduos (LMRs) e 2.371 (19,7%) foram consideradas insatisfatórias. Dentre os 25 tipos de alimentos coletadas no período de 2013 a 2015 pela ANVISA foram incluídos o trigo (farinha) e mandioca (farinha). Segundo este relatório, encontram-se resíduos de agrotóxicos com valores inferiores ou iguais aos (LMRs) permitidos em amostras de farinha de trigo e de mandioca analisadas. Entretanto, só o fato de se ter encontrado resíduos de agrotóxicos nestes produtos justifica a necessidade de se continuar analisando estas amostras. Avaliar a presença em baixas concentrações de resíduos de agrotóxicos em novas matrizes é um desafio, que motivou o desenvolvimento de método adequado e sensívela para determinação de resíduos de agrotóxicos em produtos farináceos (farinha de trigo e de mandioca) consumidos pela população. Os principais agrotóxicos encontrados em farináceos, pirimifós-metílico, clorpirifós, tebuconazol, bifentrina, permetrina, cipermetrina e esfenvalerato foram selecionados para estudo. O presente trabalho foi executado em duas etapas. A primeira teve como objetivo otimizar e validar o método de extração sólido-líquido com partição em baixa temperatura (SLE/LTP) e otimizar a hifenação desta técnica com a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) para determinação multiressíduos de agrotóxicos em farinha de mandioca. A segunda etapa teve como objetivo otimizar e validar a técnica SLE/LTP para determinação multiressíduos de agrotóxicos em farinha de trigo. Foi empregado um cromatógrafo a gás equipado com um espectrometro de massas (GC-MS) para analisar as amostras. Os métodos otimizados SLE/LTP-GC-MS foram validados, avaliando-se os seguintes parâmetros: seletividade, linearidade, limites de detecção e quantificação, exatidão e precisão. Para a farinha de mandioca os limites de detecção e os de quantificação ficaram entre 0,6 a 6,2 μg kg -1 e 1,88 a 18,7 μg kg -1 respectivamente. Os valores de recuperação ficaram no intervalo de 94,1 a 107,9%, com precisão ≤ 20%. Enquanto que para farinha de trigo os limites de detecção ficaram entre 0,23 a 6,6 μg kg -1 e os limites de quantificação entre 0,68 a 19,7 μg kg -1 . Os valores de recuperação ficaram no intervalo de 92,7 a 107,8%, com precisão ≤ 20%. Foi estudado também o efeito de matriz dos agrotóxicos pirimifós-metílico, clorpirifós, tebuconazol, bifentrina e permetrina que, para a maioria dos agrotóxicos obteve um efeito de matriz positivo, aumentando o sinal cromatográfico em ambas as farinhas. O método desenvolvido (SLE/LTP-GC-MS) se mostrou viável para determinção dos analitos em farináceos, além de ser simples, eficaz, realizado em uma única etapa de extração e apresentar baixo consumo de solvente. O método otimizado e validado foi aplicado em amostras de farinha de trigo e de mandioca adquiridos em supermercados e feiras de Viçosa-MG. Não foram detectados a presença de agrotóxicos nas amostras de farinha de mandioca analisadas. Já as amostras de farinha de trigo apresentaram resíduos de agrotóxicos em todas as amostras analisadas. Em algumas amostras foram encontrados agrotóxicos em níveis superiores ao LMR estabelecidos pelos orgãos regulamentadores ANVISA, Codex e União Européia. Estes resultados mostraram a necessidade de se monitorar a presença de resíduos de agrotóxicos em alimentos e de se desenvolver cada vez mais métodos capazes de detectá-los independentemente da matriz. The predominate form of control of diseases and pests in the agricultural production is the chemical control by the application of pesticides. However, the intensive and inadequate use of these products can cause harm to the environment and human health. In the last report published by ANVISA in 2016, referring to the analyzes of 12,051 samples collected between 2013 and 2015, 9,680 samples (80.3%) were considered satisfactory regards the pesticides analyzed, and in 5,062 (42%) no residues were detected. Among 25 types of food collected during the period, wheat (flour) and cassava (flour) were included. According to this report, pesticide residues were found with values below or equal to the maximum residue limits (MRLs) allowed in wheat and cassava flour samples. However, only the fact of pesticide residues were found in these products justifies the necessity to continue analyzing these samples. Assessing the presence of low concentrations of pesticide residues in new matrices is a challenge, which has led to the development of adequate and sensitive methods for the determination of pesticide residues in farinaceous products (wheat flour and cassava flour) consumed by the population. The main agrochemicals found in farinaceous, pirimiphos-methyl, chlorpyrifos, tebuconazole, bifenthrin, permethrin, cypermethrin and esfenvalerate were selected for study. The aim of this work was to optimize and validate the solid-liquid extraction with low temperature partitioning (SLE/LTP) and to optimize the hyphenation of this technique with liquid-liquid dispersive microextraction (DLLME) for determination of pesticide multi-residues in cassava flour. The second step was aimed at optimizing and validating the SLE/LTP technique for the determination of multi-residues of pesticides in wheat flour. A gas chromatograph equipped with a mass spectrometer (GC-MS) was used to analyze the samples. The optimized SLE/LTP-GC-MS methods were validated, evaluating the following parameters: selectivity, linearity, limits of detection and quantification, accuracy and precision. For cassava flour, the limits of detection and quantification were between 0.6 to 6.2 μg kg -1 and 1.88 to 18.7 μg kg -1 , respectively. The recovery values were in the range of 94.1 to 107.9%, with precision ≤ 20%. While for wheat flour, the limits of detection were between 0.23 and 6.6 μg kg -1 and the limits of quantification were between 0.68 and 19.7 μg kg -1 . Recovery values were in the range of 92.7 to 107.8%, with precision ≤ 20%. The matrix effect of the pyrimiphos-methyl, chlorpyrifos, tebuconazole, bifenthrin and permethrin pesticides was also studied, which for most pesticides had a positive matrix effect, increasing the chromatographic signal in both flours. The methods developed proved to be viable for the determination of the analytes in farinaceous, besides being simple, effective, to be carried out in a single extraction stage and to present low consumption of solvent. The optimized and validated methods were applied in samples of wheat and cassava flour purchased in supermarkets and fairs in Viçosa-MG. No pesticides were detected in the cassava flour samples analyzed. However, the wheat flour samples presented pesticide residues in all samples analyzed, with values equal or above the MRLs allowed by ANVISA, Codex and European Union regulatory bodies. These results showed the need to monitor the presence of pesticide residues in food and the necessity of develop methods capable to detect them independently of the matrix.

Orientador: Maria Aparecida Carvalho de Medeiros Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia Resumo: A análise de reações de oxidação de herbicidas triazínicos é altamente complexa, mesmo usando técnicas avançadas como Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (GC-MS), mesmo através de software robusto como o X-CaliburTM, porque nestas reações os subprodutos da oxidação são gerados em concentrações ao nível de traços, dificultando a detecção dos picos. Portanto, é necessário a utilização de software, como o MetAlignTM, para otimizar o processamento de dados cromatográficos e de espectrometria de massas e também exportá-los, permitindo o aumento da relação Sinal/Ruído, tratamento estatístico e análise multivariada. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi otimizar os dados, gerados pelo software X-CaliburTM, obtidos em análises de GC-MS durante reações de oxidação de herbicidas triazínicos (atrazina e simazina) catalisadas por metaloporfirinas de ferro e rutênio, utilizando o peróxido de hidrogênio como oxidante. Esses dados gerados pelo software X-CaliburTM foram exportados para a plataforma de software MetAlignTM, onde o pós-processamento de dados foi realizado, resultando em um aumento na relação Sina/Ruído dos novos dados gerados até mais que 2,5 vezes maiores que os dados originais, melhorando a visualização dos picos analisados, bem como aumentando a probabilidade de identificar o analito em relação aos dados originais. Adicionalmente, a técnica espectrofotométrica UV-Vis permitiu o monitoramento das reações de oxidação dos herbicidas atrazina e simazina, evidenciando a degradação dos catalisadores metaloporfirínicos de ferro e de rutênio, devido às condições fortemente oxidantes com o peróxido de hidrogênio Abstract: The oxidation reactions of triazine herbicides are highly complex, even using advanced techniques such as Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS), even through robust software such as X-CaliburTM, because in these reactions' oxidation by-products are generated in concentrations at the level of traces, making it difficult to detect the peaks. Therefore, it is necessary to use software, such as MetAlignTM, to optimize the processing of chromatographic and mass spectrometry data and also to export them, allowing the increase of the Signal to Noise ratio, statistical treatment and multivariate analysis. In this context, the objective of the present work was to optimize the data, generated by the X-CaliburTM software, obtained in GC-MS analyzes during oxidation reactions of triazinic herbicides (atrazine and simazine) catalyzed by iron and ruthenium metalloporphyrins, using hydrogen peroxide as oxidant. This data generated by the X-Calibur'software was exported to the MetAlign¿ software platform, where data post-processing was performed, resulting in an increase in the Signal/Noise ratio of the new generated data up to 2.5 times larger than the original data, improving the visualization of the peaks analyzed, as well as the probability of identifying the analyte in relation to the original data. In addition, the UV-Vis spectrophotometric technique allowed the monitoring of the oxidation reactions of the herbicide's atrazine and simazine, evidencing the degradation of iron and ruthenium metalloporphyrin catalysts, due to the strongly oxidizing conditions with hydrogen peroxide Mestrado Ambiente Mestre em Tecnologia

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2019. Neste trabalho foi apresentado o uso do biossorvente cortiça como fase extratora nodesenvolvimento, validação e aplicação de 3 novas metodologias analíticas baseadas emextração sortiva em disco rotativo (RDSE), sendo elas (i) a configuração clássica, (ii)uma modificação à RDSE original, e (iii) uma nova técnica de preparo de amostra queapresenta uma potencial evolução da RDSE. Estratégias de planejamento experimentalmultivariadas e univariadas foram utilizadas em todas as otimizações. A configuraçãooriginal do disco rotativo comporta até 5 mg de material sorvente em sua cavidade ecostuma requerer volumes superiores a 3 mL de solvente orgânico para a dessorção dosanalitos. No primeiro estudo, a cortiça em pó foi utilizada como sorvente e comparadacom C18 e argila modificada com líquido iônico (MMT-IL) na determinação deparabenos por HPLC-ESI-MS/MS utilizando a RDSE clássica para análise de águassuperficiais. O biossorvente proposto, além de ter apresentado melhor eficiênciaanalítica em comparação às outras fases extratoras, possibilitou o uso 3 mL de umasolução de hidróxido de amônio pH 10 para a dessorção dos analitos; adicionando umsegundo elemento verde à metodologia já ambientalmente amigável. O segundotrabalho propôs uma modificação à configuração anterior da RDSE e possibilitou umincremento de 500% de massa de cortiça na cavidade do disco. Neste, a fase extratora éutilizada em lâminas em substituição ao pó, permitindo a remoção da tampa do aparatooriginal e promovendo uma redução superior a 65% no volume do solvente dedessorção. A nova configuração foi utilizada no desenvolvimento de uma metodologiade preparo de amostra de alta frequência analítica (5 minutos por amostra) para aquantificação multiresíduo de 20 micropoluentes orgânicos por GC-MS em amostras deáguas superficiais, apresentando LOQs entre 0,29 e 4,19 µg L-1. No terceiro e últimocapítulo deste trabalho, é apresentada a utilização da cortiça como fase extratora emuma nova técnica de preparo de amostra artesanal baseada em RDSE: a Extração emSorvente Rotativo (RSE). Esta configuração consiste na fabricação de discos domaterial sorvente contendo uma barra de agitação magnética em seu interior, permitindoa rotação controlada do disco sem a necessidade da estrutura de teflon. A RSEpossibilitou o uso de discos de cortiça contendo 30 vezes mais cortiça e 65% menossolvente do que a técnica original. Em comparação ao segundo trabalho, apesar devolume de solvente de dessorção ter permanecido inalterado, o aumento da quantidadede cortiça em até 430% contribuiu para o aprimoramento da detectabilidade do método.Por fim, a RSE utilizando cortiça como biossorvente foi aplicada para a determinaçãopor GC-MS de 5 pesticidas em amostras de água de lavagem de produtos hortifrúti. Osexcelentes resultados obtidos indicam que a RSE pode ser utilizada como umapromissora ferramenta analítica para o desenvolvimento de futuras metodologias Abstract: In this work the use of biosorbent cork as extraction phase in the development, validation and application of 3 new analytical methodologies based on sorting in rotary disc (RDSE) was presented, being (i) the classical configuration, (ii) a modification to RDSE original, and (iii) a new sample preparation technique that presents a potential evolution of RDSE. Multivariate and univariate experimental planning strategies were used in all optimizations. The original configuration of the rotating disk holds up to 5 mg of sorbent material in its cavity and usually requires volumes greater than 3 ml of organic solvent for the desorption of the analytes. In the first study, cork powder was used as sorbent and compared with C18 and modified clay with ionic liquid (MMT-IL) in the determination of parabens by HPLC-ESI-MS / MS using classical RDSE for surface water analysis. In addition to having better analytical efficiency in comparison to the other extractive phases, the proposed biosorbent allowed the use of 3 mL of an ammonium hydroxide solution pH 10 for the desorption of the analytes; adding a second green element to the already environmentally friendly methodology. The second work proposed a modification to the previous configuration of the RDSE and allowed a 500% increase of mass of cork in the disc cavity. In this, the extractive phase is used in slides in substitution to the powder, allowing the removal of the lid of the original apparatus and promoting a reduction of more than 65% in the volume of the solvent of desorption. The new configuration was used in the development of a high frequency analytical sample preparation methodology (5 minutes per sample) for the multiresidues quantification of 20 organic micro-pollutants by GC-MS in surface water samples, presenting LOQs between 0.29 and 4 , 19 µg L-1. In the third and final chapter of this work, the use of cork as extraction phase is presented in a new technique for the preparation of an artesian sample based on RDSE: Rotative Sorbent Extraction (RSE). This configuration consists of manufacturing disks of the sorbent material containing a magnetic stir bar inside it, allowing controlled rotation of the disc without the need for the teflon structure. RSE allowed the use of cork disks containing 30 times more cork and 65% less solvent than the original technique. In comparison to the second work, although the desorption solvent volume remained unchanged, the increase in the amount of cork up to 430% contributed to the improvement of the detectability of the method. Finally, RSE using cork as biosorbent was applied for GC-MS determination of 5 pesticides in samples of washing water of vegetables. The excellent results indicate that RSE can be used as a promising analytical tool for the development of future methodologies.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Oceanografia, Florianópolis, 2019. Os hidrocarbonetos de petróleo são amplamente estudados devido ao seu alto risco de impacto quando encontrados no ambiente. Estes podem estar presentes em diversos ecossistemas e são carreados por meio da deposição atmosférica, lixiviação de solos contaminados, drenagem urbana, pela introdução direta destes compostos que pode ser através do tráfego de embarcações. Para a análise destes, quando presentes em meio aquoso, utiliza-se uma metodologia que consome volume excessivo de solvente e amostra, gerando um segundo problema ambiental. Sabendo disto, este trabalho tem por objetivo desenvolver uma metodologia analítica para a determinação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em água do mar. O método proposto parte da técnica de microextração em fase líquida com membrana oca (HF-LPME), que por ser uma miniaturização utiliza pequenos volumes de solvente e amostra, aumentando a eficiência do método e evitando problemas de contaminação devido ao volume de solvente utilizado. A metodologia proposta trouxe como inovação a confuguração em haste, que além de facilotar o manuseio das amostras também garante a reprodutibilidade do método. Os resultados mostraram que a HF-LPME proposta foi eficiente para a determinação dos compostos alvo, apresentando coeficiente de correlação, limite de quantificação e determinação na faixa de, respectivamente, r² 0,96 a 0,99; 0,02 a 0,20 e 0,01 a 0,06 µg L-1. Abstract: Petroleum hydrocarbons are widely studied due to their high impact risk when found in the environment. These can be present in many ecosystems and are carried by atmospheric deposition, leaching of contaminated soils, urban drainage, by the direct introduction of these compounds that can be through vessel traffic. For their analysis, when present in aqueous medium, a methodology that consumes excessive volume of solvent and sample is used, generating a second environmental problem. Knowing this, this work aims to develop an analytical methodology for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (HPAs) in seawater. The proposed method starts from the hollow membrane liquid phase microextraction (HF-LPME) technique, which is a miniaturization using small volumes of solvent and sample, increasing the efficiency of the method and avoiding contamination problems due to the volume of solvent used. The proposed methodology brought as innovation stem confuguration, which besides facilitating the handling of samples also ensures the reproducibility of the method. The results showed that the proposed HF-LPME was efficient for the determination of the target compounds, presenting correlation coefficient, quantification limit and determination in the range of, respectively, r² 0.96 to 0.99; 0.02 to 0.20 and 0.01 to 0.06 µgL-1.

A poluição do ar por material particulado (MP) é uma preocupação mundial devido aos seus grandes malefícios à saúde humana, principalmente devido à capacidade do MP de adsorver substâncias tóxicas. Entres elas, estão os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), que são reconhecidos como compostos carcinogênicos e mutagênicos. Material particulado com diâmetro aerodinâmico menor que 2,5 µm (PM2.5), presente no ar da cidade brasileira de Belo Horizonte - MG, foi coletado utilizando-se um amostrador de grande volume, por um período de um ano. A amostragem foi feita próximo a uma avenida de grande tráfego de veículos. A concentração média de PM2.5 neste período foi calculada e o valor encontrado foi de 36,39 µg m-3 . Esta concentração está muito acima do valor de 10 µg m-3 estabelecido pela Organização Mundial da Saúde (OMS) como limite máximo anual. O material particulado foi analisado e foi determinada a concentração dos 16 HPAs prioritários, de acordo com a Agência de Proteção Ambiental Americana. Para a análise, foi empregada a técnica de microextração em fase sólida por imersão direta com fibra resfriada, associada à cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. O valor da concentração anual de HPAs presentes no PM2.5 foi de 3,89 ng m-3 . Simultaneamente à coleta de PM2.5, foi realizada a coleta da fase gasosa, com auxílio de uma espuma de poliuretano. Utilizando-se um método semelhante ao que foi empregado para o PM2.5, foi determinada a concentração dos 8 HPAs de menor massa molecular, que normalmente estão presentes na fase gasosa na atmosfera. O valor encontrado foi de 12,55 ng m-3 . A partir das concentrações de HPAs, calculou-se a concentração de Benzo(a)pireno equivalente, cujo valor foi 0,94 ng m-3 . Este marcador é utilizado para o cálculo do risco estimado de câncer a que uma população está exposta, num período de 70 anos. Para este estudo, o valor encontrado foi 82/1.000.000. Foram também determinadas as possíveis fontes de emissão desses compostos, através das razões de isômeros. As principais fontes são a queima de combustíveis fósseis e de biomassa. Tais resultados confirmam a grande importância de se controlar este tipo de poluição. Simultaneous Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons on Atmospheric Particulate Matter and Gas Phase in Belo Horizonte, Brazil, Using CF-SPME-GC/MS. The atmospheric pollution by particulate matter (PM) is a worldwide concern due to its great impacts on human health, especially because of MPs ability to adsorb toxic substances. Among them there are the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which are known carcinogenic and mutagenic compounds. Particulate matter with aerodynamic diameter smaller than 2.5 m (PM2.5), found in theatmosphere of the Brazilian city of Belo Horizonte MG, was collected using a high volume sampler, for a one-year period. The sampling was performed next to a high traffic avenue. The average concentration of PM2.5 in this period was calculated and found to be 36.39 g.m-3. Thisconcentration is way above the 10 g.m-3 value stablished by the World Health Organization (WHO) as the threshold for a one-year period.The particulate matter was analyzed and the concentration of 16 PAHs was determined. These PAHs are defined by the American Environmental Protection Agency as priority pollutants. For the analysis, the cold fiber direct immersion solid phase microextraction technique was employed, followed by gas chromatography coupled with mass spectrometry. The annual mean concentration of the PAHs on the PM2.5 was 3.89 ng m-3. Simultaneously to the sampling of PM2.5, the gas phase was also collected, using a polyurethane foam. A method, similar to the one utilizedwith the PM2.5, was employed for determining the concentration of the 8 PAHs of smaller molecular mass, normally found at the gas phase in the atmosphere. The concentration was 12.55 ng.m-3. With those PAHs concentrations, the Benzo(a)pyrene equivalent was calculated and foundto be 0,94 ng.m-3. This marker is employed to determine the incremental cancer risk to which a population is exposed in a lifetime period of approximately 70 years. For this study, the value found was 82/1,000,000. The possible emission sources of the PAHs were also determined, bytheir isomeric ratios. The main sources are fossil fuel and biomass burning. These results confirm the importance of controlling this kind of pollution.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Mango (Mangifera indica L.) is a tropical fruit with a sweet taste and pleasant aroma. It can be found in the market in fresh form, or processed in the form of pulp, juices, sweets, and as an ingredient in several products. An important issue to be considered is that processing may end up modifying sensory and functional characteristics, a factor that influences consumer acceptance of the product. Therefore, the objective of this work was to evaluate the possible modifications resulting from the industrial processing of mango pulp of the "Maria" variety, volatile compounds, sensory profile, bioactive compounds and antioxidant activity of industrialized and in natura pulps. Firstly, the physical and chemical characteristics of the samples were evaluated through acidity, water activity, ash, color, lipid, pH, protein, soluble solids and moisture, according to the analytical standards of the Adolfo Lutz Institute. The bioactive compounds (phenolics and total flavonoids, total carotenoids, beta - carotene and ascorbic acid) and antioxidant activity, using the ABTS, DPPH, FRAP and ORAC techniques, were determined by means of spectrophotometric assays. The determination of the volatile profile was performed using the SPME (Solid Phase Micro Extraction) technique and its identification by gas chromatography coupled to a spectrometer, based on the NIST parameters and the retention index confirmed by the scientific literature. All the results obtained were statistically analyzed. In all physical-chemical parameters evaluated, significant differences were found between the samples (p

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A broca-da-cana Diatraea saccharalis Fabr. (Lepidoptera: Crambidae) é a principal praga que ataca a cultura da cana-de-açúcar no Brasil. Os danos causados pela herbivoria da broca-da-cana ocorrem pela abertura de galerias, quebramento de colmos, brotações laterais e redução da produtividade agrícola. A obtenção de cultivares resistentes à broca-da-cana é uma estratégia de manejo integrado de pragas, redução dos custos de produção e longevidade das cultivares. Características anatômicas, bioquímicas e morfológicas estão envolvidas na resistência. Entretanto, há escassez de estudos visando a busca por fontes de resistência por ocasião da alimentação inicial da praga em folhas jovens. Nesse sentido, o objetivo da pesquisa foi identificar os compostos químicos constitutivos ou induzidos da cera epicuticular que estão associados com a resistência antes (BI) e após a infestação (AI) com a broca-da-cana. Foi conduzido um experimento em casa de vegetação em esquema fatorial no delineamento inteiramente casualizado com quatro repetições, com e sem infestação da broca utilizando 11 clones, previamente caracterizados em campo como resistentes ou suscetíveis. Os cartuchos de plantas de seis meses de idade foram coletados antes e após 72h de infestação com broca-da-cana. A composição química da cera epicuticular foi avaliada por cromatografia gasosa associada à espectrometria de massas (GC-MS). A importância relativa de cada composto foi analisada por meio de regressão logística, utilizando os dados de área integrada dos 17 principais picos identificados. Antes da infestação, os compostos de maior importância na classificação dos genótipos em resistentes e suscetíveis foram: octacosanal, triacontane, lanosterol e tetratriacontane. Após a infestação da praga, os compostos selecionados pelo modelo ajustado foram o hexacosanol, octacosanol e dotriacontanol e na análise combinada (BI e AI) foram hexacosanol, hexacosanal, octacosane, lanosterol, triacontanol e dotriacontanol. A taxa de erro aparente dos modelos logísticos ajustados para BI, AI e análise combinada foi de 13,6%, 11,4% e 6,8%, respectivamente. Os resultados obtidos possuem aplicabilidade no desenvolvimento de metodologia de screening para identificação de genótipos potenciais para resistência à broca-da-cana em fases iniciais de programas de melhoramento genético da cana-de-açúcar. The sugarcane borer Diatraea saccharalis Fabr. (Lepidoptera: Crambidae) is the main insect pest affecting sugarcane fields in Brazil. Damage caused by borer herbivory occurs through the opening of galleries, breaking of stalks, lateral sprouts and reduction of agricultural yield. The development of borer resistant cultivars is a strategy for integrated pest management, reduction of production costs and long-lasting cultivars. Anatomical, biochemical and morphological traits are involved in resistance. However, there is a shortage of studies seeking for resistance sources at the initial feeding of the pest in younger leaves. In this sense, the objective of this study was to identify the constitutive or induced chemical components of sugarcane epicuticular wax that can be associated with resistance before infestation (BI) and after infestation (AI) with sugarcane borer. A greenhouse experiment was performed in a factorial scheme in a completely randomized design with four replicates, with and without borer infestation using 11 clones previously characterized as resistant or susceptible in field-based experiments. Sugarcane whorl of six-month-old plants were collected before and after 72 hours of sugarcane borer infestation. The chemical composition of the epicuticular wax was assessed by gas chromatography associated with mass spectrometry (GC-MS). The relative importance of each compound was analyzed by means of logistic regression, using the integrated area data of the 17 main peaks identified. Before infestation, the most important compounds in the classification of resistant and susceptible genotypes were octacosanal, triacontane, lanosterol and tetratriacontane. After the borer infestation, the compounds selected by the adjusted model were hexacosanol, octacosanol and dotriacontanol and in the combined analysis (BI and AI) were hexacosanol, hexacosanal, octacosane, lanosterol, triacontanol and dotriacontanol. The apparent error rate of the adjusted logistic models for BI, AI and combined analysis was respectively of 13.6%, 11.4% and 6.8%. Our findings have applicability in the development of a screening methodology to identify potential genotypes for resistance to sugarcane borer in early stages of sugarcane breeding programs.

Made available in DSpace on 2018-09-11T12:30:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_12525_Versão Final - ELZIANE.FAVORETO.ALVES.FIRMINO20180829-110236.pdf: 3016458 bytes, checksum: 30954e33b5bfa449713008cc6b94142a (MD5) Previous issue date: 2018-05-03 A atividade agrícola utiliza-se de grande quantidade de defensivos para a garantia e aumento da sua produtividade. No entanto, tal prática impacta o meio-ambiente, principalmente a qualidade dos corpos dágua. A persistência de agrotóxicos no meio ambiente pode ser outro agravante, pois sua mobilidade está relacionada com a retenção/liberação nos solos e sedimentos. Assim, neste estudo, avaliou-se a qualidade da água superficial e do sedimento de rio de três localidades da Sub-bacia hidrográfica do rio Alegre em relação ao uso e ocupação do solo e à contaminação por agrotóxico. Pelo período de um ano, foram coletadas amostras de água para determinação de variáveis físico-químicas e estabelecimento do Índice de Qualidade de Água (IQA). As águas foram enquadradas como de classe 2, segundo CONAMA 357/2005, e em sua maioria classificadas como boa ou ótima pelo IQA. Das variáveis analisadas pelo método de Análise de Componentes Principais, as mais representativas da variabilidade espacial e temporal da qualidade da água foram: sólidos totais, sólidos fixos, condutividade, alcalinidade, ortofosfato, pH e oxigênio dissolvido. No mesmo período, coletaram-se amostras de sedimento para investigar a presença do pesticida flutriafol. Nas determinações cromatográficas, não foi detectado flutriafol nas amostras de sedimento em qualquer período de amostragem. O método apresentou eficiência de recuperação acima de 78% para as amostras fortificadas, que pode ser considerado satisfatório, dada a natureza complexa da matriz.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Sergipe produces annually near 352 tons of Mangaba (Hancornia speciosa), and is the chief mangaba’s producer in Brazil. Most part of this production is industrialized as frozen pulp, being this activity very important to the state’s economy. However, mangaba’s industrialization generates wastes that if not properly processed, cause environmental problems. A considerable amount of mangaba’s agroindustrial waste consists of seeds showing high lipid content. The aim of this work was to evaluate the potential of the seeds from mangaba’s agroindustrial waste, to produce oil for culinary and/or cosmetic applications. Mangaba’s seeds obtained from an agroindustry located in Aracaju/SE, were dried, ground and submitted to cold pressing in an hydraulic press under 30 tons. The oil obtained was characterized regarding its relative density, moisture content, indexes of refraction, acidity, saponification and iodine, and fatty acid profile. The volatile compounds of the oil’s headspace were identified in comparison to the processed pulp. They were isolated through a solid phase microextraction technique (SPME), separated both in an HP-5MS and in a DB-Wax capillary column, and analyzed in a GC-MS system. The isolation conditions were optimized using a factorial design 2 2 (DCCR), whose independent variables were the adsorption temperature (40ºC- and 80ºC) and the extraction time (20 – 60 min). The data were evaluated by Response Surface Methodology and Desirability Function. Trained judges generated the oil’s aroma profile in comparison to three commercial cold pressed oils, through quantitative descriptive analysis (QDA). The sensory data were evaluated by ANOVA, Tukey (p≤0,05) and Principal Component Analysis (PCA). The results showed that the oil extraction process from the mangaba’s seeds containing 4,7% humidity and 16,7% of lipid, presented 37% yield. The extracted oil showed relative density of 0,91 g.cm-3, acidity of 5,47 mgKOH.g-1, saponification index of 193,00 mgKOH.g-1 and iodine value of 69 cgI2.g-1. The oil´s fatty acid profile was similar to the olive oil; it contained 72% of unsaturated fatty acids and oleic acid as the major fatty acid (63,7%). Among the tocopherols, only α-tocopherol was identified in the oil; its concentration was 6,17mg/100g. The best isolation condition of the oil´s volatiles was predicted as 57,2ºC and 60 min of fiber exposition. Eighty (80) volatiles were identified in the oil and 82 in the processed pulp. Esters formed the major chemical class in the oil, as well as in the pulp, corresponding to respectively 56,7% and 70,9% of the total area of the chromatogram. The alcohols were the second major chemical class representing 13,9% and 18,4% of the total chromatogram area of the oil and the processed pulp, respectively. The mangaba seed’s oil presented a distinguished aroma which differed from the others cold pressed oils analyzed due to a higher intensity (p≤ 0,05) of notes described as mangaba’s seed, sweetness, frutal, freshness and caramelized banana. The results indicate that the mangaba’s seed is suitable for cold pressing oil extraction. Due to its similarity to the olive oil regarding their fatty acid profiles, and to its esters content, which are volatiles usually associated to desirable fruit aroma, the mangaba´s oil has potential to be used in culinary and by the cosmetic industry. However, complementary studies must be performed in order to ensure the oil safety with respect to its toxicity and allergenicity before its use in the suggested applications. Sergipe produz anualmente cerca de 352 toneladas de mangaba (Hancornia speciosa), sendo o maior produtor desse fruto no Brasil. Grande parte dessa produção é industrializada na forma de polpa congelada, atividade muito importante para a economia do Estado. Entretanto, a industrialização da mangaba gera resíduos que se não forem adequadamente tratados, provocam problemas ambientais. Uma parte considerável dos resíduos agroindustriais da mangaba é constituída pelas sementes do fruto, que apresentam alto teor lipídico. O objetivo do presente trabalho foi avaliar o potencial das sementes dos resíduos agroindustriais da mangaba para a produção de óleo destinado a aplicações culinárias e/ou cosméticas. Sementes de mangaba obtidas junto a uma agroindústria de Aracaju, SE, foram secas, moídas e submetidas à prensagem a frio em prensa hidráulica sob 30 toneladas. O óleo obtido foi caracterizado quanto à densidade relativa, teor de umidade, índices de refração, acidez, saponificação, iodo, e perfil de ácidos graxos. Os compostos voláteis presentes no “headspace” do óleo foram identificados comparativamente à polpa processada. Para o isolamento dos voláteis foi utilizada a técnica de microextração em fase sólida (SPME) utilizando a fibra DVB/Carboxen/PDMS. Os voláteis foram separados em colunas capilares HP-5MS e DB-Wax, e analisados em um sistema GCMS. As condições de isolamento dos voláteis foram otimizadas utilizando-se um delineamento fatorial 22 (DCCR), tendo como variáveis independentes a temperatura de adsorção ( 40ºC-e 80ºC) e o tempo de extração (20 - 60 min). Os dados foram analisados por Metodologia de Superfície de Resposta e função “Desirability”. Julgadores treinados geraram o perfil de aroma do óleo comparativamente a três óleos comerciais prensados a frio, utilizando análise descritiva quantitativa (ADQ). Os dados sensoriais foram analisados por ANOVA, Tukey (p≤0,05) e Análise de Componentes Principais (ACP). Os resultados indicaram que o processo de extração de óleo da semente de mangaba seca a 4,7% de umidade, e contendo 16,7% de lipídios apresentou rendimento de 37%. O óleo obtido apresentou densidade relativa de 0,91 g.cm-3, e índices de acidez de 5,47 mgKOH.g-1, de saponificação de 193,00 mgKOH.g-1, e de iodo de 69 cgI2.g-1. O óleo mostrou um perfil de ácidos graxos similar ao azeite de oliva, apresentando 72% de ácidos graxos insaturados, e o ácido oleico como majoritário (63,7%). Dentre os tocoferóis, apenas o α-tocoferol foi identificado no óleo, e em concentração de 6,17mg/100g. As melhores condições de isolamento dos voláteis presentes no óleo foram 57,2°C e 60 minutos de exposição da fibra. Foram identificados 80 compostos voláteis no óleo e 82 na polpa processada. Tanto no óleo quanto na polpa os ésteres foram os compostos majoritários, correspondendo a aproximadamente 56,7% e 70,9% da área do cromatograma das amostras, respectivamente. Os álcoois foram a segunda classe química majoritária, representando 13,96% e 18,4% da área do cromatograma do óleo e da polpa processada, respectivamente. O óleo de semente de mangaba apresentou aroma diferenciado dos demais óleos prensados a frio analisados, possuindo maior intensidade (p≤ 0,05) de aroma de semente de mangaba, doce, frutal, frescor e, banana caramelizada. Os resultados indicaram que a semente de mangaba apresenta viabilidade para extração de óleo por prensagem a frio. Adicionalmente, por apresentar perfil de ácidos graxos similar ao de azeite de oliva, e a presença de ésteres, voláteis usualmente associados a aromas desejáveis de fruta, o óleo obtido apresenta potencial de uso na culinária e indústria cosmética. No entanto estudos complementares devem ser realizados para comprovar a segurança alimentar e cosmética do produto, notadamente no que se refere a toxicidade e alergenicidade, antes das aplicações sugeridas. São Cristóvão

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de uma metodologia para avaliação rápida e não invasiva de cápsulas de óleo, utilizando-se de espectroscopia na região do infravermelho próximo e métodos quimiométricos. Para o estudo, foram adquiridas 25 amostras de diferentes cápsulas de óleo de diferentes marcas, submetidas à espectroscopia de infravermelho próximo e em seguida avaliadas por cromatografia gasosa. Os resultados foram comparados por Análise de Componentes Principais (PCA), tomando-se como padrão a separação obtida a partir dos dados cromatográficos. A partir das análises espectroscópicas, o modelo PCA das cápsulas integrais classificou assertivamente 18 amostras enquanto o modelo PCA dos óleos extraídos classificou 20 amostras de acordo com o padrão. A partir dos resultados e considerando-se as diferenças de complexidade das informações obtidas, a espectroscopia na região do infravermelho próximo pode ser usada como uma triagem para as análises cromatográficas, mostrando-se como uma metodologia promissora para aumentar o número de medidas destes produtos e, consequentemente, o controle de qualidade. The main objective of this work is to propose a methodology for the rapid and non-invasive evaluation of oil capsules using near-infrared spectroscopy and chemometric methods. For the study, 25 samples of different oil capsules of different brands were acquired, subjected to near-infrared spectroscopy and then evaluated by gas chromatography. The results were compared by Principal Component Analysis (PCA), taking as standard separation that obtained from the chromatographic data. The PCA model intact capsules presented assertive classification for 18 samples, while for the oils extracted from it, 20 samples were classified according to the pattern. From the results and considering the differences in the complexity of the information obtained, near-infrared spectroscopy can be used as a screening for the chromatographic analysis, showing as a promising methodology to increase the number of measures of these products and, consequently, its quality control.

Submitted by Víctor Damasceno Pavani (victordpavani951@gmail.com) on 2018-05-13T16:11:52Z No. of bitstreams: 1 Tese_Final_Victor_D_Pavani.pdf: 10648470 bytes, checksum: 11d0f13f451c9b29109c2d7b82d7bb32 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-05-17T13:09:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 pavani_vd_dr_araiq_par.pdf: 3194782 bytes, checksum: c7b44cdb1f832748493e066b27c2274b (MD5) Made available in DSpace on 2018-05-17T13:09:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pavani_vd_dr_araiq_par.pdf: 3194782 bytes, checksum: c7b44cdb1f832748493e066b27c2274b (MD5) Previous issue date: 2018-04-06 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A busca por agentes terapêuticos derivados de plantas faz parte da história da humanidade. Entretanto, a alta taxa de redescoberta de metabólitos secundários é um problema crônico na química de produtos naturais, evidenciando que novas abordagens são necessárias. Assim, a utilização de culturas microbianas mistas representa uma metodologia alternativa, induzindo a expressão metabólica, aumentando as chances de sucesso na descoberta de novas substâncias bioativas. Para tanto, foram selecionados os fungos Rhinocladiella similis e Fusarium oxysporum, micro-organismos isolados da rizosfera de Senna spectabilis, de acordo com os resultados de viabilidade, e ensaios biológicos (antimicrobiano, anticolinesterásico e citotóxico), e realizados experimentos de co-cultivo e cultivo simples desses fungos. Do cultivo simples de F. oxysporum foram identificados por CLAE-EM sete compostos conhecidos pela literatura, pertencentes a classe dos jasmonatos (5 e 6), derivados do ácido picolínico (1 a 4), e a beauvericina (7), que apresentam uma gama de atividade biológica relatadas na literatura, e por CG-EM foram identificados 21 compostos voláteis. Já para o cultivo simples de R. similis foi realizado um planejamento experimental variando três condições de cultivo (agitação, luminosidade e tempo de cultivo). As análises revelaram que a ausência de luz e agitação sob incubação em um período de 28 dias, foram as condições de cultivo que resultaram em uma maior variedade de metabólitos, sendo a agitação a variável que mais contribuiu para essa diversidade metabólica. Com isso, foram identificados 13 compostos, sendo três inéditos, e oito compostos voláteis. Já o cocultivo em meio sólido entre essas duas espécies apresentou interação morfológica do tipo inibição pelo contato. E possibilitou a identificação (proposta) de dois compostos por CLAE-EM e cinco compostos voláteis por CG-EM, todos exclusivos do co-cultivo, como esses compostos são a resposta à algum tipo de interação micróbio-micróbio, possivelmente esses composto apresentam algum tipo de bioatividade, principalmente antimicrobiana. The search for therapeutic agents derived from plants is part of the history of humanity. However, the high rate of rediscovery of secondary metabolites is a chronic problem in natural products chemistry, evidencing that new approaches are necessary. Thus, the use of co-culture represents an alternative methodology, inducing metabolic expression, increasing the chances of success in the discovery of new bioactive substances. For this, the fungi Rhinocladiella similis and Fusarium oxysporum were selected, microorganisms isolated from the Senna spectabilis’s rhizosphere, according to the results of viability, and biological assays (antimicrobial, anticholinesterase and cytotoxic), and carried out experiments of co-cultivation and simple cultivation these fungi. From the simple cultivation of F. oxysporum, seven well known compounds in the literature were identified by HPLC-MS, belonging to the class of jasmonates (5 e 6), picolinic acid derivatives (1 a 4), and beauvericin (7), which have a range of reported biological activity, and by GC-MS were identified 21 volatile compounds. For the simple cultivation of R. similis, an experimental design was carried out, varying three cultivation conditions (agitation, luminosity and incubation days). The analyzes revealed that the absence of light and agitation under incubation in a period of 28 days were the cultivation conditions that resulted in a greater variety of metabolites, with agitation being the variable that contributed most by this metabolic diversity. With this, it was possible to isolate and identify 13 compounds being three unpublished, and eight volatile compounds. The cocultivation in solid medium among these two species showed morphological interaction of the type “contact inhibition “. It was possible to identify (proposed) two compounds by HPLC-MS and five more volatile compounds by GC-MS, all exclusive to co-cultivation (called de novo-induced metabolites), as these compounds are the answer to some kind of microbe-microbe interaction, possibly these compounds present some kind of bioactivity, especially antimicrobial.

Submitted by OVÍDIO JOSÉ TEIXEIRA JÚNIOR null (ovidiopocos@hotmail.com) on 2018-04-05T19:56:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de mestrado Final.pdf: 9853957 bytes, checksum: 6e1796387df2c36bc7af165027628a96 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-04-10T17:40:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 teixeirajunior_oj_me_araiq_int.pdf: 9480146 bytes, checksum: f9a33b70ca661bc9bb34ffe811c5e857 (MD5) Made available in DSpace on 2018-04-10T17:40:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 teixeirajunior_oj_me_araiq_int.pdf: 9480146 bytes, checksum: f9a33b70ca661bc9bb34ffe811c5e857 (MD5) Previous issue date: 2018-03-19 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) A adulteração de bebidas alcoólicas é um problema criminal, de saúde pública e econômico para um país. Economicamente, essas adulterações tornam o produto mais acessível para a população de menor poder aquisitivo, ampliando o seu consumo, além de representar perdas econômicas para o fabricante e toda a cadeia de comercialização do produto, incluindo o fisco, configurando um crime. Este tipo de crime pode trazer sérios riscos à saúde do consumidor podendo, inclusive, levá-lo a óbito. Conhecer o perfil de composição das bebidas originais e compará-las com amostras de bebidas adulteradas é uma importante ferramenta para identificação dessa prática delituosa. Segundo informações da Policia Federal, entre as bebidas alcoólicas mais adulteradas no contexto brasileiro estão as vodcas. Sendo assim, esse trabalho tem como proposta desenvolver um método analítico utilizando a cromatografia gasosa associada a espectrometria de massa (GC-MS) e espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS), ambas as técnicas associadas a tratamentos quimiométricos, que possibilite a identificação de adulterações em vodcas apreendidas pelas polícias Civil e Federal do Brasil. O desenho experimental incluiu a análise de três lotes das quinze principais marcas de vodcas (n=44; uma das marcas continha apenas dois lotes) vendidas no mercado brasileiro. Para avaliação do método proposto por GC-MS foram realizadas análises às cegas de 9 marcas (cinco iguais às utilizadas no desenvolvimento do método e quatro novas marcas), em triplicata (n=39), compradas em bares, restaurantes e empórios de cidades do interior do estado de São Paulo, aplicando o método desenvolvido. As análises cromatográficas por HS-SPME-GC-MS combinadas com análise não supervisionada dos dados (PCA e HCA) permitiram encontrar marcadores em sete diferentes marcas. Dessa forma, o método desenvolvido é mais uma ferramenta na identificação de adulterações em determinadas marcas de vodcas vendidas no mercado brasileiro. A avaliação do método não foi realizada por ICP-MS pois os resultados não permitiram diferenciar a maioria das marcas. Adulteration of alcoholic beverages is a criminal public health and economic problem for a country. Economically these adulterations make the product more accessible to the population with lower purchasing power by increasing its consumption, by representing economic losses for the manufacturer, and by the whole chain of product commercialization to include avoidance of taxes that constitutes a felony. This type of crime can pose serious health risks to consumers and may even lead to death. Knowing the composition profile of the original drinks and comparing them with samples of adulterated beverages is an important tool to identify this practice. According to information from the Brazilian Federal Police, vodka is among the most falsified alcoholic beverages in Brazil. The aim of this work is to develop an analytical method using gas chromatography associated with mass spectrometry (GC-MS) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), both techniques associated with chemometric identification of adulterations in vodka seized by the Civil and Federal police of Brazil. The experimental design included the analysis of three batches of the fifteen major brands of vodka (n = 44, one of the brands contained two batches) sold in the Brazilian market. In order to evaluate the method proposed by GC-MS, we applied the methodology by performing blind analyzes of nine brands (five equal to those used in the development of the method and four new brands), in triplicate (n = 39), purchased in bars, restaurants and emporiums in the cities around São Paulo. Chromatographic analyzes by HS-SPME-GC-MS combined with unsupervised analysis of the data (PCA and HCA) allowed to find markers in seven different brands. Thus, the method developed is another tool in the identification of adulterations in certain brands of vodka sold in the Brazilian market. The evaluation of the method was not performed by ICP-MS because the results did not allow differentiating the majority of the brands. CNPq - 134073/2016-9

Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná Um método para determinação dos pesticidas trifluralina, atrazina, alaclor e clorpirifós em fase gasosa utilizando espuma de poliuretano (PUF) e resina polimérica de estireno divinilbenzeno (XAD-2) foi desenvolvido. A amostragem foi realizada com a utilização de amostradores de baixo volume na vazão de 4,0 L min-1 por 24 h. Os pesticidas foram extraídos utilizando banho de ultrassom com acetona e determinados por GC-MS/MS. Os picos cromatográficos apresentaram boa resolução e seletividade. O método foi aplicado em amostras de fase gasosa coletadas na cidade de Arapongas/PR entre os meses de fevereiro e novembro de 2017. Foram coletadas amostras na UTFPR/Curitiba, a fim de minimizar os efeitos de matriz. Um, dois e três ciclos de extração foram avaliados e a extração com dois ciclos foi escolhida. Boas recuperações para essa extração foram obtidas para os quatro pesticidas, ambas em PUF (75,1 – 117,8%) e em XAD-2 (71,2 – 109,4%), em dois níveis de concentração. Os limites de detecção utilizando o método de superposição de matriz variaram de 24,1 a 63,1 pg m-3 em PUF e de 70,0 a 101,5 pg m-3 em XAD-2. Foram encontradas concentrações de 1189 pg m-3 para a trifluralina e 1345 pg m-3 para a atrazina. O clorpirifós foi o analito que apresentou maior concentração, sendo essa de 3062 pg m-3 entre os meses de setembro a novembro de 2017. O alaclor foi detectado em alguns meses, porém não pôde ser quantificado devido aos valores abaixo do limite de quantificação. As concentrações de clorpirifós assemelham-se às encontradas em outros estudos em regiões agrícolas. O aumento das concentrações de trifluralina, atrazina e clorpirifós podem estar relacionados à presença de uma área industrial próxima aos pontos de coleta das amostras onde esses compostos são manipulados. A method for determination of trifluralin, atrazine, alachlor and chlorpyrifos in gas phase using polyurethane foam (PUF) and styrene-divinylbenzene polimeric resin (XAD-2) was developed. The sampling was performed by using low volume samplers at 4.0 L min-1 over 24 h. The pesticides were extracted using ultrassonic bath with acetone and determined by GC-MS/MS. The chromatographic peaks presented good resolution and selectivity. The method was applied in samples of gas phase collected in the city of Arapongas/PR between the months of February and November of 2017. Samples were collected at UTFPR/Curitiba in order to minimize the matrix effects. One, two and three cycles of extraction were evaluated and the extraction with two cycles was chosen. Good recoveries for this extraction were obtained for trifluralin, atrazine, alachlor and chlorpyrifos both in PUF (75.1 – 117.8%) and in XAD-2 (71.2 – 109.4%) in two levels of concentration. Limits of detection using matrix-standard calibrations solutions ranged from 24.1 to 63.1 pg m-3 in PUF and from 70.0 to 101.5 pg m-3 in XAD-2. Maximum concentrations of 1189 pg m-3 were found for the trifluralin and 1345 pg m-3 for the atrazine. Chlorpyrifos was the analyte that presented greater concentration, with a value of 3062 pg m-3 between the months of September and November. Alachlor was detected in a few months but was not quantified due the values below the limit of quantification. The concentrations of chlorpyrifos resemble those found in other studies in agricultural regions. The increase in the concentrations of trifluralin and atrazine may be related to the presence of an industrial area near the collection points of the samples where these compounds are manipulated.