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La cristallisation moléculaire est un phénomène connu et étudié depuis plusieurs centaines d’années et qui joue un rôle crucial dans plusieurs domaines et industries. Un même composé chimique peut adopter plusieurs différentes formes cristallines nommées des polymorphes. Ce phénomène trouve une grande gamme d’applications, mais les facteurs qui le régissent sont encore mal compris et le contrôle des formes polymorphiques obtenues lors d’une cristallisation est très limité. Il est toujours impossible de prédire quelle forme solide un composé adoptera dans des conditions données à partir de sa structure moléculaire. Les cristaux mixtes, des matériaux composés de plusieurs espèces chimiques distinctes au sein de la même maille cristalline, ouvrent une fenêtre intéressante sur le phénomène du polymorphisme en soulignant les interactions intermoléculaires favorables que chaque molécule peut former. Ceux-ci ont déjà été utilisés afin d’induire la croissance de nouveaux polymorphes. Cette étude vise à clarifier certaines questions par rapport au polymorphisme et à la formation de cristaux mixtes à travers une approche expérimentale et computationnelle. Une série de quatre analogues organiques et leurs cristaux mixtes ont été obtenus et étudiés par plusieurs techniques de caractérisation de l’état solide ainsi que par simulation à l’ordinateur. L’utilisation de ces cristaux dans des expériences de germination cristalline a mené à la découverte d’un nouveau polymorphe du dibenzothiophène, démontrant la puissance de cette technique autant pour des intérêts académiques que pour des applications industrielles et technologiques., Molecular crystallization has been known and studied for hundreds of years and plays a vital role in a multitude of domains and industries. A single compound may adopt multiple different crystalline forms known as polymorphs. This phenomenon has a wide range of applications across many different domains and industries. However, the rules dictating it are poorly understood and control over the polymorphic form obtained during crystallization is limited. It is still impossible to predict which form will be obtained in any given conditions based on the molecular structure. Mixed crystals are materials made up of multiple distinct chemical species occupying the same crystal lattice, offering an interesting look into the phenomenon of polymorphism through the underlying intermolecular interactions that each molecule may participate in. These materials have been used in the past to induce the growth of new polymorphs. This study aims to clarify the rules surrounding polymorphism and the formation of mixed crystals through experimental and computational methods. A series of four organic analogues and their mixed crystals were grown to be studied through various solid state characterisation techniques as well as computer simulations. Using these crystals in seeding experiments led to the discovery of a new polymorph of dibenzothiophene, demonstrating the potential this technique has both for academic and industrial purposes.

Plactic monoids are objects that describe the representation theory of finite dimensional complex semisimple Lie algebras. In this context the plactic monoids admit a realization via the crystal approach, and there is a notion of elements of highest weights of the monoid. Another approach to realizing plactic monoids is that via finite convergent presentations by generators and relations, called the column presentations. This approach opens a direction of study of plactic monoids via rewriting theory. In this thesis we investigate the interaction between these two approaches, and prove that the study of plactic monoids via rewriting theory can effectively be reduced to its study at the elements of highest weight. More precisely, we introduce notions of crystal-like graphs, monoids, and polygraphs, which are particularly adapted to the world of plactic monoids. We then prove that for certain crystals called proper, that is ones which contain all the elements of highest weight, the verification of the rewriting properties of termination and (local) confluence of a given polygraph is reduced to their verification at the elements of highest weight. This leads to crystal-like versions of Newman's Lemma, Critical Pair Lemma, and Squier's coherent completion theorem. In particular, expliciting the coherent extension of a convergent crystal-like proper polygraph amounts to certain computations of rewriting rules on elements of highest weight. We then introduce a quadratic version of the column presentation and plactic monoids in types A, B, C, D, and show that it is a finite convergent crystal-like polygraph. Moreover, one can study the column presentation and its quadratic version simultaneously, as they are strongly related - nevertheless the quadratic version has an advantage due to its combinatorics being more manageable. We then introduce combinatorial tools in types A and C, called Yamanouchi words, which parameterize the elements of highest weight in the quadratic column presentation, and facilitate the computation of certain rewriting rules. Finally, via the crystal-like Squier theorem, and computations via Yamanouchi trees, we conclude that the homotopy basis of the coherent presentations of the plactic monoids of type A, respectively type C, consists of cells of the shape (3,3), respectively (4,3)., Les monoïdes plaxiques sont des objets qui décrivent la théorie des représentations des algèbres de Lie semisimples complexes de dimension finie. Dans ce contexte, les monoïdes plaxiques admettent une réalisation via l’approche cristalline, et il existe une notion d’éléments de plus haut poids du monoïde. Une autre approche pour réaliser les monoïdes plaxiques est celle par des présentations convergentes finies par générateurs et relations, appelées présentations en colonnes. Cette approche ouvre une direction d’étude des monoïdes plaxiques via la théorie de la réécriture. Dans cette thèse, nous étudions l’interaction entre ces deux approches, et nous prouvons que l’étude des monoïdes plaxiques via la théorie de la réécriture peut effectivement être réduite à son étude aux éléments de plus haut poids. Plus précisément, nous introduisons les notions de graphes, de monoïdes, et de polygraphes cristallins, qui sont particulièrement adaptés au monde des monoïdes plaxiques. Nous prouvons ensuite que pour certains cristaux propres, c’est-à-dire ceux qui contiennent tous les éléments de plus haut poids, la vérification de propriétés de rééciture telles que la terminaison et la confluence d’un polygraphe donné se réduit à leur vérification aux éléments de plus haut poids. Cela conduit à des versions cristallines du lemme de Newman, du lemme des paires critiques, et du théorème de cohérence de Squier. Expliciter l’extension cohérente d’un polygraphe propre cristallin convergent revient à certains calculs de règles de réécriture sur les éléments de plus haut poids. Nous introduisons ensuite une version quadratique de la présentation en colonnes des monoïdes plaxiques dans les types A, B, C, D, et montrons qu’elle est un polygraphe cristallin convergent fini. De plus, on peut étudier la présentation en colonnes et sa version quadratique simultanément, car elles sont fortement liées − néanmoins la version quadratique a un avantage du fait que sa combinatoire est plus maniable. Nous introduisons ensuite des outils combinatoires dans les types A et C, appelés arbres de Yamanouchi, qui paramètrent les éléments de plus haut poids dans la présentation quadratique en colonnes, et facilitent le calcul de certaines règles de réécriture. Enfin, via le théorème de Squier cristallin, et des calculs via les arbres de Yamanouchi, nous concluons que la base d’homotopie de les présentation cohérente des monoïdes plaxiques de type A, respectivement de type C, est constituée de cellules de la forme (3,3), respectivement (4,3).

This thesis is a rigorous study of the N-body problem in Coulomb interaction and some of its approximations in non relativistic and relativistic quantum chemistry. For the N-body stationary or time-dependent Schrödinger problem, we generalize theoretical results of mixed regularity due to H. Yserentant, which have direct consequences on the complexity of numerical calculations. In the relativistic framework, the Dirac equation replaces the Schrödinger equation and a rigorous study of the exact N-body problem seems out of reach. Consequently, we only study an approximation, the Dirac-Fock model. We give the first existence result for stationary solutions of the Dirac-Fock equations in crystals.; Cette thèse est une étude rigoureuse du problème à N corps en interaction coulombienne et de certaines de ses approximations en chimie quantique non relativiste et relativiste. Pour le problème de Schrödinger à N corps stationnaire ou dépendant du temps, nous généralisons des résultats théoriques de régularité mixte introduits par H. Yserentant, qui ont des conséquences directes sur la complexité des calculs numériques. Dans le cadre relativiste, l’équation de Dirac remplace l’équation de Schrödinger et l’étude rigoureuse du problème exact à N corps semble hors de portée. En conséquence, nous étudions seulement une approximation, le modèle de Dirac-Fock. Nous donnons le premier résultat d’existence de solutions stationnaires des équations de Dirac-Fock dans les cristaux.

Les composés qui existent sous de multiples formes cristallines sont qualifiés de polymorphiques. Les polymorphes ont la même composition, mais leurs structures et leurs propriétés peuvent varier significativement. Dans de nombreux domaines, les conditions de cristallisation des composés d’intérêt sont étudiées de façon exhaustive afin de générer autant de polymorphes que possible, à partir desquels le polymorphe le plus avantageux pour l’application souhaitée peut être sélectionné. Nous rapportons une nouvelle façon d’augmenter la diversité polymorphique basée sur la cristallisation induite par l’ensemencement à l’aide de cristaux mixtes. Nous rapportons également une nouvelle stratégie de cristallisation de composés fondus suspendus qui permet d’induire la formation de cristaux uniques qui sont trop instables pour être produits par des méthodes traditionnelles. Cette stratégie permet la résolution par diffraction des rayons X d’une plus large variété de structures cristallines. L’efficacité des méthodes présentées ci-dessus a été démontrée en les utilisant pour produire des cristaux uniques caractérisés par diffraction des rayons X de nouveaux polymorphes du composé ROY, une référence en matière de polymorphisme. Cela permet à ROY de regagner sa part de la position de composé le plus polymorphique dans la Cambridge Structural Database (CSD)., Chemical compounds that exist in multiple crystalline forms are said to exhibit polymorphism. Polymorphs have the same composition, but their structures and properties can vary markedly. In many fields, conditions for crystallizing compounds of interest are screened exhaustively to generate as many polymorphs as possible, from which the most advantageous form for the desired application can be selected. Here we report a new way to increase polymorphic diversity, based on crystallization induced by suitably designed mixed-crystal seeds. Also reported herein is a new strategy of suspended-melt crystallization, which can be used to induce the formation of single crystals that are too unstable to be produced by traditional methods. This strategy allows for a broader scope of crystalline structures to be resolved by X-ray diffraction. The efficacy of the above methods has been demonstrated by using them to produce new polymorphs of the benchmark compound ROY as single crystals structurally characterized by X-ray diffraction. This allows ROY to reclaim a share of the crown as the most polymorphic compound in the Cambridge Structural Database (CSD).

Catalogue de l'exposition de L'Ecole des Arts Joailliers (Van Cleef, Paris) consacrée à Jean Vendome, commissaire Sophie Lefèvre;; International audience; De 1971 à 2000, le joaillier Jean Vendome (1930-2017) a révélé sa force créatrice dans la fabrication d'épées d'académicien. Loin d'être asservi aux demandes de ses commanditaires (Roger Caillois, Julien Green, Maurice Schumann, Henri Amouroux, Lucien Israël,...), et aux contraintes matérielles de l'objet, il a librement manifesté sa passion pour les cristaux, son goût pour les formes épurées, son attirance pour la sculpture. L'abstraction vers laquelle il tend confère au symbolisme de ses oeuvres une expression renforcée.

Crystal formation may occur during etching of enamel surfaces with phosphoric acid. In this in vitro study we observed, from a morphological standpoint, some crystals left after etching, on the surfaces, using the scanning electron microscope. More often, after water-spraying, a thin generalized precipitate remains on the surface. This precipitate may be harmful for the retention of composite resins. On few specimens we obtained needle-shaped or petal-like crystals. Crystal deposits were spread evenly, on the surface, or nucleated from different points. We tempted to identify these crystal formations by X-ray diffraction and microprobe analysis. Chemical identification seems very important because calcium phosphates solubility varies. Crystal dissolution in saliva can lead to marginal leakage and impairs the quality of esthetic restorations. On the contrary insoluble crystals may ensure microscopic retentions and crystal growth is now considered as an alternative for enamel pretreatment in bracket bonding. Crystal formation, in these first experiments, is too scarse to be used for crystal bonding. But it appears that two factors may enhance the crystal number: a preliminary topical application of fluoride and adsorption of an acidic protein, on the surface, before etching. However, further investigations are still necessary., On peut observer la formation de cristaux, à la surface de l’émail, après un mordançage à l’acide phosphorique.Dans cette étude, effectuée in vitro, nous avons observé, en M.E.B., d’un point de vue strictement morphologique un certain nombre de cristallisations déposées, à la surface de l’émail, après mordançage.Le plus souvent, après rinçage, persiste en surface un fin précipité; celui-ci est généralement considéré comme néfaste pour la bonne tenue des résines composites. Sur quelques échantillons nous avons obtenu des cristaux en forme d’aiguilles ou de larges pétales. Ces cristaux peuvent être disposés au hasard ou regroupés autour d’un centre de nucléation. Nous avons essayé d’identifier certains de ces cristaux en pratiquant une analyse en microsonde et une diffraction aux rayons X. Il paraît très important de connaître la nature chimique de ces cristaux car les différents sels phospho-calciques ont des taux de solubilité variables. A long terme, la dissolution de ces cristaux, dans la salive peut conduire à la formation d’un hiatus qui risque de compromettre la qualité esthétique des restaurations. Au contraire, de telles cristallisations, si elles s’avéraient insolubles pourraient constituer des microrétentions. La croissance d’une phase cristalline, à la surface de l’émail, étant déjà considérée comme une alternative valable au mordançage, en orthopédie dento-faciale pour le collage des verrous. D’après les résultats de cette étude préliminaire il semble que la formation de cristaux soit encore trop aléatoire pour favoriser la rétention des résines. Deux facteurs semblent favoriser cette formation de cristaux: l’application topique préalable, sur l’émail, d’un fluorure et l’adsorption d’une protéine acide (ici, l’albumine) avant mordançage. Il semble toutefois que ces observations doivent être confirmées.

The research activities presented in this manuscript essentially concern the deve- lopment of theoretical models and numerical methods for the investigation of plastic deformation mediated by dislocations and by interfaces, such as grain boundaries, at the nanometric scale. The proposed continuum mechanics models constitute ex- tensions of a field dislocation mechanics theory that will be recalled in the first chapter, along with applications to dislocation core structures and to piezoelectric media. In the second chapter, we present an elastoplastic model of disclination and dislocation fields. The introduction of disclinations in a higher order model that considers elastic curvatures and couple stresses, allows rendering rotation disconti- nuities, which makes the theory appealing for studying grain boundary type defects. In this manuscript, we essentially present research conducted on the core structures and elastic fields of tilt grain boundaries, as well as interface mediated plasticity mechanisms, in particular shear coupled boundary migration. Although this model is used at an interatomic spatial resolution, it remains continuous and allows cap- turing the spatial evolution of elastic curvatures at the core of crystal defects. We also show how the transport equations that govern the evolution of defect densities allow predicting the evolution of grain boundaries and the associated plasticity. In the third chapter, we present spectral methods developed to numerically solve the equations of the field dislocation mechanics model. The proposed methods are an alternative to finite element techniques and consist in solving the equations in the Fourier space. Because the calculation of Fourier transforms uses fast algorithms and the convolution integrals involved in the balance of stresses become simple products in the Fourier space, these spectral approaches are numerically very attractive. It is however important to take care of numerical stability and accuracy issues. In this manuscript, we present methods developed for stable and accurate solutions of the static equations of the field dislocation mechanics model. We then present a spectral method devoted to the solution of the dislocation density transport equation. In the fourth and last chapter, we present a summary and perspectives related to these research activities.; Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire concernent essentiellement le développement de modèles théoriques et de méthodes numériques pour l’étude à l’échelle nanométrique de la déformation plastique assistée par les dislocations et par les interfaces de type joints de grains. Les modèles de mécanique des mi- lieux continus développés constituent des extensions d’une théorie de mécanique des champs de dislocations qui est rappelée dans un premier chapitre, avec des applica- tions aux structures de coeur des dislocations et aux milieux piézoélectriques. Dans le deuxième chapitre, nous présentons un modèle élastoplastique de mécanique des champs de désinclinaisons et de dislocations. L’introduction des désinclinaisons dans un modèle d’ordre supérieur considérant les courbures élastiques et les moments de contrainte, permet de rendre compte des discontinuités de rotation, ce qui rend la théorie intéressante pour traiter les défauts de type joints de grains. Dans ce mé- moire, nous présentons les études réalisées sur les structures de coeurs des joints de flexion, leurs champs élastiques et leurs mécanismes de plasticité, en particulier la migration sous contrainte appliquée. Bien que cette théorie soit utilisée à une échelle de résolution inférieure aux distances inter-atomiques, elle reste continue et permet de décrire l’évolution spatiale des courbures élastiques au niveau du coeur des défauts cristallins. Nous montrons aussi comment les équations de transport régissant l’évolution des densités de défauts permettent de prédire l’évolution des joints de grains et de la plasticité associée. Dans le troisième chapitre, nous présen- tons des méthodes spectrales développées dans le but de résoudre numériquement les équations de champs de la mécanique des champs de dislocations. Les méthodes proposées sont une alternative aux techniques éléments finis et consistent à résoudre les équations dans l’espace de Fourier. Le calcul des transformées de Fourier étant effectué à l’aide d’algorithmes rapides et les intégrales de convolution intervenant dans l’équilibre des contraintes devenant de simples produits dans l’espace de Fou- rier, ces méthodes spectrales sont numériquement très attractives. Il est important néanmoins de faire attention aux problèmes de stabilité et de précision numériques. Dans ce mémoire, nous présentons des méthodes développées pour résoudre de façon stable et précise les équations statiques de la mécanique des champs de dislocations. Ensuite, nous présentons une méthode spectrale dédiée à la résolution de l’équation de transport des densités de dislocations. Dans le quatrième et dernier chapitre, nous présentons une synthèse et des perspectives relatives à ces travaux de recherche.

The research activities presented in this manuscript essentially concern the deve- lopment of theoretical models and numerical methods for the investigation of plastic deformation mediated by dislocations and by interfaces, such as grain boundaries, at the nanometric scale. The proposed continuum mechanics models constitute ex- tensions of a field dislocation mechanics theory that will be recalled in the first chapter, along with applications to dislocation core structures and to piezoelectric media. In the second chapter, we present an elastoplastic model of disclination and dislocation fields. The introduction of disclinations in a higher order model that considers elastic curvatures and couple stresses, allows rendering rotation disconti- nuities, which makes the theory appealing for studying grain boundary type defects. In this manuscript, we essentially present research conducted on the core structures and elastic fields of tilt grain boundaries, as well as interface mediated plasticity mechanisms, in particular shear coupled boundary migration. Although this model is used at an interatomic spatial resolution, it remains continuous and allows cap- turing the spatial evolution of elastic curvatures at the core of crystal defects. We also show how the transport equations that govern the evolution of defect densities allow predicting the evolution of grain boundaries and the associated plasticity. In the third chapter, we present spectral methods developed to numerically solve the equations of the field dislocation mechanics model. The proposed methods are an alternative to finite element techniques and consist in solving the equations in the Fourier space. Because the calculation of Fourier transforms uses fast algorithms and the convolution integrals involved in the balance of stresses become simple products in the Fourier space, these spectral approaches are numerically very attractive. It is however important to take care of numerical stability and accuracy issues. In this manuscript, we present methods developed for stable and accurate solutions of the static equations of the field dislocation mechanics model. We then present a spectral method devoted to the solution of the dislocation density transport equation. In the fourth and last chapter, we present a summary and perspectives related to these research activities.; Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire concernent essentiellement le développement de modèles théoriques et de méthodes numériques pour l’étude à l’échelle nanométrique de la déformation plastique assistée par les dislocations et par les interfaces de type joints de grains. Les modèles de mécanique des mi- lieux continus développés constituent des extensions d’une théorie de mécanique des champs de dislocations qui est rappelée dans un premier chapitre, avec des applica- tions aux structures de coeur des dislocations et aux milieux piézoélectriques. Dans le deuxième chapitre, nous présentons un modèle élastoplastique de mécanique des champs de désinclinaisons et de dislocations. L’introduction des désinclinaisons dans un modèle d’ordre supérieur considérant les courbures élastiques et les moments de contrainte, permet de rendre compte des discontinuités de rotation, ce qui rend la théorie intéressante pour traiter les défauts de type joints de grains. Dans ce mé- moire, nous présentons les études réalisées sur les structures de coeurs des joints de flexion, leurs champs élastiques et leurs mécanismes de plasticité, en particulier la migration sous contrainte appliquée. Bien que cette théorie soit utilisée à une échelle de résolution inférieure aux distances inter-atomiques, elle reste continue et permet de décrire l’évolution spatiale des courbures élastiques au niveau du coeur des défauts cristallins. Nous montrons aussi comment les équations de transport régissant l’évolution des densités de défauts permettent de prédire l’évolution des joints de grains et de la plasticité associée. Dans le troisième chapitre, nous présen- tons des méthodes spectrales développées dans le but de résoudre numériquement les équations de champs de la mécanique des champs de dislocations. Les méthodes proposées sont une alternative aux techniques éléments finis et consistent à résoudre les équations dans l’espace de Fourier. Le calcul des transformées de Fourier étant effectué à l’aide d’algorithmes rapides et les intégrales de convolution intervenant dans l’équilibre des contraintes devenant de simples produits dans l’espace de Fou- rier, ces méthodes spectrales sont numériquement très attractives. Il est important néanmoins de faire attention aux problèmes de stabilité et de précision numériques. Dans ce mémoire, nous présentons des méthodes développées pour résoudre de façon stable et précise les équations statiques de la mécanique des champs de dislocations. Ensuite, nous présentons une méthode spectrale dédiée à la résolution de l’équation de transport des densités de dislocations. Dans le quatrième et dernier chapitre, nous présentons une synthèse et des perspectives relatives à ces travaux de recherche.

The oxygen is an abundant element on Earth, which is able to make oxide by bonding with many other elements. Among the diverse oxides, alkali borates and silicates are studied in many scientific fields for their properties, which requires to improve the understanding of both their crystalline and vitreous structures. X-ray Raman Scattering (XRS) is an adequate technique to study the local structure of those compounds as it allows measurements carried out on light elements even using a complex sample environment, like high-pressure or high-temperature device. XRS requires the development of theoretical tools in order to interpret the experimental spectra, we have thus developed a computational code to simulate XRS spectra at K edges. A good agreement between theoretical and experimental spectra at all the edges of references compounds composed of light elements was found, allowing us to use this code to interpret data on alkali borates and silicates. We mainly focused on the oxygen local environment in alkali borates and silicate in order to understand the local and medium range order of the structure of vitreous compounds using crystalline compounds as references. We manage to evidence some specific spectral signature related to the symmetry of the oxygen environment. Some spectral signature can be followed during in situ high-pressure measurements as they give information on the compounds behavior under pressure and the structural changes it undergoes. Using those spectral signatures, we were able to follow the behavior of two lithium borates under pressure and to come up with a densification mechanism depending on the structural oxygen packing.; L'oxygène, qui est l'un des éléments les plus abondants de l'univers, est caractérisé par sa capacité à former des composés avec la plupart des autres éléments chimiques. Parmi les oxydes, les borates et les silicates alcalins ont des applications dans de nombreux domaines scientifiques. Afin de mieux comprendre leurs propriétés, il est nécessaire d'avoir une bonne compréhension de leur structure, qu'elle soit cristalline ou vitreuse. La diffusion Raman des rayons X (XRS), est une technique de spectroscopie permettant d'étudier des matériaux composés d'éléments légers, et qui est compatible avec des mesures en environnements échantillons complexes (haute pression, haute température). Des outils théoriques étant nécessaires pour améliorer la compréhension des données expérimentales, nous avons développé une méthode de simulation des seuils K en XRS qui a été validée par une comparaison systématique entre données expérimentales et théoriques réalisée sur des composés de référence. Nous nous sommes ensuite intéressés à la structure des borates et des silicates alcalins, en nous concentrant sur l'environnement local de l'oxygène dans ces composés. Nous avons ainsi pu mettre en évidence la sensibilité de l'oxygène à la symétrie de son environnement chimique et électronique, ainsi que des signatures spectrales liées aux ordres à courte et moyenne distance dans ces oxydes binaires. Certaines signatures spectrales de l'oxygène peuvent être suivies lors de mesures in situ en pression. Leur suivi nous a permis de proposer un mécanisme de densification pour les borates alcalins qui dépend de l'empilement des atomes d'oxygène dans le composé.

Significant progresses have been made recently on radar communications. However it is still difficult to analyse radar communications both efficiently and on a large frequency span. This is due to the fact that pure electronic processors are not able to process rapidly signals with high bandwidths. A very promising solution consists in transposing radar signals on a optical carrier (laser) and process the signals via rare-earths-doped single-crystals, which are able to interact efficiently with light. Rare-earth-ion doped crystals can have very narrow optical transitions at liquid helium temperature, making them attractive for applications in quantum information processing and advanced RF signal processing. One key property of these materials is the potential for a high ratio between the optical inhomogeneous and homogeneous linewidths. This allows signals with high bandwidth to be stored in quantum memories for a long time, or alternatively, the high resolution spectral analysis of RF signals. Er3+ is particularly interesting because it has a transition at 1.5 mm that is directly compatible with telecommunication components in existing optical fiber networks. The aim of the project is to enhance the bandwidths of those atomic processors by introducing a chemical disorder in the single crystals doped with Er3+. This will lead to an inhomogeneous broadening of the optical transitions and could also reduce the optical homogeneous linewidths, and so, increase the processing bandwidth for radar signals. For that, a better understanding of the nature of the dynamical processes acting on the optical homogeneous linewidth is needed., Le développement considérable des signaux dans les bandes hyperfréquences (communications sans fil, radars, etc.) rend leur traitement extrêmement difficile. Il est en effet nécessaire d'analyser de larges bandes spectrales avec une grande résolution, ce que ne permettent pas les dispositifs purement électroniques. Une solution très prometteuse consiste à transposer les signaux hyperfréquences (hf) sur un laser puis à utiliser un cristal dopé par des ions de terres rares comme processeur. Cette technique tire parti des propriétés optiques exceptionnelles des ces matériaux, qui présentent des transitions à la fois extrêmement fines pour un centre unique (largeur homogène donnant la résolution spectrale) et larges pour un ensemble d'ions (largeur inhomogène donnant la bande d'analyse). Grâce à des techniques de pompage optique, ceci permet d'obtenir des bandes d'analyse de 20 GHz avec une résolution de 100 kHz, soit un rapport de 105. Ces résultats, obtenus dans des cristaux de Tm3+:Y3Al5O12, font l'objet d'études industrielles avancées, notamment en France par Thales, et auxquelles participe l'IRCP-MPOE. Le but du projet est de développer des cristaux dopés Er3+ pour une nouvelle génération d'analyseurs fonctionnant à 1.5 μm dans le but d'exploiter pleinement les technologies télécom en terme de transmission longue distance et de composants opto-électroniques. Les meilleurs cristaux actuels ne possèdent pas une largeur inhomogène suffisante pour l'application visée. Notre approche consistera à introduire un désordre chimique contrôlé, par exemple en utilisant un co-dopant, dans des monocristaux dopés Er3+ de haute qualité. Ceci permettra d'augmenter la largeur inhomogène optique mais pourrait aussi influencer la largeur homogène, point crucial pour l'analyse des signaux hf. Il s'agira de déterminer la nature et le niveau de désordre optimaux permettant d'obtenir les meilleures performances. D'une façon plus générale, ce travail permettra une compréhension approfondie des phénomènes dynamiques contrôlant la largeur homogène optique et de leur relation avec les structures cristallines. Outre l'analyse de signaux hyperfréquences, ceci pourra déboucher sur des avancées dans le traitement quantique de l'information dans le domaine télécom.

Significant progresses have been made recently on radar communications. However it is still difficult to analyse radar communications both efficiently and on a large frequency span. This is due to the fact that pure electronic processors are not able to process rapidly signals with high bandwidths. A very promising solution consists in transposing radar signals on a optical carrier (laser) and process the signals via rare-earths-doped single-crystals, which are able to interact efficiently with light. Rare-earth-ion doped crystals can have very narrow optical transitions at liquid helium temperature, making them attractive for applications in quantum information processing and advanced RF signal processing. One key property of these materials is the potential for a high ratio between the optical inhomogeneous and homogeneous linewidths. This allows signals with high bandwidth to be stored in quantum memories for a long time, or alternatively, the high resolution spectral analysis of RF signals. Er3+ is particularly interesting because it has a transition at 1.5 mm that is directly compatible with telecommunication components in existing optical fiber networks. The aim of the project is to enhance the bandwidths of those atomic processors by introducing a chemical disorder in the single crystals doped with Er3+. This will lead to an inhomogeneous broadening of the optical transitions and could also reduce the optical homogeneous linewidths, and so, increase the processing bandwidth for radar signals. For that, a better understanding of the nature of the dynamical processes acting on the optical homogeneous linewidth is needed.; Le développement considérable des signaux dans les bandes hyperfréquences (communications sans fil, radars, etc.) rend leur traitement extrêmement difficile. Il est en effet nécessaire d'analyser de larges bandes spectrales avec une grande résolution, ce que ne permettent pas les dispositifs purement électroniques. Une solution très prometteuse consiste à transposer les signaux hyperfréquences (hf) sur un laser puis à utiliser un cristal dopé par des ions de terres rares comme processeur. Cette technique tire parti des propriétés optiques exceptionnelles des ces matériaux, qui présentent des transitions à la fois extrêmement fines pour un centre unique (largeur homogène donnant la résolution spectrale) et larges pour un ensemble d'ions (largeur inhomogène donnant la bande d'analyse). Grâce à des techniques de pompage optique, ceci permet d'obtenir des bandes d'analyse de 20 GHz avec une résolution de 100 kHz, soit un rapport de 105. Ces résultats, obtenus dans des cristaux de Tm3+:Y3Al5O12, font l'objet d'études industrielles avancées, notamment en France par Thales, et auxquelles participe l'IRCP-MPOE. Le but du projet est de développer des cristaux dopés Er3+ pour une nouvelle génération d'analyseurs fonctionnant à 1.5 μm dans le but d'exploiter pleinement les technologies télécom en terme de transmission longue distance et de composants opto-électroniques. Les meilleurs cristaux actuels ne possèdent pas une largeur inhomogène suffisante pour l'application visée. Notre approche consistera à introduire un désordre chimique contrôlé, par exemple en utilisant un co-dopant, dans des monocristaux dopés Er3+ de haute qualité. Ceci permettra d'augmenter la largeur inhomogène optique mais pourrait aussi influencer la largeur homogène, point crucial pour l'analyse des signaux hf. Il s'agira de déterminer la nature et le niveau de désordre optimaux permettant d'obtenir les meilleures performances. D'une façon plus générale, ce travail permettra une compréhension approfondie des phénomènes dynamiques contrôlant la largeur homogène optique et de leur relation avec les structures cristallines. Outre l'analyse de signaux hyperfréquences, ceci pourra déboucher sur des avancées dans le traitement quantique de l'information dans le domaine télécom.

International audience; This paper presents Ice Crystals particles trajectory simulations based on models representative of aircraft engines flying through realistic Ice Crystals clouds. The current study pursues of the work performed by Safran Aircraft Engines in the framework of the High Altitude Ice Crystals (HAIC) European research project. Results of the HAIC/High Ice Water Content (HIWC) projects flight campaigns are used to characterize the atmospheric environment in the Ice Crystals clouds. The present work benefits from the mixed-phased and glaciated particles trajectory modeling capabilities available in ONERA’s icing numerical tools. Simulations are run on two distinct geometries: a generic engine Inlet & Fan, and a generic Fan & Low Pressure Compressor. The first configuration allows the effects of centrifugation and fragmentation on particle concentrations at the engine’s primary flow inlet. The influence of particle size is also studied. The second geometry provides qualitative information on preferential accretion sites within the engine. Simulation results obtained for this configuration are consistent with experimental observations of the so-called plateau effect.

The public mind is aware of electronics drawbacks, the costs of development and production are important and the environmental impact can be denied. In order to solve those downsides, the organic electronics is studied and developed. This electronics have been introduced with the discovery of conductive polymers by the Nobel prices of chemistry from the year 2000, Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid et Hideki Shirakawa. Since then, this technology has been widely developed and nowadays OLED (Organic Light Emitting Diode) screens as well as others devices like MEMS (Micro ElectroMechanical System), systems connecting electronics and mechanics, are commercialized. Those organic MEMS are more and more studied and developed due to a better flexibility of the organic semiconductors compared to the inorganic ones. However, even if the research on the polymer mechanics and semiconductor electronics is advanced, the electromechanical interaction of the organic semiconductors is poorly studied. Nevertheless, it is necessary to understand this interaction in order to develop the flexible electronics of tomorrow. Thus, this work has been focused on investigating the electromechanical interaction inside the organic semiconductors and developing tools/methods usable to study with ease new molecules. To better understand the electromechanical interaction between molecular structure and electrical response, the semiconductors are shaped into single crystals, in order to study a perfect molecular layout, without imperfections, in the three space dimensions. Hence, in the first instance, the influence of the molecular structure on the charge mobility was studied on rubrene. Even if is commonly assumed that the variation of the intermolecular distance causes the mobility changes inside rubrene, it turns out that this electrical variation is due to a reorganization of the molecules and variations of multiples inter/intramolecular parameters which modify the electronic coupling. In the second instance, the electromechanical response of air-gap transistors based on rubrene has been studied. In this more complicated systems, multiple parameters variate during the deflection. With the use of Gauge factor, it is possible to prove that the electromechanical response of those systems depends mainly on the mechanical and electrical modification of the interface electrodes/semiconductor. The high improvement of the electrical response of those air-gap transistors has been used to fabricate pressure sensors capable to detect forces as small as 230 nN. Finally, the methods developed during the previous works have been used to start the synthesis and characterization of hybrid perovskite transistors in order to study the electromechanical interaction of those emerging materials., L’opinion publique est consciente que l’électronique qui nous entoure présente un coût de développement et de production important en plus d’un impact environnemental non négligeable. C’est dans le but de résoudre ces inconvénients que l’électronique organique est étudiée et développée. L’électronique organique a été introduite par la découverte de polymères conducteurs, par les prix Nobel de chimie de l’année 2000, Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid et Hideki Shirakawa. Depuis lors cette technologie c’est grandement développée, on note ainsi de nos jours la commercialisation des écrans OLED (Organic Light Emitting Diode) mais aussi d’autres composants organiques comme les MEMS (Micro ElectroMechanical System), des systèmes liant l’électronique et la mécanique. Ces MEMS organiques sont de plus en plus étudiés et développés dû à une plus grande flexibilité des semi-conducteurs organiques par rapport à leurs homologues inorganiques. Cependant, même si la recherche sur la mécanique des polymères et l'électronique des semi-conducteurs organiques est avancée, l'interaction électromécanique de ces semi-conducteurs n'est que peu étudiée. Néanmoins, il est nécessaire de comprendre cette interaction pour développer l'électronique flexible de demain. L'objectif de ces travaux est donc d'approfondir les connaissances sur l'interaction électromécanique au sein des semi-conducteurs organiques et de développer des outils/méthodes facilement transposables à l'étude de nouvelles molécules. Pour mieux comprendre l'interaction entre la déformation de la structure des semi-conducteurs et leur réponse électrique, ces derniers sont fabriqués sous forme de monocristaux pour étudier un arrangement moléculaire parfait, sans défauts, dans les trois dimensions de l'espace. Ainsi donc dans un premier temps, l'influence de la structure moléculaire sur la mobilité des charges a été étudiée dans le cas du rubrène. Même s'il est majoritairement avancé que la distance intermoléculaire est la raison de la variation de mobilité dans le rubrène, il s'avère que la réponse électrique dépend en réalité d'un réarrangement moléculaire et de la variation d'une multitude de paramètres intra/intermoléculaires modifiant le couplage électronique entre molécules. Dans un deuxième temps, la réponse électromécanique de transistors, à diélectrique d’air, à base de rubrène a été étudiée. Dans ces systèmes plus complexes, plusieurs paramètres sont modifiés lors de la déformation. A l'aide du facteur de jauge, il est possible de mettre en évidence que la réponse électromécanique de ces transistors dépend majoritairement de la modification mécanique et électrique du contact entre le semi-conducteur et les électrodes. La forte amélioration de la réponse électrique des transistors a permis la fabrication de capteurs de forces capables de mesurer des forces de l'ordre de 230 nN. Finalement, les méthodes développées et utilisées lors de ces travaux ont été utilisées pour amorcer la fabrication et caractérisation électrique de transistors à base de pérovskites hybrides, dans le but d'étudier l'interaction électromécanique de ces matériaux émergents.

The coincidence of a meeting at CECM/CNRS in 1985 to plan work on the newly discovered quasicrystals with a meeting at IHES on hyperspace crystallography greatly expanded crystallography and made France a major player in the opportunities provided by this discovery. Adherence to a paradigm which forbade possible symmetries for sharply diffracting solids discouraged US crystallographers from the field. Even though there were many earlier warnings and amendments to this false paradigm, it was considered by many to be a defining law of crystallography. By 1992, the International Union of Crystallography changed the definition of crystals to include quasicrystals. This definition still excludes many ordered structures, like a recently studied isotropic metallic structure that is as strongly ordered as a related intermetallic crystal.

My research project has been to studythe orbital magnetic response of a electron gas inthe periodic potential of a crystal. Its purpose isto generalize Landau’s diamagnetism and Peierls’formula for one-band crystals. The main goal wasto generalize Peierls’ work to any number of bands.Then, I applied the obtained formula to 2-bandsystems in order to highlight the role of interbandeffects in the orbital susceptibility. The susceptibilitycan be written using Berry curvature, quantityassociated to interband effects, as well as the metrictensor. In particular, I show that a band isulatorcan have a non-vanishing magnetic responseeven if the chemical potential lies in the gap. Moreover,I study a model where the geometric propertiescan be tuned without changing the dispersionrelation. This tuning can drastically modifythe orbital magnetic response., Mon travail de recherche a porté surl’étude de la réponse magnétique orbitale d’un gazd’électrons dans le potentiel cristallin d’un solide.Cette étude est dans la continuité du travail deLandau (diamagnétisme de Landau) et de Peierls,ce dernier ayant développé une formule de susceptibilitéorbitale valable pour les modèles cristallinsà une bande. L’objet de ma thèse a été degénéraliser cette formule à un nombre quelconquede bandes, travail réalisé à l’aide d’une théorie deperturbation invariante de jauge. Je me concentreparticulièrement sur l’étude des modèles à deuxbandes, afin de mettre en évidence l’importancedes couplages interbandes dans la susceptibilitéorbitale. Cela fait intervenir la courbure de Berry,grandeur classiquement associée à ces couplages,mais également le tenseur métrique qui joue unrôle crucial. En particulier, je montre qu’un isolantde bandes peut avoir une réponse magnétiquemême si sa bande de valence est remplie, et je metsen évidence un modèle où les propriétés géométriquespeuvent être variées tout en maintenantfixes les propriétés spectrales, ce qui induit desmodifications importantes de la réponse magnétique.

Nowadays, solid state laser is one way to access the infrared and terahertz light with a good coherence and a high brightness, for broad application prospects like spectroscopy and atmospheric molecules detection. The best way to generate this light is use second order parametric nonlinear optics which allows the frequency conversion of a monochromatic laser through a crystal with appropriate properties. However, the goal is find new materials since a lot of crystals already identified present a too low optical damage threshold for high energy applications. By combining two completely independent tunable and polarized beams in a sample cut as a sphere or a cylinder, we are able to take up the challenge. In this way, we could directly study the difference frequency generation in the whole transparency range by scanning one plane. The principle is to identify not only directions, called phase-matching, where the birefringence compensates the refractive index dispersion but also associated conversion efficiencies and spectral and angular acceptances. When the photons from the two incoming beams get through a crystal in these particular directions, other photons could be generated with higher wavelength and the higher amplitude of the nonlinear coefficient, the stronger the interaction. The PhD is devoted to the study of potential nonlinear crystals acquired thanks to international collaboration with leader group in the material elaboration. The results will enable to perform new parametric light sources like Optical Parametric Oscillator (OPO) or Optical Parametric Generator (OPG) tunable from infrared up to terahertz as the goal is to enhance the generated energy with respect to actual sources., Il y a actuellement un réel besoin de sources lasers tout solide capables d’émettre un rayonnement cohérent depuis l’infrarouge lointain au térahertz pour des applications variées comme la spectroscopie et la détection de molécules d'intérêt atmosphérique par exemple. La meilleure alternative est l’optique non linéaire paramétrique du second ordre permettant la conversion de fréquence d’un laser monochromatique dans un cristal massif aux propriétés optiques adaptées. Cependant il faut trouver de nouveaux matériaux car ceux déjà identifiés ne donnent pas satisfaction, leur grande faiblesse étant un seuil de dommage optique trop bas pour des applications à haute énergie. Nous sommes en mesure de relever ce défi en combinant depuis peu deux faisceaux complètement indépendants en accordabilité et en polarisation dans un échantillon taillé en forme de sphère ou de cylindre. Ainsi, nous étudions directement la génération de différence de fréquence dans le domaine de transparence du cristal en scannant son espace ou un plan. Il s'agit d'identifier les directions, dîtes d’accord de phase, où la biréfringence compense la dispersion en longueur d’onde des indices de réfraction, mais aussi les rendements de conversion et les acceptances spectrale et angulaires associés. Si des photons issus des deux faisceaux incidents traversent le cristal selon ces directions, des photons de longueur d’onde plus grande sont générés, avec une énergie optimale dont la valeur est d’autant plus élevée que le coefficient non linéaire du cristal est fort. La thèse est dédiée à l’étude de nouveaux cristaux uniques acquis d’équipes étrangères leaders dans leur élaboration. L’objectif visé est la conception de sources de lumière de type Oscillateur Paramétrique Optique (OPO) ou Générateur Paramétrique Optique (OPG) accordables dans l’infrarouge ou le térahertz, plus énergétiques que les sources actuelles.

The development of laser sources delivering femtosecond pulses at high repetition rate is one of the main axe of reaserch of these 10 past years and is a key for many industrial and scientific applications. In one hand, fiber lasers allow to reach high average power sources, but the strong confinment of the light leads to high nonlinearities limiting output pulse energy. In the other hand, bulk amplifiers cannot provide as short pulse duration as fiber lasers because of crystals spectroscopic properties. However they can reach higher energy. Usually nonlinear effects are deletarious and limit output temporal pulse quality. A technic to tailor and exploid positively these nonlinearities in order to obtain shorter pulses together with high pulse energy in bulk regenerative amplifier is presented in this thesis.Negative dispersion managment prior amplification permits to precompensate the amplifier positive dispersion together with the accumulated nonlinear phase aquired during amplification. In order to deliver ultrashort pulses with an excellent temporal quality theoritical studies have been carried out to optimise the paramaters. By considering dispersion, nonlinearities and limited gain bandwidth, we could demonstrated sub-100 fs pulses with a peak power of hundreds of MW. These results established new pulse duration record in high gain (50 dB) bulk amplifiers.Another study allowed to design new amplifier geometries for power scaling. This has been done by using slab crystal geometry to improved heat dissipation. More than 60W average power has been demonstrated, highlighting the potential of such architecture for high power lasers. We also studied limitations of such design, especially thermal degradation effects, which are one of the main issues of high power bulk amplifier.5 articles have been written thanks to these theoritical and experimental results and have been presented in 10 conferences. As industrial results Amplitude Systemes has lunched into market two new lines of products: a compact and all integrated laser and a TANGOR 100 W.; Le développement de sources laser générant des impulsions femtoseconde à très haut taux de répétition est l'un des axes de recherche les plus porteur de ces 10 dernières années, et ouvre la voie pour de nombreuses applications industrielles et scientifiques. Les lasers à fibres permettent d'obtenir des sources de forte puissance moyenne, mais le fort confinement de la lumière générant de fortes non-linéarités, limite l'énergie des impulsions de sortie. Les amplificateurs à cristaux quant à eux, ne permettent généralement pas d'obtenir des impulsions aussi courtes que dans les lasers à fibres principalement à cause des propriétés spectroscopiques des cristaux, mais cependant ils permettent d'obtenir des énergies bien plus élevées. La post-compression par effets non-linéaires est une des solutions permettant de réduire la durée de ces impulsions. Cependant, les non-linéarités sont généralement préjudiciables, et limitent les performances des lasers (principalement en terme de qualité temporelle des impulsions). Une technique mise en oeuvre pour contrôler et exploiter positivement ces non-linéarités afin d'obtenir des impulsions courtes et de bonne qualité, tout en atteignant des énergies élevées dans les amplificateurs régénératifs à cristaux, est présentée dans cette thèse.L'application d'un étirement négatif à l'impulsion avant amplification, permet de compenser dans certaines conditions, la dispersion positive des composants de l'amplificateur ainsi que la phase non-linéaire accumulée durant l'amplification . Nous avons donc étudié théoriquement et expérimentalement les différents régimes d'amplification non-linéaire, afin de trouver les paramètres optimaux. Ceci à permis de démontrer des impulsions ultracourtes et d'excellentes qualités temporelles même avec de fortes intégrales B. En considérant le couplage de la dispersion et des effets non-linéaires, ainsi que la bande de gain des milieux à gain, nous avons pu générer des impulsions sub-100 fs pour des puissances crêtes de plusieurs centaines de MW. Ces résultats obtenus dans des amplificateurs à très fort gain (50 dB) nous ont permis d'établir de nouveaux records de durées pour ce type d'architectures.Une autre étude sur la montée en puissance a permis de dimensionner une nouvelle gamme d'amplificateurs à cristaux, exploitant la géométrie pavé (usuellement appelée "slab") pour optimiser l'évacuation thermique. Une source de plus de 60 W a été réalisée, démontrant le potentiel de montée en puissance de ce type d'amplificateurs. Nous avons également mis en évidence les limites de cette architecture, en montrant des dégradations spatiales liées aux effets thermiques, problèmes majeurs lors de la montée en puissance.5 articles ont été rédigés grâce à ces résultats théoriques et expérimentaux. Ces travaux ont été présentés dans dix conférences. Enfin, ils ont permis à la société Amplitude Systèmes de procéder à la mise sur le marché de deux nouvelles gammes de produits : un laser compact et intégré et le TANGOR 100 W.

International audience; Nous retraçons ici la petite histoire qui nous a poussés à caractériser finement les coefficients thermo-optiques du cristal CaGdAlO 4 dopé à l'ytterbium. Le caractère anisotrope de ces coefficients associé aux propriétés spectroscopiques particulières de ce cristal a, en effet, amené à l'observation d'un saut de modes laser étonnant.

In the photovoltaic field, Cu2ZnSnS4 (CZTS) compound is an alternative solution to substitute solar thin film based on toxically and expensive conventional materials. The gap of this material is around 1.5eV and absorption coefficient 10-4 cm-1, in addition this material is composed of abundant and harmless elements which will strongly decrease the price of the final cell. This material present a particular interest and in spite of the efficiency which reached 12.6%, till now this material is not well known especially the effect of its intrinsic properties on its photovoltaic performances. Because of the sulfur volatility, it is difficult to prepare single phase compound. Also, it is difficult to surmount the formation of secondary phases which are a barrier to CZTS complete reaction allowing difficulties to fix the gap and increase the recombination of carrier. In the frame of this PhD thesis, a serial of CZTS compounds has been synthetized from solid and liquid state using an excess of sulfur to compensate its volatility and the composition change in the Cu-Zn-Sn-S equilibrium diagram. We have determined the monophased field and we have shown that it is possible to obtain a compound with high purity. By optical microscopy we have observed a granular morphology composed of polycrystalline grains and the secondary phases were rejected in the grains boundary. The Cu2ZnGeS4 (CZGS) compound can be used for photovoltaic and optoelectronic applications. The addition of tin can be a good way to improve the kinetic reaction and the crystallinity of this materials, So, it is interesting to study Cu2ZnGexSn(1-x)S4 ( x=0 to 1) compound . By X ray diffraction we have shown a structure transition from Kesterite (CZTS) to orthorhombic (CZGS). The Cu2Zn(Ge,Sn)S4 compound is a solid solution with a gap miscibility between 0 and 20% of germanium, Dans le domaine du photovoltaïque, le composé Cu2ZnSnS4 (CZTS) serait une solution alternative aux composés classiques en couches minces qui sont à base d'éléments chers ou toxiques. Mise à part un gap de 1.5 eV et un coefficient d'absorption de 10-4 cm-1, il est constitué d'éléments bénins et abondants, ce qui réduira le coût de revient de la cellule finale. Il connaît un intérêt particulier et bien qu'il ait atteint un rendement de 12.6%, il demeure méconnu quant à l'effet de ses propriétés intrinsèques sur ses performances photovoltaïques. En raison de la volatilité du soufre, des déviations à la stoechiométrie peuvent être enregistrées rendant la synthèse d'un monophasé très difficile. Les phases secondaires sont difficilement inévitables, elles constituent une barrière à la formation de la phase CZTS, ce qui rend difficile la fixation du gap et augmente le taux de recombinaison des porteurs de charges. Dans le cadre de cette thèse, une série de composés CZTS a été synthétisée par réaction à l'état solide et liquide avec des excès en soufre pour compenser les pertes liées à la décomposition chimique et l'évolution de la composition dans le diagramme de phase Cu-Zn-Sn-S. L'effet du souffre sur la cristallinité, la pureté et l'ordre dans la maille a été mis en évidence. Le domaine monophasé a été déterminé et il a été montré qu'il est possible d'obtenir des composés de grande pureté. La morphologie par microscopie optique a révélé des polycristaux granulaires avec rejet des phases secondaires dans les joints de grains. Le composé Cu2ZnGeS4 (CZGS) pourrait trouver des applications dans le photovoltaïque et l'optoélectronique. L'ajout de l'étain pourrait sensiblement améliorer la cinétique réactionnelle et la cristallinité d'où l'intérêt d'étudier le composé Cu2ZnGexSn(1-x)S4 ( x=0 à 1). L'analyse cristallographique par DRX a montré une transition structurale d'une kesterite pour CZTS vers une orthorhombique pour CZGS. Le composé Cu2Zn(Ge,Sn)S4 est une solution solide avec gap de miscibilité entre 0 et 20% de germanium

According to the concepts of Green Chemistry, the coordination polymers based on lanthanide ions were prepared by reactions in water between the sodium salts of ligands and lanthanide ions comprised between La and Lu (except Pm) plus Y. Two kinds of samples were prepared : single crystals and microcrystalline powders. The former ones are used to determine the single crystal structure, and the later ones are used to measure the physical-chemical properties : thermal stability, luminescence and magnetism properties. In our work, four ligands were explored: chelidonic acid (H2cda), 5-hydroxy-isophthalic acid (H2hip), 5-nitroisophthalic acid (H2nip) and 4-carboxyphenylboronic acid (Hcpb). As a result, 10 new single crystals were obtained by slow diffusion in U-shape tubes through physical gel (agar) or chemical gels (TMOS or TEOS), by slow diffusion in H-shape tubes through distilled water or by evaporation of the filtrate obtained after the synthesis of the microcrystalline powders. Microcrystalline powders were classified on the basis of their X-ray powder diffraction patterns. Their luminescent properties and magnetic properties were studied in the solid state. Intermetallic energy transfers were also discussed. Especially, for ligands H2hip and H2cpb. Hetero-nuclear compounds (Gd/Tb and Eu/Tb) were also prepared to tune luminescent properties by changing the relative ratios of the lanthanide ions. Lanthanide coordination polymers described in this thesis provide information that could be useful as far as multifunctional materials are targeted., Les polymères de coordination décrits dans cette thèse ont été préparés en accord avec les concepts de la chimie verte par réactions dans l’eau entre les sels de sodium des ligands et les ions lanthanides compris entre La et Lu (sauf Pm) plus Y. Deux types d’échantillons ont été préparés : des monocristaux et des poudres microcristallines. Les structures cristallines ont été résolues sur la base des monocristaux et les poudres microcristallines ont été utilisées pour étudier les propriétés physicochimiques des composés : stabilité thermique, propriétés de luminescence et de magnétisme. Dans nos travaux, quatre systèmes de polymères de coordination ont été étudiés. Ils ont été obtenus à partir de quatre acides : acide chelidonique (H2cda), acide 5-hydroxy-isophthalique (H2hip), acide 5-nitroisophthalique (H2nip) et acide 4-carboxyphenylboronique (Hcpb). Dix nouveaux monocristaux ont été obtenus par diffusions lentes en tubes en U à travers des gels physique (Agar) ou chimiques (TMOS ou TEOS), par diffusion lente en tubes en H à travers de l’eau distillée ou par évaporation lente du filtrat obtenu après la synthèse des poudres microcristallines. Les poudres microcristallines ont été classées sur la base de leurs diagrammes de diffraction des rayons-X. Leurs propriétés de luminescence ou de magnétisme ont été étudiées à l’état solide. Les transferts d’énergie intermétalliques ont été discutés, en particulier pour les ligands H2hip et Hcpb. Les composés hétéro-nucléaires (Gd / Tb et Eu / Tb) ont été préparés pour moduler les propriétés luminescentes de ces composés en variant les proportions relatives en ions lanthanides. Les polymères de coordination à base de terres rares synthétisés et étudiés dans ce manuscrit fournissent des informations intéressantes pour la conception future de matériaux multifonctionnels.

absent

At the nanometer scale, solids can change shape thanks to surface diffusion and therefore display wetting properties that can be likened to those of liquids. This doctoral thesis intends to study particularly the wetting behaviour of nano-solids located on nanopatterned substrates, containing for instance pillars or trenches. Upon these substrates, solid nanoparticles (or islands) can be multi-stable – that is to say they can display more than one locally-stable state. Just like liquids, solids have been observed for example in the context of the so-called Wenzel state (penetrating the very structure of the substrate) and Cassie-Baster state (no penetration). By combining Kinetic Monte Carlo simulations with analytical models, we conducted a study on the stability of these states along with their dynamics of transition. In particular, we highlighted the specific roles that surface diffusion and bidimensional nucleation play in regards to the dynamics of transition. We also demonstrated that elastic constraints increase the stability of Cassie-Baxter states and lead to new states, with either asymmetric morphologies or morphologies that are partially impaled into the nanostructures. Last but not least, we proposed to control wetting transitions using the electromigration brought on by an electron beam. Our results pave the way for a new direction in the field of experimental investigations, A l'échelle nanométrique, les solides peuvent changer de forme par diffusion de surface, et présentent alors des propriétés de mouillage qui s'apparentent à celles des liquides. Dans cette thèse, nous nous sommes plus particulièrement intéressés au comportement de mouillage des nano-solides sur des substrats nanopatternés, comportant par exemple des piliers ou des tranchées. Sur ces substrats, les nanoparticules (ou ilots) solides peuvent être multi-stables : c'est-à-dire qu'ils peuvent présenter plus d'un état localement stable. Comme les liquides, les solides ont été observés par exemple dans des états dits de Wenzel (pénétrant dans la structure du substrat) ou de Cassie-Baxter (ne pénétrant pas). Grâce à une combinaison de simulations Monte Carlo Cinétiques et de modèles analytiques, nous avons étudié la stabilité de ces états et leur dynamique de transition. Plus particulièrement, avons mis en évidence le rôle de la diffusion de surface et de la nucléation bidimensionnelle sur la dynamique de transition. Nous avons aussi montré que les contraintes élastiques augmentent la stabilité des états de Cassie-Baxter, et mènent à de nouveaux états, avec des morphologies asymétriques ou partiellement empalées dans les nanostructures. Finalement, nous avons proposé de contrôler les transitions de mouillage à l'aide de l'électromigration induite par un faisceau d'électrons. Nos résultats ouvrent la voie vers une nouvelle direction pour les investigations expérimentales

This thesis is devoted to the study of modular representations of Ariki-Koike algebras, and of the connections with Kashiwara's crystal and canonical bases theory via Ariki's categorification theorem. First, we study, using combinatorial tools, the decomposition matrices associated to these algebras, generalising the works of Geck and Jacon. We fully classify the cases of existence and non-existence of canonical basic sets, and we explicitly construct these sets when they exist. Next, we make explicit the crystal isomorphisms for Fock spaces representations of the quantum affine algebra of affine type A. We then construct of a particular isomorphism, so-called canonical, which gives, inter alia, a non-recursive description of any connected component of the crystal. We also stress the links with the combinatorics of words underlying the crystal structure of Fock spaces, by describing notably an analogue of the Robinson-Schensted-Knuth correspondence for affine type A.; Cette thèse est consacrée à l'étude des représentations modulaires des algèbres d'Ariki-Koike, et des liens avec la théorie des cristaux et des bases canoniques de Kashiwara via le théorème de catégorification d'Ariki. Dans un premier temps, on étudie, grâce à des outils combinatoires, les matrices de décomposition de ces algèbres en généralisant les travaux de Geck et Jacon. On classifie entièrement les cas d'existence et de non-existence d'ensembles basiques, en construisant explicitement ces ensembles lorsqu'ils existent. On explicite ensuite les isomorphismes de cristaux pour les représentations de Fock de l'algèbre affine quantique de type A affine. On construit alors un isomorphisme particulier, dit canonique, qui permet entre autres une caractérisation non-récursive de n'importe quelle composante connexe du cristal. On souligne également les liens avec la combinatoire des mots sous-jacente à la structure cristalline des espaces de Fock, en décrivant notamment un analogue de la correspondance de Robinson-Schensted-Knuth pour le type A affine.

This thesis is devoted to the study of modular representations of Ariki-Koike algebras, and of the connections with Kashiwara's crystal and canonical bases theory via Ariki's categorification theorem. First, we study, using combinatorial tools, the decomposition matrices associated to these algebras, generalising the works of Geck and Jacon. We fully classify the cases of existence and non-existence of canonical basic sets, and we explicitly construct these sets when they exist. Next, we make explicit the crystal isomorphisms for Fock spaces representations of the quantum affine algebra of affine type A. We then construct of a particular isomorphism, so-called canonical, which gives, inter alia, a non-recursive description of any connected component of the crystal. We also stress the links with the combinatorics of words underlying the crystal structure of Fock spaces, by describing notably an analogue of the Robinson-Schensted-Knuth correspondence for affine type A., Cette thèse est consacrée à l'étude des représentations modulaires des algèbres d'Ariki-Koike, et des liens avec la théorie des cristaux et des bases canoniques de Kashiwara via le théorème de catégorification d'Ariki. Dans un premier temps, on étudie, grâce à des outils combinatoires, les matrices de décomposition de ces algèbres en généralisant les travaux de Geck et Jacon. On classifie entièrement les cas d'existence et de non-existence d'ensembles basiques, en construisant explicitement ces ensembles lorsqu'ils existent. On explicite ensuite les isomorphismes de cristaux pour les représentations de Fock de l'algèbre affine quantique de type A affine. On construit alors un isomorphisme particulier, dit canonique, qui permet entre autres une caractérisation non-récursive de n'importe quelle composante connexe du cristal. On souligne également les liens avec la combinatoire des mots sous-jacente à la structure cristalline des espaces de Fock, en décrivant notamment un analogue de la correspondance de Robinson-Schensted-Knuth pour le type A affine.

The mechanisms of defense of the organism against pathogens or oxious particles are termed Immunity. The Immunity developed several receptors’ families among which the NLR (Nod-Like Receptors), specialized in the recognition of pathogen patterns (PAMPs), of endogenous danger signals (DAMPs) and of metabolic disorders, and capable of triggering an inflammatory response. The inflammation is named “sterile” if it is not activated by infectious agents but by endogenous molecules in excess, as uric acid and ATP, or by environmental pollutants, such as silica and nanoparticles. We first became interested in the mechanisms of activation of the NLRP3 inflammasome which allows the maturation of a pro-inflammatory cytokine, the Interleukine (IL) -1β. We show that uric acid, silica or Alum crystals but also titanium and silica nanoparticles induce an active release of ATP by cells, dependent of hemichannels. We highlight an innovative mechanism of activation of the NLRP3 inflammasome which involves ATP and its metabolites, in particular adenosine, through purinergic receptor families. We then focused on the nanoparticle-induced lung inflammation in a murine model. We had shown in a previous study that this inflammation is dependent on IL-1α, IL-1β and their common receptor IL-1R1. Our in vivo results show that adenosine is involved in nanoparticle-induced inflammatory response and that airway inflammation is modulated by IL-33 and its receptor ST2., Les mécanismes de défense de l’organisme contre des pathogènes ou des particules toxiques sont regroupés sous le terme d’Immunité. L’Immunité a développé plusieurs familles de récepteurs dont les NLR (Nod Like Receptors) spécialisés dans la reconnaissance de motifs de pathogènes (PAMP), de signaux de danger endogènes (DAMP) et de désordres métaboliques et capables d’engager une réponse inflammatoire. L’inflammation est dite stérile si elle n’est pas déclenchée par des agents infectieux mais par des molécules endogènes en excès comme l’acide urique et l’ATP ou par des polluants environnementaux tels que la silice et les nanoparticules. Nous nous sommes d’une part intéressés aux mécanismes d’activation de l’inflammasome NLRP3 qui permet la maturation d’une cytokine pro-inflammatoire, l’Interleukine (IL)-1β. Nous montrons que les cristaux d’acide urique, de silice et d’Alum ainsi que les nanoparticules de titane et de silice induisent une libération active d’ATP dépendante d’hémicanaux par les cellules. Nous mettons en évidence un nouveau mécanisme d’activation de l’inflammasome NLRP3 qui fait intervenir l’ATP et ses différents métabolites, en particulier l’adénosine, via des familles de récepteurs purinergiques. Nous nous sommes d’autre part focalisés sur l’inflammation pulmonaire induite par l’administration de nanoparticules dans un modèle murin. Nous avions montré dans une étude précédente que cette inflammation est dépendante des IL-1α et IL-1β et de leur récepteur IL-1R1. Nos résultats montrent que l’adénosine est impliquée in vivo dans la réponse inflammatoire aux nanoparticules et que l’inflammation des voies respiratoires est modulée par l’IL-33 et son récepteur ST2.

It is generally assumed that the quality of X-ray diffraction data can be improved by merging data sets from several crystals. However this effect is only valid if the data sets used are from crystals that are structurally identical. It is found that frozen macromolecular crystals very often have relatively low structure identity (and are therefore not isomorphous) thus to obtain a real gain from multi-crystal data sets one needs to make a appropriate selection of structurally similar crystals. Statistical studies has been performed to find a suitable method for the description on non-isomorphism. The application of hierarchical cluster analysis, based on the matrix of the correlation coefficient between scaled intensities is proposed for the identification of isomorphic data sets. Multi-crystal single wavelength anomalous dispersion data sets from four different protein molecules have been probed to test for the applicability of this method. The use of hierarchical cluster analysis has permitted the selection of batches of data sets, which when merged together significantly improved the crystallographic indicators of the merged data and allowed the solution of the structure., Il est généralement admis que la qualité des données de diffraction de rayons X peut être améliorée par la fusion des ensembles de données à partir de plusieurs cristaux. Toutefois, cet effet n'est valable que si les ensembles de données utilisés sont des cristaux qui sont structurellement identiques. Donc les cristaux macromoléculaire congeles on tres raremente une identité strcuturele comune. Donc, pour obtenir un gain réel a partir da une paquete de multi-cristoux. Il est necessaire de faire une selection approprieé des cristaux. Les études statistiques ont été effectuées pour trouver une méthode appropriée pour la description sur le non-isomorphisme. L'application d'analyse par grappes hiérarchiques, sur la base de la matrice du coefficient de corrélation entre les intensités d'échelle est proposée pour l'identification d'ensembles de données isomorphes. Multi-monocristallines de données de longueur d'onde de dispersion anomale ensembles de quatre molécules de protéines différentes ont été sondés pour tester l'applicabilité de cette méthode. L'utilisation de l'"hierarchical cluster analysis" a permi d'ameliorer de facon significative les indicatours crystallohraphique des donnée et de resoudre la structure.

This thesis relates about structural studies of crystal oxides with variable oxygen stoichiometry. The synthesis procedure for large single crystal growth is detailed. These materials have a layered atomic structure in which extra-oxygen ions can be intercalated in a topotactic way by different methods, by electrochemistry already at ambient temperature or by thermal treatments under controlled atmosphere composition and pressure. The interstitial oxygen atoms are not statistically distributed within layers but are ordered at long-range, which provokes structural distortions of the crystal lattice. The atomic structure is then modulated by the occupation of interstitial sites and by the displacements of the surrounding atoms. The real structure of the oxygen-rich compounds has been studies by neutron and synchrotron X-ray single crystal diffraction. Reciprocal space plane reconstructions allowed us to measure precisely the positions and intensity of satellite reflections, and applying the maximum entropy method allowed us to visualize the nuclear densities with good precision, both favoring the study of short atomic displacements, and thus yielding better knowledge of the real crystal structure. The phase transition have also been studied with temperature by diffraction and thermogravimetry, showing that the oxygen content varies spontaneously and that the crystal phases of oxygen rich compounds astonishingly remain modulated until high temperature. The oxygen diffusion mechanism in these crystals could involve specific soft-phonon modes implying the rigid tilt of octahedra composing the crystal that amplify the mobility of interstitial oxygen atoms.; Cette thèse concerne l'étude structurale d'oxydes cristallins à stœchiométrie en oxygène variable. La méthode de synthèse de gros monocristaux est présentée en détail. Ces matériaux présentent une structure atomique en couche entre lesquelles des ions oxygènes peuvent être intercalés de manière topotactique par différentes méthodes, aussi bien par électrochimie à l'ambiante que par traitement thermique sous atmosphère et pression contrôlée. L'insertion d'oxygène entre les couches ne se fait pas aléatoirement mais ces atomes excédentaires restent ordonnés à longue distance et provoquent des distorsions du réseau cristallin par effet stérique. La structure atomique devient modulée par l'occupation des sites interstitiels et par les déplacements des atomes environnants. La structure réelle des composés riches en oxygène a été étudiée par diffraction des neutrons et des rayons-X synchrotron. La reconstruction des plans du réseau réciproque a permis de mesurer précisément la position et l'intensité de chaque réflexion satellite. L'application de la méthode de maximum d'entropie a permis la reconstruction des densités nucléaires avec une haute précision, ce qui favorise la visualisation des déplacements atomiques courts, et donne alors une meilleure connaissance de la structure cristalline réelle. Les transitions de phase en température ont également été étudiées par diffraction et par thermogravimétrie, montrant que la quantité d'oxygène intercalés varie spontanément avec la température, et, contre toute attente, que les phases restent modulées jusqu'à des hautes températures. La diffusion des ions oxygènes dans le réseau hôte aux températures modérées pourrait être amplifiée par l'occurrence de phonons spécifiques impliquant le tilt rigide des octaèdres composant le cristal.

Diplôme : Dr. Ing.; Comprenant environ 65 % d’acides gras saturés (AGS) réputés néfastes pour la santé, la matière grasse laitière (MGL), dont les triacylglycérols (esters de glycérol et d’acides gras) constituent la majeure partie, est présente dans de nombreux produits alimentaires. Sa composition et sa complexité structurale lui confèrent des propriétés de cristallisation particulières et des qualités organoleptiques appréciées dans divers produits : beurre, crèmes, mousses, etc. L’enjeu majeur est de diminuer la proportion des AGS tout en conservant les propriétés culinaires de la MGL. L’objectif de cette thèse est de quantifier les propriétés physiques de MGL à teneur réduite en AGS par le biais de l’alimentation animale dans des matrices de complexité croissante : à l’état anhydre, en émulsion (lait et émulsion modèle) et dans des produits finis (beurre et fromage). Pour cela, une approche systémique a été utilisée ; les échantillons ont été étudiés pour leur composition et leurs propriétés physiques à différentes échelles : moléculaire, microscopique et macroscopique. Ainsi, les cristaux formés par ces triacylglycérols modifiés montrent des caractéristiques moléculaires liées directement à la nature de leurs acides gras. La stabilité thermique de ces cristaux est altérée : bien qu’ayant une plage de fusion globale conservée, ils ne se réorganisent pas dans la zone classique 0-20°C. Les propriétés de dureté des triacylglycérols sont diminuées jusqu’à 30%. En émulsion, la taille des gouttelettes influe fortement sur le mécanisme de nucléation et la nature des cristaux de ces triacylglycérols complexes en mélange.

Fats are present in most food products and they have a significant importance for fat-containing products such as chocolate and butter. The physical properties of fats depend on the polymorphic behaviour and inter-solubility of their major triacylglycerol components and the phase behaviour of these mixtures is of paramount importance for the food industry. Indeed, fat structures formed by their crystals determine the functional properties of fat-containing products such as their texture, plasticity and morphology. DSC and XRD are the two techniques generally used to characterise fats. Crystal size is another important parameter for determining the physical properties of fats because it affects the rheological properties and consequently modifies taste, graininess and texture.

Laser-induced damage is the result of a laser-matter interaction that leads to a physical degradation of optical components and a spoiling of their optical function(s). In dielectric materials and in the nanosecond regime, this phenomena is mainly due to the presence of nanometric precursor centers that initiate the damage. The aim of this thesis is to study characteristics of these precursor centers. We show that a spatial multi-scale study of the laser-induced damage, performed at various wavelengths, allows to discriminate different class of defects, and to observe separately their evolution under multiple irradiations. This study has been applied to laser-induced damage initiated in bulk materials, through the exemple of KH2PO4 crystals (KDP), and at surface, on HfO2 thin films. From a metrological point of view, we show that the discrimination of deferent class of defects affects the laser induced damage threshold measurement. With the development of a new statistical model coupled with an electromagnetic and thermic model, estimations of the nature and the size of precursor centers existing in the studied materials have been obtained. At last, the case of a damage initiation by surface contaminants has been studied thanks to a photothermal microscope. In this case, a conditioning protocol has been established., L'endommagement laser est le résultat d'une interaction laser-matière qui se traduit par une dégradation physique des optiques, entraînant une détérioration de leur(s) fonction(s) optique(s). Dans les matériaux diélectriques et en régime nanoseconde, ce phénomène est en grande partie dû à la présence de centres précurseurs de taille nanométrique sur lesquels s'initie l'endommagement. L'objectif des travaux présentés dans ce manuscrit est d'étudier les caractéristiques de ces centres initiateurs. Nous montrons en particulier qu'une étude multi-échelle spatiale de l'endommagement laser réalisée à plusieurs longueurs d'onde permet de discriminer différentes populations de défauts, et d'observer séparément leur évolution sous flux laser. Cette étude a été appliquée au cas de l'endommagement initié en volume de matériaux optiques à travers l'exemple du cristal de KH2PO4 (KDP), puis en surface sur des mono-couches minces de HfO2. Le développement d'un nouveau modèle statistique couplé à un modèle électromagnétique et thermique nous a permis d'aboutir à des estimations sur la nature et la taille des centres initiateurs présents dans les matériaux étudiés. D'un point de vue métrologie, nous montrons que la discrimination de ces populations influe sur la mesure des seuils d'endommagement laser. Enfin, le cas d'une initiation par des contaminants de surface a été étudiée grâce au dispositif de microscopie photothermique. Dans ce cas, un protocole de conditionnement a pu être établi.

We present mathematical results obtained for a new mean-field model dedicated to the description of interacting electrons in crystals with local defects. Our model is derived from the so-called supercell model by a thermodynamic limit procedure. We work with a reduced Hartree-Fock model, obtained from the extended KohnSham model by neglecting the exchange-correlation term. The models used and the obtained results are presented in chapter 2 and then proved in chapter 4. Chapters 3 and 5 deal with the numerical simulation of our mode!. Our approach consists of a variational approximation in a precomputed basis set of Wannier functions of the reference perfect crystal. Sorne nurnerical results obtained on a one-dirnensional rnodel with Yukawa interaction potential are presented., Nous présentons des résultats mathématiques obtenus pour un nouveau modèle de champ moyen dédié à la description d'électrons quantiques interagissant dans des cristaux comportant des défauts locaux. Ce modèle est dérivé du modèle dit de supercellule par un procédé de limite thermodynamique. ous travaillons avec un modèle de Hartree-Fock réduit, obtenu à partir du modèle de Kohn-Sham étendu en négligeant le terme d'échange-corrélation. Les modèles utilisés et les résultats obtenus sont présentés au chapitre 2 puis démontrés au chapitre 4. Les chapitres 3 et 5 sont consacrés à la simulation numérique de notre modèle. Notre approche consiste à mettre en œuvre une approximation variationnelle dans une base précalculée de fonctions de Wannier du cristal parfait de référence. Nous présentons quelques résultats numériques obtenus sur un modèle uni dimensionnel avec un potentiel d'interaction de Yukawa.

We present mathematical results obtained for a new mean-field model dedicated to the description of interacting electrons in crystals with local defects. Our model is derived from the so-called supercell model by a thermodynamic limit procedure. We work with a reduced Hartree-Fock model, obtained from the extended KohnSham model by neglecting the exchange-correlation term. The models used and the obtained results are presented in chapter 2 and then proved in chapter 4. Chapters 3 and 5 deal with the numerical simulation of our mode!. Our approach consists of a variational approximation in a precomputed basis set of Wannier functions of the reference perfect crystal. Sorne nurnerical results obtained on a one-dirnensional rnodel with Yukawa interaction potential are presented., Nous présentons des résultats mathématiques obtenus pour un nouveau modèle de champ moyen dédié à la description d'électrons quantiques interagissant dans des cristaux comportant des défauts locaux. Ce modèle est dérivé du modèle dit de supercellule par un procédé de limite thermodynamique. ous travaillons avec un modèle de Hartree-Fock réduit, obtenu à partir du modèle de Kohn-Sham étendu en négligeant le terme d'échange-corrélation. Les modèles utilisés et les résultats obtenus sont présentés au chapitre 2 puis démontrés au chapitre 4. Les chapitres 3 et 5 sont consacrés à la simulation numérique de notre modèle. Notre approche consiste à mettre en œuvre une approximation variationnelle dans une base précalculée de fonctions de Wannier du cristal parfait de référence. Nous présentons quelques résultats numériques obtenus sur un modèle uni dimensionnel avec un potentiel d'interaction de Yukawa.