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Most of the active pharmaceutical ingredients (API) can exist, in the solid state, under several crystalline phases (polymorphs, solvates, cocristals…). These phases have different physicochemical properties, which can affect the drug efficacy and its manufacturing process. In the pharmaceutical industry, a solid-state screening is thus carried out in the early stages of a drug development, to identify the existing phases and choose the one to develop. At this step, only a small amount of raw material is available, reducing the number of experiments. Droplet microfluidics is used to reduce the crystallization volumes to nanoliter scale, and thus the amount of product. This makes it possible to increase the number of experiments, bringing a statistical approach to address the stochasticity of nucleation.This thesis presents the development of a modular microfluidic platform, easy to use and compatible with most solvents, for solid-state screening of active pharmaceutical ingredients and fundamental nucleation studies. It enables to generate saturated solutions and droplets starting from powder and their characterization, to measure solubility, to crystallize API by cooling or non-solvent addition processes and to monitor nucleation in time and as a function of the temperature to establish global statistics on nucleation (all phases included). Lastly, the different phases are identified in situ by Raman spectroscopy to perform phase to phase statistics.; La plupart des principes actifs pharmaceutiques peuvent exister à l’état solide sous différentes phases cristallines (polymorphes, solvates, cocristaux…). Celles-ci ont des propriétés physico-chimiques différentes, pouvant affecter l’efficacité d’un médicament, ainsi que son procédé de fabrication. Dans l’industrie pharmaceutique, un criblage de l’état solide a donc lieu dès les premières étapes du développement d’un médicament, afin d’identifier les phases existantes et choisir celle qui sera développée. A ce stade du développement, seulement une petite quantité de produit est disponible, limitant ainsi le nombre de tests réalisés. La microfluidique à base de gouttes permet de réduire les volumes de cristallisation à quelques nL, et donc les quantités de matière nécessaires. Il est ainsi possible de multiplier les expériences, apportant un point de vue statistique afin de répondre à la stochasticité du phénomène de nucléation.Cette thèse présente le développement d’une plateforme microfluidique modulable utilisant des composants compatibles avec la majorité des solvants et facile d’utilisation, pour le criblage de l’état solide de molécules pharmaceutiques et des études fondamentales sur la nucléation. Elle permet de générer des solutions saturées et des gouttes à partir de poudre et de les caractériser, mesurer des solubilités, cristalliser des principes actifs dans les gouttes par refroidissement ou ajout d’un non-solvant et suivre la nucléation au cours du temps et de la température afin d’établir des statistiques globales de nucléation (toutes phases confondues). Enfin, les différentes phases obtenues sont caractérisées in situ par spectroscopie Raman afin d’établir des statistiques de nucléation phase par phase.

Ce chapitre illustre l’importance des dommages que peut causer la cristallisation des sels en milieu poreux à travers la considération de deux situations de génie civil concernant un tunnel et un viaduc. Il montre comment investigations de terrain et modélisation conduisent à une compréhension détaillée des mécanismes responsables des dommages observés, ouvrant ainsi les possibilités de remédiation.

La maîtrise de la qualité des produits industriels nécessite de connaitre de façon très fine le comportement des matériaux durant les différentes phases de fabrication. Ainsi, la modélisation précise des transferts thermiques durant les procédés de fabrication est indispensable. Cependant, cette modélisation exige une connaissance et une caractérisation fidèle des propriétés thermophysiques des matériaux telles que la conductivité thermique, la chaleur spécifique et le volume spécifique, durant les étapes de production et les transformations subies par le matériau. Actuellement, ces propriétés sont bien identifiées à l'état solide mais leurs mesures à l'état liquide (pour les polymères thermoplastiques) et en cours de transformation sont moins voire pas maîtrisées. L'objectif principal de cette communication est de contribuer à une compréhension claire de l'influence des conditions physiques et thermiques de mise en œuvre de polymères et composites thermoplastiques sur l'évolution de leurs propriétés thermophysiques. Ces transformations correspondent principalement à la cristallisation, à la fusion de la partie cristalline et à la transition vitreuse de la partie amorphe. La procédure retenue consiste à identifier les propriétés thermophysiques inconnues, sans leur imposer un modèle de variation, en s'appuyant sur des mesures expérimentales. Une étude de sensibilité est réalisée pour vérifier la faisabilité de l'identification simultanée des paramètres ainsi que pour identifier les conditions optimales de cette estimation. Cette étude contribuera à la réalisation d'un banc expérimental au niveau duquel des capteurs (thermocouples, capteur de flux de chaleur) seront implémentés pour mesurer la réponse thermique des matériaux subissant des transformations dans des conditions industrielles réalistes. Le principe de la méthode inverse consiste à minimiser l'écart entre les mesures expérimentales et les résultats numériques obtenus à partir d'un modèle développé en différences finies. Un algorithme d'optimisation hybride combinant une méthode stochastique avec une méthode déterministe est adopté pour identifier les propriétés inconnues. Les variations de température et de flux de chaleur captées durant le changement de phase du matériel sont implémentées dans l'algorithme d'identification pour estimer les paramètres thermiques. Les résultats obtenus permettent ainsi de décrire la variation des propriétés thermophysiques en fonction de deux champs : la température T et la cristallinité relative $\alpha$. Le thermoplastique sélectionné dans le cadre de ce travail est un polymère biosourcé et biodégradable qui est l'acide polylactique (PLA). Afin d'appliquer la méthode inverse développée sur ce polymère, une étude calorimétrique de sa cristallisation a été réalisée afin de déterminer sa cinétique de cristallisation, la morphologie de ses cristaux et sa stabilité thermique.

Les rapports de l’histoire et de la sociologie ont été d’autant plus compliqués que, dès ses débuts comme discipline universitaire, la sociologie devait se démarquer d’une histoire bien installée. Que ce soit chez Durkheim ou, près de 30 ans plus tard, chez Maurice Halbwachs ou encore chez des auteurs contemporains, les critiques des manières de faire de l’histoire demeurent. La sociologie se montre souvent très critique de l’histoire alors que l’histoire, aujourd’hui, importe souvent des modes d’analyse ou des concepts de la sociologie. Dans ces conditions la sociologie tente de résoudre à sa manière les problèmes que pose le temps (en en faisant un objet d’études), la durée (en l’intégrant dans ses analyses par la comparaison d’états différents de la même situation) et l’histoire, de deux façons, avec l’histoire événementielle d’abord (en s’efforçant de porter au jour les effets proprement sociaux des décisions politiques, économiques ou culturelles), ensuite en construisant elle-même une histoire sociologisée (en centrant l’étude sur les rapports entre les groupes sociaux). Cet article propose sur des exemples limités d’explorer ces différentes manières de faire. The relationship between history and sociology has been complicated because from its beginnings as a university discipline, sociology had to distinguish itself from the well-established discipline of history. Whether it was Durkheim or, nearly 30 years later, Maurice Halbwachs, or even contemporary authors, criticism of the ways of doing history remain. Sociology is often very critical of history, whereas history today often imports methods of analysis or concepts from sociology. Under these conditions, sociology attempts to solve in its own way the problems posed by time (by making it an object of study), duration (by integrating it into its analyses and by comparing different states of the same situation) and history, in two ways: firstly with event history (by endeavoring to bring to light the specifically social effects of political, economic or cultural decisions), then by constructing a sociologized history itself (by centering the study of relations between social groups). This article offers limited examples to explore these different ways of doing things.

La prise de conscience d’une urgence environnementale dans l’espace public a près d’un demi-siècle d’existence. Cinquante années où se sont suivies les alertes, où s’est construit un très vaste mouvement scientifique, où des alternatives sont nées. L’urgence est bien là, établie, mais l’inertie qui lui répond sidère ceux qui s’engagent autant qu’elle sied à ceux, indifférents, qui la dénient ou qui s’en moquent. Le problème est scientifique, économique, politique, mais il est aussi communicationnel. Au cœur des humanités environnementales, les sciences de l’information et de la communication ont leur part à jouer et elles ont également des solutions à proposer : c’est tout le propos de cet article. Nous analysons l’urgence environnementale à l’aune de sa circulation dans l’espace public et nous proposons une approche plus opérationnelle, en travaillant sur le concept de cristallisation. The awareness of an environmental emergency in the public space has almost half a century of existence now, fifty years in which alerts have followed, where a very vast scientific movement has been built, where alternatives have been born. The urgency is there, established, but the inertia that responds to it amazes those who commit themselves as much as it suits those, indifferent, who deny it or who do not care. The problem is scientific, economic, political, but it is also a communicative one. At the heart of the environmental humanities, information and communication sciences have their part to play and they also have solutions to offer that's what this article is all about. We analyze the environmental emergency in terms of its circulation in public space and we propose a more operational approach, working on the concept of crystallization.

La cristallisation est un phénomène dans lequel les atomes ou molécules s’arrangent de manière hautement ordonnée. Il s’agit d’une des plus anciennes méthodes de purification. De plus, la structure cristalline d’un matériau influence ses propriétés. En métallurgie, par exemple, plusieurs opérations sont effectuées sur le métal, chacune affectant la structure cristalline et par le fait même les propriétés du matériau. Une compréhension des facteurs affectant la structure cristalline serait désirable en chimie des matériaux. Par exemple, dans le développement de matériaux poreux, la structure permettrait de moduler la quantité de vide dans un cristal et d’ajuster ainsi sa porosité. Prévoir l’organisation moléculaire est aussi désirable dans les panneaux solaires afin de bien positionner les composantes actives. Pour les polymères, le taux de cristallinité affecte directement les propriétés mécaniques telles que la densité et la dureté. La cristallisation se fait par étape. Au début, quelques particules commencent par se lier intermoléculairement de manière réversible. À ce moment de la cristallisation, la perte d’entropie contrebalance les bénéfices enthalpiques et le processus n’est pas favorisé thermodynamiquement. Une fois qu’un certain nombre de particules se sont lié, un noyau ou germe de nucléation est formé et à ce moment la cristallisation devient favorisée thermodynamiquement. Cette étape critique s’appelle la nucléation. La structure et la forme du noyau de nucléation servent de gabarit pour la construction subséquente du cristal. Après la germination vient la croissance épitaxiale. Comprendre l’étape de germination permet donc de moduler l’organisation moléculaire au tout début de la formation du cristal. Le projet présenté dans ce mémoire vise à examiner le phénomène de la nucléation à l’aide de molécules organiques conçues pour porter plusieurs groupements pouvant se lier réversiblement de manière covalente. Le nombre critique de molécules pour construire un noyau de cristallisation et la nature de leur association peuvent être étudiés. Le cœur organique choisi pour ces molécules est celui de l’adamantane car ses dérivés cristallisent bien en général et peuvent être fonctionnalisés facilement. Le groupement choisi pour pouvoir se lier réversiblement est le nitroso, qui s’associe pour générer des liaisons azodioxy. L’objectif du projet fut donc la synthèse et l’étude du comportement du mono-, di-, tri- et tétranitrosoadamantane., Crystallization is a phenomenon in which atoms or molecules arrange themselves in a highly ordered fashion. It is one of the oldest methods of purification. In addition, the structure of a crystalline substance influences its properties. In metallurgy, for example, many operations are applied to metals in an effort to change the crystal structure and thus the properties of the material. Acquiring a full comprehension of the factors affecting crystallization is therefore a desirable goal in materials chemistry. In the area of porous solids, for example, modifying the structure can be used to modulate the amount of free space inside the solid. Similarly, controlling the molecular organization of the components of solar panels is needed to optimize performance. For polymers, the degree of crystallinity directly affects mechanical properties such as density and hardness. Molecular crystallization is a stepwise process. At the start, a few molecules associate reversibly. At this point, the loss of entropy counterbalances stabilizing enthalpic effects, and the process is not favored thermodynamically. Once a certain number of molecules have assembled, a seed or germ of nucleation is formed. It is at this moment that crystallization becomes spontaneous. This critical step is called nucleation. The structure and shape of the seed serves as a template for subsequent construction of the crystal. After the seed is formed, the crystal then undergoes epitaxial growth. Understanding the seeding step allows modulation of the crystal at the very beginning of its formation. The project described in the present Master’s thesis aims to study the phenomenon of nucleation using specially designed organic molecules. The idea is to use molecules comprising multiple groups that can associate reversibly by forming weak covalent bonds. The critical number of molecules needed to obtain a crystal nucleus and their manner of association can be studied. The organic core chosen is that of adamantane because its derivatives tend to crystallize well and functionalization is straightforward. The functional group chosen to favor strong but reversible association is nitroso, because nitroso compounds typically exist in equilibrium with azodioxy dimers. The objective of work summarized in the memoir is to synthesis, characterize, and examine the associative properties of mono-, di-, tri-, and tetranitrosoadamantane.

La gélification est un phénomène courant dans lequel une grande quantité de solvant est immobilisée dans un réseau constitué de relativement petites quantités de substrat. Avec des propriétés à la fois solides et liquides, un gel est un état unique. L'étude des propriétés et du mécanisme de la gélification attire l'attention des chercheurs du monde entier. Cependant, de nombreuses questions restent en suspens, telles que le processus d'auto-assemblage et les interactions moléculaires dans le système de gel, la relation entre les solutions, les gels et les cristaux et l'organisation moléculaire dans le réseau de gel. L'exploration de ces questions fournira des connaissances sur le mécanisme de gélification et contribuera à la conception et à la fabrication de nouveaux gels aux applications diverses. Cette thèse décrit notre étude des gels et de leur relation avec les solutions et les cristaux à l'aide de sels biliaires, qui sont des molécules amphiphiles naturelles abondantes. La rigidité de la partie stéroïde et l'hydrophobie variable des sels biliaires facilitent l'étude du processus d'autoassemblage. La recherche est présentée à travers trois articles publiés ou soumis au cours de mon programme de doctorat. Le premier article explore les interactions moléculaires qui se produisent dans la formation d'hydrogels moléculaires fabriqués à partir de mélanges de désoxycholate de sodium et d'acide formique. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire fournit de nouvelles informations sur la transition gel-sol au niveau moléculaire, l'interaction entre les espèces libres/gélifiées et l'interaction des régions hydrophobes des sels biliaires avec le réseau de gel. Le deuxième article résume notre exploration de la relation entre les gels et les cristaux, en particulier la façon dont les composants moléculaires sont organisés. Les sels d'ammonium d'acide lithocholique produisent différents modèles d'auto-assemblage, tels que des gels, des fibres et des cristaux, avec divers anions d'ammonium. L'organisation moléculaire de l’acide lithocholique dans différentes conditions est remarquablement cohérente, indiquant qu'il existe une relation intime entre la gélification et la cristallisation dans ce système. Les résultats ont également mis en lumière la question de longue date de l'agencement des molécules dans les fibres de gel. Le troisième article décrit notre étude systématique de la gélification et de la cristallisation en utilisant une gamme plus large de sels biliaires. Généralement, avec l'augmentation de iii l'hydrophobie des sels biliaires, la préférence pour la formation de solutions est progressivement remplacée par une tendance à produire des gels et finalement des cristaux. Une association bord à bord d'anions biliaires est également observée dans différents types de sels biliaires. Les résultats renforcent notre conclusion selon laquelle les structures moléculaires internes des fibres dans les gels et dans les cristaux sont étroitement liées., Gelation is a common phenomenon in which a large amount of solvent is immobilized in a network made up of relatively small amounts of substrate. With properties of both solid and liquid, a gel is a unique state. Gelation draws attention from researchers worldwide to study its properties and mechanism. However, many questions are still unraveled, such as the self-assembly process and molecular interactions in the gel system, the relationship between solutions, gels, and crystals, and the molecular organization in the gel network. Exploring these questions will provide knowledge about the mechanism of gelation and contribute to the design and fabrication of new gels for different applications. This thesis describes our study of gels and their relationship with solutions and crystals using bile salts, which are abundant natural amphiphiles. The rigid steroid moiety and the variable hydrophobicity of the bile salts facilitate the study of the self-assembly process. The research is presented through three articles published or submitted during my Ph.D. program. The first paper probes the molecular interactions that occur in the formation of molecular hydrogels made from mixtures of sodium deoxycholate and formic acid. Nuclear magnetic resonance spectroscopy provides new information about the gel-sol transition on the molecular level, the interaction between free/gelated species, and the interaction of hydrophobic regions of bile salts with the gel network. The second paper summarizes our exploration of the relationship between gels and crystals, especially how the molecular components are organized. Ammonium salts of lithocholic acid produce different patterns of self-assembly, such as gels, fibers, and crystals, with various ammonium anions. The molecular organization of lithocholates under different conditions is remarkably consistent, indicating that there is an intimate relationship between gelation and crystallization in this system. The results also shed light on the long-existing question of how molecules are arranged in gel fibers. The third paper describes our systematic study of gelation and crystallization using a broader range of bile salts. Generally, with increasing hydrophobicity of the bile salts, the preference to form solutions is gradually superseded by a trend to produce gels and finally crystals. An edge-to-edge association of bile anions is also observed in different kinds of bile salts. The results strengthen our conclusion that the internal molecular structures of fibers in gels and in crystals are closely related.

La caractérisation de la cristallisation des polymères semi-cristallins pendant leur mise en forme est nécessaire pour la compréhension des relations entre les paramètres procédé et les propriétés des pièces réalisées. Dans les procédés de soudage de pièces thermoplastiques par exemple, l'interaction entre la diffusion des chaines à l'interface et la cristallisation peut entrainer des variations significatives de la qualité de l'adhésion en fonction du cycle de température imposé. Le poly(éther éther cétone) (PEEK) est un polymère thermoplastique semi-cristallin haute performance présentant d'excellentes propriétés mécaniques et une bonne stabilité thermique, utilisé notamment pour des applications structurelles dans l'industrie aérospatiale et automobile. La cristallisation du PEEK en conditions isothermes et non-isothermes à des vitesses jusqu'à 30K/min a été étudiée de manière extensive en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ; cependant, aucune étude ne présente de résultats en conditions non-isothermes pour des vitesses de refroidissement proches de celles des procédés industriels (10-100K/s). Dans ce travail, la cinétique de cristallisation non-isotherme du PEEK est étudiée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage rapide (FSC) permettant des vitesses de chauffe et refroidissement jusqu'à 10000K/s. Des essais préliminaires ont montré que l'analyse directe des courbes de refroidissement n'est pas possible à cause d'un ratio signal/bruit trop faible ; par conséquent, une nouvelle méthode de cristallisation par paliers a été employée pour quantifier le degré de cristallinité à partir des courbes de chauffe. Le protocole utilisé consiste à maintenir l'échantillon au-dessus de la température de fusion pour effacer l'historique thermique, puis refroidir à la vitesse d'intérêt jusqu'à une température fixée (150$^{\circ}$C < Tq < 300$^{\circ}$C) avant de tremper la microstructure obtenue. L'échantillon est ensuite chauffé pour fondre les cristaux formés lors du refroidissement. L'essai est répété pour plusieurs valeurs de Tq afin de reconstruire de manière discrète la cinétique de cristallisation. A des vitesses de refroidissement élevées, ou pour un haut degré de surfusion, la présence de deux pics de fusion est observée. Des travaux précédents ont montré que ceci est dû à un phénomène de fusion/recristallisation pendant la phase de chauffage ; l'intégration directe des pics de fusion n'est donc pas adaptée pour évaluer la cristallinité induite par le refroidissement. Une méthode consistant à évaluer la variation de la chaleur spécifique du matériau sous la température de transition vitreuse est donc proposée. Ce travail expérimental a permis l'édition de diagrammes procédés (TTT, TRC) à des vitesses de refroidissement identiques à celles des procédés industriels. Un modèle analytique de la cinétique de cristallisation est également proposé pour prendre en compte cristallisation primaire et secondaire.

In this article we study the influence of the drying kinetics of a droplet on the morphological characteristics of the particles produced, with the aim of modeling the aerodynamic properties of the aerosols thus formed. We present the development of a new device making it possible to analyze in detail the evaporation of droplets, from their production to the formation of a dry particle, including the nucleation of the first crystals. This experiment makes it possible to study the evaporation of the drops with a temporal resolution lower than a microsecond, and thus to detect very precisely, by image analysis, the deduction of the crystallization. We present a first study carried out on an inorganic salt and which shows, depending on the drying conditions, a wide variety of particle morphologies., An investigation into the relationship between factors governing droplet drying and resultant particle morphologies, with a specific interest in the aerodynamic properties of dried particles. This work describes a new Falling Droplet Column (FDC), which offers the capability to analyze in detail the entire evaporative lifetime of individual droplets, from generation to dry particle formation, with capability for sub-microsecond temporal resolution and subsequent offline analysis of dried particles by SEM. A comparison of evaporative profiles and resulting morphologies produced in a range of conditions for different inorganic salts is presented. We will explore the specific crystallization events through detailed imaging of aerosol droplets.

Dans l'industrie automobile, les joints d'étanchéité sont fabriqués par surmoulage de profils en élastomères extrudés. Les élastomères thermoplastiques vulcanisés (TPV) constituent un des types d'élastomères utilisés. Ce type d'élastomère thermoplastique est produit par un procédé de vulcanisation dynamique, dont la morphologie résultante est constituée d'une phase élastomère dispersée au sein d'une matrice thermoplastique. Lors du procédé de surmoulage, la qualité du contact thermique est essentielle pour développer la résistance mécanique de l'assemblage. Cet article vise à évaluer, pour la première fois, la qualité du contact thermique entre le TPV extrudé et le TPV injecté (surmoulage) pendant les phases de maintien et de refroidissement. Le contact entre le TPV injecté et le moule est également considéré. A cette fin, un moule expérimental instrumenté a été conçu. Des capteurs de flux et de pression ont été classiquement intégrés dans les parois du moule. L'originalité du travail consiste à l'intégrer des capteurs de flux dans l'insert pendant l'injection et dans la cavité du moule accueillant le TPV de surmoulage. Outre la connaissance des champs de température pendant tout le cycle de surmoulage, l'évolution de la résistance thermique de contact entre le TPV extrudé et celui surmoulé est identifiée sur le cycle complet. Un problème de conduction thermique inverse est utilisé pour déterminer l'évolution temporelle de la température de surface de l'insert ou du moule et du matériau injecté. Les densités de flux de chaleur traversant les interfaces sont également identifiées. La spécificité de la méthode développée est d'obtenir des informations quantitatives non intrusives pour la température de surface et les flux de chaleur. Ces mesures sont utilisées pour calculer la résistance de contact thermique (R$T\_C$). Les niveaux de température mesurés pendant le surmoulage ont ensuite été comparés à ceux calculés à l'aide d'un schéma unidirectionnel utilisant les conditions aux limites déterminées expérimentalement. Les premiers résultats expérimentaux mettent en évidence l'influence du gradient de cristallisation sur la R$T\_C$.

The objective of this work was to determine the origin of textural modifications observed during the storage of a food product, the product Plumpy’Nut®. It is a complex matrix composed of crystalline, amorphous, liquid and vitreous constituents. Its composition gives it the particularity of containing at room temperature, a fraction in the liquid state and a fraction in the solid state. A first global analysis allowed to identify two ingredients which are driving mainly the structure and thermal behavior of the product and, by extension, its rheological properties. These two ingredients are palm oil and an element called “stabilizer” (blend of fully hydrogenated fat, monoand diglycerides). Crystallization mechanisms of these two constituents were studied by means of X-Ray scattering and diffraction analyses, with a particular interest in the roles of cooling kinetics. We showed that palm oil crystallizes mainly under polymorphic form β’ and that adding the “stabilizer” induces a crystallization partially under the most stable polymorphic form β, no matter the cooling profile considered. The stabilizer initiates a crystallisation of palm oil at higher temperature compared to palm oil alone (around 35°C instead of 25°C). The lamellar configuration adopted by triglycerides depends on the cooling profile considered. From a rheological point of view, the viscosity evolution of the product Plumpy’Nut® versus temperature is well correlated with the crystallization dynamics of Palm oil-Stabilizer blend. The aging of the product Plumpy’Nut® considering several storage and processing conditions, was studied during 26 months by means of several physical-chemical analyses. The origin of the gradual increase of the products firmness over time depends mainly on storage temperature. At low temperature (5°C), post-crystallization phenomenon of lipids dominates while at higher temperature (40°C), the chemical aging and oil rising predominate., Ce travail a pour objectif d’expliquer les origines possibles des modifications de texture observées au cours du stockage d’un produit agroalimentaire, le produit Plumpy’Nut®. Il s’agit d’une matrice complexe constituée d’éléments cristallins, amorphes, liquides et vitreux. Sa composition lui confère la particularité d’être composée, à température ambiante, d’une fraction à l’état liquide et d’une fraction à l’état solide. Une première analyse globale a permis d’identifier les deux composants qui dirigent principalement la structure et le comportement en température du produit et, par extension, ses propriétés rhéologiques. Ces deux ingrédients sont l’huile de palme et un constituant désigné dans ce manuscrit par le terme « stabilisant » (mélange de matière grasse totalement hydrogénée, mono- et diglycérides d’acides gras). Les mécanismes de cristallisation de ces deux éléments ont été étudiés par analyse de diffusion et diffraction de rayons X, en s’intéressant plus particulièrement aux rôles des cinétiques de refroidissement. Ainsi nous avons montré que l’huile de palme cristallise majoritairement sous une forme β’ et que l’ajout du « stabilisant » induit une cristallisation partiellement sous la forme polymorphique β, la plus stable d’un point de thermodynamique, et ceci quel que soit le profil de refroidissement considéré. L’ajout du « stabilisant » permet d’initier une cristallisation à des températures supérieures que pour l’huile de palme seule (soit 35°C au lieu de 25°C). La configuration lamellaire adoptée par les triglycérides dépend du profil de refroidissement considéré. D’un point de vue rhéologique, l’évolution de la viscosité du produit Plumpy’Nut® en fonction de la température est bien corrélée aux dynamiques de cristallisation du mélange Huile de palme-Stabilisant. Le vieillissement de produits Plumpy’Nut® aux historiques de stockage et de fabrication différents, a été suivi pendant 26 mois au moyen de plusieurs analyses physico-chimiques. L’origine de l’évolution progressive de la fermeté des produits aux cours du temps dépend principalement de la température de stockage considérée. Nous montrons qu’à basse température (5°C), les phénomènes de post-cristallisation des lipides dominent tandis qu’à plus haute température (40°C), c’est le vieillissement chimique couplé au ressuage d’huile qui prédominent.

This thesis focuses on the understanding and characterization of the fiber-matrix interface within a self-reinforced composite with polypropylene matrix and fibers. This work was carried out within the framework of the FUI project "Composite2020" which aims at developing composites by dry impregnation and thermoforming. Initially, the study focused on the phenomena involved in the creation of the interface/interphase : i) the wettability of the fiber by the matrix, ii) the mobility of the macromolecular chains and iii) the ability of the chains to crystallize. As a good wetting results in an intimate contact between fibers and matrix, the measurement of the surface energy allows to evaluate the interactions involved and to determine the thermodynamic adhesion work of the resulting interface. The mobility of the macromolecular chains present at the interface between the surface of the matrix and that of the reinforcements, depending on the applied temperature and time, induces an interdiffusion of the chains whose entanglements will generate the interphase and ensure the self-adhesion of the composite. Finally, the ability of the matrix to crystallize in contact with the fibers can create a local crystal morphology at the interface different from that at the core of the matrix. In a second step, the interface is mechanically characterized at the microscopic and macroscopic scales, using pull-out and off-axis tensile tests respectively. The phenomena involved in the creation of the interface/interphase depending on the conditions (time-temperature) applied during the elaboration of the samples, allow obtaining interfaces with different properties. Finally, the recyclability of the self-reinforced composite is studied : the miscibility of the phases present is analyzed, and the mechanical properties of the recycled (non-reinforced) parts are tested in comparison with those of the initial virgin matrix, in order to attest to the capacity of this composite for a second life., Cette thèse porte sur la compréhension et la caractérisation de l’interface fibre-matrice au sein d’un composite auto-renforcé à matrice et fibre polypropylène. Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet FUI « Composite2020 » qui vise à développer des composites par imprégnation en voie sèche et mise en forme par thermoformage. Dans un premier temps, l’étude a porté sur les phénomènes mis en jeu dans la création de l’interface/interphase : i) la mouillabilité de la fibre par la matrice, ii) la mobilité des chaînes macromoléculaires et iii) l’aptitude des chaînes à la cristallisation. Un bon mouillage entraînant un contact intime entre fibre et matrice, la mesure de l’énergie de surface permet d’évaluer les interactions mises en jeu et de déterminer le travail d’adhésion thermodynamique de l’interface résultante. La mobilité des chaînes macromoléculaires présentes à l’interface entre la surface de la matrice et celle des renforts, dépendante de la température et du temps appliqués, induit une interdiffusion des chaînes dont les enchevêtrements vont générer l’interphase et assurer l’autoadhésion du composite. Enfin, la capacité de cristalliser de la matrice au contact des fibres peut créer une morphologie cristalline locale à l’interface différente de celle au coeur de la matrice. Dans un second temps, l’interface est caractérisée mécaniquement aux échelles microscopique et macroscopique, au moyen des essais de pull-out et de traction hors-axes respectivement. Les phénomènes mis en jeu dans la création de l’interface/interphase dépendant des conditions (temps- températures) appliqués lors de l’élaboration des échantillons, permettent l’obtention d’interfaces aux propriétés différentes. Dans un dernier temps, la recyclabilité du composite auto-renforcé est étudiée : la miscibilité des phases en présence est analysée, et les propriétés mécaniques des pièces recyclées (non renforcées) sont testées en comparaison avec celles de la matrice initiale vierge, afin d’attester de la capacité de ce composite à une seconde vie.

Injection molding of thermoplastic parts reinforced by fibers can generate high off-plane deformation at cooling due to non-homogeneous and anisotropic shrinkage. An accurate prediction of the dimensional properties is so necessary for the industry. Currently, simulation codes of injection molding process predict parts final shrinkage with deviations from experimental parts measurements, mainly due to complex physical properties. In order to study the final shrinkage at the end of the process, a specific and instrumented mold with a simple geometry has been developed, establishing a link between simulation results from Moldflow software and orthotropic shrinkage measurements. Experimentally, a fine characterization of the studied material, a polypropylene reinforced by 20% wt. of hemp fibers (NAFILean), allowed the study of its microstructure and its thermo-physical properties. A linear increase of fiber content with respect to flow length was measured (+2%/100 mm) and explains the process-induced variations in the thermomechanical properties of the composite. A very low fiber orientation state was also characterized, which however generates a significant anisotropy in thermomechanical properties and shrinkages, suggesting anisotropic elastic fiber properties. A solidification criterion for numerical simulation was also developed with a better description of the effect of crystallization kinetic on the polymer viscosity. Lastly, full-field in-plane shrinkage measurements were performed with a Digital Image Correlation (DIC) methodology. The use of these shrinkage mappings highlighted the significant improvement of simulation results by the enhancement of the material constitutive equations., L'injection de pièces en thermoplastique renforcé par des fibres peut engendrer, lors du refroidissement, de grandes déformations dues aux retraits non-homogènes et anisotropes du polymère. Une prédiction précise des propriétés dimensionnelles est donc essentielle pour l'industrie. A l’heure actuelle, les codes de simulation du procédé d’injection prédisent un retrait final des pièces présentant des écarts avec les mesures sur pièces réelles, en raison principalement de propriétés physiques complexes. Afin d’étudier le retrait final à l’issue de l’injection, un moule spécifique, instrumenté et de géométrie simple a été développé, permettant d’établir un lien entre la simulation du procédé d’injection sur le code Moldflow et les mesures orthotropes de retraits. D’un point de vue expérimental, une caractérisation fine du matériau d’étude, un polypropylène renforcé à 20% en masse de fibres de chanvre (NAFILean), a permis l’étude de sa microstructure et de ses propriétés thermo-physiques. Une augmentation linéaire de la concentration de fibres le long de l’écoulement a été mesurée (+2%/100 mm) et explique en partie les variations induites par le procédé sur les propriétés thermomécaniques du composite. Un état d’orientation très faible des fibres a été caractérisé, qui génère cependant une anisotropie marquée des propriétés thermomécaniques et des retraits, et suggère des propriétés élastiques anisotropes des fibres. Un critère de solidification à destination de la simulation numérique a également été développé, permettant de mieux appréhender l’effet de la cinétique de cristallisation sur la viscosité du polymère. Enfin, des mesures de champs de retraits ont été effectuées dans le plan d’écoulement à l’aide d’une technique innovante de corrélation d’images (DIC). L’utilisation de ces cartographies de retraits a mis en avant les améliorations significatives des résultats de simulation par l’enrichissement des lois constitutives du matériau.

Chalcogenide glasses have been used for many years and in various applications. These glasses are particularly known for their infrared transmission property. Today the economic stakes with the evolution of the market of security, surveillance and autonomous cars need the use of thermal cameras, pushing to the reduction of the costs, and for that new materials should be developed, cheaper and easier to make. The objective of this thesis work is to study a material that can answer this problem, the composition 62,5GeS2-12,5Sb2S3-25CsCl has thus been selected. The study of the evolution of the microstructure during physical aging under Tg and crystallization above Tg is carried out from the macro scale to the nano scale in order to give a better understanding of the evolution of the glass and of its microstructure over time at different temperatures. These studies were carried out using different analysis techniques: differential scanning calorimetry (DSC) and with temperature modulation (MT-DSC), fast scanning calorimetry (FSC), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), atom probe tomography (SAT). The experimental results demonstrate that crystallization under Tg is possible when thermodynamic equilibrium is reached. The study of the crystallization of the glass made it possible to relate the microstructure and the evolution of its optical and mechanical properties, by observing and characterizing the development of two morphologies ofcrystals based on same CsCl structure., Les verres de chalcogénures sont utilisés depuis de nombreuses années et dans diverses applications. Ces verres sont notamment connus pour leur propriété de transmission dans l'infrarouge. Aujourd'hui les enjeux économiques avec l'évolution du marché de la sécurité, de la surveillance et des voitures autonomes nécessitant l'utilisation de caméras thermiques, poussent à la diminution des coûts et pour cela il est nécessaire de se tourner vers de nouveaux matériaux, moins chère et plus simple à réaliser. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier un matériau qui peut répondre à cette demande, la composition 62,5GeS2-12,5Sb2S3-25CsCl a ainsi été sélectionnée. L'étude de l'évolution de la microstructure lors du vieillissement physique sous Tg et la cristallisation au-dessus de Tg est réalisée de l'échelle macro à l'échelle nano afin de mieux comprendre l'évolution du verre et de sa microstructure au cours du temps à différentes températures. Ces études ont été réalisées à l'aide de différentes techniques d’analyses : calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et avec modulation de température (MT-DSC), calorimétrie à balayage rapide (FSC), diffraction des rayons X (DRX), microscopie à transmission électronique (MET), sonde atomique tomographique (SAT). Les résultats expérimentaux ont permis de mettre en évidence que la cristallisation sous Tg était possible lorsque l'équilibre thermodynamique était atteint. L'étude de la cristallisation du verre a permis de mettre enrelation la microstructure et l'évolution des propriétés optiques et mécanique, en observant et en caractérisant le développement de deux morphologies de cristaux de même composition.

A study of the electrical conductivity evolution of polyethylene filled with carbon nanotubes during quiescent annealing as well as under shear deformation is proposed in this work. For such nanocomposites, the electrical conductivity can be theoretically obtained at filler content lower than 1 %. This material containing a percolated network can be used in industrial applications as protection from electrostatic discharge. Hence, CNTs filled materials can advantageously replace polymer-carbon black composites which contain usually around 20 wt. % of fillers. However, during forming process, the structure created by CNTs connections is strongly modified by the applied stress, possibly resulting in an insulating final product. This study investigates the filler network structuring and destructing mechanisms that occurs during processing steps by means of conductivity monitoring. The dynamic percolation was studied in the first instance to evaluate the extent of the CNT network strengthening ability in the melt polymer. In the case of semi-crystalline polymer, the composite morphology is modified during the cooling by the apparition of a crystalline phase. The disruption of the conducting network by the polyethylene crystallization process has then been considered more especially as the CNT present a certain nucleating character. Finally, combined rheological and electrical measurements were performed to study the shear-induced fillers network modification. A kinetic equation is proposed to follow the effective CNT content and therefore predict the conductivity evolution during and after a shear deformation. As a result, this work contributed to deepen the comprehension of the thermo-rheological history influence on the conductivity of polymer-CNT composites., Les travaux présentent une analyse de l’évolution de la conductivité électrique de composites à matrices polyéthylène chargées en nanotubes de carbone (NTCs) lors de recuits thermiques et durant des déformations par cisaillement. L’ajout d’une quantité suffisante de NTCs dans une matrice polymère permet d’obtenir une conductivité électrique suffisante pour être utilisée dans des applications de protection aux décharges électrostatiques. L’utilisation des NTCs s’avère particulièrement intéressante, du fait de leurs facteurs de forme, car seulement une faible quantité (autour d’un pourcent) est nécessaire à la formation un réseau percolant de charges, responsable de la conduction électrique. Cependant, les étapes de mise en forme peuvent changer l’arrangement des charges, modifiant alors les propriétés électriques du matériau. Les mécanismes de structuration et de destruction du réseau percolant ont été étudiés par l’intermédiaire de mesure de conductivité. La portée du phénomène d’auto-assemblage du réseau dans le polymère à l’état fondu a été évaluée. Aussi appelée dans la littérature percolation dynamique, cet effet permet d’améliorer la conductivité du composite ainsi que de réduire le seuil de percolation. Lors du refroidissement du composite, la morphologie du matériau est modifiée avec l’apparition d’une phase cristalline. La cristallisation de la matrice conduit à une perte de conductivité rendant compte de la dégradation du réseau de charge. Finalement, un montage couplant une mesure rhéologique avec une mesure électrique a été utilisé dans l’objectif d’analyser les processus structurants s’opérant pendant et après un écoulement en cisaillement. La concurrence des mécanismes de création et de destruction de contacts électriques entre charges a pu être observée. Un modèle permettant de prédire l’évolution de la conductivité des composites à l’état fondu pendant et après la déformation en cisaillement est proposé.

L’approche théologico-politique du thème de la terre promise permet d’interroger, d’un point de vue philosophique, la situation actuelle du continent africain, de sonder les régimes de croyance, l’appareil de représentation qui mobilisent les élans et les poussées. Les messianismes africains coloniaux, les catéchismes du « développement » post-indépendance mais encore les relations fiduciaires ou les enjeux des frontières aident à mieux comprendre cette liaison théologico-politique.

As a representative of polyolefin, polyethylene (PE) is one of the most popular thermoplastics applied in various industrial domains due to its excellent mechanical performance. Particularly, as a material used in piping systems, high-density polyethylene (HDPE) shows a great seismic resistance. Generally, oligo-cyclic tests consisting of repeated and plastic loading-unloading process, are set to simulate seismic events, thus investigate the seismic performance of the material. The mechanical performances are greatly related to the microstructure and morphology of PE. This thesis aims to study the origins of the good seismic resistance of HDPE materials, the following points of investigation are mainly concerned: 1) the mechanical and microstructure evolutions including damage along with the oligo-cyclic deformation. And the macro-micro correlation. 2) The influence of pristine HDPE microstructure and morphology on the mechanical responses and associated microstructure evolutions during oligo-cyclic tests. 3)The differences of mechanical behaviors and associated micro-mechanisms between the original and pre-loaded materials., En tant que représentant de la polyoléfine, le polyéthylène (PE) est l'un des thermoplastiques les plus populaires appliqués dans divers domaines industriels en raison de sa excellente performance mécanique. En particulier, en tant que matériau utilisé dans les systèmes de tuyauterie, le polyéthylène haute densité (PEHD) présente une grande résistance sismique. En général, les essais oligo-cycliques consistant en un processus de chargement-déchargement répété et plastique, sont mis en place pour simuler des événements sismiques, et ainsi étudier les performances sismiques du matériau. Les performances mécaniques sont fortement liées à la microstructure et à la morphologie du PE. Cette recherche vise à étudier les origines de la bonne résistance sismique des matériaux PEHD, les points d'investigation suivants sont principalement concernés: 1) les évolutions mécaniques et microstructurales y compris l'endommagement lors de la déformation oligo-cyclique. Et la corrélation macro-micro. 2) L'influence de la microstructure et de la morphologie du PEHD vierge sur les réponses mécaniques et les évolutions de la microstructure lors des essais oligo-cycliques. 3) Les différences de comportements mécaniques et de micro-mécanismes associés entre les matériaux d'origine et préchargés.

A worldwide problem reported by oil companies is the plugging of flow lines because of gas hydrates, a crystal that forms and agglomerates causing partial of complete obstructions. The hydrate management strategy consists of letting hydrates to form, but assuring its stable flow. This strategy is not yet fully applicable due to a considerable lack of description in the non-equilibrium processes of hydrate formation under multiphase flow. This thesis quantitatively describes part of these processes considering several multiscale concepts overlooked in literature so far. Hydrates are porous, hydrophilic particles that act as sponges entrapping water, where crystallization occurs mainly in the capillary walls (1st new assumption). Permeation through the porous particles furnishes water to its outer surface, promoting liquid bridge formation after particles’ collision, which leads to agglomeration (2nd new assumption). Higher subcoolings are shown to promote faster sealing-up of the particles, decreasing permeation rates and causing the particles to be inert in the agglomeration-sense, called dry particles. Furthermore, additives with surfactant properties decrease the permeation rate, which explains their anti-agglomerant effects. Several mechanisms are discussed upon modeling growth kinetics and agglomeration using population balance and further coupling with a steady-state multiphase flow model. For engineering purposes, the model is simplified into a criterion that determines stable production in oil-dominant systems, giving rise to a new dimensionless number that relates the Damköhler and the Reynolds numbers., Un problème signalé par les compagnies pétrolières est le colmatage des conduites d'écoulement à cause des hydrates de gaz, un cristal qui se forme et s'agglomère provoquant des obstructions. La stratégie de gestion des hydrates consiste à laisser les hydrates se former, tout en assurant leur écoulement stable. Cette thèse décrit quantitativement une partie des processus hors équilibre de la cristallisation en considérant plusieurs concepts multi-échelles omis jusqu'à présent à la littérature. Les hydrates sont des particules poreuses et hydrophiles qui agissent comme des éponges emprisonnant l'eau, dont la cristallisation se produit principalement dans les parois capillaires. La perméation à travers les particules poreuses fournit de l'eau à sa surface externe, favorisant la formation de ponts liquides après la collision des particules, ce qui conduit à l’agglomération. Des sous-refroidissements plus élevés favorisent un scellement rapide des particules, diminuent les taux de perméation et amènent les particules à être inertes au sens de l'agglomération. De plus, les additifs aux propriétés tensioactives diminuent la vitesse de perméation, ce qui explique leurs effets anti-agglomérants. Plusieurs mécanismes sont discutés lors de la modélisation de la cinétique de croissance et de l'agglomération en utilisant un bilan de population couplé avec un modèle d'écoulement polyphasique en régime permanent. À des fins d'ingénierie, le modèle est simplifié en un critère qui détermine la production stable des systèmes à l’huile continue, donnant lieu à un nouveau nombre adimensionnel qui relie les nombres de Damköhler et de Reynolds.

The purpose of this thesis was to develop thermoelectrically (TE) efficient polymer:dopant systems based on oriented poly(3-hexylthiophene) (P3HT) thin films. High-temperature rubbing was used to produce highly-oriented and crystalline P3HT films. Sequential doping of P3HT films helps enhance TE properties along the polymer backbone direction in thin films. The doping of P3HT with four different dopants (F4TCNQ, F6TCNNQ, FeCl3 and Mo(tfd-COCF3)3) was carefully studied from a structural perspective to establish structure-property correlations. Different scenarios of dopant intercalation in the amorphous/crystalline domains of P3HT were uncovered, depending on the geometry and electron affinity of the dopants. A combination of Polarized UV-Vis-NIR spectroscopy and transmission electron microscopy gave a detailed insight into the dopant intercalation mechanism inside the P3HT crystallites. Different correlations between electrical conductivity and Seebeck coefficient are established in both parallel and perpendicular directions to the polymer backbone orientation and explained by differences in the charge carrier localization length. Doping of oriented P3HT by Mo(tfd-COCF3)3 helped reach a record power factor value of 160 μW m−1 K−2 for this polymer.; Cette thèse concerne le développement de matériaux thermoélectriques organiques à base de films orientés de poly(3-hexylthiophène ) régio-régulier dopés. Le P3HT a été orienté par brossage mécanique à haute température afin de contrôler l’orientation et la cristallinité des films minces. Le dopage séquentiel de ces films permet d’amplifier les propriétés thermoélectriques dans le sens d’alignement des chaînes. Le mécanisme de dopage du P3HT avec quatre dopants (F4TCNQ, F6TCNNQ, FeCl3 and Mo(tfd-COCF3)3) a été étudié d’un point de vue structural afin d’établir des corrélations structure-propriétés. Différents scénarii d’intercalation des dopants dans les domaines cristallins/amorphes de P3HT ont été identifiés selon la géométrie et l’électroaffinité des dopants utilisés. La combinaison de la spectroscopie optique polarisée et de la microscopie électronique en transmission a permis de préciser le mécanisme d’intercalation des dopants dans la matrice de P3HT. Différentes corrélations entre conductivité de charge et coefficient Seebeck ont été observées parallèlement et perpendiculairement aux chaînes du P3HT en raison de longueurs de localisation différentes des porteurs de charge dans les films orientés de P3HT. Le dopage des films alignés de P3HT par Mo(tfd-COCF3)3 a permis d’obtenir un facteur de puissance thermoélectrique record de 160 μW m−1 K−2 pour le P3HT.

Les composés qui existent sous de multiples formes cristallines sont qualifiés de polymorphiques. Les polymorphes ont la même composition, mais leurs structures et leurs propriétés peuvent varier significativement. Dans de nombreux domaines, les conditions de cristallisation des composés d’intérêt sont étudiées de façon exhaustive afin de générer autant de polymorphes que possible, à partir desquels le polymorphe le plus avantageux pour l’application souhaitée peut être sélectionné. Nous rapportons une nouvelle façon d’augmenter la diversité polymorphique basée sur la cristallisation induite par l’ensemencement à l’aide de cristaux mixtes. Nous rapportons également une nouvelle stratégie de cristallisation de composés fondus suspendus qui permet d’induire la formation de cristaux uniques qui sont trop instables pour être produits par des méthodes traditionnelles. Cette stratégie permet la résolution par diffraction des rayons X d’une plus large variété de structures cristallines. L’efficacité des méthodes présentées ci-dessus a été démontrée en les utilisant pour produire des cristaux uniques caractérisés par diffraction des rayons X de nouveaux polymorphes du composé ROY, une référence en matière de polymorphisme. Cela permet à ROY de regagner sa part de la position de composé le plus polymorphique dans la Cambridge Structural Database (CSD)., Chemical compounds that exist in multiple crystalline forms are said to exhibit polymorphism. Polymorphs have the same composition, but their structures and properties can vary markedly. In many fields, conditions for crystallizing compounds of interest are screened exhaustively to generate as many polymorphs as possible, from which the most advantageous form for the desired application can be selected. Here we report a new way to increase polymorphic diversity, based on crystallization induced by suitably designed mixed-crystal seeds. Also reported herein is a new strategy of suspended-melt crystallization, which can be used to induce the formation of single crystals that are too unstable to be produced by traditional methods. This strategy allows for a broader scope of crystalline structures to be resolved by X-ray diffraction. The efficacy of the above methods has been demonstrated by using them to produce new polymorphs of the benchmark compound ROY as single crystals structurally characterized by X-ray diffraction. This allows ROY to reclaim a share of the crown as the most polymorphic compound in the Cambridge Structural Database (CSD).

The aim of this work was to investigate the mechanisms of appearance and disappearance of the rigid amorphous fraction as well as its effects on the molecular mobility in a large panel of polyesters. Microstructural were performed to evaluate the effects of different chemical compositions and structures on the appearance and disappearance of the rigid amorphous fraction. These studies were carried out using different experimental techniques : modulated-temperature differential scanning calorimetry (MT-DSC), fast scanning calorimetry (FSC), dielectric relaxation spectroscopy (DRS) and X-ray diffraction (XRD). Fast scanning calorimetry proved to be a very efficient technique to obtain the temperature dependence of the melting enthalpy of the fully crystalline material, which then allows to get a better estimation of the rigid amorphous fraction in semi-crystalline samples. The microstructural studies showed that the chemical composition and structure have a strong effect on the appearance and disappearance of the rigid amorphous fraction. The whole set of experimental results also proved that by adjusting the chemical composition and structure,as well as the crystallization protocol, it is possible to obtain microstructures with different properties, which gives access to a wide range of applications.; L’objectif de ce travail était d’étudier les mécanismes de formation et de disparition de la fraction amorphe rigide ainsi que son impact sur la mobilité moléculaire d’un large panel de polyesters. Des études microstructurales ont été réalisées afin d’investiguer les effets de la composition et de la structure chimique sur la formation et la disparition de la fraction amorphe rigide dans différents systèmes polymères. Ces études ont été réalisées à l’aide de différentes techniques d’analyses : calorimétrie différentielle à balayage avec modulation en température (MT-DSC), calorimétrie à balayage rapide (FSC), spectroscopie diélectrique relaxationelle (DRS) et diffraction des rayons X (DRX). La calorimétrie à balayage rapide s’est montrée particulièrement intéressante pour étudier la dépendance en température de l’enthalpie de fusion des échantillons 100% cristallins, ce qui permet ensuite, d’obtenir une meilleure estimation de la quantité de fraction amorphe rigide dans les échantillons semi-cristallins. Les études microstructurales sur les différents polyesters ont ensuite montré que la composition et la structure chimique du polymère ont un effet significatif sur la formation et la disparition de la fraction amorphe rigide. Elles ont également prouvé qu’en ajustant la composition et la structure chimique, ainsi que le protocole de cristallisation, il est possible de créer des microstructures avec des propriétés diverses et variées augmentant ainsi le nombre d’applications.

This work focused on two ways to impact the molecular dynamics. One way was the changing intermolecular interaction by reduction the weight-average molecular weight ( ̅ ) and another way was the creation confinement by crystals in an oligomer of lactic acid. These ways led to decrease the glass transition temperature, fragility and activation energies (associated to glass tansition). In an oligomer of lactic acid we succeeded to form crystals with a very small amount of Rigid amorphous Fraction (RAF) which gave us an opportunity to observe the pure confinement effect induced by crystals in molecular mobility (without disturbance of RAF). The dynamics of molecular relaxation in the amorphous and crystalline phase, for both localized and cooperative, have been studied over a wide range of frequencies and temperatures, according to approaches typically used to study glass-forming liquids. In this work, several experimental techniques have been used: Differential Scanning Calorimetry (DSC), Modulate-Temperature Differential Scanning Calorimetry (MT-DSC), Fast Scannig Calorimetry (FSC) anf dielectric relaxation spectroscopy (DRS)., Ce travail s'est concentré sur deux façons d'influencer les dynamiques moléculaires. Une façon était la modification de l'interaction intermoléculaire en réduisant la masse moléculaire moyenne en poids et une autre était la création de confinement par des cristaux dans un oligomère d'acide lactique. Ces voies ont conduit à diminuer la température de transition vitreuse, la fragilité et les énergies d'activation (associées à la transition vitreuse). Dans un oligomère d'acide lactique nous avons réussi à former des cristaux avec une très petite quantité de fraction amorphe rigide (RAF) ce qui nous a donné l'occasion d'observer l'effet de confinement pur induit par les cristaux en mobilité moléculaire (sans perturbation causée par la RAF). Les dynamiques de la relaxation moléculaire en phase amorphe libre ou confinée par la phase cristalline, aussi bien localisées que coopératives, ont été étudiées sur une large gamme de fréquences et de températures, selon les approches typiquement utilisées pour étudier les liquides formateurs de verre. Dans ce travail, plusieurs techniques expérimentales ont été utilisées: calorimétrie différentielle à balayage (DSC), calorimétrie à balayage différentiel avec modulation de température (MT-DSC), calorimétrie à balayage rapide (FSC) et spectroscopie de relaxation diélectrique (DRS).

Over many years, production and transportation of waxy crude oil through long pipelines at low temperatures is a critical challenge in deep and ultra-deep offshore. In order to better understand the wax deposits formation and improve existing remediation techniques, it is necessary to know the multi-scale structuring of crude oil in bulk and under flow. Firstly, in order to better describe the multi-scale structuring of paraffinic oils in bulk, a multimodal strategy combining optical microscopy, X-ray scattering and low field NMR has been proposed. The results of this study provided a complete view of the structure of n-paraffin crystals in a model oil and a crude oil of different compositions. In both cases, the crystals share the same orthorhombic crystal structure and lamellar form. On the other hand, the crystals have different sizes. In the model oil, they have a thickness greater than 120 nm, while in the crude, their growth is limited and their thickness is reduced to only about ten nanometers. The cooling conditions in the crude oil favour the formation of crystal aggregates in the form of fine branched lamellae with the presence of liquid confined within them, which is not observed in the case of the model oil. Secondly, a study consisting in monitoring the wax deposits formation under laminar flow was conducted. Using a model oil and the development of a flow loop coupled to an NMR Imager, different experiments were performed. Two types of consistent and observable deposits were formed and quantified: a fine heterogeneous deposit and a thick homogeneous gel. 2D density maps which allowed to obtain the quantity of crystals and 2D velocity maps were carried out. The results showed that the characteristics of the deposit such as its morphology, its thickness, its growth kinetics strongly depend on the temperature imposed on the pipe wall.; La formation de dépôts paraffiniques dans les pipelines, au cours du transport et de la production, est l’une des principales préoccupations de l’industrie pétrolière. Afin de mieux comprendre la formation de dépôt et d’améliorer les techniques de remédiation existantes, il est nécessaire de connaître la structuration multi-échelle des bruts en volume et sous écoulement. Dans un premier temps, afin de mieux décrire la structuration multi-échelle des huiles paraffiniques en volume, une stratégie multimodale combinant la microscopie optique, la diffusion de Rayons-X et la RMN bas champs a été proposée. Pour cette étude, une huile modèle et un brut réel de composition différentes ont été utilisées. Les résultats ont permis de donner une vision complète de la structure des cristaux de n-paraffines dans ces huiles. Ils forment des agrégats de lamelles relativement denses au centre et de lamelles branchées plus aérées en périphérie. Dans un deuxième temps, une étude consistant à suivre la formation de dépôt de paraffines sous écoulement laminaire a été menée. Grâce à une huile modèle et au développement d’une boucle d’écoulement couplée à un Imageur RMN, différentes expériences ont été effectuées. Les résultats ont montré que les caractéristiques du dépôt telles que sa morphologie, son épaisseur, sa cinétique de croissance dépendent fortement de la température imposé à la paroi de la conduite. Deux types de dépôts conséquents et observables ont pu être formé et quantifié : un dépôt fin hétérogène et un gel épais et homogène.

Over many years, production and transportation of waxy crude oil through long pipelines at low temperatures is a critical challenge in deep and ultra-deep offshore. In order to better understand the wax deposits formation and improve existing remediation techniques, it is necessary to know the multi-scale structuring of crude oil in bulk and under flow. Firstly, in order to better describe the multi-scale structuring of paraffinic oils in bulk, a multimodal strategy combining optical microscopy, X-ray scattering and low field NMR has been proposed. The results of this study provided a complete view of the structure of n-paraffin crystals in a model oil and a crude oil of different compositions. In both cases, the crystals share the same orthorhombic crystal structure and lamellar form. On the other hand, the crystals have different sizes. In the model oil, they have a thickness greater than 120 nm, while in the crude, their growth is limited and their thickness is reduced to only about ten nanometers. The cooling conditions in the crude oil favour the formation of crystal aggregates in the form of fine branched lamellae with the presence of liquid confined within them, which is not observed in the case of the model oil. Secondly, a study consisting in monitoring the wax deposits formation under laminar flow was conducted. Using a model oil and the development of a flow loop coupled to an NMR Imager, different experiments were performed. Two types of consistent and observable deposits were formed and quantified: a fine heterogeneous deposit and a thick homogeneous gel. 2D density maps which allowed to obtain the quantity of crystals and 2D velocity maps were carried out. The results showed that the characteristics of the deposit such as its morphology, its thickness, its growth kinetics strongly depend on the temperature imposed on the pipe wall.; La formation de dépôts paraffiniques dans les pipelines, au cours du transport et de la production, est l’une des principales préoccupations de l’industrie pétrolière. Afin de mieux comprendre la formation de dépôt et d’améliorer les techniques de remédiation existantes, il est nécessaire de connaître la structuration multi-échelle des bruts en volume et sous écoulement. Dans un premier temps, afin de mieux décrire la structuration multi-échelle des huiles paraffiniques en volume, une stratégie multimodale combinant la microscopie optique, la diffusion de Rayons-X et la RMN bas champs a été proposée. Pour cette étude, une huile modèle et un brut réel de composition différentes ont été utilisées. Les résultats ont permis de donner une vision complète de la structure des cristaux de n-paraffines dans ces huiles. Ils forment des agrégats de lamelles relativement denses au centre et de lamelles branchées plus aérées en périphérie. Dans un deuxième temps, une étude consistant à suivre la formation de dépôt de paraffines sous écoulement laminaire a été menée. Grâce à une huile modèle et au développement d’une boucle d’écoulement couplée à un Imageur RMN, différentes expériences ont été effectuées. Les résultats ont montré que les caractéristiques du dépôt telles que sa morphologie, son épaisseur, sa cinétique de croissance dépendent fortement de la température imposé à la paroi de la conduite. Deux types de dépôts conséquents et observables ont pu être formé et quantifié : un dépôt fin hétérogène et un gel épais et homogène.

In the first part, the study addresses the elementary steps of the nucleation dynamics in the processes of metal ion reduction, in particular the double role of the sodium citrate as the reducing species and the stabilizer also played in the Turkevich method of nanoparticles hot synthesis. For that purpose, we used the techniques of the gamma and pulse radiolysis in order to find out the initiating step of the silver atom formation requiring a reduction potential of the reducing agent (citrate), lower than the strongly negative one of the couple Ag⁺/Ag⁰. The radiolytic yield and the transient spectrum of the citrate oxidized radical Cit(-H)• (from the OH• scavenging) have been established. The silver ion-citrate solutions, even containing already nanoparticules are stable., From the yields values and kinetics obtained under irradiation, the free Ag⁺ or Agn⁺ reduction is thus not due to the first electronic transfer from the citrate and citrate itself is a weak reducing species (E°Cit(-H•)/Cit > 0.4 VNHE ), but to the strongly reducing radiolytic species hydrated electron and H• atoms.Then Ag₂⁺ is reduced by the second electron transfer, i.e.. from the radical Cit(-H)• to CO₂+DCA. The reduction potential of Cit(-H)• is thus calibrated as E°Ag⁺/Ag⁰ = - 1.8 VNHE < E°(CO₂+DCA)/ Cit(-H)• < E°(Ag₂⁺/Ag₂) = -1.2 VNHE . We conclude that the corresponding reactions in the Turkevich synthesis mechanism is initiated by the partial reduction of Ag+ as a silver mirror on the walls, followed by the diffusion of the Cit(-H)• radical so formed to the solution and the reduction in the bulk.In the second part, Nucleation and growth of crystallites are induced by the shockwave of a single laser nanosecond pulse in highly supersaturated solutions of potassium nitrate (saltpeter). The kinetics of the turbidity resulting from the light diffraction by the growing crystals is observed by time-resolved optical spectroscopy. With an optical path of 1 cm, we first focus on the initial part of the increase but it is limited by the detection system to only 3;5% of the total growth. Remarkably, in this domain and for all supersaturation concentrations studied (s = 1.6 to 2.05) the turbidity increase is proportional to time. This zero order process with a constant accretion rate constant implies that not only the solution concentration decay is negligible, but that the nuclei and growing crystals concentration also remain constant. This concentration may be determined from the final crystal size, measured at the end of the growth by microscopy. Moreover, the number of accretion sites per crystal should be constant and they are identified as the apexes. In contrast, the kinetics detected with shorter optical paths enable us to observe larger parts of the total growth (up to 38% with 1 mm of optical path). After the linear part, the turbidity increase is now markedly accelerated, as if the edges and facets sites, the number of which increases rapidly with the crystal size, were also fixing the molecules. The complete analysis of the kinetics concludes to an anisotropic growth of the crystals with an accretion rate constant on these edges and facets sites much lower than on the apexes. However, this contribution becomes predominant when the crystals develop to a larger size. The anisotropic growth would explain in particular the natural acicular shape of large potassium nitrate crystals.; Dans la première partie, l’étude concerne les étapes élémentaires de la dynamique de nucléation dans le processus de réduction des ions métalliques, en particulier le double rôle du citrate de sodium en tant que réducteur et stabilisant dans la synthèse des nanoparticules d’argent à chaud par la méthode de Turkevich. Pour cela, nous avons utilisé les techniques de radiolyse gamma et pulsée afin de découvrir l’étape critique de la formation initiale des atomes d’argent qui nécessite un potentiel de réduction de l’agent réducteur (le citrate) inférieur à celui du couple Ag⁺/Ag⁰ fortement négatif. Le rendement radiolytique et le spectre transitoire du radical oxydé du citrate Cit(-H)• (par capture de OH• ) ont été établis. Les solutions contenant à la fois des ions d’argent et du citrate sont stables, même contenant déjà des particules d’argent. La réduction de Ag⁺ libre ou de Agn⁺ n’est donc pas due au premier transfert électronique du citrate et le citrate lui-même est un réducteur faible ((E°Cit(-H)•/Cit > 0,4 VENH ). Mais elle est due aux espèces radiolytiques très réductrices telles que les électrons hydratés et les atomes H•. Ag₂⁺ est ensuite réduit par le deuxième transfert électronique du citrate, c’est-à-dire par le radical Cit(-H)• en CO₂+DCA. Le potentiel de réduction de Cit(-H)• est donc calibré en E°(Ag⁺/Ag⁰) = - 1,8 VENH < E°((CO₂+DCA)/ Cit(-H)•) < E°(Ag₂⁺/Ag₂) = -1,2 VENH . Nous concluons que le mécanisme de la synthèse de Turkevich est initié par la réduction partielle à chaud de Ag⁺ en miroir d’argent sur la paroi, suivie de la réduction par le radical Cit(-H)• ainsi formé après diffusion dans le cœur de la solution. Dans la deuxième partie, la nucléation et la croissance des cristaux sont induites par un choc d’impulsion laser unique très puissante dans des solutions sursaturées de nitrate de potassium. La cinétique de la turbidité résultant de la diffraction de la lumière par la croissance des cristaux est observée par spectroscopie optique résolue en temps., L’étude se focalise d’abord sur la partie initiale de la croissance avec un parcours optique de 1 cm, mais elle est limitée par le système de détection à seulement 3,5% de la croissance totale. Dans ce domaine et pour toutes les concentrations de sursaturation étudiées (s = 1,6 à 2,05), l’augmentation de la turbidité est proportionnelle au temps. Ce processus d’ordre zéro implique que non seulement la vitesse d’accrétion est constante, mais que la concentration des cristaux en croissance issus des noyaux reste également constante. Cette concentration peut être déterminée à partir de la taille finale du cristal, mesurée par microscopie. En outre, le nombre de sites d’accrétion par cristal doit être constant et ils sont identifiés comme les sommets. En revanche, les cinétiques détectées avec des parcours optiques plus courts permettent d’observer des parties plus étendues de la croissance totale (jusqu’à 38 % avec un parcours optique de 1mm). Après la partie linéaire, l’augmentation de la turbidité est maintenant nettement accélérée, comme si les sites des arêtes et des facettes, dont le nombre augmente rapidement avec la taille du cristal, fixaient également les molécules. L’analyse complète de la cinétique indique une croissance anisotrope des cristaux avec une constante de vitesse d’accrétion sur les sites des bords et des facettes10⁵ fois plus petite que sur les sommets. Cependant, cette contribution devient prédominante lorsque les cristaux se développent à une taille plus grande. La croissance anisotrope expliquerait en particulier la forme aciculaire naturelle des grands cristaux de nitrate de potassium.

The objective of this research project is to develop a method that enables the identification of conglomerates rather than racemic compounds or solid solutions for their chiral resolution by crystallization. Then, evaluate the trends of conglomerate formation. The first part of the manuscript is specifically dedicated to the design and implementation of the in situ SHG set-up. The new SHG device allows to screen conglomerates in suspensions at various temperatures and in various solvents and to follow phase transition. The reliability of the experimental in situ SHG set-up was tested by using inorganic material (Quartz and KDP) which are efficient for SHG effects. The applicability of the method to chiral organic compounds was demonstrated by the study of the solid-solid transition between the conglomerate and the racemic compound phases of histidine monohydrochloride hydrate and imeglimin propionate. The second part concerns the characterization of the chiral compound chlocyphos, the search and identification of its conglomerate derivatives and their chiral separation by using preferential crystallization. Crystal structures of the chlocyphos salts are determined by SC-XRD and the strong tendency of alkyl-amine salts to crystallize as conglomerates with similar crystal packing is highlighted. Through careful analysis of their crystal and molecular structures, a trend with respect to alkyl amine moiety length starting from ethyl to cyclohexyl can be established. The elaboration of the binary phase diagram of conglomerate with partial solid solutions in ethylammonium chlocyphos is also investigated.; L’objectif premier de cette thèse était de développer une méthode expérimentale qui permet d’identifier les conglomérats des composés racémiques ou des solutions solides pour leur séparation par voie de cristallisation. Ainsi évaluer des tendances de formation des conglomérats. La première partie est spécifiquement consacré à la conception et à l’installation de la génération de seconde harmonique (in situ SHG). Le nouveau dispositif de la SHG permettra de repérer des conglomérats en solution en variant les températures de cristallisation et de suivre les transformations entre phases auxquelles au moins une phase se cristallise dans un groupe d’espace non-centrosymétrique. La fiabilité de cette méthode expérimentale de SHG est testée en utilisant les composés inorganiques (Quartz et KDP) qui sont efficients pour l’effet de la SHG. La transversalité de la méthode pour les composés organiques chiraux a été démontrée par l’étude de la transition de phase entre le conglomérat et le composé racémique du monochlorhydrate hydraté d’histidine d’une part et du propionate de l’imeglimine d’autre part. La deuxième partie traite la caractérisation du composé chiral chlocyphos, de la recherche et de l’identification de conglomérats dérivés du chlocyphos et leur séparation chirale par voie de la cristallisation préférentielle. Les structures cristallines des sels du chlocyphos ont été résolues par la diffraction des rayons X sur monocristal (SC-XRD) et la tendance qui s’est dégagée est la formation de conglomérats avec les alkyle-amines à partir de l’éthyle jusqu’au cyclohexyle avec une similarité des structures cristallines. L’élaboration du diagramme de phase binaire du conglomérat avec une solution solide partielle du chlocyphos de l’éthylamine a été abordée.

The objective of this research project is to develop a method that enables the identification of conglomerates rather than racemic compounds or solid solutions for their chiral resolution by crystallization. Then, evaluate the trends of conglomerate formation. The first part of the manuscript is specifically dedicated to the design and implementation of the in situ SHG set-up. The new SHG device allows to screen conglomerates in suspensions at various temperatures and in various solvents and to follow phase transition. The reliability of the experimental in situ SHG set-up was tested by using inorganic material (Quartz and KDP) which are efficient for SHG effects. The applicability of the method to chiral organic compounds was demonstrated by the study of the solid-solid transition between the conglomerate and the racemic compound phases of histidine monohydrochloride hydrate and imeglimin propionate. The second part concerns the characterization of the chiral compound chlocyphos, the search and identification of its conglomerate derivatives and their chiral separation by using preferential crystallization. Crystal structures of the chlocyphos salts are determined by SC-XRD and the strong tendency of alkyl-amine salts to crystallize as conglomerates with similar crystal packing is highlighted. Through careful analysis of their crystal and molecular structures, a trend with respect to alkyl amine moiety length starting from ethyl to cyclohexyl can be established. The elaboration of the binary phase diagram of conglomerate with partial solid solutions in ethylammonium chlocyphos is also investigated.; L’objectif premier de cette thèse était de développer une méthode expérimentale qui permet d’identifier les conglomérats des composés racémiques ou des solutions solides pour leur séparation par voie de cristallisation. Ainsi évaluer des tendances de formation des conglomérats. La première partie est spécifiquement consacré à la conception et à l’installation de la génération de seconde harmonique (in situ SHG). Le nouveau dispositif de la SHG permettra de repérer des conglomérats en solution en variant les températures de cristallisation et de suivre les transformations entre phases auxquelles au moins une phase se cristallise dans un groupe d’espace non-centrosymétrique. La fiabilité de cette méthode expérimentale de SHG est testée en utilisant les composés inorganiques (Quartz et KDP) qui sont efficients pour l’effet de la SHG. La transversalité de la méthode pour les composés organiques chiraux a été démontrée par l’étude de la transition de phase entre le conglomérat et le composé racémique du monochlorhydrate hydraté d’histidine d’une part et du propionate de l’imeglimine d’autre part. La deuxième partie traite la caractérisation du composé chiral chlocyphos, de la recherche et de l’identification de conglomérats dérivés du chlocyphos et leur séparation chirale par voie de la cristallisation préférentielle. Les structures cristallines des sels du chlocyphos ont été résolues par la diffraction des rayons X sur monocristal (SC-XRD) et la tendance qui s’est dégagée est la formation de conglomérats avec les alkyle-amines à partir de l’éthyle jusqu’au cyclohexyle avec une similarité des structures cristallines. L’élaboration du diagramme de phase binaire du conglomérat avec une solution solide partielle du chlocyphos de l’éthylamine a été abordée.

This work aims to control the processes represented by partial differential equations. Two processes were considered. The first process is a batch crystallization process. The aim of the control is to generate a crystal size distribution (CSD) with an appropriate mean size. First, we used a high gain cascade observer to estimate this average size using only the crystallizer temperature and solute concentration. Then, different scenarios were tested to compare the performance of the different structures of the control system without a model. The second process treated is a lactide polymerization process. This reaction is very sensitive to impurities. So, two control strategies were proposed to restore the nominal conditions in case of drift, which are the dynamic optimization and predictive control; L’objectif de ce travail est le contrôle des procédés représentés par des équations aux dérivées partielles. Deux procédés ont été considérés. Le premier procédé est un procédé de cristallisation en batch. L’objectif du contrôle est la génération d’une distribution des tailles de cristaux (DTC) ayant une taille moyenne adéquate. Tout d’abord, nous avons utilisé observateur à grand gain en cascade pour estimer cette taille moyenne en utilisant que la température du cristallisoir et la concentration du soluté. Ensuite, différents scénarios ont été testés afin de comparer les performances des différentes structures de la commande sans modèle. Le deuxième procédétraité est un procédé de polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Cette réaction est très sensible aux impuretés. Alors, deux stratégies de contrôle ont été proposé afin de rétablir les conditions nominales en cas de dérive qui sont l’optimisation dynamique et la commande prédictive

This work aims to control the processes represented by partial differential equations. Two processes were considered. The first process is a batch crystallization process. The aim of the control is to generate a crystal size distribution (CSD) with an appropriate mean size. First, we used a high gain cascade observer to estimate this average size using only the crystallizer temperature and solute concentration. Then, different scenarios were tested to compare the performance of the different structures of the control system without a model. The second process treated is a lactide polymerization process. This reaction is very sensitive to impurities. So, two control strategies were proposed to restore the nominal conditions in case of drift, which are the dynamic optimization and predictive control; L’objectif de ce travail est le contrôle des procédés représentés par des équations aux dérivées partielles. Deux procédés ont été considérés. Le premier procédé est un procédé de cristallisation en batch. L’objectif du contrôle est la génération d’une distribution des tailles de cristaux (DTC) ayant une taille moyenne adéquate. Tout d’abord, nous avons utilisé observateur à grand gain en cascade pour estimer cette taille moyenne en utilisant que la température du cristallisoir et la concentration du soluté. Ensuite, différents scénarios ont été testés afin de comparer les performances des différentes structures de la commande sans modèle. Le deuxième procédétraité est un procédé de polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Cette réaction est très sensible aux impuretés. Alors, deux stratégies de contrôle ont été proposé afin de rétablir les conditions nominales en cas de dérive qui sont l’optimisation dynamique et la commande prédictive

The purpose of this dissertation is to validate the hypothesis of the intelligence distributed in objects through a case study on traveler’s behavior while interacting with technical objects within stations and their relationship with the environment. The analysis centered on the notions of the technical object and derived from the ICS field enable to evolve the problematics on the “memory in technical objects”, by articulating the coupling object-travelers-time-space. The reflection carried by this study proposes to consider the technical objects located in stations as federative elements of intelligences issued from multiple communication artifacts in the collection, the productions and the data diffusion phases. Thus, the technical objects would be intelligent thanks to the crystallization of the collective memory (actors and environment). In the same dynamic, we will try to explore the notion of interactivity (exchanges man-engine), usually studied in its tactile aspect (retroaction by touch), in its visual dimension (retroaction by sight), and its auditive dimension (retroaction by hearing).; Cette thèse consiste à valider ou à invalider l’hypothèse de l’intelligence distribuée dans les objets, à travers une étude de cas sur les comportements des voyageurs en interaction avec les objets techniques en gare et dans leurs rapports avec l’environnement. Les analyses centrées sur les notions de l’objet technique tirées des champs des SIC permettent de faire évoluer les problématiques sur les questions de la « mémoire dans les objets techniques », en articulant le couplage objet-voyageur- temps-espace. La réflexion portée par cette étude propose de considérer les objets techniques en gare comme des éléments fédérateurs des intelligences issues de plusieurs artefacts de communication dans les phases de collecte, de production et de diffusion des données. Ainsi les objets techniques seraient intelligents grâce à la cristallisation de la mémoire collective (acteurs et environnements). Dans la même dynamique, nous tentons d’explorer la notion de l’interactivité (échanges homme-machine), généralement étudiée dans son aspect tactile (rétroaction par le touché), dans ses dimensions visuelle (rétroaction par le regard) et auditive (rétroaction par l’audition).

The study of the crystallization phenomenon is an important scientific issue relevant to the manufacture of thermoplastic parts. Extension is often the dominant flow during many polymer processing operationsinvolving the crystallization of semi-crystalline thermoplastics. However, its study remains technically difficult because very few devices are capable of generating and controlling pure extension, i.e. without a shear component. In addition, most of the existing devices are not instrumented for an in situ assessment of the crystallization. The central aim of this thesis is to quantify the extension induced crystallization by the development of new extensional devices judiciously instrumented for the characterization of the crystallization. As a first step, a Sentmanat device (SER) to which an oil bath was adapted, was used. Isothermal crystallization is quantified in situ via polarized light imaging. Post-mortem analysis by X-ray scattering and diffraction shows an orientation of the microstructure and the appearance of a second crystalline phase beyond a critical rate of extension. On a parallel track, a new extensional rheometer, the T-RhEx, is developed. It allows one to generate a uniform extensional flow in either a strain or stress controlled mode while monitoring the crystallization during and after the cessation of the flow. As compared to quiescent conditions, a kinetics of crystallization that augments with the rate of extension is observed. Our novel findings pave way to future theoretical and experimental developments., Le phénomène de cristallisation est un enjeu scientifique important pour la fabrication de pièces thermoplastiques. L'extension est considérée comme l’écoulement dominant dans de nombreux procédés de mise en forme, favorisant la cristallisation des thermoplastiques semi-cristallins. Néanmoins, il reste difficile à étudier car peu de dispositifs sont capables de le générer sans écoulement parasite tel que cisaillement. De plus, ces derniers ne sont pas adaptés à la caractérisation de la cristallisation. L’objectif de ces travaux est de quantifier la cristallisation induite par une déformation extensionnelle par le développement de nouveaux dispositifs ad hoc. Ainsi, le dispositif de Sentmanat (SER), auquel un bain d’huile a été adapté, a tout d’abord été utilisé. Il permet l’observation de l’échantillon en cours de mesure. La cristallisation isotherme est suivie in situ par lumière polarisée. Une analyse post-mortem par diffusion et diffraction des rayons X montre une orientation de la microstructure et l’apparition d’une seconde phase cristalline à partir d’un taux de déformation critique. En parallèle, un nouveau rhéomètre extensionnel thermorégulé, le T-RhEx, est développé. Il permet de générer un écoulement extensionnel uniforme en déformation ou en contrainte imposée tout en suivant la cristallisation pendant et après l’écoulement. Comparé à des conditions statiques, on met ainsi en évidence une cinétique de cristallisation plus rapide lorsque le taux de déformation augmente. Ces travaux ouvrent la voie à de futurs développements théoriques et expérimentaux.

This study aimed at investigating the chemical composition and microstructure of spray dried camel and cow milk powders' surfaces with two different milk-fat contents (1 and 20g 100 g−1). The SEM (Scanning Electron Microscopy) micrographs showed that spherical particles with a ‘brain’-type surface for both milk powders were produced. The surface roughness (Ra) of whole (WDMP) and skimmed (SDMP) camel milk powders (Ra = 7.6 ± 0.4 nm and 5.6 ± 0.7 nm, respectively) were significantly lower as compared with the partially skimmed (PSCMP) and skimmed (SCMP) cow milk powders. The XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis highlighted that the surface of skimmed camel milk powders contained twice the lactose amount (17.7 ± 0.8%) as compared to cow milk powders (8.7 ± 0.4%). Furthermore, both milk powders showed the overexposure of proteins and fats at their surfaces regardless of the fat content. The CLSM (Confocal Laser Scattering Microscopy) micrographs highlighted that most of the camel milk fat globules were encapsulated by the proteins near the powder surface. Camel milk fat behavior during particle formation was attributed to their lower size distribution and their higher crystallization temperature.

In the first part, the study addresses the elementary steps of the nucleation dynamics in the processes of metal ion reduction, in particular the double role of the sodium citrate as the reducing species and the stabilizer also played in the Turkevich method of nanoparticles hot synthesis. For that purpose, we used the techniques of the gamma and pulse radiolysis in order to find out the initiating step of the silver atom formation requiring a reduction potential of the reducing agent (citrate), lower than the strongly negative one of the couple Ag⁺/Ag⁰. The radiolytic yield and the transient spectrum of the citrate oxidized radical Cit(-H)• (from the OH• scavenging) have been established. The silver ion-citrate solutions, even containing already nanoparticules are stable., From the yields values and kinetics obtained under irradiation, the free Ag⁺ or Agn⁺ reduction is thus not due to the first electronic transfer from the citrate and citrate itself is a weak reducing species (E°Cit(-H•)/Cit > 0.4 VNHE ), but to the strongly reducing radiolytic species hydrated electron and H• atoms.Then Ag₂⁺ is reduced by the second electron transfer, i.e.. from the radical Cit(-H)• to CO₂+DCA. The reduction potential of Cit(-H)• is thus calibrated as E°Ag⁺/Ag⁰ = - 1.8 VNHE < E°(CO₂+DCA)/ Cit(-H)• < E°(Ag₂⁺/Ag₂) = -1.2 VNHE . We conclude that the corresponding reactions in the Turkevich synthesis mechanism is initiated by the partial reduction of Ag+ as a silver mirror on the walls, followed by the diffusion of the Cit(-H)• radical so formed to the solution and the reduction in the bulk.In the second part, Nucleation and growth of crystallites are induced by the shockwave of a single laser nanosecond pulse in highly supersaturated solutions of potassium nitrate (saltpeter). The kinetics of the turbidity resulting from the light diffraction by the growing crystals is observed by time-resolved optical spectroscopy. With an optical path of 1 cm, we first focus on the initial part of the increase but it is limited by the detection system to only 3;5% of the total growth. Remarkably, in this domain and for all supersaturation concentrations studied (s = 1.6 to 2.05) the turbidity increase is proportional to time. This zero order process with a constant accretion rate constant implies that not only the solution concentration decay is negligible, but that the nuclei and growing crystals concentration also remain constant. This concentration may be determined from the final crystal size, measured at the end of the growth by microscopy. Moreover, the number of accretion sites per crystal should be constant and they are identified as the apexes. In contrast, the kinetics detected with shorter optical paths enable us to observe larger parts of the total growth (up to 38% with 1 mm of optical path). After the linear part, the turbidity increase is now markedly accelerated, as if the edges and facets sites, the number of which increases rapidly with the crystal size, were also fixing the molecules. The complete analysis of the kinetics concludes to an anisotropic growth of the crystals with an accretion rate constant on these edges and facets sites much lower than on the apexes. However, this contribution becomes predominant when the crystals develop to a larger size. The anisotropic growth would explain in particular the natural acicular shape of large potassium nitrate crystals., Dans la première partie, l’étude concerne les étapes élémentaires de la dynamique de nucléation dans le processus de réduction des ions métalliques, en particulier le double rôle du citrate de sodium en tant que réducteur et stabilisant dans la synthèse des nanoparticules d’argent à chaud par la méthode de Turkevich. Pour cela, nous avons utilisé les techniques de radiolyse gamma et pulsée afin de découvrir l’étape critique de la formation initiale des atomes d’argent qui nécessite un potentiel de réduction de l’agent réducteur (le citrate) inférieur à celui du couple Ag⁺/Ag⁰ fortement négatif. Le rendement radiolytique et le spectre transitoire du radical oxydé du citrate Cit(-H)• (par capture de OH• ) ont été établis. Les solutions contenant à la fois des ions d’argent et du citrate sont stables, même contenant déjà des particules d’argent. La réduction de Ag⁺ libre ou de Agn⁺ n’est donc pas due au premier transfert électronique du citrate et le citrate lui-même est un réducteur faible ((E°Cit(-H)•/Cit > 0,4 VENH ). Mais elle est due aux espèces radiolytiques très réductrices telles que les électrons hydratés et les atomes H•. Ag₂⁺ est ensuite réduit par le deuxième transfert électronique du citrate, c’est-à-dire par le radical Cit(-H)• en CO₂+DCA. Le potentiel de réduction de Cit(-H)• est donc calibré en E°(Ag⁺/Ag⁰) = - 1,8 VENH < E°((CO₂+DCA)/ Cit(-H)•) < E°(Ag₂⁺/Ag₂) = -1,2 VENH . Nous concluons que le mécanisme de la synthèse de Turkevich est initié par la réduction partielle à chaud de Ag⁺ en miroir d’argent sur la paroi, suivie de la réduction par le radical Cit(-H)• ainsi formé après diffusion dans le cœur de la solution. Dans la deuxième partie, la nucléation et la croissance des cristaux sont induites par un choc d’impulsion laser unique très puissante dans des solutions sursaturées de nitrate de potassium. La cinétique de la turbidité résultant de la diffraction de la lumière par la croissance des cristaux est observée par spectroscopie optique résolue en temps., L’étude se focalise d’abord sur la partie initiale de la croissance avec un parcours optique de 1 cm, mais elle est limitée par le système de détection à seulement 3,5% de la croissance totale. Dans ce domaine et pour toutes les concentrations de sursaturation étudiées (s = 1,6 à 2,05), l’augmentation de la turbidité est proportionnelle au temps. Ce processus d’ordre zéro implique que non seulement la vitesse d’accrétion est constante, mais que la concentration des cristaux en croissance issus des noyaux reste également constante. Cette concentration peut être déterminée à partir de la taille finale du cristal, mesurée par microscopie. En outre, le nombre de sites d’accrétion par cristal doit être constant et ils sont identifiés comme les sommets. En revanche, les cinétiques détectées avec des parcours optiques plus courts permettent d’observer des parties plus étendues de la croissance totale (jusqu’à 38 % avec un parcours optique de 1mm). Après la partie linéaire, l’augmentation de la turbidité est maintenant nettement accélérée, comme si les sites des arêtes et des facettes, dont le nombre augmente rapidement avec la taille du cristal, fixaient également les molécules. L’analyse complète de la cinétique indique une croissance anisotrope des cristaux avec une constante de vitesse d’accrétion sur les sites des bords et des facettes10⁵ fois plus petite que sur les sommets. Cependant, cette contribution devient prédominante lorsque les cristaux se développent à une taille plus grande. La croissance anisotrope expliquerait en particulier la forme aciculaire naturelle des grands cristaux de nitrate de potassium.

Milk fat physical properties, including its crystallization and melting properties, are involved in many food applications (cream, butter, cheese, and also in bakery). Over a wide range of temperatures, milk fat is a mixture of solid crystals connected in networks and embeded in a liquid phase. These crystals evolve, as a function of temperature and temperings, in terms of amount, composition and structural characteristics. This book chapter describes the crystallization properties and polymorphism of milk fat and shows how they are affected by (1) the dispersion state, i.e. anhydrous fat versus emulsified fat dispersed in numerous droplets, (2) the cooling rates and temperings, (3) shear applied during processing, (4) the presence of minor lipid compounds (FFAs, MAGs, DAGs, phospholipids), (5) the fatty acid and triacylglycerol (TAG) compositions, including milk fat from various species (human, goat, dromedary milks). Deciphering the crystallization properties of milk fat requires investigations at different scale levels, recordings as a function of temperature and time, and the combination of physical techniques. Increasing knowledge in the area of TAG crystallization yields fascinating new insights that contribute in increasing further the value of milk fat in food applications.