Search

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Excessive exposure to the ultraviolet rays is the leading cause of skin cancer in the world. One of the most effective ways to prevent the harmful effects of exposure to sunlight is with the proper use of sunscreens. In this sense, sunscreens based on inorganic actives based on TiO2 nanoparticles, offer advantages such as the low potential to cause allergies and, even when associated with the incorporation of other substances of interest, become multifunctional cosmetic. Thus, this work aims to develop multifunctional photoprotective formulations from nanostructured systems composed of TiO2 and ucuuba butter, as it has antifungal, antibacterial, and anti-inflammatory properties, in addition to high moisturizing potential. The formulations were prepared using ternary mixtures of water, ucuuba butter (oily phase), and Tween 80 (surfactant), in different proportions, in order to evaluate the effects of butter on the liquid crystal structure and on the occlusive capacity of the emulsified systems. Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) analysis showed the formation of liquid-crystalline structures in the formulations, with cubic and hexagonal mesophases. The flow rheological analysis showed that the formulation had a pseudoplastic character, with a low degree of rheopexy being observed for the sample with 40% of surfactant. The oscillatory test showed that the increase in the amount of oil phase tends to form gel-like structures. The results of the stability tests showed that there is a change in the behavior of the system with the addition of TiO2 nanoparticles, due to the interaction of the existing charges. The occlusion study suggested that increasing the amount of oil phase and the addition of TiO2 nanoparticles provides a greater occlusive effect to the formulations. Thus, the present work allowed us to obtain promising nanostructured systems for the production of a multifunctional sunscreen. A exposição excessiva aos raios ultravioletas é a principal causa de câncer de pele no mundo. Uma das maneiras mais eficazes de se prevenir contra os efeitos nocivos da exposição aos raios solares é com o uso apropriado de protetores solares. Nesse sentido, os filtros solares baseados em ativos inorgânicos a base de nanopartículas de TiO2 oferecem vantagens como baixo potencial de causar alergias e ainda quando associado a incorporação de outras substâncias de interesse, tornam-se produtos cosméticos multifuncionais. Assim, este trabalho tem como objetivo desenvolver formulações fotoprotetoras multifuncionais a partir de sistemas nanoestruturados compostos por TiO2 e manteiga de ucuuba, visto que esta apresenta propriedades antifúngicas, antibacterianas e antiinflamatórias, além de alto potencial hidratante. As formulações foram preparadas por meio de misturas ternárias de água, manteiga de ucuuba (fase oleosa) e Tween 80 (tensoativo), em diferentes proporções, a fim de avaliar os efeitos da manteiga na estrutura líquido-cristalina e na capacidade oclusiva dos sistemas emulsionados. As análises de Espalhamento de Raios X a baixo ângulo (SAXS) evidenciaram a formação de estruturas líquido-cristalinas nas formulações, com mesofases cúbicas e hexagonal. As análises reológicas de fluxo demostraram que as formulações apresentaram caráter pseudoplástico, sendo observado baixo grau de reopexia para a amostra com 40% de tensoativo. Os ensaios oscilatórios evidenciaram que o aumento da quantidade de fase oleosa tende a formar estruturas semelhantes a gel. Os resultados dos testes de estabilidade demonstraram que ocorre alteração no comportamento do sistema com a adição das nanopartículas de TiO2, devido à interação das cargas existentes. Os estudos de oclusão sugeriram que o aumento da quantidade de fase oleosa e a adição das nanopartículas de TiO2 proporcionam maior efeito oclusivo as formulações. Dessa forma, o presente trabalho permitiu obter sistemas nanoestruturados promissores para produção de formulações fotoprotetoras multifuncionais. São Cristóvão

Além da propriedade intrínseca de auto-associação, que já confere grande aplicabilidade aos cristais líquidos (CLs), a variedade de formas como esses materiais podem ser funcionalizados agrega ainda maior importância no meio científico e tecnológico. Moléculas calamíticas com terminações funcionalizadas têm sido sistematicamente investigadas e analisadas em relação à repulsão estérica, efeitos dipolares, interações de ligações de hidrogênio e incompatibilidades. A presente tese descreve a síntese e caracterização de novos materiais líquido cristalinos contendo como núcleo rígido o heterociclo 3,5-difenilisoxazol, para, através da relação estrutura-propriedade, avaliar a influência das modificações dos grupos terminais nas propriedades mesomórficas. A síntese dos compostos contou com a metodologia de preparação do anel isoxazolina, através da cicloadição (3+2) 1,3-dipolar entre alcenos e óxidos de nitrila, os quais foram gerados pelas oximas preparadas a partir de aldeídos. Todas as isoxazolinas foram oxidadas aos seus respectivos isoxazóis utilizando dióxido de manganês. As moléculas sintetizadas foram caracterizadas por RMN de 1H, 13C e 19F, espectroscopia de infravermelho e análise elementar. O comportamento mesomórfico foi investigado por MOLP, DSC e DRX. Foram sintetizados isoxazóis com uma cadeia semiperfluorada como substituinte (cauda) e com um grupo alquila (espaçador) e um grupo polar terminal na outra extremidade. Conforme a rota sintética planejada, todos os intermediários já carregam a cadeia semiperfluorada em suas estruturas, ocasionando a presença de mesofases esméticas em todos os intermediários e no produto final. O glicerol e suas variantes moleculares são grupos importantes para serem introduzidos no final da cadeia alquílica a fim de analisar os efeitos na organização e propriedades das mesofases, portanto avaliou-se a influência da posição do substituinte glicerol em relação ao anel isoxazol. O resultado mais surpreendente é que após a hidrólise do grupo solketal, o isoxazol terminado em 1,2-diol apresentou mesofase colunar. Este resultado mostra que a posição dos substituintes em relação ao anel heterocíclico influencia a organização molecular e o tipo de mesofase formada. A molécula 20b, contendo um grupo benzila ligado ao anel aromático da posição 3 do heterociclo, é um intermediário utilizado na preparação do produto com glicerol. A fim de conhecer a influência do grupo benzila na organização das mesofases, além das análises de MOLP e DSC, realizou-se um estudo aprofundado utilizando a técnica de difração de raios X das mesofases, difração de raios X de monocristal e RMN de 7Li. A maioria das aplicações práticas de cristais líquidos requerem propriedades eletro-ópticas e físicas que podem ser obtidas apenas pela formulação de misturas multicomponentes de cristal líquido. Assim, em busca de diminuir o ponto de fusão do composto 20b, após determinar as composições eutéticas de misturas binárias e suas temperaturas de fusão teóricas, foram preparadas 6 misturas, utilizando em todas o isoxazol 20b como um dos componentes, e analisadas por DSC e MOLP. In addition to the intrinsic property of self-assembling, which already gives great applicability to liquid crystals (LCs), the variety of ways in which these materials can be functionalized adds even greater importance in the scientific and technological environment. Calamitic molecules with functionalized ends have been systematically investigated and analyzed in relation to steric repulsion, dipolar effects, hydrogen bond interactions and incompatibilities. The present thesis describes the synthesis and characterization of new liquid crystalline materials containing the heterocycle 3,5-diphenylisoxazole as a rigid core, in order, through the structure-property relationship, to evaluate the influence of the modifications of the terminal groups on the mesomorphic properties. The synthesis of the compounds relied on the methodology of preparing the isoxazoline ring, through the (3+2) 1,3-dipolar cycloaddition between alkenes and nitrile oxides, which were generated by oximes prepared from aldehydes. All isoxazolines were oxidized to their respective isoxazoles using manganese dioxide. The synthesized molecules were characterized by 1H, 13C and 19F NMR, infrared spectroscopy and elemental analysis. Mesomorphic behavior was investigated by POM, DSC and XRD. Isoxazoles were synthesized with a semiperfluorinated chain as a substituent (tail) and with an alkyl group (spacer) and a terminal polar group at the other end. According to the planned synthetic route, all intermediates already carry the semiperfluorinated chain in their structures, causing the presence of smectic mesophases in all intermediates and in the final product. Glycerol and its molecular variants are important groups to be introduced at the end of the alkyl chain in order to analyze the effects on the organization and properties of the mesophases, therefore, the influence of the position of the glycerol substituent in relation to the isoxazole ring was evaluated. The most surprising result is that after hydrolysis of the solketal group, the 1,2-diol-terminated isoxazole exhibited columnar mesophase. This result shows that the position of the substituents in relation to the heterocyclic ring influences the molecular organization and the type of mesophase formed. Molecule 20b, containing a benzyl group attached to the aromatic ring at position 3 of the heterocycle, is an intermediate used in the preparation of the product with glycerol. In order to understand the influence of the benzyl group on the organization of the mesophases, in addition to the POM and DSC analyses, a detailed study was carried out using the technique of X-ray diffraction of the mesophases, single crystal X-ray diffraction and 7Li NMR. Most practical applications of liquid crystals require electro-optical and physical properties that can only be obtained by formulating multicomponent liquid crystal mixtures. Thus, in order to reduce the melting point of compound 20b, after determining the eutectic compositions of binary mixtures and their theoretical melting temperatures, 6 mixtures were prepared, using isoxazole 20b as one of the components, and analyzed by DSC and POM.

Orientador: Watson Loh Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Este trabalho apresenta o estudo do comportamento de fases de complexos eletrostáticos formados pela associação de polímeros com surfactantes e polímeros de carga oposta sob o efeito de sais inorgânicos. Utilizou-se o poli(acrilato) de massas molares 2 e 450 kDa com o surfactante catiônico dodeciltrimetilamônio na presença dos sais NaBr ou NaCl. Para concentrações de complexos em torno de 20% m/m, constatou-se que duas separações de fase importantes ocorrem: a separação associativa, onde polímero e surfactante permanecem na mesma fase, e a separação segregativa onde essas espécies se concentram em fases distintas. Os agregados de surfactante se encontram inicialmente empacotados em uma estrutura cúbica micelar que transita para uma fase micelar, que por sua vez, pode alterar seu tamanho e forma à medida que a concentração de sal aumenta. Para concentrações de complexos em torno de 50% m/m, o sistema é monofásico com agregados de surfactante em um arranjo hexagonal ou cúbico micelar. O aumento na concentração de sal faz com que todos os agregados se tornem mesofases hexagonais. Além disso, uma nova separação de fases ocorre, gerando uma fase rica no surfactante com estrutura hexagonal e uma fase aquosa que vai ficando rica no polímero em maiores concentrações de sal. Complexos de poli(acrilato), com massas molares 2 e 100 kDa e o policátion poli(dialildimetilamônio) também foram preparados e estudados na presença de NaCl e Na2SO4. Para estes complexos, também se observa as separações de fase associativa e segregativa nos sistemas contendo NaCl, mas não se observa a separação segregativa nos sistemas com Na2SO4. Análises das fases nos sistemas segregados por NaCl não somente constataram que os polímeros sofrem forte segregação, mas que também que os contraíons pequenos particionam entre as fases. Cada contraíon pequeno se concentra na fase que é mais rica no seu respectivo poliíon de carga oposta. As interações entre polímeros de carga oposta também foram estudadas através de simulações de Monte Carlo. Aplicou-se um potencial coulômbico de blindagem a fim de simular a presença do sal, cuja concentração foi parametrizada através do comprimento de blindagem (?D). Em altos valores de ?D, os polímeros tendem a se associar. Essa associação tende a enfraquecer à medida que ?D diminui. Em valores mais baixos de ?D, os polímeros tendem a se segregar. Por último, estudou-se experimentalmente o efeito de diferentes grupos carregados dos polímeros frente à seletividade de complexação. Constatou-se que o sulfonato tem preferência a ser complexado em relação ao carboxilato e que o amônio quaternário é preferível à complexação ao amônio primário. Esses sistemas também mostram a formação de complexos multifásicos Abstract: This work presents the study of the phase behavior of electrostatic complexes formed by the association of polymers and oppositely charged surfactants and polymers upon addition of inorganic salts. Poly(acrylate) with molar masses of 2 and 450 kDa were used with the cationic surfactant dodecyltrimethylammonium in the presence of NaBr or NaCl. For concentrations of complexes around 20 wt%, two important phase separation events were observed: associative phase separation, where polymer and surfactant remain in the same phase, and segregative phase separation, where both species are concentrated in different phases. Surfactant aggregates are initially packed in a cubic micellar structure that undergoes a transition to a micellar phase, which can change its size and shape as the salt concentration increases. For complex concentrations around 50 wt%, the systems present a single-phase with surfactant aggregates in a hexagonal or cubic micellar arrangement. The increase in the salt concentration causes all aggregates to form a hexagonal phase. Upon further addition, a new phase separation occurs, generating a surfactant-rich phase with a hexagonal structure and an aqueous phase that becomes polymer-rich at higher salt concentrations. Poly(acrylate) complexes with molar masses of 2 and 100 kDa and the polycation poly(diallyldimethylammonium) were also prepared and studied in the presence of NaCl and Na2SO4. For these complexes, associative and segregative phase separations are also observed in systems containing NaCl, but segregative separation is not observed in systems with Na2SO4. Phase analyses in NaCl-segregated systems not only found that polymers undergo strong segregation, but also that the small counterions partition between the phases. Each small ion concentrates on the phase that is the richest in its oppositely charged poly-ion. The interactions between oppositely charged polymers were also studied through Monte Carlo simulations. The screening Coulomb potential was applied in order to simulate the presence of a salt, whose concentrations were parameterized through the screening length (?D). We have found that at higher values of ?D, polymers tend to associate. This association tends to weaken as ?D decreases. On the other hand, at lower values of ?D, polymers tend to segregate. Finally, the effect of different charged groups from the polymers on the complexation selectivity was studied experimentally. We have verified that the sulfonate complexes preferentially over the carboxylate group, while that quaternary ammonium binds more favorably than primary ammonium groups. These systems also form multiphasic complexes Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências FAPESP 2018/09099-3 CNPQ 140623/2018-3

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná Apesar de ainda relativamente pouco explorados em materiais líquidocristalinos, as acilhidrazonas já têm demonstrado sua relevância como grupo funcional gerador de fotocromismo, principalmente por sua facilidade de síntese, robustez, capacidade de formação de ligações de hidrogênio intermoleculares e de fotoisomerização reversível. Visando aprofundar o conhecimento sobre o uso das acilhidrazonas em cristais líquidos, nesse trabalho seis novas moléculas foram planejadas e preparadas, todas contendo duas unidades do grupo funcional no centro mesogênico, algo ainda não explorado. Além disso, cada molécula apresentou modificações estruturais sistemáticas, como a variação no número de cadeias terminais alcóxi, tamanho do centro rígido e direção da unidade acilhidrazona, o que permitiu uma melhor avaliação sobre como cada alteração modificou suas propriedades térmicas e fotofísicas. Após sua preparação, as moléculas tiveram sua estrutura e pureza confirmada por RMN de ¹H. Analises de MOLP, DSC, XRD e SAXS (usando radiação Síncrotron) puderam confirmar o comportamento líquido cristalino para cinco compostos, os quais preferiram uma organização Colh enquanto somente um adotou um mesomorfismo do tipo Cubbi. Também foram realizados estudos que confirmaram a fotoisomerização reversível para os compostos em solução de clorofórmio. De forma interessante, apesar da estrutura isomérica, temperaturas de transição mais baixas, bem como uma fotoisomerização sensivelmente mais rápida foram observadas para os compostos derivados do tereftalaldeído em relação aos compostos derivados da tereftalohidrazida. Por outro lado, a expansão no centro rígido influenciou negativamente no comportamento líquido cristalino devido à significativa elevação nas temperaturas de transição. Observou-se ainda que cada disco na mesofase Colh é formado por mais de uma molécula, sendo que esse número é dependente do número de cadeias terminais do mesógeno, bem como do tamanho do seu centro rígido. Por fim, determinou-se que certos compostos foram capazes de formar géis estáveis em tolueno, os quais também apresentaram fotoisomerização, sendo que o gel se desmanchou após esse processo, porém, retornando a forma gelificada após aquecimento. Em resumo, o trabalho mostra quão versátil e promissoras as acilhidrazonas podem ser quanto a utilização em centros rígidos de cristais líquidos, sendo capazes de modificar a auto-organização, influenciar a fotoisomerização e gelificação. Além disso, o emprego de duas unidades de acilhidrazonas resultou em características interessantes, as quais foram sensivelmente alteradas dependendo da direção do grupo. Even though relatively less explored in the liquid crystalline field, Acylhydrazones have been showing their relevance as photochromic group, due their easy synthesis, robustness, capable of form intermolecular H-bonds and reversible E-Z photoisomerization. To expand the current knowledge about the use of Acylhydrazones in liquid crystalline field, six new molecules where planned and synthesized, all of them with two Acylhydrazones units at the mesogenic center, something not reported up to now. In addition, each molecule has systematic structural changes, as the change in the number of alkoxy chains, rigid core size and the direction of the acylhydrazones units, which allowed a better assessment of how each alteration changed the thermal and photophysical behavior. After the synthesis, the molecules had their structure and purity confirmed by H¹-NMR analysis. POM, DSC, XRD and SAXS (using synchrotron radiation) investigations confirmed the liquid crystalline behavior to five compounds, with most of them showing Colh mesomorphism, while one compound preferred to adopt a Cubbi mesophase. Investigations confirm a reversible E-Z photoisomerization, in chloroform solution. Interestingly, despite the isomeric structure, lower transition temperatures, as well a faster photoisomerization were observed for molecules derived from terephthaldehyde as central unit than the terephthaloylhydrazide one. In addition, the rigid core expansion influenced negatively in the liquid crystalline behavior, due to the significant rise in transition temperatures. Last but not least, were determined that certain compounds were able to form stable gel in toluene, while they also were able to photoisomerize, since the gel broke up after this process, but, returning to the gelled form after heating. In short, the work has shown how promising and versatile the acylhydrazone group can be as liquid crystals rigid cores, being able to induce different forms of self-organization, influence photochromism and gelation. Futhermore, the use of two acylhydrazone units resulted in interesting characteristics, which were significantly changed depending on the direction of the group.

Orientador: Harry Westfahl Junior Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Os polímeros líquido-cristalinos são estruturas macromoleculares compostas por blocos moleculares flexíveis e rígidos, que combinam propriedades típicas de polímeros e de cristais líquidos. Como ocorre nos copolímeros de blocos flexíveis, a macro-separação de fases originada pela incompatibilidade química entre os diferentes tipos de blocos é frustrada pela conectividade do polímero. Isto resulta na microsegregação de fases, ou formação de microdomínios, característicos de cada um dos blocos e dispostos de maneira auto-organizada. Os polímeros líquido-cristalinos de cadeia lateral (PLCCL) são copolímeros graftizados ou enxertados1, que caracterizam-se por possuir uma cadeia flexível contendo moléculas rígidas (mesógenos) liigadas à mesma em intervalos regulares, através de unidades metilénicas denominadas espaçadores. O acoplamento entre os mesógenos (moléculas rígidas responsâveis pela formação de fases líquido-cristalinas) e a cadeia principal nestes polímeros, origina-se de uma competição entre o ordenamento dos mesógenos dos grupos laterais e a entropia conformacional da cadeia principal. Neste trabalho propomos um modelo microscópico para PLCCL, que leva em conta a competição entre as interações isotrópicas de volume excluído e as interações anisotrópicas de Maier-Saupe. Os blocos flexíveis do PLCCL são tratados como cadeias Gaussianas, enquanto os mesógenos são tratados como bastões rígidos. Usando um desenvolvimento em séries de potências dos parâmetros de ordem, conhecido como aproximação Random Phase Approximation (RPA) calculamos o funcional de energia livre para os PLCCL em função de dois parâmetros de ordem, um relacionado às flutuações de densidade e outro relacionado às flutuações de orientação. Mostramos que a estabilidade da fase isotrópica, em relação a essas flutuações, depende da razão entre os potenciais das interações Flory-Huggins (isotrópicas) e Maier-Saupe (anisotrópicas). Neste caso, três fases termodinâmicas são evidenciadas. A primeira delas, corresponde a uma fase nemâtica similar à fase nemâtica dos cristais líquidos monoméricos. A segunda é uma fase na qual hâ uma modulação da densidade, mas não há orientação dos mesógenos, ou seja, uma fase paranemática com modulação de densidade. A terceira é uma superposição dos dois tipos anteriores, e portanto, sugere a existência de uma fase esmética. Numa anâlise mais detalhada da transição nemática-esmética, estudamos a instabilidade da fase nemática em relação à formação de fases esmética A e C. Essas análises foram efetuadas variando-se os parâmetros de geométricos do PLCCL, tais como grau de polimerização, tamanho dos mesógenos, tamanho do espaçador e espaçamento entre os grupos laterais. Os resultados obtidos com este modelo apresentam uma concordância qualitativa com as observações experimentais relatadas na literatura. 1 A palavra "graftizado" é uma tradução da palavra inglesa "grafted", aceita pelo Comitê Brasileiro para Assuntos de Química junto à IUPAC, vide referências [1,2] Abstract: Polymeric liquid crystals are materials that combine properties of both polymers and liquid crystals. These polymers can be thought as block copolymers made of ftexible and rigid molecular blocks. As in flexible block copolymers, the macrophase separation originated from the repulsion between different blocks is frustrated by the connectivity constraint imposed by the architecture of the polymer. This frustration results in the formation of alternated microdomains, rich in the fiexible or rigid component (microphase separation). In Side-Chain Liquid-Crystalline Polymers (SCLCP) the mesogenic units are periodically attached to a ftexible polymer (backbone) through a polymeric chain called spacer. Because of the coupling effect of the spacer, there is a competition between the ordering of the mesogens in the side groups and the conformational entropy of the backbone. In this work we propose a microscopíc model for SCLCP that takes into account the competition between the isotropic excluded volume interactions and the anisotropic Maier-Saupe interactions. The flexible blocks are treated as ideal Gaussian chains while the mesogens are considered as rigid mesogenic rods. Using an series expansion on the arder parameters, known as Random Phase Approximation (RPA), we calculate the free energy functional for the SCLCP as a function of two order parameters, one related to density ftuctuations and another related to orientational fluctuations. We show that the stability of the isotropic pha..,e against these fluctuations depends on the relative strength between the Flory-Huggins and the Maier-Saupe interactions. Three different thermodynamic phases are found within this model. The first one is a nematic phase similar to the nematic phase of low molar mass liquid crystals. The second one is a phase with modulated density without mesogen orientation, being this a paranematic phase. The third phase is characterized by both density modulation and orientational order, suggesting the formation of a smectic phase. In a more detailed analysis of the nematic-smectic transition, we studied the stability of the nematic phase against the formation of smectic A and smectic C phases. This analysis was performed for different values of the geometrical parameters of the molecule, such as degree of polymerization, length of the spacer, length of the meso.gen and spacing between side groups. The results obtained are in qualitative agreement with experimental data found in literature Doutorado Física da Matéria Condensada Doutor em Ciências

Orientador: Milton Abramovich Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho foi feita uma célula mica com semicondutores tipo n de SrTiO3 e os resultados foram interpretados. Os cristais de SrTiO3 foram dopados em atmosfera de Hidrogênio com tempo e temperatura controlados. Obtivemos para as 4 diferentes dopagens as seguintes curvas: corrente versus tensão, resposta espectral e eficiência versus comprimento de onda. Os resultados obtidos usando o modelo de barreira Schottky estão de acordo com rimentais. Algumas sugestões são apresentadas para outros estudos Abstract: In this work a photoelectrochemical cell has been done using n - SrTiO3 semiconductors and the results were interpreted. The SrTiO3 crystals were dopped in Hydrogen atmosphere with the control of time and temperature. For 4 different doping conditions we obtained thefollowing curves: current versus voltage, spectral response and efficiency versus wavelenght. The results obtained using the Schottky barrier model are in a good agreement with the experimental data. Some suggestions for other studies are presented. Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Furio Damiani Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica Resumo: Não informado Abstract: Not informed. Mestrado Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador : Fred Yukio Fujiwara Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Mariana Conceição Costa Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Para o desenvolvimento de chocolates, manteigas, molhos para salada, cremes cosméticos, medicamentos ou biocombustíveis, assim como na otimização de processos de extração, refino, fracionamento, cristalização e produção de energia, os fenômenos de transição de fases dos sistemas lipídicos são temas, há muito tempo, de diversos trabalhos na literatura. O objetivo desses trabalhos tem sido avaliar como a composição dos produtos altera as suas propriedades físico-químicas e em especial aquelas relacionadas aos processos de fusão. De fato, alterações na temperatura exercem um grande impacto na estrutura cristalina da fase sólida dos sistemas graxos e, consequentemente, nas propriedades sensoriais e reológicas dos produtos. Essas alterações produzem comportamentos termodinâmicos tão variados que a determinação do equilíbrio de fases sólido-líquido desses sistemas representa um grande desafio. Não obstante, quanto maior a complexidade do sistema, menor é a compreensão do seu comportamento. Ou seja, apesar do grande número de trabalhos presentes na literatura envolvidos na investigação dos fenômenos de fusão de sistemas lipídicos, novos dados experimentais e abordagens teóricas para a modelagem dos diagramas são necessários para sua compreensão. Neste contexto, este trabalho teve dois objetivos principais. O primeiro relacionado à determinação e análise de diagramas de fases sólido-líquido de sistemas lipídicos binários de interesse para a indústria. O segundo foi desenvolver alternativas teóricas para aprimorar a representação dos diagramas de fases baseado em abordagens termodinâmicas clássicas. Portanto, onze sistemas binários compostos por triacilgliceróis, ácidos graxos e álcoois graxos foram avaliados. Esses sistemas são potenciais agentes de estruturação, formação de organogéis, produção e armazenamento de energia na indústria de alimentos, farmacêutica e de materiais. Os diagramas de equilíbrio sólido-líquido dessas misturas apresentaram comportamentos distintos, dependentes da formação de fases sólidas miscíveis ou imiscíveis e da não-idealidade do sistema. Além disso, foram estudados quatro sistemas formados a partir da reação ácido-base de Brønsted entre ácidos graxos e etanolaminas. Neste caso, a formação de líquidos iônicos próticos cristalinos com grande habilidade para auto-organização e comportamento não-Newtoniano singular podem atuar como auxiliares em diversas aplicações químicas e farmacêuticas. O problema imposto pela miscibilidade da fase sólida na construção dos diagramas de fases foi superado pela implementação de um algoritmo para a resolução de um sistema de equações não-lineares baseado nas equações fundamentais do equilíbrio sólido-líquido. O objetivo do algoritmo "Crystal-T" foi determinar a temperatura em que o primeiro e o último cristal se fundem durante o aquecimento do sistema. Para isso, a não-idealidade de ambas as fases líquida e sólida foi avaliada utilizando equações baseadas na energia de Gibbs em excesso, incluindo o método de contribuição de grupos UNIFAC, para o cálculo dos coeficientes de atividade. Considerando o aumento da produção mundial e do consumo de óleos e gorduras, este trabalho, a partir de demandas emergentes da indústria e da pesquisa científica, contribuiu na superação de alguns obstáculos relacionados à compreensão do equilíbrio de fases sólido-líquido de sistemas lipídicos para a engenharia de produtos e processos Abstract: The phase transition phenomena of lipidic systems have long since been evaluated by several works in literature for developing chocolate, butters, dressings, spreads, cosmetic creams, medicines or biofuels as well as for optimizing processes such as extraction, refining, fractionation, crystallization or energy production. The aim of such works has been to answer how the products¿ composition can affect their physicochemical characteristics especially that related to the melting processes. In fact, changes in temperature highly impact the crystalline structure of fatty systems¿ solid phase and, consequently, in the sensorial and rheological properties of the products. These changes led to so many thermodynamic behaviors that the determination of the solid-liquid equilibrium of these systems can configure a particular challenge. However, the greater the complexity of the system the lower the understanding of its behavior. In other words, despite the number of works in literature involved in the investigation of the melting phenomena of lipidic systems, there is still a lack of experimental data and modeling approaches for their understanding. In this context, this work was conducted with two main goals. The first was focused on the measurement and comprehension of the solid-liquid equilibrium phase diagrams of lipidic binary systems of industrial interest. The second was aimed at the development of theoretical alternatives to improve the phase diagram description based on classical thermodynamic approaches. Thus, eleven binary systems composed by triacylglycerols, fatty alcohols and fatty acids were evaluated. Such mixtures are potential structuring, organogelating and energy storing agents for food, pharmaceutical and materials industry. The solid-liquid phase diagrams of these mixtures presented distinct behaviors depending on the formation of immiscible or miscible solid phases and the non-ideality of the system. Also, four systems built through a Brønsted acid-base reaction between fatty acids and ethanolamines were also evaluated. In this case, the formation of protic ionic liquid crystals with high self-assembling ability and marked non-Newtonian behavior are promising for pharmaceutical and chemical applications. The problem imposed by the partial miscibility of the solid phase in the construction of the phase diagrams was overtaken by the implementation of an algorithm based on the resolution of a non-linear equations system built by the solid-liquid equilibrium fundamental equations. The "Crystal-T" algorithm was aimed at the determination of the temperature at which the first and last crystal melts during the heating process. For this, the non-ideality of both liquid and solid phases was evaluated using excess Gibbs energy equations, including the group-contribution UNIFAC model, for the calculation of the activity coefficients. Taking into account the growing increase of the world production and consumption of fat and oils, this work, from industrial and academic emerging demands, contributed to overtake some barriers on the understanding of the solid-liquid phase equilibrium of lipidic mixtures for products and process engineering Doutorado Engenharia de Alimentos Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Celso Aparecido Bertran Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Sistemas auto-organizados, preparados com surfactantes nonilfenil etoxilados com diferentes tamanhos de cadeia etoxilada, foram utilizados para sintetizar nanopartículas de hidroxiapatita (HAP - Ca5(PO4)3OH), que é o fosfato de cálcio majoritariamente presente nos tecidos mineralizados dos vertebrados. O efeito do tamanho do grupo etoxilado do surfactante foi avaliado tanto na formação dos sistemas auto-organizados quanto nas propriedades das partículas de HAP precipitadas in situ nestes sistemas. Cristais líquidos hexagonal reverso, lamelar, hexagonal e cúbicos foram formados, nesta ordem, a medida que surfactantes com maiores grupos etoxilados foram empregados. Os fosfatos de cálcio sintetizados em todos os sistemas auto-organizados apresentaram-se na forma de nanohastes, de modo que as nanohastes formadas nas fases anisotrópicas (cristais líquidos hexagonais e lamelares) apresentaram diâmetros mais uniformes quando comparadas àquelas sintetizadas nos sistemas auto-organizados isotrópicos. O diâmetro das hastes de HAP comparado com as dimensões dos sistemas auto-organizados sugere que estas se formaram pela aglomeração orientada de partículas ainda menores de HAP, o que foi evidenciado por microscopia eletrônica de varredura (SEM-FEG). Estes resultados, em conjunto com medidas de tempo de relaxação transversal (T2) do hidrogênio das moléculas de água presentes nos sistemas auto-organizados, permitem propor que a limitação do tamanho das nanopartículas de HAP seja conseqüência da limitação da difusão iônica in situ e que a morfologia de hastes é resultante da autoorganização das fases. Abstract: Self-assembled systems from nonylphenol ethoxylate surfactants were prepared using surfactants with different hydrophilic chain lengths. These systems were used to synthesize hydroxyapatite (HAP - Ca5(PO4)3OH) nanoparticles, the main constituent of vertebrates mineralized tissues. The surfactant hydrophilic length influence was evaluated both on the self-assembled systems formation and on the properties of HAP nanoparticles which were obtained by in situ precipitation in these systems. As the surfactant hydrophilic length increased different liquid crystals were formed in this sequence: reverse hexagonal, lamellar, normal hexagonal and cubic mesophases. HAP nanoparticles synthesized in all selfassembled systems had morphology of rods. Particles precipitated in the anisotropic systems (hexagonal and lamellar liquid crystals) had more uniform diameters compared to particles precipitated in the isotropic systems (cubic liquid crystals). The HAP nanorods diameters were bigger than the repetition distances of the self-assembled systems. This occurrence, evidenced by SEM-FEG micrographs of the HAP nanoparticles, suggests that the nanorods were formed by even smaller HAP particles which were previously confined in the hydrophilic domains of the phases, and after the surfactant removal they were neatly clustered as induced by the self-assembled systems. These results along with the transversal relaxation times measurements (T2) for hydrogen in water molecules belonging self-assembled systems, allow us to propose the following: there is a reduced ionic diffusion within the liquid crystals hydrophilic domains and it is the cause for the size particles limitation and the particles morphology is influenced by the self-assembling of the systems. Doutorado Físico-Química Doutora em Ciências

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2021. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). Este trabalho apresenta resultados do estudo das propriedades elásticas e estruturais de um sistema ternário, formado por surfactante dopado com uma solução de Laponita à 1% de volume, utilizando a técnica de raios X a baixo ângulo (SAXS). A composição da membrana, bem como sua hidratação, foi variada de maneira sistemática, onde foi possível alterar o regime de confinamento e a flexibilidade da bicamada. Inicialmente, o sistema foi constituído de lecitina de soja à qual foram incorporadas nanopartículas de Laponita. Através de experimentos de SAXS, foram determinados os parâmetros estruturais que caracterizam a fase lamelar e os resultados obtidos revelaram três tipos de estruturas de acordo com o padrão de espalhamento. Observa-se que a incorporação das nanopartículas de Laponita na bicamada amplia o domínio de diluição da fase lamelar atingindo uma periodicidade de 64 Å, indicando que a presença da nanopartícula aumenta a interação repulsiva, fazendo com que o período lamelar aumente. Além disso, foi realizado um estudo para caracterização da fase lamelar, desta vez, utilizando o simulsol. Os resultados mostraram que a fase lamelar permanece em todas as concentrações de surfactante e que a introdução das nanopartículas entre as bicamadas promove modificações na estrutura da fase lamelar. This work presents results of the study of the elastic and structural properties of a ternary system, formed by surfactant doped with a Laponite solution at 1% of the volume, using the technique of small angle X ray scattering (SAXS). The composition of the membrane, as well as its hydration, was varied in a systematic way where it was possible to change the confinement regime and the flexibility of the bilayer. Initially, the system consisted of soy lecithin to which Laponite nanoparticles were incorporated. Through SAXS experiments, the structural parameters that characterize the lamellar phase were determined and the results obtained revealed three types of structures according to the scattering pattern. It is observed that the incorporation of Laponite nanoparticles in the bilayer expands the dilution domain of the lamellar phase, reaching a periodicity of 64 Å, indicating that the presence of the nanoparticle increases the repulsive interaction, causing the lamellar period to increase. In addition, a study was carried out to characterize the lamellar phase, this time using simulsol. The results showed that the lamellar phase remains for all surfactant concentrations and that the introduction of nanoparticles between the bilayers promotes changes in the structure of the lamellar phase.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2021. Eletrofiação é uma técnica relativamente simples e versátil que permite a fabricação de fibras micro ou nano métricas, as quais são, normalmente, depositadas aleatoriamente em um coletor formando membranas mecanicamente autossustentáveis. As fibras e membranas obtidas se caracterizam por possuírem elevada área de superfície, considerável porosidade e alta flexibilidade, fazendo com que possam ser aplicadas em diversas áreas da ciência. Para a obtenção de membranas com propriedades ópticas, mecânicas e morfológicas diferenciadas, moléculas pequenas e nano cargas podem ser incorporadas à solução polimérica. Neste contexto, a incorporação de moléculas de cristal líquido (CL) na matriz polimérica é bastante explorada. Além de apresentarem algumas propriedades bastante interessantes, como birrefringência óptica e capacidade de auto-organização, algumas moléculas de CL também podem apresentar fotoluminescência na região visível do espectro eletromagnético. Essas características, somadas à rápida resposta óptica a estímulos externos, e a possíveis alterações das propriedades ópticas e elétricas devido ao confinamento molecular, são as principais razões que tornam a eletrofiação desta classe de material bastante atrativa. Sendo assim, este trabalho possui como principal objetivo a utilização do método de eletrofiação para obtenção de fibras fotoluminescentes constituídas por Poliuretano Termoplástico (TPU) e cristal líquido termotrópico discótico: 3,4,9,10-perileno-tetracarboxílico dianidrido (H1). Soluções de TPU com diferentes concentrações mássicas de H1 foram eletrofiadas com o intuito de estudar a influência das moléculas líquido-cristalinas nas propriedades morfológicas, mesomórficas, fotofísicas, térmicas e mecânicas das fibras e membranas obtidas. As propriedades morfológicas das fibras foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica. As propriedades ópticas das fibras foram estudadas por espectroscopia de fotoluminescência estacionária e UV-visível. Por fim, os estudos térmicos e mecânicos foram realizados pelas análises termodinâmica-mecânica e ensaio de resistência à tração. Os resultados alcançados revelam a obtenção de fibras de TPU/H1 micrométricas apresentando elevada fluorescência na região visível do espectro eletromagnético. As análises morfológicas mostram que as fibras são homogêneas e não apresentam irregularidades do tipo beads. A incorporação das moléculas líquido-cristalinas na matriz polimérica foi comprovada utilizando- se as técnicas de MOLP (microscópio óptico de luz polarizada) e DRX (difração de raios X), sugerindo a obtenção de fibras do tipo core-shell, onde as moléculas de CL constituem o núcleo das fibras e o polímero a camada externa. A partir das caracterizações ópticas é possível afirmar que as fibras obtidas possuem elevado rendimento quântico de fluorescência. Em membranas com concentrações mais elevadas de H1, observam-se um red-shift no espectro de emissão e uma diminuição no rendimento quântico absoluto, indicando que as propriedades ópticas das membranas podem ser moduladas pela concentração mássica de CL nas fibras. Os estudos mecânicos sugerem que a incorporação de até 10,00%m de moléculas de CL no sistema não altera significativamente a flexibilidade das membranas obtidas. Abstract: Electrospinning is a relatively simple and versatile technique that allows the fabrication of micro/nanometric fibers. The fibers are randomly deposited in a collector, originating mechanically self-sustained mats. Electrospun fibers and mats present high surface area, considerable porosity, and high flexibility, as consequence, they can be applied in several branches of science. In order to obtain electrospun mats with unique optical, mechanical and morphological properties, small molecules and nanofillers can be incorporated to the polymeric solution. In this context, the incorporation of liquid crystal molecules (LC) in the polymeric matrix is widely explored. Besides presenting some very interesting properties, such as optical birefringence and self-organization, some LC molecules can also show photoluminescence in the visible region of the electromagnetic spectrum. These characteristics, added to the fast optical response to external stimuli, and the possible change in the optical, and electrical properties due to molecular confinement, are the main reasons why the electrospinning of this class of material are very attractive. Therefore, the main objective of this research is to use the electrospinning technique to obtain photoluminescent fibers of Thermoplastic Polyurethane (TPU) and thermotropic discotic liquid crystal 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic dianhydride (H1). Solutions with TPU and different weight concentrations of H1 were electrospun to study the influence of the liquid-crystalline molecules on the morphological, mesomorphic, photophysical, thermal and mechanical properties of the fibers and mats. The morphological properties of the fibers were analyzed by scanning electron microscopy and atomic force microscopy. The optical properties were studied by stationary photoluminescence and UV-vis spectroscopy. Finally, the thermal and mechanical studies were performed by dynamic mechanical analysis and tensile testing. The results showed that micrometric TPU/H1 fibers presenting high fluorescence in the visible region of the electromagnetic spectrum were obtained. The morphological analysis showed that the fibers are homogeneous and do not present bead-like irregularities. The incorporation of liquid-crystalline molecules in the polymeric matrix has been verified using POM (polarized optical microscopy) and X-ray diffraction techniques. The results suggest the fabrication of core-shell fibers, where the LC molecules constitute the core of the fibers and the polymer the outer layer (shell). The optical characterizations suggest that the electrospun mats have high fluorescent quantum yield. Mats with higher concentrations of H1, present a red-shift in the emission spectrum and a decrease in the absolute quantum yield, indicating that the optical properties of the membranes can be modulated by the weight concentration of LC in the fibers. Mechanical studies suggest that the incorporation of up to 10,00%wt. of LC molecules in the system, does not affect the flexibility of electrospun mats.

The Maier-Saupe-Zwanzig model for the nematic phase transitions in liquid crystals is investigated in a diamond hierarchical lattice. The model takes into account a parameter to describe the biaxiality of the microscopic units. Also, a suitably chosen external field is added to the Hamiltonian to allow the determination of critical parameters associated with the nematic phase transitions. Using the transfer-matrix technique, the free energy and its derivatives are obtained in terms of recursion relations between successive generations of the hierarchical lattice. In addition, a real-space renormalization-group approach is developed to obtain the critical parameters of the same model system. Results of both methods are in excellent agreement. There are indications of two continuous phase transitions. One of them corresponds to a uniaxial-isotropic transition, in the class of universality of the three-state Potts model on the diamond hierarchical lattice. The transition between the biaxial and the uniaxial phases is in the universality class of the Ising model on the same lattice.

Cristais líquidos são estados intermediários em que a matéria pode se apresentar, entre o sólido cristalino e o líquido isotrópico. Materiais que podem apresentar esse tipo de estado são constituídos de moléculas, ou agregados de moléculas, que apresentam significativa anisotropia de forma. Os estados líquido cristalinos apresentam estruturas espaciais complexas, que colocam questões de natureza fundamental no estudo da estrutura da matéria. Se caracterizam por apresentar algum grau de ordem: orientacional de longo alcance e posicional de curto alcance. Suas aplicações tecnológicas são diversas, em particular, as eletro-ópticas (mostradores) de baixo consumo de energia. Neste artigo apresentamos uma revisão dessa área, enfatizando os cristais líquidos liotrópicos (formados por misturas de moléculas anfifílicas e solvente) que possui uma grande interface com sistemas biológicos. Discutimos, também, os modelos teóricos que descrevem diagramas de fase de estruturas nemáticas liotrópicas.

In the present work, we studied how surface effects and the presence of an external field modify the properties of smectic films. Initially, we investigated the transition by reducing layers in a regime of the parameter α that corresponds to the neighborhood of the smectic-A-nematic phase transition (SmA − N). By using the McMillan-Mirantsev Model for smectic order, where we solve the self-consistent relationships that define the parameters of the nematic order s and smectic σ that minimized the free energy of Helmolthz. We demonstrated that a layer thinning induced by an external field, can occur in smectic films with negative anisotropy even below the Bulk transition temperature . We also investigated the profiles of fluctuations in the smectic order. CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior No presente trabalho, estudamos como os efeitos de superfície e a presença de campo externo modificam as propriedades dos filmes esméticos. Inicialmente, investigamos a transição por redução de camadas num regime do parâmetro α que corresponde à vizinhança da transição de fase esmética-A-nemática (SmA − N). Utilizando o Modelo de McMillan-Mirantsev para ordem esmética, onde resolvemos as relações autoconsistentes que definem os parâmetros de ordem nemático s e esmético σ que minimizaram a energia livre de Helmolthz. Demonstramos que uma transição por redução de camadas induzida por um campo externo, pode ocorrer em filmes esméticos com anisotropia negativa mesmo abaixo da temperatura de transição doBulk. Nós investigamos também, os perfis das flutuações na ordem esmética.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2020. Diodos Orgânicos Emissores de Luz (OLEDs) têm ganhado destaque, e vêm se desenvolvendo bastante nas últimas décadas, tanto no setor industrial como na pesquisa, devido sua ampla gama de aplicações e suas características atraentes, que incluem sua flexibilidade, leveza e baixo consumo de energia. Moléculas bipolares luminescentes possuem características relevantes para aplicação em optoeletrônica, sendo um de seus principais atributos a capacidade de aceitar e transportar tanto buracos como elétrons. Estes compostos podem ser empregados como emissores em OLEDs de camada ativa única, pois não precisam de camadas adicionais de injeção de carga, ou podem ser utilizados como camadas de transporte de cargas e hospedeiros de moléculas emissoras nestes dispositivos. Outra propriedade interessante para aplicação em optoeletrônica é a auto-organização de cristais líquidos luminescentes, pois a ordem molecular permite otimizar propriedades emissoras e de transporte de cargas. Deste modo, a obtenção de moléculas luminescentes, com propriedades líquido-cristalinas e de transporte de cargas, através da ligação entre o carbazol e o 1,3,4-oxadiazol, foi o objetivo inicial deste trabalho. A unidade carbazol possui boa propriedade de transporte de buracos, baixo potencial redox, estabilidade química e ele é amplamente utilizado para obtenção de emissão azul. Já a unidade de 1,3,4-oxadiazol possui propriedade de transporte de elétrons, forte luminescência no estado sólido e é altamente sensível à natureza de sua estrutura molecular e estado de agregação, sendo que seus derivados podem exibir mesofases muito ordenadas, incluindo fases esméticas. Num primeiro momento é descrita a síntese de três moléculas derivadas da classe de compostos 1,3,4-oxadiazóis e posteriormente a inserção do grupo carbazol. A seguir, estes seis compostos foram caracterizados por meio de espectrometria de IR, NMR (1H e 13C), espectrometria de massas, eletroquímica, CHN e difratometria de raios-X, que mostraram resultados concordantes com as estruturas propostas. Foram realizadas também analises de TGA, POM e DSC para avaliar a estabilidade e as propriedades líquido-cristalinas destes compostos, sendo que a adição da unidade carbazol levou a um aumento de estabilidade térmica e o composto F12 apresentou a formação de mesofase SmA. Medidas de absorção e emissão mostraram que a adição da unidade carbazol levou ao surgimento de um estado ICT pronunciado. Foi também medido o tempo de vida de fluorescência para os compostos, o qual diminuiu com o aumento da cadeia alquílica e o rendimento quântico, que obteve valores altos, entre 0,83 e 0,99. E por fim, foram realizados cálculos teóricos buscando contribuir para o entendimento das propriedades emissivas dos compostos e o desenvolvimento de novos OLEDs de alta eficiência. Além disso, os cálculos confirmaram o caráter de ICT, da porção carbazol para 1,3,4-oxadiazol e mostraram que os compostos possuem propriedades interessantes para aplicação em OLEDs. Abstract: Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) have gained popularity, and its technology evolving in the last decades, both in the industrial and research sectors, due to its wide range of applications and its attractive characteristics, which include its flexibility, lightness and low power consumption. Luminescent bipolar molecules have relevant characteristics for application in optoelectronics, one of its main attributes being the ability to accept and transport holes and electrons. These compounds can be employed as emitters in single active layer OLEDs, as they do not need additional charge injection layers, or they can be used as charge transport layers and hosts in these devices. Another interesting property for application in optoelectronics is the self-organization of luminescent liquid crystals, because it allows optimizing the emissing and charge transport properties. Thus, obtaining luminescent molecules, with liquid-crystalline properties and the ability to accept and transport charges through the connection between carbazole and 1,3,4-oxadiazole, was the initial objective of this work. The carbazole unit has good hole transport properties, low redox potential, chemical stability and it is widely used to obtain blue emissions. The 1,3,4-oxadiazole unit, on the other hand, has electron transport property, strong luminescence in the solid state and is highly sensitive to the nature of its molecular structure and aggregation state, and its derivatives may exhibit high ordered mesophases, including phases smectic. Firstly, the synthesis of three molecules derived from the 1,3,4-oxadiazole class of compounds is described, followed by the insertion of the carbazole group. Next, these six compounds were characterized by IR spectrometry, NMR (1H and 13C), mass spectrometry, electrochemistry, CHN and X-ray diffractometry, which showed results in agreement with the proposed structures. TGA, POM and DSC analyzes were also carried out to evaluate the stability and liquid-crystalline properties of these compounds, with the addition of the carbazole unit leading to an increase in thermal stability for C1, C6 and C12 and the F12 compound showed the formation of SmA mesophase. Absorption and emission measurements showed that the addition of the carbazole unit led to the appearance of a pronounced ICT state. The fluorescence lifetime was also measured, and decreased with the increase of the alkyl chain and the quantum yield obtained high values, between 0.83 and 0.99. And finally, theoretical calculations were carried out in order to contribute to the understanding of the emissive properties of the compounds and the development of new high efficiency OLEDs. In addition, the calculations confirmed the character of ICT, from the carbazole portion to 1,3,4-oxadiazole and showed that the compounds have interesting properties for application in OLEDs.

O presente trabalho foi centrado na utilização de diferentes reações pericíclicas como etapas-chave na síntese de novas famílias de moléculas orgânicas com foco em propriedades líquido cristalinas. O capítulo 3 objetivou a síntese de novas moléculas através da cicloadição [4+2]. Foram utilizadas bases de Schiff intermediárias pré-mesogênicas, contendo isoxazolina ou isoxazol. As bases de Schiff foram estudadas quanto a cinética de hidrólise. A reação de cicloadição [4+2] utilizada foi a Aza Diels-Alder, entre aril iminas e alcenos, para a formação do núcleo tetrahidroquinolina, posteriormente oxidado a quinolina. Os compostos 3.7a-c e 3.10a-e obtidos foram caracterizados e os resultados das análises térmicas mostraram apenas a presença de mesofase nemática. No capítulo 4, utilizou-se a cicloadição (2+1) entre (+)-citronelol e iodometano para a formação de ciclopropano. Não foi determinada a estereosseletividade da reação. O composto sintetizado foi acoplado, através da reação de Mitsunobu, a diferentes núcleos pró-mesogênicos. Os compostos 4.4a-d foram caracterizados e seu poder de torção helicoidal, devido à sua quiralidade, foi medido com celas do tipo Grandjean-Cano em diferentes concentrações entre os compostos 4.4a-d e 5CB (4-ciano-4’-pentilbifenil). O rearranjo sigmatrópico [3,3] foi a principal etapa, no capítulo 5, para a síntese de uma nova família de compostos orgânicos, partindo-se do alilfenil éter para a obtenção do o-alilfenol. O grupamento alila foi utilizado como dienófilo na reação de cicloadição (3+2) com a p-deciloxibenzaldoxima. Dos 16 compostos sintetizados, 3 apresentaram características líquido cristalinas com mesofase esmético A ou colunar retangular. Além disso, na oxidação do anel isoxazolina à isoxazol, observou-se um comportamento quimiosseletivo entre os carbonos metilênicos, no qual apenas o carbono metilênico ligado ao heterociclo isoxazol e a uma fenila, também foi oxidado a carbonila. The present work centered on the use of different pericyclic reactions as key steps in the synthesis of new families of organic molecules with a focus on liquid crystalline properties. Chapter 3 aimed at the synthesis of new molecules through cycloaddition [4+2]. Pre-mesogenic intermediate Schiff base molecules containing isoxazoline or isoxazole were used. These Schiff bases were studied for their hydrolysis kinetics. The cycloaddition reaction [4+2] used was Aza Diels-Alder, between aryl imines and alkenes, for the formation of the tetrahydroquinoline nucleus, later oxidized to quinoline. Compounds 3.7a-c and 3.10a-e obtained were characterized and the results discussed. Final compounds showed nematic mesophase. In chapter 4, cycloaddition (2+1) between (+)-citronelol and iodomethane was used to form cyclopropane. The stereoselectivity of the reaction was not identified. This synthesized molecule was coupled, through the Mitsunobu reaction, to different pro-mesogenic nuclei. Compounds 4.4a-d were characterized and their helical twisting power, due to their chirality, was measured with Grandjean-Cano cells in different concentrations between compounds 4.4a-d and 5CB (4-cyano-4'-pentylbiphenyl). The sigmatropic rearrangement [3,3] was the main step, in chapter 5, for the synthesis of a new family of organic compounds, starting from allylphenyl ether to obtain o-allylphenol. The allyl group was used as a dienophile in the cycloaddition reaction (3+2) with p-decyloxybenzaldoxima. From the 16 synthesized compounds, 3 had liquid crystalline properties, showing smectic A or rectangular columnar mesophase.. Furthermore, in the oxidation of the isoxazoline ring to isoxazole, methylene carbon atoms were selectively oxidized. The methylene carbon atom bounded to the isoxazole heterocycle and to a phenyl was oxidized to carbonyl.

Orientador: Luís Fernando Mercier Franco Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nesta tese foram desenvolvidos modelos moleculares numéricos e teóricos para partículas anisotrópicas, como uma estratégia para descrever o comportamento termodinâmico de moléculas não-esféricas. Equações de estado moleculares baseadas em teoria de pertur- bação foram formuladas para partículas elipsoidais, cilíndricas e esferocilíndricas para a modelagem de fluidos de interesse comercial como dióxido de carbono, benzeno, tolueno, alcanos e compostos fluorados. As equações de estado tiveram um bom desempenho na descrição de propriedades termodinâmicas e derivadas dos fluidos. Simulações moleculares de Monte Carlo foram realizadas para estudo dos impactos das aproximações teóricas no desempenho de equações de estado moleculares, e dos efeitos da escolha do potencial na predição do calor específico isocórico. Observou-se que o truncamento da expan- são perturbativa no segundo termo impacta negativamente a predição de propriedades a temperaturas mais baixas, ao passo que a escolha de um potencial discreto tem grande influência no cálculo do calor específico isocórico e possivelmente na estimativa do ponto crítico. Simulações de Monte Carlo para o fluido de cilindros duros foram realizadas para estudo dos limites de formação das fases de cristais líquidos. Fases isotrópica, nemática, esmética e cristalina foram observadas no caso de cilindros, e, além das isotrópicas e nemáticas, fases colunar e cubática foram encontradas no caso de discos cilíndricos. Com base no modelo de cilindros duros, modelos exploratórios foram propostos para o estudo de efeitos comumente encontrados em sistemas biológicos: adesivos para promover fases auto-organizáveis, um colar helicoidal de esferas duras para representar a repulsão entre hélices e adicionar quiralidade e um potencial cilíndrico para levar em conta os efeitos da concentração de sal na formação de fases de cristais líquidos Abstract: Theoretical and numerical molecular models were developed for anisotropic particles as a strategy to capture the thermodynamic behavior of nonspherical molecules. Molecular equations of state for ellipsoidal, cylindrical, and spherocylindrical particles were formu- lated to predict properties of industrial relevant fluids such as carbon dioxide, benzene, toluene, n-alkanes, and n-perfluoroalkanes. Monte Carlo molecular simulations were car- ried out to investigate the impacts of theoretical approximations made in the development of equations of state and the effects of the choice of the intermolecular potential on the prediction of the isochoric specific heat. The truncation of the perturbative expansion on the second-order term has a negative impact on the performance of the equations of state at low temperatures, while the application of a discrete potential affects the calculation of the isochoric specific heat and possibly the critical point prediction. Monte Carlo simula- tions of hard cylinders were carried out to investigate the boundaries of liquid crystalline phases formation. Isotropic, nematic, smectic, and crystalline phases were observed in a system of cylindrical rods, and isotropic, nematic, cubatic, and columnar phases were found in a system of cylindrical disks. Based on the hard cylinder model, exploratory models were proposed to study effects commonly found in biological systems: attractive patches to promote self-assembly phases, a helical array of hard beads to represent the repulsion between helices and to add chirality, and a cylindrical Yukawa potential to take into consideration the effects of salt molality in the formation of liquid crystalline phases Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CAPES 88882.329707/2019-01; 88887.364732/2019-00

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Por apresentarem fases intermediárias entre os estados sólido e líquido, os cristais líquidos (CLs) dispõem de uma gama de propriedades únicas, as quais viabilizam sua utilização em numerosas aplicações industriais e científicas. Unindo os atributos dos CLs com os do azobenzeno, substância famosa por manifestar fotoisomerização reversível, novas possibilidades de aplicação vêm surgindo, como em cromóforos responsivos a luz, ordenadores foto-dirigidos, controladores de nanoestrutura, sistemas micro eletromecânicos, entre outros. Com essa ideia em mente, esse trabalho descreve o planejamento, síntese, caracterização e estudos das propriedades mesomórficas e fotofísicas de diferentes compostos orgânicos com anisometria discótica e contendo o grupo azo em sua estrutura. Os diferentes produtos finais se diferem principalmente de acordo com tamanho do centro rígido, número e tipo de cadeias alifáticas periféricas e do grupo funcional conector: éster, amida ou 1,3,4-oxadiazol. Sete produtos finais foram preparados e tiveram algumas propriedades térmicas e líquido-cristalinas investigadas por TGA, MOLP e DSC. Todos os produtos apresentaram alta estabilidade térmica, sendo esta levemente variável dependendo de do tipo de cadeia e dos grupos conectores. Os compostos com o centro rígido reduzido não apresentaram comportamento líquido-cristalino, independentemente do grupo conector e do tipo de cadeia alifática (linear ou ramificada) empregada. Entretanto, o mesomorfismo foi estabilizado pela expansão do centro e do aumento no número de cadeias periféricas de 5 para 6, observando-se texturas típicas de mesofases colunares quando analisados por MOLP. Além disso, análises de DSC ratificaram o comportamento líquido-cristalino pela presença de picos adicionais de transições de fase. A troca dos grupos funcionais conectores alterou o ponto de fusão e a estabilidade da mesofases, seguindo a ordem éster < 1,3,4-oxadiazol < amida. Todos os sete tiveram sua fotoisomerização em solução confirmadas através de medidas de UV-Vis e, para alguns casos, RMN de ¹H. O rápido processo de fotoisomerização e sua reversibilidade capacitam os materiais preparados para aplicações futuras. Liquid crystals (CLs) have a range of unique properties, which make it possible to use them in many industrial and scientific applications. By combining the attributes of the CLs with those of azobenzene, a substance known to be a reversible photoisomerization, new possibilities of application are emerging, such as in lightresponsive chromophores, photo-directed computers, nanostructure controllers, micro electromechanical systems, among others. With this idea in mind, this work describes tthe planning, synthesis, characterization and studies of the mesomorphic and photophysical properties of different organic compounds with discotic anisometry and containing the azo group in its structure. The different final products differ primarily according to the size of the center, number and type of peripheral aliphatic chains and the functional linker group: ester, amide or 1,3,4-oxadiazole. Seven final products were prepared and had some thermal and liquid-crystalline properties investigated by TGA, MOLP and DSC. All the products presented high thermal stability, being this variable slightly depending on the type of chain and the groups connectors. Compounds with the reduced rigid center did not exhibit liquid-crystalline behavior, independently of the linker group and the aliphatic chain type (linear or branched) employed. However, the mesomorphism was stabilized by the expansion of the center and the increase in the number of peripheral chains from 5 to 6, observing textures typical of columnar mesophores when analyzed by MOLP. In addition, DSC analysis ratified the liquid-crystalline behavior by the presence of additional peaks of phase transitions. Exchange of the functional linker groups altered the melting point and stability of the mesophases, following the order of ester

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Crystalline liquid and microemulsions systems were prepared, formed by the ternary surfactant / oil / water mixture (T / O / A), using as oil phases Pracaxi oil (Pentaclethra macroloba) and Coconut oil (Cocos nucifera L.). With the aim of studying its effects on the structure and occlusive capacities of the systems. Initially, the formulations were prepared by varying the amounts of surfactant (TWEEN 80) present in their composition and were studied by SAXS and flow rheology. It was observed that the increase in the amount of surfactant in the systems caused the occurrence of a mixture of cubic phases, giving the system gel-like viscous structure. The formulations containing 30% of surfactant presented a suitable pseudoplastic character for use in sunscreens, thus, TiO2 was added thereto and they were studied by SAXS and flow rheology. The results indicated that the addition of the nanoparticles to the formulations causes a change in the interaction between their components and in the case of the formulation containing coconut oil, there was also a change in their structure. This result may be related to a hypothesis still under study, which suggests the formation of a micellar system of the type core-shell. The physical stability of the systems was studied by flow rheology, from the analyzes it was observed that the formulations without the presence of the nanoparticles showed a tendency to maintain their stability over time. The inverse effect occurred in the formulations with the presence of TiO2, because due to the increase of surface charges in the system, it showed a decrease in its stability with time. The in vitro occlusive capacity of the formulations was measured by the Vringer method. Firstly, the amounts of water and oil of the formulations were varied with 30% surfactant. The results showed the tendency to increase the occlusive capacity in the formulations containing larger amounts of oil, by the formation of a hydrophobic film that reduces the water loss of the system. In formulations with Pracaxi oil, this occlusive capacity was increased with the addition of TiO2 due to the ability of the nanoparticles to form a film after application. The inverse behavior was observed for the systems containing the nanoparticles and the Coco oil, a fact that may indicate a change in the structure of the system, which is being studied and has already been indicated in the results of SAXS and rheology. Foram preparados sistemas líquido cristalinos e microemulsionados formados pela mistura ternária tensoativo/óleo/água (T/O/A), utilizando-se como fases oleosas o óleo de Pracaxi (Pentaclethra macroloba) e o óleo de Coco (Cocos nucifera L.), afim de se estudar seus efeitos na estrutura e nas capacidades oclusivas dos sistemas. Inicialmente, as formulações foram preparadas variando-se as quantidades de tensoativo (TWEEN 80) presentes na sua composição e foram estudadas por SAXS e reologia de fluxo. Foi possível observar que o aumento da quantidade de tensoativo nos sistemas provocou a ocorrência de uma mistura de fases cúbicas, conferindo ao sistema estrutura viscosa semelhante a gel. As formulações contendo 30% de tensoativo apresentaram um caráter pseudoplástico adequado para o uso em protetores solares, sendo assim, adicionou-se a elas o TiO2 e as mesmas foram estudadas por SAXS e reologia de fluxo. Os resultados indicaram que a adição das nanopartículas às formulações causa alteração na interação entre os seus componentes e no caso da formulação contendo óleo de Coco, ocorreu também alteração na sua estrutura. Resultado que pode estar relacionado a uma hipótese ainda em estudo, que sugere a formação de um sistema micelar do tipo casca-caroço. A estabilidade física dos sistemas foi estudada por reologia de fluxo, a partir das análises observou-se que as formulações sem a presença das nanopartículas mostraram uma tendência à manutenção da sua estabilidade com o tempo. O efeito inverso ocorreu nas formulações com a presença do TiO2, pois devido ao aumento de cargas superficiais no sistema, apresentou diminuição da sua estabilidade com o tempo. A capacidade oclusiva in vitro das formulações foi medida pelo método de Vringer. Em um primeiro momento, variou-se as quantidades de água e óleo das formulações com 30% de tensoativo. Os resultados mostraram a tendência ao aumento da capacidade oclusiva nas formulações contendo maiores quantidades de óleo, pela formação de um filme hidrofóbico que diminui a perda de água do sistema. Nas formulações com óleo de Pracaxi, essa capacidade oclusiva foi aumentada com a adição do TiO2, devido a capacidade das nanopartículas de formar um filme após a aplicação. O comportamento inverso foi observado para os sistemas contendo as nanopartículas e o óleo de Coco, fato que pode indicar mudança na estruturação do sistema, a qual se encontra em estudo e já foi indicada nos resultados de SAXS e reologia. São Cristóvão, SE

Submitted by Luciana Silva (lucianassaraujo@ufba.br) on 2021-08-27T15:15:51Z No. of bitstreams: 1 LEONARDO DE OLIVEIRA AGUIAR_Versão final dissertação.pdf: 8207337 bytes, checksum: 266f4efefc8d60398a18011d180d2b4e (MD5) Approved for entry into archive by Solange Rocha (soluny@gmail.com) on 2021-08-31T20:53:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LEONARDO DE OLIVEIRA AGUIAR_Versão final dissertação.pdf: 8207337 bytes, checksum: 266f4efefc8d60398a18011d180d2b4e (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-31T20:53:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LEONARDO DE OLIVEIRA AGUIAR_Versão final dissertação.pdf: 8207337 bytes, checksum: 266f4efefc8d60398a18011d180d2b4e (MD5) A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Neste trabalho, são descritos a síntese, caracterização e o estudo de propriedades térmicas e fotofísicas de materiais líquido-cristalinos contendo o heterociclo quinoxalina, cujos derivados são conhecidos por apresentarem bom desempenho na construção de polímeros e OLEDs, além de exibirem pronunciada atividade biológica. Para obter novos cristais líquidos, é proposta a funcionalização da quinoxalina nas posições 5 e 8, variando os grupos periféricos acoplados em função do comprimento da cadeia alquílica. As características estruturais das moléculas propostas são capazes de apresentar mesomorfismo calamítico e propriedades luminescentes. A rota sintética para preparação dos compostos-alvo inicia com o 4,7-dibromo 2,1,3-benzotiadiazol e envolve uma reação de extrusão redutiva de enxofre, seguida pela ciclização com glioxal. A etapa final de acoplamento cruzado de Sonogashira permite obter os desejados compostos com estrutura π-estendida. As moléculas sintetizadas foram caracterizadas por técnicas espectroscópicas e espectrométricas. As propriedades térmicas foram avaliadas por DSC, TGA e MOLP, além de estudos como DRX. Os compostos finais exibiram mesofases líquido-cristalinas nemáticas e esméticas, típicas de cristais líquidos calamíticos. As propriedades fotofísicas foram estudadas por espectros de absorção e emissão em solução em clorofórmio, sendo possível observar intensa luminescência verde quando irradiado com luz UV-vis. A eficiência da fotoluminescência foi avaliada por rendimento quântico relativo em solução, e o estudo de tempo de vida dos elétrons permitiu a caracterização do processo como fluorescência. O solvatocromismo também foi estudado, aplicando a equação de Lippert-Mataga, a fim de avaliar a influência da polaridade do solvente nas propriedades ópticas. Estudos para determinar a capacidade de atuação como sonda fluorescente foram realizados por meio da interação de derivados da quinoxalina com diferentes metais. As propriedades fotofísicas dos materiais também foram investigadas em fase sólida, empregando se espectros de absorção e emissão e rendimento quântico absoluto. A avaliação da influência do aquecimento nas propriedades óticas foi verificada, assim como a morfologia dos filmes finos. Cálculos teóricos, por meio de DFT, permitiram a comparação dos dados experimentais com os valores teóricos. In this work, the synthesis, characterization and the study of thermal and photophysical properties of liquid-crystalline materials containing quinoxaline heterocycle are described. Those derivatives are known to present good performance in the construction of polymers, OLEDs and exhibit pronounced biological activity. To obtain new liquid crystals it is proposed the functionalization of the heterocycle at positions 5 and 8, varying the coupled peripheral groups as a function of the alkyl chain length. The structural characteristics of the proposed molecules are capable of presenting calamitic mesomorphism and luminescent properties. The synthetic route to prepare the final compounds begins with the 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole compound, and involves reductive sulfur extrusion reaction, followed by cyclization using glyoxal. The final step of Sonogashira cross-coupling reaction allows obtaining the desired π-extended compounds. The synthesized molecules were characterized by spectroscopic techniques. The thermal properties were evaluated by DSC, TGA and MOLP, in addition to studies such as DRX. The final compounds exhibited nematic and smectic liquid-crystalline phases, typical for calamitic structures. The photophysical properties were studied by absorption and emission spectra in solution in chloroform, and it was possible to observe intense green luminescence when irradiated with UV-Vis light. The efficiency of the photoluminescence was evaluated by relative quantum yield in solution and the electrons lifetime study allows characterizing this process as fluorescence. In addition, solvatochromism was studied, applying the Lippert-Mataga equation, in order to evaluate the influence of the polarity of the solvent on the optical properties. Studies to determine the ability to act as a fluorescent sensor were performed through the interaction of quinoxaline derivatives with different metals. The photophysical properties of these materials were also investigated in solid phase by absorption and emission spectra and absolute quantum yield. The evaluation of the influence of heating in the optical properties was verified as well as the morphology of the thin films. Theoretical calculations, through DFT, allowed the comparison of the experimental data with the theoretical values.

Submitted by Bárbara Donadon Reina (barbara.reina@unesp.br) on 2019-05-23T13:40:12Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Bárbara Donadon Reina_parcial.pdf: 352461 bytes, checksum: 5fd48ea5a6fadadfb28794bbcd97b89b (MD5) Rejected by Ceres Maria Carvalho Galvão de Freitas null (ceres@foar.unesp.br), reason: Bom dia!! Precisa ser colocado o arquivo da dissertação completa em .pdf on 2019-05-23T14:33:52Z (GMT) Submitted by Bárbara Donadon Reina (barbara.reina@unesp.br) on 2019-05-23T20:19:36Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Bárbara Donadon Reina.pdf: 1454771 bytes, checksum: a5696d1571348b702cbe760dc239bd02 (MD5) Rejected by Ceres Maria Carvalho Galvão de Freitas null (ceres@foar.unesp.br), reason: Bom dia!! Colocar dentro dos padrões: . Ficha catalográfica (está fora dos padrões). Acertar o número de folhas também (84 f) . A folha da Autorização final não é numerada, nem contada . Abstract = consultar template ou guia e corrigir a Referência acima do Abstract. Keywords = palavras compostas só a primeira letra da primeira palavra em maiúsculo . SUMÁRIO = 4 MATERIAL E MÉTODOS (para ficar igual ao texto) Abç on 2019-05-24T12:30:39Z (GMT) Submitted by Bárbara Donadon Reina (barbara.reina@unesp.br) on 2019-06-06T12:29:52Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Bárbara Donadon Reina final.pdf: 2551673 bytes, checksum: fbcc039dde2500c51e21522d6813e5b0 (MD5) Approved for entry into archive by Ceres Maria Carvalho Galvão de Freitas null (ceres@foar.unesp.br) on 2019-06-06T15:21:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 reina_bd_me_arafo_par.pdf: 555231 bytes, checksum: 58193a753f984ed406b36c491fca9b7e (MD5) Made available in DSpace on 2019-06-06T15:21:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 reina_bd_me_arafo_par.pdf: 555231 bytes, checksum: 58193a753f984ed406b36c491fca9b7e (MD5) Previous issue date: 2019-05-08 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Estima-se que mais de 60% das infecções humanas são originadas pela presença de biofilmes. A placa dentária é o biofilme mais antigo descrito na literatura epode ser composta por diferentes gêneros e espécies, com destaque para a atuação de Lactobacillus spp, Streptococcus do grupo mutans e Candida albicans. A Inativação Fotodinâmica (do inglês, Photodynamic Inactivation - PDI) vem sendo apontada como modalidade terapêutica promissora para a inativação de microrganismos bucais visando sanar os problemas relacionados com a resistência dos microrganismos e não promover efeitos colaterais adversos. Estudos prévios conduzidos dentro e fora de nosso grupo de pesquisa mostraram que a curcumina possui grande potencial como fotossensibilizador para a PDI. Apesar disso, a curcumina apresenta baixa solubilidade em soluções aquosas e por isso esse estudo se propôs a avaliar a eficácia antimicrobiana da PDI, utilizando a curcumina veiculada em sistema precursor de cristal líquido (SPCL), em biofilmes dentais formados in situ. Esse sistema possui diversas vantagens descritas na literatura, como sua bioadesividade no local de ação, liberação controlada e biocompatibilidade. No entanto, nenhum estudo avaliou o sistema precursor de cristal líquido veiculando curcumina para ação fotodinâmica em biofilmes dentais. Este estudo contou com 30 voluntários que utilizaram dispositivos orais palatinos, contendo blocos de esmalte bovino, por 48 horas para a formação de biofilme in situ. Após esse período, os blocos de esmalte foram aleatorizados em dois grupos e metade deles foi alocada no grupo controle (somente SPCL vazio) e a outra metade foi incubada no escuro, imersa em curcumina veiculada no SPCL, e depois iluminada com um LED de luz azul (grupo PDI). Passados os tratamentos, foi determinada a UFC/ml de cada grupo, em meios de cultura preditivos para espécies de Streptococcus do grupo mutans, Candida spp, Lactobacillus e acidúricos e microbiota total específica para as condições de cultivo deste estudo. Após análise multivariada, foi observado que o tratamento teve um efeito de elevada dimensão e altamente significativo sobre a viabilidade microbiana. Procedeu-se então à ANOVA univariada, a qual revelou redução significativa nos valores de log10(UFC/mL) nos grupos PDI em relação ao grupo controle, para todas as condições de cultivo. Foram obtidas reduções médias na ordem de 2,08; 1,34; 1,80 e 1,54 log10 para Chromagar Candida, MRS, Müller Hinton e Mitis Salivarius respectivamente. Além disso, os dados descritivos sugerem haver certa variação do efeito da PDI entre diferentes indivíduos. Esse fato foi confirmado com os resultados da análise por modelagem hierárquica. Em conclusão, a Inativação Fotodinâmica mediada pela curcumina, veiculada em SPCL foi eficaz em promover redução na viabilidade dos microrganismos presentes nos biofilmes in situ, a qual parece ser uma técnica promissora para a inativação de biofilmes dentais e para estudos clínicos futuros. It is estimated that more than 60% of human infections are originated by the presence of biofilms. The dental plaque, reported as the oldest biofilm, can be composed of many different species, highlighting Lactobacillus spp, Streptococcus mutans and Candida albicans. Photodynamic Inactivation (PDI) has been suggested as a promising therapeutic modality for the inactivation of oral microorganisms, in order to overcome the problems related to microorganism resistance and prevent adverse side effects. Previous studies have shown that curcumin is a promising photosensitizer for PDI. Nevertheless, curcumin has low solubility in aqueous solutions, therefore, this study proposed to evaluate the antimicrobial efficacy of the PDI, using the curcumin in a liquid crystal precursor system (LCPS), in dental biofilms formed in situ. This system has several advantages described in the literature, such as its bioadhesiveness at the site of action, controlled release and biocompatibility. However, no study evaluated the LCPS carrying curcumin for photodynamic action on biofilms formed in situ. This study included 30 volunteers who used oral palatal devices containing bovine enamel blocks for 48 hours for in situ biofilm formation. After that period, the enamel blocks were randomized into two groups: i. control group (empty LCPS only); ii. PDI (immersed in LCPS with curcumin in the dark and then illuminated with a blue light LED) incubated, (PDI group). After the treatments, the CFU/ml of each group was determined in culture media presumptive for Streptococci mutans, Candida spp, Lactobacillus spp. and aciduric species, and total microbiota, specific to the culture conditions for this study. Multivariate analysis showed that the treatment had a large and highly significant effect on microbial viability. Univariate ANOVA was then performed, which revealed a significant reduction on log10(CFU/mL) values in the PDI groups, compared to the control group, for all the culture conditions. Mean reductions were obtained in the order of 2,08; 1,34; 1,80 e 1,54 log10 for Chromagar Candida, MRS, Müller Hinton e Mitis Salivarius respectively. In addition, the descriptive data suggest that there was some variation of the effect of the PDI between different individuals. This fact was confirmed by the results of hierarchical modeling analysis. In conclusion, curcumin-mediated photodynamic inactivation in LCPS was effective in reducing the viability of microorganisms present in in situ biofilms, which seems to be a promising technique for the inactivation of dental biofilms and for future clinical studies. 2016/24918-5

We investigate the electric response of an electrolytic cell of water and KCl, limited by gold electrodes, to derive information on the role of the electrodes in the spectra of the real and imaginary parts of the electric impedance of the cell. Our experimental data can be interpreted by means of the Poisson–Nernst–Planck model with Ohmic boundary conditions for the electrodes, where the surface conductivity is consistent with that derived by a random-walk model for the charge exchange on the electrodes. By using a best-fit procedure, the direct current (DC) conductivity and the hopping time are determined. The measurements have been performed in the absence and presence of a DC bias. In the absence of DC bias, the agreement between the theoretical predictions and the experimental data is good over the full explored frequency range. On the contrary, in the presence of the DC bias, the theoretical predictions in the low-frequency range do not describe the experimental results very well and the agreement de...

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2019. Cristais líquidos termotrópicos têm recebido atenção da comunidade científica por sua aplicabilidade como semicondutores orgânicos, em dispositivos como OLED, OFET e OSC. Compostos com comportamento líquido-cristalino apresentam um estado intermediário da matéria conhecido por mesofase, onde combinam as propriedades de fluidez, característico dos líquidos, e organização estrutural, característico do sólidos. O composto tris(N-feniltriazol) (TPT) possui uma geometria em forma de estrela, promissora para ser utilizada como unidade central em mesógenos colunares, sendo o resultado deste trabalho a primeira descrição na literatura de seus derivados com propriedades mesomórficas. Estes compostos derivados do TPT foram planejados e sintetizados, visando a correlação estrutura-propriedade. Os compostos finais foram caracterizados por ponto de fusão, espectroscopia de massas e ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono. As propriedades térmicas foram investigadas por microscopia ótica de luz polarizada, análise termogravimétrica e calorimetria diferencial de varredura e, as propriedades óticas foram estudadas por espectroscopia de absorção e emissão no ultravioleta-visível, em solução de clorofórmio. A primeira série de compostos consiste de derivados alcóxi-substituídos do TPT, fornecendo apenas um composto com propriedade mesomórfica monotrópica, caracterizada por difração de raios X como uma mesofase colunar hexagonal. A segunda série de compostos derivados do TPT foi funcionalizada com o grupo éster, na posição para dos anéis benzênicos, onde foi variado o tamanho das cadeias terminais. O composto substituído com cadeia ramificada apresentou mesomorfismo monotrópico, sendo a mesofase atribuída a um arranjo colunar caracterizada através de uma textura focal cônica, observada por microscopia ótica de luz polarizada. Todos os compostos da série TPT-Ester apresentaram comportamento ótico similar, com absorção máxima em 331 nm, emissão máxima em 370 nm e rendimentos quânticos entre 0,71 e 0,78. A terceira série de compostos foi produzida com a inserção do heterocíclo 1,3,4-oxadiazol conjugado à unidade TPT, ampliando a conjugação dos elétrons p no centro aromático. Os dois compostos sintetizados apresentaram propriedades líquido-cristalinas a temperatura ambiente, exibindo mesomorfísmo enantiotrópico até temperaturas acima de 300 °C, onde já é observada a degradação térmica do material. Dentre os grupos utilizados na funcionalização do TPT, foi observado que com a inserção do heterociclo 1,3,4-oxadiazol se obteve mesofases mais estáveis do tipo enantiotrópica, comparadas aos grupos alcóxi e éster, que apresentaram apenas mesoformismo do tipo monotrópico. Este fato é atribuído ao aumento da região rígida do centro, assim como a maiores interação p ?stacking. As propriedades óticas foram estudadas, possuindo absorção máxima no comprimento de onda de 355 nm para os dois casos e emissão em 426 e 458 nm, para os compostos com seis e nove cadeias terminais, respectivamente. Abstract: Thermotropic liquid crystals have received attention in the scientific community for their applicability as organic semiconductors in devices such as OLED, OFET and OSC. Compounds presenting liquid-crystalline behavior have an intermediate state of matter known as mesophase, where they combine the properties of fluidity, characteristic of liquids, and structural organization, characteristic of solids. Tris(N-phenyltriazole) (TPT) compound has a star-shaped geometry, promising to be used as a central unit in columnar mesophases. These compounds derived from TPT were designed and synthesized, aiming at the structure-property correlation. The final compounds were characterized by melting point, mass spectroscopy and hydrogen and carbon nuclear magnetic resonance. Thermal properties were investigated by polarized light microscopy, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry, and optical properties were studied by ultraviolet-visible absorption and emission spectroscopy in chloroform solution. The first series of compounds consists of alkoxy-substituted TPT derivatives, providing only one compound with monotropic mesomorphic property, characterized by X-ray diffraction as a hexagonal columnar mesophase. The second series of compounds derived from TPT was functionalized with the ester group in the para position of the benzene rings, where the size of the terminal chains was varied. The branched chain substituted compound showed monotropic mesomorphism, being the mesophase attributed to a columnar arrangement characterized by a conical focal texture, observed by polarized light microscopy. All compounds of the TPT-Ester series had similar optical behavior, with maximum absorption at 331 nm, maximum emission at 370 nm and quantum yields between 0.71 and 0.78. The third series of compounds was performed with the insertion of the 1,3,4-oxadiazole heterocycle, conjugated to the TPT unit, expanding the conjugation of the p electros in the aromatic core. The two synthesized compounds showed liquid crystalline properties at room temperature, showing enantiotropic mesomorphism up to temperatures above 300 °C, where thethermal degradation of the material is already observed. Among the groups used in the functionalization of TPT, it was observed that the insertion of the 1,3,4-oxadiazole heterocycle resulted in more stable enantiotropic mesophases, compared to the alkoxy and ester groups, which presented only monotropic mesomorphism. This is attributed to the increased rigid center region as well as the greater p-stacking interaction. Optical properties were studied, having maximum absorption at 355 nm wavelength for both cases and emission at 426 and 458 nm for compounds with six and nine terminal chains, respectively.

Orientador: Mary Ann Foglio Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia Resumo: Este trabalho teve como objetivo desenvolver sistemas terapêuticos transdérmicos contendo a associação dos fármacos arteméter (Art) e lumfantrina (Lum), com o propósito de ampliar o acesso ao tratamento da malária em áreas endêmicas afastadas, sem acesso a hospitais. Art-Lum são considerados os fármacos de primeira linha para o tratamento da malária (WHO, 2018), nos quais o Art possui rápida e potente ação, diminuindo a parasitemia nas primeiras horas de administração e a Lum atua mais lentamente, eliminando os parasitas residuais. A via de liberação transdérmica é uma via alternativa favorável, com vantagens em relação à via oral, que incluem evitar o metabolismo da primeira passagem, prevenir a degradação gastrointestinal e, adicionalmente, melhorar a adesão de crianças - principais vítimas da malária no mundo e muitas vezes são resistentes à via oral ou parenteral - ao tratamento. Dentre os sistemas desenvolvidos, encontram-se filmes, sistemas líquidos cristalinos (LCs), membranas obtidas pela técnica de eletrofiação (ME) e também microagulhas (MNs) contendo nanosuspensões (NNs) de fármacos. As formulações de Art e Lum foram desenvolvidas separadamente e em associação. Os perfis de liberação dos fármacos foram realizados em célula de Franz e quantificados por UPLC/MS. As MNs de Lum apresentaram o melhor resultado de permeação para Lum com 217 µg/cm2/24 hrs e os filmes de Art, com o maior perfil de liberação para Art com 6000 µg/cm2/24 hrs. Para selecionar os sistemas de liberação de escolha, foram realizados estudos in vitro com Plasmodium falciparum 3D7. Nestes estudos, verificou-se que a cultura celular não evoluiu na presença de LCs, ME e bioadesivos. Foi possível testar in vitro apenas as formulações de MNs, prosseguindo-se, assim, para os estudos de biodisponibilidade e avaliação da atividade antimalárica in vivo em modelo murino de infecção por Plasmodium yollei com as MNs desenvolvidas. Para os experimentos com in vivo, foram utilizados camundongos C57BL/6J. Os estudos de biodisponibilidade foram realizados em animais sadios (sem infecção), onde avaliou-se dois esquemas de tratamento: a) dose única, sendo aplicada 1 MN Art-Lum no 1° dia de tratamento e removida após 72 hrs e b) 1x/dia/3dias, que incluiu a troca diária de MNs nos 3 dias de tratamento. Nestes estudos, observou-se o Cmax de Lum a 4?g/mL de plasma, no tempo de 72 hrs, quando utilizou-se esquema de aplicação das MNs 1x/dia/3dias. O Cmax de Art foi de 375?g/mL e diidroartemisinina, metabólito ativo de Art, de 3125?g/mL, ambos no tempo de 6 hrs, indicando que as MNs são capazes de prolongar o tempo de permanência do fármaco no organismo. Nos estudos de atividade antimalárica, os camundongos foram infectados com 106 eritrócitos Plasmodium yoelii 17XNLe foram tratados com MNs Art-Lum a partir do dia 0 da infecção no esquema de aplicação das MNs por 1x/dia/3dias, tendo demonstrado uma redução da parasitemia de 99,5% até o dia 12 pós infecção. Os presentes resultados sugerem que o tratamento utilizando MNs Art-Lum mantém os animais tratados abaixo de 0,5% de parasitemia, ou seja, são capazes de abolir a infecção Abstract: Herein we report the development of transdermal drug delivery systems containing an association of artemether (Art) and lumefantrine (Lum)-loaded, with the focus on expanding the options to malaria treatment in communities isolated from the cities, without access to hospitals. Art-Lum are considered standard golden for malaria treatment (WHO, 2018). Art has fast onset action, reducing the parasitemia in a few hours after administration. Lum acts more slowly, eliminating the residual parasites. The transdermal delivery route is a favorable alternative pathway with advantages over oral or parenteral routes that include avoiding first passage metabolism, preventing gastrointestinal degradation and, additionally, increase the children¿s adhesion, which are the main victims from malaria around the world. Among the developed systems, there are liquid crystalline systems (LCs), electrospinning membranes (EM) and microneedles (MNs) nanosuspensions (NNs) loaded arteméter (Art) ¿ lumefantrine (Lum). The formulations of Art and Lum were developed separately and in the association. The permeation profiles of the drugs were studied and quantified by UPLC/MS. The best results for Lum were achieved with MNs (217 µg/cm2/24 hrs). For Art films, the best permeation profile was (~6000 µg/cm2/24 hrs). To select the suit drug delivery system, in vitro studies with Plasmodium falciparum 3D7 were performed. In these studies, it was verified that the cell culture did not evolve in the presence of LCs, ME and bioadhesives. Only formulations of MNs were possible to be tested in vitro, and thus, the bioavailability and evaluation studies of the antimalarial activity in vivo in a murine model of Plasmodium yoleii infection with the MNs developed were carried out. For the in vivo experiments, C57BL / 6J mice were used. The bioavailability studies were performed in healthy animals (without infection), in which two treatment regimens were evaluated: a) single dose, in which 1 MN Art-Lum was applied on the 1st day of treatment and removed after 72 hrs and b) 1x /day /3 days, which included the daily exchange of MNs during the 3 days of treatment. In these studies, the Cmax of Lum was observed at 4?g / mL of plasma, during the period of 72 hrs, when the application scheme of the MNs 1x / day / 3 days was used. Art Cmax was 375 ?g / mL and the Cmax of dihydroartemisinin, Art's active metabolite, was 3125 ?g / mL, both at 6 hrs, indicating that the MNs are able to prolong the time the drug stays in the blood. In the antimalarial activity studies, the mice were infected with 106 Plasmodium yoelii 17XNL erythrocytes and treated with Art-Lum MNs from day 0 of the infection in the MNs application scheme 1x/day/3 days, which demonstrated a 99.5% reduction in parasitemia by day 12 post-infection. The present results suggest that the treatment using Art-Lum MNs keeps the treated animals below 0.5% of parasitemia, that is, they are able to abolish the infection Doutorado Fármacos, Medicamentos e Insumos para Saúde Doutora em Ciências FAPESP 2014/16008-3; 2016/18384-8

O LIDAR é um dispositivo que mede a distância a objetos, podendo também fornecer a imagem destes a três dimensões. É já utilizado em várias áreas, mas a sua integração em automóveis começou a ser estudada apenas recentemente. Com o aparecimento de automóveis de condução autónoma, o desenvolvimento de sensores de obstáculos é fundamental pois o automóvel tem que detetar possíveis perigos e medir a distância a que se encontra destes. O trabalho realizado teve como objetivo o desenvolvimento de um emissor ótico a ser integrado em sensores LIDAR. Este emissor ótico tem de ser fácil de implementar, barato, energicamente e ciente, estável e cumprir normas de segurança específicas para que a sua implementação em veículos seja possível. Numa primeira abordagem, foi estudado teoricamente o uso de um modulador espacial de luz, baseado em matrizes de cristais líquidos, para realizar o varrimento do cenário a uma dimensão através da mudança de direção do feixe. Posteriormente, realizou-se o estudo da divisão de um feixe luminoso em vários feixes com a mesma potência, pois esta alternativa permite obter informações acerca de determinado cenário mais rapidamente. A partir dos resultados obtidos, concluiu-se que, para ser possível obter os padrões pretendidos, são necessários parâmetros de rede bastante inferiores á dimensão do píxel dos moduladores espaciais de luz comercialmente disponíveis. Assim, a integração do modulador espacial de luz como emissor num sensor LIDAR não foi considerada uma opção viável. Seguidamente, foi estudada experimentalmente a viabilidade da utilização de elementos óticos difrativos, componentes de baixo custo e dimensão, desenhados para atuarem como divisores de feixes luminosos. Foram testados seis elementos óticos difrativos, que geraram, a partir do feixe luminoso incidente, diferentes padrões, constituídos por vários pontos luminosos com uma distribuição de potência aproximadamente uniforme. Concluiu-se que a utilização dos elementos óticos difrativos é uma alternativa a seguir em estudos posteriores LIDAR is a device that measures the distance to objects, and can also provide their three-dimensional image. It has already been used in different areas, but its integration into vehicles has only recently been studied. The emergence of autonomous vehicles led to the development of obstacle sensors, which are essential to make the vehicle able to detect potential hazards and measure the distance to them. The work carried out was based on the development of an optical emitter to be integrated into LIDAR sensors. This optical emitter has to be easy to implement, low cost, energy efficient, stable and meet certain safety standards. In the first approach, we studied the use of a spatial light modulator, based on matrices of liquid crystal, to scan a scene along one dimension through beam steering. Then, we studied the division of a laser beam into several beams with the power equally distributed, because this alternative allows to obtain information about a certain scenario faster and more efficiently. From the obtained results, we concluded that in order to generate the desired patterns, grating parameters much smaller than the pixel size of commercially available spatial light modulators are required. Consequently, we studied experimentally the feasibility of the use of diffractive optical elements, low cost and small components, designed to be beamsplitters. We tested six diffractive optical elements which originated, from an incident light beam, different patterns consisting of several spots with the same power approximately. We concluded that the use of diffractive optical elements is an alternative to be followed in later studies Mestrado em Engenharia Física

Biaxial nematic phases have been the subject of a long list of studies. In particular, they were found for a few lyotropic micellar solutions. There is a debate in the literature on whether the mic...

Submitted by Patricia Rocha de Araújo (patriciarocha39@hotmail.com) on 2018-10-15T01:56:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Patricia Rocha out 2018.pdf: 3514360 bytes, checksum: 9b0fea77694a33ed0ae69da788c5a4a2 (MD5) Approved for entry into archive by Maria Irani Coito (irani@fcfar.unesp.br) on 2018-10-16T20:37:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 araujo_pr_me_arafcf.pdf: 3514379 bytes, checksum: dffaf731be630bbca5063c79b406b6ae (MD5) Made available in DSpace on 2018-10-16T20:37:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 araujo_pr_me_arafcf.pdf: 3514379 bytes, checksum: dffaf731be630bbca5063c79b406b6ae (MD5) Previous issue date: 2018-09-20 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A candidíase vulvovaginal (CVV) é uma doença causada por espécies do gênero Candida spp. no trato genital inferior feminino que afeta um grande número de mulheres em todo mundo. Porém o uso sistêmico de fármacos causa muitas reações adversas e as formulações tópicas possuem um baixo tempo de retenção na mucosa vaginal devido à diluição dos sistemas na cavidade vaginal. Esse estudo propõe uma terapia antifúngica alternativa empregando sistemas precursores de cristais líquidos mucoadesivos (SPCLM) para a liberação de hipericina (HIP), um potente fotossensibilizador isolado de plantas do gênero Hipericum com e sem o emprego da terapia fotodinâmica (TFD). O sistema visa aumentar o tempo de permanência da formulação, bem como reduzir o número de aplicações e a quantidade de fármaco empregada. O emprego da TFD, por sua vez, se faz como uma forma de diminuir a resistência pelos microrganismos. Observou-se a formação de sistemas isotrópicos no sistema constituído por 30% da fase oleosa constituída por ácido oleico e colesterol na razão de 7:1, 40% de Procetyl AWS como tensoativo e 30% de uma dispersão de poloxamer à 16% empregando as técnicas de microscopia de luz polarizada e espalhamento de raios-X a baixo ângulo. Após a introdução de três diferentes concentrações de fluido vaginal simulado FVS (30, 50 e 100%), as formulações resultantes passaram a apresentar anisotropia e picos característicos de fase lamelar. Análises das propriedades mecânicas, reológicas e mucoadesivas das formulações indicaram que a organização e a mucoadesão dos sistemas aumentaram à medida que a quantidade de FVS aumentou. Os ensaios de validação da metodologia analítica para quantificação de HIP indicaram que o método é aceitável segundo agências regulatórias. Os testes de liberação in vitro demonstraram perfil de liberação sustentada da HIP provavelmente devido à sua alta afinidade pelos componentes da fase oleosa dos sistemas de liberação. Além disso, os SPCLM causaram aumento da retenção e baixa permeação da HIP em mucosa suína. Ensaios microbiológicos indicaram que a HIP é um agente eficaz para inativação das leveduras de Candida albicas com emprego da TFD, porém os SPCLM com HIP não potencializaram a ação antifúngica deste composto, possivelmente devido ao longo período necessário para sua liberação. Os testes de citotoxicidade indicaram que todas as formulações apresentam baixa toxicidade, porém os sistemas com hipericina incorporada apresentaram maior toxicidade para células tumorais L292. Ensaios in vivo do sistema em modelo de CVV são necessários para comprovar a viabilidade do sistema desenvolvido. Vulvovaginal candidosis (VVC) is a disease induced by Candida strains in the female genital tract that affects a great number of women worldwide. However, systemic drugs cause many adverse reactions. Also, currently employed topical dosage forms present low retention times due to their dilution in vaginal fluids. This study proposes an alternative antifungal therapy through the development of liquid crystalline precursor systems (LCPS) for hypericin release, a potent photosensitizer isolated from Hipericum plants with and without photodynamic inactivation (PDI). The developed system aims to increase the residence time of the formulations, as well as decrease the number of applications and the amount of drug. Photodynamic therapy was used to reduce microorganism resistance. Polarized light microscopy and Small-Angle X-Ray Scattering confirmed the formation of an isotropic system composed of 30% of oil phase containing oleic acid and cholesterol in (ratio of 7:1). After addition of three different concentrations of simulated vaginal fluid -SVF (30, 50 and 100%), the resultant formulations presented anisotropy and characteristic peaks of lamellar phases. Mechanical, rheological and mucoadhesive assays indicated the formation of long-range ordering systems as the amount of SVF increased. Drug validation assays indicated that the method is aceptable for hypericin quantification according to regulatory agencies. In vitro drug release assays exhibited a sustained release profile probably due to the high affinity between HIP and the oily phase components. In addition, the LCPS lead to poor permeability and enhanced retention of HIP in the porcine mucosa. Microbiological assays pointed out that HIP effectively inactivated Candida albicans yeasts with PTD, however the HIP loaded LCPS did not potentiate the antifungal activity of HIP, probably due to the long period for HIP release. Cytotoxic tests indicated that all formulations presented low toxicity, however the HIP loaded presented higher toxicity to L292 tumor cells. In vivo assays should be performed to confirm the viability of the developed system. 001

Submitted by SUZY SAYURI SASSAMOTO KUROKAWA (suzy.kurokawa@unesp.br) on 2018-10-01T14:48:08Z No. of bitstreams: 1 Tese Suzy Sayuri Sassamoto Kurokawa AUTOARQUIVAMENTO.pdf: 3227823 bytes, checksum: dff6cf75d93f8768249cb3b1a9dcda65 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-10-05T12:53:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 kurokawa_sss_dr_araiq_int.pdf: 3176680 bytes, checksum: a2cba01b5f52513484c204fb041dc921 (MD5) Made available in DSpace on 2018-10-05T12:53:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 kurokawa_sss_dr_araiq_int.pdf: 3176680 bytes, checksum: a2cba01b5f52513484c204fb041dc921 (MD5) Previous issue date: 2018-09-14 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Supra-anfifílicos são moléculas com capacidade de auto-organização em variadas estruturas mantidas por interações não-covalentes e, por isso, muitas vezes são desenvolvidas mimetizando sistemas biológicos. Inicialmente, este trabalho descreve o estudo comparativo de dois ácidos graxos homólogos, ácido esteárico e ácido oleico interagindo com o carboidrato meglumina (AOMEG e AEMEG), formando supra-anfifílicos mantidos por interações eletrostáticas, preparados em diferentes razões molares, 1:1, 1:1,5 e 1:2 do ácido graxo em relação a meglumina, com diferentes proporções de solventes e com adição de 60% de água a diferentes temperaturas, 65, 72 e 80°C. Um delineamento experimental foi realizado para otimizar a síntese, usando como respostas a bioadesão in vitro, anisotropia em microscópio de luz polarizada e temperatura de fusão da água por DSC. Pelas superfícies de resposta, sistemas de AOMEG são influenciados pela quantidade de solvente e pela razão molar, enquanto apenas este último gera respostas diferentes para sistemas de AEMEG. Em seguida, nove sistemas de cada ácido graxo nas proporções molares 1:1 e 1:2 foram sintetizados em ausência de solvente, contendo de 10 a 90% de água adicionada à 65°C e estudados quanto aos tipos de água, bioadesividade e organização estrutural, cujos resultados indicaram que em baixas concentrações de supra-anfifílicos (inferior a 30%) não é possível a organização dos sistemas, visto que estes são mantidos por ligações de hidrogênio. Acima de 40% de supra-anfifílicos, todos os sistemas apresentam bioadesividade superior a um material comercial, além da adição crescente de água alterar seu comportamento, partindo de água ligada a água livre, mudança notada em sistemas contendo acima de 50% de supra-anfifílico. Por esses resultados, sistemas sintetizados com 50% de supra-anfifílico apresentam características interessantes para aplicações biomédicas. Por esse motivo, incorporou-se 0,1% do fármaco dexametasona nos quatro sistemas de ambas proporções molares de ácido oleico e ácido esteárico em relação a meglumina, estudando a liberação do fármaco em pH 7,4 e 5,0, com o intuito de verificar a responsividade dos sistemas ao pH. Os resultados indicaram baixa liberação do fármaco no sistema de AEMEG (1,6% após 24h) e quase nula para sistemas de AOMEG. De qualquer forma é importante ressaltar que os sistemas a base de meglumina e ácidos graxos são exemplos de aplicações dos conceitos da Química Supramolecular podendo ser usados como materiais responsivos a estímulos. Supra - amphiphiles are molecules capable of self - a ssembling in various structures maintained by non - covalent intera ctions and often are developed by mimicking biological systems. This work describes the comparative study of two homologous fatty acids, stearic acid and oleic acid interacting with the carbohydrate meglumine (AOMEG and AEMEG), forming supra - amphiphiles ma intained by electrostatic interactions, prepare d in different molar ratios, 1:1, 1 :1.5 and 1:2 of the fatty acid to meglumine, with different proportions of solvents followed by the addition of 60% of water at different temperatures, 65, 72 and 80 °C. An e xperimental design was performed to optimize the synthesis, using in vitro bioadhesion study , anisotropy under a polarized light microscope and water melting temperature obtained by DSC. By the response surfaces, the amount of solvent and the molar ratio i nfluenced AOMEG systems , whereas only the molar ratio generates different responses to AEMEG systems. Then, nine syste ms of each fatty acid prepared in 1:1 and 1: 2 molar ratios (fat acid - meglumine) were synthesized in the absence of solvent, containing fro m 10 to 90% of water added at 65 ° C and studied according to water types, bioadhesiveness and structural organization . The results indicate d that in low concentrations of supra - amphiphiles (less than 30%) the systems did not show organization , since these are maintained by hydrogen bonds. Above 40% of supra - amphiphiles, all systems present high bioadhesiveness compared to a commercial material, besides the increasing addition of water alter its behavior, starting from bound water to free water, a change not iced in systems containing above 50% of supra - amphiphiles . These results indicate that systems synth esized with 50% supra - amphiphiles present interesting properties for biomedical applications. For this reason, 0.1% of the drug dexamethasone was incorporat ed in the four systems of both molar proportions of oleic acid and stearic acid related to meglumine, studying the release of the drug at pH 7.4 and 5.0, in order to verify the response of the systems to pH. The re sults indicated low drug releasing in the AEMEG system (1.6% after 24h) and almost no releasing for AOMEG systems. However , it is important to emphasize that the systems based on meglumine and fatty acids are examples of Supramolecular Chemistry concepts applications and can be used as materials s timuli responsive

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) É cada vez maior a demanda por novos materiais inteligentes e que causem o mínimo de impacto ao meio ambiente. Os cristais líquidos discóticos então sendo bastante estudados devido à sua capacidade de auto-organização, apresentando transporte de carga maior que grande parte dos materiais orgânicos, possibilitando sua aplicação em células fotovoltaicas, condutores unidimensionais, transistores e OLED’s. Nesse trabalho foi utilizada a quercetina como núcleo rígido, visando a obtenção de novos cristais líquidos com potencial aplicação em dispositivos optoeletrônicos. A quercetina é um flavonoide natural encontrado em frutas, vegetais, chás e vem sendo estudada na área médica devido às suas propriedades antioxidantes, antialérgica, antitumoral e antimicrobiana. Devido à sua alta conjugação pode ser modificada e aplicada em diversos tipos de dispositivos optoeletrônicos. Nesse trabalho seis moléculas inéditas derivadas da quercetina foram sintetizadas através de diferentes rotas. Três moléculas foram obtidas a partir da alquilação da quercetina com diferentes brometos benzílicos. Outras três moléculas foram obtidas a partir da esterificação da quercetina com ácidos carboxílicos contendo quantidades diferentes de cadeias carbônicas. Após caracterização química por RMN-1H, FT-IR e espectroscopia de massas e caracterização térmica por MOLP, DSC, DRX e TGA, os compostos QA8C (derivado alquilado de 8 cadeias da quercetina) e QE10C (derivado esterificado da quercetina de 10 cadeias) mostraram propriedades líquido-cristalinas com mesofase colunar hexagonal entre 67-100 °C. Com todos os compostos da série sintetizados, pôde-se observar um número ideal, entre 8 e 10 cadeias laterais, para que haja característica líquido-cristalina. There is a growing demand for new, intelligent materials that have the least impact on the environment. Discotic liquid crystals are therefore well studied due to their capacity of self-organization, presenting greater charge transport than most of the organic materials, allowing their application in photovoltaic cells, unidimensional conductors, transistors and OLED’s. In this work, quercetin was used as a rigid core, aiming to obtain new liquid crystals with potential application in optoelectronic devices. Quercetin is a natural flavonoid found in fruits, vegetables, teas and has been studied in the medicinal field due to its antioxidant, antiallergic, antitumor and antimicrobial properties. Due to its high conjugation it can be modified and applied in several types of optoelectronic devices. In this work six novel molecules derived from quercetin were synthesized through different routes. Three molecules were obtained from the alkylation of quercetin with different benzyl bromides and three other molecules were obtained from the esterification of quercetin with carboxylic acids containing different amounts of carbon chains. After chemical characterization by NMR-1H, FT-IR and mass spectroscopy and thermal characterization by MOLP, DSC, XRD and TGA, the compounds QA8C (alkylated quercetin derivative of 8 chains) and QE10C (esterified quercetin derivative of 10 chains) showed liquid-crystalline properties with hexagonal columnar mesophase from 67 to 100 °C. With all the compounds of the series synthesized, an ideal number between 8 and 10 side chains could be observed, so that there is a liquid-crystalline characteristic.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Nos últimos anos materiais moleculares avançados como OLEDs e Cristais Líquidos derivados de compostos heterocicliclos tem impulsionado o ramo da OrgânoEletrônica pelas suas aplicações como semicondutores orgânicos. Dentro deste contexto este trabalho tem como objetivo sintetizar, caracterizar e avaliar o potencial de novos materiais orgânicos para aplicações como semicondutores, derivados dos núcleos azaheterociclicos benzimidazol, quinoxalina e fenazina, funcionalizados com cadeias laterais alquílicas. Os núcleos benzimidazol, quinoxalina e fenazina que atuaram como blocos de construção foram: 4-(1H-benzo[d]imidazol-2-il)-fenol,1,4- dihidroquinoxalina-2,3-diona, fenazina-2,3-diol. As inserções das cadeias laterais nestes núcleos ocorreram via reações de alquilação (N, N,N, N,O e O,O alquilações), utilizouse como fonte das unidades alquílicas o brometo de dodecila. Como derivados funcionalizados alquilados foram obtidos: 1-Dodecilquinoxalina-2,3 (1H)diona,1-4- didodecilquinoxalina-2,3(1H,4H)-diona, 2-(4-(dodeciloxi)fenil)-1H benzo[d]imidazol, 1-dodecil-2-(4-(dodeciloxi)-fenil) 1H-benzo[d]imidazol, e 2,3-bis(dodeciloxi)-fenazina. Os derivados foram caracterizados por IV-ATR, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C. Conforme esperado, após adição das cadeias alquílicas os novos derivados apresentaram pontos de fusão mais baixos que os compostos de partida. No tocante à etapa sintética as metodologias empregadas, se mostraram satisfatórias e com bons rendimentos. Foram feitos ainda analises para se verificar as propriedades liquidocristalinas dos derivados obtidos, pela técnica de microscopia óptica de luz polarizada (MOLP). De todos os compostos estudados neste trabalho, o derivado 2-(4- (dodeciloxi)fenil)-1H benzo[d]imidazol, 1-dodecil-2-(4-(dodeciloxi)-fenil) 1Hbenzo[d]imidazol apresentou comportamento liquido cristalino quando visualizado pela técnica de MOLP. Suas propriedades térmicas foram investigadas por DSC afim de se determinar suas temperaturas de transição de fase. In recent years advanced molecular materials such as OLEDs (Organic Light Emitting Diodes), and Liquid Crystals derived from heterocyclic compounds have propelled the branch of the Organic-Electronics for their applications as organic semiconductors. In this context, this work aims to synthesize, characterize and evaluate the potential of new organic materials for applications such as semiconductors, derived from the azaheterocyclic nuclei benzimidazole, quinoxaline and phenazine, functionalized with alkyl side chains. The benzimidazole, quinoxaline and phenazine nuclei acting as building blocks were: 4- (1H-benzo [d] imidazol-2-yl) -phenol, 1,4- dihydroquinoxaline-2,3-dione, phenazine-2,3 diol. The side chain insertions in these nuclei occurred via alkylation reactions (N, N, N, N, O and O, alkylations), the dodecyl bromide was used as the source of the alkyl units. As alkylated functionalized derivatives, 1-Dodecylquinoxaline-2,3 (1H) dione, 1-4-didodecylquinoxaline-2,3 (1H, 4H) -dione, 2- (4- (dodecyloxy) phenyl) -1H-benzo [ d] imidazole, 1-dodecyl-2- (4- (dodecyloxy) phenyl) 1H-benzo [d] imidazole, and 2,3-bis (dodecyloxy) -phenazine. All derivatives were suitably characterized by IV-ATR, 1 H and 13 C nuclear magnetic resonance. As expected, after addition of the alkyl chains the novel derivatives had lower melting points than the starting compounds. Regarding the synthetic step, the methodologies used were satisfactory and with good yields. Analyzes were also carried out to verify the liquid-crystalline properties of the derivatives obtained by polarized light optical microscopy (MOLP) technique. For the alkylated derivatives that exhibited crystalline liquid behavior visualized by MOLP and their thermal properties were investigated by DSC in order to determine their phase transition temperatures.

O cancro é atualmente uma das doenças com maior impacto na sociedade, sendo por isso uma das áreas científicas onde mais se faz investigação. Neste sentido as nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro, SPIONs, têm sido muito estudadas para administração localizada de fármacos e para tratamentos do cancro por técnicas de hipertermia magnética. A nanocelulose tem merecido atenção da comunidade científica como potencial biomaterial devido às suas excecionais propriedades físico-químicas e biológicas. Neste trabalho foram produzidos compósitos de nanopartículas (NPs) magnéticas e celulose nanocristalina (CNCs), com o intuito de produzir uma estrutura sólida ordenada, derivada da organização líquida cristalina da nanocelulose, e de avaliar o seu comportamento e características como biomaterial. As NPs de óxido de ferro revestidas com tensioativos foram misturadas com CNCs a diferentes rácios, fazendo variar a concentração de NPs ou de CNCs. Os filmes destas suspensões foram analisados por técnicas microscópicas e obteve-se também imagens do mapeamento elementar. A composição e estrutura cristalina dos materiais foram também estudadas através de diversas técnicas de caracterização física e química. Os compósitos produzidos com NPs revestidas com DMSA apresentaram uma distribuição de NPs mais uniforme. A influência do teor de CNCs na suspensão inicial foi analisada por ensaios de hipertermia magnética do qual se concluiu que o aumento da concentração de CNCs induz uma diminuição da taxa de absorção específica. Os ensaios de citotoxicidade in vitro foram efetuados com o objetivo de determinar a viabilidade de utilização deste compósito como biomaterial. Para tal, foi utilizado um método indireto, colocando células Vero em contacto com o extrato de diferentes concentrações de filmes do compósito. Em nenhuma das concentrações testadas foram observados efeitos citotóxicos. Os resultados preliminares obtidos nesta dissertação mostram que o compósito CNC@NP é promissor para aplicações biomédicas.

O objetivo geral deste trabalho foi preparar e caracterizar nanopapéis de celulose, utilizando nanofibras de celulose (NFC) e de NFC modificadas com um cristal líquido. As análises de espectroscopia no infravermelho (FTIR) e difração de raios X da celulose indicaram uma estrutura cristalina do tipo Iβ. A estabilidade térmica das NFC em atmosfera inerte e oxidante foi avaliada por termogravimetria, sendo que para a determinação dos parâmetros cinéticos e dos mecanismos de degradação térmica foram utilizados os métodos de Flynn–Wall-Ozawa e Criado. Verificou-se que nas atmosferas inerte e oxidante, a celulose seguiu o mesmo comportamento cinético e mecanismo de degradação em temperaturas abaixo de 400 oC. Após essa temperatura uma nova etapa foi observada em atmosfera oxidante, seguindo mecanismos complexos. A modificação química da nanocelulose com um cristal líquido foi confirmada por meio de análises de FTIR, microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) e calorimetria exploratória diferencial. Por MOLP foi verificada a formação de uma nova mesofase (esmética C) em substituição à mesofase encontrada no cristal líquido utilizado na modificação (esmética A). Os resultados obtidos mostraram-se promissores na obtenção de filmes flexíveis e transparentes de celulose com propriedades mesogênicas diferenciadas. The main objective of this project was the preparation and characterization of cellulose nanopaper from cellulose nanofibers (NFC) or NFC modified with a liquid crystal. Infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction analysis of cellulose indicated a Iβ type crystal structure. The thermal stability of NFC in inert and oxidizing atmosphere was evaluated by thermogravimetry. The methods of Flynn-Wall-Ozawa and Criado were used to determine kinetic parameters and thermal degradation mechanisms. It was found that in inert and oxidizing atmospheres, cellulose followed the same kinetic behavior and degradation mechanism at temperatures below 400 oC. After this temperature, a new degradation step was observed in oxidizing atmosphere, following complex mechanisms. The chemical modification of nanocellulose with a liquid crystal was confirmed by means of FTIR analyzes, polarized light optical microscopy (MOLP) and differential scanning calorimetry. By MOLP, the formation of a new mesophase (smectic C) was verified, replacing the mesophase found in the liquid crystal used in the modification (smectic A). The results obtained were promising in obtaining flexible and transparent films of cellulose with different mesogenic properties.

Since the discovery of graphene oxide (GO), the most accessible of the precursors of graphene, this material has been widely studied for applications in science and technology. The motivation of this work is to study with a fundamental perspective the coupling between amphiphilic bilayers, which can be seen as an anisotropic matrix formed of two-dimensional objects, and another two-dimensional object, namely the graphene oxide sheet when they are dispersed in a common solvent. The competition between the intrinsic elasticities of the bilayers and GO sheets, as well as between direct bilayer-bilayer, bilayer-GO and GO-GO interactions allows us to envisage a rich polymorphism, depending on the composition of the system. Following the development of a dedicated procedure for controlling in an extended range of GO content the binary GO-water system, the confined domain of aqueous GO dispersions was first investigated, and the ternary phase diagram then constructed. The obtained systems have been characterised, using techniques such as optical microscopy, light and x-ray scattering. Elastic and thermodynamic properties have been described by applying, and adapting to the scope of this study, models for two-component lamellar stacks., Dès sa découverte, le graphène oxydé (GO), le plus accessible des précurseurs du graphène, a été largement utilisé pour des applications en science et technologie. La motivation de ce travail est d'étudier, d'un point de vue fondamental, le couplage entre des bicouches amphiphiles auto-associées (lesquelles peuvent être vues comme une matrice anisotrope formée d'objets bidimensionnels) et un objet lui-même bidimensionnel, en l'occurrence le feuillet de graphène oxydé, quand ils sont dispersés dans un solvant commun. La compétition entre les élasticités intrinsèques des bicouches et des feuillets de GO, ainsi que les interactions directes bicouche-bicouche, bicouche-GO et GO-GO, permet d'envisager un riche polymorphisme en fonction de la composition du système. Après avoir développé une procédure destinée à contrôler, dans une gamme étendue de teneur en GO, le système binaire GO-eau, le domaine confiné des dispersions aqueuses de GO a été exploré et, par la suite, le diagramme de phases ternaire a été construit. Les systèmes obtenus ont été caractérisés par des techniques comme la microscopie optique et la diffusion du rayonnement (diffusion dynamique de la lumière et diffusion des rayons-X aux petits angles). Les propriétés élastiques et thermodynamiques ont été décrites par l'application de modèles initialement conçus pour les phases lamellaires à deux constituants et adaptés dans le cadre de cette étude., Desde sua descoberta, o grafeno oxidado (GO), o mais acessível dos precursores do grafeno,tem sido amplamente utilizado para aplicações na ciéncia e tecnologia. A motivação destetrabalho é de estudar, de um ponto de vista fundamental, o acoplamento entre bicamadas anfifílicas auto-organizadas (que podem ser vistas como uma matriz anisotrópica formada por objetos bidimensionais) e um objeto ele mesmo bidimensional, neste caso a folha de óxido de grafeno, quando estão dispersados em um solvente comum.A competição entre as elasticidades intrínsecas das bicamas e das folhas de GO, assimcomo as interaçãoes diretas bicamada-bicamada, bicamada-GO e GO-GO, permitem esperar um rico polimorfismo em função da composição do sistema. Seguindo o desenvolvimento de um procedimento destinado ao controle, em um intervalo extendido da quantidade de GO, o sistema binário GO-água, o domínio confinado de dispersões aquosas de GO foi explorado e, em seguida, o diagrama de fases ternário contruído.Os sistemas obtidos foram caracterizados por t_ecnicas como microscopia ótica, espalhamento dinâmico de luz e espalhamento de raios-x à baixos ângulos. As propriedadeselásticas e termodinâmicas foram descritas pela aplicação de modelos inicialmente concebidos para fases lamelares à dois constituintes e adaptados ao escopo deste estudo.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Física, Florianópolis, 2018. O presente trabalho tem como objetivo principal a caracterização de um novo cristal líquido (BP2I69), baseado no centro aromático benzoperileno. A investigação de processos de transferência de energia e carga para a combinação dele com outros CLCols visando potenciais aplicações em células solares também é um dos focos deste trabalho. A caracterização das propriedades mesomórficas do composto BP2I69 revelaram que o material apresenta a mesofase colunar hexagonal a temperatura ambiente, tornando-o atrativo para aplicações práticas. Além disso, o material apresenta excelente estabilidade térmica e propriedades ópticas na região visível do espectro eletromagnético, com elevado rendimento quântico de fluorescência. Na segunda parte do trabalho o CLCol BP2I69 foi combinado com outros dois CLCols para formar as heterojunções de volume BP2I69:H4 e M1:BP2I69 com diferentes proporções dos materiais. Os CLCols H4 e M1 também são derivados do centro perileno e apresentam a mesofase colunar hexagonal. Os processos de transferência de energia e de carga para os diferentes pares de CLCols foram principalmente investigados através de medidas de fluorescência estacionária e resolvida no tempo em solução e filme fino. As medidas de tempo de vida do estado excitado e de emissão resolvida no tempo indicaram que os filmes das misturas BP2I69:H4 apresentam fluorescência atrasada, a qual é associada a uma aniquilação tripleto-tripleto (ATT). A emissão de fluorescência atrasada também foi observada para o material H4 puro em solução, indicando que a ATT que ocorre nas misturas BP2I69:H4 deve-se as moléculas de H4. Os resultados de tempo de vida do estado excitado para as misturas M1:BP2I69 em solução, com concentração de 0,017 g/L em clorofórmio, indicaram uma redução do tempo de vida da molécula de BP2I69 com o aumento de M1 nas misturas, a qual está associada a uma transferência de energia do material BP2I69 para o material M1. Para a emissão dos filmes finos das misturas M1:BP2I69 também observou-se tempos de vida característicos da transferência de energia das moléculas de BP2I69 para as moléculas de M1, onde a emissão teve contribuição dominante dos agregados p-stacking de M1. Os espectros de eletroluminescência para os dispositivos dessa combinação exibiram comprimento de onda máximo e perfil da banda de emissão semelhante à eletroluminescência do dispositivo de M1 puro. Abstract : The main objective of this research is to characterize a new organic material (BP2I69), which exhibits liquid crystalline properties and it is based on benzoperilene aromatic core. The investigation of charge and energy transfer processes for the molecular combination of this material with others ColLCs aiming potential application in solar cells also comprises one of the objectives of this research. Mesomorphic properties of the compound BP2I69 revealed that the material presents a hexagonal columnar mesophase at room temperature, making it attractive for practical applications. In addition, the material presents an excellent thermal stability and exhibits optical properties in the visible range of the electromagnetic spectrum with high fluorescence quantum yield. In the second part of this work, the ColLC BP2I69 was combined in different proportions with two other ColLC in order to form the bulk heterojunctions BP2I69:H4 and M1:BP2I69. The ColLCs H4 and M1 are also perilene derivatives and exhibit the columnar hexagonal mesophase. The energy and charge transfer processes in the different pairs of ColLCs were mainly investigated through steady state and time resolved photoluminescence measurements in solution and thin films. The excited state lifetime and time resolved photoluminescence measurements indicated that the films of the BP2I69:H4 mixtures showed delayed fluorescence, which is related with triplet-triplet annihilation (TTA). The delayed fluorescence emission was also observed for the H4 neat compound in solution, indicating that the TTA that happen in the BP2I69:H4 mixtures arises of the H4 molecules. The excited state lifetime measurements for solutions, with concentration of 0,017 g/L in chloroform, indicated a reduced lifetime for the BP2I69 increasing the proportion of M1 molecules in the mixtures. This reduced lifetime is associated with energy transfer from BP2I69 to M1 molecules. For the M1:BP2I69 thin films emission, was observed a lifetime corresponding to the energy transfer from BP2I69 molecules to M1 molecules, which an emission was mainly dominated by the M1 aggregates due to the p-stacking interaction. The device electroluminescence spectra of this mixture showed both maximum wavelength and shape of the emission band similar to the electroluminescence spectrum of the neat M1 device.

Orientador: Prof. Dr. Pedro Danizete Damázio Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Matemática. Defesa : Curitiba, 22/02/2018 Inclui referências: p.125-127 Resumo: Considera-se uma versão penalizada do modelo de Ericksen-Leslie para o escoamento de cristais líquidos nemáticos. Estuda-se a existência de soluções para o modelo pelo método de Faedo-Galerkin. Como um dos objetivos deste trabalho é a aproximação do modelo, os domínios utilizados são poliedros (dimensão 3) ou polígonos (dimensão 2) com fronteira localmente Lipschitz. Demonstra-se também um resultado de unicidade para a solução dada pelo resultado de existência em alguns domínios não suaves de dimensão 2. Após, apresenta-se um esquema totalmente discreto linear baseado em uma formulação mista, utilizando-se elementos finitos de classe C 0 para a discretização no espaço e um esquema de Euler semi-implícito para a discretização no tempo. Mostra-se a convergência das soluções aproximadas para soluções fracas, dadas pelo resultado de existência. Finalmente, faz-se a análise do erro discreto para soluções suficientemente regulares. Palavras-chave: Equações de Ericksen-Leslie; Cristais líquidos nemáticos, Método dos Elementos Finitos. Abstract: A penalized version of the Ericksen-Leslie model for the flow of nematic liquid crystals is considered. We study the existence of solutions by the Faedo-Galerkin method. Since one of the objectives of this work is the approximation of the model, the domains used are polyhedra (dimension 3) or polygons (dimension 2) with locally Lipschitz boundary. We also demonstrate a uniqueness result for the solution given by the existence result on some non-smooth domains of dimension 2. After, we present a linear fully discrete scheme based on a mixed formulation, using C 0 finite elements for the space discretization and a semi-implicit Euler scheme for the time discretization. We prove the convergence of the approximate solutions towards weak solutions, given by the existence result. Finally, we analyse the discrete error for sufficiently regular solutions. Keywords: Ericksen-Leslie equations; Nematic liquid crystals; Finite Element Method.

A presente tese descreve a síntese e caracterização de 10 novas séries de moléculas na forma de banana contendo os anéis isoxazolina e isoxazol como reais candidatos na preparação de cristais líquidos polares. Foram avaliados parâmetros estruturais tais como o tipo de função conectora do centro curvado com os braços mesogênicos, a natureza do heterociclo e a sua posição relativa ao núcleo. A síntese dos compostos contou com a metodologia de preparação do anel isoxazolina, a cicloadição [3+2] 1,3-dipolar entre alcenos e óxidos de nitrila, os quais foram gerados pelas oximas preparadas a partir de aldeídos alifáticos e aromáticos. Todas as isoxazolinas foram oxidadas aos seus respectivos isoxazóis utilizando dióxido de manganês. Foram utilizadas ainda reações de alquilação, redução, desproteção, hidrogenólise, olefinação, adição de aminas à aldeídos e esterificação. Todas as moléculas sintetizadas foram caracterizadas por RMN de 1H e 13C, além de serem observadas por MOLP para determinação dos seus pontos de fusão. As moléculas que apresentaram comportamento mesomórfico foram ainda caracterizadas por DSC, XRD e voltagem triangular. No capítulo 3 é descrita a síntese dos isoftalatos 19a-b, 20a-b, 26a-b e 27a-b. No subgrupo dos Isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3,5-diarilsubstituídos foi possível a síntese apenas do composto 11d que não apresentou comportamento líquido cristalino No subgrupo dos isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3-alquil-5-arilsubstituídos as isoxazolinas 19a-b não apresentaram comportamento líquido-cristalino. Foram encontradas mesofases para os compostos 20a-b que ainda não foram determinadas com as técnicas disponíveis. Os isoxazóis 20a-b apresentaram uma provável Blue Phase logo após o resfriamento do isotrópico, que rapidamente se converte em uma provável mesofase monotrópica ferroelétrica com texturas e padrão de XRD peculiares até então não observada na literatura. No subgrupo dos isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3-aril-5-alquilsubstituídos 26a-b e 27a-b não foi observado comportamento líquido-cristalino. O capítulo 4 descreve a síntese das isoftaliminas 35, 36, 44, 45, 50a-b, 51a-b, 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b. No subgrupo dos isoxazóis e isoxazolinas 3,5-diarilsubstituídos 35, 36, 44 e 45 foram observadas as mesofases B7 e B1 apenas com a inversão da orientação do anel isoxazol como braçomesogênicos dos compostos finais, enquanto que as isoxazolinas não apresentaram mesofases. A mesofase B7 do composto 36 apresentou comportamento antiferroelétrico enquanto que a mesofase B1 do composto 45 não mostrou resposta frente ao campo elétrico aplicado, além disso, o XRD mostrou que tal mesofase colunar B1 pode ser uma fase 3D modulada. No subgrupo das isoxazolinas e isoxazóis 3-alquil-5-arilsubstituídos 50a-b e 51a-b foram observadas fases do tipo DC para as isoxazolinas 50a-b, a qual deve ser confirmada por FFTEM. No subgrupo dos materiais 3-aril-5-alquilsubstituídos 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b foram observadas mesofases SmXPF para os compostos 56b-d. Os isoxazóis 57a-d apresentaram texturas similares, porém não apresentaram mesofase, mas os mesmos seguem o mesmo padrão de difração das isoxazolinas do capítulo 3. Apenas a isoxazolina 63b dos compostos perfluorados apresentou mesofase No capítulo 5 é descrita a síntese de ésteres não-simétricos contendo os heterociclos isoxazol e isoxazolinas como núcleo central 71a-f, 82, 83, 84 e 85. No primeiro subgrupo todos os ésteres cinâmicos 71a-f apresentaram comportamento mesomórfico com grandes faixas de temperaturas nas mesofases. No segundo subgrupo as isoxazolinas 82 e 83 apresentaram comportamento completamente distinto, onde só foi observada a formação de uma mesofase SmB para o composto que tem a posição éster localizada na direção do nitrogênio do heterociclo. Já os isoxazóis 84 e 85 deste subgrupo apresentaram as mesofases N e SmC em temperaturas bastante similares, porém, a observação desses materiais em uma cela alinhada revelou o crescimento de filamentos na transição N-SmC apenas para o composto 85, o qual também possui a porção éster na direção do nitrogênio do anel isoxazol. O capítulo 6 traz a síntese dos ésteres e iminas simétricos 88, 89, 94 e 95 utilizando os heterociclos como núcleo central, os quais apresentaram mesofases SmC e N. Além disso, o diéster 89 derivado de isoxazol apresentou a mesma característica que o composto 85 do capítulo 5, apresentando uma transição N-SmC com crescimento de filamentos perpendiculares à direção de alinhamento da amostra dentro da cela, podendo estar relacionada à uma mesofase NTB. This thesis describe the synthesis and characterization of 10 new series of banana shaped molecules containing the isoxazoline and isoxazole rings as real players for preparation of polar liquid crystals. It was evaluate structural parameters such as the type of connecting function of the bent core with the mesogenic arms, the heterocycle nature and its position relative to the central core. The synthesis of the compounds included the methodology of preparation of the isoxazoline ring, the [3 + 2] 1,3-dipolar cycloaddition between alkenes and nitrile oxides, which were generated by the oximes prepared from aliphatic and aromatic aldehydes. Furthermore, all isoxazolines were oxidized to its respective isoxazoles using manganese dioxide. Besides the described methodologies, alkylation, reduction, deprotection, hydrogenolysis, olefination, addition of amines to the aldehydes and esterification reactions were used. All the synthesized molecules were characterized by 1H NMR and 13C NMR, and also observed by POM for determination of its melting points. The molecules previously analyzed by POM that showed mesomorphic behavior were characterized by DSC, XRD and triangular voltage still. Chapter 3 describes the synthesis of isophthalates 19a-b, 20a-b, 26a-b e 27a-b. In the subgroup of isophthalates derived from isoxazoles and isoxazolines 3,5-diarylsubstituted it was possible to synthesize only compound 11d which did not show liquid crystalline behavior In the subgroup of the isophthalates derived from isoxazoles and isoxazolines 3-alkyl-5-arylsubstituted the isoxazolines 19a-b did not show liquid crystalline behavior. It was found mesophases for compounds 20a-b that still could not be determined with the available techniques. The isoxazoles 20a-b presented a probable Blue Phase soon after cooling from the isotropic which quickly converts into a probable ferroelectric monotropic mesophase with peculiar textures and pattern of XRD until then not observed in the literature. In the subgroup of the isophthalates of isoxazoles and isoxazolines 3-aryl-5-alkylsubstituted 26a-b and 27a-b no liquid crystalline behavior was observed. Chapter 4 describes the synthesis of isophthalimines 35, 36, 44, 45, 50a-b, 51a-b, 56a-d, 57a-d, 63a-b and 64a-b. In the subgroup of the isoxazoles 3,5-diarylsubstituted 35, 36, 44 and 45 the B7 and B1 mesophases were observed only with the inversion of the isoxazole ring orientation as mesogenic arm of thefinal compounds whereas the isoxazolines did not present mesophases. The B7 mesophase of the compound 36 showed antiferroelectric switching while the B1 mesophase of the compound 45 showed no response to the applied electric field, in addition, the XRD showed that such B1 columnar mesophase could be a 3D modulated phase one. In the subgroup of 3-alkyl-5-arylsubstituted isoxazolines and isoxazoles 50a-b and 51a-b DC phases were observed for isoxazolines 50a-b which should be confirmed by FFTEM. The SmXPF mesophase were observed for componds 56b-d in the subgroup of 3-aryl-5-alkylsubstituted materials 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b. The isoxazoles 57a-d presented similar textures although did not showed mesophase, but they follow the same diffraction pattern of the chapter 3 isoxazolines. Only the isoxazoline 63b of the perfluorinated compounds showed mesophase In chapter 5 is described the synthesis of non-symmetric esters containing isoxazol and isoxazolines heterocycles as central core 71a-f, 82, 83, 84 e 85. In the first subgroup all the cinnamic esters 71a-f showed mesomorphic behavior with large mesophases temperature ranges. In the second subgroup the isoxazolines 82 and 83 showed completely different behavior which only was observed the SmB mesophase formation for compound having the ester position towards the heterocycle nitrogen. Furthermore, the isoxazoles 84 and 85 of this subgroup showed the N and SmC mesophases at very similar temperatures, however, the observation of these materials in an aligned cell revealed the filamentary growth in the N-SmC transition only for compound 85, which also has the ester moiety in the direction of the isoxazole ring nitrogen. Chapter 6 brings forward the synthesis of symmetrical esters and imines 88, 89, 94 and 95 using the heterocycles as the central cores, which showed SmC and N mesophases. Moreover, the isoxazole derived diester 89 showed the same feature as compound 85 of Chapter 5, exhibiting a N-SmC transition with filament growth perpendicular to the rubbing direction of the cell which may be related to a NTB mesophase.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. Nesta tese de doutorado são mostrados sete novos cristais líquidos iônicos contendo o mesmo núcleo mesogênico, um grupo tolano conectado ao heterociclo 1,2,3-triazol, com diferentes números de cadeias terminais e comprimento na cadeia espaçadora; esta última, responsável por conectar o núcleo mesogênico com a parte iônica da molécula (íon N-metilimidazólio). As diferenças estruturais dos mesógenos permitiram realizar um estudo sistemático da estrutura e de suas propriedades líquido-cristalinas, com a finalidade de gerar materiais com condutividade iônica em 1-, 2- e 3-dimensões. O composto 1C12Im, contendo uma cadeia terminal e doze carbonos na cadeia espaçadora, apresentou uma organização molecular bilamelar, esmética bilamelar A e C, em concordância com a sua anisometria molecular. A série 2CnIm exibiu mesofases colunares, oblíqua e hexagonal, pelo aumento no número de cadeias terminais (duas); o aumento da cadeia espaçadora de 4 para 12 carbonos, favoreceu a formação de uma mesofase cúbica bicontínua e uma micelar com empacotamento hexagonal compacto. Finalmente, a série de compostos 3CnIm com três cadeias terminais, só apresentou fases colunares, sendo desfavorecida a colunar oblíqua com o aumento na cadeia espaçadora. Os compostos-alvo e os seus respectivos intermediários foram caracterizados através das análises de ponto de fusão, RMN-1H e RMN-13C e HRMS. As propriedades líquido-cristalinas e térmicas foram estudadas por DSC, TGA, MOLP, DRX e SAXS. Abstract : In this PhD. thesis is presented the synthesis of seven ionic liquid crystals containing the same mesogenic core, a tolane group attached to a 1,2,3-triazole heterocycle, with different number of terminal chains and the length of spacer chain; this last one is responsible for the linkage of the mesogenic core to the ionic part of the molecule (N-methylimidazolium ion). The structural differences of the mesogens allowed to carry out a systematic study of structure-property relationships on ionic liquid crystals in order to generate materials with ionic conductivity at one-, two- and three-dimensions. The compound 1C12Im, containing one terminal chain and twelve carbons on the spacer chain, exhibited bilayered molecular organizations, smectic A and C bilayer, which is expected for their molecular anisometry. The 2CnIm series displayed columnar mesophases, hexagonal and oblique, by the increase in the number of terminal chains; but the elongation in the spacer chain from 4 to 12 carbons, favored a bicontinuous cubic phase and a micellar mesophase with hexagonal close-packed arrangement. The 3CnIm series, containing three terminal chains, only exhibited columnar mesophases where the oblique phase was suppressed and the hexagonal columnar phase was favored by the elongation of the spacer chain. The final and intermediated compounds were characterized by melting point, NMR-1H, NMR-13C and HRMS. The liquid crystalline and thermal properties were investigated by DSC, TGA, POM, DRX and SAXS.

Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-14T17:20:22Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-22T14:06:59Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-22T18:09:14Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-22T18:12:24Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-22T19:44:22Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-23T11:57:13Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-23T12:57:55Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-23T13:16:31Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-23T13:34:43Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-23T17:24:54Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-23T17:29:02Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-24T12:05:25Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-24T12:39:45Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-24T16:47:39Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-24T17:31:21Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-27T11:40:49Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-27T12:31:51Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-27T13:03:16Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-27T18:08:08Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-28T12:13:08Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-28T14:22:47Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-28T14:31:57Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-28T14:37:45Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Submitted by MARIANA FONSECA null (marif353@hotmail.com) on 2017-11-28T19:04:27Z No. of bitstreams: 1 MARIANA FONSECA corrigida vfinal após correções da banca mandar repositorio pdf.pdf: 3639004 bytes, checksum: 84e64b0907f6c2edd555086d9117a836 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2017-11-28T19:39:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fonseca_m_dr_araiq_par.pdf.pdf: 1670372 bytes, checksum: 58439d655078121b445d4b655332c38d (MD5) Made available in DSpace on 2017-11-28T19:39:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fonseca_m_dr_araiq_par.pdf.pdf: 1670372 bytes, checksum: 58439d655078121b445d4b655332c38d (MD5) Previous issue date: 2017-10-09 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A auto-montagem é a organização dos blocos de construção que compõem um sistema, em estruturas hierarquicamente ordenadas, sem qualquer tipo de influência externa. As forças que governam esse processo de auto-montagem das moléculas são as interações não covalentes, tais como interações de van der Waals, eletrostática, hidrofóbica, ligação de hidrogênio, dentre outras. A inspiração para o surgimento de materiais com base nessas interações veio da natureza e dos sistemas biológicos, que ocorrem naturalmente, tais como o DNA. A natureza reversível das interações não covalentes assegura que os blocos de construção que constituem o sistema podem se romper e se recombinar de acordo com as características do meio externo. Essa propriedade faz desses sistemas capazes de responder aos mais variados estímulos, tais como variações de temperatura, pH, solvente, radiação, etc. A reação de um ácido orgânico com a meglumina, um aminocarboidrato, leva à formação de um par iônico denominado genericamente de carboxilato-meglumina.Os objetivos nesse estudo, além da síntese de sistemas supra-anfifílicos foi ainda avaliar esses sistemas em fase aquosa e correlacionar as propriedades com uma potencial aplicação no âmbito farmacêutico. Nesse trabalho, ácido oleico e meglumina foram utilizados como os blocos de construção de um sistema anfifílico supramolecular. Inicialmente o par iônico entre ácido oleico e meglumina se formava, gerando o par oleato-meglumina e esse anfifílico se mantinha em fase aquosa através de interações hidrofóbicas e ligação de hidrogênio. Foi sintetizado dois tipos de sistemas, sendo um em proporções equimolares e outro em excesso de meglumina. Sistemas contendo diferentes concentrações de água foram sintetizados, a partir dos adutos precursores e a caracterização desses sistemas foi realizada por microscopia de luz polarizada (MLP), espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) e microscopia eletrônica de varredura no modo ambiental (ESEM). Os resultados mostraram que os supra-anfifílicos, sintetizados em proporções equimolares ou não, puderam se organizar em sistemas micelares ou cristais líquidos hexagonais, de acordo com a quantidade de água. O estado da água presente nesses anfifílicos foi avaliado por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e foi observado que os supra-anfifílicos sintetizados a partir de sistemas em excesso de meglumina conseguiram reter mais a água em sua estrutura. A avaliação da citotoxicidade desses sistemas foi realizada em células SV-80, o que mostrou que eles poderiam reduzir a viabilidade celular, de um modo dose-dependente. A capacidade bioadesiva desses supra-anfifílicos foi também avaliada, in vitro, em um analisado TAXT plus no modo Hold Until Time e demonstrou que os sistemas possuíam propriedades bioadesivas superiores ao gel de Carbopol 5%, usado em formulações farmacêuticas. Por fim, um fármaco modelo foi incorporado em alguns sistemas e a organização estrutural após a incorporação foi avaliada por MLP e SAXS, o que permitiu observar que o arranjo liquido-cristalino observado inicialmente foi mantido, evidenciando assim que não houve mudança estrutural nesses sistemas com a adição do fármaco. Self-assembly is the organization of building blocks in a system, in hierarchically-ordered structures without any external influence. The driving forces on molecular self-assembly are non-covalent interactions, such as van der Waals, electrostatics, hydrophobic, hydrogen bonding, amongst others. The inspiration for the emergent materials based on these interactions come from nature and naturally occurring biological systems such as DNA. The reversible nature of the non-covalent interactions ensures that the building blocks in a system can be broken and reunited according to the external environment. This property makes them capable of responding to different stimuli, such as variations in temperature, pH, solvent, radiation, etc. The reaction of an organic acid with meglumine, an aminocarbohydrate, leads to the formation of an ionic pair generally called carboxylate-meglumine. The aim of this work, besides the synthesis of the supra-amphiphiles, was to evaluate these systems in aqueous phase, and correlate the properties with potential application of them in the pharmaceutical field. In this work, oleic acid and meglumine were used as the building blocks for the synthesis of a supramolecular amphiphilic system. Initially, the ionic pair between oleic acid and meglumine was formed, generating oleate-meglumine. That amphiphilic was maintained in aqueous phase through hydrophobic interactions and hydrogen bonds. Two systems were synthesized, one in equimolar conditions and another in excess of meglumine. Systems with different water concentrations were synthesized from the precursor adducts, and the characterization was performed by polarized light microscopy (PLM), small angle X-ray scattering (SAXS) and scanning electron microscopy in the environmental mode (ESEM). The results showed that the supra-amphiphiles, either synthesized in equimolar conditions or not, were structured in micellar systems or hexagonal liquid crystals, according to the amount of water. The state of the water present in these amphiphiles was evaluated by differential scanning calorimetry (DSC), and it was observed that supra-amphiphiles synthesized from systems in non-equimolar conditions were able to retain a larger amount of water in their structure. The evaluation of the cytotoxicity of these systems was performed for SV-80 cells, which showed that the adducts could reduce cell viability in a dose-dependent manner. The in vitro bioadhesion of the supra-amphiphiles was also evaluated in a TAXT plus test in the Hold Until Time mode. It demonstrated that the systems presented superior bioadhesive properties compared to carbopol gel 5% used in pharmaceutical formulations. Finally, a model drug was incorporated in some systems, and the structural organization was re-evaluated by PLM and SAXS, which demonstrated that no structural change was observed in these systems with the drug incorporation

Submitted by GIOVANA MARIA FIORAMONTI CALIXTO null (giovana.calixto@gmail.com) on 2017-03-06T13:42:06Z No. of bitstreams: 1 TESE GIOVANA_Calixto 24.02.17-corrigida_final.pdf: 4179099 bytes, checksum: aa8f7673b094590d81161306023e02b6 (MD5) Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-03-09T19:41:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 calixtro_gmf_dr_arafcf_parc.pdf: 719189 bytes, checksum: 5235ccc892d78bcd2afb2073ab3fb679 (MD5) Made available in DSpace on 2017-03-09T19:41:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 calixtro_gmf_dr_arafcf_parc.pdf: 719189 bytes, checksum: 5235ccc892d78bcd2afb2073ab3fb679 (MD5) Previous issue date: 2017-01-27 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O câncer bucal é uma doença altamente incidente na população mundial, podendo provocar invalidez, deformidades faciais e morte. O tratamento de escolha é a quimioterapia e radioterapia, que causam vários efeitos adversos como xerostomia, mucosite, perda de cabelo, náusea, dores e vômitos. A administração de moléculas bioativas, como o peptídeo antitumoral CTT1, demonstrou ser um tratamento inovador e eficaz para o câncer bucal. No entanto, peptídeos apresentam baixa biodisponibilidade oral, o que diminui o desempenho clínico do tratamento. Portanto, a sua administração pela via bucal incorporado em sistemas nanoestruturados mucoadesivos precursores de cristais líquidos (SPCL) constituídos por álcool cetílico etoxilado 20 e propoxilado 5, ácido oleico e fase aquosa contendo água (FA), dispersão polimérica de quitosana (FQ), dispersão polimérica de polietilenoimina (FP) ou dispersão de quitosana associada a polietilenoimina (FPQ) surge como uma valiosa estratégia, visto que a mucosa bucal apresenta alta permeabilidade e alta irrigação sanguínea, o que pode aumentar a absorção do CTT1. Ademais, o SPCL possibilita a incorporação concomitante do CTT1 com o fotossensibilizante azul de metileno (AM), permitindo a associação da terapia fotodinâmica (TFD) à terapia peptídica antitumoral, o que pode potencializar o tratamento do câncer bucal. O objetivo do trabalho foi avaliar o potencial de SPCL mucoadesivos para administração bucal do peptídeo CTT1 associados à TFD no tratamento do câncer bucal. Os SPCL foram caracterizados por microscopia de luz polarizada (MLP), espalhamento de raios-X de baixo ângulo (SAXS), ensaios de reologia de mucoadesão e de perfil de textura in vitro, os quais evidenciaram que todas as formulações agiram como SPCL, pois formaram cristais líquidos após a adição de saliva artificial, sendo que FPQ formou um cristal líquido mais mucoadesivo e estruturado, portanto foi selecionado para a incorporação de CTT1 (FPQ-P) e AM (FPQ-AM). FPQ liberou 8% do CTT1 e 40% do AM em 24 horas, agindo como um sistema de liberação controlada. O teste de dicroísmo circular demonstrou que o peptídeo CTT1 permaneceu estável após ser incorporado em FPQ. A zimografia mostrou que o peptídeo CTT1 conseguiu inibir a ação das MMP 2 e 9; no entanto, FPQ-P não inibiu, provavelmente pela baixa taxa de liberação do peptídeo a partir do sistema. Os testes citotóxicos demonstraram que o peptídeo não influencia a viabilidade celular enquanto que os testes fotocitotóxicos in vitro parecem demonstrar que o AM incorporado na formulação é promissor para a TFD. Os testes in vivo em membrana corioalantóica do embrião da galinha (CAM) mostraram que 10% da formulação FPQ não demonstrou afetar os vasos sanguíneos da CAM. Os testes para avaliar o crescimento tumoral mostraram que o CTT1 diminuiu a formação do tumor e do número dos vasos; no entanto, quando o peptídeo foi adicionado na formulação, essa ação foi menor, o que era esperado uma vez que formulação retarda a liberação do peptídeo em 8h. Os resultados sugerem o potencial do sistema para incorporação do peptídeo CTT1 e do AM objetivando o tratamento do câncer bucal. Oral cancer is a highly incident disease in the world population, and can cause disability, facial deformities and death. The treatment of choice is chemotherapy and radiotherapy, which cause various adverse effects like xerostomia, mucositis, hair loss, nausea, aches and vomiting. The administration of bioactive molecules, such as the antitumor peptide CTT1, has proven to be an innovative and effective treatment for oral cancer. However, peptides have low oral bioavailability, which decreases the clinical performance of the treatment. Therefore, its administration by the oral route incorporated in liquid crystal precursor (SPCL) mucoadhesive nanostructured systems consisting of ethoxylated ethoxylated 20 and propoxylated cetyl alcohol 5, oleic acid and aqueous phase containing water (FA), polymer dispersion of chitosan (CF), dispersion (FP) or polyethyleneimine-associated chitosan dispersion (FPQ) arises as a valuable strategy, since the buccal mucosa has high permeability and high blood supply, which may increase the uptake of CTT1. In addition, SPCL allows the simultaneous incorporation of CTT1 with the methylene blue photosensitizer (MA), allowing the association of photodynamic therapy (PDT) with antitumor peptide therapy, which may potentiate oral cancer treatment. The objective of this study was to evaluate the potential of mucoadhesive SPCL for buccal administration of the CTT1 peptide, as well as to evaluate the use of PDT using AM as a photosensitizer in oral cancer therapy. SPCL were characterized by polarized light microscopy (MLP), low-angle X-ray scattering (SAXS), in vitro mucoadhesion rheology and texture profile tests, which showed that all formulations acted as SPCL because (FPQ-P) and AM (FPQ-AM) were added to the liquid crystals after the addition of artificial saliva, and FPQ formed a more mucoadhesive and structured liquid crystal. FPQ released 8% of CTT1 and 40% of AM in 24 hours, acting as a sustained release system. The circular dichroism test demonstrated that the CTT1 peptide remained stable after being incorporated into FPQ. Zymography showed that the CTT1 peptide was able to inhibit the action of MMP 2 and 9; However, FPQ-P did not inhibit, probably because of the low rate of release of the peptide from the system. Cytotoxic assays have demonstrated that the peptide does not influence cell viability while in vitro photocytotoxic tests seem to demonstrate that AM incorporated into the formulation is promising for PDT. In vivo chicken embryo chorioallantoic membrane (CAM) tests showed that 10% of the FPQ formulation was not shown to affect CAM blood vessels. Tests to assess tumor growth showed that CTT1 decreased tumor and vessel number formation; However, when the peptide was added to the formulation, this action was lower, which was expected since the formulation slows the release of the peptide in 8h. The results suggest the potential of the system for the incorporation of the CTT1 peptide and AM aiming at the treatment of oral cancer. FAPESP: 2013/01565-1

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Física, Florianópolis, 2017. Os cristais líquidos colunares são semicondutores orgânicos que exibem propriedades únicas, entre elas, a auto-cura de defeitos estruturais, a capacidade de auto- organização, a alta mobilidade de portadores de carga e o fácil processamento por solução, para formação de filmes finos. A partir disto, este trabalho tem por objetivo caracterizar dois cristais líquidos colunares inéditos, um derivado do centro perileno e o outro do centro pireno, com o propósito de investigar suas propriedades para aplicação em dispositivos optoeletrônicos orgânicos. A síntese dos compostos foi realizada pelo grupo do Dr. Harald Bock do Centro de Pesquisa Paul-Pascal, CNRS, Universidade de Bordeaux na França. As mesofases dos compostos foram caracterizadas por meio das medidas de DSC (Calorimetria diferencial de varredura), MOLP (Microscopia de luz polarizada) e DRX (Difração de raios X). Os filmes finos foram depositados pela técnica de spin coating e posteriormente caracterizados opticamente (espectroscopia UV-Visível e de fluorescência) e morfologicamente (AFM). As medidas do tempo de vida do estado excitado em solução e filme foram realizadas para investigar os processos de transferência de energia entre os compostos. Em seguida, foram construídos dispositivos na estrutura de diodo para o estudo das propriedades de transporte, onde a mobilidade de elétrons e de buracos foi mensurada em estruturas distintas, através da aplicação de um modelo teórico às curvas experimentais de densidade de corrente em função do potencial aplicado (J/V). Abstract : Columnar liquid crystals are organic semiconductors that exhibit unique properties, among them self-healing structural defects, self-organizing ability, high mobility of charge carriers and easy processing per solution, for thin film formation. From this, this work aims to characterize two unpublished columnar liquid crystals, one derived from the perylene center and the other from the pyrene center, in order to investigate its properties for application in organic optoelectronic devices. The compounds were synthesized by Dr. Harald Bock from the Paul-Pascal Research Center, CNRS, University of Bordeaux, France. The mesophases of the compounds were characterized by DSC (Scanning Differential Calorimetry), MOLP (Polarized Light Microscopy) and XRD (X-ray Diffraction) measurements. The thin films were deposited by the spin coating technique and later characterized optically (UV-Visible and fluorescence spectroscopy) and morphologically (AFM). Life-time measurements of the excited state in solution and film were performed to investigate the energy transfer processes between the compounds. Next, devices were built in the diode structure for the study of transport properties, where the mobility of electrons and holes was measured in different structures through the application of a theoretical model to experimental curves of current density as a function of potential Applied (J / V).