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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Making use of the static computational modeling method to study structural and intrinsic and extrinsic defects in MWO4, M = Co, Mn and Cu. Potential parameters that reproduce the structural and physical properties of the 3 tungstates, in addition to the precursor oxides related to the materials studied, were modeled. Next, the solution energies for the intrinsic defects were calculated, and we observed that those involving oxygen vacancy have the lowest solution energy. Finally, defects arising from the insertion of divalent and trivalent ions into the tungstate lattice were studied. All calculations were done using the GULP computational package. From the data obtained from the simulations, it is obtained that the most likely defect is when the dopant replaces the divalent ion site M, with charge compensation mechanism by self-compensation for divalent dopants and oxygen interstitial for trivalent dopants. Fazendo uso do método de modelagem computacional estática para o estudo estrutural e de defeitos intrínsecos e extrínsecos no MWO4, M = Co, Mn e Cu. Foi modelado parâmetros de potenciais que reproduzem as propriedades estruturais e físicas dos 3 tungstatos, além dos óxidos precursores relacionados aos materiais estudados. Em seguida, as energias de solução para os defeitos intrínsecos foram calculadas e observamos que aqueles envolvendo vacância de oxigênio são os que possuem menor energia de solução. Por fim, foi estudado defeitos provenientes da inserção de íons divalentes e trivalentes na rede dos tungstatos. Todos os cálculos foram feitos através do pacote computacional GULP. Dos dados obtidos das simulações, obtém-se que o defeito mais provável é quando o dopante substitui o sítio do íon divalente M, com mecanismo de compensação de carga por autocompensação para os dopantes divalentes e interstício de oxigênio pra os dopantes trivalentes. São Cristóvão

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The niobium pentoxide (Nb2O5) figures as one of the most spoken metal oxides in the past few years. The research topics employing niobium pentoxide encompass crucial areas of scientific knowledge, such as engineering, physics, chemistry, and biology. The Nb2O5 proved to have remarkable performance in catalysis, photocatalysis, energy conversion, and electronic devices. These applications stand out because the Nb2O5 presents an odd behavior, with the possibility to obtain several polymorphs with distinct crystalline phases, and it could present defects in its structure due to non-stoichiometric behavior. Combining all niobium pentoxide properties has made it an emergent metal oxide nowadays. The present thesis employed two simples synthetical routes: precursor burnt and Pechini method, as they are straightforward, cheap, and easy to manipulate. The Pechini route produces mesoporous materials due to the polymeric chain. There are also reports in the literature of defects in the niobium pentoxide employing the Pechini method. We synthesized nine different samples. All of them presented distinct behavior, with four crystalline phases. X-ray diffraction allied with Rietveld refinement was performed to understand the crystalline behavior of all obtained phases. High-resolution transmission electron microscopy proved to be a robust technique to understand the crystalline phase and the role of these defects in the structure. These techniques allied with an electronic structure evaluation gave sufficient information to perform the most suitable applications. The Nb2O5 showed its remarkable capability in the adsorption and photodegradation of pollutants and biomass conversion to chemicals with industrial interest. These findings are closely related to defects and the correct crystal structure. Overall, the interest of this research is the investigation of the Nb2O5 crystal structure and evaluating its impact in photocatalytic applications. The results presented are instigating further research on the Nb2O5, bringing the subject of defect engineering for improved performance. O pentóxido de nióbio (Nb2O5) figura atualmente como um dos óxidos metálicos mais discutidos nos últimos anos. Os tópicos de discussão utilizando o Nb2O5 englobam áreas cruciais da ciência, como engenharia, física, química e biologia. O Nb2O5 provou ter capacidade extraordinária em catálise, fotocatálise, conversão de energia e utilização em dispositivos eletrônicos. Essas aplicações geram atenção por causa das propriedades diferenciadas do Nb2O5, com a possibilidade de obtenção de diversos polimorfos com diferentes fases cristalinas, que podem apresentar defeitos na microestrutura. A combinação das propriedades estruturais e eletrônicas do pentóxido de nióbio fez com que ele se tornasse um material emergente na classe dos óxidos metálicos. A presente tese utilizou dois métodos de síntese simples: calcinação do precursor e método Pechini. Ambos métodos são diretos, com baixo custo, e de fácil manipulação. A rota Pechini é conhecida por produzir materiais mesoporosos devido à presença de um template polimérico, e também tem capacidade de produzir materiais com defeitos estruturais. Nós sintetizamos nove amostras distintas, todas com comportamento cristalográfico diferente, em um total de quatro fases cristalinas. Experimentos de difração de raios X aliada com refinamento Rietveld tornou possível o entendimento do comportamento de todas as fases cristalográficas obtidas. Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução se mostrou uma técnica robusta para elucidar sobre a presença de defeitos na microestrutura dos materiais. Todas essas técnicas, aliadas com uma elucidação das propriedades eletrônicas, nos deu informação suficiente para propor as melhores aplicações para os materiais obtidos. O Nb2O5 mostrou sua capacidade superior em processos de adsorção e fotocatálise de poluentes em relação à materiais reportados na literatura, além da conversão seletiva de biomassa para produtos de interesse da indústria química. Essas descobertas estão intrinsicamente ligadas com a presença de defeitos na estrutura e o uso da fase cristalina correta. De uma forma geral, o interesse do trabalho foi a investigação das propriedades microestruturais do Nb2O5 e como elas impactam nas propriedades eletrônicas e aplicações fotocatalíticas do material. Os resultados apresentados na presente tese instigam pesquisas futuras utilizando o Nb2O5, principalmente na obtenção desses materiais associados à defeitos estruturais.

Uma classe importante de cristais que vem despertando o interesse de muitos pesquisadores são os cristais da família do sal de Tutton. Especialmente, as propriedades dos cristais mistos foram pouco estudadas. Os cristais dessa família apresentam fórmula química do tipo em que é um íon monovalente, é um íon bivalente e Z pode ser (S ou Se) e são aplicados na produção de janelas especiais para radiação UV/IR em sistemas de detecção da aproximação de mísseis em aeronaves. Através do método de crescimento de cristais por solução, é possível obter cristais puros e mistos, com a combinação desses elementos, pode-se obter cristais com uma vasta gama de composições e propriedades distintas. Além disso, podem ser adicionados dopantes na estrutura cristalina desses sais. No presente trabalho, foram investigadas as propriedades espectroscópicas de cristais com composição (NH4)2NixMn(1-x)(SO4)2.6H2O, dopados com Neodímio, (NH4)2Ni(SO4)2.6H2O com Boro e Prata, (NH4)2Mg(SO4)2.6H2O com Prata e (Cs)2Ni(SO4)2.6H2O com Dimetilurea, por meio das técnicas espectroscópicas Raman, Infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e análises termogravimétricas TG/DTA acoplada com FT-IR, em que foi possível constatar um ganho significativo na temperatura inicial de desidratação dos cristais dopados quando comparados com os cristais puros. An important class of crystals that has attracted the interest of many researchers are the Tutton salt family crystals. Especially, the properties of mixed crystals are relatively understudied. The crystals of this family have chemical formula of the type where X + is a monovalent ion, Y 2+ is a bivalent ion and Z can be (S or Se) and are applied in the production of special windows for UV/IR radiation in aircraft missile approach detection systems. Through the method of crystal growth by solution, it is possible to obtain pure and mixed crystals, with the combination of these elements, it is possible to obtain crystals with a wide range of compositions and distinct properties. Furthermore, dopants can be added to the crystal structure of these salts. In the present work, were investigated the spectroscopic properties of crystals with composition (NH4)2NixMn(1-x)(SO4)2.6H2O, doped with Neodymium, (NH4)2Ni(SO4)2.6H2O with Boron and Silver, (NH4)2Mg(SO4)2.6H2O with Silver and (Cs)2Ni(SO4)2.6H2O with Dimethylurea, through Raman spectroscopic techniques, Fourier transform infrared (FT-IR) and thermogravimetric analysis TG/DTA coupled with FT-IR, where it was possible to verify a significant gain in the initial dehydration temperature of the doped crystals when compared to the pure crystals.

Orientador: Stephenson Caticha-Ellis Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho é utilizada a técnica de difração múltipla de raios-X no estudo da concentração e localização de impurezas na rede cristalina, acrescida da observação fundamental de que as impurezas não podem estar distribuídas com a mesma simetria do grupo espacial do cristal. Isto em princípio, poderia fazer aparecer intensidade espalhada nos nós proibidos da rede recíproca do cristal. Esse efeito foi efetivamente observado em diagramas de difração múltipla, onde através da escolha adequada das reflexões envolvidas, produz-se um reforço na intensidade espalhada nas posições proibidas para o cristal puro, porém observáveis no dopado. Foi desenvolvida a teoria das refletividades no caso cinemático que leva em conta o espalhamento pelos átomos de impurezas, cuja análise mostrou, em primeira aproximação, que a influência das impurezas pode se dar tanto nas posições permitidas para o cristal puro quanto nas proibidas, sendo que nas primeiras pode-se em princípio, obter informação sobre a posição e nas últimas, sobre a concentração das mesmas. A aplicação dessa teoria no caso da difração múltipla de raios-x forneceu subsídios para a escolha das posições de medida (reflexões múltiplas). Seu estudo analítico feito em aproximações de segunda e terceira ordens, resultou na escolha de casos de três feixes tipo Bragg-Bragg com ambas reflexões proibidas com acoplamento forte o caso mais favorável para o estudo da concentração. Ambos os casos Bragg-Bragg e Bragg~Laue, com reflexão secundária permitida são adequados ao estudo da localização das impurezas. Porém a sensibilidade varia muito segundo as reflexões envolvidas. Além disso, também é apresentada nesse trabalho, uma nova contribuição ao uso da difração múltipla com a escolha de um vetor primário proibido e sem simetria, o que produz várias vantagens, entre elas: discriminação por observação direta dos chamados pares de Bijvoet, desacoplamento dos casos de quatro feixes simultâneos transformando-os em casos de três feixes, uma indexação em forma absoluta usando apenas um espelho de simetria em diagramas de difração múltipla, assim como a possibilidade de se medir numa ou duas experiências a maior parte dos fatores de estrutura já corrigidos por absorção, Lorentz, polarização e extinção, fornecendo assim um método novo para medidas destinadas à resolução de estruturas. Sendo que a maior dificuldade experimental reside em que é necessário medir intensidades extremamente fracas, é preciso usar fontes geradoras de raios-X de alta potência. As experiências foram realizadas com um Rotaflex (ânodo rotatório) com alvo de Cu, no qual foram feitas várias adaptações para permitir as medidas pretendidas. Contudo a fonte aconselhável para esta experiência seria um síncroton. As amostras utilizadas foram placas cristalinas de Si puro e dopadas com Au e Sb, cortadas na direção [111] e também rutilo (TiO2) cortado na direção [201] proibida pelo grupo espacial e sem simetria especial, para usar a nova técnica de desacoplamento. Os resultados experimentais foram analisados através dos gráficos da relação R=[(sinal/ruído)dop]/[(sinal/ruído)puro] em função a concentração atômica (Au e Sb) para diferentes posições desses átomos na rede do Si. O fato importante a ser ressaltado é que a cada tipo de posição corresponde uma curva diferente no intervalo de concentrações possíveis, o que possibilita a sua discriminação. No caso do rutilo são mostrados diagramas de difração múltipla mostrando claramente o efeito de desacoplamento e indexação absoluta Abstract: Not informed Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Lisandro Pavie Cardoso Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho, o potencial da técnica de difração múltipla (DM) de raios-X, para o estudo de heteroestruturas e substratos semicondutores, é explorado. A DM de três feixes (incidente, primário e secundário), com o feixe secundário paralelo à superfície, é a principal ferramenta para esta exploração. Nos heterosistemas com apenas uma camada depositada sobre o substrato, utiliza-se a ocorrência de dois tipos diferentes de reflexões híbridas, com as seqüências de espalhamento substrato-camada (SL) e camada-substrato (LS), para se desenvolver novos métodos de caracterização dos sistemas. A teoria de DM em cristais mosaicos é estendida, para levar em conta também a ocorrência de reflexões híbridas. Foi desenvolvido um programa que simula, amenos da intensidade, a posição e o perfil dos picos de DM esperados e os híbridos, e fornece informações sobre: a perfeição cristalina (largura mosaico) das redes camada e do substrato, a inclinação e a rotação relativa entre essas redes, e sobre a discordância de parâmetros de rede na direção paralela (ou densidade de deslocações) à interface. Amostras de GaAs/Si(001) com camadas de diferentes espessuras são analisadas. As reflexões híbridas SL são empregadas na análise das amostras com camadas espessas (600 a 2800nm), e as LS, na amostra com apenas uma fina camada (pré-camada de 5Onm). Da medida da híbrida LS mostra-se, que a densidade de deslocações e o estado de tensão (tração ou compressão) na camada fina e na espessa são diferentes. A adesão nas interfaces camada/pré-camada e pré-camada/substrato, também é investigada a partir das medidas de DM híbrida. A perfeição cristalina na superfície de semicondutores, em função do seu tratamento, é analisada a partir de um novo método, baseado no mapeamento bidimensional do perfil do pico DM. Na interpretação dos resultados, propõe-se um modelo de cristal quase perfeito, entre o idealmente imperfeito e o altamente perfeito, e observa-se que, o polimento químico-mecânico aplicado no acabamento da superfície de substratos de GaAs(001), aumenta a largura mosaico no plano da superfície. Para amostras de Ge(001), o método mostra, que após o polimento mecânico da superfície, o perfil do pico é semelhante ao simulado com modelo de cristal ideal mente imperfeito. Após polimento químico, o perfil obtido, só é explicado a partir do modelo de cristal quase perfeito Abstract: In this work. the potential of the X-Ray Multiple Diffraction (MD) technique in studying the heterostructures and semiconductor substrates is investigated. The three-beam (incident, primary and secondary) MD with the secondary parallel to the surface. is the main tool for this investigation. The occurrence of the two types of hybrid reflections in heterostructures. involving the scattering sequences substrate-layer (SL) and layer-substrate (LS). is used to develop a new method of characterizing these structures. The MD theory in mosaic crystals is extended in order to take into account the hybrid reflections occurrence. A computer program to simulate the position and profile of the expected and hybrid MD peaks was developed and it provides informations on: the crystalline perfection (mosaic spread) of the layer and substrate lattices. the tilt and relative misorientation between these lattices and. on the lattice mismatch in the direction parallel (dislocation density) to the interface. GaAs/Si(001) samples with several thicknesses were analyzed. The SL hybrid reflections are used in the analysis of the thick layer samples (600 to 2800 nm) while the LS ones are used just to analyze thin buffer layers (50 nm). Different dislocation densities and stress states (tensile or compressive) in thin and thick layers can be obtained from the LS measurements. The adhesion in the interfaces layer/buffer and buffer/substrate is also investigated from the MD hybrid measurements. A new method based on the two-dimensional mapping of the MD peak profile was developed to assess the crystalline perfection on the semiconductor surface as a function of its finishing. A proposed quasi-perfect crystal model. between the ideally imperfect and the highly perfect crystal, appears in the light of the results. The method allows to observe that the mechanic-chemical polishing applied to the GaAs(001) substrate surface finishing increases the sample mosaic spread in the surface plane. It also shows that for mechanic polished Ge(001) samples. the peak profile is similar to the one simulated with the ideally imperfect crystal model. After the chemical polishing the quasi-perfect crystal model has to be used in order to explain the obtained profile Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Nicolao Jannuzzi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Não informado Abstract: Not informed Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Roberto Luzzi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Estudamos aqui a propagação de ondas eletromagnéticas em dielétricos absorventes. A teoria da propagação de energia pelo material se apresenta na forma de expressões simples obtidas para a velocidade de transporte de energia associada com a onda eletromagnética, a densidade de energia e o vetor de Poynting. A onda polaritônica é caracterizada pelo seu "conteúdo" de fonons e sua intensidade de campo elétrico através de duas funções bem definidas as quais mostram que a energia quantizada do poláriton é a soma das energias quantizadas do fônon e do fóton que o compõem. Um modelo de dois osciladores acoplados por um acoplamento tipo mola é usado para simular interações harmônicas e assim descrever o dielétrico absorvente. O efeito de um amortecimento fortemente dependente da frequência da radiação incidente, sobre o comportamento dielétrico do material e sobre suas propriedades óticas é mostrado pelo cálculo da constante dielétrica, do índice de refração do coeficiente de extinção, da resposta linear do sistema - a susceptibilidade mecânica e do coeficiente de absorção. Todos esses cálculos são realizados através de um tratamento matemático adequado com uma representação em coordenadas x(q); essas expressões obtidas para as quantidades acima citadas embora dependam do ângulo q são invariantes dando o mesmo valor para diferentes q Abstract: Not informed Mestrado Física Mestre em Física

Orientador : Oswaldo Luiz Alves Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Gaston Eduardo Barberis Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Este trabalho apresenta a estrutura de bandas e a densidade de estados eletrônicos para os sais de chumbo PbTe, PbS e PbSe, usando o método de Combinação Linear de Orbitais Atômicos parametrizado de Slater e Koster com a base de Vogl sp3s*. O cálculo é feito considerando-se apenas primeiros vizinhos e o hamiltoniano relativista de Pauli. Os resultados mostram que com este simples modelo, que gera uma matriz 20 x 20 e treze parâmetros ajustáveis, é possível reproduzir aceitavelmente as bandas de valência e as primeiras bandas de condução obtidas por cálculos relativistas de Psudopotenciais Empírico local Abstract: We present here the band structure and the density of states of the lead salts PbTe, PbS and PbSe, resulting from the parametrized Linear Combination of Atomic Orbitals method of Slater and Koster, with the Vogl base Sp3S.; by considering first neighbors and the Pauli's relativistic hamiltonian. Our results show that with this simple model, a 20 x 20 matrix and thirteen adjustable parameters, we can acceptly reproduce the valence and the first conduction bands ca1culated by relativistic local Empirical Pseudopotential Method Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Carol Hollingworth Collins Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Jaime Frejlich Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho descrevemos métodos holográficos para a caracterização de cristais fotorrefrativos do tipo Bi12SiO20. Foram aplicadas as técnicas de modulação de fase do feixe laser e de detecção sincrônica para medir a diferença de fase entre o padrão de interferência luminoso e a rede holográfica gerada por efeito fotorrefrativo. Essas técnicas permitiram operar uma montagem experimental estabilizada, verificar a existência dos hologramas "caminhantes" e medir sua velocidade de deslocamento nesses cristais. A fase e a velocidade do holograma são informações relevantes em experimentos envolvendo a mistura de duas ondas, e foram usados para avaliar parâmetros de transporte desses cristais Abstract: We describe holographic methods for the characterization of Bi12SiO20 - type photorefractive crystals. Laser beam phase modulation and synchronous detection techniques were used to measure the phase-shift between the interference patern of light and the generated photorefractive holographic grating. These techniques allowed to operate a stabilized holographic setup, to verify the presence of running holograms and to measure their velocity in these crystals. Phase-shift and running hologram velocity are relevant informations for many aplications involving two-wave mixing experiments, and were used for computing transport parameters of these materials Mestrado Física Mestre em Física

Este relatório descreve o trabalho experimental desenvolvido durante o estágio curricular na empresa Ria Stone, resultante do estudo de um problema de marcação metálica observado na louça de grés de cores claras. O objetivo deste trabalho foi estudar a influência dos cristais (já presentes ou posteriormente adicionados aos vidrados) na marcação metálica de louça de grés. Na literatura encontram-se estudos sobre a influência da adição de zircão (agente de opacificação) e a possível dissolução deste composto nos vidrados e o seu contributo na rugosidade de superfícies com diferentes texturas. Não se encontram trabalhos acerca da influência da utilização de outros agentes de opacificação ou estudos relativos à distribuição dos cristais à superfície das peças vidradas. A ocorrência de marcação metálica pode estar relacionada com a presença de cristais na superfície das peças vidradas. Ao longo deste trabalho foram utilizados dois vidrados mates (VM1 e VM2), com diferentes composições químicas, variando as temperaturas de patamar (Tp) do ciclo de cozedura das amostras. Foi também utilizado um vidrado transparente (VT) com variadas adições individuais de diferentes compostos (zircão e alumina) que atuam no processo de opacificação e no processo de matização de vidrados cerâmicos. A caracterização dos vidrados foi efetuada recorrendo a análises de fluorescência de raios X (apenas VM1 e VM2) e difração de raios X. As amostras vidradas foram submetidas a teste de marcação metálica, medições de rugosidade média (Ra) e foram analisadas por microscopia eletrónica de varrimento (SEM). Observou-se que a diferença na composição química dos vidrados leva à formação de diferentes cristais. A presença destes cristais à superfície origina peças menos resistentes à marcação metálica. O tipo de cristais e a quantidade em que estes se encontram à superfície dá origem a diferentes distribuições ao longo da camada de vidrado. Os fatores relacionados com os cristais que parecem ter maior influência na resistência à marcação metálica são o tipo químico dos cristais presentes à superfície (composição do vidrado) e a sua distribuição. A rugosidade parece ser apenas um fator meramente indicativo da influência dos cristais nas condições experimentais utilizadas ao longo do trabalho. This document describes the experimental work developed during the curricular internship at Ria Stone. It is the result of the study of a metal marking problem observed in light colored stoneware glazes. The purpose of this work was to study the influence of crystals (already present or later added) on the metal marking of stoneware glazes. Previous studies on the influence of the zircon addition (opacification agent) and the possible dissolution of this compound in the glazes, and its contribution on the surface roughness of glazes with different textures have been developed. No studies are found on the influence of the use of other opacification agents or on the distribution of crystals on the surface of the glazes. Metal marking can be related with the presence of crystals on the surface of the glazes. Two different matte glazes were used (VM1 and VM2), with different chemical compositions, varying the maximum temperature (Tp) of the firing cycle. A transparent glaze was also used (VT) with various individual additions of different agents involved in the opacification process (zircon and aluminum oxide). X ray fluorescence (only for VM1 and VM2) and X ray diffraction were the techniques used to characterize the glazes. The samples were subjected to metal marking testing and were analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM). Average surface roughness (Ra) was also measured. It was observed that the difference in the chemical composition of the glazes leads to the formation of different crystals. The presence of these crystals on the surface results in products less resistant to metal marking. The type and amount of crystals found on the surface influences their distribution in the glaze. The most influential factors relative to metal marking seem to be the chemical type of the crystals (glaze composition) and their distribution on the surface of the glazes (presence and amount). Surface roughness appears to be only an indicative of the influence of crystals in the experimental conditions used in this study. Mestrado em Engenharia de Materiais

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Este trabalho busca aprofundar os conhecimentos sobre estados eletrônicos de superfícies (111) em metais nobres como Au e Cu3Au utilizando, principalmente, a técnica de ARPES (Espectroscopia de Fotoelétrons Resolvida em Ângulo) que permite obter diretamente a dispersão Energia versus Momento para os estados próximos ao nível de Fermi. Além do ARPES, utilizou-se o XPS (Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios-X) para averiguar a limpeza e composição química das amostras e o LEED (Difração de Elétrons de Baixa Energia) para verificar o padrão de simetria da superfície da amostra. Na amostra de Cu3Au obteve-se um interessante resultado após processos de aquecimento, resultando na formação de uma superfície ordenada envolvendo Cobre, Ouro e também Enxofre. A dispersão do seu estado de superfície foi medido revelando resultados aparentemente inéditos e importantes, podendo até mesmo ter aplicações tecnológicas. Os experimentos foram feitos em amostras que passam por ciclos de limpeza via sputtering e annealing, e realizados em UHV (Ultra Alto Vácuo), à uma pressão base de 1x10^{-10}Torr. A famosa dispersão parabólica com resolução suficiente para visualizar o desdobramento devido ao spin para o Ouro foi obtida, o que provou a ótima calibração do equipamento ARPES. Os parâmetros como massa efetiva e coeficiente Rashba obtidos estão de acordo com a literatura. Também foi obtida uma dispersão parabólica para a fase chamada ``desordenada'' do Cu3Au limpo. Os estados de superfície parabólicos na face (111) de metais nobres têm sido tradicionalmente descritos pelo modelo de Shockley na maior parte da literatura, porém, eles também têm sido relacionados aos estados topológicos, descobertos mais recentemente. Essa questão conceitual é abordada neste trabalho visando trazer clareza para uma melhor descrição dos estados de superfície. A liga formada sobre o Cu3Au contendo Enxofre (com estrutura \sqrt{7}x\sqrt{7})R19.1^{o}-S de acordo com o LEED e a literatura) levou a uma dispersão linear, com ponto de cruzamento, o que é muito comum nos chamados Isolantes Topológicos. Esse resultado trás um acréscimo ao conhecimento científico, pois não se conhecia um estudo ARPES desse sulfeto sobre Cu3Au, nem mesmo sobre Cu(111). O padrão LEED obtido é muito semelhante ao mostrado em literaturas para Sulfeto sobre Cu(111). Unindo isso com o cálculo de concentrações realizado a partir do XPS da amostra de Cu3Au, percebeu-se que a amostra demonstrou ter muito mais cobre do que o nominal. Logo, entender melhor a natureza física dos estados de superfície e ainda aprofundar os estudos nesse resultado inédito da dispersão com ponto de cruzamento para o sulfeto sobre Cu3Au pode ser bastante relevante para avanços tecnológicos e novos materiais. This work seeks to deepen the knowledge about electronic states of surfaces (111) in noble metals such as Au and Cu3Au using, mainly, the ARPES technique (Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy) that allows to obtain the Energy versus Momentum dispersion for states close to the Fermi level directly. In addition to ARPES, XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) was used to investigate the cleanliness and chemical composition of the samples and LEED (Low Energy Electron Diffraction) to verify the symmetry pattern of the sample surface. On Cu3Au sample, an interesting result was obtained after heating processes, resulting in the formation of an ordered surface involving Copper, Gold and also Sulfur. Its surface state was also measured, revealing unprecedented and relevant results, and it may even have technological applications. The experiments were performed on samples that undergo cleaning cycles via sputtering and annealing, and carried out in UHV (Ultra High Vacuum), at a base pressure of 1x10^{-10}Torr. The famous parabolic dispersion with resolution for the spin-split was observed for Gold, which proved the excellent calibration of the ARPES equipment. The parameters such as effective mass and Rashba coefficient obtained match with the literature. The parabolic dispersion was also obtained for the called ``disordered'' phase of Cu3Au clean. The parabolic surface states on the face (111) of noble metals have traditionally been described by the Shockley model in most of the literature, but they also have been related to the more recently discovered topological states. This conceptual issue is addressed in this work in order to bring clarity to a better description of the surface states. The alloy formed on Cu3Au containing sulfur (with structure (\sqrt{7}x\sqrt{7})R19.1^{o}-S according to LEED and the literature) led to a linear dispersion, with a crossing point, which is very common in so-called Topological Insulators. This result brings an addition to scientific knowledge, as no ARPES study of this sulfide on Cu3Au was known, not even on Cu(111). The LEED pattern obtained is very similar to that shown in the literature for Sulfide over Cu(111). Combining this with the calculation of concentrations obtained by XPS of the Cu3Au sample, it was noticed that the sample has much more copper than the nominal. Therefore, for better understanding of the physical nature of the surface states and further deepening of the studies on this unprecedented result of the dispersion with crossing point for the sulfide over Cu3Au can be quite relevant for technological advances and new materials.

We propose a feasible waveguide design optimized for harnessing Stimulated Brillouin Scattering with long-lived phonons. The design consists of a fully suspended ridge waveguide surrounded by a 1D phononic crystal that mitigates losses to the substrate while providing the needed homogeneity for the build-up of the optomechanical interaction. The coupling factor of these structures was calculated to be G(B)/Q(m) = 0.54 (W m)(-1) for intramodal backward Brillouin scattering with its fundamental TE-like mode and G(B)/Q(m) =4.5 (W m)(-1) for intramodal forward Brillouin scattering. The addition of the phononic crystal provides a 30 dB attenuation of the mechanical displacement after only five unitary cells, possibly leading to a regime where the acoustic losses are only limited by fabrication. As a result, the total Brillouin gain, which is proportional to the product of the coupling and acoustic quality factors, is nominally equal to the idealized fully suspended waveguide FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FINANCIADORA DE ESTUDOS E PROJETOS - FINEP Aberto

Agradecimentos: This work was partially financed by the Brazilian Research Agencies CAPES (PNPD) and CNPq and by the Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP). We would like to thank the Núcleo de Processamento de Alto Desempenho (NPAD) of the Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) to allow us access their computer facilities Abstract: Using the density functional theory with the approximation of the generalized gradient approximation, we carried out a theoretical investigation of the structural, optoelectronic, vibrational (IR and Raman), and thermodynamic properties of the noradrenaline (NA) and adrenaline (AD) crystals. The lattice parameters showed good agreement with the experimental data, and an indirect bandgap was obtained for both structures. The calculated optical properties showed that the crystal of noradrenaline has a slightly higher sensitivity than adrenaline, and the absorption of both crystalline structures occurs in the UV region, showing greater sensitivity to electromagnetic radiation with an energy of approximately 5 eV and a dielectric constant of approximately 2.50 for NA and AD. Finally, IR and Raman spectra were presented, and a thermodynamic analysis showed that the adrenaline crystal is more stable than the noradrenaline crystal as the temperature increases COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Agradecimentos: This material was based upon the work supported by the Air Force Office of Scientific Research under award number FA9550-18-1-0072 (P.M.A., A.B.P.). A.P.B., V.S., and R.R.N. would like to thank the European Research Council (Contract 679689) for the support. E.F.O. and D.S.G. would like to thank the Brazilian agencies CNPq and FAPESP (Grants 2016/18499-0 and 2019/07157-9) for the financial support. Computational support from the Center for Computational Engineering and Sciences at UNICAMP through the FAPESP/CEPID Grant No. 2013/08293-7 and the Center for Scientific Computing (NCC/GridUNESP) of São Paulo State University (UNESP) is also acknowledged. L.M.S. acknowledges CAPES (Coordination for the Improvement of Higher Education Personnel) under the Brazilian Ministry of Education for the financial support Abstract: There has been no experimental evidence for ferromagnetic ordering in isotropic atomically thin two-dimensional crystals, until a bilayer Cr2Ge2Te6 and a three-atom thick monolayer CrI3 is shown to retain ferromagnetic ordering at finite temperatures. Here, we demonstrate successful isolation of a nonvan der Waals-type ultrathin nanosheet of FeS2 derived from naturally occurring pyrite mineral (FeS2) by means of liquid-phase exfoliation. Structural characterizations imply that (111)-oriented sheets are predominant and are supported theoretically by means of density functional theory surface energy calculations. Spin-polarized density theory calculations further predicted that (111)-oriented three-atom thick pyrite sheets have a stable ferromagnetic ground state different from their diamagnetic bulk counterparts. This theoretical finding is evaluated by experimentally employing low-temperature superconducting quantum interference device measurements, and an anomalous ferromagnetic kind of behavior is observed CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Agradecimentos: All authors thank the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS) and Advanced Light Source (ALS) for providing beamtime for the experiments. NeaSpec GmbH is acknowledged for its technical assistance. Angelo L. Gobbi and Maria H. de Oliveira Piazetta are acknowledged from the Brazilian Nanotechnology National Laboratory (LNNano). I.D.B., T.A.C., E.G.O., A.M.B.G., and D.C.B.A. acknowledge the financial support from the Brazilian Nanocarbon Institute of Science and Technology (INCT/Nanocarbono). I.D.B. acknowledges the support from CNPq through the Research Grant 311327/2020-6. R.O.F. and R.A.M. acknowledge the FAPESP Project 2020/15740-3. R.O.F. acknowledges the support from CNPq through the Research Grant 311564/2018-6 and FAPESP Young Investigator Grant 2019/14017-9. T.A.C., E.G.O., A.M.B.G., and D.C.B.A. also like to express their gratitude for the support of the Universidade Federal de Mato Grosso do Sul - UFMS/MEC, Brazil. F.C.B.M. and F.H.F. acknowledge the CNPq Project 140594/2020-5. The authors acknowledge CNPq for financial support. The Electron Microscopy Center at UFMG and MULTILAM-UFMS is also greatly acknowledged. This study was financed in part by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, Brasil (CAPES), Finance Code 001. This research used resources of the Advanced Light Source, a U.S. DOE Office of Science User Facility under Contract No. DE-AC02-05CH11231 Abstract: The exploitation of phonon-polaritons in nanostructured materials offers a pathway to manipulate infrared (IR) light for nanophotonic applications. Notably, hyperbolic phonon-polaritons (HP2) in polar bidimensional crystals have been used to demonstrate strong electromagnetic field confinement, ultraslow group velocities, and long lifetimes (up to similar to 12 ps). Here we present nanobelts of alpha-phase molybdenum trioxide (alpha-MoO3) as a low-dimensional medium supporting HP2 modes in the mid- and far-IR ranges. Through real-space nanoimaging techniques with synchrotron and tunable laser IR light, we observe HP2 FabryPerot resonances that demonstrate distinct anisotropic propagation and frequency dependence. We remark an anisotropic propagation that critically depends on the frequency range. Our findings are supported by the convergence of experiment, theory, and numerical simulations. Our work shows that the low dimensionality of natural nanostructured crystals, like alpha-MoO3 nanobelts, provides an attractive platform to study polaritonic light-matter interactions and offers appealing cavity properties that could be harnessed in future designs of compact nanophotonic devices CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Agradecimentos: This work is dedicated to the late Professor J. S. de Almeida. F. J. R. Costa thanks Professor A. L. da Rosa for the support and insightful discussions. This study was financed in part by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior—Brasil (CAPES)—Finance Code 001, under Project No. 88882.453003/2019-01 Abstract: This study comprises an investigation of the superconductivity in highly doped diamond, comprising elements from groups III and V acting as acceptor and donor impurities, respectively, within the virtual crystal approximation. Calculations of the electron-phonon coupling were carried out for each case, enlightening the different aspects arising from different doping elements and their consequent impact on the superconducting critical temperature. These calculations indicated that among the hole-doped cases the electron-phonon coupling is strongly related to the optical phonons of the lattice. Regarding the electron-doped systems, it was observed that the coupling had contributions from both optical and acoustic vibrations, leading to high estimates for the critical temperature. Through the comparison between these opposing scenarios, several distinctions between the electron- and hole-doped cases became evident, implying that the mechanisms of superconductivity in doped diamond relate directly to the nature of the impurity added to the system. These results provide further evidence that the electronic and dynamic changes arising from the electron doping of a diamond may lead to superconductivity in high temperatures COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Agradecimentos: ASC and AA gratefully acknowledge support from the Brazilian agencies CNPq and FAPESP under Grants #2010/16970-0, #2013/08293-7, #2015/26434-2, #2016/23891-6, #2017/26105-4, and #2019/26088-8. JJM acknowledges funding by the Ministerio de Economía y Competitividad, Agencia Estatal de Investigación, and Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER) (Spain and European Union) through Grant No. PGC2018-094763-B-I00, and by Junta de Extremadura (Spain) through Grant No. IB16013 (partially funded by FEDER). The calculations were performed at CCJDR-IFGW-UNICAMP in Brazil Abstract: Efficient ab initio computational methods for the calculation of the thermoelectric transport properties of materials are of great interest for energy harvesting technologies. The constant relaxation time approximation (CRTA) has been largely used to efficiently calculate thermoelectric coefficients. However, CRTA usually does not hold for real materials. Here we go beyond the CRTA by incorporating realistic k-dependent relaxation time models of the temperature dependence of the main scattering processes, namely, screened polar and nonpolar scattering by optical phonons, scattering by acoustic phonons, and scattering by ionized impurities with screening. Our relaxation time models are based on a smooth Fourier interpolation of Kohn-Sham eigenvalues and its derivatives, taking into account non-parabolicity (beyond the parabolic or Kane models), degeneracy and multiplicity of the energy bands on the same footing, within very low computational cost. In order to test our methodology, we calculated the anisotropic thermoelectric transport properties of the low temperature phase (Pnma) of intrinsic p-type and hole-doped tin selenide (SnSe). Our results are in quantitative agreement with experimental data, regarding the evolution of the anisotropic thermoelectric coefficients with both temperature and chemical potential. Hence, from this picture, we also obtained the evolution and understanding of the main scattering processes of the overall thermoelectric transport in p-type SnSe CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Os recentes progressos na nanotecnologia aplicada ao desenvolvimento de nanodis- positivos são frutos do extenso trabalho em diversos materiais semicondutores. Dentro dessa classe de materiais semicondutores, as ligas SixGex^x têm sido alvo de intensas investigações, devido à possibilidade de controle das suas propriedades através da variação da concentração dos elementos constituintes. Durante o processo de crescimento da liga SixGei„x, verifica-se a difusão de impurezas e a formação de defeitos como: vacâncias, interstícios e falhas de empilhamento. Por exemplo os auto-interstícios de Si ou Ge ocorrem durante processos de implantação iônica de dopantes. Neste trabalho nós realizamos um estudo teórico, baseado em técnicas de primeiros princípios, da energia de formação (Ef), das propriedades estruturais e eletrônicas dos auto-interstícios nos materiais puros (Si e Ge) e na liga SixGei-x em função da sua concentração. Utilizamos a Teoria do Funcional da Densidade, dentro da Aproximação da Densidade Local e a interação elétron-ion foi tratada utilizando-se pseudo-potenciais de norma conservada. As ligas de SiGe foram descritas usando as Estruturas Especiais Quase-randômicas (SQS). Calculamos a Ef dos auto-interstícios de Si e de Ge nos materiais puros, examinando as seguintes configurações para os auto-interstícios: SplitfllO], Hexagonal, Hexagonal- Deslocado e Tetragonal. Para o Si puro a configuração Split[110] é a mais estável seguida do Hexagonal-Deslocado (0,3 Â na direção [111]) por uma diferença de energia somente de 0,02 eV. Para o Ge não verificamos a presença de um mínimo local na posição do Hexagonal-Deslocado, o átomo desta configuração migrou para a posição Tetragonal, sendo o SplitfllO] mais estável seguido do Tetragonal com uma diferença de 0,28 eV. Recentemente um novo arranjo estrutural foi estudado, energeticamente mais estável que os demais já citados por manter o número de ligações originais da estrutura cristalina para todos os átomos da super-célula, o Four-Fold Coordinated Defect (FFCD). Nossos cálculos confirmam estes resultados, tanto para Si como para Ge. O FFCD em Si tem uma Ef de 0,76 eV mais baixa que o Split[110] e no Ge 0,78 eV também comparado com SplitfllO]. Ainda para Ge puro fizemos os cálculos de energia de ionização para o SplitfllO], os resultados indicam que o nível (+/0) é 0,08 eV ressonante na banda de valência, enquanto que o nível (0/-) está 0,37 eV acima da banda de valência. Estes resultados estão dissonantes com que foi encontrado em um recente experimento. Em seguida, investigamos a formação de auto-interstícios nas liga com concentrações de 50% e 85% de Si. Consideramos auto-interstícios de Si e de Ge para as diferentes concentrações nas primeiras vizinhanças. Analisamos os defeitos para primeira vizinhança formada somente por átomos de Si, depois somente átomos de Ge e posteriormente uma vizinhança mista (50% de Si e 50% de Ge). Nas duas concentrações da liga estudadas constatamos que o SplitfllO] de Ge em primeira vizinhança mista tem a configuração mais estável, seguida do Hexagonal-Deslocado de Si em primeira vizinhança de Si. Não verificamos a formação do FFCD em liga. Recent progress in nanotechnology applied to the development of new (nano)devices is mainly attributed to the research works in a large number of semiconducting materiais. Within this class of semiconducting materiais, the SixGe\_x alloy has attracted special attention due to the possibility of tunning its electronic and structural properties by controlling the alloy concentration. During the growth process of SixGe 1_x, it has been verified the diffusion of impurities as well as the formation of defects as, vacancies, self- interstitials, and stacking faults. For instance, the formation of Si or Ge self-interstitials has been verified during the ion-implantation process in these materiais. In this work, we performed first-principles calculations of the formation energies, electronic and structural properties of self-interstitials in Si, Ge, and SixGei_x alloys as a function of the alloy concentration. The calculations were performed in the framework of the density function theory, within the local density approximation, and the electron-ion interaction was treated by using norm-conserving pseudopotentials. The SixGe\-x alloys were described by using the Special Quasirandom Structures (SQS). Initially we calculated the formation energies of self-interstitials in pure Si and Ge, considering the following atomic configurations: Split[110], Hexagonal, Displaced-Hexago- nal, and Tetrahedral. In Si, we find that the Split[110] configuration is the energetically most stable, followed by the Displaced-Hexagonal (0.3 Â along the [111] direction) with a total energy difference of 0.02 eV compared with the Split[110]. On the other hand, the Displaced-Hexagonal configuration is not energetically stable in Ge, being the Split[l 10] configuration the energetically most stable one, followed by the Tetrahedral configuration by a total energy difference of 0.28 eV. Very recently, a new and energetically more stable than the previous self-interstitial structural models has been investigated, called four-fold coordinated defect (FFCD).'The energetic stability of the FFCD defect can be attributed to the four-fold coordination of the interstitial atom. Our calculations support the formation of FFCD in Si and Ge. In Si the FFCD exhibits a formation energy of 0.76 eV lower compared with the Split[110], and in Ge the FFCD is 0.78 eV lower in energy also compared with the Split[110]. In addition, we determined the ionization leveis of the Split[110] self-interstitial in Ge, where we find that the (+/0) levei is 0.08 eV below the valence band maximum (VBM), i.e. resonant within the valence band, and the (0/—) levei lies at 0.37 eV above the VBM. These results are in contrast with the recent experimental investigation. We next have investigated the formation of self-interstitials in the SixGe\-x alloys, for alloy (Si) concentrations of 0.50 and 0.85. We have studied self-interstitials of Si and Ge for different atomic arrangements in the nearest neighbor (NN) sites. We have considered three different concentrations of Si/Ge at the NN sites: Si-rich, Ge-rich and Sío.bGcq,5. For both alloy concentration, x — 0.50 and 0.85, we verify that the Split[l 10] of Ge, with Sia.^Geo.s at the NN sites, exhibits the lowest formation energy, followed by the Displaced-Hexagonal of Si with the NN sites rich of Si. We do not find the FFCD in those SixGei_x alloys. Dissertação (Mestrado)

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2022-08-12T11:05:07Z No. of bitstreams: 1 João Victor Conceição Dissertação.pdf: 26765285 bytes, checksum: e8dc7d0c6adfb7e35bb891e888692a51 (MD5) Made available in DSpace on 2022-08-12T11:05:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 João Victor Conceição Dissertação.pdf: 26765285 bytes, checksum: e8dc7d0c6adfb7e35bb891e888692a51 (MD5) Previous issue date: 2020-02-28 CAPES FAPEMA In this work, we synthesize and characterize the Ni(II)(L-threonine)2(H2O)2 crystal. Ni(II)(L-threonine)2(H2O)2 single crystals were grown by the slow evaporation method, and L-threonine must be anionically shaped to have proper crystal growth, the duration was a maximum of one month until the first crystals appeared, then the sample was characterized by the X-ray diffraction (XRD) technique in which the Rietveld refinement to determine material structure. The XRD analysis and Rietveld method confirmed that the Ni(L-threonine)2 complex crystallizes in the orthorhombic form of space group C2221, Z = 8, with the lattice parameters a = 5.7645 Å, b = 10, 1483(2) Å, c = 22, 2144(5) Å, with volume V = 1299.54(4) Å3 . The crystal was also subjected to Raman spectroscopy analysis, where the behavior of the phonons at room temperature was studied, with the following polarizations: X(YY)X, X(YZ)X, Y(XX)Y, Y(XZ )Y, Y(ZZ)Y, Z(XX)Z, Z(XY)Z and Z(YY)Z, whereupon was observed, according to vibrational modes, that the crystalline structure of this complex has a stable behavior, that is , the modes coincide in parallel polarizations. Thus, only two polarizations were chosen for assignment analysis of these modes, being Z(XX)Z and Z(XY)Z. we was also performed computational computation via density functional theory (DFT), in order to assist in the assignment of vibrational modes, where it was evident the types of vibrations that occur between atomic bonds, especially those involving the nickel atom. The results, at low temperatures, showed that most vibrational modes follow the natural tendency of the phonos (displacement to higher energies with decreasing temperature). Neste trabalho, realizamos a síntese e caracterização do cristal de Ni(II)(L-treonina)2(H2O)2. O crescimento dos monocristais de Ni(II)(L-treonina)2(H2O)2 foi feito pelo método de evaporação lenta, sendo que a L-treonina tem que apresentar a forma aniônica para ter um crescimento adequado dos cristais, a duração foi no máximo de um mês até que surgiram os primeiros cristais, depois a amostra foi caracterizada pela técnica de difração de Raios-X (DRX), na qual foi utilizado o refinamento Rietveld a fim de determinar a estrutura do material. Com a análise de DRX e método Rietveld foi confirmado que o complexo Ni(L-treonina)2 se cristaliza na forma ortorrômbica de grupo espacial C2221, Z=8, com os parâmetros de rede a = 5, 7645 Å, b = 10, 1483(2) Å, c = 22, 2144(5) Å, com volume V = 1299, 54(4) Å3. O cristal também foi submetido a análise de espectroscopia Raman, onde foi realizado o estudo do comportamento dos fônons à temperatura ambiente, com as seguintes polarizações: X(YY)X, X(YZ)X, Y(XX)Y, Y(XZ)Y, Y(ZZ)Y, Z(XX)Z, Z(XY)Z e Z(YY)Z, no qual foi observado, de acordo com os modos vibracionais, que a estrutura cristalina desse complexo tem um comportamento estável, isto é, os modos coincidem nas polarizações paralelas. Dessa forma, foram escolhidas apenas duas polarizações para análise de atribuição desses modos, sendo Z(XX)Z e Z(XY)Z. Nós realizamos também cálculo computacional via teoria do funcional da densidade (DFT), com o intuito de auxiliar na atribuição dos modos vibracionais, onde ficou evidente os tipos de vibrações que ocorrem entre as ligações atômicas, principalmente as que envolvem o átomo de níquel. Os resultados, em baixas temperaturas, mostraram que a maioria dos modos vibracionais seguem a tendência natural dos fônons (deslocamento para maiores energias com a diminuição de temperatura).

Orientador: Adilson Nascimento de Jesus Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Educação Resumo: Esta dissertação trata sobre a interação humana com cristais, e como esta pode contribuir na sua consciência de si ao longo da existência. Para compreendê-la, realizei uma viagem histórica, que se inicia com as doze pedras bíblicas e termina nos dias atuais. Ao longo do percurso encontrei pegadas entre oráculos, sincronicidades, dimensões, mitologias, lasers, campos vibracionais e sonhos. Apoiada na práxis, percebo que os cristais podem ser uma contribuição tanto para o artista/artesão, que na confecção de suas obras se constrói dando vazão ao que há em si, quanto ao indivíduo que em contato com o cristal, é afetado por ele. Acredito que essa interação possibilita uma ampliação da percepção do sujeito quanto a si e aquilo que lhe faz sentido no decorrer de sua vida. Essa pesquisa deseja ainda, contribuir no resgate ao sagrado existente nas relações, que foi se perdendo ao longo do tempo, e que tanto contribui no reconhecimento do indivíduo quanto a sua importância no todo, e do todo em si. A observação empírica da reincidência da atração das pessoas por um cristal específico foi a motivação para o desenvolvimento de um método. O Método Intercristal utiliza a escuta ativa e a história oral pela contação de história da descrição da simbologia do cristal, que provoca conexões para que imagens arquetípicas se apresentem ao sujeito, convidando-o a expressar sua própria história. O método da história oral oferecido por Meihy permitiu a expressão sensível de cada depoimento para a compreensão do fenômeno pesquisado. Trata-se de uma pesquisa qualitativa, e a pesquisa encoberta foi adotada afim de registrar a ocorrência do fenômeno com fidelidade, e sem interferência racional do entrevistado. As entrevistas foram semiestruturadas e ocorreram em Feiras de Artes e Artesanato da cidade de Campinas/SP. Foram registradas por áudio gravação, e se referem ao momento da interação dos entrevistados com o cristal em joia, suas imagens emergidas e compartilhadas com o entrevistador. Foram observadas, registradas, transcritas e demonstram a potência dos encontros, a afetividade gerada pelo compartilhamento das histórias pessoais, e os sentimentos narrados oriundos dessa interação. O Método Intercristal utiliza recursos que possibilitam ao indivíduo um contato consigo, com seus sentimentos, componentes essenciais para seu processo de individuação, para sua formação humana integral e uma referência para a Educação Socioemocional. Os olhares de Carl Jung, Richard Gerber, Maturana, Judy Hall e Campbell contribuíram na trajetória teórica para a compreensão do fenômeno Abstract: This dissertation deals with human interaction with crystals, and how it can contribute to your awareness of yourself throughout existence. To understand it, I went on a historic journey, which begins with the twelve biblical stones and ends today. Along the way I found footprints between oracles, synchronicities, dimensions, mythologies, lasers, vibrational fields and dreams. Supported by praxis, I realize that crystals can be a contribution both for the artist/artisan, who in the making of his works is built giving vent to what is in him, as well as the individual who, in contact with the crystal, is affected by it. I believe that this interaction allows an expansion of the subject's perception of himself and what makes sense to him throughout his life. This research also wishes to contribute to the rescue of the sacred existing in relationships, which has been lost over time, and which both contributes to the recognition of the individual and his importance in the whole, and of the whole itself. The empirical observation of the recurrence of people's attraction to a specific crystal was the motivation for the development of a method. The Intercrystal Method uses active listening and oral history by telling the story of the description of the crystal's symbology, which causes connections for archetypal images to be presented to the subject, inviting him to express his own story. The oral history method offered by Meihy allowed the sensitive expression of each statement to understand the researched phenomenon. It is a qualitative research, and the covert research was adopted in order to register the occurrence of the phenomenon with fidelity, and without rational interference from the interviewee. The interviews were semi-structured and took place at Arts Fairs and Crafts from the city of Campinas/SP. They were recorded by audio recording, and refer to the moment of the interviewees' interaction with the jewel crystal, their images emerged and shared with the interviewer. They were observed, recorded, transcribed and demonstrate the power of the meetings, the affection generated by the sharing of personal stories, and the feelings narrated from this interaction. The Intercrystal Method uses resources that enable the individual to have contact with himself, with his feelings, essential components for his individuation process, for his integral human formation and a reference for Socioemotional Education. The views of Carl Jung, Richard Gerber, Maturana, Judy Hall and Campbell contributed to the theoretical trajectory for understanding the phenomenon Mestrado Educação Mestra em Educação

Agradecimentos: The authors thank the Harvard FAS Research Computing facility and the Brazilian CCJDR-IFGW-UNICAMP for computational resources. A.S.C. and A.A. gratefully acknowledge financial support from the Brazilian agency FAPESP under Grant No. 2015/26434-2, No. 2016/23891-6, No. 2017/26105-4, No. 2018/01274-0, and No. 2019/26088-8. A.S.C. also acknowledges the kind hospitality of Harvard John A. Paulson School of Engineering and Applied Sciences Abstract: The coupling between electrons and phonons in solids plays a central role in describing many phenomena, including superconductivity and thermoelectric transport. Calculations of this coupling are exceedingly demanding as they necessitate integrations over both the electron and phonon momenta, both of which span the Brillouin zone of the crystal, independently. We present here an ab initio method for efficiently calculating electron-phonon mediated transport properties by dramatically accelerating the computation of the double integrals with a dual interpolation technique that combines maximally localized Wannier functions with symmetry-adapted plane waves. The performance gain in relation to the current state-of-the-art Wannier-Fourier interpolation is approximately 2n(s) x M, where n, is the number of crystal symmetry operations and M, a number in the range 5-60, governs the expansion in star functions. We demonstrate with several examples how our method performs some ab initio calculations involving electron-phonon interactions FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Dissertação de mestrado em Engenharia Mecânica, Este projeto tem como objetivo o aumento do espectro de utilização de uma máquina de prototipagem de placas de circuito impresso (PCB), também denominada Cirqoid Machine, recorrendo às suas capacidades básicas de maquinagem de circuitos, à deposição de pasta de solda e ao posicionamento dos componentes eletrónicos. O projeto surge da necessidade de execução de tarefas complexas dadas as dimensões dos materiais preciosos utilizados na área de orrnamentação. Esta dissertação tem com principal fim, a criação de acessórios para o posicionamento de pequenos cristais num cabo de talher e posicionamento de pequenos filamentos de ouro numa moeda pixelizada, previamente perfurada, de modo a obter uma imagem através do contraste entre furos preenchidos e não preenchidos. Para o desenvolvimento deste projeto, primeiramente foram testadas as capacidades básicas do aparelho, sendo elas, a maquinagem de um circuito, deposição de pasta de solda e posicionamento de um componente eletrónico. De seguida, foram projetados acessórios para proceder ao posicionamento de cola e, posteriormente os cristais nos furos de um cabo de talher. Depois, procedeu-se ao desenvolvimento de sistemas de corte, de modo a fragmentar em pequenos filamentos para posteriormente serem posicionados nos respetivos furos. Foram projetados diferentes sistemas de corte, desde corte mediante corrente elétrica até ao corte por cisalhamento. Devido a dificulades na execução dos testes desses sistemas, projetou-se uma pinça mecânica que executasse a tarefa de posicionamento dos filamentos, que haviam sido previamente cortados e dispostos numa placa previamente perfurada. Quanto aos resultados, o primeiro conjunto de acessórios para a deposição de cola para a posterior posicionar os cristais não correu da forma idealizada, já que o fluido utilizado com a função agregadora, tinha demasiada viscosidade. Relativamente ao conjunto de acessórios idealizado para o posicionamento, realizou-se o teste de forma correta na colocação dos cristais. Por último, os acessórios desenvolvidos para o posicionamento dos filamentos, concluíram os seus objetivos, apesar de alguns dos filamentos testados não entrarem completamente dentro do orifício “alvo”, devido ao atrito do filamento com as paredes do furo e à fácil deformidade do filamento de cobre., This project aims to increase the spectrum of use of a printed circuit board (PCB) prototyping machine, also called Cirqoid Machine, using its basic circuit machining capabilities, the deposition of solder paste and the positioning of electronic components. The project arises from the need to perform complex tasks given the dimensions of the precious materials used in the jewelery area. This dissertation has as main purpose, the creation of accessories for the positioning of small crystals in a cutlery handle and the positioning of small gold filaments in a pixelated coin, previously drilled, in order to obtain an image through the contrast between filled and unfilled holes . For the development of this project, the basic capabilities of the device were first tested, namely, the machining of a circuit, deposition of solder paste and positioning of an electronic component. Then, accessories were designed to proceed with the positioning of glue and, subsequently, the crystals in the holes of a cutlery handle. Then, the development of cutting systems was carried out, in order to fragment into small filaments to later be positioned in the respective holes. Different cutting systems were designed, from cutting by electric current to shear cutting. Due to the failure in carrying out the tests of these systems, a mechanical clamp was designed to perform the task of positioning the filaments, which had previously been cut and arranged on a previously perforated plate. As for the results, the first set of accessories for the deposition of glue to later position the crystals did not run in the ideal way, since the fluid used with the aggregator function, had too much viscosity. Regarding the set of accessories idealized for positioning, the test was carried out correctly in the placement of the crystals. Finally, the accessories developed for the positioning of the filaments have completed their objectives, although some of the tested filaments do not fully enter the “target” hole, due to the friction of the filament with the hole walls and the easy deformity of the filament of copper.

Agradecimentos: M.M., E.H., D.E., R.M., K.L.M.H., A.P., and B.G. gratefully acknowledge the financial support provided by the University of Ottawa, the Canadian Foundation for Innovation (CFI), and the Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada (NSERC). J.O.M. gratefully acknowledges the Academy of Finland (Projects 315829, 320015, and 285855). F.A.S., D.A.G., F.I., and O.D.D.C.J. gratefully acknowledge the Sao Paulo Research Foundation FAPESP (Projects 2013/22127-2, INOMAT: 2014/50906-9, 2012/11382-9, and 2016/16365-6), the Brazilian National Research Council CNPq (Project 305769/2015-4), and CAPES. All authors would like to thank the Multiuser Laboratory of Advanced Optical Spectroscopy - Institute of Chemistry UNICAMP. We would like to thank Prof. H. Alper for his support Abstract: The development and integration of Single-Molecule Magnets (SMMs) into molecular electronic devices continue to be an exciting challenge. In such potential devices, heat generation due to the electric current is a critical issue that has to be considered upon device fabrication. To read out accurately the temperature at the submicrometer spatial range, new multifunctional SMMs need to be developed. Herein, we present the first self-calibrated molecular thermometer with SMM properties, which provides an elegant avenue to address these issues. The employment of 2,2'-bipyrimidine and 1,1,1-trifluoroacetylacetonate ligands results in a dinuclear compound, [Dy-2(bpm)(tfaa)(6)], which exhibits slow relaxation of the magnetization along with remarkable photoluminescent properties. This combination allows the gaining of fundamental insight in the electronic properties of the compound and investigation of optomagnetic cross-effects (Zeeman effect). Importantly, spectral variations stemming from two distinct thermal-dependent mechanisms taking place at the molecular level are used to perform luminescence thermometry over the 5-398 K temperature range. Overall, these properties make the proposed system a unique molecular luminescent thermometer bearing SMM properties, which preserves its temperature self-monitoring capability even under applied magnetic fields CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

The water molecular arrangement associated with proton transport was investigated using a water bridge structure in electric field (E) over bar intensities of approximately 10(6) V/m. Excess protons in a moderate electric field induce a water molecular transport in a formed pathway at the water/air interface. This interfacial structural arrangement was characterized by its Raman spectrum assigned for modes in the translational lattice vibration region. By comparing the intensities of translational mode intensity for interfacial water (vertical bar(E) over bar vertical bar = 0) and in water bridges with excess proton transport (vertical bar(E) over bar vertical bar not equal 0), the water molecular configuration change is determined. Interfacial water structural induced changes were also measured by contact angle variation Fechado

Agradecimentos: We gratefully acknowledge support from the Brazilian agencies CNPq, CAPES, and FAPESP under Grants #2013/14065-7, #2013/ 08293-7 and #2015/26434-2. Financial support from the Junta of Extremadura in Spain through Grants GR15105 and IB16013 is acknowledged as well. The calculations were performed at CCJDR-IFGW-UNICAMP and at CENAPAD-SP in Brazil Abstract: An ultralow lattice thermal conductivity of 0.14 W m(-1) K-1 along the ( b) over right arrow axis of As2Se3 single crystals was obtained at 300 K using first-principles calculations involving density functional theory and the resolution of the Boltzmann transport equation. This ultralow lattice thermal conductivity arises from the combination of two mechanisms: (1) a cascade-like fall of the low-lying optical modes, which results in avoided crossings of these with the acoustic modes, low sound velocities and increased scattering rates of the acoustic phonons||and (2) the repulsion between the lone-pair electrons of the As cations and the valence p orbitals of the Se anions, which leads to an increase in the anharmonicity of the bonds. The physical origins of these mechanisms lie in the nature of the chemical bonding in the material and its strong anisotropy. These results, whose validity has been addressed by comparison with SnSe, for which excellent agreement between the theoretical predictions and the experiments is achieved, point out that As2Se3 could exhibit improved thermoelectric properties CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP JUNTA DE EXTREMADURA Fechado

This work deals with the synthesis and characterization of upconversion NaYF4:Ln3+ crystals. Co-precipitation and hydrothermal methods were used to synthesize NaYF4:Ln3+ crystals. The experimental procedures were modified to obtain crystals in the cubic (α) phase, hexagonal (β) phase or a mixture between cubic and hexagonal (α/β) phases. Reaction temperature was maintained at 200 °C and the time of hydrothermal treatments were maintained at 24 and 48 h. The average diameter of the crystals ranged from 25 nm to 6.4 µm, depending on the chosen synthetic route. These materials can be applied in areas such as photodynamic therapy and bioimaging.

Mestrado em Engenharia Geológica - Recursos Geológicos Sulfato de Magnésio, sob forma de Cristais, principalmente de Epsomite, a partir de Água Mãe. A Água Mãe é proveniente de Salinas, em particular da Salina de Santiago da Fonte. Do Cristalizador da mesma foram recolhidas amostras de Lama. Para além disso foi recolhida Argila Ilítica, num terreno em obras, nas imediações do Campus Universitário, da Universidade de Aveiro. A Argila e a Lama recolhidas tinham como objetivo formar um “substrato” juntamente com a Água Mãe, que fomentasse a precipitação e a formação dos Cristais. Primeiramente, tanto a Lama como a Argila foram estudadas a nível de Perda de Água, conforme tinham sido recolhidas em campo. A Argila foi misturada com a Água Mãe, assim como a Lama. Desse modo, formaram-se Polpas que foram Refinadas/beneficiadas e Separadas, usando um equipamento apropriado para o efeito, através de elutriação e flutuação natural, por forma a serem obtidos materiais “Overflow” e “Underflow”, tanto para a Polpa contendo Lama, como para a Polpa contendo Argila. Ambas foram vertidas em recipientes, tabuleiros e provetas para ser visualizada a formação de Cristais. Para além do processo de Refinação/beneficiação e Separação, houve também Separação Granulométrica por via húmida através de peneiração e Separação Granulométrica da fração fina através do aparelho Sedigraph. Os Cristais formados através das Polpas foram analisados por Difração de Raios X, para se conhecer a sua composição mineralógica. A Água Mãe foi analisada do ponto de vista químico. Foram também analisados, por Difração de Raios X, alguns Cristais que se formaram na Água Mãe. De acordo com cálculos e análises efetuadas, foi possível concluir que a Perda de Água foi mais rápida na Argila do que na Lama. A amostra usada para Refinação/beneficiação e Separação de Lama contém maior Fração de Água, Peso de Água e Diluição do que a amostra usada para Refinação/beneficiação e Separação da Argila. Os pesos específicos das Polpas distribuídas nos tabuleiros b) e nos recipientes a)F apresentam valores mais baixos do que as restantes Polpas. A Polpa referente à “Lama Primavera” “Overflow” é a que contém maior percentagem de partículas finas. Os Cristais formados a partir da Água Mãe são os únicos que contêm evidências de Sulfato de Magnésio, principalmente no Cristal “C1” (presença de Hexahydrite e Bloedite) e no “C2” (presença de Hexahydrite e Kieserite). No Cristal “C3” existem evidências de Cloreto de Magnésio Hidratado (Bischofite). Relativamente à análise química da Água Mãe, os valores de pH são ligeiramente ácidos e os valores de Condutividade são mais baixos do que o esperado. Por fim, os valores da concentração de Magnésio, em (mg/l), na Água Mãe, são altos. The objective of this work is the study of the precipitation of Magnesium Sulfate salts, in Crystals’ form, mainly of Epsomite, from Mother Water. The Mother Water comes from Salt Pans, in particular from the Salt Pan of Santiago da Fonte. Samples of Mud were collected from the Cristallizer of that Salt Pan. In addition, Illitic Clay was collected from a formation under construction, near the University Campus of Aveiro. The collected Clay and Mud were intended to form a “substrate” once mixed with the Mother Water, which would promote Crystals’ precipitation and formation. Firstly, both Mud and Clay were studied at the level of Water Loss, as the same way they were found and collected on the formation. The Clay was mixed with the Mother Water, as well as the Mud. Thus, there was a formation of Pulps, which were Refined/beneficiated and Separated, using an appropriate equipament for this purpose, through elutriation and natural flotation, in order to obtain ”Overflow” and “Underflow” materials, both for the Pulp containing Mud as for the Pulp containing Clay. Both were poured into containers, trays and test tubes in order to visualize the formation of Crystals. After the Refining/beneficiation and Separation process there was also wet Granulometric Separation through sieving and Granulometric Separation of the fine fraction through the Sedigraph apparatus. Crystals formed through the Pulps were analyzed by X Ray Diffraction to know their mineralogical composition. The Mother Water was analyzed from chemical point of view. Some Crystals that were formed in the Mother Water were also analyzed by X Ray Diffraction. According to calculations and analyses, it was possible to conclude that the Water Loss was faster in the Clay than in the Mud. The Sample used for Refining/beneficiation and Separation of Mud contains higher Water Fraction, Water Weight and Dilution than the Sample used for Refining/beneficiation and Separation of Clay. The Specific Weight of the Pulps distributed in trays b) and in the containers a)F present lower values than the other Pulps. The Pulp referring to the “Spring Mud” “Overflow” is the one that contains higher percentage of fine particles. The Crystals formed from the Mother Water are the only ones that contain evidence of Magnesium Sulfate, mainly in Crystal “C1” (presence of Hexahydrite and Bloedite) and “C2” (presence of Hexahydrite and Kieserite). In the Crystal “C3”, there is evidence of Hydrated Magnesium Chloride (Bischofite). Regarding to the chemical analysis of the Mother Water, the pH values are slightly acidic and the Conductivity values are lower than expected. Finally, Magnesium concentration values (mg/l) in the Mother Water are high.

Agradecimentos: We gratefully acknowledge support from the Brazilian agencies CNPq, Capes, the Center for Computational Engineering and Science-Fapesp/Cepid #2013/08293-7 and Fapesp: grant #2013/14065-7. The calculations were performed at CCJDR-IFGW-INICAMP Abstract: We used a semi-empirical method to extract carrier relaxation times at different temperatures (t(T)) in thermoelectric materials from a combination of experimental results and first-principles calculations. The methodology is based on the Boltzmann transport equation formalism within the relaxation time approximation. It can be applied to single crystals and polycrystalline materials. We applied the method to investigate the electronic transport properties of the clathrate compound Ba8Ga16Ge30 type-I. The calculations indicate that the carrier relaxation process in single crystals is dominated by electron-phonon scattering (t ? T -3/2), while in polycrystalline materials scattering at grain boundaries dominates (t ~ cte). The Seebeck coefficient, electrical conductivity, and electron heat conduction are in consistent agreement with experiment. Furthermore, the Slack relation for lattice heat conductivity was successfully applied to the material. The calculated figure of merit is in good agreement with experimental results CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES This dissertation presents a theoretical study, based on density functional theory (DFT), upon structural, electronic and optical properties of Bi4Ge3O12 (Bismuth germanate, BGO) and Bi4Si3O12 (Bismuth silicate, BSO) compounds. As a computational tool it was utilized Full Potential Linear Augmented Plane Wave Method (FPLAPW), implemented into WIEN2k computer code and considered as one of the most precise tools for electronic structure calculations of solid materials. Exchange and correlation e ects were simulated by LDA, GGA-PBEsol, BJ, mBJ-original, mBJ P-present and mBJ P-semiconductor functionals. Lattice parameters and all atomic positions within the BGO and BSO unit cells were computationally optimized in order to reach minimum energy con guration. The resulting structural parameters showed good agreement with experimental data. The results of electronic structure calculations (band structure and density of electron states DOS) were best tted to experiment while using the mBJ P-semiconductor functional. They revealed a nature and size of the compound's fundamental band gaps, as well as predominant orbital character of bands around it. According to the results, the BGO and BSO have indirect fundamental gaps of 5.05 and 5.36 eV in excellent concordance with the experimental value 5.0 eV (BGO) and 5.4 eV (BSO). For both compounds the valence band top is dominated by the O 2p-states, with non-negligible amount of the Bi 6s-states, while the conduction band bottom is consisted mostly of the Bi 6p-states. This work was also calculated dielectric function "(!) of the BGO and BSO, and its refractive index n(!) and re ectivity R(!). The best agreement with experimental data was again achieved by using mBJ P-semiconductor functional. The analysis "(!) enabled interpretation of optical absorption spectrum of BGO and BSO in terms of electronic transitions between bands. The results showed that the greater ow of energy transfer occurs 2p states to the states of Bi 6p, which consists of the steps of the scintillation process in BGO and BSO. Was concluded that experimental optical spectra of BGO and BSO exhibit strong temperature dependency, and that theoretical results presented in this dissertation describe con dently electronic and optical properties when measured at low temperatures. Esta disserta c~ao apresenta um estudo te orico baseado no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) sobre as propriedades estruturais, eletr^onicas e opticas dos compostos: Bi4Ge3O12 (Germanato de Bismuto, BGO) e Bi4Si3O12 (Silicato de Bismuto, BSO). Foi utilizado como m etodo de c alculo o \Full Potential Linear Augmented Plane Waves"(FPLAPW), implementado no c odigo WIEN2k, considerado um dos mais precisos m etodos para os c alculos de estruturas eletr^onicas dos s olidos cristalinos. Os efeitos de troca e correla c~ao eletr^onica foram simulados atrav es dos potenciais LDA, GGA-PBEsol, BJ, mBJ original, mBJ P-presente e mBJ P-semicondutores. Os par^ametros de rede e as posi c~oes at^omicas nas c elulas unit arias do BGO e BSO foram otimizadas, a m de atingir uma con gura c~ao de m nima energia possiv el. Os resultados obtidos para os par^ametros de rede e das posi c~oes at^omicas, de ambos os compostos, mostraram boa concord^ancia quando comparados com medidas experimentais. Os c alculos da estrutura eletr^onica (estrutura de bandas e densidade de estados eletr^onicos, DOS) exibiram melhor concord^ancia com a experi^encia quando o potencial mBJ P-semicondutor foi utilizado. Eles revelaram a natureza e o tamanho dos gaps fundamentais dos compostos, bem como o car ater orbital predominante por volta destes. De acordo com os resultados, o BGO e BSO possuem gaps fundamentais indiretos de 5.05 e 5.36 eV em excelente concord^ancia com os valores experimentais 5.0 eV (BGO) e 5.4 eV (BSO). O topo da banda de val^encia em ambos os compostos e dominada por estados 2p do O, com uma parcela n~ao desprez vel dos estados 6s do Bi, j a o fundo da banda de condu c~ao e formada por estados 6p do Bi. Neste trabalho tamb em foi calculada a fun c~ao diel etrica "(!) do BGO e BSO, bem como os seus ndices de refra c~ao n(!) e re etividade R(!). A melhor concord^ancia com os dados experimentais foi novamente atingida utilizando o funcional mBJ P-semicondutor. A an alise da "(!) possibilitou a interpreta c~ao do espectro de absor c~ao optica do BGO e BSO em termos das transi c~oes eletr^onicas entre as bandas. Os resultados revelaram que o uxo maior de tranfer^ encia de el etrons ocorre dos estados 2p de O para os estados 6p do Bi, o qual consiste uma das etapas do processo de cintila c~ao no BGO e BSO. Foi conclu do que os espectros opticos determinados experimentalmente exibem forte depend^encia com a temperatura, e que os resultados te oricos obtidos nessa disserta c~ao descrevem bem as propriedades opticas e eletr^onicas do BGO e BSO quando medidos em baixas temperaturas.

Agradecimentos: E. J. L. B. and M. K. gratefully acknowledge support from the Brazilian agencies CNPq, Fapesp, and Capes. M. K. acknowledges support from the Center for Computational Engineering and Sciences, Fapesp/Cepid Grant No. 2013/08293-7. This work was partially supported by the U.S. Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, Division of Materials Sciences and Engineering under Award No. DE-SC0010412 (W. C.). This work was supported in part by the U.S. Department of Energy at the Lawrence Livermore National Laboratory under Contract No. DE-AC52-07NA27344 Abstract: Using path-integral Monte Carlo simulations, we assess the core structure and mobility of the screw and edge basal-plane dislocations in hcp He-4. Our findings provide key insights into recent interpretations of giant plasticity and mass flow junction experiments. First, both dislocations are dissociated into nonsuperfluid Shockley partial dislocations separated by ribbons of stacking fault, suggesting that they are unlikely to act as one-dimensional channels that may display Luttinger-liquid-like behavior. Second, the centroid positions of the partial cores are found to fluctuate substantially, even in the absence of applied shear stresses. This implies that the lattice resistance to motion of the partial dislocations is negligible, consistent with the recent experimental observations of giant plasticity. Further results indicate that both the structure of the partial cores and the zero-point fluctuations play a role in this extreme mobility CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Aberto

Agradecimentos: We thank the Brazilian agencies FAPESP (Grant Nos. 2008/10537-3, 2011/09813-9, 2011/23795-3, 2011/19924-2, 2012/17562-9), CNPq and CAPES for financial support. We would also like to thank to D. J. Garcia for fruitful discussions. J.M.O-G thanks CODI-Vicerrectoría de Investigación-Universidad de Antioquia (Estrategia de Sostenibilidad 2014–2015) Abstract: A thorough transport and thermodynamic investigation of flux-grown single crystals of the ternary Zintl phase Yb-11 AlSb9, combined with first-principles density functional theory calculations, shows that this compound is a metal above T approximate to 100 K and a semiconductor with small hybridization gap at low-T. The general behavior resembles those of Kondo lattice semiconductors, although some of the measured properties are strongly sample dependent, as often seen in hybridized f-electron materials. We thus suggest that Yb-11 AlSb9 can be considered as a new Yb-based Kondo lattice semiconductor joining the family of strongly correlated electron systems FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, we study the crystallization process in the Fe40Ni40P14B6 and Fe76.5Cu1Nb3Si13.5B6 amorphous magnetic ribbons fabricated by melt spinning technique. The effect of crystallization on the magnetic properties is studied via MvsH data at room temperature carried out to as-cast and heated samples. X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA), magnetization of the magnetic field (MvsH) and magnetization versus temperature (MvsT) are reported. The values of Curie temperatures determined via TGA measurements are in agreement with that estimated via MvsT data. DSC measurements are carried out in isothermal and non-isothermal modes, and from the non-isothermal results, we define the temperatures of the isotherms. These isothermal data were fitted using the Johnson-Mehl-Avrami (JMA) model to Fe40Ni40P14B6 ribbon yielding an Avrami exponent, m > 2.5, to isothermal curves in the onset of crystallization process and 1.5 < m < 2.5 to intermediate regions of crystallization process. It is worth to comment that we are able to fit the non-isothermal curves for using the JMA model. XRD measurements taken after TGA measurement (T = 800oC) allow us to identify nanoparticles with Fe-Ni-based and Fe3B0.82P0.18 crystallographic phases to Fe40Ni40P14B6 ribbon and nanoparticles with Fe3Si crystallographic phase to the case of Fe76.5Cu1Nb3Si13.5B6 ribbon. The MvsH data are consistent with the crystallization processes which take place in amorphous magnetic materials. Neste trabalho, nós estudamos os processos de cristalização em fitas magnéticas amorfas de Fe40Ni40P14B6 e Fe76.5Cu1Nb3Si13.5B6 fabricadas através da técnica de melt spinning. As medidas das curvas de MvsH a temperatura ambiente nas fitas como produzidas e tratadas termicamente permitiram estudar o efeito da cristalização nas propriedades magnéticas. As amostras foram caracterizadas através de medidas de difração de raios X (DRX), calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TGA), magnetização em função do campo magnético (MvsH) e magnetização em função da temperatura (MvsT). Medidas de TGA mostraram-se eficazes para determinação da temperatura de Curie desses materiais, confirmadas pelas medidas de MvsT. Nós também realizamos medidas de DSC nos modos isotérmicos e não isotérmicos e, a partir dos resultados não isotérmicos, nós definimos as temperaturas de realização das isotermas. Em seguida, o modelo de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) foi aplicado para a fita de Fe40Ni40P14B6. Para esses dados, o modelo JMA foi satisfeito e o valor do expoente de Avrami foi de m > 2.5 na região onde a curva de fluxo de calor aumenta e 1.5 < m < 2.5 nas regiões intermediárias entre o início do aumento da curva e pico de cristalização. Para as curvas não isotérmicas, o modelo de JMA não foi satisfeito. Para a fita de composição Fe76.5Cu1Nb3Si13.5B6 o modelo de JMA não foi testado. As medidas de DRX realizadas na fita de Fe40Ni40P14B6 após tratamento térmico identificaram fases nanocristalinas a base de Fe-Ni e contendo Fe3B0.82P0.18 e para a fita de Fe76.5Cu1Nb3Si13.5B6 a fase Fe3Si foi observada. As medidas de MvsH confirmaram as mudanças nas propriedades magnéticas de acordo com as frações cristalizadas dos materiais.

SummaryThis work aimed to verify the influence of prior homogenization and storage temperature on the crystallization of honey. Honeys from Campos Gerais, PR Brazil, were used for the experiments. The samples were subjected to homogenization at 0, 180, 360 and 540 rpm for 15 minutes and stored at 15 °C or 25 °C. Crystallization was monitored by the colour, absorbance at 660 nm and moisture analysis. At the end of the experiment, the crystal sizes were determined by optical microscopy and laser diffraction. It could be observed that the samples kept at 15 °C and homogenized by agitation at 360 or 540 rpm showed crystal formation after 7 days of storage, while all the samples stored at 25 °C showed crystal formation after 20 days. It was also observed that the effect of temperature was much more pronounced than that of mechanical agitation during homogenization. All the samples stored at 15 °C developed crystals that were smaller than 20 μm. ResumoO objetivo deste trabalho foi verificar a influência da homogeneização prévia e da temperatura de armazenamento na cristalização do mel. Mel da região dos Campos Gerais/PR (Brasil) foi usado para os experimentos. As amostras foram submetidas a homogeneização sob agitação de 0, 180, 360 ou 540 rpm por 15 minutos e armazenadas a 15 °C ou 25 °C. A cristalização foi monitorada por meio de análises de cor, absorbância a 660 nm e umidade. Ao final dos experimentos, o tamanho dos cristais formados foi determinado por microscopia ótica e difração a laser. Pode-se observar que as amostras mantidas a 15 °C homogeneizadas sob agitação de 360 e 540 rpm apresentaram formação de cristais após 7 dias de armazenamento, enquanto todas as amostras armazenadas a 25 °C formaram cristais após 20 dias de armazenamento. Observou-se que a temperatura teve um efeito mais pronunciado na cristalização do que a agitação durante a etapa de homogeneização. Todas as amostras armazenadas a 15 °C apresentaram cristais menores que 20 μm.

No presente trabalho foram preparadas diferentes suspensões pela dispersão de nanotubos de carbono funcionalizados (MWCNT-COOH) e/ou nanocristais de celulose (NCC) em soluções ácidas de quitosana de baixa massa molar (Mv=3,3x104 g/mol e GA= 25%) e de alta massa molar (Mv= 3,7x105 g/mol e GA= 31%) e glicerol (10% (m/m)) com o emprego de ultrassom de ponta. As dispersões foram caracterizadas de forma a verificar qual a concentração de cada nanocarga seria possível dispersar nessas quitosanas sem a utilização de etapas posteriores de centrifugação. Foi verificado que concentrações de nanotubos da ordem de 2% (m/m) e de 0,5% (m/m) são efetivamente dispersas nessas matrizes (de baixa e alta massas molares, respectivamente) e que as mesmas permanecem estáveis mesmo após 3 meses ou mais de repouso, evidenciando a estabilização das cargas pela quitosana e a obtenção de dispersões termodinâmicas. A partir dessas suspensões, foram preparados nanocompósitos poliméricos binários (QUI/ MWCNT-COOH ou NCC) e ternários (QUI/MWCNT-COOH/NCC) por evaporação do solvente e transvasamento (casting). A adição de MWCNT-COOHs e NCCs influencia a estabilidade térmica das matrizes de quitosana (avaliada por termogravimetria), indicando possível interação entre as cargas e a matriz. Dados de espectroscopia vibracional na região do infravermelho dos filmes dos compósitos evidenciaram a interação carga/matriz o que foi corroborado pelas imagens de microscopias eletrônicas de varredura e transmissão. Essas imagens mostraram uma boa adesão das cargas à matriz polimérica como resultado da interação MWCNT-COOH/QUI e NCC/QUI e QUI/MWCNT-COOH/NCC. Além disso, outro indício dessa interação é que nas imagens (obtidas na superfície de fratura) não foram observadas regiões que indicassem que o nanotubo foi puxado para fora da matriz no momento da fratura, além de nanotubos curvados e entrelaçados na matriz polimérica, ligando "pontos" da superfície fraturada. Essa morfologia é essencial para a transferência de tensão entre nanotubo e matriz quando o material é sujeito a uma solicitação mecânica. De fato, os ensaios mecânicos mostraram que tanto os nanotubos (em menor escala) e os NCC são excelentes agentes de reforço para a quitosana. Foram verificados aumentos nas propriedades como módulo de elasticidade, resistência a tração, alongamento na ruptura e tenacidade. Além disso, nos compósitos ternários, a sinergia entre matriz, nanotubos e nanocristal permitiu o preparo de nanocompósitos com propriedades superiores às verificadas nos compósitos binários empregando baixas concentrações das nanocargas, especialmente na matriz de quitosana de alta massa molar. In this study different suspensions were prepared by dispersing functionalized carbon nanotubes (MWCNT) and/or cellulose nanocrystals (NCC) in acidic solutions of low ( = 3,3x104 g/mol and = 25%) and high molar mass ( = 3,7x105 g/mol and = 31%) chitosans andglycerol (10% by weight) with the use of a tip ultrasound. The dispersions were characterized in order to find what concentration of each nanofiller would be possible to disperse with those chitosans without the use of further centrifugation steps. It was found that concentrations of NCC ofabout 10wt% and 1w% and nanotubes in the order of 2wt% and 0.5wt% were effectively dispersed in such matrices (high and low molecular weights, respectively) and the suspensions remain stableeven after 3 months or more (at rest), indicating the filler stabilization by the chitosan with the preparation of thermodynamic dispersions. From these suspensions, binary (CHI /MWCNT or NCC) and ternary (CHI/MWCNT/NCC) polymer nanocomposites were prepared by casting technique. The addition of MWCNTs and NCCs affects the thermal stability of the chitosan (as measured by thermogravimetry), indicating possible interaction between the filler and matrix. Infrared spectroscopy data of the composite films showed the interaction filler/chitosan, which was corroborated by the scanning and transmission electronic microscopies images. These images showed good adhesion of the fillers to the polymer matrix as a result of MWCNT/CHI, NCC/CHI and CHI/MWCNT/NCC interactions. Furthermore, another evidence of this interaction (obtained in the fracture images) is the fact that no nanotube was pulled out from the matrix with the fracture, as well the observation of curved nanotubes connecting "points"of the fractured surface. This morphology is essential to the transfer of tension between the fillers and matrix when the material is subjected to mechanical stress. In fact, the mechanical tests showed that both the nanotubes (in a smaller scale) and NCC are excellent reinforcement for chitosan. Increases were observed in properties such as modulus, tensile strength, elongation at break and toughness. Moreover, in the ternary composite, the synergy between the matrix, nanocrystals and nanotubes allowed the preparation of nanocomposites with superior properties to those found in the binary systems using low concentrations of the nanofiller, especially in the high molecular weight chitosan matrix.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Farmácia, Florianópolis, 2015. A nevirapina (NVP) é um fármaco antirretroviral pertencente à classe dos inibidores não nucleosídeos da transcriptase reversa, usado para o tratamento da infecção pelo vírus HIV. Pertence à classe II do Sistema de Classificação Biofarmacêutica (SCB), ou seja, é pouco hidrossolúvel com alta permeabilidade. A sua solubilidade intrínseca em água é baixa, o que dá origem a dificuldades na formulação e leva a taxas de dissolução variáveis, com uma resultante diminuição na biodisponibilidade. Portanto, estratégias para melhorar as propriedades de dissolução são relevantes. Algumas delas podem apresentar modificações na química do composto (por ex: cocristal), na estrutura cristalina (por ex: polimorfo) e/ou na morfologia (por ex: cristal oco). Este trabalho tem como objetivo desenvolver metodologias de cristalização para a preparação de cristais modificados de NVP (cocristais e cristais ocos), visando aplicações para a indústria farmacêutica. Os cristais modificados morfologicamente, denominados cristais ocos foram obtidos a partir da cristalização antissolvente e a nova morfologia do cristal proporcionou um aumento no perfil de dissolução do fármaco. A partir da classificação dos cristais ocos no SCB, verificou-se correspondência à classe II, com um aumento da eficiência de dissolução em pH 1,2 de 9% quando comparado a matéria-prima. A mecanossíntese foi utilizada como metodologia para preparar cocristais de NVP em forma pura com possibilidade de aplicação para a indústria farmacêutica. Foram estudados os coformadores: ácido salicílico (AS), cafeína (CAF), sacarina (SAC), ureia (URE) e teofilina (TEO). No processo de mecanossíntese usou-se, como variáveis: diferentes equipamentos de moagem, assistido por solventes ou a seco; modificações na proporção molar e no tempo de moagem. Foram obtidos cocristais já reportados com os coformadores SAC e AS e também houve a formação de um possível novo polimorfo do cocristal com o coformador AS ou nova forma cristalina. Abstract : Nevirapine (NVP) is an antiretroviral drug classified as a non-nucleoside reverse transcriptase inhibitor, and it is used in treatment of HIV infection. It belongs to Class II of the Biopharmaceutics Classification System (BCS), meaning it has high permeability but low solubility. Its low water solubility leads to formulation difficulties and variable dissolution rates, resulting in lower bioavailability. As such, strategies are needed to improve its dissolution properties. Some employ changes to the compound s chemical structure (e.g., cocrystals), to the crystalline structure (e.g., polymorphs), or its morphology (e.g., hollow crystals). This work aims at crystallization methods for creating modified NVP crystals (cocrystals and hollow crystals), with potential uses in the pharmaceutical industry. Morphologically modified crystals, denominated hollow crystals, were obtained through antisolvent crystallization, and the new morphology afforded an increase in the drug s dissolution profile. They conformed with Class II of the classification of hollow crystals on BCS, and the dissolution efficiency increased by 9% at pH 1.2 compared with the unprocessed compound. Mechanosynthesis was used as method for producing NVP cocrystals with potential industry applications. Studies were carried with the following coformers: salicylic acid (AS), saccharin (SAC), urea (URE), and theophylline (TEO). During mechanosynthesis the subsequent variables were analysed: different grinding machines; solvent-assisted or dry; modifications in molar proportions and grinding times. We obtained the previously reported cocrystals with coformers SAC and AS, and achieved a potential new cocrystal polymorph with coformer AS, or a new crystalline form.

The synthesis of five quinolines 8-octyloxy-4-[4-(octyloxy)phenyl]quinoline and 6-alkoxy- 2-(4-alkoxyphenyl)-4-[(4-octyloxy)aryl]quinolines are described by three-component coupling reaction mediated by Lewis acid FeCl3 and Yb(OTf)3. 4-n-octyloxybenzaldehyde, anisaldehyde, 4-n-octyloxyaniline p-anisidine, and 1-ethynyl-4-heptyloxybenzene, 1-ethynyl-4-octyloxybenzene and 2-ethynyl-6-heptyloxynaphthalene are the reagents in this protocol. A Yb3+ catalyst resulted in higher yields of quinolines than Fe3+. Polarizing optical microscopy (POM) revealed that none of the quinolines were liquid crystals, even the more anisotropic. UV-Vis measurements of one of the quinolines in polar solvent show two absorption bands at 280 and 350 nm related to π,π* and n,π* transitions. No changes were observed to lower-energy absorption band (e < 104 mol L-1 cm-1) related to n,π* transition. A laser flash photolysis study for one of the quinolines relates a main transient band at 450 nm with a lifetime of 2.6 ms in ethanol, which is completely quenched in the presence of oxygen. This transient band was assigned to triplet-triplet absorption of one of the quinolines, which is semi-oxidised in the presence of phenol. Radiative rate constants have been determined along singlet and triplet excited state energies (3.39 and 3.10 eV, respectively). The chemical structure of one of the quinolines was also unequivocally confirmed by single-crystal X-ray analysis.