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Orientador: Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Cerca de 49 % do hidrogênio produzido em escala industrial é obtido do processo de reforma a vapor do metano, este apresenta bons índices de formação de hidrogênio, no entanto, necessita de uma quantidade considerável de água e gera gases poluentes em índices elevados. De forma contrária a este processo, a rota de craqueamento térmico do metano forma somente hidrogênio e carbono sólido ao longo do processo. O hidrogênio gerado apresenta algo grau de pureza e o carbono sólido pode ser comercializado para outros fins industriais. Este trabalho busca caracterizar termodinâmicamente a reação de craqueamento térmido do metano, simular o processo apresentando uma possível conformação operacional erealizar um estudo da viabilidade econômica deste processo com base nas variáveis relevantes para esta discussão. São utilizados metodologias baseadas na minimização da energia de Gibbs e maximização da entropia, simulando condições operacionais de reatores isotérmicos e adiabáticos, respectivamente. Os problemas de equilíbrio químico e de fases combinados foram resolvidos no software GAMS 23.9.5, com auxílio do solver CONOPT3. Visando ótimos índices de formação de hidrogênio, o processo deve operar a altas pressões e baixas temperaturas, como é esperado devido a estequimetria da reação e a endotermicidade da mesma. Quando operando em reatores adiabáticos, acréscimos de hidrogênio na alimentação junto ao metano tendem a maximizar a decomposição do metano, reduzindo o efeito endotérmico do processo. Para quando condicionado a um reator adiabático, fixando a razão CH4/H2 em 1:10 na alimentação do processo a 1600 K, varianado a pressão do sistema de 50 para 1 bar, a conversão de metano varia de 0 a 94,62 %, indicando assim a possiblidade de promovera reação por efeito de despressurização, esta podendo ser promovida por uma válvula isentrópica. Para o estudo completo da planta e análise econômica, foi utilizado o software Aspen Plus 8.8. Tendo em vista a alta demanda térmica do processo, foi necessário o uso de temperaturas inferiores às verificadas utilizando as metodologias termodinâmicas. Operando a 1300 K com um reciclo do metano não reagido, foram obtidos índices de conversão de metano próximos a 61 %, resultado que concorda com literaturas anteriores. Com o objetivo de otimizar o processo e torna-lo mais viável possível, este deve processar gás natural e todos os produtos de carbono devem ser comercializados. O processo simulado apresentou custo total de U$ 5.617.818 com payback previsto para 2 anos Abstract: About 49% of the hydrogen produced on an industrial scale is obtained from the steam reforming process of methane, this presents good rates of hydrogen formation, however, it needs a considerable amount of water and generates pollutant gases at high rates. In contrast to this process, the methane thermal cracking route forms only hydrogen and solid carbon throughout the process. The hydrogen generated has a degree of purity and solid carbon can be sold for other industrial purposes. This work seeks to thermodynamically characterize the thermal cracking reaction of methane, to simulate the process presenting a possible operational conformation, in addition to superficially discussing the economic feasibility of this process and the relevant variables for this discussion. Methods based on Gibbs energy minimization and entropy maximization are used, simulating operational conditions of isothermal and adiabatic reactors, respectively. The combined chemical and phase equilibrium problems were solved in the software GAMS 23.9.5, with the help of the CONOPT3 solver. Aiming at optimal rates of hydrogen formation, the process must operate at high pressures and low temperatures, as expected due to the reaction's stoichimetry and its endothermicity. When operating in adiabatic reactors, additions of hydrogen in the feed together with methane tend to maximize methane decomposition, reducing the endothermic effect of the process. For when conditioned to an adiabatic reactor, setting the CH4/H2 ratio at 1:10 in the process feed at 1600 K, varying the system pressure from 50 to 1 bar, the methane conversion varies from 0 to 94.62%, thus indicating the possibility of promoting the reaction by the depressurization effect, which can be promoted by an isentropic valve. To simulate the process, the software Aspen Plus 8.8 was used. In view of the high thermal demand of the process, it was necessary to use temperatures lower than those verified using thermodynamic methodologies. Operating at 1300 K with a recycle of unreacted methane, methane conversion rates close to 61% were obtained, a result that agrees with previous literature. In order to optimize the process and make it as viable as possible, it must process natural gas and all carbon products must be marketed. The simulated process had a total cost of U$ 5.617.818 with payback expected for 2 years Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 130572/2020-9

Orientador: Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Esta dissertação apresenta a modelagem e simulação de um reator tipo ¿slurry bubble column¿ que opera em leito fluidizado trifásico (gás-liquido-solido) com arraste de sólidos para promover a hidroconversão de resíduos de vácuo em condições severas de temperatura e pressão. Nosso objetivo foi reproduzir os fenômenos responsáveis pelas paradas típicas de reatores de hidroconversão de leito fluidizado trifásico, que são separação de fases devido a precipitação ds asfaltenos, a deposição de coque na mistura reacional e nos mesoporos do catalisador. A fluidinâmica de baseia na solubilidade de asfaltenos na mistura constituída por destilados saturados aromáticos e resinas. Relacionamos o aparecimento de coque na mistura reacional com a precipitação de asfaltenos. Consideramos que a formação de coque no catalisador se atribui a decomposição dos asfaltanenos na supeficies do catalisador é sumultaneamente com a reação de desmetlalização. A perda de atividade do catalisador é atribida a formação de coque nos mesosporos do mesmo. Uitilizamos métodos numéricos para resolver as equações referentes à perda de atividade . OS resultados mostram que o uso de catalisador diminui a quantidade de precipitados em solução bem como a quantidade de coque produzida em meio reacional Abstract: This work presents the mode1ingand simu1ationof a three-phase catalitic reactor appied to hydrocracking of vacuum residue under severe operational conditions of temperature and pressure. Qur purpose was to mode1the main phenomena responsable for the ffequent stops on the hydrocracking reactor, which are the separationship of phases due precipitation of aspha1tenes,the coke deposition on the reactional mixture as well as in the mesopores of the cata1yst. The fluidynamic was described by the mode1 developed by Carbonell (1996). The mode1ingof the precipitation of asphaltenes was re1ated to the solubility of asphaltenes in a mixture composed by light ffaction, saturates, aromatics and resins. The production of coke on the mixture was re1ated to the precipitation of asphaltenes. The demetalizationwas re1atedto the deposition of coke on the surface of the catalyst. The modelling ofthe 10ssofthe activity of catalyst considers the deposition of coke on the mesopores of the catalyst. The results shown that the use of catalyst decrease theamount of precipitates on the mixture, and the amount of coke in the mixture Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador : Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho representa um esforço no sentido de modelar e simular a cinética química que ocorre no tratamento das frações mais pesadas do petróleo, visando produzir produtos de maior valor comercial a partir deste material. A cinética, que inclui reações de craqueamento térmico, hidrodessulfurização, hidrodenitrogenação, hidrodemetalização e hidrodeoxigenação, as últimas quatro catalíticas, foi estudada como ocorrendo em dois sistemas clássicos, o CSTR ideal em multi estágios e o PFR com dispersão axial. A fim de visualizar o comportamento do sistema foram feitas simulações, com dados arbitrários, onde a velocidade do fluxo, o comprimento do reator e o número de Peclet foram variados um de cada vez mantendo os outros dois constantes. As reações de hidrocraqueamento foram modeladas como térmicas, as reações de hidrodenitrogenação e hidrodeoxigenação são catalíticas, embora não controladas por difusão. As reações de hidrodemetalização e hidrodesulfurização foram modeladas como catalíticas controladas por difusão, sendo a efetividade variável com o tempo uma vez que o processo de hidrodemetalização causa a graduação obstrução dos poros do catalisador. A fim de efetuar a simulação real do sistema, dados experimentais pertinentes às frações pesadas do petróleo são ainda necessários. Resultados gerados pelos modelos de cstr¿s em série e pfr com dispersão axial apresentaram boa concordância em uma situação limite onde deveriam ser iguais, atestando a eficiência dos modelos e o sucesso dos simuladores desenvolvidos Abstract: This work is na effort to model and simulate the chemical kinetic that occurs in the treatment of the heavy fractions of petroleum to produce more valuable materials from it. The kinetic, that include thermal cracking, hydrodesulphurisation, hydrodenitrification, hydrodemetallation and hydrodeoxygenation, the last four catalytic, were studied as occurring in two classic systems, a series of ideal CSTR¿s and the PFR with axial dispersion. In order to visualize the behaviour of the system, simulations were carried out with arbitrary data, where the speed of the fluid, the length of the reactor and the Peclet number was varied one at a time keeping the other two constants. The hidrocraking reactions were modeled as thermic, the reactions of hidridenitogenation and hidrodeoxigenation as catalitc, however, not controled by difision, the hidrodemetalization and hidrodesulfurization were modeled as catalityc and controled by diffusion, whit the efectiviness factor changing whit time because the hidrodemetalization caused a gradual obstruction of the pores of the catalyst. In order to do a real simulation of the system, real experimental data pertinent to heavy fractions of the petroleum are still needed. Results originate from the models we worked gave to us a good agreement in a limit situation where the results shoud be equal. This fact attest the efectiviness of the models and the success of the simulators that were built Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Doutorado

Orientadores: João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira, Maria de Fatima dos Santos Lopes Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A simulação de processos químicos é de fundamental importância para a melhoria e otimização das unidades industriais existentes. A modelagem do processo envolve a descrição fenomenológica do mesmo e a resolução das equações obtidas através de métodos matemáticos adequados. Esta é a simulação dita convencional. Outra forma de abordagem do problema pode ser através da utilização de ferramentas computacionais que sejam capazes de "aprender' o comportamento do processo através dos seus dados históricos ou simulados, e desta forma, conseguir prever o comportamento do processo em condições futuras. Uma vez modelado, o processo pode ser simulado e os resultados obtidos nesta simulação são validados através de comparação com os resultados reais obtidos nas unidades industriais ou através de modelos de simulação, sendo que neste trabalho foram utilizados modelos de simulação. Tem sido crescente a necessidade de otimizar e controlar os processos industriais com os objetivos de redução de custos, melhoria na qualidade do produto e segurança operacional. Para isto faz-se necessário simular o comportamento dinâmico do processo e avaliar a resposta do mesmo quanto a mudanças em suas variáveis de entrada. No presente trabalho foi simulado o comportamento dinâmico do processo que ocorre na serpentina de uma fornalha para o craqueamento térmico do 1 ,2-dicloroetano através da simulação convencional e não-convencional. Na simulação convencional utilizamos os métodos das Diferenças Finitas, Colocação Ortogonal e Runge-Kutta para resolver o sistema de equações diferenciais parciais. A simulação convencional deste processo pode ser útil para fins de avaliação operacional, otimização de processo e construção de modelos para simulação e controle de processos. Na simulação não convencional do processo foi utilizada a metodologia de Redes Neurais Artificiais (RNA). As RNA's são particularmente úteis em aplicações de controle de processos onde são necessárias maiores velocidades de processamento para que os objetivos do controle sejam alcançados. Para acelerar o treinamento das redes neurais artificiais (RNA), foi empregada uma técnica estatística multivariada denominada Análise de Componentes Principais (PCA). Através da utilização desta técnica é possível melhorar o desempenho da simulação e selecionar as variáveis ou combinação de variáveis mais importantes no processo. Também foi utilizada a Regressão por Componentes Principais (PC R) para modelar e simular a conversão da reação. De maneira geral o processo foi representado por um modelo dinâmico que considera os princípios da conservação da massa e energia na serpentina onde ocorre a reação. As equações obtidas foram resolvidas numericamente pelos métodos das diferenças finitas e colocação ortogonal, sendo que o método de Runge-Kutta foi utilizado para as equações diferenciais ordinárias no tempo. Dentre os métodos utilizados para resolver numericamente as equações diferenciais parciais, o que apresentou melhores resultados foi o método das diferenças finitas. Os resultados obtidos foram compatíveis com os esperados teoricamente. O método da colocação ortogonal não ofereceu bons resultados. Quanto à aplicação da simulação não convencional através da metodologia de redes neurais artificiais, observou-se que o aumento da taxa de aprendizagem diminui o coeficiente de correlação entre as saídas preditas e desejadas, aumenta o erro quadrático médio durante a evolução do treinamento podendo provocar um sobre-ajuste dos dados. Foi observado que o pré-processamento dos dados de entrada influenciam significativamente no treinamento da rede. Foi verificado também que o aumento da taxa de aprendizagem diminui o tempo de processamento da rede provocando uma desestabilização na trajetória do espaço dos erros. De maneira geral o aumento do número de neurõnios na rede favoreceu a uma diminuição do erro, um aumento do tempo de processamento da rede e uma redução do número de ciclos de treinamento. Foram utilizados alguns algoritmos de treinamento da rede, dentre eles o do Gradiente Descendente e o de Levenberg-Marquadt, sendo que o algoritmo de Levenberg-Marquadt oferece menores erros com maior tempo de processamento. Este método também conduziu a melhores coeficientes de correlação entre os valores preditos pela rede e os valores desejados, entretanto ele pode conduzir a sistemas com rigidez, difíceis de serem resolvidos numericamente. Foram também utilizadas redes recorrentes para acelerar o treinamento das redes neurais artificiais sendo que houve uma redução significativa do número de ciclos de treinamento para a predição da conversão. A análise dos componentes principais (PCA) foi utilizada como pré-processamento dos dados de entrada de forma a reduzir a dependência das variáveis de entrada, dentro de um grau de significância previamente estipulado. Através da aplicação desta metodologia, verificou-se que das sete variáveis de entrada do craqueamento, apenas três das componentes principais são suficientes para descrever o processo representando 99,9% da informação da matriz de entrada. De maneira geral, a aplicação da análise dos componentes principais (PCA) favoreceu a uma redução do número de ciclos de treinamento da rede e descreveu pelas componentes principais as variáveis ou combinação de variáveis mais significativas do processo em estudo. Foi construído e utilizado um modelo de regressão por componentes principais (PCR) para a predição da conversão do craqueamento térmico do 1 ,2-dicloroetano. Observou-se uma maior rapidez na construção e utilização do modelo quando comparado às redes neurais artificiais (RNA) e que os resultados têm uma aplicabilidade restrita a uma faixa da variável predita sendo aconselhável dividir os conjuntos de treinamento Abstract: The simulation of chemical processes is of fundamental importance for the improvement and optimization of the existing industrial units. The modeling of the process involves the phenomenological description of it and the resolution of the equations through the suitable mathematical methods. This is the so-called conventional simulation. Another way of development is the use of computational tools that "Iearn" the behavior of the process through historical or simulated data and based on this can foresee the behavior of the process in future conditions. Once modeled, the process can be simulated and the results obtained in this simulation generally are compared to the real results obtained in industrial units or through simulated models, being that in this work simulation models had been usedlt has been increasing the need to optimize and control industrial processes with the objectives of costs reduction, improve in product quality and operational safety. For this, it's necessary to simulate the dynamic behavior of the process and evaluate the answer of it in front of variations in your input variables. In the present work it was simulated the dynamic behavior of the process that occurs in the coil of one furnace to the thermal cracking of 1,2-dichloroethane through the conventional and non-conventional simulation. In the conventional simulation it was used Finite Differences, Orthogonal Collocation and Runge-Kutta methods to solve the systems of partial differential equations. The conventional simulation of this process could be useful for ends of operational evaluation, process optimization and construction of models for simulation and control of processes. In the non-conventional simulation of the process it was used the methodology of artificial neural nets (ANN). The ANN's are particularly useful in applications of processes control where are necessary higher processing velocities so that the control objectives are reached. To speed up the training of the artificial neural nets (ANN), it was used one technique multivaried statistics called Principal Componente Analysis (PCA). Through the use of this technique is possible to improve the performance of the simulation and select the variables or combination of variables more important in the processo It was also used the Principal Component Regression (PCR) to model and simulate the conversion of the reaction. In general way the process was represented by a dinamic model that considers the principies of mass and energy conservation in the coil where the reaction ocurrs. The obtained equations were numerically solved by the finite differences method and orthogonal collocation, being that the Runge-Kutta method was used to the ordinary differentials equations in the time. Amongst the methods used to solve numerically the partial diferential equations , what presented better results was the difference finit method. The obtained results had been compatible with the waited ones theoretically. The orthogonal colocation method didn't give good results. According to the application of the non-conventional simulation through the methodology of the artificial neural nets, it was observed that the increasing of the learning rate decreases the correlation coefficient between the predicted and the desired output, increases the mean quadratic error during the evolution of the training being able to provoke a on-adjustment of the data. It was observed that the daily pay-processing of the input data influences significantly in the training of the net. It was also verified that the increasing in the learning rate decreases the processing time of the net provoking a run down in the trajectory of the space of the errors. In general way the increase in the number of neurons of the net favored to a reduction of the error, an increase of the processing time of the net and reduction in the number of training cycles. One used some algoritms of training of the net, amongst them of the Descending Gradient and the Levenberg-Marquadt being that the Levenberg-Marquadt give lower erros with higher: processing time. This method also lead to better correlation coefficients between the predicted and desired values of the net, however it can lead to systems with rigidity ("stiffness") that are dificult to solve numerically. It was also used reccurent nets to speed up the training of the artificial neural nets being that it had one significant reduction of the numbers of cycles of training for the prediction of the conversion. The Principal Component Analysis (PCA) was used as daily pay-processing of the input data of form to reduce significantly of the input variables, inside a degree of significance previously stipulated. Through the application of this methodology it was verified that from the seven input variables of the cracking only three of the principal components are enough to describe the process representing 99,9% of the information of the entrance matrix. In general way, the application of the principal component analysis (PCA) favored to a reduction in the number of cycles of training of the net and described by the principal component analysis the variables or combination of variables more significant of the process in study It was built and used one regression model by principal components for the prediction of the conversion in the thermal cracking of 1,2-dichloroethane. It was observed a higher rapidity in building and using the model when compared to the artificial neural nets (ANN) and that the results has a restricted applicability to a band of the predicted variable being advisable to divide the sets of training Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio Carlos Bannwart Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Este estudo teve como objetivo a análise de processos industriais, os mais abrangentes possíveis, visando sua otimização do ponto de vista energético-econômico. Neste intento, buscou-se apresentar não apenas um único ponto de otimalidade, mas um conjunto de opções que permita a um decisor escolher a situação mais conveniente. No desenvolvimento deste estudo foram utilizados um conjunto de Métodos de Otimização, dentre os quais podem ser destacados a Metodologia Pinch de Recuperação de Energia, baseada em uma redistribuição de potenciais térmicos dentro do processo analisado, e os Métodos originários da Programação Matemática, em especial a Programação Linear. Analisou-se em profundidade o caso, relativo à lndúsrtria de refino de Petróleo, de uma etapa de Craqueamento Catalítico da Refinaria de Paulínia, da PETROBRÁS. Entretanto, o conjunto de procedimentos aplicados neste trabalho mostrou-se eficiente quando da análise de outros segmentos industriais, em particular das lndústrias Química, de Alimentos e Petroquímica, como apresentado no decorrer deste trabalho. Este estudo mostra que é perfeitamente possível fazer-se uma análise energética e uma avaliação econômica de sua implantação, de uma maneira muito satisfatória e rápida Abstract: This work deals with the industrial process analysis, includingvarious types and sizes, looking for their optimization fiom the economic and energetic point of view. Not only a single point of optimality was searched but a set of options which could permit to a decision maker to choose the best situation in each case. ln the development of this study were utilized a set of Optimization Methods, among which it can be mentioned the "Pinch Point Methodology" to heat recovery in networks, which is based in a redistribution of the thermal potentials of the process analyzed, and the methods originated tfom the Mathematics Programming, in special the Linear Programming. A deep analysiswas made on the case relative to an oil refinery.More precisely a part ofthe catalytic cracking of the Paulinia's Oil Refinery of PETROBRAS. The set of procedures applied in this work, it can be shown efficient when the analysis is applied to other industrial branches, in particular in the Chemistry, Food and Petrochemistry industries, as shown in throughout this work. This study shows that is possible to make an energetic analysis and an economic cost evaluation on the implementationof a process, in a fast and sactisfatory manner Doutorado Térmica e Fluídos Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O potencial aproveitamento dos resíduos de petróleo obtido por destilação atmosférica ou a vácuo tem estimulado a procura de novos processos com a finalidade de transformar estas frações de baixo valor comercial, em derivados nobres de alto valor, tais como a gasolina e o GLP. O craqueamento térmico (viscorredução, coqueamento retardado) ou craqueamento catalítico (FCC, hidrocraqueamento) fazem parte deste grupo de processos amplamente utilizados em todo o mundo. Contudo, um dos desafios é procurar novas técnicas que facilitam a produção destas frações de alto valor, a partir de resíduos que atualmente não têm sido aproveitados para esta finalidade. Uma das desvantagens nos processos convencionais refere-se ao elevado consumo de energia para chegar à temperatura inicial das reações de quebra dos hidrocarbonetos. Porém, uma nova técnica rápida de craqueamento térmico destas frações foi desenvolvida e avaliada. A técnica proposta consistiu na utilização de sistema laser de CO2 e scanner óptico de varredura para focalização do feixe de laser diretamente no resíduo de petróleo com a finalidade de quebrar quimicamente os hidrocarbonetos por meio da energia térmica (aquecimento) gerada pela interação laser/petróleo. Sendo assim, nesta Tese, foi realizado um estudo experimental e de simulação para avaliar as melhores condições de operação do laser (potência, velocidade de varredura e número de varreduras) que permitam um melhor ganho na seletividade dos produtos. Testes experimentais foram desenvolvidos para um resíduo atmosférico chamado ETA e um de seus resíduos obtido pela destilação molecular. Particularmente, foram avaliadas as concentrações da fração gasosa (C1-C4, CO, CO2 e H2), fração líquida (gasóleo atmosférico, leve, pesado e super pesado) e a distribuição da massa molar dos produtos. Na avaliação da técnica foi feita uma prévia caracterização termofísica dos resíduos (por meio de dados experimentais ou modelos empíricos) para a simulação da melhor distribuição de temperatura do laser na superfície e no interior do material, desenvolvida na plataforma comercial computacional ANSYS CFX 13.0 ®. Finalmente, a partir dos dados de simulação e experimentais foi possível obter uma maximização da concentração do gasóleo atmosférico e leve (10 e 2 vezes a mais em comparação à amostra não-irradiada, respectivamente), além de uma minimização da fração de gasóleo pesado. Resultado obtido no ponto ótimo de operação do laser a uma potência de 41,5W, velocidade de varredura 0,6 m/s e número de varreduras de 8. A máxima conversão do resíduo molecular ETA obtido por craqueamento via laser de CO2 foi alcançada em 25%, mas em curtos instantes de tempo e pressão atmosférica. Segundo o grau de conversão, a nova técnica de craqueamento térmico de frações pesadas de petróleo por radiação laser pode ser classificada como uma técnica de craqueamento por viscorredução Abstract: A better use of petroleum residues obtained by atmospheric or vacuum distillation has stimulated the research for new processes in order to transform these fractions of low commercial value into high value products, such as gasoline and LPG. The thermal cracking (viscobreaking, delayed coking) or fluid catalytic cracking (FCC, hydrocracking) has been part of kind of processes used world widely. However, the main challenge is to find new techniques that facilitate the production of these high-value fractions. One of the disadvantages in the above processes has been the high energy consumption to reach the initial temperature of the hydrocarbon reactions. For this reason, a new technique of rapid thermal cracking of these fractions was developed. The technique proposed consists in use a CO2 laser system with optical scanner to focus and driving the laser beam directly into the petroleum residue in order to crack the hydrocarbons through the thermal energy (heat), which is generated by the laser/petroleum interaction. Therefore, in this thesis, an experimental and simulation studies to evaluate the best laser operational conditions (laser power, scanning speed and number of scans) were proposed. Experimental tests have been employed for an atmospheric residue called ETA and for one of its residues obtained by molecular distillation. Specifically, the gas fraction yield (C1-C4, CO, CO2 and H2), liquid fraction yield (atmospheric, light, heavy and super heavy gas oils) and molar mass distribution of the products were determinated. In order to improve the research, a thermophysical characterization of the residues (by experimental data or empirical models) was developed. This part was an important topic to simulate the temperature distribution within the petroleum residue and it was performed by the commercial computational tool ANSYS CFX 13.0®. It was shown by both simulation and experimental data that a maximization of atmospheric and light gas oil yields (respectively, 10 and 2 times more in comparison with the not irradiated sample) was obtained and further a minimization of heavy gas oil yield. These results have been obtained at the best operational condition of laser of CO2, such as: power beam 41,5W, scanning speed of 0,6 m/s and number of scans of 8. A maximum conversion of 25% was obtained for the molecular residue ETA but with short time instant atmospheric pressure. Moreover, according to the conversion degree, the new thermal cracking technique of heavy petroleum fractions by laser radiation can be classified near to the viscobreaking technique Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

O presente trabalho tem como objetivo estudar o craqueamento termocatalítico do óleo de palma bruto em escala piloto na presença do catalisador carbonato de cálcio visando à obtenção de biocombustíveis alternativos aos combustíveis fósseis. O óleo de palma bruto e o produto líquido orgânico (PLO) obtidos do craqueamento termocatalítico foram caracterizados por análises de índice de acidez, índice de saponificação, índice de refração, viscosidade, densidade, cromatografia e espectroscopia no infravermelho, além das análises de ponto de fulgor, corrosividade e resíduo de carbono para o produto líquido orgânico. A análise do espectro de infravermelho do produto líquido orgânico indicou a presença de hidrocarbonetos, tais como alcanos, alcenos e compostos oxigenados como ácidos carboxílicos, cetonas e alcoóis, os quais foram confirmados pela análise cromatográfica. Portanto, o catalisador carbonato de cálcio demonstrou atuar no processo de craqueamento secundário, no qual os ácidos graxos se decompõem originando hidrocarbonetos.

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O uso de combustíveis derivados da biomassa tem sido apontado como uma alternativa, reduzindo a dependência de combustíveis fósseis tanto por razões econômicas quanto razões ambientais. A preocupação mundial com as mudanças climáticas se estende também ao transporte aéreo, que apresenta poucas alternativas aos combustíveis convencionais devido a sua dependência de combustíveis líquidos com alta densidade energética, que permitam longas autonomias de voo sem aumentar o peso e o volume a ser transportado. Há grande variedade de matérias-primas com fontes vegetais e animais diferentes, tais como soja, babaçu, canola, dendê, gordura suína, entre outros e processos de conversão que potencialmente podem ser aproveitados para a produção de biocombustíveis de aviação. Dentre as matérias-primas utilizadas se destacam os óleos vegetais. O craqueamento de óleos vegetais é uma rota promissora na obtenção de biocombustíveis. O processo ocorre em temperaturas acima de 350°C, na presença ou ausência de catalisador. Nesta reação, a quebra das moléculas dos triglicerídeos leva à formação de uma mistura de hidrocarbonetos e compostos oxigenados, além de monóxido e dióxido de carbono e água. Catalisadores com características ácidas e básicas têm sido investigados no craqueamento de óleos vegetais. Dentre estes, podemos destacar os zeólitos e os óxidos derivados de hidróxidos duplos lamelares. Os zeólitos apresentam acidez, tamanho e a distribuição de poros que os tornam bastante ativos e seletivos no craqueamento catalítico de óleos vegetais. Já os óxidos derivados de hidróxidos duplos lamelares, com propriedades básicas, são indicados para a desoxigenacão via decarbonilacão, onde o oxigênio é eliminado como CO. Visando melhorar as propriedades do biocombustível, o hidrocraqueamento foi uma boa alternativa para diminuir a quantidade de oxigenados no produto obtido. Essa reação aconteceu na presença de catalisadores ácidos (zeólitos, HZSM-5 contendo 2, 5 e 10% de níquel e HMCM-22 contendo 2%) e básicos (óxidos derivados de hidróxidos duplos lamelares). Estes catalisadores mostraram-se efetivos de craqueamento (exceto o MgAl-LDH) e hidrocraqueameto para produzir um biocombustível na faixa do querosene, contudo com teor de oxigenados considerável. Most of all the energy consumed in the world comes from oil, coal and natural gas. These sources are limited and are expected to be depleted. Thus, the search for alternative sources of energy is of paramount importance. The use of fuels derived from biomass has been identified as an Alternative, reducing the dependence on fossil fuels for both economic and environmental reasons. The global concern with climate change also extends to air transport, which has few alternatives to conventional fuels due to its dependence on liquid fuels with high energy density, which allow long flight autonomies without increasing the weight and the volume to be transported. There is a wide variety of raw materials with different plant and animal sources, such as soybeans, babassu, canola, oil palm, pork fat, among others, and conversion processes that can potentially be used for the production of aviation biofuels. Among the raw materials used, vegetable oils stand out. The cracking of vegetable oils is a promising route in obtaining biofuels. The process takes place at temperatures above 350 ° C, in the presence or absence of catalyst. In this reaction, the breakdown of the triglyceride molecules leads to the formation of a mixture of hydrocarbons and oxygenated compounds, in addition to carbon monoxide and dioxide and water. Catalysts with acidic and basic characteristics have been investigated in the cracking of vegetable oils. Among these, we can highlight zeolites and oxides derived from layered double hydroxides. Zeolites have acidity, size and pore distribution that make them very active and selective in the catalytic cracking of vegetable oils. Already oxides derived from double layered hydroxides, with basic properties, are indicated for deoxygenation via decarbonylation, where oxygen is eliminated as CO. In order to improve the properties of biofuel, hydrocracking was a good alternative to reduce the amount of oxygenates in the product obtained. This reaction took place in the presence of acid catalysts (zeolites, HZSM-5 containing 2, 5 and 10% nickel and HMCM-22 containing 2%) and basic (oxides derived from lamellar double hydroxides). These catalysts proved to be effective for cracking (except MgAl-LDH) and hydrocracking to produce a biofuel in the kerosene range, however with considerable oxygenate content.

Com o crescente aparecimento dos desafios transformacionais da indústria petroquímica a nível tecnológico, a necessidade de soluções digitais com vista a promover a excelência operacional tornou-se essencial. Este trabalho visa precisamente calibrar e validar duas unidades distintas da Refinaria de Sines, o Hydrocraker e o Fluid Catalytic Cracking, utilizando o software de simulação Petro-SIMTM. O modelo do FCC foi atualizado de acordo com o revamping feito recentemente à unidade. Estes modelos foram validados e calibrados recorrendo a casos de estudo baseados em dados históricos da refinaria, de modo a minimizar os desvios entre os valores reais e os valores simulados. Estes modelos foram parametrizados e desenvolvidos de modo a serem utilizados para prever o comportamento do processo numa digital twin, transmitindo os referidos valores para uma dashboard em ambiente de Business Intelligence. A dashboard construída contém dois ficheiros diferentes: um para a criação de análise de sensibilidade e outro para comparar dois cenários. Os modelos permitem desta forma efetuar simulações consoante os inputs colocados na dashboard, retornando em resultados que constituem assim ferramentas de modelação com capacidade preditiva e adaptabilidade nas áreas de eficiência energética e otimização de processos.

Submitted by Flávia Sousa (flaviabs@ufba.br) on 2019-04-25T21:07:22Z No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO RONALDO COSTA SANTOS.pdf: 7933924 bytes, checksum: 8eafc62c22408adda32d15d2192a087a (MD5) Approved for entry into archive by Flávia Sousa (flaviabs@ufba.br) on 2019-04-25T21:08:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO RONALDO COSTA SANTOS.pdf: 7933924 bytes, checksum: 8eafc62c22408adda32d15d2192a087a (MD5) Made available in DSpace on 2019-04-25T21:08:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO RONALDO COSTA SANTOS.pdf: 7933924 bytes, checksum: 8eafc62c22408adda32d15d2192a087a (MD5) Há uma tendência mundial para a redução dos limites de enxofre na gasolina. Como 90% do enxofre da gasolina vem dos produtos da FCC, muitos esforços são dedicados a reduzir o teor de enxofre dos combustíveis oriundos desta unidade. No Brasil a solução encontrada para atender as especificações foi a hidrodesulfurização (HDS) com a instalação de unidades nas refinarias. Por outro lado, este processo adicional promove a perda de octanagem da gasolina diminuindo a qualidade e aumentando o custo de produção. No craqueamento catalítico ocorre um conjunto complexo de reações que transformam o gasóleo em produtos de alto valor agregado como GLP, gasolina e diesel. Uma importante reação é a de transferência de hidrogênio pois ela pode permitir a hidrogenação de insaturados contendo ou não enxofre. Neste sentido, este trabalho estudou o craqueamento catalítico do tiofeno sobre zeólita Beta (SAR 18) modificadas com zinco utilizando tiofeno como molécula sonda e o hexano como doador de hidrogênio visando o abatimento de compostos de enxofre na faixa da gasolina, na temperatura de 400 e 500 oC, com velocidade espacial de 0,83 s-1. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores de zinco através de impregnação via úmida e troca catiônica. Eles foram caracterizados por DRS, FRX, DRX, FTIR, XPS, Adsorção de N2 e TPD-NH3. Os catalisadores foram avaliados em uma unidade de laboratório dedicada, exclusivamente, a estudos de transformação de moléculas sulfuradas. A seletividade para reações de transferência de hidrogênio na conversão catalítica do n-hexano, e a capacidade desidrogenante e adsortiva do zinco apresentam-se como propriedades catalíticas importantes para dessulfurização de combustíveis. Os catalisadores preparados promoveram conversão do hexano. A seletividade para formação de compostos craqueados aumentou com o aumento da temperatura de 400 oC para 500 oC. Os catalisadores com maior relação Zn/Al foram mais seletivos a formação de espécies insaturadas e uma maior transferência de hidrogênio. Na conversão do tiofeno, o principal produto foi o H2S. O aumento na temperatura reacional aumentou a seletividade aos produtos hidrogenados. Quanto maior a razão de ZnO/Zn2+ nos catalisadores maior foi a formação de produtos indesejáveis de alquilação, em detrimento da formação de H2S. Os catalisadores mais seletivos para formação de H2S foram Zn/BEA (TC) e o Zn/BEA (2%), a 500 oC, com seletividade de 95%. There is a worldwide trend of sulfur limits in gasoline reduction. Since 90% of gasoline sulfur comes from FCC products, several efforts are dedicated to reduce sulfur content advent from this unit. In Brazil, the solution found to meet specifications was hydrodesulfurization (HDS), with the installment of units in refineries. On the other hand, this additional process promotes octane number loss in gasoline, lowering quality, and increasing production costs. In catalytic cracking, a complex array of reactions occurs, which transform gasoil into high added value products such as LPG, gasoline, and diesel. An important reaction is that of hydrogen transfer because it allows the hydrogenation of unsaturated compounds that may or may not contain sulfur. Therefore, we have studied the catalytic cracking of thiophene on zinc-modified beta zeolites (SAR 18) as a probe molecule and hexane as hydrogen donor aiming at the abatement of sulfur compounds in the gasoline fraction, at the temperatures of 400 ºC and 500 ºC, with a space velocity of 0.83 s-1. The catalysts were prepared with different zinc contents through diffusional impregnation and cationic exchange. They were characterized by DRS, FRX, DRX, FTIR, XPS, N2 adsorption, and TPD-NH3. The catalysts were evaluated in a laboratory unit dedicated exclusively to sulfurized molecules transformation studies. The selectivity for hydrogen transfer reactions in n-hexane catalytic conversion, and zinc dehydrogenation and adsorption capacity demonstrated to be important catalytic properties for fuel desulfurization. The prepared catalysts promoted hexane conversion, and the selectivity to the formation of cracked compounds increased with the temperature increase from 400 ºC to 500 ºC. The catalysts with a higher Zn/Al ratio were more selective to the formation of unsaturated species, and a higher hydrogen transfer. In thiophene conversion, the main product was H2S. The increase in reactional temperature increased selectivity to hydrogenated products. The higher the ZnO/Zn+2 ratio in catalysts, the more undesirable alkylation products formed over H2S. The most selective catalysts for H2S formation were Zn/BEA (TC) and Zn/BEA (2%), at 500 oC, with a 95% selectivity.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-06T14:14:16Z No. of bitstreams: 1 Joao Carlos Mannarino.pdf: 7380461 bytes, checksum: 0600afc8a93b018d1590b7d557c2f9ff (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-06T14:14:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Joao Carlos Mannarino.pdf: 7380461 bytes, checksum: 0600afc8a93b018d1590b7d557c2f9ff (MD5) Previous issue date: 2018-08-08 The contribution of contaminants is one of the causes that contribute most to the degradation of the quality of the surface water bodies, either due to lack of basic sanitation, the launching of industrial wastewater and agricultural activities. ammonia nitrogen (ammonia) is one of the pollutants that cause concern for its abundance and presence in almost all types of water use. Otherwise, the petroleum industry generates in its production process considerable annual quantities of a residue called the catalytic exhaust of fluid catalytic cracking (FCC), which has in its composition zeolite, a mineral that has, among other properties, adsorptive capacity of cations. In this way, the present work sought to evaluate the possibility of using the exhausted FCC catalyst as an adsorbent in a possible step of polishing wastewater for the removal of ammonia nitrogen. The adsorption isotherm obtained in bench scale test using synthetic effluent sample showed unfavorable profile. The application of this residue as adsorbent material to remove ammoniacal nitrogen presented limited efficiency, obtaining as better adsorption capacity the value of 4.71 mg/g, significantly lower than best results already obtained according to the technical literature consulted. The previous washing of the catalyst did not represent an increase of efficiency to the adsorption process, but it reduced the impact of the drop of the pH value observed at the end of the experiments carried out without previous washing. Possible pre-existing contaminants in the catalyst composition were not detected in treated effluent at values that could represent legal disqualification, but the historical data showed heterogeneous values, suggesting the need to individually evaluate each lot to be studied. Thus, the use of exhaust catalyst in the removal of ammonia nitrogen in water effluents presents limitations in efficiency, logistic (inventory) and operational (prior conditioning) aspects. Dentre as causas que mais contribuem para a degradação da qualidade dos corpos hídricos superficiais está o aporte de contaminantes, seja por carência de saneamento básico, lançamento de efluentes industriais e de atividades agropecuárias. O nitrogênio amoniacal (amônia) é um dos contaminantes que mais causam preocupação por sua abundância e presença em quase todas as tipologias de uso da água. Por outro lado, a indústria do petróleo gera em seu processo produtivo quantidades anuais consideráveis de um resíduo denominado catalisador exaurido de processo de craqueamento catalítico fluido (FCC) que possui em sua composição a zeólita, mineral que possui dentre outras propriedades, capacidade adsortiva de cátions. Desta forma, o presente trabalho buscou avaliar a possibilidade de aproveitamento do catalisador exaurido de FCC como adsorvente em uma possível etapa de polimento de efluentes hídricos visando à remoção de nitrogênio amoniacal. A isoterma de adsorção obtida em teste de escala de bancada utilizando amostra de efluente sintético apresentou perfil desfavorável. A aplicação deste resíduo como material adsorvente para remover nitrogênio amoniacal apresentou eficiência limitada, obtendo como melhor capacidade de adsorção o valor de 4,71 mg/g, significativamente inferior aos melhores resultados já obtidos segundo a literatura técnica consultada. A lavagem prévia do catalisador não representou incremento de eficiência ao processo de adsorção, porém reduziu o impacto da queda do valor de pH observada ao final dos experimentos realizados sem a lavagem prévia. Possíveis contaminantes pré existentes na composição do catalisador não foram detectados no efluente tratado em valores que pudessem representar desenquadramento legal, mas os dados históricos mostraram valores heterogêneos, sugerindo a necessidade de avaliar individualmente cada lote a ser estudado. Desta forma, o aproveitamento de catalisador exaurido na remoção de nitrogênio amoniacal em efluentes hídricos apresenta limitações nos aspectos de eficiência, logístico (inventário) e operacional (condicionamento prévio).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. O craqueamento térmico é um processo onde ocorre a quebra das cadeias de hidrocarbonetos na ausência de oxigênio, com geração de uma quantidade expressiva de produtos de cadeia menor, alguns deles com características muito semelhantes ao diesel e à gasolina, por exemplo, quando a reação é conduzida em temperaturas na faixa de 500 °C e utilizando como matéria-prima os triacilglicerois. Neste trabalho foram realizados experimentos em um sistema reacional que opera em regime contínuo, com o intuito de propor modelos cinéticos para a reação de craqueamento térmico de óleo de soja, com base nos agrupamentos químicos presentes nos produtos. A constituição de modelos, levando-se em conta os balanços de massa do processo, assim como os mecanismos de reação envolvidos, possibilitaram uma melhor compreensão do processo e podem vir a contribuir para o aumento da eficiência e possível ampliação industrial. As propostas de mecanismos cinéticos feitas com agrupamentos de 6 lumps permitiram melhorar as regressões realizadas, bem como representar de maneira satisfatória as reações que ocorrem no craqueamento térmico, principalmente no que diz respeito ao consumo de biomassa. Os resultados obtidos com a mudança na geometria do reator, bem como a caracterização dos produtos e modelos cinéticos propostos evidenciam o potencial deste tipo de processo na obtenção de combustíveis renováveis provenientes de biomassa. Abstract : Thermal cracking is the process of breaking the molecules of large hydrocarbons in the absence of oxygen, with the generation of an expressed amount of smaller chain products. Some compounds have very similar characteristics to biodiesel and biogas when the reaction is conducted at temperatures around 500 °C and using triacylglycerol as feedstock. This work was carried out in a continuous reaction system aiming on propose kinetic models for the thermal cracking of commercial soybean oil, based on the chemical groups present in the products. The constitution of models takes into account the mass balance of the process and the reaction mechanisms involved, allowing a better understanding of the process. Furthermore, it can contribute to increase reaction efficiency and a possible industrial expansion. A 6- lump kinetic mechanism proposed in this work allowed to improve the regressions performed, as well as representing satisfactorily the reactions that occur in the thermal cracking, mainly regarding to biomass consumption. The results obtained with the change in the reactor geometry, along with the characterization of the proposed kinetic products and models, showed the potential of this type of process in the production of renewable fuels from biomass.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) It was studied the catalytic performance of ZSM-12 zeolites modified by desilication in the cracking of naphthenic hydrocarbons. ZSM-12 zeolites with nominal a SiO2/Al2O3 ratio were synthesized during 96 or 144 h under hydrothermal conditions and the obtained zeolites were treated with NaOH solutions under different conditions. The samples were characterized by thermogravimetric analysis (TA), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), N2 physisorption, temperature programmed desorption of ammonia (NH3-TPD), 27Al MAS NMR spectroscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and infrared spectroscopy (Py-FTIR). The treatment with NaOH solutions under mild conditions was more effective for the ZSM-12 zeolite synthesized during 96 h. For the HZ12-96-0,2 sample, obtained by treatment at 35 °C with 0.2 mol.L-1 NaOH solution during 15 min, it was verified an increase in the external surface area and the formation of mesopores in the range of 2 to 14 nm. On that zeolite occurred a higher yields to light olefins during the cracking of cyclohexane at 400 °C and also in the cracking of methyl and ethylcyclohexane at 450 °C. This result was mainly related to the higher density of acid sites exhibited by the HZ12-96-0,2 zeolite compared with the parent ZSM-12 one, as consequence of the applied alkaline treatment. It was also verified that the ZSM-12 zeolites modified by more severe alkaline treatment (0.5 or 1.0 mol.L-1 NaOH solution at 80 °C for 30 min) presented significant increase of the external surface area and mesopores volume. The catalytic cracking of cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane at 500 °C, as well as the physicochemical characteristics of the MZ12-96-0,5 zeolite enhanced the formation of light olefins. The highest yield to light olefins was obtained on that zeolite during the cracking of ethylcyclohexane, which increased 9% when compared with the yield obtained on the not modified HZSM-12 zeolite. The selectivity to light olefins on the studied HZSM-12 zeolites was strongly influenced by presence of a side chain in the naphthenic ring (methyl or ethyl), as well as by the employed cracking operating conditions. Estudou-se o desempenho de zeólitas ZSM-12 modificadas por dessilicalização no craqueamento de hidrocarbonetos naftênicos. Zeólitas ZSM-12 com razão SiO2/Al2O3 igual a 80 foram sintetizadas em 96 ou 144 h sob condições hidrotérmicas. As zeólitas ZSM-12 obtidas foram modificadas sob diferentes condições de tratamento alcalino com soluções de NaOH e posteriormente caracterizadas por termogravimetria, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, fisissorção de nitrogênio, dessorção de amônia à temperatura programada, ressonância magnética nuclear do 27Al, espectroscopia de energia dispersiva de raios X e espectroscopia na região do infravermelho com adsorção de piridina. O tratamento alcalino, sob condições mais brandas, foi mais efetivo para a zeólita ZSM-12 sintetizada em menor tempo de cristalização (96 h). Para a zeólita HZ12-96-0,2, obtida por tratamento com solução de NaOH 0,2 mol.L-1 a 35 °C por 15 min, verificou-se um aumento na área superficial externa e distribuição de tamanho de mesoporos entre 2 e 14 nm. Nessa zeólita, ocorreu um maior rendimento a olefinas leves no craqueamento de cicloexano a 400 °C e, também, no craqueamento de metil- e etil-cicloexano realizado a 450 °C. Esse resultado foi relacionado, principalmente, com a maior concentração de sítios ácidos na zeólita HZ12- 96-0,2, em relação à zeólita HZSM-12 precursora, como consequência do tratamento alcalino. Verificou-se, também, que as zeólitas ZSM-12 modificadas por tratamento alcalino, sob condições mais severas (solução de NaOH 0,5 ou 1,0 mol.L-1 a 80 °C por 30 min), apresentaram aumento significativo de área superficial externa e volume de mesoporos. O craqueamento de cicloexano, metil- e etil-cicloexano realizado a 500 °C, assim como as características físicas e químicas da zeólita MZ12-96-0,5, favoreceram a formação de olefinas leves. O maior rendimento a olefinas leves ocorreu durante o craqueamento do etil-cicloexano sobre essa zeólita, com aumento desse rendimento em torno de 9% quando comparado ao rendimento obtido sobre a zeólita HZSM-12 não modificada. A seletividade a olefinas leves sobre as zeólitas HZSM-12 preparadas neste estudo sofreu forte influência da presença da cadeia lateral no anel naftênico (metil ou etil), assim como também das condições operacionais de craqueamento empregadas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Nowadays, the Brazilian petroleum is extracted from very deep fields and possesses a high naphthenic hydrocarbons composition, which imposes new challenges to refineries and specially to the catalytic cracking process. In that process, the catalyst must act maximizing the production of the highly demanded gasoline, diesel and light olefins from heavy fractions. Taking into consideration the above discussed context, this work aimed to evaluate the effect of basic or acid treatments applied on ZSM-5 zeolites (Si/Al=12 or 23) in the activity to cyclohexane or methylcyclohexane transformation. XRD and 27Al-NMR showed that the dealuminated zeolites presented an increase in their crystallinity due to the extra-framework aluminum lixiviation. On the other hand, in the desilicated zeolites occurred a decrease in their crystallinity as a consequence of the extra-framework aluminum generation. MEV images do not evidence any morphological change that could have been produced by the acid or basic treatments, however, the desilicated ZSM-5 zeolites treated under harder conditions presented significant textural modifications. As expected, the chemical ICP analyses showed a decrease in the Si/Al ratio in the desilicated zeolites and an increase of that ratio for those dealuminated ones, being the last variation more significative in the external surface of the zeolite crystals, as was evidenced by XPS analyses. Data from NH3-TPD showed that the acid treatment resulted in a higher ratio of strong acid sites, which suffered more deactivation during reaction. N2 fisisorption analyses of the ZSM-5 zeolites, showed that the desilication done at higher temperature was more efficient to mesopore generation. In the cyclohexane and methylcyclohexane transformation, the dealuminated zeolites were less active due to their lower aluminum content, nevertheless were more stable and presented a small increase to light olefins selectivity. The desilicated ZSM-5 zeolites presented higher activity and higher yield to light olefins that were supported by their lower Si/Al ratio and mainly by the presence of mesoporosity that enhanced the reagents and products internal diffusivity. A produção nacional de petróleo, extraído de jazidas cada vez mais profundas, possui um elevado teor de hidrocarbonetos naftênicos, o que impõe novos desafios às refinarias brasileiras e, em particular, ao processo de craqueamento catalítico. Nesse processo, o catalisador deve maximizar a transformação das frações pesadas em produtos de alta demanda como gasolina, diesel e olefinas leves. Nesse contexto, esta dissertação objetivou avaliar o efeito de tratamentos de lixiviação ácida ou básica em zeólitas ZSM-5 (Si/Al=12 ou 23), na atividade para a transformação de cicloexano ou metilcicloexano. Dados de DRX e 27Al-RMN mostraram que as zeólitas desaluminizadas apresentaram um aumento da sua cristalinidade devido à remoção de átomos de alumínio extra-rede, por outro lado, nas zeólitas dessilicalizadas ocorreu uma redução da cristalinidade devido à geração de alumínio extra rede. As micrografias de MEV não evidenciaram modificação morfológica devido aos tratamentos, entretanto nas amostras dessilicalizadas sob condições mais severas, houve significativa mudança das propriedades texturais. Como esperado, as análises químicas por ICP mostraram uma redução na razão Si/Al para as amostras dessilicalizadas e um aumento dessa razão para as zeólitas desaluminizadas, sendo essa variação mais significativa na superfície externa dos cristais, como mostraram resultados de XPS. As análises de DTP-NH3 mostraram que o tratamento ácido resultou numa maior proporção de sítios ácidos fortes, os quais sofreram maior desativação durante a reação. Dados de fisissorção de N2 das zeólitas mostraram que a dessilicalização em temperatura mais elevada foi mais eficiente na geração de mesoporos. Na transformação do cicloexano e do metilcicloexano, as zeólitas desaluminizadas apresentaram menor conversão como resultado da diminuição do teor de alumínio, entretanto tiveram maior estabilidade e apresentaram um ligeiro aumento na seletividade a olefinas leves. As amostras dessilicalizadas apresentaram maiores conversões e rendimentos a olefinas leves, que se justificaram em função da diminuição da razão Si/Al, mas principalmente, como resultado da presença de mesoporosidade, que melhorou a difusão interna de reagentes e produtos.

PRH-28/ANP Pesquisas estão sendo desenvolvidas com o intuito de minimizar as emissões de gases provenientes da queima de combustíveis de origem fóssil. Os óleos vegetais representam uma importante fonte de biomassa para produção de biocombustíveis que podem ser utilizados em substituição e/ou adição aos combustíveis derivados do petróleo. Esses óleos geralmente são submetidos a reações transesterificação ou esterificação para obtenção de biodiesel que é adicionado ao diesel do petróleo. No entanto, devido a sua baixa estabilidade o biodiesel não deve ser utilizado puro em motores a diesel. Óleos não comestíveis geralmente apresentam elevada acidez, afetando a produção de biodiesel via rota convencional alcalina devido a formação de sabão. Nesse sentido, o craqueamento de óleos vegetais de alta acidez surge como uma alternativa para a produção de combustíveis renováveis ricos em hidrocarbonetos. Este trabalho tem como objetivo realizar o estudo do craqueamento térmico e termocatalítico do óleo de pinhão-manso de elevada acidez e de seus principais ácidos graxos para obtenção de bio-óleo rico em hidrocarbonetos como fonte de biocombustível. A zeólita comercial HZSM-5 foi impregnada com diferentes percentuais de molibdênio através do método de umidade incipiente. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, adsorção/dessorção de nitrogênio e determinação da acidez. O óleo de pinhão-manso e os ácidos mirístico e oléico foram adsorvidos nos catalisador em uma proporção mássica catalisador:óleo de 5:1. Os parâmetros cinéticos da decomposição das biomassas foram obtidos a partir de dados termogravimétricos em diferentes taxas de aquecimento. As reações de craqueamento térmico e termocatalítico das biomassas foram realizadas através do sistema Py-GC/MS. Mecanismos simplificados foram propostos a cerca das principais reações presentes no craqueamento dos triglicerídeos que compõem o óleo estudado. Nos difratogramas dos catalisadores contendo molibdênio não foram observados picos característico do MoO3, de modo que a estrutura cristalina da HZSM-5 foi mantida após a incorporação do metal. As micrografias eletrônicas mostram que a morfologia da HZSM-5 não foi alterada após impregnação de metal. Observou-se que o aumento do teor de molibdênio acarretou na diminuição da acidez dos catalisadores. A análise textural ilustrou a redução do volume de microporos e da área superficial específica dos catalisadores ao se aumentar o teor de molibdênio. Os resultados do craqueamento térmico mostram a produção de hidrocarbonetos saturados e insaturados na faixa do diesel. O craqueamento termocatalítico produziu principalmente hidrocarbonetos aromáticos (BTX). Observou-se um aumento na produção de hidrocarboneto na faixa de gasolina com o aumentando do teor de molibdênio nos catalisadores. O estudo cinético da decomposição térmica das biomassas apresentou maiores valores de energia de ativação aparente quando comparado com o processo termocatalítico. O modelo de cinética livre de Vyazovkin mostrou-se satisfatório para prever o tempo de reação para a conversão de óleos vegetais para produção de biocombustíveis.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In recent years there has been a number of innovative procedures to obtain new catalysts cracking of heavy petroleum fractions with parameters and studies of new synthesis methods, allowing further adjustment in the formation of these materials. In this context, were synthesized ZSM-12 (Si/Al = 50), AlMCM-41 (Si/Al = 100) AlMCM-48 (Si/Al = 100), by methods of synthesis have been explored in the literature and proposed methods synthesis for the formation of micro-mesoporous materials of the type ZSM-12/MCM-41 and ZSM-12/MCM-48. The materials ZSM-12, AlMCM-41 and AlMCM-48 were subjected to ion exchange process to obtain the acid form, HZSM-12, HAlMCM-41 and HAlMCM-48. Then all of the synthesized materials were impregnated with lanthanum oxide. The catalysts were characterized by physicochemical techniques. The X-ray diffraction patterns of the synthesized samples showed characteristic peaks of ZSM-12, MCM-41 and MCM-48 before and after impregnation with the lanthanum oxide. The absorption spectra in the infrared showed bands relating to links of each structure. The materials presented adsorption and desorption isotherms of N2 type I, to HZSM-12 and type IV for HAlMCM-41, HAlMCM-48, HZSM-12/MCM-41 and HZSM-12/MCM- 48 materials. The hybrid type HZSM-12/MCM-41 and HZSM-12/MCM-48 exhibited high values of surface areas (in the range of 689-1304 m2 g-1) which confirmed the formation of mesopores as well as pore diameters in the range of 3.6 nm. The microstructural analysis of the samples revealed the presence of the microporous, mesoporous, micro-mesoporous phases and lanthanum oxide before and after the impregnation process and thermogravimetric curves determined to dehydration temperatures of the materials and their thermal stability. Nos últimos anos tem existido um grande número de inovações nos procedimentos para obtenção de novos catalisadores de craqueamento de frações pesadas de petróleo, com estudos de novos parâmetros e métodos de síntese, permitindo maiores ajustes na formação desses materiais. Neste contexto, foram sintetizados os materiais ZSM-12 (Si/Al = 50), AlMCM-41 (Si/Al = 100), AlMCM-48 (Si/Al = 100), por metodologias de sínteses já exploradas na literatura e foram propostos métodos de síntese para a formação de materiais micro-mesoporosos do tipo ZSM-12/MCM-41 e ZSM-12/MCM-48. Os materiais ZSM-12, AlMCM-41 e AlMCM-48 foram submetidos a processo de troca iônica para obtenção na forma ácida, HZSM-12, HAlMCM-41 e HAlMCM-48. Em seguida todos os materiais sintetizados foram impregnados com óxido de lantânio. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por técnicas físico-químicas. Os difratogramas de raios-X das amostras sintetizadas apresentaram os picos característicos da ZSM-12, do MCM-41 e do MCM-48 antes e após a impregnação com o óxido de lantânio. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram as bandas referentes às ligações de cada estrutura. Os materiais apresentaram isotermas de adsorção e dessorção de N2 do tipo I, para a HZSM-12, e do tipo IV, para os materiais HAlMCM-41, HAlMCM-48, HZSM-12/MCM-41 e HZSM-12/MCM-48. Os híbridos do tipo HZSM-12/MCM-41 e HZSM-12/MCM-48 exibiram altos valores de áreas superficiais (na faixa de 689 - 1304 m2 g-1), que confirmaram a formação de mesoporos, bem como diâmetros de poros na ordem de 3,6 nm. As análises microestruturais das amostras revelaram as presenças das fases microporosa, mesoporosa, micro-mesoporosas e do óxido de lantânio, antes e após o processo de impregnação e as curvas termogravimétricas determinaram às temperaturas de desidratação dos materiais bem como a estabilidade térmica destes.

Orientador: Prof.ª Dr.ª Nádia Regina Camargo Fernandes-Machado Coorientador: Prof.ª Dr.ª Sibele Berenice Castellã Pergher Dissertação (mestrado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2014 Resumo: Como alternativa à utilização de petróleo e seus derivados, é possível obter produtos petroquímicos, assim como os combustíveis, a partir de fontes renováveis. O processo de craqueamento catalítico de óleos vegetais produz moléculas de hidrocarbonetos semelhantes às de petróleo. Nesse trabalho foi avaliado o hidrocraqueamento de óleo de soja bruto, não tratado, que é mais barato, avaliando-se o uso de óleos de baixa qualidade. Foram testados os catalisadores ácidos: ZSM-5, NaY, USY, o catalisador comercial empregado no craqueamento de petróleo FCC, e os trocados com amônio, HY e HZSM-5. Suas estruturas foram avaliadas por difração de raios-X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 27Al e 29Si, a textura via fisissorção de nitrogênio, e a medida da força dos sítios ácidos, por dessorção à temperatura programada de amônia (DTP). Os testes catalíticos ocorreram com fluxo de hidrogênio em reator tubular à 723K. Avaliou-se o comportamento da distribuição de produtos ao longo do tempo de reação. Os produtos foram analisados por cromatografia a gás com espectro de massa e o coque por oxidação à temperatura programada (OTP). Os catalisadores mostraram grande capacidade de desoxigenação, produzindo diversos insumos petroquímicos, principalmente hidrocarbonetos gasosos e aromáticos. O tempo de reação promoveu a formação de coque, o que modificou a distribuição dos produtos, em geral diminuindo a desoxigenação. A troca iônica com amônio foi capaz de aumentar a acidez das zeólitas, promovendo um aumento da atividade catalítica e a formação de aromáticos. HZSM-5 manteve sua seletividade a hidrocarbonetos elevada durante o processo. A modificação do perfil de produtos ao longo do tempo de reação indica a possibilidade de se obter diferentes tipos de moléculas através da variação dos tempos de residência em outros tipos de reatores Abstract: As an alternative to oil and its derivatives, it is possible to obtain petrochemical products, such as fuels, from renewable sources. The catalytic cracking process of vegetable oils produces molecules of hydrocarbons similar to petroleum. In this study was evaluated the hydrocracking of crude soybean oil, not treated, which is cheaper and allows the use of low quality oils. The acid catalysts were tested: ZSM- 5, NaY, USY, the catalyst used in the cracking of oil FCC and the exchanged with ammonium HZSM-5 and HY. Their structures were evaluated by diffraction (XRD) X- ray and nuclear magnetic resonance (NMR) 27Al and 29Si, porosity via physisorption of nitrogen, and the measure of the strength of the acid sites by the programmed desorption of ammonia temperature (TPD).The catalytic tests occurred with hydrogen flow in a tubular reactor at 723K. Was evaluated the behavior of the distribution of products throughout the reaction time. The products were analyzed by gas chromatography with mass spectrum and coke by temperature programmed oxidation (TPO). All the catalysts showed great deoxygenation capacity, producing various petrochemical products, mainly gaseous and aromatic hydrocarbons. The reaction time promoted the formation of coke, which modified the distribution of goods, in general, rising the oxigen content. The ion exchange with ammonium was able to increase the acidity of zeolites, promoting an increase in the catalytic activity and the formation of aromatics. The HZSM-5 maintained its high selectivity to hydrocarbons during the process. The change in product profile along the reaction time, indicates the possibility to get different types of molecules through different residence times in other types of reactors

Neste trabalho foi estudado o processo de destilação do produto líquido orgânico, obtido no craqueamento catalítico do óleo de palma (Elaeis guineensis, Jacq) bruto em escala piloto, empregando os catalisadores carbonato de sódio (Na2CO3) e a lama vermelha, variando o percentual de catalisador em 10% m/m e 15% m/m em relação à matéria prima utilizada, sendo fixada uma temperatura operacional de 450ºC, visando obter frações de biocombustíveis (bio-gasolina, bio-querosene e bio-óleo) semelhantes aos combustíveis derivados do petróleo. Os catalisadores foram submetidos a um pré-tratamento de desidratação durante 2 horas em uma estufa à 300ºC, posteriormente foram realizadas as análises de DRX, IR e TG. Quanto à matéria prima, foram realizadas análises físico-químicas, visando à caracterização do óleo de palma. Os produtos líquidos orgânicos (PLOs) obtidos foram submetidos a operações unitárias de separação, decantação e filtração simples em escala de bancada, para posteriormente serem realizadas análises físico-químicas e composicionais. Os PLOs foram destilados em uma coluna Vigreux de seis (06) estágios, e as frações condensadas foram coletadas de acordo com as faixas de destilação da gasolina (60ºC - 190ºC), querosene (190ºC - 235ºC) e diesel (235°C - 370ºC), para posteriormente serem caracterizadas. Verificou-se uma melhor eficiência para o catalisador carbonato de sódio a 15% m/m quanto a redução do índice de acidez, cerca de 1,7 mgKOH/g, assim como uma conversão mássica de 97% do óleo em PLO, notou-se também que, ao aumentar a quantidade de catalisador, isto favoreceu a obtenção de um produto final com uma melhor qualidade. A lama vermelha por outro lado, apresentou rendimentos de até 64% m/m e produtos com baixa acidez cerca de 62,90 mgKOH/g, comparando este resultado com dados encontrados na literatura. A partir dos resultados finais, verificou-se a eficiência dos catalisadores, no qual o catalisador carbonato de sódio forneceu produtos com baixa acidez e com boas características para uso como combustível. In this paper the crude distillation process of the liquid organic product obtained in the catalytic cracking of oil palm (Elaeis guineensis, Jacq) was studied in pilot scale , using the sodium carbonate (Na2CO3) and red mud catalysts by varying the percentage of catalyst in 10% m/m and 15% m/m for the raw material used , an operating temperature of 450ºC in order to obtain fractions of biofuels (bio-gasoline, bio-kerosene and bio-oil) similar to fuels derived from being fixed oil. The catalysts were subjected to a dehydration pre-treatment for 2 hours in an oven at 300°C, subsequently the XRD, IR and TG were performed. Regarding raw materials, physical and chemical analysis, aiming to characterize palm oil were performed. The organic liquid products (PLOs) were subjected to unit operations of separation, decanting and simple filtration bench scale should then be performed physical-chemical and compositional analyzes. The temples were distilled in a Vigreux column six (06) stages, and the condensed fractions were collected according to the ranges of the distillation of gasoline (60ºC - 190ºC) , kerosene (190ºC - 235ºC ) and diesel (235°C - 370°C), later to be characterized. There was a better catalyst efficiency for sodium carbonate 15% w/w as reducing the acid value about 1.7 mgKOH/g , and a conversion of 97% by weight of the oil in PLO was noted also, by increasing the amount of catalyst that favors the obtaining of an end product with better quality. The red mud on the other hand, showed yields of up to 64% m/m products with a low acidity of about 62.90 mgKOH/g, comparing this result with literature data. Based on the final results verified the efficiency of catalysts, the catalyst which sodium carbonate gave products with low acidity and good characteristics for use as fuel.

Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP Os materiais mesoporosos vêm tendo uma atenção especial, dentre os quais foi descoberto no final da década de 90 a peneira molecular mesoporosa do tipo SBA-15. As boas características do SBA-15 tornam este material muito promissor na área de catálise, no entanto, devido à ausência de sítios ativos nativos, ele apresenta baixa atividade catalítica. Desta forma, diferentes metais e óxidos vêm sendo inseridos nesta peneira molecular como meio de inserir sítios ativos e elevar a sua atividade catalítica. Dentre os óxidos que vem sendo pesquisados, encontra-se o óxido de nióbio, que apresenta fortes sítios ácidos e tem em abundância visto que o Brasil é o maior produtor deste minério. Por outro lado a produção de biocombustíveis vem sendo almejada, sendo necessário o desenvolvimento de novos catalisadores para este fim. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi desenvolver niobiosilicatos por um novo método de síntese para aplicação no craqueamento do óleo de moringa. A metodologia consistiu em inserir o óxido de nióbio tanto pelo processo de pós-síntese usando a impregnação via úmida ( porcentagens de 5, 15, 25 , 30 e 35%) e por inserção direta. Para inserção direta foi desenvolvido um novo método de ajuste de pH, sendo testado diferentes pH ( 1.4, 1.6, 2.0 e 2.2) e diferentes razões de Si/Nb. Os materiais foram caracterizados por diferentes técnicas tais como: DRX, BET, MEV, EDX, UV-visível, TG/DTG, DSC, MET , Acidez por n-bulitamina e FTIR. Posteriormente parte dos catalisadores desenvolvidos pelos dois métodos foram testado no craqueamento termocatalítico do óleo de moringa, sendo usado um sistema simples de destilação. Todos os niobiosilicatos obtidos apresentaram uma estrutura altamente ordenada, tendo altas áreas específicas, boa distribuição de diâmetros de poros, além de apresentar uma morfologia em forma de fibras. Nos catalisadores pós síntese foi observado que o nióbio inserido encontrava-se tanto tetraedricamente como octaedricamente coordenado, demonstrando que existiam também óxidos formados na superfície externa do SBA-15, já na síntese direta os materiais obtidos encontram-se apenas tetraedricamente coordenados. Dentre os pH testados o material que apresentou melhores características foi o sintetizado no pH 2.2. A aplicação destes materiais no craqueamento catalítico mostrou uma maior formação de líquidos orgânicos ao serem comparados com o craqueamento térmico, além de diminuir significativamente a acidez e os resíduos formados, demonstrando que o uso do catalisador aumenta tanto a conversão como a seletividade dos produtos. The mesoporous materials has been an special attention, among them was discovered in the 1990´s the mesoporous molecular sieve of SBA-15 type. The good features of the SBA- 15 makes this material very promising in catalysis, however, due to the absence of native active sites, it has low catalytic activity. In this way, different metals and oxides have been included in this molecular sieve as a means of introducing active sites and increase its catalytic activity. Among the oxides that are being researched, there is the niobium oxide, which presents strong acid sites and exists in abundance. Brazil is the largest producer of the mineral. On the other hand, the production of biofuels has been desired, but it requires the development of new catalysts for this purpose. The aim of this work was to develop silicate of niobium by impregnation and by new synthesis method for application in the cracking of moringa oil. The methodology consisted of inserting the niobium oxide either by postsynthesis process using wet impregnation and direct insertion. For direct insert a new method was developed for pH adjustment, being tested different pH, and the pH 2.2 was used different ratios of Si/Nb. The materials were characterized by different techniques such as: XRD, N2 adsorption, SEM, EDS, UV-visible, TG/DTG, DSC, TEM, acidity by thermodesorption of n-butilamine and FTIR. After this part of the catalysts developed by the two methods were tested in the thermocatalytic cracking of moringa oil, being used a simple distillation. All silicates of Niobium obtained showed a highly ordered structure, having high specific areas, good distribution of pore diameters, beyond present a morphology in the form of fibers. In the catalysts after synthesis was observed that the niobium inserted has so as octahedrally and tetrahedrally coordinated, demonstrating that there were also oxides formed on the external surface of SBA-15. The materials obtained in the direct synthesis are only tetrahedrally coordinated. The new synthesis method of pH adjusting by using the buffer solution for it, proved to be very efficient for the production of such materials, because the materials obtained showed characteristics and structures similar to the molecular sieve of SBA-15 type. Among the pH tested the material that presented better characteristics was synthesized at pH 2.2. The application of these materials in catalytic cracking showed a higher formation of organic liquids when compared to thermal cracking, in addition to significantly reducing the acidity and residues formed, demonstrating that the use of silicates of Niobium increases both the conversion and the selectivity of the products.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2009 Este trabalho mostra o estudo para a produção e caracterização de biocombustíveis obtidos através do craqueamento térmico de Óleo de Peixe Residual. O material residual foi submetido ao processo de craqueamento térmico em uma unidade piloto, com capacidade de operação de 3,2 kg h-1 a uma temperatura de 525 oC. O Óleo de Peixe Residual empregado neste estudo apresentava em sua composição química majoritária os ácidos graxos C16:0 (15,87%), C18:2 (20,96%), C18:1 (17,29%), C20:5 (5,11%), C20:1 (7,59%), C22:6 (4,53%), C22:1 (10,42%) , dentre outros. O craqueamento térmico deu origem a uma fração gasosa e uma líquida, esta última denominada Bio-óleo Bruto. A fração gasosa foi analisada e caracterizada pela técnica de CG-DCT/DIC, mostrando em sua composição média a presença de H2 (4,73%), N2 (5,57%), O2 (1,94%), CO (12,94%), CH4 (15,30%), CO2 (10,42%), C2H4 (22,94%) e C2H6 (8,64%). A fração líquida, o Bio-óleo Bruto, foi obtido com um rendimento de 73% (m/m). O Bio-óleo Bruto foi submetido a um processo de destilação simples que originou duas novas frações de produtos denominados Bio-óleo Leve (temperatura ambiente a 220 oC) e o Bio-óleo Pesado (de 150 a 326 oC). Estas duas frações foram obtidas com rendimentos de 31% e 54% em relação ao Bio-óleo Bruto, e 23% e 39% em relação ao Óleo de Peixe Residual, respectivamente. As frações de Bio-óleo Leve e Pesado foram avaliados por ensaios físico-químicos e pelas técnicas de CG-DIC, CG-DCE, CG-EM, RMN 1H e 13C. As características determinadas para ambos os produtos foram comparadas com as características e com a legislação regulamentadora vigente no país, aplicadas para combustíveis de origem fóssil. Este trabalho mostrou a possibilidade de obtenção de produtos a partir de um resíduo e fonte renovável de energia com características de biocombustíveis. A identificação dos constituintes dos biocombustíveis e de suas propriedades físico-químicas descritas neste trabalho poderão ser aplicadas no estabelecimento de critérios para regulamentar esta classe de combustível.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:33:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_7205_João Vitor F Duque.pdf: 13347940 bytes, checksum: 4fa2a6bebc86457c51f2d2194ef631d3 (MD5) Previous issue date: 2013-10-25 É evidente a grandeza da indústria do petróleo e de seus derivados nos dias atuais. Associado a isso está a enorme variedade de produtos consumidos que são produzidos a partir dos mais diversos tipos de plásticos, gerando uma quantidade considerável de impactos ambientais e sócio-econômicos devido ao seu descarte incorreto e irresponsável. Nesse contexto, o presente estudo tem como objetivo propor um novo processo de conversão térmica, como alternativa, para transformá-los em um possível combustível. As análises elementares detectaram somente quantidades de carbono e hidrogênio. Nas análises imediatas, devido a não existência de normas para testes padrão, somente foram determinadas as quantidades de umidade e cinzas, sendo o material volátil obtido por diferença. O poder calorífico superior das amostras verificadas foi entre 31 49 MJ kg-1. Foram realizados ensaios de Termogravimetria (TG) entre 30 700 °C, com três taxas de aquecimento (2, 20 e 100 K min-1) em duas atmosferas, inerte (N2) e oxidante (ar), e também de Calorimetria diferencial de varredura (CDV) entre 20 600 °C, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio e taxa de aquecimento de 10 K min-1. Os resultados mostram concordância com a análise imediata, para cinzas e umidade. Os teores de carbono fixo e material volátil foram determinados através de balanço de massa, confrontando os resultados das análises realizadas. A partir dos dados obtidos nas CDVs, os parâmetros cinéticos de Arrhenius, energia de ativação aparente e o fator pré-exponencial, para a reação global de pirólise foram calculados. O craqueamento térmico de resíduos de polietileno foi realizado de duas maneiras distintas, por meio do uso de energia elétrica e também através de combustão smoldering, onde uma análise de parâmetros foi realizada. Os produtos recuperados foram analisados e um alto poder calorífico foi encontrado. Devido a grande quantidade de material volátil, o uso de resíduos de materiais plásticos sugere a co-gasificação com material carbonoso para atingir as temperaturas de pirólise e garantir a sustentação energética do processo. Palavras chave: Análises térmicas, Combustão, Craqueamento, Plásticos, Resíduos.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Os subprodutos das indústrias de refino de óleo e de biodiesel, como a borra de neutralização, são bastante extensivos e devido a sua baixa pureza e valor econômico constituem uma problemática para essas indústrias no descarte e destinação, sendo de fundamental interesse pesquisas para a utilização desse rejeito. Portanto, este trabalho visa investigar uma alternativa viável, econômica e ambiental para o destino deste subproduto usando o Processo de Craqueamento Termocatalítico da Borra de Neutralização do Óleo de Palma (Elaeis guineensis, Jaqc) em escala piloto utilizando-se 5, 10 e 15% de Carbonato de Sódio (Na2CO3) como catalisador e temperaturas finais de 440ºC e 420ºC. A borra foi obtida pelo processo de neutralização e submetida a uma desidratação e caracterizada assim como o catalisador foi desidratado em estufa e caracterizado em relação à Difração de Raio-X, Análise Térmica Gravimétrica (ATG) e à Análise Térmica Diferencial (TDA). Foram realizados cinco testes de craqueamento termocatalítico na Usina Piloto de Craqueamento (THERMTEK/FEQ/UFPA) o qual é constituído em um reator com agitação mecânica e capacidade de 125 litros, além da dinâmica do processo e destilação dos produtos do craqueamento. O produto líquido orgânico (PLO), amostras da dinâmica do processo e frações da destilação foram caracterizados de acordo com cada norma exigida pela ANP N°65 e analisadas por IV e RMN. Após as análises dos resultados verificou-se que a eficiência do processo aumenta com catalisador e temperatura e que a matéria-prima fornece produtos de baixa acidez e com boas características para uso como combustível. Pela análise da termodinâmica do processo percebeu que alguns parâmetros como viscosidade, densidade e ponto de fulgor diminuem com o tempo e aumento da temperatura, formando hidrocarbonetos mais leves. Com relação à destilação, as frações nas faixas mais pesadas se assemelham ao óleo diesel do petróleo na maioria dos parâmetros exigidos pela ANP N°65. The byproducts of oil refining industries and biodiesel, as the dregs of neutralization are quite extensive and due to their low economic value and purity are a problem for these industries in the culling and disposal, are of fundamental interest for the use of this research reject. Therefore, this work aims to investigate a viable, economic and environmental fate of this byproduct using Termocatalítico Cracking Process of Neutralization Sludge Palm Oil (Elaeis guineensis Jaqc) pilot scale using 5, 10 and 15% sodium carbonate (Na2CO3) as catalyst and final temperatures of 440 ° C and 420 ° C. The sludge was obtained by the neutralization process and subjected to a dehydration and characterized as the catalyst was dried in an oven and characterized in relation to the X-ray diffraction, Thermal Gravimetric Analysis (TGA) and Differential Thermal Analysis (TDA). Five tests were performed in termocatalítico cracking Cracking Pilot Plant (THERMTEK / FEQ / UFPA) which consists in a reactor with mechanical agitation and capacity 125 liters, and the dynamics of the process and distillation of cracking. The organic liquid product (PLO), samples of the dynamics of the process and the distillation fractions were characterized according to each standard required by ANP N°65 and analyzed by IR and NMR. After analysis of the results showed that the efficiency of the process increases with temperature and catalyst and the feedstock provides products of low acidity and good characteristics for use as fuel. By analyzing the thermodynamic realized that some of the process parameters such as viscosity, flash point and density decrease with increasing time and temperature, forming lighter hydrocarbons. Regarding distillation fractions in the heavier tracks resemble diesel oil in most of the parameters required by the ANP Nº 65.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The catalytic cracking of triglycerides presents itself as a possible alternative to the production of biofuels with low emission of pollutants. In this work were synthesized the SAPO-5, the catalysts for the cracking reaction of soybean oil is presented. The solids were powder X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG/DTG) and infrared spectroscopy (FTIR). The analyses indicated that the synthesis method has employed to obtain materials with high surface area and high acid. The soybean oil thermal and thermal catalytic cracking, realized from the room temperature to 450 ºC in a simple distillation system, has allowed obtaining two liquid fractions, each consisting of two phases, one aqueous and another organic, organic liquid (OL). The OL obtained from first fractions has shown high acid index, even in the thermal catalytic process. The products obtained in the cracking of soybean oil were analyzed by distillation, acid number, infra-red spectroscopy, density, viscosity, carbon residue, cetane number determination and characterization. The analysis of the products obtained in the presence and in the absence of the SAPO-5 permitted to conclude that all the solids tested presented catalytic activity in the deoxygenation of final products only at the second step of the cracking process O craqueamento catalítico de triacilglicerídeos se apresenta como uma alternativa viável para a produção de biocombustíveis com baixa emissão de poluentes. Neste trabalho foi sintetizado o SAPO-5, o catalisador foi utilizado na reação de craqueamento do óleo de Girassol. O sólido foi caracterizado por difração de raios -X, análise termogravimétrica, espectroscopia no infravermelho. As análises indicaram que através do método de síntese empregado foram obtidos materiais com elevada área específica e alta acidez. A partir do craqueamento térmico e termocatalítico do óleo de girassol, realizado desde a temperatura ambiente até 450 oC em um sistema de destilação simples, foram obtidas duas frações líquidas, cada uma contendo duas fases, uma aquosa e outra orgânica. A primeira fração do líquido orgânico obtido apresentou alto índice de acidez, no processo de craqueamento térmico. Os produtos obtidos no craqueamento de óleo de Girassol foram analisados por destilação, índice de acidez, espectroscopia no infravermelho, densidade, viscosidade e determinação do índice de cetano. A análise dos produtos obtidos na presença e na ausência do SAPO-5, sintetizados permitiu concluir que todos os sólidos testados apresentaram atividade catalítica para a desoxigenação dos produtos finais apenas na segunda etapa do processo de craqueamento

Universidade Federal de Sao Carlos In Brazil, the oil production with high naphthenic hydrocarbon (HC) content and the hard growing for the petrochemical market have led to the necessity to maximize the production of light HC (in special light olefins). The new technologies must involve the use of acid catalysts that have high activity and selectivity. In despite of the naphthenic HC make part of the feed of the FCC reactor, few studies have been devoted to their transformations on HUSY and HZSM-5 zeolites, main active components of the FCC catalysts, and also on the MCM-22 zeolite. In this context, the objective of this work was to evaluate the cyclohexane and methylcyclohexane transformations on the above mentioned zeolites. The MCM-22 was hydrothermally synthesized under static conditions and in the case of USY and ZSM-5 zeolites, commercial samples were used. The samples were characterized by thermogravimetric analysis, X ray diffraction, chemical analysis, nitrogen sorption, scanning electron microscopy, and evaluated in the cyclohexane and methylcyclohexane transformation at 400 oC, with after carbon analysis. The studied zeolites were active in the studied reactions, nevertheless, the conversion, yield and selectivity to light HC were dependent on the zeolite structure, number and strength of the acid sites and the external area. The HUSY zeolite, due to their higher aluminum content, showed higher activity with high yield to isomerization products. On the contrary, on the HZSM-5 zeolite the cracking products were favored with high selectivity to propane and butane. On the base of their structural and textural properties, the HMCM-22 zeolite showed a mixture of cracking and isomerization products. The selectivity to light olefins (C2=, C3= and C4=) was higher on the HZSM-5 zeolite, in which the bimolecular reactions of hydrogen transference were not favored due to the steric restrictions imposed by their microporous, which are smaller in diameter. The microporous structure was determinant in the zeolite deactivation by coke formation. No Brasil, a produção de petróleo com alto teor de hidrocarbonetos (HC) naftênicos (cicloalcanos) e o forte crescimento da industria petroquímica, tem conduzido a necessidade de maximizar a transformação desses compostos com produção seletiva de HC leves (em especial eteno e propeno). As novas tecnologias devem envolver o uso de catalisadores ácidos que possuam altas atividade e seletividade. Embora os HC naftênicos sejam importantes constituintes da alimentação do processo FCC, poucos estudos contemplam suas transformações sobre as zeólitas HUSY e HZSM-5, principais componentes ativos do catalisador FCC e, também, sobre a zeolita HMCM-22. Assim, objetivou-se neste trabalho avaliar a transformação dos compostos cicloexano e metilcicloexano sobre as zeólitas mencionadas. A zeólita MCM-22 foi sintetizada via tratamento hidrotérmico sob condições estáticas e no caso das zeólitas USY e ZSM-5 foram utilizadas amostras comerciais. As amostras foram caracterizadas por termogravimetria, difração de raios X, analise química, fisissorcao de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura, e avaliadas na transformação do cicloexano e metilcicloexano a 400oC, com posterior determinação do teor de carbono. As zeólitas estudadas se mostraram ativas na conversão desses compostos, porem, a conversão, rendimento e seletividade a HC leves foram dependentes do sistema poroso, teor de alumínio, forca dos sítios e densidade de sítios externos. A zeólita HUSY apresentou maiores conversões pelo seu maior teor alumínio, entretanto, pelos seus sítios ácidos de menor forca e menores restrições estéricas que na HZSM-5, apresentou maior seletividade a compostos provenientes de reações de isomerização. Ao contrario, a zeólita HZSM-5 originou melhores rendimentos a produtos de craqueamento, principalmente C3 e C4. E a zeólita HMCM-22, pelas suas características estruturais e texturais, apresentou uma distribuição mista de produtos de craqueamento e isomerização. A seletividade a olefinas leves (C2=, C3= e C4=) foi maior na zeólita HZSM-5, na qual as reações biomoleculares de transferência de hidrogênio foram desfavorecidas devido a restrições estéricas impostas pelo menor tamanho de seus microporos. A estrutura microporosa foi determinante na desativação das zeólitas por formação de coque.

A incrustação causada pelo coque é um sério problema na indústria do petróleo, principalmente, nos equipamentos que operam em altas temperaturas. Neste trabalho apresenta-se um estudo para demonstrar a possibilidade do emprego da incrustação do coque como um elemento transdutor para compor um sensor tipo resistivo, para fornecer um sinal elétrico representativo do crescimento e do envelhecimento local da própria incrustração. Para a demonstração, procederam-se duas etapas de experimentos com óleos pesados do petróleo e amostras de incrustação de coque originadas por esses óleos na indústria. Os experimentos mostraram bons resultados, mas também indicaram que o sinal combina a condutividade do óleo e o da incrustação. O coque produzido nos experimentos apresentou-se como grânulos soltos não aderentes e eletricamente desconectados entre si. Verificou-se que o sinal obtido durante o craqueamento térmico em regime de batelada apresenta três regiões distintas: no início o material reage com uma cinética de primeira ordem; na região intermediária, ocorre separação do fluído em duas fases líquidas e finalmente, na terceira região, ocorre a deposição do coque sólido, porém imerso em óleo com elevada resistência elétrica, fornecendo um sinal muito mais alto que o valor inicial apresentado pelo óleo. Entretanto, craqueamentos térmicos sucessivos sobre o leito de coque inicial mostrou progressivas reduções nos valores das leituras, indicando a tendência a ser adquirida com o envelhecimento do coque, de se agregar em uma grande estrutura carbonácea de baixa resistividade elétrica. Alternativamente, para confirmar, mediu-se a resistência elétrica em amostras de incrustação verdadeiras usando-se as mesmas condições empregadas nos óleos. Os resultados mostraram uma resistividade aproximadamente 50 vezes menor que a dos óleos. Ensaios de craqueamento sucessivos de óleos sobre estas incrustações mantêm praticamente constante a resistência elétrica obtida como leitura, confirmando que o aumento da condutividade se deve mais ao envelhecimento e cimentação dos grânulos de coque do que o crescimento da incrustação. Os ensaios também mostraram que uma vez que a incrustação adquire uma resistividade elétrica menor que a do óleo, o sinal torna-se mais representativo da incrustação. O sinal então, se associado a um método de ajuste adequado, fornece a velocidade de crescimento da camada incrustada que pode ser usada como parâmetro de controle ao processo industrial para minimizar o problema da incrustação pelo coque. The coke fouling is a serious problem in the oil industry, mainly in equipment operating at high temperatures. This work presents a study to demonstrate the possibility of using the inlay of the coke as a transducer element to form a resistive sensor type, to provide an electrical signal representative of the growth and aging of the local self inlay. In order to demonstrate this, two categories of experiments have been carried out with two heavy oils fractions and two samples of real fouling coke incrustation originated by these oils in the industry. The experiments show good results, but also indicate that the signal combines both oil and incrustations conductivity. The coke produced during the experiment haad non-adherent loose granules that were electrically disconnected between them. It was verified that the signal obtained during the batch controlled thermal cracking shows three distinct regions: at first, the material reacts within a first-order kinetic rate; at the intermediate region, fluid separation happens in two liquid phases and, finally, at the third region, solid coke deposition occurs, though immersed in a high electric resistivity oil, providing a much higher signal than the initial value presented by the oil. However, sucessive thermal cracking on the initial bed of coke showed progressive reductions in the values of the readings, indicating the tendency to be acquired by the aging of coke, to aggregate in a large structure of carbonaceous material with low electrical resistivity. Alternatively, to confirm, was measured the electrical resistance in samples of real inlay using the same conditions employed in the oils. These have showed a resistivity approximately 50 times smaller than the one for the oils. Testing of sucessive oil cracking on these inlays remain practically constant the electric resistance obtained as reading, confirming that the increase in conductivity is due more to the aging and cementation of grains of coke than the growth of the inlay itself. The tests also showed that once the encrustation acquires a resistivity lower than of the oil, the signal becomes more meaningful and representative of the inlay. The signal, if is associated with an appropriate adjustment method, give the rate of growth of the embedded layer that can be used as a control parameter for the industrial process to minimize the problem of fouling by coke.

Submitted by Jesiel Ferreira Gomes (jesielgomes@ufcg.edu.br) on 2018-02-19T12:09:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertação José Milton Oliveira.pdf: 613927 bytes, checksum: 42f920a8d7524e2725e2f08e00f5222d (MD5) Made available in DSpace on 2018-02-19T12:09:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação José Milton Oliveira.pdf: 613927 bytes, checksum: 42f920a8d7524e2725e2f08e00f5222d (MD5) Previous issue date: 2008 O Monocloreto de Vinila (MVC) é produzido a partir do craqueamento térmico da molécula de 1,2 dicloroetano (1,2 EDC), sendo que durante este processo endotérmico, a molécula MVC é formada pela remoção de um átomo de hidrogênio e outro de cloro da molécula de 1,2 EDC, que posteriormente se combinam para produzir também uma molécula de ácido clorídrico. Além destes produtos, também ocorre a formação de diversos subprodutos tais como cloropreno, benzeno e substâncias orgânicas com baixo número de átomos de hidrogênio (coque). O coque, por sua vez, ao se depositar ao longo das serpentinas dos fornos de craqueamento é responsável pela: i) Elevação de pressão na carga deste equipamento, influenciada pelo acúmulo de coque e por outros parâmetros, tais como vazões de alimentação de EDC, conversão e, principalmente, temperatura, e/ou ii) Elevação pontual de temperatura, devido à diminuição da condutividade térmica dos tubos da serpentina, causado pelo crescimento da camada de coque. Esses dois parâmetros, intimamente relacionados, são cruciais na determinação da parada de operação dos fornos para a realização da operação de decoque, pois, o depósito de coque afeta a velocidade nos tubos (tempo de residência/conversão), afeta a transferência de calor (temperatura/conversão), entre outros. O efeito da cada agente isoladamente não é conhecido quantitativamente. Um dos caminhos para a aquisição deste conhecimento é a construção de um modelo do processo, confrontando-o com os resultados de uma fornalha industrial. O modelo desenvolvido nesta pesquisa tem como objetivo prever a conversão do 1,2 dicloroetano, proporcionando um melhor acompanhamento do equipamento. O mesmo foi ajustado a partir de dados de processo coletados em unidade industrial. Vinyl Chloride Monomer (MVC) is produced from the thermal cracking of the 1.2 Dicloroethane (1.2 EDC). The molecule of MVC is formed by the removal an atom of Hydrogen and another of Chlorine of the molecule of 1.2 EDC, that subsequently combine for produce also a molecule of Chloridirc acid. Beyond these products, also occurs the formation of diverse byproducts such as Chloroprene, Benzene and Organic substances with low Hydrogen atoms number (coke). The coke itself deposit into the coil furnace and it is responsible by the: i) Elevation of pressure in feed furnace, influenced by the accumulation of coke and by others parameters, such as feed of EDC, conversion and, mainly, temperature, or ii) punctual Elevation of temperature, due to the diminution of the thermal conductivity of the pipes. These two parameters, intimate related, healthy crucial in the determination of the stop of operation of the ovens for the achievement of the operation of decoke, therefore the deposit of coke affects the speed in the pipes (time of residence/conversion), affects the transference of heat (temperature/conversion), among others. The effect of the each agent isolated is not known quantitative. One of the way for the acquisition of this knowledge is the construction of a model of the trial, confronting it with the results of an industrial furnace. The model developed in this research has like objective foresees the conversion of the 1,2 EDC, providing a better accompaniment of the equipment. The even it was adjusted from facts of trial collected in industrial unit.

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho é desenvolvida a modelagem matemática e a simulação computacional de um forno para processos de conversão térmica de frações pesadas de petróleo. O modelo cinético das reações de conversão é tomada de Sugaya (1993) a qual consta de uma reação irreversível de primeira ordem com 9 lumps reacionais e 24 pseudocomponentes. Os 24 pseudocomponentes são caracterizados e suas propriedades são calculadas mediante diferentes correlações e métodos encontrados na literatura. À medida que a carga avança pela tubulação do forno, a reação ocorre gerando quantidades maiores de componentes leves alterando as condições de fluxo como decorrência de alterações físico-químicas. Estes efeitos são levados em consideração na modelagem desenvolvida. O estado da mistura é verificado para cada passo de integração mediante a equação Soave Redlich Kwong. No caso de escoamento bifásico, as propriedades do líquido e do vapor são calculadas para determinar o regime de escoamento e calcular o Holdup. Este parâmetro permite estimar as propriedades de transporte, os coeficientes de transferência e a perda de carga. Inicialmente é simulada uma unidade piloto de craqueamento térmico. Esta unidade consta de uma serpentina aquecida isotermicamente, fato pelo qual só balanço de massa é integrado. O programa encontra as constantes cinéticas mediante um algoritmo Newton ¿ Raphson, cuja função objetivo é a diferença entre a conversão calculada e a conversão medida. Finalmente o forno industrial é simulado. Balanços de massa, momento, energia e temperatura de parede são integrados. Os resultados obtidos apresentam boa concordância com os dados do forno 23H ¿ 1 (Refinaria Presidente Bernardes, Cubatão) para craqueamento térmico. Deposição de coque na tubulação é avaliada para analisar o comportamento do processo. O programa desenvolvido permite o estudo do processo de craqueamento térmico para processos de conversão térmica como o coqueamento retardado e visco-redução. Novos parâmetros operacionais podem ser estudados, diferentes cargas e estratégias de controle podem ser simuladas e avaliadas com o software desenvolvido Abstract: The mathematical modeling and the computational simulation of a process furnace for thermal conversion of heavy oil fractions is developed in this work. Kinetics of conversion reactions is from Sugaya (1993). It is based in a first order irreversible reaction with 9 lumps and 24 pseudocomponents. The 24 pseudocomponents are characterized and their properties calculated by different correlations and methods available in the literature. As walks through the furnace tubes, the feed, initially liquid, reacts generating light fractions and gas. The state of the mixture is checked for each integration step by a subroutine based on the Soave Redlich Kwong equation. When two phases are flowing, properties of the liquid and vapor are calculated to determine the flow regime and the holdup. This parameter allows to calculate the transport properties and the heat transfer and pressure drop coefficients. Initially, a thermal cracking pilot plant is simulated. This unit is formed by a reactor coil that is isothermally quenched; consequently, only mass balance is integrated. The program finds the kinetic constants by a Newton ¿ Raphson algorithm whose objective function is the difference between the calculated and measured conversion. Finally, an industrial furnace is simulated. Mass, momentum, wall temperature and energy balances are integrated. Results show good agreement whit the data reported from the industrial furnace 23-H-1 (Refinery Presidente Bernardes, Cubatão) for thermal cracking. Coke deposition in tubes is tested to analyze the performance of the process. The program developed in this work allows an insight study of thermal cracking processes such as delayed coking and visbreaking. New operational parameters, different feeds, control strategies and many other parameters can be studied. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho, Andre Jardini Munhoz Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Esta dissertação tem como foco estudar e propor um procedimento alternativo de craqueamento térmico de resíduos de petróleos pesados e ultra pesados por radiação laser. As principais vantagens dessa técnica estão relacionadas com a economia e a praticidade obtidas nas atividades de refino de petróleo, ao se tornar desnecessário, por exemplo, o uso de catalisadores e de grandes fornalhas nas etapas de craqueamento, reduzindo os altos custos operacionais típicos desses processos. A técnica proposta consistiu na utilização de um sistema laser de CO2 e scanner óptico de varredura. Assim, gerou-se um laser o qual foi incidido diretamente no resíduo de petróleo, fornecendo à amostra uma energia térmica suficiente para ocorrer o rompimento das cadeias dos hidrocarbonetos. Inicialmente, para se definir as condições de processo, os resíduos pesados e ultra pesados obtidos da destilação molecular tiveram suas propriedades físico-químicas (condutividade térmica (k), profundidade de absorção (d), densidade (?), peso molecular (PM) ) e térmicas (capacidade calorífica (Cp), entalpia (H) e temperatura de craqueamento (Tcrack)caracterizadas, sendo estas últimas determinadas através da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC). A caracterização química dos hidrocarbonetos presentes antes e depois da irradiação foi feita num sistema de cromatografia gasosa acoplada à espectroscopia de massas (CG/EM), com uma prévia separação das frações parafínicas com o uso de coluna cromatográfica aberta. Uma condição experimental de irradiação utilizada consistiu na operação do laser de CO2 a uma potência de 25 W e a uma velocidade de varredura de 1595 mm/s sob a superfície dos resíduos ultra pesados produzindo um aumento em hidrocarbonetos característicos em C8-C10, sendo a maioria identificada como frações aromáticas (etilbenzeno, s-xileno e ?-xileno). Além disso, composto de hidrocarbonetos C25-C36 foram produzidos nos resíduos com maior peso molecular. Com as propriedades ópticas, térmicas e físico-químicas das amostras determinadas, esenvolveu-se para este processo um modelo matemático determinístico, cujas equações foram resolvidas pela técnica de elementos finitos, através do uso do software ANSYS. Os resultados de simulação juntamente com os dados experimentais permitiram identificar para a condição de irradiação estudada o comportamento térmico (transferência de calor) e as reações de craqueamento, tornando possível a estimativa da seletividade dos produtos obtidos após a incidência do laser Abstract: This dissertation focuses on studying and proposing an alternative procedure for the thermal cracking of heavy and ultra heavy oil residue fractions by the use of laser radiation. The main advantages to that technique include and a better operation with cost-savings, since no catalysts or big furnaces are needed, decreasing then the high costs intrinsic to the oil cracking processes. The proposed technique consisted in the use of a CO2 laser and an optical scanner system. The laser beam was focused directly on the oil residue and the supplied energy was enough to break thermally the hydrocarbon molecules. With the purpose of setting the operational conditions of the laser incidence, the heavy and ultra heavy oil residues obtained from molecular distillation had their physical-chemical (thermal conductivity (k), absorption depth (d), density (?), molecular weight (PM) ) and thermal properties (heat capacity(Cp), enthalpy (H) and cracking temperature (Tcrack) characterized, the last ones by the use of differential scanning calorimetry (DSC). The characterization of hydrocarbons founded before and after irradiation was performed in a gas chromatography-mass spectrometry system (CG/MS) with a previous n-paraffin fractions separation by an open chromatograph column. One experimental irradiation condition with a power of 25 W and scanning speed of 1595 mm/s were used on the heavy and ultra heavy oil residue surfaces. The hydrocarbon numbers in C8-C10 were increased and a large proportion of aromatic fractions (ethyl benzene, s-xylene and ?-xylene) was identified. Furthermore, hydrocarbon compounds of C25-C36 were produced in the heavy oil fractions with highest molecular weight. With the values of optical, thermal and physical-chemical properties, it was developed a deterministic mathematical model whose equations were resolved by finite element technique in ANSYS software. The results of the simulation and the experimental data led to an identification of the thermal behavior and cracking reactions under the irradiation condition. Also, the product selectivity obtained after CO2 laser incidence could be estimated Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Marco Aurelio Cremasco, Alexandre de Paula Peres Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho tem por objetivo apresentar a distribuição axial de pressão estática ao longo de um leito fíuidízado circulante (CFB) para diversos valores de velocidade de gás e fluxo mássico de sólidos; para tanto, avaliou-se a influência da concentração de sólidos presente em um escoamento gás-sólido ao longo de todo o CFB, o que possibilitou estudar, em um mesmo sistema, a fluidodinâmica dos reatores downer e riser, de uma seção que os une - uma curva em "U" - assim corno de um sistema de recirculação de sólidos. Os CFBs são utilizados em diversas indústrias, particularmente naquelas que envolvem processos de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC). O FCC é um processo de refino de petróleo utilizado para aumentar a produção de gasolina e GLP (gás liquefeito de petróleo) de uma refinaria, por meio da conversão de frações pesadas, provenientes da destilação do petróleo (gasóleo e resíduos), em trações mais leves. Os experimentos foram conduzidos em uma planta piloto instalada no Laboratório de Processos em Meios Porosos (LPMP) da DTF/FEQ/UMCAMP, denominada Unidade Multipropósito de Craqueamento Catalítico. Realizaram-se ensaios utilizando vazões de ar iguais a 7,5m3/h, 10m3/h, 15 m3/h, 20 m3/h, 25 m3/h, 30 m3/h alimentadas: i) na entrada do downer; ii) na entrada da curva em "U"; iii) numa combinação da entrada do downer e da entrada da curva era "U". Os fluxos mássicos de sólidos utilizados para cada vazão de ar foram iguais a 0,000kg/m2s, 0,032kg/m2s, 0,076kg/m2s, 0,120kg/m2s, 0,164kg/m2s e 0,208kg/m2s alimentados na entrada do downer. Decorrente deste estudo experimental, além do perfil axial de pressão, foi avaliado um modelo simplificado para a descrição da fluidodinâmica em questão, cujos resultados obtidos para diferença de pressão foram comparados com aqueles obtidos de forma experimental, estes por meio de deflexão Abstract: The aim of this work is to present the axial distribution of static pressure throughout a circulating fluidized bed (CFB) for diverse values of gas velocity and solids circulation rate; for this, it was evaluated the influence of the present solids concentration in a gas-solid flow throughout the entirety CFB, which made it possible to study, in the same system, the fluid-dynamics of the downer and riser reactors, of a section joining them --- a "IT bend - as well as of a solid recirculation system. The CFBs have been used in several industries, particularly m those involving processes of fluid catalytic cracking (FCC). The FCC is a refining process of petroleum used to increase the gasoline production and LPG {liquefied petroleum gas) of a refinery, by the conversion of weighed fractions, proceeding from petroleum distillation (gasoil and residues), in lighter fractions. The experiments have been led in a pilot plant installed in the Laboratory of Processes in Porous Media (LPMP) of the DTF/FEQ/UNICAMP, called Multipurpose Unit of Catalytic Cracking. Assays have been performed using air flow rates equal to 7,5m³/h, 10m³/h, 15 m³/h, 20 m³/h, 25 m³/h, 30 m³/h fed: i) in the entrance of the downer; ii) in the entrance of the "U" bend; iii) in a combination of the entrance of the downer and the entrance of the "U" bend. The solids circulation rates used for each air flow rate were equal to 0,000kg/m²s, 0,032 kg/m²s, 0.076 kg/m²s, 0,120 kg/m²s, 0,I64 kg/m²s and 0.2O8 kg/m²s fed in the entrance of the downer. Due to this experimental study, besides the pressure axial profile, a simplified pattern for the fluid-dynamics description in question was evaluated, whose results obtained for pressure difference were compared with those obtained through experiments, the latter being by the means of pressure gauge deflection Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Marco Aurelio Cremasco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Regimes gás-sólido têm inúmeras aplicações industriais, sendo empregados, por exemplo, em sistemas de transporte pneumático das partículas e em leito fluidizado. Nas últimas duas décadas notou-se a aplicação crescente do leito fluidizado circulante, principalmente para facilidades de geração de energia, como caldeira e reações catalíticas. No processo de craqueamento catalítico fluidizado (FCC), dentre os vários equipamentos que compõem uma unidade conversora, é no riser onde praticamente ocorrem todas as reações de craqueamento. Medidas de grandezas como concentração de sólidos são fundamentais para a compreensão da fluidodinâmica nestes reatores e é pré-requisito para o projeto técnico bem sucedido de sistemas de transporte pneumático. Dentre as várias técnicas utilizadas para medidas de grandezas básicas em sistemas particulados, a sonda de fibra óptica é relativamente simples, de alta precisão e utilizada em várias situações que envolvem o sistema fluido-partícula. Nesta Dissertação, a oncentração volumétrica dos sólidos é medida por meio de uma sonda de fibra óptica. A concentração volumétrica dos sólidos é tomada radialmente e em diversas posições axiais ao longo do riser sob diferentes condições de operação, na Unidade Multipropósito do Laboratório de Processos em Meios Porosos da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas. Resultados mostram que a concentração volumétrica de sólidos é maior na parede em comparação ao centro do riser, para todas posições axiais, exceto para o ponto mais alto do reator, onde há a influência da região de saída do escoamento. Sobre a distribuição axial de de concentração, verificou-se que o escoamento é mais concentrado na parte inferior do equipamento e tende a ficar menos concentrado ao longo do reator. Através dos espectros de sinais obtidos pela sonda, pôde-se analisar as flutuações através da distribuição de probabilidade dos sinais e da distribuição do desvio padrão do sinal médio. Distribuições de probabilidade permitem identificar a presença de clusters em determinados pontos radiais, revelando que para as condições de mais concentradas, as flutuações são as maiores. As distribuições de desvio padrão apresentam picos, onde sugere maior interação entre as partículas Abstract: Gas-solid systems have innumerable industrial applications, being used, for example, in the pneumatic conveying of particles and in fluidized bed. In the last two decades it was noticed increasing application of the circulating fluidized bed, mainly for easinesses of energy generation, as boilers and catalytic reactions. In the process of fluidized catalytic cracking (FCC), amongst some equipment that composes a converting unit, it is in riser where the cracking reactions practically occur at all. Measures as solid concentration are basic for the understanding of the fluidodynamic in these reactors and are prerequisite for the successful design of pneumatic transport systems. Amongst the several techniques used for measures in particulates systems, the optical-fiber probe is relatively simple, of high precision and used in some situations that involve fluid-particle system. In this Dissertation, the volumetric concentration of solids is measured by means of an optical-fiber probe. The volumetric concentration of solids is taken radially and in diverse axial positions throughout riser under different operation conditions, in the Multipurpose Unit of the Laboratory of Processes in Porous Means of the College of Chemical Engineering of the State University of Campinas. Results show that the volumetric solid concentration is bigger in the wall in comparison to the center of the riser, for all axial positions, except forthe highest point of the reactor, where it has the influence of the exit region of the flow. On the axial distribution of concentration, it was verified that the flow is more concentrated in the inferior part of the equipment. Through the electrical signs specters gotten by the probe, it could be analyzed the fluctuations through the distribution of probability of the signals and the distribution of the standard deviation of the average signal. The distribution of probability allows identifying the presence of clusters in determined radial points, disclosing that for the most concentrated conditions, the fluctuations are the greater. The distributions of the standard deviation present peaks, where it suggests greater interaction between particles Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho representa um esforço no sentido de predizer o comportamento de um reator químico fluidizado trifásico, turbulento, tipo coluna de lama borbulhante, onde ocorrem reações químicas térmicas, catalíticas, não controladas por difusão e catalíticas controladas por difusão onde existe perda da atividade catalítica devido à obstrução dos poros do catalisador por subprodutos da reação. O sistema é aplicado ao processamento das frações pesadas do petróleo visando produzir produtos de maior valor comercial a partir deste material. O modelo fluidodinâmico foi deduzido a partir de balanços de momentum nas dimensões r e z para fluido newtoniano. Forças axiais e radiais de interação entre as fases foram consideradas. A dimensão angular foi desconsiderada devido a presença de simetria axial. As reações envolvidas são as de hidrocraqueamento térmico de hidrocarbonetos, que visa aumentar a quantidade de hidrocarbonetos com baixo peso molecular, hidrodenitrogenação, que visa reduzir a quantidade de nitrogenados, hidrodeoxigenação, que visa reduzir a quantidade de oxigenados, hidrodemetalização, que visa reduzir a quantidade de organometálicos e hidrodessulfurização, que visa reduzir a quantidade de compostos sulfurados. As reações de hidrocraqueamento de hidrocarbonetos foram modeladas como térmicas, as reações de hidrodenitrogenação e hidrodeoxigenação foram modeladas como catalíticas não controladas por difusão e as reações de hidrodemetalização e hidrodessulfurlzação como catalíticas controladas por difusão com perda gradual da atividade catalítica com o tempo devido a obstrução dos poros do catalisador por subprodutos da reação Abstract: This work represents an effort in the sense of predicting the behavior of a turbulent, triphase, tluidized chemical reactor, operating in bubble column regime, where there are thennal reactions, catalytic chemical reactions controlled by diffiJ:sion, and catalytic reactions controlled by diffusion where loss of the catalytic activity exists due to the obstruction of the pores of the catalyst due to by-products of the reaction. The system is applied to the processing of heavy ftactions of petroleum seeking to produce products of greater commercial value starting ftom this material. The tluiddynamic model was deduced ftom momentum balances in the dimensions r and z for newtonian tlow. Axial and radial forces of interaction among phases were considered. The angular dimension was not considered due to presence ofaxial symmetry.The involved reactions are the one of thermal hydrocracking of hydrocarbons, which seeks to increase the amount of hydrocarbons with low molecular weight, hydrodenitrogenation, that aims to reduce the amount of nitrogen compounds, hydrodeoxigenation, tOOt aims to reduce the amount of compounds Oozing oxygen, hydrodemetalization, toot aims to reduce the amount of organometalics compounds and hydrodessulfurization, toot aims to reduce the amount of sulfurated compounds. The hydrocracking reactions were modeled as thermal, the hydrodenitrogenation and hydrodeoxigenation reactions were modeled as catalytic, but not controlled by diffusion, and the hydrodemetalization and hydrodessulfurization reactions as catalytic controlled by diffusion with gradual loss of the catalytic activity with time due to obstruction of the pores of the catalyst by by-products of the reaction Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Milton Mori Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A tese concerne em um estudo do escoamento gás sólido (a saber, catalisador sólido e ar) em um riser. O riser é tratado como sendo um tubo sem simetria axial. Este tratamento permite que alguns fenômenos sejam visualizados, principalmente a transferência de massa e quantidade de movimento através do centro do tubo, diferentemente de uma abordagem simétrica. A geometria utilizada retrata duas dimensões: a direção axial e a direção radial. Nesta geometria três entradas permitem a simulação dos efeitos reais de entrada de um riser 3D. Isso permite que o modelo preveja as oscilações, em torno do eixo do riser, do perfil de velocidades. O modelo matemático é fechado com uma equação de transporte para a temperatura granular advinda da teoria cinética dos gases densos que permite a definição e o cálculo da viscosidade da fase sólida. Tendo em mãos essas grandezas com valores fisicamente razoáveis é possível a obtenção de campos mais realistas do escoamento. A equação de transporte para a temperatura granular aqui usada está na forma simplificada, sem os termos convectivo-difusivo e transiente. Além disso, são testadas forças extras sobre a fase sólida, mais especificamente, duas forças: força de Saffman e força de pressão na fase sólida. A força de Saffman age no sentido radial de forma a prever o efeito da inércia do fluido sobre a partícula sólida. Já força de pressão é devida a deformação do campo de concentração de sólido gerando o binário segregação-aglomeração na fase sólida. Esses fatores somados serviram para prever o comportamento qualitativo dos fenômenos que ocorrem dentro do riser do FCC. As simulações numéricas foram realizadas no código comercial de fluidodinâmica computacional (CFD) CFX-4.3 da AEA Technologies Abstract: This work concerns in a study about a gas-solid flow (the gas mixture is air; the solid is catalyst particles) in the FCC riser. The riser is treated like a pipe without axis symmetry. This treatment allows the visualization of some of mass and momentum transfer phenomena through the center of pipe that cannot be predicted in a axisymmetrical approach. The geometry uses two dimensions: the axial and the radial direction. In this geometry, to obtain mixing at the entrance, three inlets allow to simulate the 3D effects of the cylindrical riser of the experiment. The inlets are: two symmetrical ones with a mixture gas-solid and one with a gas stream. This entrance scheme permits the interchange of the properties between the two half of the riser. The mathematical model is closed by the Kinetic Theory of Granular Flow. This theory calculates some solid properties hard to estimate as viscosity. Other property that arises from the Kinetic Theory is the solid pressure. These parameters, with reasonable values, are important to obtain a coherent flow field. The transport equation presented here is in its statical formo It means that the original partial differential equation is reduced to a quadratic algebraic equation. Besides, extra forces are tested in order to predict agglomeration and segregation motion of particles. These movement are the base of downflow near the walls. The forces tested are the Saffman lift force and the pressure force. The first one have its influence around the riser center in order to radially push the particles to walls. The second is significant where the solid concentration field have high variations. The final result of this modeling is a good prediction of experimental data from KNOWL TON et aI. (1995) Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O presente trabalho apresenta a modelagem e simulação de um reator de leito fluidizado trifásico aplicado ao hidroprocessamento de óleos pesados e resíduos de destilação. Duas reações principais foram consideradas no desenvolvimento do modelo, o hidrocraqueamento e a hidrodemetalização tendo sido a primeira considerada como exclusivamente térmica e a segunda como catalítica. O grau de mistura do reator foi representado de duas maneiras distintas. Inicialmente, considerou-se o sistema como formado por vários CSTRs hipotéticos em série, e em seguida como tendo o comportamento de um PFR com dispersão axial. As variáveis hidrodinâmicas foram estimadas pelo uso de correlações presentes na literatura e a alimentação foi caracterizada pelo uso do simulador comercial HYSIM. Os resultados obtidos foram analisados com respeito à teoria apresentada ao longo da dissertação, sendo finalmente feita uma comparação entre os dois modelos usados Abstract: The present work presellts the modelillg alld simulatioll of a threephase catalytic reactor applied to the hydroprocessing of heavy oils and destillatioll residues. Two main reactions were considered in the development of the model, the hydrocracking and hydrodemetalization. The first was considered as exclusively thermic, and the second as catalytic. The degree of mixture ill the reactor was represellted by two distinct approaches. First the system was cOl1sidered as being composed of a series of CSTRs, alld secolld as a PFR with axial dispersion. The hydrodynamic variables were estimated by correlations available in the literature, and the feed was characterizaed by the commercial simulator HYSIM. The results obtailled were allalyzed with respect to the theory presellt ill this dissertation, alld the two approaches used were compared. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A partir do processamento dos resíduos da destilação a vácuo de petróleos diferentes em unidades-piloto de craqueamento térmico, foram obtidas correlações para determinar a qualidade e o rendimento dos produtos (gases, nafta, diesel, gasóleos e resíduo) em função das características da carga e da conversão. As serpentinas das unidades piloto foram simuladas usando estas correlações, e constantes cinéticas foram ajustadas aos dados experimentais. A reação na fase vapor foi desprezada, e a integração das equações diferenciais que representam os balanços de massa e momento foi feita com o algoritmo Runge-Kutta de Fehlberg. A cada passo da integração, eram calculadas a distribuição de fases (com uma equação tipo SRK), as propriedades de transporte, o holdup e a perda de carga. O modelo adaptado para estimar a conversão é de primeira ordem, irreversível, e os seus parâmetros, do tipo Arrhenius, também foram correlacionados com as características da carga. Com o modelo cinético definido, foi codificado umsegundo programa que simula internamente os fornos das unidades de Coqueamento Retardado e Viscorredução, e que também pode ser usado quando não há reação para determinar perda de carga, vaporização, carga térmica e outras propriedades. Sua arquitetura foi desenvolvida prevendo umafutura incorporação ao simulador de processos da Petrobrás - PETROX -, como uma operação unitária do mesmo. As bibliotecas de cálculo deste simulador foram aproveitadas, tendo sido acrescentadas outras possibilidades para cálculo de equilíbrio de fases e propriedades físicas. Vários outros métodos estão disponíveis para cálculo de perda de carga, entalpias e calores específicos, temperatura de parede e regime de escoamento. Os resultados obtidos foram considerados bons quando comparados com dados reais, e o programa resultante será usado no dimensionamento de novas unidades, em estudos para eliminação de problemas operacionais e aumento de capacidade, otimização e controle de processos e etc Abstract: Correlations to simulate the therrnal cracking of petroleum vacuum residues were developed through pilot plant data analysis. Readion was considered to occur only in the liquid phase, and the correlations determined consider charge properties like specific gravity, viscosity, sulfur content and initial boiling point range to give the yield and quality of products as a function of conversion (350°C-NBP products wt.%). Kinetic parameters were also found as a fundion of charge properties and a computer program was developed to simulate Visbreaker and Coker fired heater operation Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química