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The tunable adhesion of hydrogels on surfaces has systematically been studied by using specific and reversible polymer-polymer interactions. To this end, model surfaces of poly(acrylic acid) (PAA) brushes were obtained by "grafting to" and their structure, which is pH-sensitive, was characterized by neutron reflectivity. Meanwhile, neutral hydrogels of poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) and poly(acrylamide) (PAM) were synthesized by conventional radical polymerization, and their mechanical properties, their structure and their swelling were studied and varied by the means of two parameters: the initial swelling and the cross-linking density. In aqueous solution, the polymeric pairs of PAA and PDMA or PAA and PAM form interpolymer complexes. Their formation depends on pH and temperature and was studied by turbidimetry. Associations occur at low pH in both cases, and even if the two polymeric pairs are chemically similar, their complexations correspond to a standard UCST-type phase transition when the the proton acceptor is PAM but to an LCST-type transition with PDMA. The formation of these complexes in solution was also studied at the interfaces between the PAA brush and the PDMA and PAM hydrogels. The swelling behavior of the brush was investigated by neutron reflectivity: in the presence of the gel, the brush is additionally stretched in the presence of interactions at low pH and its structure remains unperturbed at high pH. A macroscopic study of these interactions at interfaces was carried out by the development of an experimental setup and protocols suitable for the quantitative measurement of the adhesion energy between immersed materials. Using a flat-flat contact test between the PAA brushes and PDMA and PAM gels covalently attached to substrates, an immersed and pH-tunable adhesion of the magnitude of thermodynamic adhesions has been demonstrated as well as the relatively slow kinetics involved in the formation and rupture of the interpolymer complexes at interfaces.; L'adhésion stimulable d'un hydrogel sur une surface a été étudiée de façon systématique par le jeu d'interactions spécifiques réversibles entre polymères. A cette fin, des surfaces modèles de brosses de poly(acide acrylique) (PAA) ont été obtenues par " grafting to " et leur structure, sensible au pH, a été caractérisée par réflectivité de neutrons. Parallèlement, des hydrogels neutres de poly(N,N-diméthylacrylamide) (PDMA) et de poly(acrylamide) (PAM) ont été synthétisés par polymérisation radicalaire conventionnelle ; leurs propriétés mécaniques, leur structure et leur gonflement ont été étudiés et variés au moyen de deux paramètres : le gonflement initial et le taux de réticulant. En solution aqueuse, les couples de polymères PAA et PDMA ou PAA et PAM forment des complexes inter polymères dont l'apparition dépend du pH et de la température. Les associations se produisent à pH faible dans les deux cas ; et quoique relativement similaire d'un point de vue chimique, ces couples de polymères s'associent par une séparation de phase de type UCST lorsque l'accepteur de proton est le PAM, mais par une transition de type LCST avec le PDMA. La formation de ces complexes en solution a aussi été étudiée aux interfaces entre la brosse de PAA et les hydrogels de PDMA et PAM. Une étude à l'échelle de la brosse a été menée par réflectivité de neutrons : en présence de gel, un gonflement additionnel de la brosse est observé en présence des interactions à faible pH alors que sa structure n'est pas perturbée à pH élevé. L'étude macroscopique de ces interactions aux interfaces correspond aux tests d'adhésion : un montage expérimental et des protocoles adaptés à la mesure quantitative de l'énergie d'adhésion entre matériaux immergés. Au moyen d'un contact plan-plan entre les brosses de PAA et les gels de PDMA et PAM attachés de façon covalente sur des substrats, une adhésion immergée stimulable par le pH de l'ordre de grandeur des adhésions thermodynamiques a été mise en évidence, de même que les cinétiques relativement lentes impliquées dans la formation et la rupture des complexes aux interfaces.

The tunable adhesion of hydrogels on surfaces has systematically been studied by using specific and reversible polymer-polymer interactions. To this end, model surfaces of poly(acrylic acid) (PAA) brushes were obtained by "grafting to" and their structure, which is pH-sensitive, was characterized by neutron reflectivity. Meanwhile, neutral hydrogels of poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) and poly(acrylamide) (PAM) were synthesized by conventional radical polymerization, and their mechanical properties, their structure and their swelling were studied and varied by the means of two parameters: the initial swelling and the cross-linking density. In aqueous solution, the polymeric pairs of PAA and PDMA or PAA and PAM form interpolymer complexes. Their formation depends on pH and temperature and was studied by turbidimetry. Associations occur at low pH in both cases, and even if the two polymeric pairs are chemically similar, their complexations correspond to a standard UCST-type phase transition when the the proton acceptor is PAM but to an LCST-type transition with PDMA. The formation of these complexes in solution was also studied at the interfaces between the PAA brush and the PDMA and PAM hydrogels. The swelling behavior of the brush was investigated by neutron reflectivity: in the presence of the gel, the brush is additionally stretched in the presence of interactions at low pH and its structure remains unperturbed at high pH. A macroscopic study of these interactions at interfaces was carried out by the development of an experimental setup and protocols suitable for the quantitative measurement of the adhesion energy between immersed materials. Using a flat-flat contact test between the PAA brushes and PDMA and PAM gels covalently attached to substrates, an immersed and pH-tunable adhesion of the magnitude of thermodynamic adhesions has been demonstrated as well as the relatively slow kinetics involved in the formation and rupture of the interpolymer complexes at interfaces.; L'adhésion stimulable d'un hydrogel sur une surface a été étudiée de façon systématique par le jeu d'interactions spécifiques réversibles entre polymères. A cette fin, des surfaces modèles de brosses de poly(acide acrylique) (PAA) ont été obtenues par " grafting to " et leur structure, sensible au pH, a été caractérisée par réflectivité de neutrons. Parallèlement, des hydrogels neutres de poly(N,N-diméthylacrylamide) (PDMA) et de poly(acrylamide) (PAM) ont été synthétisés par polymérisation radicalaire conventionnelle ; leurs propriétés mécaniques, leur structure et leur gonflement ont été étudiés et variés au moyen de deux paramètres : le gonflement initial et le taux de réticulant. En solution aqueuse, les couples de polymères PAA et PDMA ou PAA et PAM forment des complexes inter polymères dont l'apparition dépend du pH et de la température. Les associations se produisent à pH faible dans les deux cas ; et quoique relativement similaire d'un point de vue chimique, ces couples de polymères s'associent par une séparation de phase de type UCST lorsque l'accepteur de proton est le PAM, mais par une transition de type LCST avec le PDMA. La formation de ces complexes en solution a aussi été étudiée aux interfaces entre la brosse de PAA et les hydrogels de PDMA et PAM. Une étude à l'échelle de la brosse a été menée par réflectivité de neutrons : en présence de gel, un gonflement additionnel de la brosse est observé en présence des interactions à faible pH alors que sa structure n'est pas perturbée à pH élevé. L'étude macroscopique de ces interactions aux interfaces correspond aux tests d'adhésion : un montage expérimental et des protocoles adaptés à la mesure quantitative de l'énergie d'adhésion entre matériaux immergés. Au moyen d'un contact plan-plan entre les brosses de PAA et les gels de PDMA et PAM attachés de façon covalente sur des substrats, une adhésion immergée stimulable par le pH de l'ordre de grandeur des adhésions thermodynamiques a été mise en évidence, de même que les cinétiques relativement lentes impliquées dans la formation et la rupture des complexes aux interfaces.

voir pp. 293-294 du pdf; non disponible

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The main objective of this thesis was to establish the role played by the composition and crosslinking structure of an elastomer on its resistance to cavitation under a predominantly hydrostatic pressure. We prepared three polyurethane model networks from triisocyanate and monodisperse polyether diols (PPGs) of various molecular weights, under well controlled conditions and carried out a complete characterization of the reagents and of the networks by using NMR, FTIR, analysis of the solfractions and DMA. We evaluated the nonlinear elastic and linear viscoelastic properties of the three model networks and determined their fracture toughness in mode I with notched samples. We performed cavitation experiments at different strain rates and temperatures on the transparent samples using an original setup developed specifically for the thesis combining a well controlled confining geometry and real-time optical visualization. Failure occurred in two steps: small and stable precritical cavities appeared during loading before catastrophic fracture occurred by the rapid growth of a single large cavity at or near the center of the sample. This implied the existence of two separate criteria: one for the nucleation and one for the growth. The critical cavitation stress was found to decrease significantly with decreasing strain rate and increasing temperature in clear disagreement with existing cavitation models by cavity expansion or by fracture. The analysis of the cavitation results strongly suggests a beneficial influence of a high mode I fracture toughness GIc and of a marked strain hardening of the network on the critical cavitation stress. Moreover, the existence of time dependence of the nucleation rate of the cavities under stress has been pointed out. In terms of materials, we mainly demonstrate that the presence of entanglements toughen the material which stabilizes the crack growth even in confined conditions. We concluded that the cavitation strength depends not only on the modulus but on the mode I fracture toughness and that the distribution of defects and subcritical crack growth is important for the nucleation rate.; L'objectif principal de cette thèse a été de déterminer le rôle joué par l'architecture macromoléculaire du réseau sur les propriétés élastiques non linéaires, la résistance à la rupture et la résistance à la cavitation sous chargement hydrostatique. Nous avons synthétisé, dans des conditions contrôlées, trois réseaux élastomères dits « modèles » de Polyuréthanne (PU), à partir d'un triisocyanate et de polyether diols isomoléculaires (PPG). Une caractérisation physico-chimique fine des réactifs et des réseaux a été réalisée en utilisant des techniques telles que : RMN, FTIR et fractions solubles. Les propriétés élastiques non linéaires, viscoélastiques linéaires et la résistance à la rupture en mode I des trois réseaux modèles ont été caractérisées. Les essais de cavitation ont été effectués sur un dispositif expérimental développé pour cette étude, permettant de suivre les mécanismes de formation de cavités, à la résolution optique près, en temps réel. En menant une analyse systématique des conditions de cavitation, en fonction de la vitesse de déformation et de la température, il est apparu que, contrairement au modèle d'instabilité élastique communément utilisé, l'expansion critique de la cavité n'est pas uniquement pilotée par le module élastique; mais dépend fortement de l'énergie de rupture, GC et de l'extensibilité limite du réseau. Par ailleurs, nous avons observé l'apparition de cavités pré-critiques avant la fracture catastrophique ; ce qui met en évidence l'existence de deux critères : l'un, propre au processus de nucléation, principalement piloté par des mécanismes statistiques et activés thermiquement (distribution de défauts, temps, température, etc.) ; et l'autre, lié à la croissance de la cavité en milieu confiné contrôlé par GIC, et par le comportement aux grandes déformations. Enfin, la présence d'enchevêtrements dans l'architecture du réseau macromoléculaire s'est avérée clairement bénéfique pour stabiliser la croissance de cavités et donc pour renforcer la résistance à la cavitation.

In this thesis, adhesion between uncrosslinked elastomers has been investigated. First, we investigated the mechanisms of establishment and rupture of interfaces between two identical polymers with controlled molecular mass and microstructure. To do that, we developed a method of measurement of the adherence adapted to polymeric fluids.Using this method, we compared the adhesion between immiscible polymers at thermodynamic equilibrium and the interfacial thickness measured by neutron reflectivity. Our results show that the adhesion between immiscible polymeric fluids is directly connected to the Flory interaction parameter.Using this strong link between interdiffusion and adhesion, we investigated the mutual diffusion of these polymers, from the time dependence of adhesion. This study is the first experimental evidence of the slowing down of diffusion kinetics with immiscibility.; Nous avons étudié les mécanismes qui sont à la base des phénomènes d'adhérence et d'autohésion des élastomères non réticulés.Nous avons déterminé les mécanismes de formation et de rupture d'interfaces entre deux polymères identiques de masse moléculaire et microstructure contrôlées. Nous avons ainsi développé une méthode de mesure de l'adhérence adaptée aux polymères fondus.En utilisant cette méthode, nous avons comparé les mesures d'adhérence entre polymères immiscibles à l'équilibre thermodynamique et l'épaisseur de l'interface caractérisée par réflectivité des neutrons. Nous avons montré clairement que le paramètre de Flory pilote le degré d'adhérence entre deux polymères fondus immiscibles.Cette corrélation entre interdiffusion et adhésion nous a finalement permis d'étudier la cinétique de diffusion mutuelle de ces polymères à partir des cinétiques de montée en adhésion et de prouver expérimentalement que cette cinétique est fortement ralentie par l'immiscibilité des polymères.