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The electrodeposition of silver is essential for industry and commerce, through the manufacture of aesthetic products or electronic devices, being regularly carried out in alkaline cyanide baths that are highly corrosive and toxic. This work presents a methodology using protic ionic liquid (PIL), 1-H methylimidazolium hydrogen sulfate [HMIM+ ] [HSO4 − ] as a support electrolyte in the electrodeposition of silver on gold electrode, as an environmentally friendly alternative to a process. Cyclic voltammograms for the redox pair Ag+ / Ag revealed the presence of a process for reduction and oxidation of Ag+ ions, without potential 0,06 ± 0,006 V, being an almost reversible process. The effect of temperature on the electrodeposition of silver is known to be limited to a temperature above 35 ºC, due to the balance between the Ag+ cations and the HSO4 − anion in the PIL. Using the Cottrell equation, the diffusion coefficient (D) values of Ag+ ions were calculated in [HMIM+ ] [HSO4 − ] at 23.5; 35 and 45 ºC. The D values were 6.67 × 10−8 ; 6.94 × 10−8 and 4.32 × 10−8 cm2 s −1 , respectively. The dependence on the diffusion coefficient values related to the equilibrium hypothesis, which was confirmed by the Density Functional Theory. The result of this thermodynamic calculation proved to be exergonic. The morphology of the silver electrodeposits has changed as to the deposition mode (potentiostatic and galvanostatic), the shape of the dendrites has changed. The electrodeposit with the highest uniformity was obtained galvanostatically at 45 °C. A eletrodeposição de prata (Ag) é essencial para a indústria e o comércio, por meio da fabricação de produtos estéticos ou dispositivos eletrônicos, sendo realizada regularmente em banhos de cianeto alcalino fortemente corrosivo e tóxico. Este trabalho apresenta uma metodologia utilizando o líquido iônico prótico (LIP), hidrogenossulfato de 1-H metilimidazólio ([HMIM+ ] [HSO4 − ]) como eletrólito de suporte para eletrodeposição de Ag sobre eletrodo de ouro, como uma alternativa ambientalmente amigável a esse processo. Os voltamogramas cíclicos para o par redox Ag+ /Ag revelaram a presença de um processo para redução e oxidação de Ag, no potencial 0,06 ± 0,006 V, sendo um processo quase reversível. O efeito da temperatura sobre a eletrodeposição de Ag mostrou-se limitado a temperaturas acima de 35 ºC, devido ao equilíbrio químico entre os cátions Ag+ e o ânion HSO4 − no LIP. Por meio da equação de Cottrell, calculou-se os valores de coeficiente de difusão (D) de Ag em meio de [HMIM+ ] [HSO4 − ] nas temperaturas 23,5; 35 e 45 ºC. Os valores de D foram 6,67×10−8 ; 6,94×10−8 e 4,32×10−8 cm2 s −1 , respectivamente. A dependência dos valores de coeficiente de difusão foi relacionada à hipótese de equilíbrio químico, que foi confirmada pelos cálculos de teoria do funcional da densidade (do inglês Density Functional Theory, DFT). O resultado desse cálculo termodinâmico mostrou-se exergônico. A morfologia dos eletrodepósitos de Ag mudou quanto ao modo de deposição (potenciostático e galvanostático), apresentando a forma de dendritos. O eletrodepósito com maior uniformidade foi o obtido galvanostaticamente a 45 ºC.

This work aimed to evaluate the formation of Fe-P, Ni-P and Ni-Fe-P coatings at pH less than 2, as well as their morphologies and behaviors in electrochemical corrosion tests. Fe-P and Ni-P films were formed at 80 mA cm– 2 and Ni-Fe-P films at 60 mA cm– 2 at a temperature of 55 °C with higher percentages of phosphorus and without cracks. The morphology of the coatings, as well as the thicknesses were obtained by scanning electron microscopy (SEM) and the chemical composition of the coatings was analyzed by X-ray dispersive energy (EDX). To evaluate the structure of the films, the X-ray diffraction technique (XRD) was used. Corrosion studies were performed using linear potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy at 25 ± 0.5 °C in 0.1 mol cm– 3 NaCl. The coatings chosen for the electrochemical tests were Fe-P, constituted in mass by 91.1% in Iron, 4.3% in Phosphorus and the remainder in oxygen, Ni-P constituted in mass by 86.8% in Nickel, 9.5% in Phosphorus and the remainder equivalent to Oxygen and substrate and Ni-Fe-P made up of 44.1% Nickel, 37.4% in Iron, 11.9% in Phosphorus and the remainder equivalent to Oxygen and substrate. The Fe-P film showed cracks in its morphology and 25% yield in the growth of the film. The Ni-P and Fe-P coatings showed no cracks, with Ni-P showing 50% yield, while Ni-Fe-P with 18% yield showed the lowest yield, among the three films studied. The formation of a phase containing phosphorus was not evidenced by XRD, but it is present in the structure, amorphizing the material. Fe-P coating showed less noble corrosion potential and less corrosion resistance, whereas Ni-Fe-P coating showed to be the most noble corrosion potential and higher corrosion resistance, among the three films studied. Capes Este trabalho objetivou avaliar a formação de revestimentos de Fe-P, Ni-P e Ni-Fe-P em pH inferior a 2, bem como suas morfologias e comportamentos em ensaios eletroquímicos de corrosão. Filmes de Fe-P e de Ni-P foram formados a 80 mA cm–2 e filmes de Ni-Fe-P a 60 mA cm–2 em temperatura de 55 °C com maiores percentuais de fósforo e sem trincas. A morfologia dos revestimentos, bem como as espessuras foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a composição química dos revestimentos foi analisada por energia dispersiva de raios-X (EDX). Para avaliar a estrutura dos filmes fez-se uso da técnica de difração de raios-X (DRX). Estudos de corrosão foram realizados por curvas de polarização potenciodinâmica linear e espectroscopia de impedância eletroquímica a25 ± 0,5 °C em NaCl 0,1 mol cm–3. Os revestimentos escolhidos para os ensaios eletroquímicos foram de Fe-P, constituído em massa por 91,1% em Ferro, 4,3% em Fósforo e o restante em oxigênio, Ni-P constituído em massa por 86,8% em Níquel, 9,5% em Fósforo e o restante equivalente ao Oxigênio e substrato e Ni-Fe-P constituído em massa por 44,1% em Níquel, 37,4% em Ferro, 11,9% em Fósforo e o restante equivalente ao Oxigênio e substrato. O filme de Fe-P apresentou trincas em sua morfologia e rendimento de 25% no crescimento do filme. Os revestimentosde Ni-P e de Fe-P não apresentaram trincas, com Ni-P apresentando rendimento de 50%, enquanto Ni-Fe-P com rendimento de 18%apresentou o menor rendimento, entre os três filmes estudados. Por DRX não foi evidenciada a formação de fase contendo Fósforo, mas o mesmo se encontra presente na estrutura, amorfizando o material. Revestimento de Fe-P apresentou o potencial de corrosão menos nobre e menor resistência à corrosão, ao passo que o revestimento de Ni-Fe-P se mostrou o revestimento com potencial de corrosão mais nobre e maior resistência à corrosão, dentre os três filmes estudados.

The objective of this work was to develop an electroanalytical methodology for the quantification of Bendiocarb (BND) by square wave voltammetry (VOQ) using carbon glass electrode modified with dispersion of carbon nanotubes of multiple walls functionalized in Nafion® / DMF. Analytical curves were obtained by the standard addition method, with the values of LD and LQ being calculated by the standard deviation of ten whites. The buffer solution and pH value optimized for this work were Sörensen 0.1 mol L–1 and pH 7.0. Accumulation potential and times values optimized were 0.60 V and 5 s, respectively. The VOQ parameters were f = 70 s–1, a = 40 mV and ΔEs = 2 mV. The linear range of the analytical curve was 2.99 × 10–6 to 2.06 × 10–5 mol L–1 and linear correlation coefficient (R2) of 0.99 with repeatability 3.78% (n = 7) and reproducibility 2.96% (n = 5). The calculated values for LD and LQ were 1.07 × 10–6 mol L–1 (239 ppb) and 3.58 × 10–6 mol L–1 (799 ppb), respectively. The recoveries in natural waters presented the mean values and relative standard deviation (RPD) of 106.55% ± 2.46%; 84.04% ± 2.33% and 79.34% ± 1.30% for the concentrations 2.99 × 10–6 mol L–1, 1.18 × 10–5 mol L–1 and 2.06 × 10–5 mol L–1, respectively. The method was compared with HPLC, standard method of BND analysis, which presented LD and LQ 1.95 × 10–6 (436 ppb) and 6.52 × 10–6 mol L–1 (1435 ppb), respectively. O objetivo desse trabalho foi desenvolver metodologia eletroanalítica para a quantificação de Bendiocarbe (BND) por voltametria de onda quadrada (VOQ) usando eletrodo de trabalho carbono vítreo modificado com dispersão de nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados em Nafion®/DMF. Curvas analíticas foram obtidas pelo método da adição de padrão, com os valores de LD e de LQ sendo calculados pelo desvio padrão de dez brancos. A solução tampão e o valor de pH otimizados para este trabalho foram Sörensen 0,1 mol L−1 e pH 7,0. Os valores de potencial e de tempos de acumulação otimizados foram 0,60 V e 5 s, respectivamente. Os parâmetros da VOQ foram f = 70 s–1, a = 40 mV e ΔEs = 2 mV. A faixa linear da curva analítica foi de 2,99×10–6 a 2,06×10–5 mol L−1 e coeficiente de correlação linear (R2) de 0,99 com repetibilidade 3,78% (n = 7) e reprodutibilidade 2,96% (n = 5). Os valores calculados para LD e LQ foram 1,07×10–6 mol L−1 (239 ppb) e 3,58×10–6 mol L−1 (799 ppb), respectivamente. As recuperações em águas naturais apresentaram os valores médios e desvio padrão relativo (DPR) de 106,55% ± 2,46%; 84,04% ± 2,33% e 79,34% ± 1,30% para as concentrações 2,99×10−6 mol L−1, 1,18×10−5 mol L−1 e 2,06×10−5 mol L−1, respectivamente. O método foi comparada com HPLC, método padrão de análise do BND, que apresentou LD e LQ 1,95×10–6 (436 ppb) e 6,52×10–6 mol L−1 (1435 ppb), respectivamente.

SILVA, Antonio Uilson Alves da. Estudo da Caracterização e da Corrosão em Meio de NaCl do Aço Inoxidável Duplex Obtido por Metalurgia do Pó. 2017. 55 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza,2017. The industrial sectors of oil extraction and refinement and oil and gas transportation has driven the appearance of alloys increasingly resistant to corrosion, for acting in environments with high content of chloride ions and with temperature variations, such as the marine environment. A much applied alloy in the facilities of these sectors is stainless steel of the duplex family, for presenting good mechanical behavior and resistance to corrosion. Recently, powder metallurgy has been used to obtain these alloys from the powder of their constituents, using sintering. The technique has shown a better cost-effectiveness compared to conventional casting techniques. However, little is known about the behavior of these sintered alloys as corrosion resistance in NaCl medium. In this way, this work had the objective to characterize the sintered duplex stainless steel and to study its corrosion resistance behavior in 1 mol dm-3NaCl medium at three temperatures, 25 °C, 35 °C and 45 °C. For this, non-solubilized and solubilized samples at the temperature of 1100 °C for 30 minutes and 60 minutes were used. Optical Microscopy, Scanning Electron Microscopy, X-ray Dispersive Energy and Electrochemical Techniques ware used for the investigation. The results revealed that the samples solubilized for 30 minutes presented better anticorrosive performance Os setores industriais de extração e refinamento de petróleo e transporte de óleo e gás tem impulsionado o surgimento de ligas cada vez mais resistentes à corrosão, por atuarem em ambientes com teor elevado de íons cloretos e com variações de temperatura, como o meio marinho. Uma liga bastante aplicada nas instalações desses setores é aço inoxidável da família duplex, por apresentar bom comportamento mecânico e resistência à corrosão. Ultimamente, a metalurgia do pó tem sido utilizada para a obtenção dessas ligas a partir do pó de seus constituintes, empregando a sinterização. A técnica tem apresentado melhor custo benefício em relação às técnicas convencionais de fundição. Porém, pouco se sabe sobre o comportamento dessas ligas sinterizadas quanto a resistência à corrosão em meio de NaCl. Desta forma, esse trabalho teve como objetivo caracterizar o aço inoxidável duplex sinterizado e estudar o seu comportamento quanto a resistência à corrosão em meio de NaCl 1 mol dm–3 em três temperaturas, 25 °C , 35 °C e 45 °C. Para isso, foram utilizadas amostras não solubilizadas e solubilizadas na temperatura de 1100 °C por 30 minutos e 60 minutos. A investigação foi feita por Microscopia Óptica, Microscopia Eletrônica de Varredura, Energia Dispersiva de Raios-X e Técnicas Eletroquímicas. Os resultados revelaram que a amostras solubilizadas por 30 minutos apresentaram melhor desempenho anticorrosivo

The electrodeposition of In on Cu substrate was investigated using 0.05 mol L–1 InCl3 dissolved in a mixture of choline chloride (ChCl) and ethylene glycol (EG), in molar ratio of 1:2 (1ChCl:2EG DES + InCl3 0,05 mol L–1), at temperatures of 25, 45, 65 e 80 °C. Analysis of the current-time curves using the Scharifker-Hills model indicated that the In deposition on Cu electrode occurred by the mechanism of progressive nucleation. Morphological examination showed that from 25 to 65 °C electrodeposited consisted of In grains and rods. The elevation of the temperature to 80 °C favors the formation of In rods. XRD results revealed the presence of the crystalline phase of CuIn and the phase of In with preferential orientated in the (101) planes. A eletrodeposição de índio sobre substrato de cobre foi investigada usando 0,05 mol L–1 de InCl3 dissolvido em uma mistura de cloreto de colina (ChCl) e etilenoglicol (EG), numa razão molar de 1:2 (1ChCl:2EG DES + InCl3 0,05 mol L–1), nas temperaturas de 25, 45, 65 e 80 °C. A análise das curvas de corrente-tempo, aplicando o modelo de Scharifker-Hills indicou que a eletrodeposição de índio sobre cobre ocorre por um mecanismo de nucleação progressiva. A análise morfológica demonstrou que de 25 a 65 °C os eletrodepósitos consistiam em grãos e barras de índio. A elevação da temperatura para 80 ºC favorece a formação de barras de índio. Os resultados de DRX revelaram a presença da fase cristalina de CuIn e da fase de In com crescimento preferencial no plano (101).

GOMES, Rayane Nunes. Desenvolvimento de metodologia eletroanalítica para determinação de dipirona em amostras de medicamentos, de águas naturais e de urina humana. 2017. 79 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. The present work describes the development of an electroanalytical methodology using boron doped diamond electrode (BDDE) associated to the square wave voltammetry (SWV) technique for the determination of dipyrone (DIP) in commercial formulations, waters of the Gavião dam, Acarape of the Meio and in human urine. By means of the cyclic voltammetric (CV) technique, it was verified that the oxidation of the DIP on the surface of the BDDE presents irreversible behavior, diffusional control, as well as a reaction mechanism with the participation of protons. Both CV and SWV were calculated, respectively, 0.19 and 0.11 as values for the load transfer coefficient. Once the optimized reaction conditions were established, which were BR buffer pH 7.0 as support electrolyte and the parameters f = 100 s−1, a = 25 mV and ΔEs = 2 mV, analytical curves were constructed, determined as region linear regression analysis of 1.0 × 10−6 to 6.5 × 10−5 mol L−1 and the limits of detection (LD) and quantification (LQ) values were respectively 2.64 × 10−7 and 8.80 × 10−7 mol L−1. Regarding the repeatability and reproducibility tests, the results in terms of relative standard deviations (RSD) were below 2.5%. Aiming to evaluate the applicability of the proposed methodology, studies of recovery of DIP present in the drug in the form of an oral solution in a buffer of BR pH 7.0 were carried out, as well as were carried out in this electrolyte prepared with waters of the Gavião dam, Acarape of the Meio and in electrolyte containing human urine. The mean recovery percentage, followed by the respective DPR value obtained for the recovery studies involving DIP oral solution in buffer pH 7.0, waters of the Gavião dam, Acarape of the Meio and human urine were, Respectively, 108.33 % (DPR 2.67 %); 117.33 % (DPR 2.15 %); 91.00 % (DPR 1.98 %) and 104.00 (DPR 1.92 %). The results of the recovery trials using iodometric titration by means of the methodology proposed by the brazilian pharmacopoeia, with some adaptations, being analyzed DIP oral solution, waters of the Gavião dam, Acarape of the Meio and human urine were, respectively, 100.10 % (DPR 2.86 %); 106.86 % (DPR 2.41 %); 93.34 % (DPR 1.77%) and 104.57 % (DPR 0.76 %). These results, when compared statistically with the results obtained using the VOQ technique, indicated, according to Student's t test, that there was no significant difference between the mean recovery percentage faced, which proved the efficiency of the electroanalytical methodology developed in this work for The determination of DIP in the matrices tested. O presente trabalho descreve o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB) associado à técnica de voltametria de onda quadrada (VOQ) para determinação de dipirona (DIP) em formulações comerciais, águas do açude Gavião, águas do açude Acarape do Meio e em urina humana. Por meio dos estudos utilizando a técnica de voltametria cíclica (VC), foi verificado que a oxidação da DIP na superfície do EDDB apresenta comportamento irreversível, controle difusional, assim como, mecanismo reacional com a participação de prótons. Tanto por VC quanto por VOQ foi calculado, respectivamente, 0,19 e 0,11 como valores para o coeficiente de transferência de carga. Depois de estabelecidas as condições experimentais otimizadas, que foram tampão BR pH 7,0 como eletrólito de suporte e os parâmetros f = 100 s−1, a = 25 mV e ΔEs = 2 mV, construiu-se curvas analíticas obtendo região linear de 1,0 × 10−6 a 6,5 × 10−5 mol L−1 e os valores dos limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) foram respectivamente iguais a 2,64 × 10–7 e 8,80 × 10−7 mol L−1. Quanto aos ensaios de repetibilidade e reprodutibilidade, os resultados em termos de desvio padrão relativo (DPR) apresentaram-se abaixo de 2,5 %. Visando avaliar a aplicabilidade da metodologia proposta foram realizados estudos de recuperação de DIP presente no medicamento na forma de solução oral em meio de tampão BR pH 7,0, assim como foram realizados em meio deste eletrólito preparado com águas do açude Gavião e do Açude Acarape do Meio e em eletrólito contendo urina humana. A taxa média de recuperação, seguido do seu respectivo valor de DPR, obtido para os estudos de recuperação envolvendo solução oral DIP em meio de tampão BR pH 7,0, águas dos açudes Gavião, águas do açude Acarape do Meio e urina humana foram, respectivamente, 108,33 % (DPR 2,67 %); 117,33 % (DPR 2,15 %); 91,00 % (DPR 1,98 %) e 104,00 (DPR 1,92 %). Os resultados dos ensaios de recuperação utilizando titulação iodométrica por meio da metodologia proposta pela Farmacopeia Brasileira, com algumas adaptações, sendo analisada solução oral DIP, águas dos açudes Gavião, águas do açude Acarape do Meio e urina humana foram, respectivamente, 100,10 % (DPR 2,86 %); 106,86 % (DPR 2,41 %); 93,34 % (DPR 1,77 %) e 104,57 % (DPR 0,76 %). Esses resultados, quando comparados estatisticamente com os resultados alcançados utilizando a técnica de VOQ, indicaram, segundo o teste t de Student, que não existia diferença significativa entre as taxas médias de recuperação confrontadas, o que comprovava a eficiência da metodologia eletroanalítica desenvolvida neste trabalho para a determinação de DIP nas matrizes testadas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A qualidade da água, assim como sua poluição, tem gerado grande inquietação na comunidade científica. Esta problemática tem sido acompanhada pelo crescente interesse público, gerando uma demanda política para legislar de forma mais rigorosa os limites de emissão e conteúdos de poluentes nas águas. A indústria têxtil tem sido uma das causadoras da poluição ambiental, principalmente em razão da geração de uma vasta quantidade de resíduos, devido à elevada carga orgânica e intensa coloração de sua produção. Os corantes orgânicos, utilizados extensivamente em diversos ramos da indústria de têxtil, são conhecidos por serem bastante tóxicos, mutagênicos e carcinogênicos, além de causarem poluição estética e danos irreversíveis aos ecossistemas aquáticos e a saúde humana. Dentro deste contexto, tecnologias eletroquímicas de tratamento de água são altamente promissoras para a descoloração global de efluentes tingidos de corante, tal como demonstrado em vários estudos sobre a temática. Portanto, no presente estudo, foi comparado alguns Processos Eletroquímicos Oxidativos Avançados (PEOAs), Oxidação Eletroquímica e Eletro-Fenton, e a sua potencialidade na descoloração e na remediação dos efluentes têxteis contaminados, assim como a influência de diferentes grupos funcionais que modificam a estrutura do corante condicionando a descoloração. Os corantes têxteis azos reativos Reactive Orange 16, Reactive Violeta 4, Reactive Red 228 e Reactive Black 5 foram escolhidos devido apresentarem a mesma estrutura de base molecular com diferentes grupos funcionais. Os resultados demonstraram que os grupos funcionais que reduzem a nucleofilicidade do poluente, impedem o ataque eletrofílico do radical hidroxila gerado eletricamente. Deste modo, a eficiência global de descoloração é, consequentemente, reduzida, bem como a taxa de descoloração. Além disso, a presença de uma ligação cromóforo azo adicional na molécula aumenta a elevada resistência dos corantes azóicos como poluentes, devido à formação de um sistema π conjugado maior e mais estável, tornando-se maior a energia de ativação necessária para o ataque eletrofílico de •OH e também afetando o desempenho de metodologias eletroquímicas na descoloração de efluentes. The water quality as well as its pollution, has caused great concern in the scientific community. The textile industry has been one of causing environmental pollution, mainly due to the generation of a large amount of waste due to the high organic load and intense color of their production. Within this context, electrochemical water treatment technologies are highly promising to achieve complete decolorization of dyebath effluents, as demonstrated by several studies reported in the literature. Therefore, in the present study, we compared different Processes Electrochemical Advanced Oxidation (EOAPs) and their potential in discoloration of contaminated textile effluents, as well as discoloration to the influence of different functional groups which modify the dyestuff structure (Reactive Orange 16, Reactive Violet 4, Reactive Red 228 and Reactive Black 5). The results demonstrate that the functional groups that reduce the nucleophilicity of the pollutant hinder the electrophilic attack of electrogenerated hydroxyl radical. Thereby, the overall decolorization efficiency is consequently reduced as well as the decolorization rate. Moreover, the presence of an additional chromophore azo bond in the molecule enhances the recalcitrant character of the azo dyes as pollutants due to the formation of a larger and more stable conjugated π system, becoming greater the activation energy required for the electrophyilic attack of •OH and also affecting the performance of electrochemical technologies on effluents decolorization.

Neste trabalho foi utilizada a tecnologia eletroquímica para um estudo mais aprofundado dos mecanismos de geração de persulfato, que ocorre in situ e em fluxo contínuo com o ânodo de diamante dopado com boro, BDD (sigla em inglês). Foram desenvolvidos um micro e macro eletrodo de BDD para realizar os experimentos de oxidação e eletrolise das soluções com ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado e com diferentes adições de água (0,014 mmol/L, 0,022 mmol/L, 0,028 mmol/L, 0,032 mmol/L, 0,035 mmol/L, 0,037 mmol/L, 0,039 mmol/L, 0,040 mmol/L e 0,042 mmol/L), assim como solução dodecil sulfato de sódio (SDS) (1,7 mmol/L) e sulfato de sódio (Na2SO4) 50 mmol/L e 250 mmol/L. Os resultados mostraram que os radicais hidroxilas podem ser eletroquimicamente produzida em altas concentrações, no ânodo de BDD, favorecendo reações secundária, como a formação de oxigênio. No entanto, a partir dos resultados obtidos, a reação favorecida é a produção de persulfatos, logo identificado pela espectrofotometria, minimizando a produção de oxigênio e abrindo a possibilita da formação de persulfato. Logo se conclui que a produção de persulfato é factível a partir da reação entre os radicais •OH e SO4-2 em solução. A não formação do oxigênio, em certas concentrações, foi o ponto chave para a conclusão de que o persulfato está sendo formado por dois mecanismos diferentes. Outro estudo importante foi com dodecil sulfato de sódio (SDS). Inicialmente uma solução de 0,05M Na2SO4, foi eletrolisada e observou-se que nas correntes de 15 e 30 mA cm-2 a produção de espécie oxidante de persulfato são bem próximas (0,0003/0,0004 mmol/L) diferente do que se foi observado na corrente de 60 mA-2, onde produção deste oxidante alcançou seu máximo em 0,00015 mmol/L. Entretanto quando adicionado 500 ppm de (SDS) à solução de 0.050M Na2SO4, ocorreu um aumento na produção dessa espécie em todas em as desnsidades de correntes aplicadas, 15, 30 e 60 mA cm-2 . In this work, electrochemical technology was used for a more detailed study of the mechanisms of the generation of persulfate, which occurs in situ and in continuous flow with boron doped diamond anode (BDD). A micro and macro electrode of BDD was developed to perform the oxidation and electrolysis experiments of the solutions with concentrated sulfuric acid (H2SO4) and with different additions of water 0,014 mmol/L, 0.022 mmol/L, 0.028 mmol/L, 0.032 mmol/L, 0.035 mmol/L, 0.037 mmol/L, 0.039 mmol/L, 0.040 mmol/L e 0.042 mmol/L), as well assodium dodecyl sulfate solution (SDS) (1.7 mmol/L) with sodium sulfate (Na2SO4) 50 mmol/L and 250 mmol/L. The results showed that hydroxyl radicals can be generated electrochemically at the anode at high concentrations of BDD favor secondary reactions such as the formation of oxygen. However from the results obtained, the favored reaction is the production of persulfates, then identified by spectrophotometry, minimizing oxygen production and enables the opening of persulfate formation. Therefore it can be concluded that the persulfate production is feasible from the reaction between the radical •OH and SO4-2 in solution. No formation of oxygen in certain concentrations was the keyto the completion of the persulfate being formed by two different mechanisms. Another important result was the SDS; Initially 50mmol/L solution of Na2SO4 was electrolyzed. It was observed than in the density of current 15 and 30 mA cm-2 the production of persulfate are very close (0.0003/0.0004 mmol/L). In the current of 60 mA cm-2, the production of this oxidant achieved its maximum 0.00015 mmol/L. However, when 500 ppm of (SDS) was added in the solution of 50 mmol/L Na2SO4, the producution of persulfate is greater than tha solution whitout SDS.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Filmes poliméricos autossustentáveis baseados em um novo eletrólito polimérico sólido (EPS), tendo como matriz hospedeira o poli(óxido de etileno) (POE) e como agente dopante o tungstato de sódio (Na2WO4), foram obtidos para diferentes composições do sal (m = 0,20; 0,26; 0,30; 0,40; 0,50 e 1,31 mg). Os filmes foram caracterizados por DRX, FTIR, MEV/EDS, TG/DTG, DSC e EI. Os difratogramas de raios X confirmaram a natureza semicristalina do polímero e sugeriram que a adição do sal provoca uma redução na cristalinidade dos filmes. Os dados de FTIR permitiram a análise da interação entre os íons do sal e as cadeias poliméricas. As micrografias obtidas por MEV demonstraram morfologia esferulítica intercaladas por ligações interlamelares para todas as composições estudadas. O estudo de TG/DTG mostrou que a decomposição térmica do eletrólito ocorre em uma única etapa com a adição do sal aumentando a estabilidade térmica dos filmes. Os dados de TG/DTG permitiram, ainda, o estudo cinético da decomposição térmica do eletrólito por meio dos métodos de Briodo (BR), Coats-Redfern (CR) e Horowitz-Metzger (HM) sugerindo uma cinética de 1ª ordem para a reação de decomposição térmica dos filmes, assim como, a determinação dos parâmetros termodinâmicos de ativação: E*, ∆H*, ∆S* e ∆G*. O grau de cristalinidade foi determinado através dos dados de DSC e mostrou uma redução após a adição do sal ao polímero. O eletrólito POE/Na2WO4 exibiu um máximo de condutividade iônica de 3,24x10-4 S.cm-1, a temperatura ambiente, para o filme com 1,31 mg do sal. Através dos dados de impedância foi possível o estudo de relaxação das cadeias do POE, assim como, a difusão do sal entre estas cadeias. Os diagramas de impedância, nos formatos Bode e Nyquist, permitiram o ajuste dos dados experimentais à circuitos elétricos equivalentes o que facilitou a associação dos componentes dos circuitos aos fenômenos físicos e químicos observados para os filmes e revelaram que, após a adição do sal ao polímero, os filmes têm suas propriedades elétricas melhoradas. Self-sustainable polymeric films based on new solid polymer electrolyte, having the poly(ethylene oxide) (PEO) as host matrix and sodium tungstate as doping agent (Na2WO4), were obtained from different salt compositions (m = 0.20; 0.26; 0.30; 0.40; 0.50 and 1.31 mg). The films were characterized through XRD, FTIR, SEM/EDS, TG/DTG, DSC and IS. X-ray diffraction showed the semi crystalline nature of the polymer and confirmed that the addition of salt induces reduction in the crystalinity of the films. FTIR data allowed the identification of the interaction between salt ions and polymer chains and confirmed that these interactions are of a physical nature. The micrographs obtained through SEM showed spherulitic morphology interleaved by interlayered bonds for all of the compositions studied. The TG/DTG study revealed that the thermal decomposition of the electrolyte almost happens at a single stage with the addition of salt, increasing the thermal stability of the films. TG/DTG data also allowed the kinetic study of the thermal decomposition of the electrolyte through Broido (BR), Coats-Redfern (CR) and Horowitz-Metzger (HM) methods, suggesting a first-order kinetic for the reaction of the thermal decomposition of the films, as well as the setting of pre-exponential factor, A, and the thermodynamic activation parameters: E*, ΔH*, ΔS* and ΔG*. The crystallinity degree was determined through DSC data and showed a reduction after the addition of salt to the polymer. The polymer has its conductivity increased after addition of the salt with the PEO-Na2WO4 electrolyte exhibiting maximum of ionic conductivity of 3.24x10-4 S cm-1, to room temperature, for the film with 1.31 mg of salt (F6 film). The impedance data allowed the study on relaxation on PEO chains, even as the diffusion of salt between these chains. The impedance diagrams, on Bode and Nyquist formats, enabled the adjustment of the experimental data to equivalent electric circuits, which facilitated the association of the circuit components to the physical and chemical phenomena observed for the films and revealed that, after the addition of salt to the polymer, the films have their electrical properties enhanced.

HOLANDA, Lucas Freire de. Determinação eletroanalítica de acetaminofeno sobre eletrodo modificado com nanopartículas de ouro, nanotubos de carbono e ftalocianinas de cobalto. 2016. 73 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. This work describes the development of a simple electroanalytical methodology for quantification of acetaminophen (ACOP) using square-wave voltammetry (SWV). A glassy carbon electrode modified with gold nanoparticles (AuNp), functionalized multi-walled carbon nanotubes (fMWCNT) and cobalt (II) phthalocyanine (CoPc) was prepared and characterized by cyclic voltammetry (CV), SWV and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The optimum experimental conditions, such as pH, supporting electrolyte and square-wave voltammetric parameters were investigated. From the data analysis of the optimization of experimental conditions, the oxidation of ACOP was characterized as a quasi-reversible and as a proton-dependent process, and with the reaction mechanism which allowed to calculate equal number of protons and electrons (two protons and two electrons) and the standard rate constant ks value is equal to 59.0  2.5 s–1. Study of the electrolyte was carried out in four different buffer solutions and the influence of pH was also evaluated, with the best results obtained at pH 5.0 McIlvaine buffer. The frequency (f), amplitude (a) and step potential (ΔEs) optimized values were 50 s1, 40 mV e 3 mV, respectively. Under the optimized conditions, calibration curves were linear in the concentration range of 1.49 × 10–6 a 4.76 × 10–5 mol L1 with limit of detection (LOD) of 1.35 × 10–7 mol L1 and limit of quantification (LOQ) of 4.50 × 107 mol L1. Repeatability and reproducibility were evaluated based on the relative standard deviation values (RSD), which were equal to 4.56% and 2.38%, respectively, demonstrating the accuracy of the methodology. Recovery assays were performed to ACOP quantification in drug samples presented in the form of tablets (Tylenol 500 and Tylenol DC) oral solution (Tylenol Drops) and oral suspension (Tylenol Child). The recovery percentages for samples of Tylenol 500, Tylenol DC Tylenol Drops and Tylenol Child were 101.34%, 89.91%, 98.61% and 75.76%, respectively. The results obtained by the SWV methodology were compared to the results obtained by ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-Vis), showing the advantages to proposed electroanalytical methodology as lower LOD and LOQ values. Therefore, it is evident that the methodology developed in this work is quite suitable for practical applications. O presente trabalho descreve o desenvolvimento de metodologia eletroanalítica simples para quantificação de acetaminofeno (AAF) utilizando voltametria de onda quadrada (VOQ). Eletrodo de carbono vítreo modificado com nanopartículas de ouro (NpAu), nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados (NTCPMF) e ftalocianina de cobalto (II) (FcCo) foi preparado e caracterizado por voltametria cíclica (VC), VOQ e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). As condições experimentais, tais como pH, eletrólito de suporte e parâmetros da voltametria de onda quadrada foram otimizadas. A partir das condições experimentais otimizadas, a oxidação de AAF foi caracterizada como um processo quase-reversível e dependente de prótons, com participação de igual número de prótons e de elétrons (dois prótons e dois elétrons) e com o valor da constante de transferência de carga (ks) sendo igual a 59,0  2,5 s–1. Avaliação do eletrólito de suporte foi realizada em quatro diferentes soluções tampões e a influência do pH do meio também foi verificada, resultando em solução tampão McIlvaine pH 5,0. Os valores de frequência de aplicação de pulsos de potencial (f), amplitude de pulsos de potencial (a) e incremento de potencial (ΔEs) da VOQ otimizados foram 50 s1, 40 mV e 3 mV, respectivamente. Sob estas condições, curvas de calibração foram lineares na faixa de concentração de 1,49 × 10–6 a 4,76 × 10–5 mol L1 com limite de detecção (LD) de 1,35 × 10–7 mol L1 e limite de quantificação (LQ) de 4,50 × 10–7 mol L1. A repetibilidade e a reprodutibilidade foram avaliadas com base nos valores de desvio padrão relativo (DPR), que foram iguais a 4,56% e 2,38%, respectivamente, evidenciando a precisão da metodologia. Ensaios de recuperação foram realizados para quantificação de AAF em amostras de medicamentos apresentados na forma de comprimidos (Tylenol 500 e Tylenol DC), solução oral (Tylenol Gotas) e suspensão oral (Tylenol Criança). Os percentuais de recuperação para Tylenol 500, Tylenol DC, Tylenol Gotas e Tylenol Criança foram 101,34%, 89,91%, 98,61% e 75,76%, respectivamente. Os resultados obtidos pela metodologia utilizando VOQ foram comparados aos resultados obtidos pela utilização de espectrofotometria na região do ultravioleta e do visível (UV-Vis), apresentando vantagens para a metodologia eletroanalítica proposta, como menores valores de LD e de LQ. Assim, ficando evidenciado que a metodologia desenvolvida neste trabalho é apropriada para aplicações práticas.

RIBEIRO, F. W. P. Sensores e Biossensores Eletroquímicos: Ferramentas Versáteis para a Determinação de Contaminantes Ambientais. 2014. 210 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. The present work emphasized the use of electrochemical sensors and biosensors for the determination of endosulfan (EDS, organochlorine), thiabendazole (TBZ, benzimidazole) and formetanate hydrochloride (FMT, carbamate) pesticides in sugar cane, tomato, mango, grape and natural waters samples. Furthermore, insights of redox mechanistic of EDS, TBZ and FMT pesticide were also presented. The hanging mercury drop electrode (HMDE), boron-doped diamond electrode (BDDE) and cobalt phthalocyanine with functionalyzed multi-walled carbon nanotube modified glassy carbon electrode (Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE) sensors were used. For biossensors, Laccase enzyme (Lac) was imobilized via cross-linking onto a gold electrode previously modified with gold nanoparticles (Glu.2%-Lac-AuNp/Au) and onto a PcCo-fMWCNT modified electrode (Glu.2%-Lac/Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE). EDS was reduced by quase-reversible process. TBC was oxidized by an irreversible process on a BDDE and Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE. The electrochemical response of FMT on a BDDE showed the irreversible oxidation mechanism of the type chemical-electrochemical. However, the electrochemical-chemical-electrochemical mechanism was observed for FMT at Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE with four oxidation process (one irreversible, two quase-reversible and one reversible processes). The detection limits (DL) and quantification limits (QL) calculated values were: DL = 0.121 mg kg–1 and QL = 0.406 mg kg–1 (EDS at HMDE), DL= 0.074 mg kg–1 and QL = 0.247 mg kg–1 (EDS at Glu.2%-Lac/Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.052 mg kg–1 and QL = 0.177 mg kg–1 (TBZ at BDDE), DL = 0.019 mg kg–1 and QL = 0.064 mg kg–1 (TBZ at Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.094 mg kg–1 and QL = 0.311 mg kg–1 (TBZ at Glu.2%-Lac/Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.094 mg kg–1 and QL = 0.314 mg kg–1 (FMT at BDDE), DL = 0.025 mg kg–1 and QL = 0.083 mg kg–1 (FMT at Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.088 mg kg–1 and QL = 0.299 mg kg–1 (FMT at Glu.2%-Lac-AuNp/Au). These values are according to maximum residue limits established by National Health Surveillance Agency for EDS, TBZ and FMT pesticides (0.01 a 10.0 mg kg–1). The calculated recovery percentages varied from 70.89 to 117.32% with relative standard desviation from 0.18 to 7.58%. Thus, electrochemical sensors and biosensors can be considered as an alternative tool for pesticides determination in foods and environmental matrices. No presente trabalho apresentou-se o emprego de sensores e de biossensores eletroquímicos para a determinação dos pesticidas endossulfam (EDS), tiabendazol (TBZ) e cloridrato de formetanato (FMT) em amostras de cana-de-açúcar, tomate, manga, uva e águas naturais. Além disso, informações acerca do mecanismo redox dos pesticidas EDS, TBZ e FMT também foram apresentadas. Os sensores consistiram em eletrodos de gota pendente de mercúrio (HMDE, do inglês Hanging Mercury Drop Electrode), de diamante dopado com boro (EDDB) e de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados e ftalocianina de cobalto (CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%). Para os biossensores, a enzima Lacase (Lac) foi imobilizada pelo método de ligações cruzadas sobre ouro previamente modificado com nanopartículas de ouro (Au/NpAu/Lac-Glu.2%) e sobre eletrodo modificado com NTCPMF-FcCo (CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%/Lac-Glu.2%). A redução do EDS foi regida por processo quase-reversível. TBZ sofreu oxidação irreversível sobre EDDB e CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%. FMT sobre EDDB apresentou oxidação irreversível do tipo químico-eletroquímico. No entanto, mecanismo eletroquímico-químico-eletroquímico foi observado para FMT sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%, totalizando quatro processos de oxidação (um irreversível, dois quase-reversíveis e um reversível). Os valores dos limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) calculados foram: LD = 0,121 mg kg–1 e LQ = 0,406 mg kg–1 (EDS sobre HMDE), LD = 0,074 mg kg–1 e LQ = 0,247 mg kg–1 (EDS sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%/Lac-Glu.2%), LD = 0,052 mg kg–1 e LQ = 0,177 mg kg–1 (TBZ sobre EDDB), LD = 0,019 mg kg–1 e LQ = 0,064 mg kg–1 (TBZ sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%), LD = 0,094 mg kg–1 e LQ = 0,311 mg kg–1 (TBZ sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%/Lac-Glu.2%), LD = 0,094 mg kg–1 e LQ = 0,314 mg kg–1 (FMT sobre EDDB), LD = 0,025 mg kg–1 e LQ = 0,083 mg kg–1 (FMT sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%), LD = 0,088 mg kg–1 e LQ = 0,299 mg kg–1 (FMT sobre Au/NpAu/Lac-Glu.2%). Estes valores estão de acordo com os limites máximos de resíduos estabelecidos pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária para os pesticidas EDS, TBZ e FMT (0,01 a 10,0 mg kg–1).Os valores dos percentuais de recuperação calculados variaram de 70,89 a 117,32%, com desvio padrão relativo entre 0,18 e 7,58%. Portanto, os resultados obtidos comprovaram que as metodologias eletroanalíticas desenvolvidas podem ser consideradas alternativas promissoras para a determinação de pesticidas em matrizes alimentares e ambientais.

OLIVEIRA, Thiago Mielle Brito Ferreira. Biossensores Enzimáticos para Detecção e Quantificação de Carbamatos em Amostras de Alimentos. 2013. 132 f. Tese (Doutorado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2013. This work contemplates three strategies for carbamate pesticides (CBM) biosensing in natural food, using polyphenoloxidases based biosensors as analytical device: (i) carbon nanotubes paste electrode (CNPE) modified with laccase from Tramites versicolor (LACC), namely as LACC-CNPE; (ii) graphene paste electrode (GPE) modified with Prussian Blue films (PB), followed by the LACC immobilization by drop coating, namely as LACC/PB/GPE; and (iii) GPE modified by the electrodeposition of a hybrid film composed for chitosan (CS), gold nanoparticles (AuNp) and a mixing of LACC and tyrosinase from Agaricus bisposrus (TYR), namely as LACC-TYR-AuNp-CS/GPE. Based on 4-aminophenol (4-AMP) redox process, the presence of carbon nanotubes and graphene allowed several advantages to the devices, such as: increase of the peak currents values, catalysis of the redox process, improvement of the reversibility and electronic-transfer kinetic. PB films (direct enzymatic immobilization without cross-linking reagent), CS (suitable biocompatibility, higher immobilization and fixation of the enzymes) and AuNp (reduction of the charge-transfer resistance) also showed important role on biosensors electrodic configuration. Analytical curves were constructed by square-wave voltammetry, based on CBM (carbofuran, carbaryl, formetanate, pirimicarb, propoxur and ziram) capability to inhibit the polyphenoloxidase activity. In general, the proposed procedures had sensitivity (detection limits ranging from 0.001 to 0.093 mg kg-1) in compliance with the maximum limit established by Brazilian and European food surveillance and control agencies for the analysis of CBM residues in vegetable crops (tomato, lettuce and potato) and citrus fruits (orange, tangerine and lemon), with negligent interfering effect. Recuperation experiments were carried out with QuEChERS extracts of the samples, allowing recuperation values from 91.0 ± 0.1% to 101.1 ± 0.1%; for spiking levels from 0.01 to 3.14 mg kg-1. Thus, LACC-CNPE, LACC/PB/GPE and LACC-TYR-AuNp-CS/GPE are promisor tools for CBM analysis in food matrices. Este trabalho contempla três estratégias para o biossensoriamento de pesticidas da classe dos carbamatos (CBM) em alimentos naturais, utilizando biossensores à base de polifenoloxidases como dispositivos analíticos: (i) eletrodo de pasta de nanotubos de carbono (EPNC) modificado com lacase de Tramites versicolor (LAC) por entrapment da enzima diretamente no material compósito, definido como LAC-EPNC; (ii) eletrodo de pasta de grafeno (EPG) modificado com filmes de Azul da Prússia (AP), seguido da imobilização de LAC por drop coating, definido como LAC/AP/EPG; e (iii) EPG modificado por eletrodeposição de filme híbrido composto por quitosana (CS), nanopartículas de ouro (NpAu) e mistura das enzimas LAC e tirosinase de Agaricus bisporus (TIR), definido como LAC-TIR-NpAu-CS/EPG. Tomado por base o processo redox do substrato 4-aminofenol (4-AMF), a presença dos nanotubos de carbono e do grafeno proporcionou uma série de vantagens aos dispositivos, a saber: aumento nos valores de corrente de pico, catálise do processo redox, melhoria na reversibilidade e, consequentemente, na cinética de transferência eletrônica. Filmes de AP (imobilização direta da enzima sem a necessidade de regente para cross-linking), CS (biocompatibilidade adequada, maior imobilização e fixação das enzimas) e NpAu (redução da resistência a transferência de carga) também apresentaram importante papel na configuração eletródica dos biossensores. As curvas analíticas foram construídas por voltametria de onda quadrada, baseando-se na capacidade dos CBM (carbofurano, carbaril, formetanato, pirimicarbe, propoxur e ziram) de inibir a atividade das polifenoloxidases. Em geral, os procedimentos propostos apresentaram sensibilidade (limites de detecção variando de 0,001 a 0,093 mg kg-1) que contempla os limites máximos estabelecidos pelas agências de segurança e controle alimentar brasileira e europeia para resíduos de CBM em hortaliças (tomate, alface e batata) e frutas cítricas (laranja, tangerina e limão), com baixo nível de interferentes. Os ensaios de recuperação foram realizados em extratos QuEChERS das amostras, com porcentagens de recuperação variando de 91,0 ± 0,1% a 101,10 ± 0,1%; para contaminações de 0,01 a 3,14 mg kg-1. Portanto, LAC-EPNC, LAC/AP/EPG e LAC-TIR-NpAu-CS/EPG podem ser ferramentas promissoras na análise de CBM em matrizes alimentares.

Brazil has a large quantity of freshwater, but the Northeast Region and state of Ceará suffer scarcity of this resource. In function of this, many rivers were barred to build reservoirs. Within this context, there is the Santo Anastácio dam (ASA), the object of this research, located in Fortaleza-Ceará. ASA is suffering progressive losses in the quality and depth of waters, mainly due to human actions. Thus, this study aimed to diagnose the evolution of this degradation by physical, chemical and biological analysis, as well as to calculate the water quality index (IQA) for ASA, to evaluate eutrophication and siltation levels and to study the spatial and temporal variability of their limnological parameters. All methods used here were based on the 21st edition of Standard methods for the examination of water and waterwaste - APHA-AWWA-WPCF. By the results, it was possible to conclude that some of the analysed parameters, including OD, total phosphorus and BOD, were evaluated against the established standards for freshwater, class 3, by “Resolução CONAMA nº357”, in which ASA was classified according to its predominant uses. This means that this reservoir is unfit for the purposes for which it is currently used. The results indicated a low quality of the waters, according to IQA, which oscillated between good and bad, with deterioration in quality, at the point 1, which is the region of ASA dam near the community that resides in its surroundings. About the level of eutrophication, it was classified as hypertrophic, higher ranking in artificial aging process. Regarding the temporal variation of the parameters, it can be concluded that there was seasonal, with the influence of local climate. This fact was observed by the study of correlations among the climatic factors using Tukey’s test and ratified by Principal Component Analysis (PCA). In relation to spatial variation, it was not observed in most variables, except the OD, that exhibited heterogeneity at the point 1, according to Tukey’s test. O Brasil possui um grande volume de água doce, porém a Região Nordeste e o Estado do Ceará sofrem pela escassez deste recurso. Diante deste quadro muitos rios desta região foram barrados para a construção de reservatórios. Inserido neste contexto está o açude Santo Anastácio (ASA), objeto desta pesquisa, localizado em Fortaleza-Ceará. O ASA está sofrendo progressivo processo de perda da qualidade e da profundidade de suas águas, principalmente em função das ações antrópicas. Assim, esse trabalho teve como objetivo diagnosticar a evolução da perda dessa qualidade, por meio de análises físicas, químicas e biológicas, além de calcular o índice de qualidade das águas (IQA) do açude, avaliar o nível de eutrofização e de assoreamento e estudar a variabilidade espacial e temporal dos seus parâmetros limnológicos. Todos os métodos de análise utilizados foram baseados na 21ª edição do “Standard methods for the examination of water and waterwaste – APHA-AWWA-WPCF”. De acordo com os resultados, pode-se concluir que alguns dos parâmetros analisados, entre eles OD, fósforo total e DBO, estão em desacordo com os padrões estabelecidos para água doce, classe 3, pela Resolução CONAMA nº 357, na qual o ASA foi classificado, de acordo com seus usos preponderantes. Isto significa que esse corpo d’água se encontra impróprio para as finalidades para as quais ele se destina atualmente. A avaliação desse corpo hídrico apontou para baixa qualidade das suas águas, segundo o cálculo do IQA, que oscila entre bom e ruim, com agravamento na qualidade no ponto 1, que é a região do açude próxima à comunidade que reside no seu entorno. Com relação ao seu nível de eutrofização, ele foi classificado como hipereutrófico, classificação mais elevada no processo de envelhecimento artificial. Quanto à variação temporal dos parâmetros analisados, pode-se concluir que houve sazonalidade, com influência do clima local. Esse fato foi observado por meio do estudo das correlações entre os fatores climáticos no teste de Tukey e ratificado pela análise de componentes principais (PCA). Com relação à variação espacial, ela não foi observada na maioria das variáveis, com exceção do OD, que mostrou heterogeneidade no ponto 1, de acordo com o teste de Tukey.

LUCAS, F. W. S.; CORREIA, A. N. Detecção Eletroanalítica e Estudo do Mecanismo de Oxidação do Pesticida Dimetomorfe. 2012. 54 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. Dimethomorph (DIM) belongs to the class of morpholinic fungicides, it has systemic action, it is persistent in food matrices and in planting soils where was applied and a possible endocrine interferent, justifying the development of methodologies for detection and quantification of this compound. In the electrochemical study can be seen that the DIM had electrochemical process diffusion-controlled and characterized as quasi-reversible, with electrode potential of approximately 1.28 V vs. Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.) electrode and involving two electrons transfer. In the development of electroanalytical methods using the square-wave voltammetry and the boron-doped diamond electrode, it was found that the best experimental and voltammetric conditions were obtained in Britton-Robinson buffer pH 3, as supporting electrolyte, pulse potential frequency of 30 s-1, square-wave amplitude of 50 mV and potential step increment of 2 mV. From these conditions it was possible to develop an analytical method with a linear range from 4.57x10-6 to 3.78x10-4 mol L-1, detection limit of 3.11x10-7 mol L-1, quantification limit of 1.04x10-6 mol L-1, 0.13% of repeatability (n = 10) and 0.92% of reproducibility (n = 5). The evaluation of the interference of the ionic compounds present in the supporting electrolyte and the Mancozebe (MZB), present in DIM co-formulations, in the accuracy and precision of the methodology showed that these species have little influence. The recovery in electrolyte was of 97.25 ± 0.70%, with 95% confidence, and BIAS of 2.74%. The percentage of MZB interference, in different concentrations, was less than |10%|. The application of the proposed methodology for determining of the DIM in fresh grapes and red wine showed a percent recovery equal to 101.0 ± 12.1% and 105.1 ± 10.8% with 95% confidence, respectively, and BIAS less than 6 %. Based on the quantum-chemicals information, we can infer that the site of oxidation of DIM is the non-aromatic double bond. The data obtained by gas chromatography-mass spectrometry led to the conclusion that the electrodic substrate nature does not interfere in the overall mechanism of the DIM electrooxidation reaction, in which is formed the (4-chlorophenyl)-(3,4-dimethoxyphenyl)methanone as major product. O Dimetomorfe (DIM) pertence à classe dos fungicidas morfolínicos, tem ação sistêmica, é persistente nas matrizes alimentícias e em solos de plantio onde foi aplicado e é um possível interferente endócrino, o que justifica o desenvolvimento de metodologias para detecção e quantificação desse composto. No estudo eletroquímico pode-se observar que DIM apresentou processo eletroquímico controlado por difusão e caracterizado como quasi-reversível, com potencial de eletrodo em torno de 1,28 V vs. eletrodo de Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.), referente à transferência de dois elétrons. No desenvolvimento da metodologia eletroanalítica utilizando voltametria de onda quadrada e o eletrodo de diamante dopado com boro, constatou-se que as melhores condições experimentais e voltamétricas foram obtidas em tampão Britton-Robinson pH 3, como eletrólito de suporte, frequência de aplicação dos pulsos de potencial de 30 s-1, amplitude dos pulsos de potencial de 50 mV e incremento de potencial de 2 mV. Partindo dessas condições foi possível desenvolver uma metodologia analítica com faixa linear de 4,57x10-6 a 3,78x10-4 mol L-1, limite de detecção de 3,11x10-7 mol L-1, limite de quantificação de 1,04x10-6 mol L-1, repetibilidade de 0,13% (n = 10) e reprodutibilidade de 0,92% (n = 5). A avaliação da interferência das espécies iônicas presentes no eletrólito de suporte e do Mancozebe (MZB), presente em coformulações de DIM, na exatidão e na precisão da metodologia mostrou que essas espécies exercem pouca influência. A recuperação em eletrólito foi de 97,25 ± 0,70 %, com confiança de 95%, e BIAS de 2,74 %. O percentual de interferência do MZB, em diferentes concentrações, foi menor que |10%|. A aplicação da metodologia proposta na determinação do DIM em uva in natura e em vinho tinto apresentou percentual de recuperação de 101,0 ± 12,1% e 105,1 ± 10,8% com confiança de 95%, respectivamente, e BIAS menor que 6%. Baseando-se nas informações químico-computacionais, pode-se inferir que o sítio de oxidação do DIM é na dupla ligação não aromática. Os dados obtidos por cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massa levaram à conclusão que a natureza do substrato eletródico não interfere no mecanismo global da reação de eletrooxidação do DIM, sendo formado o (4-clorofenil)-(3,4-dimetoxifenil)metanona como produto majoritário.

FORTE, C. M. S.; Determinação e quantificação de cefalexina e cefuroxima em diferentes matrizes utilizando técnicas eletroquímicas. 2012. 101 f. Tese (Dissertação em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, 2012. The present work describes the electrochemical behavior of the antibiotic cefuroxime (CFX) and cephalexin (CFA) by cyclic voltammetry (CV) and the development of an electroanalytical methodology for CFX and CFA determination on mercury electrodes allied to the square wave voltammetry (SWV). In this work, CFX showed two irreversible reduction peak at -0.35 V (peak 1) and -1.03 V (peak 2), with the participation of two electrons and two protons for both peaks. It is suggested that the reduction reaction of the CFX occurs on the group – C = N – for the peak one and on the group – CH2 – R for the peak two. Under optimized conditions, the results were obtained in BR buffer pH 2.0, f = 90 s-1, a = 30 mV and ΔEs = 2 mV. Considering the peak 1, analytical curves were constructed and the limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ) were calculated with LOD = 4.92×10-9mol L-1and LOQ = 1.64×10-8mol L-1. The recovery in electrolyte was 109.15% with RSD = 2.39% (n = 3). The methodology was applied in raw natural waters, commercial formulations and bovine milk obtaining recovery values from 96.40 to 129.4%. CFA reductions waves are observed at -0.97 V (peak 1) and -1.2 V (peak 2). These reduction waves are attributed to the reduction of ethylenic bond of CFA involving the transfer of two electrons and two protons. The optimized conditions were obtained in BR buffer pH 2.0, f = 100 s-1, a = 30 mV and ΔEs = 4 mV. Considering the peak at -1.2 V, analytical curves were constructed and were calculated with LOD = 1.27×10-8mol L-1and LOQ = 4.23×10-8 mol L-1. The recovery in electrolyte was 89.19% with RSD = 1.51% (n = 3). The methodology was applied to quantify in raw natural waters, commercial formulations and bovine milk obtaining recovery values from 78.45 to 92.13%. In developed methodologies, we obtained low values of LOD and LOQ, recovery between 78.00 to 130.00% and reproducibility below 5.00%, showing that those methods had excellent sensitivity, precision and efficiency. Este trabalho descreve o comportamento eletroquímico dos antibióticos cefuroxima (CFX) e cefalexina (CFA) por voltametria cíclica (VC) e o desenvolvimento de metodologia eletroanalítica por voltametria de onda quadrada (VOQ) para a determinação de CFX e de CFA sobre eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE, do inglês Hanging Mercury Drop Electrode). CFX apresentou dois processos catódicos irreversíveis em -0,35 V (pico 1) e em -1,03 V (pico 2), com a participação de dois elétrons e dois prótons tanto para o pico 1 como para o pico 2. Sugere-se que a reação de redução da molécula de CFX ocorre no grupo – C = N – para o pico 1 e no grupo – CH2 – R para o pico 2. Os parâmetros experimentais e voltamétricos foram otimizados, com as respostas sendo obtidas em tampão BR pH 2,0,f = 90 s-1, a = 30 mV e ΔEs = 2 mV. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) foram calculados utilizando-se o pico 1, com LD = 4,92x10-9 mol L-1 e LQ = 1,64x10-8 mol L-1 e recuperação 109,15% com desvio padrão relativo (RSD, do inglês Relative Standart Deviation) de 2,39% (n = 3) em eletrólito de suporte. A metodologia desenvolvida foi aplicada em amostras de medicamentos, leite bovino e águas naturais, com recuperações variando de 96,40 a 129,4%. Para CFA constatou-se a presença de processos catódicos em -0,97 V (pico 1) e em -1,2 V (pico 2). Nesse caso, tem-se que a redução ocorre na dupla ligação do grupo etilênico envolvendo a transferência de dois elétrons e dois prótons. Os parâmetros experimentais e voltamétricos foram avaliados com as respostas otimizadas sendo obtidas em tampão BR pH 2,0, f = 100 s-1, a = 30 mV e ΔEs = 4 mV. Considerando-se o pico em -1,2 V, curvas analíticas foram construídas, a partir delas os limites de detecção e de quantificação foram calculados, LD = 1,27x10-8 mol L-1 e LQ = 4,23x10-8 mol L-1 com recuperação de 89,19% com RSD = 1,51% (n = 3) em eletrólito de suporte. A metodologia foi aplicada na quantificação de amostras de medicamentos, leite bovino e águas naturais, com percentuais de recuperação variando de 78,45 a 92,13%. Nas metodologias desenvolvidas, foram obtidos baixos valores de LD e de LQ, recuperação entre 78,00-130,0% e precisão intermediária com RSD < 5,00%, mostrando que estas metodologias apresentam ótima sensibilidade, eficiência e precisão.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Hybrid systems formed from polymers and transition metals have now their physical and chemical properties extensively investigated for use in electronic devices. In this work, Titanium Dioxide (TiO2) from the precursor of titanium tetrabutoxide and the composite system Poly(Ethylene Glycol)-Titanium Dioxide (TiO2-PEG) were synthesized by sol-gel method. The PEG as acquired and TiO2 and composites powders were analyzed by X-Ray Diffraction (XRD), Spectroscopy in the Infrared region with Fourier transform (IRFT), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). In the XRD analysis were observed in the TiO2 crystal faces of one of its polymorphs - anatase phase, crystal planes in Poly (Ethylene Glycol) with considerable intensity and in the composite systems the mixture of crystal faces of their precursors isolated and reduction of crystallinity. The TG / DTG suggested increasing the thermal instability of PEG in the composite powders as TiO2 is incorporated into the system. Spectral analysis presented in the infrared overlapping bands for the polymer and metal oxide, reducing the intensity of symmetric stretching of ligand groups in the main chain polymer and angular deformations; were observed using SEM micrographs of the morphological changes suffered by composite systems with the variation of the oxide concentration. Analyses by impedance spectroscopy indicated that the increased conductivity in composite occurs in line with the addition of the metal oxide concentration in the composite system Sistemas híbridos formados a partir de polímeros e metais de transição atualmente têm suas propriedades físicas e químicas extensivamente investigadas para aplicação em dispositivos eletrônicos. Neste trabalho, o Dióxido de Titânio (TiO2) a partir do precursor Tetrabutóxido de Titânio e o sistema compósito Poli (Etileno Glicol)-Dióxido de Titânio (PEG-TiO2) foram sintetizados pelo método sol-gel. O PEG como adquirido e os pós de TiO2 e compósitos obtidos foram analisados por Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (EIV-TF), Análise Termogravimétrica (TG), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Nas análises por DRX foram observadas no TiO2, faces cristalinas de um de seus polimorfos fase anatásio, planos cristalinos no PEG com intensidade substancial e nos sistemas compósitos a mistura de faces cristalinas dos seus precursores na forma isolada, bem como, redução da cristalinidade. As curvas TG/DTG sugeriram o aumento da instabilidade térmica do PEG nos pós compósitos à medida que TiO2 é incorporado ao sistema. A análise espectral na região do infravermelho apresentou sobreposição de bandas relativas ao polímero e ao óxido metálico, redução da intensidade de estiramentos simétricos dos grupos ligantes da cadeia principal polimérica e deformações angulares; foram observadas através das micrografias de MEV modificações morfológicas sofridas pelos sistemas compósitos com a variação da concentração do óxido. As análises por impedância eletroquímica indicaram que o aumento da condutividade nos compósitos ocorre em consonância com a adição da concentração do óxido metálico no sistema compósito

The aim of this work was to study the electrochemical behavior of antifungal ketoconazole on polished Silver Solid Amalgam Electrode (p-AgSAE).The study began with the evaluation of the best electrolyte for ketoconazole (KC) electrochemical reduction and the Britton–Robinson buffer solution at pH 12 was selected as the best support electrolyte. In the following, with a constant ketoconazole concentration (1.0x10-5 mol L-1) the square wave voltammetric parameters were optimized for the p-AgSAE. The best experimental responses were achieved with 100 s-1 frequency, 25 mV of amplitude and 2 mV of scan increment. The results showed that ketoconazole is reduced in a quasi-reversible process, with one reduction peak at -1.50 V vs. Ag/AgCl/Cl- reference system. After optimized the SWV parameters, the analytical studies were developed in accord to ANVISA for validation the methodology. Linearity range, detection and quantification limits, precision, robustness and accuracy were evaluated. An analytical curve was constructed, that presented a linear region to 4.97x10-7 a 4.30x10-6 mol L-1 with a correlation coefficient to 0.9989. The detection limits for the concentration range were determined as 63.4 μg L-1 while the quantification limits were to 211.5 μg L-1. Studies of accuracy of the methodology were made in different formulations: tablet, cream and shampoo. The values obtained were to 100.8% for the electrolyte, 91% for the tablet, 104% for the cream and 103% for the shampoo. The Relative Standard Deviation (RSD) for the accuracy was less than 5.0%. Quantum chemical calculations were also made with the aim of studying the electronic characteristics of the molecule, and predicting which region of the molecule occurs a electrochemical reduction. It was investigated the distribution of charge on the molecule and the molecular orbital (HOMO and LUMO), which are possible sites of oxidation and reduction, respectively. The LUMO was located on the imidazole ring. In the sequence of the mechanistic elucidation, it was made an exhaustive electrolysis (E = -1,8V during six hours) with monitoring by UV-Vis, being used in the studies that identify the products, the technique of nuclear magnetic resonance espectroscopy, NMR H1. In accord to the study, the reduction of KC occur between the C-N bond on the imidazole ring. No presente trabalho foi investigado o comportamento eletroquímico do antifúngico Cetoconazol (CTZ) sobre o Eletrodo Sólido de Amálgama de Prata (p-AgSAE). A otimização das condições de redução foi obtida por voltametria de onda quadrada (VOQ), onde foram analisadas as condições mais adequadas para a realização dos experimentos. O meio de trabalho escolhido foi Tampão BR 0,04 mol L-1. Foi avaliada a influência do pH, onde o valor escolhido para estudar a redução do analito foi 12. Os parâmetros da VOQ otimizados foram frequência (100 s-1), amplitude (25 mV) e incremento de potencial (2 mV). De acordo com os resultados, foi observado que o CTZ sofre um processo de redução em -1,5 V vs. Ag/AgCl/Cl-. A concentração de CTZ utilizada nos estudos de otimização foi de 1,0x10-5 mol L-1. Após estabelecimento dos parâmetros experimentais, foram estudadas as figuras de mérito especificadas pela ANVISA para validação de métodos analíticos na análise de fármacos. Assim, foram avaliados região de linearidade (4,97x10-7 a 4,30x10-6 mol L-1 com R = 0,9993), limites de detecção(1,19x10-7 mol L-1 - 63,4 μg L-1) e de quantificação (3,98x10-7 mol L-1 - 211,5 μg L-1), precisão e robustez. Os estudos de exatidão da metodologia foram feitos em diferentes produtos comerciais: comprimido, creme e xampu. Para fins de comparação e avaliação de possível influência do meio eletroquímico na resposta, foi feito o estudo de exatidão utilizando curvas de recuperação para o eletrólito de suporte, onde o valor da taxa de exatidão foi de 100,1%. Assim, os valores das taxas de exatidão para as amostras foram de 91% para a amostra de comprimido, 104% para a amostra de creme e 103% para a amostra de xampu. Os valores de RSD para as amostras foram inferiores a 5%. Cálculos químico-quânticos também foram feitos com o objetivo de estudar as características eletrônicas da molécula, e prever qual região tem maior probabilidade de sofrer a redução. De fato, foram investigadas as distribuições de carga na molécula, bem como os orbitais de fronteira (HOMO e LUMO), que são possíveis sítios de oxidação e redução, respectivamente. O LUMO foi localizado sobre o anel imidazólico. Na sequência da elucidação mecanística, foi feita uma eletrólise exaustiva (E = -1,8V durante seis horas) com acompanhamento por espectroscopia UVVis, sendo utilizada nos estudos de identificação do produto a técnica de espectroscopia de ressonância magnética nuclear, RMN H1. Com base neste estudo, foi constatado que o CTZ sofreu uma redução na dupla ligação entre C-N do anel imidazólico da molécula de CTZ.

This research describes the development of an electroanalytical procedure proposal for the determination of tricyclic antidepressant imipramine (IMP) in commercial pharmaceutical formulations, using Boron-Doped Diamond Electrode (BDDE) and Square-Wave Voltammetry (SWV). The electrochemical oxidation of imipramine was studied in 0.04 mol L-1 Britton-Robbinson buffer solution (BR). The results using VOQ showed two well-defined oxidation peaks with potentials of 0.04 V and 0.82 V versus Ag/AgCl/Cl- 3 mol L-1 for peaks 1 and 2, respectively. For the studies’ development was used the peak 1 because it demonstrated to be more sensitive and selective. The effect of the experimental and voltammetric parameters were evaluated and the best performance was obtained in pH 7.4, pulses application frequency of potential of 100 s-1, potential increment of 2 mV and amplitude of 50 mV. Under these conditions, the analytical curves were obtained in the linear range of concentration from 1.73 x 10-7 mol L-1 to 2.53 x 10-6 mol L-1 (r = 0,9984), with detection and quantitation limits 4.35 x 10-8 mol L-1 e 1.45 x 10-7 mol L-1, respectively. The proposed method was applied with success in the determination of IMP in commercial pharmaceutical formulations and validated by comparison with standard method for determination of imipramine. The obtained results were in close agreement, at a 95% confidence level, with those obtained using an official method of the British Pharmacopoeia. Este trabalho descreve o desenvolvimento de uma proposta de procedimento eletroanalítico para a determinação do antidepressivo tricíclico imipramina (IMP) em formulações farmacêuticas comerciais, utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB) e voltametria de onda quadrada (VOQ). Os estudos da oxidação eletroquímica da IMP foram realizados em solução de tampão Britton-Robbinson (BR) 0,04 mol L-1. Os resultados utilizando VOQ mostraram dois picos de oxidação bem definidos, com pico 1 em 0,04 V e pico 2 em 0,82 V versus Ag/AgCl/Cl- 3 mol L-1. Para o desenvolvimento dos estudos foi utilizado o pico 1 por ter se apresentado mais sensível e seletivo. O efeito dos parâmetros experimentais e voltamétricos foram avaliados e as melhores condições foram obtidas em pH 7,4, frequência de aplicação de pulsos de potencial de 100 s-1, incremento de potencial de 2 mV e amplitude de 50 mV. Sob estas condições, foram construídas curvas analíticas com resposta linear na faixa de concentração de 1,73 x 10-7 mol L-1 a 2,53 x 10-6 mol L-1 (r = 0,9984), com um limite de detecção e de quantificação de 4,35 x 10-8 mol L-1 e 1,45 x 10-7 mol L-1, respectivamente. O método proposto foi aplicado com sucesso na determinação de IMP em formulações farmacêuticas comerciais e validado por comparação com método padrão de determinação de imipramina. Os resultados obtidos estiveram de acordo, em um nível de confiança de 95%, com aqueles obtidos usando o método oficial da Farmacopéia Britânica.

CASCIANO, P. N. S. Eletrodeposição e caracterização de revestimentos de Co-Mo e avaliação frente à corrosão e à reação de desprendimento de hidrogênio. 2009. 76 F. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. This work objective of this work was to electrodeposit Co-Mo on copper substrate and analyze the influence of current density and pH of the electrolytic solution during electrodeposition. Coatings were produced under galvanostatic control in the current density interval of 30 mAcm-2 to 60 mAcm-2 and pH 6 to 8. The Co-Mo coatings presented a nodular morphology with cracks, independently of the value of current density and pH employed. An analysis of the coating obtained with 60 mAcm-2 and pH8 by energy-dispersive X-ray spectroscopy revealed a high percentage of molybdenum, 32%. An X-ray diffraction analysis indicated that the coating were amorphous. The efficiency of the electrodeposition process was highest at a current density of 30 mAcm-2 and pH6. Theelectrochemical corrosion study was carried out in a medium of NaCl solution and of HCO3-/CO32-solution. The corrosion property of the various types of coatings showed no difference, but the HCO3-/CO32- medium was more aggressive and the composition of the passivation film was found to be dependent on the aggressive medium. The coating with the largest active area (containing the highest percentage of molybdenum) was used for the electrochemical study of the hydrogen evolution reaction (HER). Based on steady-state polarization curves carried out in a temperature range of 30 to 60 ºC it was possible to determine the activation energy for the HDR on the Co-Mo coatings, obtaining a value of 18.41 kJ.mol-1 Este trabalho objetiva a eletrodeposição de Co-Mo sobre substrato de cobre e analisar a influência da densidade de corrente e do pH da solução eletrolítica durante a eletrodeposição. Os revestimentos foram obtidos sob controle galvanostático no intervalo de densidade de corrente de 30 mAcm-2 a 60 mAcm-2 e pH de 6 a 8. Os revestimento de Co-Mo apresentaram morfologia nodular com trincas independente do valor de densidade de corrente e pH usado. Por meio de Energia Dispersiva de Raios-X, o revestimento obtido em 60 mA.cm-2 e pH 8 apresentou maior porcentagem de molibdênio, 32%. A análise por Difração de Raios-X mostra que os revestimentos são amorfos. A eficiência no processo de eletrodeposição é maior quando a densidade de corrente é de 30 mAcm-2 e pH igual a 6. O estudo eletroquímico para a corrosão foi realizado em meio de solução de NaCl e solução deHCO3-/CO32-. Entre os tipos de revestimentos não houve diferença nas propriedadescorrosivas, poré , entre os meios, o de HCO3-/CO32- mostrou-se mais agressivo e a composição do filme de passivação depende do meio agressor. No estudo eletroquímico para a reação de desprendimento de hidrogênio (RDH) utilizou-se o revestimento com maior área ativa (com maior porcentagem de molibdênio). Por meio de curvas de polarização em estado estacionário, realizadas em um intervalo de temperatura de 30 a 60 °C, foi possível determinar a energia de ativação para a RDH sobre o revestimento de Co-Mo, obtendo-se um valor de 18,41 kJ.mol-1

The development of alloys that are resistant to corrosion and good wear resistance led to several studies on the electrodeposition field. With the intention of carry out alloys with good mechanic properties, associated to a high corrosion resistance, Zn-Mn alloys have been frequently studied in the last years, once they offer better anticorrosive characteristics when compared to metallic zinc films, usually used in the conventional industry. This work aimed obtain and characterize Zn-Mn alloy electrodeposited on platinum electrode and metallic cooper from solutions composed by sulfate salts from the metals previously mentioned. Zn-Mn alloys were studied by using of cyclic and linear voltammetry, and also chronoamperommetry, in which all samples were obtained in bath without agitation, room temperature, 25º C, on different current densities. The physical and morphological structure of the alloys that have been obtained were analyzed by using technique such as scanning electronic microscopy (SEM) and X-ray dispersive energy (XDE), varying parameters such as: current density applied, pH, deposition temperature and reagents concentration in the bath. In order to analyze the chemical structure of the species formed on the alloy mentioned, a x-ray diffraction (XRD) technique was used with the samples obtained in cooper electrode. From the results obtained through voltammetric analyses, it is possible to determine the potential of reduction and oxidation of Zn-Mn alloy, which occurred separately to zinc and manganese. It was possible to observe that the manganese in the alloy appears as the oxide and the zinc as an isolated metal. Through XRD analysis, it was possible to determine the phases in which the Zn-Mn species appears in the alloy, and also isolated zinc and manganese. The best results were obtained when was applied 10mA.cm-2 current density; pH 6,0; room temperature and 1:1 proportion of zinc and manganese in the electrolytic bath. O desenvolvimento de revestimentos metálicos cada vez mais resistentes à corrosão e ao desgaste mecânico tem originado inúmeros estudos na área de eletrodeposição. Com intuito de se obter ligas metálicas com boas propriedades mecânicas, associadas a uma elevada resistência à corrosão, é que os revestimentos de Zn-Mn têm sido bastante abordados nos últimos anos, tendo em vista que estes oferecem melhores características anticorrosivas quando comparados com revestimentos de zinco metálico, usualmente utilizados na indústria convencional. Neste trabalho, objetivou-se a obtenção e caracterização das ligas de Zn-Mn eletrodepositadas sobre eletrodos de platina e cobre metálico a partir de soluções a base de sais de sulfato dos metais em questão. Estudou-se a liga de Zn-Mn com utilização de voltametria cíclica e linear, como também de cronoamperometria, onde nesta etapa todas as amostras foram obtidas em banho sem agitação, à temperatura ambiente, 25ºC, em diferentes densidades de corrente. Analisou-se também a estrutura física e morfológica das ligas obtidas com uso de técnicas como Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), variando-se parâmetros como: densidade de corrente aplicada, pH da solução eletrolítica, temperatura de deposição e concentração dos reagentes presentes no eletrólito. Para análise da estrutura química das espécies formadas na liga em questão, utilizou-se a técnica de Difração de Raios-X (DRX) nas amostras obtidas em eletrodo de cobre. A partir dos resultados obtidos por meio das análises voltamétricas, pôde-se determinar os potenciais de redução e oxidação para a liga Zn-Mn onde estes ocorreram isoladamente para o zinco e para o manganês. Para as análises de MEV e EDX observou-se que o manganês na liga apresenta-se na forma de oxido e o zinco na forma de metal isolado. Para as análises de DRX, pôde-se determinar as fases em que as espécies de Zn-Mn apresentam-se na liga, assim como também espécies de zinco e manganês isoladas. Os melhores resultados foram obtidos quando se aplicou uma densidade de corrente de 10 mA.cm-2, pH 6,0, temperatura ambiente e proporção de 1:1 entre o zinco e o manganês no eletrólito.

The interest for the electroplating of CuNi and its multiple layers is proportionate to the properties of these materials, such as: mechanical resistance to corrosion, mechanical (high tractive force, malleability and ductility) and magnetic properties, beyond its catalytic properties. The voltammetric results suggest that CuNi is electroplated, forming a solid solution. By cyclic voltammetry, the influence of different electrolytic bath in the electroplating of CuNi was investigated, where if it observed the formation of more noble alloys in sulphate baths and tartarate and less noble alloys in citrate and citrate/tartarate medium. Hydrodynamic experiments had been carried through, where it was verified for CuNi in sulphate and tartarate a transport of diffusional mass; for CuNi in citrate and citrate/tartarate was not observed the formation of diffusional plateau, suggesting a transport of mass by charge transference. By dispersive energy of rays-X, the atomic percentage of the constituent of the alloy was determined, where CuNi alloy in sulphate bath and tartarate present a percentage of nickel about 20% and in citrate and citrate/tartarate medium, the percentage of nickel falls espectively for 2% and 4%. By spectrometry of absorption of UV-Vis it was calculated the _ values for individual metals and CuNi, being found low values, indicating that as much the individual metals as the alloy in the different electrolytic transitions d-d type. It was made a comparative study between the electrochemical techniques (Linear Sweep Voltammetry, Chronoamperometry) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), for copper determination. The copper taxes determined for both methods are near, presenting small variations, where the gotten errors are distributed in a random way presenting an average value of 2,56%. The carried through statistical tests had shown that the gotten results are in a reliable band of 95%. Based in these results it is possible to affirm that the used electrochemical techniques are efficient in the copper determination, making possible, thus, the validation of these for ICP-OES. O interesse pela eletrodeposição de CuNi e suas múltiplas camadas é principalmente devido às propriedades destes materiais, tais como: resistência à corrosão, propriedades mecânicas (alta força de tração, maleabilidade e ductilidade) e magnéticas, além de suas propriedades catalíticas. Os resultados voltamétricos deste trabalho sugerem que a liga de CuNi é eletrodepositada formando uma solução sólida. Por voltametria cíclica, foi investigada a influência de diferentes banhos complexantes na eletrodeposição de CuNi, onde se observou a formação de ligas mais nobres em banhos de sulfato e tartarato e ligas menos nobres em meio de citrato e citrato/tartarato. Foram realizados experimentos hidrodinâmicos, onde severificou que CuNi em meio de sulfato e tartarato apresentam transporte de massa difusional. Para CuNi em meio de citrato e citrato/tartarato, não foi observado a formação de patamares difusionais, onde se sugere um transporte de massa por transferência de carga ou misto. Pelos resultados obtidos observou-se que o meio complexante influência na nobreza e no tipo de transporte de massa da liga formada. Por Energia Dispersiva de Raios-X, foi determinado o percentual atômico dos constituintes da liga, onde as ligas CuNi em banho de sulfato e tartarato apresentam um percentual de níquel em tono de 20% e em meio de citrato e citrato/tartarato, o percentual de níquel cai para 2% e 4%, respectivamente. Por espectrometria na região de absorção do UV-Vis, foram feitos curvas de calibração e calculado _ para os metais individuais e para CuNi, sendo encontrado baixos valores, indicando que tanto os metais individuais como a liga nos diferentes meios complexantes apresentam transições do tipo d-d. Foi feito um estudo comparativo entre as técnicas eletroquímicas (VLDA, Cronoamperometria) e ICP-OES para determinação de cobre. Os teores de cobre determinados para ambos os métodos encontram-se bem próximos, mostrando pequenas variações, onde os erros obtidos estão distribuídos aleatoriamente, apresentando um valor médio de 2,56%. Os testes estatísticos realizados mostraram que os resultados obtidos estão numa faixa de confiança de 95%. Baseado nestes resultados é possível afirmar que as técnicas eletroquímicas utilizadas são eficientes na determinação de cobre, possibilitando, assim, a validação destas por ICP-OES.