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As cianobactérias são organismos capazes de produzir uma diversidade de biocompostos de alto valor agregado, dentre eles, as ficobiliproteínas (FBP), pigmentos usados como corantes naturais para alimentos e produtos cosméticos, bem como marcadores fluorescentes moleculares. Este trabalho teve como objetivo o estudo do processo de produção e recuperação de FBP das cianobactérias, Nostoc sp. e Anabaena variabilis. Das FBPs, apenas ficocianina (FC), foi detectada no extrato de ambas as cepas. O meio de cultivo das cianobactérias foi modificado para avaliar o efeito da concentração de fonte de carbono (glicose) e da fonte de nitrogênio (nitrato de sódio) e do efeito da cor (branca, amarela, azul, verde e vermelha) sobre o crescimento de biomassa e de síntese da FC. Para a etapa de recuperação da FC, foi escolhido o sistema aquoso bifásico (SAB), técnica atrativa para biomoléculas, por apresentar grande quantidade de água nas duas fases, proporcionando um ambiente não tóxico e compatível. Neste sentido, foram avaliados o efeito da adição do NaCl ao SAB do tipo PEG-fosfato de potássio, na recuperação da FC. Além disso, investigou-se também o SAB empregando copolímeros tri-bloco de diferentes cadeias de PEO (poli (óxido de etileno)) (F68, L62 e L64) e o tipo de sal (citrato de sódio e fosfato de potássio) em diferentes proporções, para testar o aumento da recuperação e pureza inicial da FC. Os copolímeros são termossenssíveis, podendo ser recuperados e reutilizados por aquecimento, diferente do PEG. Assim, foi avaliada também a recuperação por termosseparação dos copolímeros utilizados. Na avaliação do efeito de parâmetros de cultivo, o melhor resultado foi encontrado na suplementação ao meio de cultivo para a cepa de Nostoc sp. de 2 g.L-1 de glicose e 5 mM de nitrato de sódio de forma combinada, obtendo concentrações de FC de 133,03 mg.g-1 e concentração celular de 0,53 g.L-1. Com relação ao efeito da cor da luz, de forma geral, a luz branca foi a cor que mais favoreceu o crescimento celular e quando combinada ao ensaio com suplementação, apresentou cerca de 0,43 g.L-1 para ambas as cepas estudadas após os 14 dias de cultivo. Para a produção de FC, na condição de suplementação do meio, a luz vermelha apresentou melhor resposta para as duas cepas, equivalentes a 141,97 mg.g-1 para Nostoc sp. e 161,06 mg.g-1 para A. variabilis. O estudo de recuperação da FC por SAB, indicou o efeito positivo do “salting-out” com a adição de cloreto de sódio (NaCl), com 6% (m/m) sendo a melhor condição para Nostoc sp., atingindo pureza (P) de 1,13, recuperação (R) de 84,5% e coeficiente de partição (K) igual a 9,46. Já para A. variabilis, as melhores condições foram para adição de 6 e 8% (m/m), atingindo (P) de 1,16, (R) de 83,35% e (K) de 9,80. Para o SAB do tipo copolímero-sal, e proporção 25% copolímero e 8% sal, L64+fosfato de potássio foi o melhor sistema para a recuperação da FC dos extratos das duas cepas, sendo que ocorreu a partição da proteína na fase fundo, alcançando (R) equivalente a 83,40% para cepa de Nostoc sp. e 86,76 % para A. variabilis. Ao alterar a proporção para 15% copolímero e 12% sal, a FC migrou para a fase topo, sendo que o sistema F68+fosfato de potássio possibilitou melhor resultado para as duas cepas, alcançando (R) de 86,46% para Nostoc sp. e 86,83% para A. variabilis. Na etapa de recuperação do copolímero por termosseparação, foi possível recuperar o L62 (94,50%) e o L64 (96,54%). Para o copolímero F68, não houve separação de fases na faixa de temperatura testada. O estudo mostrou que maiores teores de ficocianina podem ser obtidos ao modificar o meio de cultura das cianobactérias, principalmente com a suplementação de fontes de carbono e nitrogênio, e que a recuperação deste pigmento é viável por SAB, tanto para meios constituídos de PEG como copolímeros. Cyanobacteria are organisms capable of producing a diversity of biocomposites with high added value, including phycobiliproteins (PBP), which are pigments used as natural dyes for food and cosmetic products, as well as molecular fluorescent markers. This work aimed to study the process of production and recovery of PBP from cyanobacteria, Nostoc sp. and Anabaena variabilis. The only PBP detected in the extract of both strains was phycocyanin (PC). The medium of cyanobacteria was modified to evaluate the effect of the concentration of carbon source (glucose) and nitrogen source (sodium nitrate) and the effect of color (white, yellow, blue, green and red) on biomass growth and PC synthesis. For the PC recovery stage, the aqueous two-phase system (ATPS) was chosen, as an attractive technique for biomolecules, as it presents a large amount of water in both phases, providing a non-toxic and compatible environment. In this sense, the effect of adding NaCl to ATPS of PEG-potassium phosphate on PC recovery was evaluated. Furthermore, it was also tested ATPS using tri-block copolymers of different chains of PEO (poly (ethylene oxide)) (F68, L62 and L64) and the type of salt (sodium citrate and potassium phosphate) in different proportions, to test the increase in PC recovery and initial purity. Copolymers are thermo-sensitive and can be recovered and reused by heating, different from PEG. Thus, recovery was also evaluated by terms of separation of the copolymers used. In respect to the effect of cultivation parameters, the best result was found in supplementing the medium for the Nostoc sp. of 2 g.L-1 of glucose and 5 mM of sodium nitrate in a combined form, obtaining PC concentrations of 133.03 mg.g-1 and cell concentration of 0.53 g.L-1. Regarding the effect of the color of light, in general, using white light allowed the highest cell growth and when combined with the supplementation assay, it presented about 0.43 gL-1 for both strains studied after 14 days of cultivation. For the production of PC, under supplementation of the medium, the red light showed better response for both strains, equivalent to 141.97 mg.g-1 for Nostoc sp. and 161.06 mg.g-1 for A. variabilis. The study of PC recovery by ATPS, indicated the positive effect of “salting-out” with the addition of sodium chloride (NaCl), with 6% (w/w) being the best condition for Nostoc sp., Reaching purity (P) of 1,13, recovery (R) of 84.5% and partition coefficient (K) equal to 9.46. As for A. variabilis, the best conditions were for adding 6 and 8% (w/w), reaching (P) 1.16, (R) 83.35% and (K) 9.80. For ATPS of the copolymer-salt type, and 25% copolymer and 8% salt ratio, L64 + potassium phosphate was the best system for the recovery of PC from the extracts of the two strains, with the protein partitioning occurring in the bottom phase, reaching (R) equivalent to 83.40% for Nostoc sp. and 86.76% for A. variabilis. In the second proportion, 15% copolymer and 12% salt, the PC migrated to the top phase, with the F68 + potassium phosphate system providing a better result for both strains, reaching (R) of 86.46% for Nostoc sp. and 86.83% for A. variabilis. In the step of recovering the copolymer by thermal separation, it was possible to recover L62 (94.50%) and L64 (96.54%). For the F68 copolymer, there was no phase separation in the tested temperature range. The study showed that higher levels of phycocyanin can be obtained by modifying the medium of cyanobacteria, especially with the supplementation of carbon and nitrogen sources, and that the recovery of this pigment is viable by ATPS, both for PEG and copolymer media. Dissertação (Mestrado) 2022-11-19

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Biossensores eletroquímicos são ferramentas versáteis para o diagnóstico clínico, pois dentre tantas vantagens, apresentam boa sensibilidade e seletividade, e baixos tempos de respostas. O emprego de polímeros condutores como matriz para imobilização de biomoléculas contribui para a biocompatibilidade de biossensores, pois há exposição de grupos funcionais que propiciam um microambiente favorável. O objetivo deste trabalho foi a preparação e caracterização de um novo material polimérico para aplicação em biossensores, o copolímero derivado dos monômeros 4-aminofenol e anilina, nomeado como poli(anilina-co-4-aminofenol) – 4-PANAP. O copolímero foi eletropolimerizado na superfície de eletrodos de grafite, aplicando-se varreduras cíclicas de potenciais em meio ácido contendo a mistura comonomérica. Os resultados de caracterização eletroquímica, morfológica e estrutural indicaram a formação de um novo material com características híbridas entre o poli(4-aminofenol) (P4AP) e a polianilina (PANI). O 4-PANAP apresentou picos redox na região de P4AP com densidade de carga similar a PANI, com comportamento intermediário entre os dois frente a transferência eletrônica. A morfologia de 4-PANAP resultou em formas de fibras interconectadas, diferente da globular PANI e fibras estiradas de P4AP. Espectros de infravermelho revelam que ambos grupos funcionais característicos de P4AP e PANI permanecem em 4-PANAP. A aplicação em biossensores foi avaliada frente ao desenvolvimento de um imunossensor eletroquímico para detecção do hormônio tireoidiano 3,5,3′-triiodotironina (T3). O estudo do imunossensor para T3 permitiu a avaliação das melhores condições de eletrossíntese do copolímero frente a detecção de T3, que foi a eletropolimerização com uma mistura monomérica equimolar (1:1), na faixa de potencial de –0,1 a +1,2 V em 50 mV/s . A partir da construção da curva analítica, foi alcançada relação linear entre a corrente anódica e a faixa de concentração de T3, na faixa de trabalho de 0,2 a 8,8 ρg/mL, com um limite de detecção de 0,60 pg/mL e um limite de quantificação de 1,80 pg/mL. A plataforma proposta manteve 90 % do sinal analítico após um período de 60 dias, cujos resultados se mostraram promissores para aplicações reais, obtendo-se sucesso na performance da plataforma. Electrochemical biosensors are versatile tools for clinical diagnosis, because among so many advantages, they have good sensitivity and selectivity and low response times. The use of conducting polymers as a matrix for immobilization of biomolecules contributes to the biocompatibility of biosensors, as there is exposure of functional groups that provide a favorable microenvironment. The objective of this work was the preparation and characterization of a new polymeric material for application in biosensors, the copolymer derived from the monomers 4-aminophenol and aniline, named as poly(aniline-co-4-aminophenol) – 4-PANAP. The copolymer was electropolymerized on the surface of graphite electrodes, applying cyclical potential scans in an acid medium containing the comonomer mixture. The results of electrochemical, morphological and structural characterization indicated the formation of a new material with hybrid characteristics between poly(4-aminophenol) (P4AP) and polyaniline (PANI). 4-PANAP showed redox peaks in the P4AP region with charge density similar to PANI, with an intermediate behavior between the two against electron transfer. The morphology of 4-PANAP resulted in forms of interconnected fibers, different from the globular PANI and stretched fibers of P4AP. Infrared spectra reveal that both characteristic functional groups of P4AP and PANI remain in 4-PANAP. The application in biosensors was evaluated against the development of an electrochemical immunosensor to detect the thyroid hormone 3,5,3′-triiodothyronine (T3). The study of the immunosensor for T3 allowed the evaluation of the best conditions for electrosynthesis of the copolymer against the detection of T3, which was the electropolymerization with an equimolar monomeric mixture (1:1), in the potential range of –0.1 to +1, 2 V at 50 mV s–1. From the construction of the analytical curve, a linear relationship between the anodic current and the T3 concentration range was reached, in the working range of 0.2 to 8.8 ρg mL−1, with a detection limit of 0.60 pg mL−1 and a limit of quantification of 1.80 pg mL−1. The proposed platform kept 90% of the analytical signal after a period of 60 days, whose results were promising for real applications, achieving success in the performance of the platform. Tese (Doutorado)

ilustraciones, fotografías, graficas, tablas Esta investigación está basada en la síntesis de policaprolactona (PCL) y copolímeros de la misma, mediante la polimerización por apertura de anillo incorporando enzimas de tipo lipasa como catalizadores. En principio la síntesis de PCL se ha centrado en la acción de catalizadores químicos y altas demandas experimentales, que se contraponen a la salud ambiental y humana, haciendo evidente que se requieren alternativas que favorezcan la síntesis del poliéster y sus copolímeros, además del cuidado ambiental. Es por ello que se reconoce que la polimerización enzimática por apertura de anillo (eROP) empleando lipasas junto condiciones “suaves” de reacción, constituye la síntesis de copolímeros funcionalizados de PCL como un proceso amigable con el medio ambiente. La eROP a la fecha, aborda aspectos como los tipos de enzimas y su origen, además de los efectos de las condiciones experimentales (solvente, temperatura, iniciadores, etc.) sobre las propiedades del polímero y la estabilidad de las lipasas; es necesario recalcar que dichas exploraciones se centran en polímeros lineales y telequélicos, mientras que se demandan estructuras más versátiles y funcionales, siendo este un campo menos abordado por la polimerización enzimática. Inicialmente se comparó la actividad enzimática sobre la eROP de la caprolactona (ℇ-CL) a partir de dos lipasas con diferente origen y disposición, siendo la primera la lipasa Candida antartica tipo B (CALB) (N-435) y la segunda la lipasa pancreática porcina (PPL). Ambas enzimas en la eROP permitieron la apertura del anillo de ℇ-CL, la PPL evidenció una conversión del 26% y la formación de especies ácidas y oligómeros de tipo dímero y trímero en más de 36 horas de reacción, mientras que la conversión del 100% del monómero fue generado por la N-435 en 4 horas de reacción, con una PCL de alto peso molecular (Mn: 14,1 kDa). En este sentido, la N-435 demostró control de la polimerización y una mejor eficiencia frente la PPL, concordando con la mayor actividad demostrada en la hidrolisis de tri y monoglicéridos. Igualmente, la N-435 en micrografías SEM, exhibe que el soporte de la enzima se ve afectado mecánicamente y puede influir en la reutilización del catalizador. Posteriormente, las condiciones de reacción “suaves” que permitieron la síntesis de PCL con la N-435 y con altos rendimientos en su peso molecular y grados de conversión, fueron establecidas bajo comparación de variaciones en la temperatura, solventes y concentraciones con el catalizador. Se estipuló que la reacción a 70ºC, en tolueno y con una concentración del 10% de N-435 respecto el monómero, permiten el 100% de conversión de la ℇ-CL, buenas propiedades en la PCL y menores exigencias energéticas respecto los catalizadores químicos. Igualmente se señalan los efectos que tiene la variación de la temperatura, solventes y concentraciones, sobre el rendimiento de la reacción, hallando entre estas, alta polidispersión (Ð), disminución de los pesos moleculares y las conversiones. Con el compendio de las condiciones de reacción “suaves” y la alta actividad de la N-435, se obtuvo el copolímero α-azido-ε-caprolactona-co-caprolactona (Poli (α-N3-CL-co-CL)) a dos diferentes pesos moleculares (Mn: 14,7 y 9,5 kDa) y un 100% de conversión, demostrando el control de la N-435 sobre la polimerización. Este copolímero exhibió un comportamiento térmico diferente a la PCL pura, pues la presencia de grupos azida en la cadena de polímero, disminuye las temperaturas de fusión y por ende la cristalización. A causa de este efecto se estima que los cristales del copolímero son de menor tamaño y diferente forma, además del aumento en los dominios amorfos en el polímero, donde se centra la biodegradación del material. Por otro lado, mediante las reacciones de cicloadición (clic), se logró la conjugación de biomoléculas como el colesterol, ácido linoleico y oleico con el copolímero obtenido. Estas biomoléculas fueron adecuadas con grupos alquino para permitir la reacción con los grupos pendientes azido del copolímero; cada biomolécula requirió de halogenación y amidación. Los productos obtenidos fueron caracterizados por FTIR y RMN-1H constatando la presencia de la biomolécula y el copolímero. Finalmente bajó la técnica de nanoprecipitación se sintetizaron partículas cargadas de curcumina (curcuminoides), encontrando que estas poseen un tamaño entre 160 y 450nm y una estabilidad electrostática en solución, además de una concentración entre 10-30% de curcumina. También, se enuncian los efectos de la interacción entre el copolímero, las biomoléculas y la curcumina, proponiendo un modelo esférico injertado para estas preparaciones, que mostraron actividad antibacteriana en microorganismos Gram negativos y positivos. (Texto tomado de la fuente) This research is based on the synthesis of polycaprolactone (PCL) and copolymers thereof, by means of ring-opening polymerization incorporating lipase-type enzymes as catalysts. In principle, the synthesis of PCL has been focused on the action of chemical catalysts and high experimental demands, which are opposed to environmental and human health, making it evident that alternatives that favor the synthesis of polyester and its copolymers, in addition to environmental care, are required. That is why it is recognized that the enzymatic ring-opening polymerization (eROP) using lipases together with "mild" reaction conditions, constitutes the synthesis of functionalized copolymers of PCL as an environmentally friendly process. To date, eROP addresses aspects such as the types of enzymes and their origin, as well as the effects of experimental conditions (solvent, temperature, initiators, etc.) on polymer properties and lipase stability; it is necessary to emphasize that these explorations are focused on linear and telechelic polymers, while more versatile and functional structures are in demand, this being a field less addressed by enzymatic polymerization. Initially, the enzymatic activity on eROP of caprolactone (ℇ -CL) from two lipases with different origin and disposition were compared, the first being Candida antarctica type B lipase (CALB) (N-435) and the second porcine pancreatic lipase (PPL). Both enzymes in eROP allowed the opening of the ℇ-CL ring, PPL evidenced a 26% conversion and the formation of acidic species and dimer and trimer type oligomers in more than 36 hours of reaction, while 100% conversion of the monomer was generated by N-435 in 4 hours of reaction, with a high molecular weight PCL (Mn: 14.1 kDa). In this sense, N-435 showed control of polymerization and better efficiency versus PPL, agreeing with the higher activity demonstrated in the hydrolysis of tri- and monoglycerides. Likewise, N-435 in SEM micrographs, exhibits that the enzyme support is mechanically affected and can influence the reusability of the catalyst. Subsequently, the "mild" reaction conditions that allowed the synthesis of PCL with N-435 and with high yields in its molecular weight and degrees of conversion, were established under comparison of variations in temperature, solvents and concentrations with the catalyst. It was stipulated that the reaction at 70ºC, in toluene and with a 10% concentration of N-435 with respect to the monomer, allow 100% conversion of ℇ-CL, good properties in PCL and lower energy requirements with respect to chemical catalysts. The effects that the variation of temperature, solvents and concentrations have on the reaction performance are also pointed out, finding among these, high polydispersion (Ð), decrease of molecular weights and conversions. With the compendium of the "mild" reaction conditions and the high activity of N-435, the copolymer α-azido-ε-caprolactone-co-caprolactone (Poly (α-N3-CL-co-CL)) was obtained at two different molecular weights (Mn: 14.7 and 9.5 kDa) and 100% conversion, demonstrating the control of N-435 on polymerization. This copolymer exhibited a different thermal behavior than pure PCL, since the presence of azide groups in the polymer chain decreases the melting temperatures and therefore the crystallization. Because of this effect, it is estimated that the crystals of the copolymer are smaller in size and different in shape, in addition to the increase in the amorphous domains in the polymer, where the biodegradation of the material is centered. On the other hand, by means of cycloaddition reactions (click), the conjugation of biomolecules such as cholesterol, linoleic and oleic acid with the obtained copolymer was achieved. These biomolecules were fit with alkyne groups to allow reaction with the outstanding azido groups of the copolymer; each biomolecule required halogenation and aminolysis. The obtained products were characterized by FTIR and 1H-NMR confirming the presence of the biomolecule and the copolymer. Finally, using the nanoprecipitation technique, curcumin charged particles (curcuminoids) were synthesized, finding that they have a size between 160 and 450 nm and an electrostatic stability in solution, in addition to a concentration between 10-30% of curcumin. Also, the effects of the interaction between the copolymer, biomolecules and curcumin are enunciated, proposing a spherical grafted model for these preparations, which showed antibacterial activity in Gram negative and positive microorganisms. Maestría Magíster en Ciencias - Química Síntesis de polímeros

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Uma ampla gama de vias sintéticas tem empregado métodos “top-down” para obtenção dos PQC’s, algumas das vantagens deste método considerado sustentável é a abundância dos precursores moleculares, baixo custo e baixa temperatura, porém há métodos que precisam de equipamentos especiais e que podem necessitar de ácidos fortes, condições hidrotermais (alta pressão) ou assistida por micro-ondas. Os pontos quânticos de carbono (PQC’s) de natureza orgânica, são altamente luminescentes na região do azul e podem ser preparados via pirólise simples de uma cadeia orgânica. Como exemplo de cadeia orgânica, o poli(etileno glicol) – poli(propileno glicol) – poli(etileno glicol) (P123) é um polímero cuja pirólise resulta em material luminescente. Nesse trabalho, amostras de P123 foram tratadas termicamente em forno elétrico convencional e atmosfera ambiente nas temperaturas de 200 °C, 213 °C, 250 °C, 270 °C e 320 °C durante 1 h e 1,5 h. A partir das análises das amostras de P123 em solução, na temperatura de preparação de 250 °C há maior intensidade da emissão de fluorescência na região azul (440 nm – 485 nm), ou seja, formação de possíveis arranjos estruturais na molécula que permitiram sua ocorrência. Até a temperatura de 250 °C observou-se um aumento na intensidade de luminescência no composto e formação de grupos funcionais sp2 e sp3. No entanto, observou-se que a temperatura de 320 °C não há emissão devido a carbonização da amostra, conforme verificado na técnica de fluorescência. Também foi verificado a relação do comprimento de onda de excitação em relação ao de emissão, ou seja, quando a emissão independe do comprimento de onda de excitação os clusters sp2 são uniformes, porém para os diferentes tamanhos e diferentes tipos de emissão, a migração do éxciton é um processo intermolecular que resulta da transferência de energia entre os segmentos conjugados. É possível, portanto, abranger o estudo dos PQC’s e sua aplicabilidade no desenvolvimento de novos dispositivos envolvendo o uso de emissão na faixa do azul. Quantum dots have relevant importance due to the valuable study of spectroscopic techniques that are related to the effect of size on luminescent properties, which make them potential in technological applications in optoelectronics. Quantum dots are nanometer-scale particles that can be inorganic or organic in nature. A wide range of synthetic pathways has employed “bottom-up” methods to obtain PQC's, some of the advantages of this method considered sustainable are the abundance of molecular precursors, low cost and low temperature, however there are methods that need special equipment and that can need strong acids, hydrothermal conditions (high pressure) or assisted by microwaves. Quantum carbon dots (PQC’s) of an organic nature, are highly luminescent in the blue region and can be prepared via simple pyrolysis of an organic chain. As an example of an organic chain, poly (ethylene glycol) - poly (propylene glycol) - poly (ethylene glycol) (P123) is a polymer whose pyrolysis can originate a photoluminescent material with blue emission. Samples of P123 were annealed at temperatures of 200 ° C, 213 ° C, 250 ° C, 270 ° C and 320 ° C for 1 h and 1.5 h. From the analysis of the P123 samples in solution, at 250 ° C there is a greater intensity of fluorescence emission in the blue region (440 nm - 485 nm), that is, formation of possible structural arrangements in the molecule that allowed its occurrence. Up to a temperature of 250 ⁰C, there was an increase in the intensity of luminescence in the compound and formation of groups emitted sp2 and sp3 . However, it was observed that the temperature of 320 ⁰C has no emission due to carbonization of the sample, as verified in the fluorescence technique. It was also verified the relation to the excitation wavelength in relation to the emission wavelength, that is, when the emission independent of the excitation wavelength the sp2 clusters are uniform, however for the different sizes and different types of emission, the migration of the éxciton is an intermolecular process that results from the transfer of energy between the conjugated segments. It is possible, therefore, to cover the study of PQC's and their applicability in the development of new devices involving the use of emission in the blue band.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Eletrodos modificados são uma alternativa simples e de baixo custo para a otimização dos eletrodos clássicos, ao melhorar a sensibilidade e seletividade e, por conseguinte, abrir maiores possibilidades de aplicações. A modificação por eletropolimerização é uma técnica baseada na utilização de polímeros condutores ou permeáveis ao eletrólito suporte e à espécie de interesse, para recobrimento da superfície do eletrodo, com o objetivo de ampliar a resposta eletroquímica, proteger a superfície dos eletrodos de impurezas, bloquear interferentes, imobilizar biomoléculas, incorporar mediadores e fornecer biocompatibilidade. A polianilina (PAni), formada pelo monômero da anilina apresenta caráter condutor promissor para aplicação, além de boa termoestabilidade, baixo preço, alto rendimento e facilidade de síntese por vias químicas e eletroquímicas em vários solventes orgânicos ou mesmo em meio aquoso. O 4-aminofenol apresenta em sua estrutura dois grupos substituintes diferentes (-NH2 e -OH) ligados em um anel aromático, desta forma, torna-se um grande candidato para sítios de ligação de biomoléculas. O presente trabalho teve como objetivo o estudo de parâmetros de produção de um copolímero formado por esses dois monômeros, bem como sua caracterização via eletroquímica, infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. Foram usadas diferentes variáveis de proporção entre os copolímeros na solução monomérica e diferentes faixas de potenciais em voltametria cíclica para a eletropolimerização. Os copolímeros que apresentaram resultado mais promissor foram submetidos a teste de detecção de sonda e sonda/alvo por meio de metodologias direta e indireta, utilizando poliGA e poliCT. O estudo conseguiu determinar e caracterizar uma metodologia específica para o desenvolvimento da plataforma de EG/poli(4-aminofenol-anilina) que apresentou resultados mais satisfatórios que as plataformas EG/polianilina e EG/poli(4-aminofenol), com a finalidade futura de aplicação no desenvolvimento de biossensores. Modified electrodes are a simple and cheap alternative for optimization of classical electrodes by improving sensitivity and selectivity and thus opening greater possibilities of applications. Modification by electropolymerization is a technique based on the use of conductive or permeable polymers in the electrolyte support and the species of interest to cover the electrode surface, with the objective of increasing the electrochemical response, protecting the electrode surface from impurities, blocking interferents., immobilize biomolecules, incorporate mediators and provide biocompatibility. Polyaniline (PAni), sintetized by the aniline monomer, has a promising conductive character for application, besides good thermostability, low price, high yield and ease of synthesis by chemical and electrochemical routes in various organic solvents or even in aqueous. 4-Aminophenol has in its structure two different substituent groups (-NH2 and -OH) linked in an aromatic ring, then it can be a great candidate for biomolecule binding sites. The present work aimed to study the parameters of production of a copolymer formed by these two monomers, such as their characterization via electrochemical, infrared and scanning electron microscopy. Different variables were used between the copolymers in the proporciono of monomers in solution and different potential ranges in cyclic voltammetry for electropolymerization. The most promissor copolymers were submitted to probe and probe / target detection test using direct and indirect methodologies wit polyGA and polyCT. The study was able to determine and characterize a specific methodology for the development of the EG / Poly (4-aminophenol-aniline) platform which presented more satisfactory results than the EG / polyaniline and EG / poly (4-aminophenol) platforms for the future purpose. of application in the development of biosensors. Dissertação (Mestrado) 2022-02-28

Dimorphandra gardneriana (DG) galactomannan is a neutral, water-soluble polysaccharide composed of a linear chain of mannose units with branches of galactose units. Due to its high molar mass, depolymerization processes using enzymatic hydrolysis, ultrasound and acid hydrolysis were used to decrease the molar mass and the viscosity of the polysaccharide, enabling its use um the formation of nanoparticles. This work aimed to evaluate the effect of the molar mass of galactomannan of Dimorphandra gardneriana modified by different depolymerization processes in the synthesis of thermosensitive copolymer with Nisopropylacrylamide (NIPAM) and its potential as a drug carrier. Acid hydrolysis was the method that resulted in the least reduction in molar mass. The depolymerized materials were analyzed FT-IR and 1H NMR and results shows that chemical structures were similar to DG, however an increase in the mannose/galactose ratio was observed. The synthesis of copolymers was confirmed by FT-IR and 1H NMR with the appearance of poly-Nisopropylacrylamide (PNIPAM) functional groups. Copolymers formed with galactomannan of lower molar mass showed higher NIPAM grafting content, lower critical aggregation concentration (CAC) and particle size at 25 and 50 ºC, indicating the influence of molar mass. The copolymers showed a transition temperature higher than that of the homopolymer (PNIPAM) and a reduction in particle size with increasing temperature. Nanoparticles with sizes smaller than 300 nm were obtained and these materials showed indomethacin encapsulation efficiency ranging from 29 to 63%. The nanoparticle with greater encapsulation efficiency showed a controlled release with a maximum of 55,3 ± 3,2% in 72 hours of study. Nanoparticles formed by copolymers based on PNIPAM and galactomannan depolymerized by acid hydrolysis, have potential application in controlled drug delivery systems. Foi bolsista durante o curso? * A galactomanana da Dimorphandra gardneriana (DG) é um polissacarídeo neutro e hidrossolúvel composta por uma cadeia linear de unidades de manose com ramificações de unidades de galactose. Por apresentar massa molar elevada, processos de despolimerização utilizando hidrólise enzimática, ultrassom e hidrólise ácida foram utilizados para diminuir a massa molar e a viscosidade do polissacarídeo, possibilitando sua utilização na formação de nanopartículas. Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da massa molar da galactomanana de Dimorphandra gardneriana modificada por diferentes processos de despolimerização na síntese de copolímero termossensível com N-isopropilacrilamida (NIPAM) e seu potencial como carreador de fármaco. A hidrólise ácida foi o método que resultou em menor redução da massa molar. Os materiais despolimerizados foram analisados por FT-IR e RMN 1H e apresentaram estrutura química semelhante à da DG, entretanto um aumento na razão manose/galactose foi observado. A síntese dos copolímeros foi confirmada por FT-IR e RMN 1H com o aparecimento de grupos característicos do poli-Nisopropilacrilamida (PNIPAM). Os copolímeros formados com galactomanana de menor massa molar apresentaram maior teor de enxertia de NIPAM, menor concentração de agregação crítica (CAC) e tamanho de partícula a 25 e 50 ºC, indicando a influência da massa molar. Os copolímeros apresentaram temperatura de transição superior ao do homopolímero (PNIPAM) e uma redução no tamanho de partícula com o aumento da temperatura. Foram obtidas nanopartículas com tamanhos inferiores a 300 nm e estes materiais apresentaram eficiência de encapsulamento de indometacina variando de 29 a 63%. A nanopartícula com maior eficiência de encapsulamento apresentou uma liberação controlada com máximo de 55,3 ± 3,2% em 72 horas de estudo. Nanopartículas formadas por copolímeros à base de PNIPAM e galactomanana despolimerizada por hidrólise ácida, apresentam potencial aplicação em sistemas de liberação controlada de fármacos.

CAPES A acerola é uma fruta de significativa importância econômica e nutricional, principalmente, pelo seu alto teor de vitamina C, porém é bastante perecível e susceptível a deterioração microbiana. O uso de coberturas comestíveis a base de gel de quitosana (QTS) tem sido estudado na conservação de frutas, devido a sua ação antimicrobiana e baixa toxicidade. Essas propriedades podem ser potencializadas quando a quitosana é modificada quimicamente. Portanto, este estudo teve como objetivo avaliar a ação antioxidante, antibacteriana e a toxicidade da cobertura comestível de quitosana/frutose (QTS-F) obtida por reação de Maillard e sua ação na preservação de acerolas. A atividade antioxidante foi analisada pela capacidade de sequestro do radical livre DPPH e ABTS e através do teste do poder antioxidante de redução do ferro (FRAP). O teste de microdiluição foi utilizado para determinar a concentração inibitória mínima (CIM) da QTS-F frente a bactérias patogênicas de origem alimentar. O efeito citotóxico das coberturas preparadas foi avaliado (in vitro) através do método HET-CAM e pelo ensaio do MTT. Os frutos foram divididos em 4 grupos: controle negativo (sem tratamento), controle positivo (recoberto com glicerol), e os outros dois grupos foram cada um imerso por 3 minutos no gel de QTS e na QTS-F. Foram avaliados os aspectos físico-químicos e a contaminação visível das acerolas (com e sem coberturas) durante o armazenamento em temperatura ambiente (25ºC – 4 dias) e refrigerada (12ºC - 12 dias). A cobertura de QTS-F apresentou atividade antioxidante superior a quitosana pura, com ação antibacteriana potencializada, principalmente para bactérias Gram-positivas, sem apresentar efeitos citotóxicos, sendo eficaz no retardo da deterioração microbiana e da perda de massa nas acerolas em ambas as temperaturas de armazenamento. Os resultados indicaram que a cobertura de QTS-F pode ser uma estratégia promissora para melhorar a qualidade pós-colheita e aumentar a vida útil da acerola. Acerola is a fruit of significant economic and nutritional importance, mainly due to its high content of vitamin C, however it is quite perishable and susceptible to microbial deterioration. The use of chitosan (QTS) based edible coatings has been studied in fruit preservation due to its antimicrobial action and low toxicity. These properties can be potentiated when chitosan is chemically modified. Therefore, the objective of this study was to evaluate the antioxidant, antibacterial and toxicity effects of chitosan/fructose (QTS-F) obtained by Maillard reaction and its action on the preservation of acerola. The antioxidant activity was analyzed by the free radical sequestration capacity of DPPH and ABTS and by the antioxidant power reduction iron test (FRAP). The microdilution test was used to determine the minimum inhibitory concentration (MIC) of QTS-F against food-borne pathogenic bacteria. The cytotoxic effect of the prepared coatings was evaluated (in vitro) by the HET-CAM method and the MTT assay. The fruits were divided into 4 groups: negative control (no treatment), positive control (glycerol coated), and the other two groups were each immersed for 3 minutes on QTS gel and QTS-F. Physical and chemical aspects and visible contamination of acerolas (with and without coverings) were evaluated during storage at room temperature (25ºC - 4 days) and refrigerated (12ºC - 12 days). The QTS-F coating presented higher antioxidant activity than pure chitosan, with antibacterial action potentiated, mainly for Gram-positive bacteria, without cytotoxic effects, being effective in the retardation of the microbial deterioration and the loss of mass in the acerolas at both temperatures of storage. The results indicated that QTS-F coverage may be a promising strategy to improve postharvest quality and increase the life span of acerola.

Submitted by Natasha Valladão (natashasilvaa4@gmail.com) on 2021-01-25T13:41:08Z No. of bitstreams: 1 LauraPiresDaMataCosta (1)-compactado.pdf: 4037888 bytes, checksum: 28f3dd1723dbd03efca50cb004eac835 (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-25T13:41:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LauraPiresDaMataCosta (1)-compactado.pdf: 4037888 bytes, checksum: 28f3dd1723dbd03efca50cb004eac835 (MD5) Previous issue date: 2019-02 O líquido da castanha de caju (LCC) é um sub-produto da indústria de produção de castanha de caju. Apesar disto, ele é riquissímo em compostos fenólicos que podem ser utilizados como comonômeros na funcionalização de polímeros. No presente trabalho, é estudada a polimerização radicalar desses materiais. Inicialmente, a copolimerização em massa do cardanol ou LCC natural com estireno, metacrilato de metila, acetato de vinila ou ácido acrílico foi estudada cineticamente e diversas análises foram realizadas para caracterizar os copolímeros formados. Algumas vantagem obtidas na copolimerização foi o aumento da estabilidade térmica e redução da temperatura vítrea dos polímeros. Assim, um mecanismo cinético foi proposto e um modelo matemático derivado para que fossem estimados parâmetros cinéticos que permitiram a descrição apropriada de conversão dos monômeros, massas molares médias e composição dos copolímeros. É detectado que os monômeros renováveis exercem forte efeito inibitório nas polimerizações, fazendo com que a incorporação deles nas cadeias copoliméricas seja difícil, mas não impossível. Com tais resultados, polimerizações em suspensão foram realizadas com as condições que obtiveram melhor desempenho em massa. Polímeros antes hidrofóbicos, se tornaram mais hidrofílicos e a adição de cardanol nessas polimerizações se mostrou uma ótima alternativa para controlar tamanho de partículas e manter suspensões estáveis por longos períodos de tempo. Cashew nut shell liquid (CNSL) is a by-product of cashew nut industry. Despite this, it is rich in phenolic compounds that can be used as comonomers in the functionalization of polymers. In the present study, the radical polymerization of these materials is investigated. Inittialy, the bulk copolymerization of cardanol or natural CNSL with styrene, methyl methacrylate, vinyl acetate or acrylic acid was studied kinetically and several analyzes were carried out to characterize the copolymers formed. Some advantages obtained in the copolymerization were the increase in thermal stability and reduction of the glass temperature of the polymers. Thus, a kinetic mechanism was proposed and a mathematical model derived to estimate kinetic paramers that allowed proper description of monomer conversion, average molecular weights, and composition of the copolymers. It is detected that the renewable monomers exert a strong inhibition effect on the polymerizations, making the incorporation of them into the copolymer chains difficult, but not impossible. With these results, suspension polymerizations were performed with the conditions that obtained the best results in bulk polymerization. Polymers previously hydrophobics became more hydrophilic; and the addition of cardanol in such polymerization has proved to be an excellent alternative for particle size control and to stabilize suspensions for long periods of time.

We report tensile testing and in situ X-ray scattering measurements of a homologous series of precise poly(ethylene-co-acrylic acid) copolymers (pxAA). The number of backbone carbons (x) between pendant acrylic acid groups along the polyethylene chain (x = 9, 15, 21) has a pronounced effect on both their tensile properties as well as their morphologies during deformation. The semicrystalline precise copolymer (p21AA) displays yielding behavior similar to polyethylene. Also, strain hardening in p21AA coincides with the originally isotropic acid-rich layered structures strongly aligning with acid layers perpendicular to the strain direction, demonstrating the facile nature of the H-bonding within the acid aggregates. When the alkyl spacer is only nine carbons (p9AA), the precise copolymer withstands strains of >1000% without failing, because the liquid-like assembly of acid aggregates permits the acid groups to exchange without developing substantial anisotropy in the structure. Both p21AA and p9AA maintain...

Los adhesivos hot melts sensibles a la presión (HMPSAs) se caracterizan por no contener disolventes (100 % sólidos), y su formulación consta principalmente de polímero y resina. La cualidad más relevante de un adhesivo HMPSA es que posee la capacidad de formar enlaces a temperatura ambiente al aplicar una ligera presión durante un corto tiempo, presentando pegajosidad permanente y permitiendo realizar uniones adhesivas reposicionables y reversibles. En lo que respecta a aplicaciones que requieren temperaturas de uso inferiores a la ambiental, los adhesivos HMPSAs se emplean en etiquetas de envasado de productos alimenticios que se conservan en frigorífico (5-10 ºC). Los adhesivos HMPSAs actuales de caucho sintético SBS (estireno-butadieno-estireno) contienen aceites que, debido a su bajo peso molecular, pueden migrar a la superficie y transferirse al alimento, lo que limita su uso. Para solventar esta limitación, en la actualidad se propone el empleo de adhesivos sensibles a la presión (PSAs) acrílicos, los cuales presentan un buen comportamiento a baja temperatura, pero poseen limitada pegajosidad y contienen pequeñas cantidades de disolventes orgánicos. Por ello, se precisa el desarrollo de nuevas formulaciones de adhesivos HMPSAs que superen estas limitaciones, siendo las basadas en copolímeros de etileno las que constituyen una potencial y prometedora alternativa. En este trabajo se propone desarrollar nuevas formulaciones de adhesivos sensibles a la presión basados en copolímeros de etileno basados en mezclas de copolímero de etileno y acrilato de n-butilo (EBA27). La adición de diferentes cantidades (20-62% en peso) de una resina de éster de colofonia y glicerol hidrogenado (ECH) proporciona propiedades adhesivas optimizadas, ya que se obtienen buenos valores de tack (tack se mantiene hasta 5 ºC, y el tack a 25 ºC es 1329 kPa), buena adhesión de pelado a 180º tanto a film de PET como de PP (600-1700 N/m), buena adhesión a cizalla simple (2-3.2 MPa). y buena resistencia al creep a 25 ºC (más de tres días). Se establece 43% en peso de resina como cantidad óptima y se preparan mezclas de EBA27 con 43 % en peso de resinas de diferente naturaleza química y temperatura de reblandecimiento, concluyendo que las resinas más polares y con menor temperatura de reblandecimiento incrementan el tack, y lo extienden a temperaturas más bajas (5 ºC). Se estudia el efecto de aumentar el contenido de co-monómero en las formulaciones de HMPSAs, lo que conlleva que el tack aparezca a menores temperaturas y que el máximo de tack se desplace a menores temperaturas. Adicionalmente, se realizan mezclas de copolímeros de etileno con co-monómeros de diferente naturaleza química (EBA27 - copolímero de etileno y 27 % en peso de acrilato de n-butilo; EVA27 (copolímero de etileno y 27 % en peso de acetato de vinilo) con 20, 30 y 43 % en peso de resina de éster de colofonia y glicerol hidrogenado (resina ECH). Las mezclas EVA27+resina ECH son más compatibles y presentan mayor tack, pero menores fuerzas de pelado a 180º y de cizalla que las mezclas EBA27+resina ECH. Por otro lado, también se ha sustituido la resina en los adhesivos HMPSA por un biopolímero (polihidroxibutirato), para dotarlos de potencial biodegradabilidad. En este trabajo se han desarrollado nuevos adhesivos HMPSA basados en copolíemros de etileno con propiedades adhesivas controladas y tack a temperatura sub-ambiental.

Este trabalho foi realizado na empresa FISIPE S.A. no âmbito do desenvolvimento de um copolímero de acrilonitrilo que possuísse qualidades técnicas nomeadamente a resistência térmica. Desta forma pretenderam-se cumprir os seguintes objetivos: 1. Obtenção de um valor de viscosidade específica (NSP) elevada; 2. Quando comparada a brancura à de um polímero acrílico típico, o copolímero a desenvolver deve apresentar valores inferiores. 3. A solução de polímero deve apresentar uma aparência homogénea e sem partículas por dissolver. No âmbito do primeiro objetivo foi efetuada uma análise às amostras de polímero resultante de cada polimerização, concluindo-se que a resultante do último ensaio era a mais estável. Verificou-se também que o valor do NSP depende fortemente das condições operatórias, como a temperatura e o pH. No que diz respeito à brancura do polímero depois de aquecido concluiu-se que praticamente todas as amostras são elegíveis, uma vez que apresentavam valores inferiores aos do polímero acrílico. Esta característica é um bom indicador de resistência térmica. A dissolução do polímero no solvente revelou ser um processo relativamente simples e fácil de executar, sendo que este demonstrou uma boa afinidade com o solvente usado. No final dos ensaios de xarope, foram obtidas soluções translúcidas e homogéneas. Um xarope que detenha estas propriedades é indispensável para num futuro ensaio de spinning produzir fibra com as propriedades desejadas.

El polipropileno (PP) es uno de los polímeros de mayor importancia comercial a nivel mundial, dada su excelente relación desempeño/costo. Entre sus propiedades se puede citar la buena resistencia química, alta rigidez y resistencia a la fatiga, aunque presenta relativa baja resistencia al impacto. Entre las modificaciones que se introducen a esta poliolefina, se puede citar la copolimerización. La copolimerización de propileno con pequeñas cantidades de α-olefinas, tal como etileno, da lugar a copolímeros al azar (CRP). De esta manera, se logra una disminución de la cristalinidad y un aumento de la tenacidad respecto del PP, así como mayor transparencia, y mayor resistencia al impacto y flexibilidad. Estas características hacen que los CRP sean muy utilizados, por ejemplo, en la fabricación de películas para aplicaciones en envases flexibles y embalajes. Los CRP, sin embargo, tendrían disminuida su capacidad barrera a gases, lo que se puede mejorar por el agregado de nanocargas. Las arcillas (como la montmorillonita, MMT) son materiales muy nobles para esta aplicación, dada su gran capacidad de delaminación en tactoides o apilamientos de láminas de espesores en la escala nanométrica. Además, admiten el intercambio de sus cationes interlaminares por otros orgánicos de mayor tamaño, lo que contribuye a aumentar su afinidad con las poliolefinas.El objetivo general de esta tesis ha sido estudiar la modificación de CRPs por mezclado en fundido con MMT organofílica (oMMT) con el fin de mejorar sus propiedades. Específicamente se ha pretendido: obtener NCs de CRP y oMMT determinando las condiciones que permitan la desagregación de la arcilla, funcionalizar los CRP (CRPg) con grupos anhídrido (GA) para obtener materiales que puedan utilizarse como compatibilizantes de los NCs, y analizar el efecto del peso molecular y concentración de comonómero, así como del grado de funcionalización del compatibilizante y las concentraciones relativas de CRP, CRPg y oMMT en las características estructurales de los compuestos obtenidos y en sus propiedades térmicas, de flujo, resistencia a la foto-degradación, y de barrera a oxígeno.Los resultados obtenidos permiten concluir que: la presencia del compatibilizante es indispensable para generar NCs de CRP/CRPg/oMMT, los que resultan de tipo intercalado / exfoliado; el peso molecular del polímero y el contenido de GA en el CRPg son factores clave en el grado de desagregación / exfoliación logrado en la nanocarga; el agregado de arcilla a los polímeros no altera significativamente sus procesos de fusión y cristalización, ni su grado de cristalinidad; la presencia de oMMT produce un incremento en la viscosidad extensional con strain softening, efecto que resulta más importante cuanto mayor es la concentración de arcilla y la velocidad de deformación extensional usada; la nanocarga produce un retardo de ~30°C en el inicio del proceso de degradación no oxidativa de los polímeros con un aumento significativo en su velocidad de degradación; y la oMMT reduce la permeabilidad al oxígeno de los polímeros y cataliza los procesos de degradación oxidativa por efecto de la radiación ultravioleta.Globalmente, los resultados obtenidos en esta tesis muestran que las propiedades de un CRP se pueden mejorar con el agregado de arcilla y que ésta estaría cumpliendo dos papeles, por un lado permitiría reducir la permeabilidad de películas de CRP (con el consecuente ahorro de material) y por otro favorecer su degradación reduciendo el impacto de estos materiales en el medio ambiente. Polypropylene (PP) is one of the most important polymers worldwide, given the excellent relation between performance and cost. Among its properties, it can be mentioned its good chemical resistance and high stiffness and fatigue, even though it has relatively low impact resistance. This polyolefin can be modified by copolymerization. The copolymerization of propylene with small amounts of α-olefins, such as ethylene, results in random propylene copolymers (CRP). This type of polymer presents lower crystallinity and higher tenacity than PP, as well as greater transparency, impact resistance and flexibility. These characteristics make CRPs widely used, for example, in the manufacture of films for applications in flexible packaging. The CRPs, however, display lower gas barrier capacity than PP, which can be improved by the addition of nanofillers. Clays (such as montmorillonite, MMT) are very noble materials for this application, given their capacity for delamination in tactoides of nanoscale size. Additionally, this type of filler can be modified by interchange its interlaminar cations with larger organic ones contributing to increase its affinity with polyolefins. The general objective of this thesis has been to study the modification of CRPs by melt mixing with organophilic MMT (oMMT) in order to improve their properties. Specifically, it has been sought to: obtain NCs of CRP and oMMT by determining the conditions that allow the disintegration of clay; functionalize the CRPs with anhydride groups (GA) to obtain materials that can be used as compatibilizers of the NCs; and analyze the effect of molecular weight and concentration of comonomer, as well as the degree of functionalization of the compatibilizer and the relative concentrations of CRP, CRPg and oMMT, in the structural characteristics of the obtained compounds and in their thermal properties, flow behavior, resistance to photo-degradation, and oxygen permeability. The obtained results allow to conclude that: the presence of the compatibilizer is indispensable to generate intercalated/exfoliated CRP/CRPg/oMMT NCs; the molecular weight of the polymer and the GA content of CRPg are key factors in the degree of disaggregation/exfoliation achieved in the nanofiller; the addition of clay does not alter significantly the melting and crystallization processes of the polymers, nor their degree of crystallinity; the presence of oMMT produces an increase in the extensional viscosity of the CRPs displaying strain softening, which is more important as the clay concentration and rate of extensional deformation increase; the nanofiller produces a delay of ~30°C in the beginning of the non-oxidative degradation process of the polymers with a significant increase in the rate of degradation; and oMMT reduces the oxygen permeability of the polymers and catalyzes the processes of oxidative degradation by ultraviolet radiation. Overall, the results obtained in this thesis show that the properties of a CRP can be improved with the addition of clay, and that this filler fulfills two roles. On one hand it reduces the permeability of CRP films (with the consequent saving of material) and on the other, it favors their degradation by reducing the impact of these materials on the environment. Fil: Riechert, Verónica Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur. Planta Piloto de Ingeniería Química; Argentina. Autor

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-07T19:04:18Z No. of bitstreams: 1 Izidro da Silva Correia.pdf: 4351213 bytes, checksum: c5f4ded1301949eac5bed73505b42179 (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-07T19:04:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Izidro da Silva Correia.pdf: 4351213 bytes, checksum: c5f4ded1301949eac5bed73505b42179 (MD5) Previous issue date: 2017-02-23 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this study, the commercial copolymer based on styrene and butadiene (SBS) was used from Kraton. This is considered as a thermoplastic elastomer, and was chosen because it has flexibility characteristics. Initially, the SBS was characterized by optical microscopy, thermogravimetry, spectrophotometry in the infrared and surface area. After the copolymer has been modified with PCl5 and AlCl3 changing some reaction parameters, such as contact time, temperature and P/Al molar ratio. So functionalization, the phosphorus content was measured by spectrophometry to evaluate the incorporation extension and also be characterized by FTIR, ASAP and termogravimetry. The evaluation of the chromium (VI) ion removal, by the phosphorylated copolymer, was carried out in a batch system, from potassium dichromate solution. In this step, the contact time, the pH and metal concentration were analyzed. The best result was obtained using 15 hours, 15°C and molar ratio of 1:2.5. The higher chromium (VI) extraction occurred in solution with ph 5, maximum contact time of 30 minutes and at low metal concentrations Foi utilizado o copolímero comercial à base de estireno e butadieno (SBS) da Kraton. Este é considerado um elastômero termoplástico, e foi escolhido por apresentar características de flexibilidade e múltiplos sítios para modificação. Inicialmente, o SBS foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, termogravimetria, espectrofotometria na região do infravermelho e área superficial. Posteriormente, o copolímero foi modificado com PCl5 e AlCl3 variando alguns parâmetros reacionais, como tempo de contato, temperatura e razão molar de P/Al para a obtenção de condição ótima. Após a funcionalização, o teor de fósforo foi dosado por espectrofotometria para avaliar o grau de incorporação, sendo também caracterizado por FTIR, termogravimetria e ASAP. A avaliação da remoção de íon cromo (VI), pelo copolímero fosforilado, foi conduzida a partir de solução de dicromato de potássio. Nesta etapa, a influência do tempo de contato, a concentração inicial do metal e o pH foram analisados. A maior incorporação foi obtida empregando 15 horas, 15 °C e razão molar 1:2,5. Quanto a extração de cromo, a maior capacidade de remoção ocorreu em pH 5, com o tempo máximo de contato de 30 minutos e em baixas concentrações de metal

RESUMEN: El propósito de este trabajo es desarrollar un método para la preparación de una nanosuspensión polimérica de un fármaco de baja solubilidad (Acetaminofén), empleando la técnica de precipitación o solvente/antisolvente la cual se combina con polimerización iónica, ambas técnicas están basadas en los principios de generación de nanopartículas utilizando metodologías “botton up”. Se utilizó un monómero de la familia de los acrilatos (Etil-cianoacrilato) a fin de encapsular o entrapar el fármaco con lo cual se pretende mejorar la estabilidad del mismo en medio acuoso y también para otorgarle propiedades de liberación modificada al producto final. Después de obtener una propuesta de formulación se realizaron ensayos de optimización de la metodología comparando la agitación magnética con la agitación por aspas y posteriormente evaluando el efecto de la velocidad de agitación sobre los parámetros de tamaño de partícula y el índice de polidispersidad de la nanosuspensión. La nanosuspensión final se sometió a varios análisis de caracterización como: determinación del tamaño y de la distribución del tamaño de partícula por Dispersión de luz dinámica (DLS), potencial zeta, microscopía de transmisión de electrones (TEM) y calorimetría diferencial de barrido (DSC); adicionalmente, también se analizaron otras características de la nanosuspensión obtenida como: perfil de liberación del fármaco in vitro, capacidad de carga y eficiencia de encapsulación del sistema. Los resultados obtenidos muestran que la agitación con aspas permite obtener tamaños de partícula de menor tamaño, adicionalmente se pudo determinar que la velocidad de agitación es un factor que influye en el tamaño de partícula, a mayor tamaño de velocidad de agitación, menor es el tamaño de partícula final. Se concluye que es posible obtener nanosuspensiones de partículas poliméricas de acetaminofén por la metodología propuesta con un tamaño de partícula promedio de 166 nm y con índice de polidispersidad promedio de 0,087 y con un perfil de liberación modificado como lo mostraron los análisis de liberación del fármaco. ABSTRACT: The goal of this work is to develop a method for the preparation of a polymeric nanosuspension of a drug of low solubility (Acetaminophen), using the technique of precipitation in modified solvent or solvent/antisolvent which it is combined with the ionic polymerization, both techniques are based on the principles of nanoparticles generation "botton up". To obtain the nanoparticles, a monomer of the family of the acrylates (Etil cyanoacrylate) was used in order to encapsulate or entrap the drug, wherewith it is expected to improve the stability of the drug in aqueous medium and also to grant it the properties of modified release to the final product. After obtaining a formulation proposal, tests of optimization of the methodology were made comparing the magnetic stirring with the stirring blade and subsequently evaluating the effect of the speed of stirring on the parameters of particle size and the polydispersity index of the nanosuspension. The final nanosuspension was put through several analyses of characterization like: determination of the distribution of the particle size for Dynamic Light Scattering (DLS), zeta potential, Transmission Electron Microscopy (TEM), and Differential Scanning Calorimetry (DSC); in additional, other characteristics of the nanosuspension obtained were analyzed like: in vitro drug release profile, load capacity and encapsulation efficiency of the system. The obtained results show that the blade stirring type allows to obtain sizes of particle of minor size, in addition to this it was possible to determine that the stirring speed is a factor that influences the size of the particle, to major size of stirring speed, minor is the size of the final particle. At the end of this work, then it is concluded that it is possible to obtain nanosuspensions of polymeric particles of acetaminophen through the methodology proposed with an average particle size of 166 nm and with an average polydispersity index of 0,087 and with a modified release profile as it was shown by the drug release analyses.

En este estudio se sintetizaron copolímeros de estireno-acetato de vinilo como precursores del copolímero estireno-alcohol vinílico utilizando la polimerización por radicales libres a 70 °C, al dimetilsulfóxido, DMSO, como medio de reacción y al AIBN como iniciador. Asimismo, la relación molar de acetato de vinilo: estireno entre 1:1 y 4:1 tiene efecto en el crecimiento de la cadena. A mayor cantidad de acetato de vinilo, menor formación de polímeros de mayor peso molecular. Los resultados de la caracterización por RMN, FTIR, TGA, DSC y GPC corroboraron la formación del copolímero de estireno-acetato de vinilo.

The creation of new polymer compounds to be added to asphalt has drawn considerable attention because these substances have succeeded in modifying the asphalt rheologic characteristics and physical properties for the enhancement of its behavior during the time of use. This work explains the synthesis of a new graft copolymer based on an asphalt fraction called asphaltene, modified with maleic anhydride. Polystyrene functionalization is conducted in a parallel fashion in order to obtain polybenzylamine resin with an amine - NH2 free group, that reacts with the anhydride graft groups in the asphaltene, thus obtaining the new Polystyrene/Asphaltene graft copolymer. La creación de nuevos compuestos poliméricos para ser adicionados al asfalto, ha llamado la atención de manera considerable debido a que estas sustancias han logrado modificar las características reológicas y propiedades físicas del asfalto, con la finalidad de mejorar su comportamiento en el tiempo de uso. El presente trabajo explica, la síntesis de un nuevo copolímero de injerto a partir de una fracción del asfalto llamada asfalteno, la cual es modificada con anhídrido maleico. Paralelamente se realiza la funcionalización del poliestireno, resina polibencilamina, esta posee un grupo amina - NH2 libre que reacciona con los grupos anhídro, injertados en el asfalteno, y así obtener el nuevo copolímero de injerto Poliestireno/Asfalteno.

se sintetizaron tres derivados metacrílicos fluorados a fin de obtener polímeros que liberen ion fluoruro y sirvan como base para formular posteriormente un barniz dental. Los derivados se caracterizaron por técnicas espectroscópicas y calorimetría, midiendose la cantidad de flúor liberada mediante un análisis potenciométrico. En un período de 168 horas (7 días) el homopolímero (PF) libera 6,64 ppm de ion fluoruro en forma gradual, el pseudo-interpenetrado (PFM) presenta un máximo de 2.48 ppm a las 48 horas. En tanto que el semi-interpenetrado (sPFM) libera constantemente alrededor de 1 ppm de ion fluoruro durante las 168 horas. Se concluye que el polímero sPFM presentó una gradual liberación de ión flúor mediante hidrólisis, a lo largo de aproximadamente 168 horas.

Fil: Yossen, Mariana Matilde. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina. En esta tesis, se desarrollan aspectos de la cromatografía líquida de exclusión con múltiple detección (MD–SEC), para la caracterización molecular de polímeros. Se analiza la utilización de sensores de masa (refractómetro diferencial, DR, y detector UV), y de masa molar (viscosidad específica, SV, y dispersión de luz, LS). En el Capítulo II, se estudia la propagación de errores de calibración sobre la distribución de masas molares (DMM), utilizando estándares de poliestireno (PS) en MD–SEC. En el Capítulo III, se propone un método teórico para estimar la función de Ensanchamiento Instrumental (E.I.) en SEC, utilizando la calibración de masa molar (MM), los cromatogramas de masa y de MM de un conjunto de estándares angostos. En el Capítulo IV, se aplica el método del Capítulo III a dos experimentos independientes: (i) SEC / (DR + LS) con estándares de PS y sus fracciones aun más angostas; y (ii) SEC / (DR + SV) con estándares comerciales de PS. En el Capítulo V, se proponen modelos de fraccionamiento SEC ideal de dos polímeros cromatográficamente complejos: un copolímero lineal dibloque, y un homopolímero ramificado, con ramas trifuncionales largas. En el Capítulo VI, se analizan polímeros hidrosolubles [poli(ácido acrílico), dextranos y almidones], calibrando el sistema con estándares de polisacáridos (pululanos y dextranos) y utilizando distintas fases móviles, para verificar el fraccionamiento por exclusión pura. Se estiman las DMMs de muestras de quitosanos y de oligoquitosanos obtenidos por depolimerización inducida con radiación gamma, verificándose que las MM medias disminuyen con la dosis de radiación. In this thesis, aspects of size exclusion chromatography with multiple detection (MD-SEC) are developed, for molecular characterization of polymers. The use of mass sensors (differential refractometer, DR, and detecting UV), and molar mass sensors (specific viscosity, SV, and dispersion of light, LS) is analyzed. In Chapter II, the propagation of calibration errors on the molar mass distributions (MMD) is studied, using polystyrene (PS) standards in MD-SEC. In Chapter III, a theoretical method is proposed to estimate the band broadening function in SEC, using the molar mass (MM) calibration, and the mass and MM chromatograms of a group of narrow standards. In Chapter IV, the method of Chapter III is applied for two independent experiments: (i) SEC / (DR + LS) with narrow PS standards and its fractions even more narrow obtained by Temperature Gradient Interaction Chromatography; and (ii) SEC / (DR + SV) with commercial PS standards. In Chapter V, models of ideal fractionation by SEC are proposed for two chromatographically complex polymers: a lineal diblock copolymer, and a branched homopolymer, with long trifunctional branches. In Chapter VI, hydrosoluble polymers are analyzed [poly(acrylic acid), dextrans and starches], calibrating the system with polysaccharide standards (pullulans and dextrans) and using different mobile phases, to verify the fractionation by pure exclusion. The MMD of chitosans and oligochitosans samples obtained by induced depolimeriation with gamma radiation were estimated, being verified the reduction of the average MMs with the radiation dose. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

Residual commercial polystyrene samples (PScr) have been undergone to thermal decomposition processes between 433 hand 673 K (160 at 400 °C). The analyses of the distilled have confirmed that PS has been transformed into styrene with a yield from 45 to 60%. The monomer obtained has been polymerized in suspension using benzoyl peroxide like initiator and divinylbenzene (DVB) in proportions of 2, 6 and 10%. The obtained microspheres of copolymer (PS-DVB) have been sulfonated. After characterization, the results showed that 6% of DVB, presents similar characteristic than the commercial strongly acid cationic exchange resin Sybron Chemicals Inc. Ionac ® C-249. Muestras de poliestireno comercial residual (PScr) se han sometido a procesos de descomposición térmica entre 433 a 673 K (160 a 400 °C). Los análisis del destilado han confirmado que el PS ha sido transformado a estireno con un rendimiento entre el 45 al 60%. El monómero obtenido se ha polimerizado en suspensión usando peróxido de benzoilo como iniciador y divinilbenceno (DVB) en proporciones de 2, 6 y 10%. Las microesferas obtenidas del copolímero (PS-DVB) han sido sulfonadas. El resultado, después de la caracterización, fue aquel del 6% de DVB presenta características similares a las de la resina comercial de intercambio catiónico fuertemente ácida Sybron Chemicals Inc. Ionac ® C-249.

Muestras de poliestireno comercial residual (PScr) se han sometido a procesos de descomposición térmica entre 433 a 673 K (160 a 400 °C). Los análisis del destilado han confirmado que el PS ha sido transformado a estireno con un rendimiento entre el 45 al 60%. El monómero obtenido se ha polimerizado en suspensión usando peróxido de benzoilo como iniciador y divinilbenceno (DVB) en proporciones de 2, 6 y 10%. Las microesferas obtenidas del copolímero (PS-DVB) han sido sulfonadas. El resultado, después de la caracterización, fue aquel del 6% de DVB presenta características similares a las de la resina comercial de intercambio catiónico fuertemente ácida Sybron Chemicals Inc. Ionac ® C-249., Residual commercial polystyrene samples (PScr) have been undergone to thermal decomposition processes between 433 hand 673 K (160 at 400 °C). The analyses of the distilled have confirmed that PS has been transformed into styrene with a yield from 45 to 60%. The monomer obtained has been polymerized in suspension using benzoyl peroxide like initiator and divinylbenzene (DVB) in proportions of 2, 6 and 10%. The obtained microspheres of copolymer (PS-DVB) have been sulfonated. After characterization, the results showed that 6% of DVB, presents similar characteristic than the commercial strongly acid cationic exchange resin Sybron Chemicals Inc. Ionac ® C-249.

Diverse structures have been studied involved in the initial stages of polymerization and of copolymerization with different positions of the bridges divinilbenceno (DVB) between two styrene polymers chains. The energy of the optimized geometries and vibrational frequencies calculated with methods HF and PM3 have shown that the conformation sindiotactic present the minimum of energy in relation to their similar isotactic and atactic. In the resin of exchange cationics the structures with minima of energy correspond those with bridges in intermediate positions in front of those of near or far away bridges., Se han estudiado diversas estructuras involucradas en las etapas iniciales de polimerización y de copolimerización con distintas posiciones de los puentes divinilbenceno (DVB) entre dos cadenas poliméricas de estireno. Las energías de las geometrías optimizadas y frecuencias vibracionales calculadas con métodos HF y PM3 han mostrado que las conformaciones sindiotáctica son las que presentan los mínimos de energía en relación a sus similares isotáctica y atáctica. En la resina de intercambio catiónica las estructuras con mínimos de energía corresponden a aquellas con puentes en posiciones intermedias frente a los de puentes cercanos o alejados.