Search

Submitted by JOSÉ DIEGO FERNANDES (jd.fernandes@unesp.br) on 2021-02-04T13:22:56Z No. of bitstreams: 1 Tese_JDFernandes_POSMAT_04jan21.pdf: 6053514 bytes, checksum: 29d477b808eb175d178bac8099416244 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2021-02-05T13:38:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fernandes_jd_dr_bauru.pdf: 6053514 bytes, checksum: 29d477b808eb175d178bac8099416244 (MD5) Made available in DSpace on 2021-02-05T13:38:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fernandes_jd_dr_bauru.pdf: 6053514 bytes, checksum: 29d477b808eb175d178bac8099416244 (MD5) Previous issue date: 2021-10-13 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Filmes finos de materiais orgânicos vêm sendo utilizados em diversas aplicações e seu arranjo supramolecular (espessura, organização molecular, morfologia, cristalinidade e agregados) é um fator determinante para suas propriedades ópticas e elétricas, implicando na escolha da aplicação tecnológica. Nesta tese de doutorado, filmes finos de dois derivados de perileno (bis butilimido perileno - acrônimo BuPTCD - e bis fenetilimido perileno - acrônimo PhPTCD) foram fabricados pelas técnicas de deposição física a vapor (PVD, do inglês Physical Vapor Deposition) e Langmuir-Shaefer (LS). Os objetivos foram investigar a influência da estrutura química das moléculas de BuPTCD e PhPTCD sobre o arranjo supramolecular nos filmes PVD e LS, e determinar como este arranjo influencia as propriedades ópticas (absorção e emissão) dos filmes finos. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que diferenças na estrutura química molecular produz arranjos supramoleculares distintos e, consequentemente, influencia as propriedades ópticas dos filmes finos. Os filmes PVD e LS de BuPTCD apresentaram maior quantidade de agregados H, são mais cristalinos e têm menores valores de rugosidade quando comparados aos filmes PVD e LS, respectivamente, de PhPTCD. Ao comparar os filmes fabricados pela mesma técnica, foi verificado que a eficiência radiativa (ER) dos filmes fabricados com o BuPTCD é maior que do PhPTCD. Os resultados indicaram que a ER não depende apenas dos agregados J (agregados emissores), mas também de outros tipos de agregados moleculares e da cristalinidade. Complementarmente, verificou-se que a conversão interna (CI) entre os estados eletrônicos S2→S1 diminui nos filmes quando agregados moleculares e cristalinidade são favorecidos. Portanto, este trabalho demostrou que conhecer o arranjo supramolecular e sua influência sobre as propriedades ópticas é fundamental para a otimização de dispositivos optico-eletrônicos. Thin films of organic materials have been used in several applications and their supramolecular arrangement (thickness, molecular organization, morphology, crystallinity and aggregates) is a determining factor for their optical and electrical properties, implying the choice of technological application. In this PhD thesis, thin films of two perylene derivatives ((bis(butylimido)perylene - BuPTCD - and bis(phenetylimido)perylene - PhPTCD)) were produced by physical vapor deposition (PVD) and Langmuir-Shaefer (LS) techniques. The objectives were to investigate the influence of the chemical structure of the BuPTCD and PhPTCD molecules on the supramolecular arrangement of the PVD and LS films, and to determine how this supramolecular arrangement influences the optical properties (absorption and emission) of thin films. The PVD and LS films of BuPTCD showed a higher amount of H aggregates, greater crystallinity and lower values of roughness when compared with PVD and LS films, respectively, of PhPTCD. When comparing films made using the same technique, it was found that the radiative efficiency (ER) of films made with BuPTCD is greater than that of PhPTCD. The results indicated that the RE depends not only on J aggregates (emitting aggregates), but also on other types of molecular aggregates and crystallinity. In addition, it was found that the internal conversion (CI) between S2 → S1 decreases in films when molecular aggregates and crystallinity are favored. Therefore, this work demonstrated that knowing the supramolecular arrangement and its influence on optical properties is fundamental for the optimization of optical-electronic devices. 88882.330117/2019-01

Submitted by Luís Fernando Do Carmo Morato (luis.morato@unesp.br) on 2021-03-01T00:11:48Z No. of bitstreams: 1 morato_lfc_me_prud.pdf: 7998864 bytes, checksum: 266826def5f73a340f041652a3d40001 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2021-03-01T14:16:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 morato_lfc_me_bauru.pdf: 7998864 bytes, checksum: 266826def5f73a340f041652a3d40001 (MD5) Made available in DSpace on 2021-03-01T14:16:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 morato_lfc_me_bauru.pdf: 7998864 bytes, checksum: 266826def5f73a340f041652a3d40001 (MD5) Previous issue date: 2021-01-21 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O acefato é um dos agrotóxicos mais utilizados em lavouras brasileiras e possui o maior índice de uso irregular registrado pela Anvisa. Proveniente da família dos organofosforados, este inseticida foi escolhido por nós para ser investigado neste trabalho pelo potencial de riscos à saúde humana, principalmente ao sistema neurológico. A fim de se estudar os efeitos do acefato em membranas plasmáticas, sistemas miméticos destas estruturas baseados em monocamadas (filmes de Langmuir) e bicamadas (vesículas unilamelares gigantes – GUVs, e grandes - LUVs) lipídicas foram utilizados. Focamos nos fosfolipídios DPPC, que possui duas caudas de hidrocarboneto saturadas e uma cabeça zwiteriônica, e POPC, que difere do DPPC no comprimento de uma das cadeias e por uma instauração na cadeia alifática, porém mimetiza a fase fluida da membrana plasmática. Outros quatro lipídios que possuem dupla cauda saturada e compartilham grupos químicos referentes à cabeça polar dos fosfolipídios foram utilizados: DODAB (grupo amônia quaternária); DHP (grupo fosfato); DPTAP (grupo glicerol e grupo colina); e DPPA (grupo glicerol e grupo fosfato). Nos estudos de filmes de Langmuir apenas os lipídios DODAB e DPTAP tiveram suas isotermas π-A deslocadas e a morfologia alterada. Espectros de PM-IRRAS permitiram atribuir tais efeitos a afinidade dos grupos positivos da cabeça dos lipídios DPPC, DODAB e DPTAP com o acefato. Enquanto que em GUVs de DPPC, POPC, DODAB e DPTAP não foram observadas alterações morfológicas significativas na presença do acefato, LUVs de DPPC, DODAB e DPTAP indicaram que apenas aquelas formadas a partir de lipídios catiônicos apresentaram aumento no diâmetro e diminuição do potencial zeta quando na presença do pesticida. Experimentos realizados com monocamadas e bicamadas de POPC não evidenciaram nenhum efeito do acefato nestas estruturas. Porém, dada a afinidade do acefato por estruturas positivas, os resultados sugerem que processos biológicos governados por espécies que apresentem tais estruturas, se na presença do acefato, podem perder sua função pela ação do pesticida via interação eletrostática. Acephate is one the agrochemicals most used in Brazilian crops and the first used in irregular ways registered by Anvisa. Being of organophosphorus family, this insecticide was chosen by its potential risk to the human health, mainly in the neurological system. In order to study the effects of acephate in cell membranes, mimetic systems of these structures based on lipid monolayers (Langmuir films) and bilayers (Giant Unilamellar Vesicles – GUVs and Large Unilamellar Vesicles - LUVs) were evaluated. We focused on the phospholipids DPPC, which has two saturated hydrocarbon chains and a zwitterionic head, and POPC, which differs from DPPC by an unsaturation and length in one of the aliphatic chain, but mimetics the fluid phase of cell membrane. Another four lipids which have saturated chain and shares chemical groups relative to the polar head of the phospholipids were used: DODAB (quaternary ammonium group); DHP (phosphate group); DPTAP (glycerol and choline group); and DPPA (glycerol and phosphate group). In Langmuir films experiments, only DODAB and DPTAP showed interaction with acephate, once its π-A isotherms shifted to smaller molecular areas and its morphology had alterations. PM-IRRAS spectra reveals that these effects are due the affinity between the positive head groups of DPPC, DODAB and DPTAP with acephate. Despite DPPC, POPC, DODAB and DPTAP GUVs morphology did not change in presence of acephate, DPPC, DODAB and DPTAP LUVs indicated that only cationic ones were affected in presence of the pesticide, once its size increase and the zeta potential diminish. Monolayers and bilayers of POPC does not reveal any interaction with the insecticide. However, due the affinity of acephate by positive structures, the results suggests that biological process governed by species which present those structures, if in presence of acephate, can loss its function by the action of the pesticide by electrostatic interaction. FAPESP: 2018/01984-8 CAPES: 1766881

Submitted by Rafael Jesus Gonçalves Rubira (rafael.rubira@unesp.br) on 2020-12-23T12:06:08Z No. of bitstreams: 1 Tese versão Final_Rafael J.G. Rubira.pdf: 6719414 bytes, checksum: aded4935d7942a3e6240693c948a5f84 (MD5) Approved for entry into archive by ALESSANDRA KUBA OSHIRO ASSUNÇÃO (alessandra@fct.unesp.br) on 2020-12-23T17:26:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rubira_rjg_dr_prud.pdf: 6719414 bytes, checksum: aded4935d7942a3e6240693c948a5f84 (MD5) Made available in DSpace on 2020-12-23T17:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rubira_rjg_dr_prud.pdf: 6719414 bytes, checksum: aded4935d7942a3e6240693c948a5f84 (MD5) Previous issue date: 2020-12-03 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Esta tese é dividida em duas vertentes, sendo uma biológica estudando a interação entre herbicidas triazínicos e modelos simples da membrana celular, e outra ambiental tratando da detecção destes herbicidas em meio aquoso. Na primeira vertente foram conduzidos estudos de dois sistemas miméticos simples da estrutura lipídica da membrana plasmática: filmes de Langmuir (monocamadas lipídicas) e vesículas unilamelares gigantes (GUVs – bicamadas lipídicas). Os efeitos causados pelos herbicidas ametrina (AMT), atrazina (ATZ) e prometrina (PRM) no fosfolipídio dipalmitoilfosfatidilcolina (DPPC) foram estudados em ambos os sistemas miméticos. As interações entre o fosfolipídio e os herbicidas foram analisadas por meio de filmes de Langmuir de DPPC com os herbicidas dissolvidos na subfase aquosa e caracterizados por isotermas de pressão de superfície vs área molecular média (isotermas π-A), microscopia de ângulo de Brewster (BAM) e espectroscopia no infravermelho com modulação de polarização (PM-IRRAS). Já as GUVs de DPPC foram produzidas através da técnica de eletroformação e caracterizadas por microscopia de contraste de fase. Ambos os modelos simples mostraram que os herbicidas AMT, ATZ e PRM afetam a estruturação do DPPC nas mono e nas bicamadas. A AMT foi o herbicida que induziu mudanças mais drásticas nesta estruturação: 85% das GUVs perderam o contraste de fase (tais valores foram de 38% e 30% para ATZ e PRM, respectivamente) e nas monocamadas de Langmuir foi o herbicida que mais deslocou as isotermas π-A de monocamadas de filmes de Langmuir para maiores valores de áreas (seguida por ATZ e PRM, nesta ordem) e também o único a causar ruptura nesta monocamada. Na vertente ambiental foi estudada a detecção dos herbicidas (PRM, AMT e ATZ) por meio da técnica de espalhamento Raman amplificado em superfície (SERS) em meio aquoso. Como plataforma SERS foram utilizados coloides de prata (nanopartículas esféricas de prata - AgNP) caracterizados por espectroscopia de extinção no UV-Vis, espalhamento dinâmico de luz (DLS) e potencial zeta. Foi observado que os herbicidas sofrem hidroxilação em ambientes ácidos e isto interfere diretamente na afinidade com a superfície das AgNP (adsorção), crucial em SERS. Em pH < 5, a PRM e a AMT interagem com as AgNP através do C=O enquanto que em pH > 5 a interação se dá através do nitrogênio protonado. Não foi possível obter espectros SERS da ATZ em pH > 2, provavelmente devido à baixa afinidade com a superfície metálica em virtude da presença do cloro (Cl) na estrutura molecular da ATZ que dificulta a adsorção no metal. Na análise quantitativa, a PRM apresentou isotermas de adsorção do tipo Langmuir enquanto a AMT isotermas do tipo sigmoidal. O limite de detecção (LOD), determinado no intervalo linear de cada isoterma de adsorção, foi de 9,2 ppb para a PRM e 3 ppb para a AMT, concentrações essas abaixo do limite máximo de resíduo permitido para água potável, tanto no Brasil quanto na Europa. This thesis is divided in two aspects, the interaction between herbicides and simple model of the plasma membrane (biological aspect) and the detection of these herbicides (environmental aspect). The biological aspect of the work contains the results of two mimetic systems of the lipid structure of the plasma membrane: Langmuir films (DPPC monolayers) and giant unilamellar vesicles (GUVs - DPPC bilayers). The effects caused by the herbicides ametryn (AMT), atrazine (ATZ) and prometryn (PRM) on phospholipid dipalmitoyl phosphatidylcholine (DPPC) for both mimetic systems were studied. The interactions between phospholipid and herbicides were analyzed by means of DPPC Langmuir films with the herbicides in the aqueous subphase characterized by surface pressure isotherms vs average molecular area (π-A isotherms), Brewster angle microscopy (BAM) and Infrared reflection absorption spectroscopy with polarization modulation (PM-IRRAS). DPPC GUVs were produced using the electroforming technique and characterized by phase contrast microscopy. Both simple models of mimicry showed that the herbicides AMT, ATZ and PRM have some effect on the structuring of DPPC. However, in both systems, AMT was the herbicide that induced the most dramatic changes in this structure: 85% of the GUVs lost their phase contrast (these values were 38% and 30% for ATZ and PRM, respectively) and in the aqueous subphase it was the herbicide that most displaced the π-A isotherms of Langmuir film monolayers to greater values of areas (followed by ATZ and PRM) and also the only one to cause rupture in this monolayer. In the environmental aspect, the detection of herbicides (PRM, AMT and ATZ) was carried out using the surface-enhanced Raman scattering (SERS). As SERS platform, silver nanoparticles (AgNP) were used, characterized by UV-Vis absorption spectroscopy, dynamic light scattering (DLS) and zeta potential. Herbicides suffer hydroxylation in acidic environments and this directly interferes in the affinity with the surface of AgNP, crucial in SERS. At pH < 5, PRM and AMT interact with AgNP through C = O, while at pH > 5 the interaction occurs in the protonated nitrogen. It was not possible to obtain SERS spectra from ATZ at pH > 2, probably due to the low affinity with the metallic surface, the chlorine (Cl) present in its molecular structure hinders the adsorption on the metal. In the quantitative analysis, the PRM presented adsorption isotherms of the Langmuir type while the AMT showed isotherms of the sigmoidal type. The detection limit (LOD), determined in the linear range of each isotherm, was 9.2 ppb for PRM and 3 ppb for AMT, these concentrations are below the limit allowed by the regulatory agencies for drinking water, in Brazil, and in Europe. FAPESP: 2016/09634-0

Submitted by GILIA CRISTINE MARQUES RUIZ (gilia.ruiz@unesp.br) on 2021-03-18T21:40:44Z No. of bitstreams: 1 Tese_ GiliaRuiz.pdf: 6386621 bytes, checksum: e138e1cbfcf1c3281e472013ef416c82 (MD5) Approved for entry into archive by Renata Bianchui Prado (renata.bianchui@unesp.br) on 2021-03-19T13:30:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ruiz_gcm_dr_prud.pdf: 6386621 bytes, checksum: e138e1cbfcf1c3281e472013ef416c82 (MD5) Made available in DSpace on 2021-03-19T13:30:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ruiz_gcm_dr_prud.pdf: 6386621 bytes, checksum: e138e1cbfcf1c3281e472013ef416c82 (MD5) Previous issue date: 2020-11-27 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Os danos causados àsaúde humana pela exposição prolongadaacontaminantesemergentes, como hormônios, são ligados à ação em nível molecular desses compostos na membrana plasmática. Portanto, este trabalhoinvestigouo efeito(causas e consequências)do hormônio 17 α-etinilestradiol (EE2) em mono-e bi-camadas lipídicas:filmes de Langmuir e vesículas unilamelares gigantes(GUVs), respectivamente. Tais sistemas são formados por misturas binárias e ternárias de componentesque representam os principais grupos lipídicos das células: 1,2-dipalmitoil-sn-glicerol-3-fosfocolina (DPPC), colesterol (Chol), esfingomielina (SM) e 1-palmitoil-2-oleoil-sn-glicero-3-fosfatidilocolina (POPC).As isotermas π-Amostraram que o EE2 interage na interface líquido/ar comtodas ascomposições de monocamadas, com maior efeitoparaas bináriascontendo 30%de Chol(DPPC/Chol e SM/Chol) e paraasmonocamadaspurasde POPCe SM.No caso dasternárias deDPPC/Chol/SM,em regiões de altas pressões superficiais, a presença do hormônio causouo deslocamento da isoterma π-A para menores áreas.As medidas de PM-IRRASindicaram que asinteraçõeseletrostáticasdoEE2 com grupos polares da cabeçadoDPPC e SMforam mantidas nas misturas bináriase ternárias, causando mudanças no ordenamento das caudas de tais lipídios nestas monocamadas mistas. As bandas referentes à região da cauda do POPC sofreram grandes mudanças na presença do EE2, indicandoa presença do hormônio nas cadeias hidrofóbicas do fosfolipídio. Nas GUVs,o EE2 causou umaalteração noformato esférico das vesículas de DPPC e a perda de contraste de fase nas vesículas compostas por DPPC/Chol e DPPC/SM. Estes dois efeitos foram verificados simultaneamente nas GUVs compostas por SM/Chol.Efeitos como ruptura das vesículas e formação de novas estruturas (buds e cordões lipídicos) foram verificados para as GUVs de DPPC/SM/Chol 1/1/1 e POPC, respectivamente. Este trabalho contribui para uma melhor compreensãodos efeitos interfaciaisdo hormônio EE2sobre estruturas lipídicase permite umacorrelaçãocom os processos biológicos que ocorrem in-vitro ou in-vivo. The damages in human health caused bytheprolonged exposure to emerging contaminants, such as hormones, is related to theaction of these compounds at the molecular level on the plasma membrane. Therefore, this work investigated the effect (causes and consequences) of the hormone 17 α-ethinylestradiol (EE2) in mono and lipid bilayers, composed of Langmuir films and giant unilamellar vesicles(GUVs), respectively. Such systems were formed using binary and ternary mixtures of the components that represent the main lipid groups of cells: 1,2-dipalmitoyl-sn-glycerol-3-phosphocholine (DPPC), cholesterol (Chol), sphingomyelin (SM) and 1-palmitoil -2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine (POPC). The π-A isotherms showed that EE2interacts at the liquid/air interface with all monolayer compositions, with the higher effect on binary mixtures containing 30% Chol (DPPC/Chol and SM/Chol) and forbothneat monolayer ofPOPCand SM. In the case of the ternaries of DPPC/Chol/SM, athigh surface pressures, the presence of the hormone caused the displacement of the π-A isothermto smaller areas. The PM-IRRAS measurements indicated that the electrostatic interactions of EE2 with groups of the polarhead of DPPC and SM were kept in the binaryand ternarymixtures, causing changes in the ordering of the tails of such lipids in the mixed monolayers. The bands referring to the POPC tail region underwentthe major changes in the presence of EE2, indicatingthe presenceof the hormone in the hydrophobic phospholipid chains. In GUVs, EE2 caused changesin the spherical shape of the neat DPPC vesicles and the loss of phase contrast in the vesicles composed of DPPC/Chol and DPPC/SM. These two effects were verified simultaneously in the GUVs composed bySM/Chol. Other effects such as rupture of vesicles and formation of new structures (buds and lipidprotrusion) were verified for the DPPC/SM/Chol 1/1/1 and POPC GUVs, respectively. This work bringsan understanding of the interfacial behavior of the hormone EE2 on lipid structures and allows correlationswith biological processes that take placein-vitroandin-vivo. CAPES: 88882.330129/2018-01

Submitted by Sabrina Alessio Camacho null (sabrina.alessio@gmail.com) on 2018-02-28T15:16:28Z No. of bitstreams: 1 Tese_Sabrina Alessio Camacho.pdf: 5079527 bytes, checksum: 10f4f3ced26424a88ddd35b29e074c25 (MD5) Approved for entry into archive by Maria Marlene Zaniboni null (zaniboni@bauru.unesp.br) on 2018-02-28T18:45:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 camacho_sa_dr_bauru.pdf: 5079527 bytes, checksum: 10f4f3ced26424a88ddd35b29e074c25 (MD5) Made available in DSpace on 2018-02-28T18:45:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 camacho_sa_dr_bauru.pdf: 5079527 bytes, checksum: 10f4f3ced26424a88ddd35b29e074c25 (MD5) Previous issue date: 2018-01-24 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O presente trabalho abrange a síntese de nanopartículas metálicas com propriedades plasmônicas específicas incorporadas a filmes finos nanoestruturados de moléculas de interesse, como metaloporfirinas e outras. Nanopartículas de ouro (AuNPs 16 nm) foram incorporadas a filmes Langmuir-Blodgett (LB) de metaloporfirina visando o efeito SERS (espalhamento Raman amplificado em superfície). A incorporação das AuNPs se deu por codeposição, a partir das interações entre as AuNPs (presentes na subfase do filme de Langmuir) e as moléculas de metaloporfirina (espalhadas na interface ar/água). Nanopartículas de ouro recobertas com sílica (Au-SHINs), com tamanhos diferentes (40 e 100 nm) e mesma espessura de recobrimento (10 nm), também foram incorporadas em filmes LB e em solução aquosa visando o efeito SEF (fluorescência amplificada em superfície). Três variáveis foram aplicadas para aumentar a fluorescência: tamanho de nanopartícula, agregação e temperatura da amostra. Resultados teóricos e experimentais mostraram que as Au-SHINs 100 nm apresentam uma intensidade de amplificação cerca de 3 vezes maior e um espalhamento 2 ordens de grandeza maior que as Au-SHINs 40 nm, levando a maiores fatores de amplificação (EF). Além disso, a agregação das Au-SHINs com eletrólito e a diminuição da temperatura da amostra também resultou em maiores EF. Visando uma aplicação ambiental, AuNPs 100 nm e Au-SHINs 100 nm recobertas com 4 nm de sílica foram aplicadas na detecção do herbicida ametrina. Soluções etanólicas com concentração de 10-5 mol/L em coloides de AuNPs e Au-SHINs foram detectadas via SERS. Já em cana-de-açúcar, a detecção foi possível somente com AuNPs, porém, com concentrações no intervalo de 10-4 a 10-8 mol/L, sendo 5,3 x 10-8 mol/L o limite máximo de resíduos de ametrina permitido em produtos agrícolas. Visando uma aplicação biológica, Au-SHINs 100 nm recobertas com 10 e 4 nm de sílica foram utilizadas na fabricação de SEF e SERS tags, respectivamente, para detecção dos antígenos IgM e do vírus da Zika em plataformas de imunoensaio. Os limites de detecção alcançados foram de 5,0 e 12,5 ng/mL para os antígenos IgM e Zika, respectivamente. Neste último caso foi possível a distinção com antígenos da Dengue, evitando a reatividade cruzada, um entrave freqüentemente encontrado em ensaios de diagnóstico da Zika. The present work covers the synthesis of metallic nanoparticles with specific plasmonic properties incorporated into nanostructured thin films of target molecules, as metalloporphyrins and others. Gold nanoparticles (AuNPs 16 nm) were incorporated into Langmuir-Blodgett (LB) films of metalloporphyrin aiming the SERS effect (surface-enhanced Raman spectroscopy). AuNPs were incorporated by co-deposition, taking advantage of the interaction between the AuNPs (in the Langmuir film subphase) and the metalloporphyrin molecules (sprayed at the air/water interface). Gold shell-isolated nanoparticles (Au-SHINs), with different sizes (40 and 100 nm) and same silica shell thickness (10 nm), were also incorporated into LB films and in aqueous solution targeting the SEF effect (surface-enhanced fluorescence). Three variables were applied to increase the fluorescence: size of nanoparticle, aggregation and sample temperature. Theoretical and experimental results showed that the Au-SHINs 100 nm have an enhancement intensity about 3 times higher and a scattering 2 orders of magnitude higher than the Au-SHINs 40 nm, leading to higher enhancement factors (EF). Besides, the aggregation of Au-SHINs with electrolyte and the sample temperature decreased also resulted to higher EF. Aiming an environmental application, AuNPs 100 nm and Au-SHINs 100 nm coated with 4 nm of silica were applied to detect the herbicide ametryn. Ethanolic solution with concentration of 10-5 mol/L in AuNPs and Au-SHINs colloids were detected via SERS. While in sugar cane, the detection was only possible with AuNPs, however, with concentrations at the range from 10-4 to 10-8 mol/L, being 5.3 x 10-8 mol/L the maximum residual limit of ametryn allowed in agricultural products. Aiming a biological application, Au-SHINs 100 nm coated with 10 and 4 nm of silica were used in the development of SEF and SERS tags, respectively, for detecting IgM and Zika virus antigens on immunoassay platforms. The limits of detection were 5.0 and 12.5 ng/mL for IgM and Zika antigens, respectively. In the latter, it was possible the distinction with Dengue antigens, preventing the cross-reactivity, an obstacle frequently found in diagnostic assays of Zika. 2013/01897-4

Submitted by Cibely da Silva Martin Sonvesso null (cssmartin@gmail.com) on 2017-10-04T17:01:17Z No. of bitstreams: 1 Tese_Cibely_S_Martin_Sonvesso_2.pdf: 4557523 bytes, checksum: 1e6a177f44367dac315327f5bae90dc4 (MD5) Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-10-04T17:51:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sonvesso_csm_dr_bauru.pdf: 4557523 bytes, checksum: 1e6a177f44367dac315327f5bae90dc4 (MD5) Made available in DSpace on 2017-10-04T17:51:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sonvesso_csm_dr_bauru.pdf: 4557523 bytes, checksum: 1e6a177f44367dac315327f5bae90dc4 (MD5) Previous issue date: 2017-08-25 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Esse trabalho explora a modificação de substratos condutores em aplicações sensoriais a partir da deposição de filmes finos pelas técnicas de Langmuir-Schaefer (LS) e eletropolimerização utilizando dois complexos metálicos (Ni-Salpn e FePc) visando correlacionar propriedades estruturais e eletroquímicas destes filmes. Os filmes de Langmuir de Ni-Salpn apresentaram baixa estabilidade na interface água/ar, o que impossibilitou a deposição destes filmes sobre substratos sólidos via técnica LS. No entanto, foram facilmente depositados por eletrodeposição. Em termos estruturais, o filme de Ni-Salpn apresenta a formação de “colunas moleculares”, sendo as moléculas de Ni-Salpn orientadas preferencialmente com um dos macrociclos do complexo perpendicular ao plano do substrato. Os filmes de FePc foram obtidos por ambas técnicas de deposição (LS e eletrodeposição). Em termos estruturais os filmes de FePc eletrodepositados apresentaram-se mais homogêneos (morfologia superficial), menos rugosos e mais compactos em relação aos filmes LS, estando as moléculas de FePc organizadas preferencialmente flat-on em relação a superfície do substrato para ambos os filmes. O maior diferencial entre os filmes LS e eletrodepositados de FePc é o estado de oxidação do centro metálico, sendo de FeII para o filme LS e FeI para o eletrodepositado. As caracterizações eletroquímicas em eletrólito suporte e na presença de dopamina em solução revelaram diferentes efeitos dos filmes de Ni-Salpn e FePc, sendo os filmes de FePc mais estáveis e com potencial para aplicação sensorial. Os filmes de FePc foram avaliados eletroquimicamente em solução de diferentes catecolaminas (L-tirosina, L-Dopa, dopamina, noroepinefrina e epinefrina) e também aplicados como sensor para a detecção de L-Dopa em amostra farmacêutica. De maneira geral, o arranjo supramolecular (que depende do complexo metálico e da técnica de deposição) dos filmes finos influencia diretamente no comportamento eletroquímico em solução padrão de catecolaminas, bem como nas respostas sensoriais. This work reports the modification of conductor substrates in sensorial application from the deposition of thin films of two metallic complexes (Ni-Salpn and FePc) using the Langmuir-Schaefer (LS) and electrodeposition techniques, aiming to correlate the structural and electrochemical properties of these films. The Langmuir films of Ni-Salpn exhibited low stability on the interface water/air, which made it impossible the deposition of these films on solid substrates using the LS technique. However, were easy deposited by electrodeposition. In structural terms, the Ni-Salpn electrodeposited film showed a formation of “molecular columns”, being the Ni-Salpn molecules preferentially oriented with one of the complex macrocycles perpendicular to the substrate plane. The FePc films were formed by both deposition techniques (LS and electrodeposition). In structural terms, the FePc electrodeposited films were more homogeneous (surface morphology), less rough and more compact than the LS films. The FePc molecules are preferentially oriented in a flat-on position in relation to the substrate plane to both FePc films. The largest difference between FePc LS and FePc electrodeposited films is the oxidation state of the metal center, being the FeII to LS films and FeI to electrodeposited films. The electrochemical characterizations in supporting electrolyte and in presence of dopamine showed different behavior for Ni-Salpn and FePc films. The FePc films were more stable and with great potential to sensorial applications. The FePc films were electrochemically evaluated in catecholamines solutions (L-tyrosine, L-Dopa, dopamine, norepinephrine, and epinephrine) and also applied as a sensor to L-Dopa detection in real samples. In general, the supramolecular arrangement (which depends on metallic complexes and deposition technique) of the thin films have an influence on electrochemical behavior in catecholamines standard solutions as well as in sensorial responses. FAPESP: 2012/25140-7

Submitted by Rafael Jesus Gonçalves Rubira null (rafael.gon.fis@gmail.com) on 2016-08-15T16:57:13Z No. of bitstreams: 2 Dissertação.pdf: 2967911 bytes, checksum: c00ff7d23b16f63e24d0d8ea23bcddd7 (MD5) Dissertação.pdf: 2967911 bytes, checksum: c00ff7d23b16f63e24d0d8ea23bcddd7 (MD5) Rejected by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: Foram submetidos 2 arquivos PDF’s, apenas 1 arquivo deve ser submetido. O arquivo PDF não deve estar protegido e a dissertação/tese deve estar em um único arquivo, inclusive os apêndices e anexos, se houver. Corrija estas informações e realize uma nova submissão contendo o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-08-16T14:54:28Z (GMT) Submitted by Rafael Jesus Gonçalves Rubira null (rafael.gon.fis@gmail.com) on 2016-08-16T17:51:16Z No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 2967911 bytes, checksum: c00ff7d23b16f63e24d0d8ea23bcddd7 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-08-17T13:05:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rubira_rjg_me_prud.pdf: 2967911 bytes, checksum: c00ff7d23b16f63e24d0d8ea23bcddd7 (MD5) Made available in DSpace on 2016-08-17T13:05:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rubira_rjg_me_prud.pdf: 2967911 bytes, checksum: c00ff7d23b16f63e24d0d8ea23bcddd7 (MD5) Previous issue date: 2016-07-22 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Os herbicidas atrazina e prometrina pertencem à classe das s-triazinas, possuindo propriedades causadoras de malefícios em seres humanos, sendo classificados como agentes tóxicos. Esta dissertação para a defesa de Mestrado insere-se no projeto de mestrado cujo objetivo principal é investigar a detecção dos herbicidas atrazina e prometrina utilizando a técnica de espalhamento Raman amplificado em superfície (SERS, do inglês surface-enhaced Raman scattering), que possui alta sensibilidade e seletividade na detecção de analitos, sendo a aplicação sensorial o objetivo mais amplo deste projeto. Os herbicidas são dissolvidos em diferentes concentrações em colóides de prata (AgNPs: nanopartículas de prata) sintetizados a partir de nitrato de prata, tendo cloridrato de hidroxilamina como agente redutor. A atrazina foi detectada em concentrações da ordem de 10-12 mol/L em água ultrapura com boa resolução sinal ruído, e 10-11 mol/L em água deionizada. A prometrina também apresentou detecção em água ultrapura com concentrações da ordem de 10-12 mol/L e para sistemas com água deionizada e de torneira, a concentração foi da ordem de 10 9 mol/L. Tais valores estão abaixo dos limites de potabilidade de água permitidos pelas agências reguladoras (1,39 x 10 8 mol/L) para atrazina e 9,62 x 10-8 mol/L para a prometrina), limites estes que representam um desafio analítico por si só. Complementarmente, os espectros SERS foram classificados por técnicas computacionais de visualização da informação, possibilitando uma melhor análise dos dados. Em termos dos mecanismos de adsorção para as soluções em água ultrapura, a atrazina adsorve sobre as AgNPs via átomo de N entre o radical etil e o átomo de Cl e a prometrina têm o seu anel triazínico posicionado paralelo à superfície das AgNPs adsorvendo via átomos C-S. Tais mecanismos não puderam ser determinados para águas deionizada e de torneira. Complementarmente foram realizadas medidas de espectroscopia de impedância na detecção de ambos os herbicidas em filmes layer-by-layer (LbL) de PAH/AgNPs. The atrazine and prometryne herbicides belong to the class of s-triazines, having properties that cause harm in humans and are classified as toxic agents. This thesis for the Master Qualification Examination General is part of the master project whose main objective is to investigate the detection of atrazine and Prometryn herbicides using surfaceenhanced Raman scattering (SERS) that has high sensitivity and selectivity in analyte detection, being sensory application the broader objective of this project. The herbicides are dissolved in various concentrations of silver colloids (AgNPs: silver nanoparticles). The atrazina was detected in concentration of order 10-12 mol/L in ultrapure water with good resolution signal noise and 10-11 mol/L in deionized water. The prometryn also presented detection in ultrapure water with concentrations of order 10-12 mol/L and for systems with deionized water and tap on the order of 10-9 mol/L. These values are below the limits of potable water allowed by regulatory agencies (1.39 x 10-8 mol/L atrazine and 9.62 x 10-8 mol/L for prometryn), these limits that represent an analytical challenge by itself. In addition, the SERS spectra were classified by computer techniques of information visualization, enabling better data analysis. In terms of adsorption mechanisms for solutions ultrapure water, atrazine adsorbs on AgNPs via C atom of the radical ethyl and Cl and prometryn have their triazínico ring positioned parallel to the surface of AgNPs adsorbing via C-S atoms. Such mechanisms could not be determined for deionized and tap water. In addition were carried impedance spectroscopy measurements at the detection of both herbicides in LbL PAH/AgNPs films. FAPESP: 2014/00244-0

Submitted by JOÃO DOMINGOS AUGUSTO DOS SANTOS PEREIRA (jdapereira1@yahoo.com.br) on 2016-06-22T14:29:05Z No. of bitstreams: 1 Tese-Joao-Final-1506.pdf: 5514546 bytes, checksum: 2745243ab942ec11ef93c6cdc29078f4 (MD5) Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-06-24T19:02:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 pereira_jda_dr_bauru.pdf: 5514546 bytes, checksum: 2745243ab942ec11ef93c6cdc29078f4 (MD5) Made available in DSpace on 2016-06-24T19:02:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pereira_jda_dr_bauru.pdf: 5514546 bytes, checksum: 2745243ab942ec11ef93c6cdc29078f4 (MD5) Previous issue date: 2016-04-29 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Espumas de PLA/Amido e PLA/Amido/Sepiolita (SEP) com distintas composições foram produzidas. As amostras foram caracterizadas pelas seguintes técnicas: i) microscopia eletrônica de varredura (MEV); ii) medidas de densidade (ρ); iii) calorimetria diferencial exploratória (DSC), iv) análise mecânica (flexão e tração); v) análise térmica dinâmico mecânica (DMTA); vi) testes in vivo. Nas imagens de MEV, tanto nos precursores quanto nas espumas, a interface entre as fases foi eminentemente física com duas fases distintas e houve ocorrência de lacunas entre elas, sendo que um aumento no tamanho das lacunas foi observado nas espumas. Observou-se que nas amostras com SEP ocorreu uma maior geração de células com menores dimensões e mais compactas. Isto demonstra que a SEP apresentou, assim como os grânulos de amido, o comportamento de agente de nucleação. Nas medidas de ρ os menores valores ocorreram com as amostras originárias do autoclave e do banho de glicerina, respectivamente. Essas diminuições foram consistentes com a expansão da matriz de PLA observada nas imagens de MEV. Nas medidas de DSC, em geral, a adição do amido ao PLA implicou no aumento da Xc. Tal efeito sucedeu-se devido a interface entre o amido e o PLA ser mais energética, o que facilitou a formação de cristais na matriz de PLA. Nos compósitos contendo SEP, em geral, maiores valores de Xc foram observados quando comparados com as blendas de PLA/amido nas mesmas proporções de materiais. Esse comportamento provavelmente está associado ao efeito da SEP como agente nucleante no PLA. Na análise mecânica, tanto no ensaio de flexão quanto no de tração, com o aumento do conteúdo de amido nas blendas menores foram a resistência e a deformação máxima, bem como a tensão e a deformação de ruptura. Adicionalmente, o mesmo comportamento de diminuição foi mantido para os compósitos com a SEP. No entanto, no ensaio de tração, essas amostras apresentaram medidas com valores maiores do que o das blendas. Nos resultados observados via DMTA, em geral, a adição do amido e da SEP diminuíram a rigidez da matriz PLA, ou seja, valores de E' menores nas blendas e nos compósitos do que nas amostras de PLA puro. No estudo in vivo, aprovado pela Comissão de Ética no Uso de Animais da FCT/UNESP, Presidente Prudente, São Paulo, Brasil (processo nº 02/2014), foram utilizados 18 ratos machos da linhagem Wistar (Rattus novergicus, variedade albina, Rodentia, Mammalia) com idade de 120 dias, obtidos junto à Universidade do Oeste Paulista (UNOESTE). Os animais foram submetidos a processo cirúrgico para a implantação das amostras e após 40 semanas, contadas a partir da data da cirurgia de implantação, as amostras foram removidas. Para a análise da morfologia estrutural das amostras e tecidos removidos, medidas de MEV e microscopia ótica (MO) foram realizadas, respectivamente. Observou-se pela técnica de MEV que as superfícies das amostras pós implante apresentaram um padrão de recobrimento por tecido biológico com morfologia capsular. Nas fotomicrografias obtidas pela MO estruturas como fibras musculares, tecido adiposo (TA) e conjuntivo denso (TCD) foram observados. Além disso, em algumas fotomicrografias foram observados poucos pontos focais de infiltrado inflamatório. Próximo ao tecido muscular foi observada a presença de TA permeado de TCD, caracterizando como um tecido capsular. Foams of PLA/Starch and PLA/Starch/Sepiolite (SEP) with different compositions were produced. The following techniques were used in the samples characterization: i) scanning electron microscopy (SEM); ii) density (ρ) measures; iii) differential scanning calorimetry (DSC), iv) mechanical analysis (flexion and traction); v) dynamic mechanical thermal analysis (DMTA); vi) in vivo test. In the SEM images, in both foams and precursors, the interface between the phases was eminently physic with two distinct phases with gaps between them, and an increase in size of the gaps was observed in the foam. It was observed that in the samples with SEP occurred greater generation of smaller cell and more compact. This demonstrates that SEP presented, as well as the starch granules, the nucleating agent behavior. In ρ measures the lowest values were found in samples originating from the autoclave and glycerine bath, respectively. These decreases were consistent with the expansion of PLA matrix observed in the SEM images. In the DSC measurements in general, the starch addition to PLA resulted in increased Xc. This effect happened because the interface between starch and PLA be more energetic, which facilitated the crystals formation in the PLA matrix. In composites containing SEP, generally larger Xc values were observed when compared with the PLA/starch blends in the same proportions materials. This behavior is probably related to the effect of the SEP as a nucleating agent in the PLA. In the mechanical analysis, flexion and traction, with increasing starch content in the blends lower resistance and maximum deformation as the tension and rupture deformation were obtained. Additionally, the same decrease in performance was maintained for composites SEP. However, in the tensile test, these samples showed values greater than the blends. In the results observed via DMTA, in general, the addition of starch and SEP resulted in a stiffness decrease of PLA matrix, that is, E' lower values for blends and composites when compared with pure PLA samples. In the in vivo study, approved by the Ethics Committee on Animal Use the FCT/UNESP, Presidente Prudente, São Paulo, Brazil (process No. 02/2014), 18 rats Wistar (Rattus norvegicus, albino variety, Rodentia, Mammalia) were used with age of 120 days, obtained from the Universidade do Oeste Paulista (UNOESTE). The animals underwent surgical procedure for samples implantation, after 40 weeks counted from the implantation surgery date, the samples were removed. For structural analysis of removed samples and tissues SEM morphology measurements and optical microscopy (OM) were performed respectively. It was observed by SEM technique that the surfaces of post-implant samples showed a pattern coating by biological tissue with capsular morphology. In the photomicrographs obtained by OM, structures such as muscle fibers; adipose tissue (AT) and dense connective (TDC) were observed. Furthermore, in photomicrographs were observed in some few focal inflammatory infiltrate. Next to the muscle tissue was observed the presence of AT permeated by the TDC, featuring as capsular tissue. Foams of PLA/Starch and PLA/Starch/Sepiolite (SEP) with different compositions were produced. The following techniques were used in the samples characterization: i) scanning electron microscopy (SEM); ii) density (ρ) measures; iii) differential scanning calorimetry (DSC), iv) mechanical analysis (flexion and traction); v) dynamic mechanical thermal analysis (DMTA); vi) in vivo test. In the SEM images, in both foams and precursors, the interface between the phases was eminently physic with two distinct phases with gaps between them, and an increase in size of the gaps was observed in the foam. It was observed that in the samples with SEP occurred greater generation of smaller cell and more compact. This demonstrates that SEP presented, as well as the starch granules, the nucleating agent behavior. In ρ measures the lowest values were found in samples originating from the autoclave and glycerine bath, respectively. These decreases were consistent with the expansion of PLA matrix observed in the SEM images. In the DSC measurements in general, the starch addition to PLA resulted in increased Xc. This effect happened because the interface between starch and PLA be more energetic, which facilitated the crystals formation in the PLA matrix. In composites containing SEP, generally larger Xc values were observed when compared with the PLA/starch blends in the same proportions materials. This behavior is probably related to the effect of the SEP as a nucleating agent in the PLA. In the mechanical analysis, flexion and traction, with increasing starch content in the blends lower resistance and maximum deformation as the tension and rupture deformation were obtained. Additionally, the same decrease in performance was maintained for composites SEP. However, in the tensile test, these samples showed values greater than the blends. In the results observed via DMTA, in general, the addition of starch and SEP resulted in a stiffness decrease of PLA matrix, that is, E' lower values for blends and composites when compared with pure PLA samples. In the in vivo study, approved by the Ethics Committee on Animal Use the FCT/UNESP, Presidente Prudente, São Paulo, Brazil (process No. 02/2014), 18 rats Wistar (Rattus norvegicus, albino variety, Rodentia, Mammalia) were used with age of 120 days, obtained from the Universidade do Oeste Paulista (UNOESTE). The animals underwent surgical procedure for samples implantation, after 40 weeks counted from the implantation surgery date, the samples were removed. For structural analysis of removed samples and tissues SEM morphology measurements and optical microscopy (OM) were performed respectively. It was observed by SEM technique that the surfaces of post-implant samples showed a pattern coating by biological tissue with capsular morphology. In the photomicrographs obtained by OM, structures such as muscle fibers; adipose tissue (AT) and dense connective (TDC) were observed. Furthermore, in photomicrographs were observed in some few focal inflammatory infiltrate. Next to the muscle tissue was observed the presence of AT permeated by the TDC, featuring as capsular tissue.

Submitted by LEONARDO NEGRI FURINI null (rocar16@gmail.com) on 2016-03-29T02:57:24Z No. of bitstreams: 1 Tese_Leonardo N Furini.pdf: 2619312 bytes, checksum: b2216153a5a2166faa49fa60ceeb02d0 (MD5) Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-03-29T19:50:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 furini_ln_dr_bauru.pdf: 2619312 bytes, checksum: b2216153a5a2166faa49fa60ceeb02d0 (MD5) Made available in DSpace on 2016-03-29T19:50:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 furini_ln_dr_bauru.pdf: 2619312 bytes, checksum: b2216153a5a2166faa49fa60ceeb02d0 (MD5) Previous issue date: 2016-02-25 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Nesta tese filmes de Langmuir foram empregados para estudar a interação entre lipídios e um fungicida denominado carbendazim (MBC) e espectroscopia de impedância e espalhamento Raman amplificado em superfície (SERS, do inglês surface-enhanced Raman scattering) empregados na detecção deste fungicida. Os lipídios utilizados para formar os filmes de Langmuir foram brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB), brometo de didodecildimetilamônio (DDAB), 1,2-dipalmitoil-sn-3-glicerofosfatidilcolina (DPPC) e 1,2-dipalmitoil-sn-3-glicero-[fosfo-rac-(1-glicerol)] (DPPG) e o estudo da interação foi realizado com e sem MBC na subfase aquosa.Os resultados mostraram que o MBC interage fortemente com o DODAB e DDAB, moderadamente com o DPPC e fracamente com o DPPG, indicando que a interação é de origem eletrostática. Unidades sensoriais compostas por eletrodos interdigitados recobertos com filmes LbL de DODAB/NiTsPc e perileno/DPPG compuseram uma língua eletrônica capaz de distinguir diferentes concentrações de MBC em solução via espectroscopia de impedância. Analisando individualmente cada unidade sensorial, a composta pelo filme LbL de DODAB/NiTsPc foi a que apresentou melhor desempenho frente ao MBC. Os estudos SERS foram realizados em três etapas. Na primeira, várias morfologias de nanopartículas foram sintetizadas e avaliadas quais apresentam melhor sinal SERS do MBC. Deste estudo ficou determinado que as nanopartículas esféricas de prata apresentaramo melhor sinal SERS do MBC. A interação do MBC com a superfície destas nanopartículas foi realizada a partir de espectros SERS do MBC em vários pHs. Cálculos teóricos foram utilizados para atribuição dos modos vibracionais do MBC e assim ajudar na interpretação dos resultados experimentais. De principal relevância, das espécies de MBC as formas neutra (MBC0 ) e desprotonada (MBC- ) apresentam afinidade pela superfície de prata, originando assim sinal SERS. Por fim, o limite de detecção do MBC foi determinado via SERS utilizando um procedimento que garante a reprodutibilidade das medidas, uma vez que a técnica SERS não é, ainda, uma técnica analítica de rotina. This work Langmuir films were employed to study the interaction between lipids and a fungicide called carbendazim (MBC), impedance spectroscopy and surface-enhanced Raman scattering (SERS) were used in the detection of this fungicide.The lipids employed to Langmuir films were dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB), didodecyldimethylammonium bromide (DDAB), 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3- phosphocholine (DPPC) and 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phospho-(1'-rac-glycerol) (DPPG) with and without MBC in the subphase. The results show that the MBC interacts strongly with DODAB and DDAB, moderately with DPPC and weakly to DPPG, indicating that it is electrostatic interaction. Sensor units composed of interdigitated electrodes coated with LbL films DODAB/NiTsPc and perilene/DPPG composed an electronic tongue able to distinguish different MBC concentrations in solution, via impedance spectroscopy. Analyzing each sensory unit, the composed with LbL film DODAB/NiTsPc showed the best performance. The SERS studies were performed in three stages. The first one, several morphologies of nanoparticles were synthesized and evaluated which have better SERS signal of MBC. From this study it was concluded that the spherical nanoparticles of silver have better SERS signal of MBC and the subsequent results were obtained only with this nanoparticle. The interaction between MBC and surface of these nanoparticles was carried out by SERS spectra of MBC at several pHs. Here, theoretical calculations were used for assignment of vibrational modes of the MBC and thus help in the interpretation of experimental results. According to experimental and theoretical results neutrally (MBC0 ) and deprotonated (MBC- ) species have affinity for the silver surface and then show SERS signal. Finally, the MBC limit of detection was determined via SERS using a procedure which ensures the reproducibility of the measurements, since SERS technique is not, yet, a routine analytical technique. CNPq: 159047/2012-9

Made available in DSpace on 2016-03-07T19:20:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-08-28. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:24:16Z : No. of bitstreams: 1 000857258.pdf: 1746342 bytes, checksum: 6e2a4bab2d3551d0a1cb92b18a4c79cd (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O arranjo supramolecular de filmes finos orgânicos é um fator que influencia as propriedades ópticas e elétricas destes filmes e, consequentemente, nas aplicações tecnológicas que envolvem eletrônica orgânica. Nesta dissertação de mestrado, filmes finos de um derivado de perileno - acrônico BuPTCD foram produzidos via deposição por evaporação física (PVD) através de evaporação térmica a vácuo. O objetivo principal foi investigar o arranjo supramolecular do BuPTCD nesses filmes PVD, o que implica em controlar a sua espessura em escala nanométrica, determinar sua organização molecular, morfologia em escalas micro e nanométrica, e cristalinidade, bem como a estabilidade ou não, deste arranjo supramolecular em função da temperatura. Propriedades ópticas (absorção e emissão) e elétricas (condutividade e fotocondutividade) destes filmes PVD de BuPTCD também foram determinadas. A absorção no ultravioleta-visível revelou um crescimento controlado (uniforme) dos filmes PVD. As imagens de microscopia de força atômica e óptica mostraram uma superfície homogênea do filme em escalas nono e micrométrica, respectivamente. A difração de raios-X indicou que tanto o pó quanto o filme PVD possuem estruturas cristalinas distintas, estando as moléculas de BuPTD orientadas preferencialmente nos filmes PVD poicionadas verticalmente, apoiadas na superfície do substratos a partir do grupo latera (FTIR). Tal estruturação favorece a emissão de luz (fotoluminescência) a partir da formação de excímeros nos filmes PVD. O tratamento térmico (200ºC por 10 minutos) não afetou a organização molecular dos filmes, revelando a estabilidade térmica do arranjo supramolecular de BuPTCD nos filmes PVD nestas condições. As medidas elétricas (DC) mostraram um aumento da corrente em função da tensão que segue uma relação linear, característico de comportamento ôhmico. Além disso, os filmes apresentaram um aumento de 2... The supermolecular arrangement of organic thin films is a factor that infuences both optical and electrical properties of these films and, consequently, the technology, the technological applications involving organic electronics. In this dissertation, thin films of a perylene drivative (bis butylimido perylene, acronym BuPTCD wre produced by physical vapor deposition (PVD) using vacuum thermal evaporation. The aim of this work was to investigate the supramolecular arrangement of BuPTCD films, which implies to control the thickness at nanometer scale and to determine the molecular organization, the morphology (at namo and micrometer scales) and the crystallinity, besides the stability of this arragements as a function of the temperature. Optical properties (such as absorption and emission) and electrical properties (such as conductivity and photoconductivity) were also determined. The UV-Vis absorption spectra revelead a controlled growth (uniform) of the BuPTCD films. Atomic force and optical microscopy images showed a homogeneous surface of the film at nano and micrometer scales, respectively. The X-ray diffraction showed that the BuPTCD powder and PVD film have different crystalline structures, with the BuPTCD molecules head-on oriented in the PVD films, supported on the substrate surface by the side group (FTIR). This structure favors the light emission (photoluminescence) by the formation of excimers. The thermal treatment (200ºC for 10 min) does not affect the molecular organization of the PVD films, showing a thermal stability of the BuPTCD supramolecular arrangement under these cirncumstances. The electrical measuremets (DC) showed a linear increase of the current as a function of the tension, which is characteristic of ohmic behavior. Also, th films exhibited an increase of current by 2 orders of magnitude when exposed to light (photoconductive properties). Finally, BuPTCD films were exposed to vapor of trifluorpacetic acid (TFA)...

Made available in DSpace on 2016-01-13T13:27:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-06-19. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-13T13:33:17Z : No. of bitstreams: 1 000855509.pdf: 3838664 bytes, checksum: be500285a1429eff6013e36ea66c26f3 (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Résumé: Dans le domaine du photovoltaique organique il y un effort continu pour améliorer l'efficacité des dispositifs. Afin d'atteindre cet objectif, il est nécessaire d'évaluer les característiques qui influencent leur performance... Na área de fotovoltaicos orgânicos há um esforço contínuo no aumento da eficiência dos dispositivos. Para alcançar esse objetivo, é necessário a avaliação das características que inflenciam seu desempenho... In the area of organic photovoltaics, there is a continuous effort to improve the efficiency of the devices. In order to reach this goal. it necessary to evaluate the characteristics that influence their performance...

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:10:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-17. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:25:52Z : No. of bitstreams: 1 000844280.pdf: 1613492 bytes, checksum: 118c1a4962800b91f632babdd4730d78 (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) O 17Þ - etinilestradiol (EE2) é um hormônio esteróide sintético com baixa solubilidade em água. A contaminação por esse estrogênio tem sua origem na contínua introdução em ambientes através do descarte inadequado de esgoto sanitário e industrial, como também pelo uso do lodo ativado de estações de tratamento de esgoto na agricultura. A exposição a esse composto vem sendo associada a causas de câncer de mama, infertilidade masculina e mutações em pequenos seres vivos, como peixes, cujos efeitos podem estar associados à interação do hormônio com a membrana celular. Assim, o estudo de modelos de membrana biológica na forma de filmes de Langmuir expostos ao EE2 na subfase foi realizado com o objetivo de avaliar a interação membrana/EE2 e gerar subsídios para o desenvolvimento de sensores para detectar tais substâncias em meio aquoso (língua eletrônica). Monocamadas compostas por moléculas antifilicas de diferentes cargas foram espalhadas sobre bubfase de ágau ultrapura contendo o EE2, sendo a interação membrana/hormônio estudada por meio das isotermas de pressão de superfície vs. área molecular média (isotermas л - A). Neste estudo foram utilizados os fosfolipídios dipalmitoil fosfatidil colina (DPPC), que é zwiteriônico, dipalmitoil fosfatidil glicerol (DPPG), que é aniônico, e o surfactante brometo de dioctadecil dimetil amônio (DODAB), que é catiônico. O ácido esteárico (AE) foi utilizado como estudo complementar para se obter um melhor entendimento sobre a interação de DPPC com EE2. Todas as moléculas utilizadas como modelos de membranas apresentam interações com o EE2, de acordo com as isotermas л - A, o que foi confirmado por espectroscopia de reflexão e absorção no infravermelho com modulação da polarização (PM-IRRAS). Os estudos mostraram que as interações ocorrem através de interações eletrostáticas, principalmente na região polar dos lipídios, envolvendo não somente... The 17 Þ - ethinyl estradiol (EE 2) is a synthetic steroid hormone with poor water solbility. Contamination by that estrogen has the origin in continuous introduction into aquatic environments through the improper disposal of domestic and industrial sewage, as well as the use of activated sludge wastewater treatment plants in agriculture. Exposure to this compound has been linked to breast cancer causes, male infertility and small mutations in living organisms such as fish, whose effects can be associated with the interaction of the hormone with the cell membrane. Thus, the study of membrane models in the form of Langmuir films exposed to EE2 in subphase was carried out to evaluate the interaction membrane/hormone. Monolayers composed of amphiphilic molecules with different charges were spread on ultrapure water subphase containing EE2, and the interaction membrane/hormone studied by surface pressure vs. mean molecular area isotherms (л - A isotherms). This study used the phospholipids dipalmitoyl phosphatidyl choline (DPPC), which is zwitterionic, dipalmitoyl phosphatidyl glycerol (DPPG), which is anionic, and the surfactant dimethyl dioctadecyl ammonium bromide (DODAB), which is cationic. The stearic acid (SA) was used to obtain a better understanding of the interaction of EE2 with DPPC and DPPG. All molecules used as membrane models presented interactions with EE2, according to л - A isotherms, which was confirmed by spectroscopic reflection and absorption in the infrared polarization modulation (PM-IRRAS). The studies have shown that interactions occur through electrostatic interations, especially in the polar region of lipids, involving not only cationic and anionic group but also the groups C=O and P=O the lipids with OH group of EE2

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:33:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-11-28. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:47:56Z : No. of bitstreams: 1 000816123.pdf: 2998420 bytes, checksum: 77b23050109378484ebbbc9798801d55 (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Nesta tese de doutorado foram apresentadas duas vertentes de trabalho. A primeira trouxe os resultados referentes à fabricação de filmes finos (nanômetros de espessura) de fosfolipídios utilizando as técnicas Layer-by-layer (dipping e spray) e Langmuir-Blodgett (LB). Os objetivos foram: i) otimizar o crescimento dos filmes finos contendo diferentes arquiteturas moleculares; ii) explorar a eficiência destas diferentes arquiteturas moleculares na detecção de derivados xantênicos em soluções diluídas; iii) investigar a influência de filmes contendo fosfolipídios com matrizes para a imobilização de enzimas na construção de biossensores. Na segunda vertente do trabalho foi abordado o estudo de interação entre o derivado xantênico eritrosina e sistemas miméticos de membrana biológica baseados em filmes de Langmuir e vesículas unilameares gigantes (GUV). Arquiteturas moleculares significativamente distintas foram obtidas dependendo da técnica empregada no crescimento dos filmes (LB, dipping-e spray-LbL). Essas diferentes arquiteturas moleculares mostraram-se fundamentais para a resposta dos sensores e, consequentemente, sobre as discriminações das soluções. Além disso, matrizes formadas por filmes de fosfolipídios demonstraram-se superiores para a imobilização de enzimas na construção de biossensores, possivelmente por apresentar um ambiente biologicamente compatível para a adsorção de biomoléculas. Em termos de interação, o derivado xantênico eritrosina apresentou interações com a membrana lipídica, principalmente quando formada por fosfolipídios insaturados. De particular relevância, os efeitos da oxidação lipídica em GUV, gerados pela foto-ativação do xantênico, foram relacionados a interações entre os oxigênios singletos e as insaturações das cadeias dos fosfolipídios In this we have present two patheays of work. The first one brought the results of the phospholipid immobilization as thin films (nanometer thickness) by using the Layer-by-Layer (dipping and spray) and Langmuir-Blodgett (LB) techniques. The main goals were to: i) optimize the thin film growth toward different molecular architectures; ii) explore the efficiency of these different molecular architectures to detect xanthenes derivatives in diluted water solutions; iii) investigate the influence of phospholipids matrices for the immobilization of enzymes in the design of biosensors. In the second pathway, we have addressed the interaction study between the xanthene erythrosine and Langmuir films and giant unilamellar vesicles (GUV) as mimetic systems of biological membrane. Significantly different molecular architectures were obtained depending on the technique used in the growth of the films (LB, dipping-and-spray-LbL). These different molecular architectures have shown to be essential for the response of the sensing units and, therefore, to the discrimination of the solutions. In addition, matrices composed by phospholipid films were proved be superior for the immobilization of enzymes in the design of biosensors, possibly due to a more biologically friendly environment to adsorb biomolecules. Interactions were observed between the the xanthene erythorosine and the lipid membrane, especially when composed by unsaturated phospholipids. The effects of lipid oxidation in GUV, generated by the xanthene photo-activation, were assigned to the interaction between singlet oxygen and unsaturations of phospholipid chains

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-06-06Bitstream added on 2014-11-10T11:57:27Z : No. of bitstreams: 1 000790893.pdf: 3580842 bytes, checksum: 8e21b24ec71bb11cfd19592e7dce78a6 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O intuito desta pesquisa foi caracterizar eletrodos quimicamente modificados (EQM) pela formação de monocamadas auto-organizadas (SAM) com os tióis (11- mercaptoundecil)-N’,N’’,N’’’-trimetilamônio e 6-(ferrocenil)hexanotiol sobre a superfície do eletrodo de ouro. E, ainda, verificar seu comportamento de transferência eletrônica com solução de hexacianoferrato(II) e (III) e sua aplicação como biossensor para glicose. As monocamadas auto-organizadas vêm sendo comumente usadas devido ao seu comportamento homogêneo, o que confere ao eletrodo maior sensibilidade e reprodutibilidade, tornando-se possível desenvolver eletrodos para vários fins e aplicações. Neste trabalho, foram estudadas as monocamadas formadas a partir dos tióis (11-mercaptoundecil)-N’,N’’,N’’’- trimetilamônio e 6-(ferrocenil)hexanotiol. A caracterização eletroquímica e morfológica das monocamadas auto-organizadas foi realizada através da voltametria cíclica e microscopia eletrônica de varredura, respectivamente. Foi notado que as monocamadas mistas na proporção (1:2) apresentaram maior efeito catalítico, uma vez que se obtiveram maiores sinais analíticos, através do incremento das correntes anódicas e catódicas. A viabilidade da molécula de hexacianoferrato (III) foi verificada através da troca iônica destas moléculas eletroativas com as monocamadas auto-organizadas. Para a aplicação dos eletrodos modificados com monocamadas como biossensor para glicose, optou-se pela modificação na proporção (1:2) de (11-mercaptoundecil)-N’,N’’,N’’’-trimetilamônio e 6- (ferrocenil)hexanotiol, respectivamente, assim como a utilização do mediador hexacianoferrato pré-concentrado por troca iônica durante 2 horas, em virtude que, neste tempo ocorreu uma maior concentração de espécies eletroativas sobre a superfície do ouro, tendo como favorecido o processo de transferência eletrônica. A construção do biossensor .. The purpose of this research was to characterize chemically modified electrodes (CME) by the formation of self-assembled monolayers (SAMs) with thiols (11- mercaptoundecyl)-N’,N’’,N’’’trimethylammonium and 6-(ferrocenyl)hexanethiol on the surface of gold electrode. And also verify their behavior of electron transfer in solution with hexacyanoferrate (II) and (III) and its application as a biosensor for glucose. The self-assembled monolayers have been commonly used due to its homogenous, which gives the electrode higher sensitivity and reproducibility, becoming possible to develop electrodes for various purposes and applications. In this research, it was studied the monolayers formed from the thiols (11-mercaptoundecyl)- N’,N’’,N’’’trimethylammonium and 6-(ferrocenyl)hexanethiol. Electrochemical and morphological characterization of self-assembled monolayers were performed using cyclic voltammetry and scanning electron microscopy, respectively. The electrochemical characterization of the different SAMs under study occurred in a solution of 0.10 mol L-1 hexacyanoferrate(II) and (III) potassium, verifying the electronic transfer mechanisms involved. It was noted that the self assembled monolayers in proportion (1:2) showed higher catalytic effect, since obtained higher analytical signals by increasing the anodic and cathodic currents. The viability of the hexacyanoferrate (III) molecule was verified by ion exchange these electroactive molecules with self-assembled monolayers. For the application of electrodes modified with monolayers as a biosensor for glucose, we opted for the change in the ratio (1:2) of (11-mercaptoundecyl)-N’,N’’,N’’’trimethylammonium and 6- (ferrocenyl)hexanethiol, respectively, as well as the use of pre-concentrated by ion exchange mediator hexacyanoferrate for 2 hours, because that, this time there was a greater concentration of electroactive species on the surface of gold having favore FAPESP: 12/21703-7

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-01-22Bitstream added on 2014-06-13T19:39:44Z : No. of bitstreams: 1 gomes_tc_me_bauru.pdf: 1832045 bytes, checksum: 276d97de5e1a56b67c714776210760a3 (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Visando investigar as propriedades semicondutoras de ftalocianina tetrassulfonada de cobre (TsCuPc) e avaliar sua aplicabilidade em transistores de efeito de campo e sensores baseados na estrutura metal-isolante-semicondutor (MIS), desenvolveu-se um capacitor MIS flexível, usando o óxido de alumínio (AI2O3) e a TsCuPc como camadas isolante e semicondutora, respectivamente. O AI2O3 foi obtido pela anodização de uma camada de alumínio metalizada sobre um substrato de polietileno tereftalato (PET) e a TsCuPc foi depositada sobre o AI2O3 por impressão jato de tinta. O AI2O2 foi caracterizado por espectroscopia de impedância (EI), apresentado constante dielétrica aproximadamente igual a 11 e boa estabilidade térmica. Para que a impressão de TsCuPc resultasse em filmes adequados para aplicação de campo elétrico foi necessário adicionar polivinilalcool (PVA) à solução de TsCuPc em água (0,5 mg/5 mg/1 ml). Em medidas de capacitância e perda dielétrica de filmes de TsCuPc/PVA observou-se a relaxação Maxwell-Wagner, sugerindo que o PVA e a TsCuPc formam fases distintas. Através da caracterização DC do filme de TsCuPc/PVA, constatou-se que o transporte de carga é compatível com o modelo de injeção Shocttky e que em ambientes secos apresentam um coeficiente positivo de variação de condutividade em função da temperatura, característico de um material semicondutor. No capacitador MIS, as medidas de capacitância e perda dielétrica versus frequencia foram realizadas em diferentes voltagens de polarização do gate, a partir das quais se determinou os valores de densidade de portadores e mobilidade do filme de TsCuPc/PVA a 303 K, como sendo 3,7.108 cm-3 e 3,5.10-9 cm2V-1s-1, respectivamente. Mostrou-se que é viável o uso de TsCuPc para a preparação de dispositivo MIS por impressão, desde que esteja associado à um plastificante como o PVA e, também, que os efeitos elétricos adivindo das propriedades semicondutoras... Aiming to investigate the semiconductor properties of the tetrasulfonated copper phthalocyanine (TsCuPc) and evaluate its applicability in organic field effects transistors and sensors based in metal-insulator-semiconductor (MIS) devices, it was developed a flexible MIS capacitor, using aluminium oxide (AI2O3) and TsCuPs, as insulator and semiconductor layers, respectively. The oxide was grown by anodization of an aluminum layer deposited onto PET substrate and the TsCuPc was printed by inkjet printing on the AI2O3 film. The AI2O3 was characterized by impedance spectroscopy (El) having a dielectric constant of 11, approximately, and good thermal stability. To printing the TsCuPc, resulting in appropriated films to apply electrical field, it was added polyvinyl alcohol (PVA) into the TsCuPc aqueous solution (0,5 mg/5 mg/1 ml). By performing measurements of capacitance and dielectric loss in TsCuPc/PVA films it was observed a Maxwell-Wagner relaxation, suggesting that the TsCuPc and the PVA keeps as two distinct phases and it was seen that in dry environments it show a positive coefficient of conducativity versus temperature, typical of a semiconductor material. In a MIS capacitor, the capacitance measurements and dielectric loss versus frequency were performed at different bias voltages of the gate, from which it was determined the values of carrier density and mobility of the film TsCuPc (303 k), as 3,7.108 cm-3 e 3,5.10-9 cm2V-1s-1, respectively. It was show that it is feasible to use TsCuPc for preparting MIS devices, by printing, if it is associated with a plasticizer such as PVA and, also, that the electrical effects arising from the TsCuPc as semiconducting material can only be observed in environments free of moisture

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-25Bitstream added on 2014-06-13T20:20:43Z : No. of bitstreams: 1 vieira_m_me_bauru.pdf: 1141445 bytes, checksum: d99ce01ba795f2968708c5809ad035d0 (MD5) Filmes finos de ftalocianina de cobalto (CoPc) foram fabricados por evaporação térmica à vácuo (PVD, do inglês physical vapor deposition) com o objetivo de determinar sua arquitetura molecular e propriedades elétricas, além de explorar uma aplicação sensorial. Por arquitetura em escala nanométrica, sua morfologia em escalas micro e nanométrica, organização molecular e cristalinidade. Tais parâmetros são determinantes sobre as propriedades elétricas, além de explorar uma aplicação sensorial. Por arquitetura molecular entende-se o crescimento controlado do filme com espessura em escala nanométrica, sua morfologia em escalas micro e nanométrica, organização molecular e cristalinidade. Tais parâmetros são determinantes sobre as propriedades elétricas do filme e, consequentemente, sobre o desempenho de dispositivos baseados neste tipo de filme. Daí a justitificativa do trabalho desenvolvido nesta dissertação de mestrado. Inicialmente o pó da CoPc foi caracterizado por termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial, mostrando estabilidade térmica até cerca de 400ºC. O crescimento linear dos filmes foi monitorado por espectroscopia de absorção no UV-Vis e balança de cristal de quartzo. A morfologia do filme em escalas micro nanométrica foi caracterizado por espectroscopia micro-Raman e microscopia de força atômica, respectivamente, revelando uma superfície homogênea, cuja rugosidade não ultrapassou 5% da espessura do filme. A cristalinidade foi determinada por difração de raios X e FTIR, mostrando uma transição da fase ß (pó) para a fase Þ (film) após a evaporação. A organização molecular foi estudada combiando FTIR e regras de seleção de superfície e observou-se um ângulo próximo a 45º entre a molécula de CoPc (plano do macrociclo) e a superfície do substrato. Os filmes... Thin films of cobalt phthalocyanine (CoPc) were fabricated through physical vapor deposition (PVD) technique by thermal evaporation to determine their molecular architecture and electrical properties, besides applying as gas sensor. The molecular architecture is understood here as the controlled growth of the film thickness in nanometer range, the film morphology at micro and nanometer scales, its molecular organization and crystallinity. These parameters are determinant on the statistical properties of the film and, consequently, on the performance of devices based on this type of film, justifying the main objective of this dissertation. In the first step, the powder was characterized using thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), showing thermal stability until around 400ºC. The linear growth of the PVD films was monitored using ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and quartz crystal microbalance. The morphology at micro and nanometer scales was studied using micro-Raman and atomic force microscopy (AFM), respectively. It was found a homogeneous surface with the roughness around 5% of the film thickeness. The crystallinity was studied by X-ray diffraction and Fourier transform infrared (FITR) absorption spectroscopy, revealing a transition from ß-phase (powder) to Þ (film) after evaporation. The moelecular organization was investigated combining FTIR and surface selections rules, indicating that the CoPc molecules might be oriented forming ca. 45º in relation to the surface. The PVD films were heated for 3 hours at 200ºC to check their thermal stability, another parameter that can affect the performance of optoelectronic device. The films were found stable under those heating conditions, i.e., the molecular was not affected. The electrical characterization was carried out... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-08-15Bitstream added on 2014-06-13T20:44:07Z : No. of bitstreams: 1 volpati_d_dr_bauru.pdf: 2149773 bytes, checksum: 55625e01a844c7b3d0196229288949f7 (MD5) Neste trabalho foram combinadas técnica de projeções, análise de componentes principais (PCA) e correlações de Pearson, além das técnicas de espalhamento Raman e microscopia de força atômica (AFM), para abordar algumas questões relacionadas às línguas eletrônicas baseadas em filmes finos e espectroscopia de impedância. Foram preparadas unidades sensoriais compostas por eletrodos interdigitados (EID) de platina recobertos por filmes finos formando duas línguas eletrônicas. Na primeira abordagem (língua eletrônica 1) foi avaliado o papel desempenhado pela espessura do filme que compõe a unidade sensorial. Para isso optou-se por fixar o tipo do material que dá origem ao filme (perileno) e variar a espessura, desde uma monocamada até 120 nm. Na segunda abordagem (língua eletrônica 2) foi avaliado o papel desempenhado pelo tipo do material que dá origem ao filme e pela técnica de processamento empregada para crescer o filme. Para isso foram escolhidos diferentes materiais, como semicondutores (perileno e duas ftalocianinas metálicas), isolante (lignina) e lipídios utilizados como sistemas miméticos de biomembranas (DPPG e DODAB), os quais foram processados na forma de filmes finos pelas técnicas Langmuir-Blodgett (LB), Layer-by-Layer (LbL) e evaporação térmica a vácuo (PVD). As duas línguas eletrônicas foram utilizadas para detectar Cu2+, o azul de metileno (fármaco) e sacarose em soluções aquosas com concentrações que variaram de 10 nM até 1 mM. Os dados de capacitância em função da frequência, obtidos a partir de medidas da impedância, foram analisados por métodos de visualização de informações (técnica de projeções), PCA e correlação de Pearson. A partir dos resultados foi verificado que o uso de filmes finos - até cerca de 10 nm de espessura - pode aumentar a... This work combined projection techniques, principal component analysis (PCA) and Pearson’s correlation, as well as micro-Raman scattering and atomic force microscopy (AFM), to address some issues regarding electronic tongue based on thin films and impedance spectroscopy. Sensing units were composed by interdigitated electrodes (EID) covered by thin films, forming two electronic tongues. In the first approach (electronic tongue 1) it was studied the role played by the film thickness. For this purpose it was fixed the material (perylene) used to grow the film and varied the thickness of the films since from one monolayer to 120 nm. In the second approach (electronic tongue 2) it was studied the role played by both the materials and the technique used to grown the films. For this propose it was deliberately chosen different materials as organic semiconductors (perylene and two metallic phthalocyanines), insulator (lignin) and lipids applied as biomembrane mimetic systems (DPPG and DODAB) to be processed in form of thin films by Langmuir-Blodget (LB), Layer-by-Layer (LbL) and physical vapour deposition (PVD) techniques. The sensing units fabricated by both approaches were used to detect Cu2+, methylene blue and saccharose in aqueous solutions since 1 mM down to 10 nM, and the capacitance data obtained from impedance were analyzed by multivariate projection technique, PCA and Pearson’s correlation. It was found that thin films – up to ca. 10 nm - can enhance the sensitivity of electronic tongues and they are also less susceptible to structural changes when immersed in solutions, compared to thicker films. It was also verified that to low concentrations of Cu2+ and methylene blue (up to 1 μM) or to all concentrations of saccharose, the electrical responses were governed by the thin film (material type... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-08-13Bitstream added on 2014-06-13T19:49:56Z : No. of bitstreams: 1 furini_ln_me_bauru.pdf: 1265000 bytes, checksum: 5b687947e3397b6c45162c82b795f54b (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Filmes Layer-by-layer (LbL) têm sido empregamos como elementos transdutores em unidades sensoriais ou como matriz para imobilização de biomoléculas em biossensores. Neste trabalho de mestrado, filmes nanoestruturados de brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB) e ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) foram fabricados via técnica LbL com o objetivo de obter um efeito sinérgico entre as distintas propriedades de ambos os materiais. O DODAB é um lipídio catiônico sintético e quando disperso em água, sob certas condições, forma estruturas de bicamadas (vesículas) e pode ser usado como modelo simples para mimetizar membranas celulares. A NiTsPc é um semicondutor orgânico, aniônico e solúvel com água. Inicialmente foi investigada por calorimetria exploratória diferencial (DSC) a estabilidade das vesículas de DODAB em meio aquoso (dispersão) na presença e na ausência de NiTsPc, constatando que concentrações superiores a 0,2 mmo1/L de NiTsPc é capaz de impedir a formação de vesículas. Visando a fabricação dos filmes LbL, o tempo de imersão de um substrato sólido para a adsorção da primeira camada de DODAB foi determinado, assim como o efeito da limpeza do substrato foi investigado. O crescimento dos filmes LBL foi monitorado via espectroscopia de absorção no ultravioleta -visível (UV-Vis) e revelou um crescimento linear. A morfologia foi estudada via micro-Raman e microscopia de força atômica (AFM), mostrando a presença ou não de vesículas de DODAB dependendo da concentração da solução de NiTsPc utilizada no crescimento do filme LbL, em acordo com os resultados de DSC. Uma interação eletrostática entre os grupos polares do DADAB e da NiTsPc foi identificada via espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), sendo a principal força responsável pel... Layer-by-Layer (LbL) films have been applied as transducer or as matrix to immobilize biomolecules in sensors and biosensors, respectively. Here, nanostructured films of dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) and nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) were layer-by-layer assembled aiming to achievea synergistic effect considering the distinct properties of both materials. DODAB is a cationic synthetic lipid, which assembles in water as bilayer structures (vesicles) and can be used as models to mimic cell membranes. NiTsPc is an anionic organic and water soluble semiconductor. Prior to LbL growth, the structure of DOBAB vesicles in the absence and presence of NiTsPc aqueous solution was investigated by differential scanning calorimetric (DSC), whereas concentrations greater than 0,2 mmol/L NiTsPc is able to avoid the formation of vehicles. The immersed time necessary to form the first layer of DODAB onto a solid substrate and the effect of cleaning the substrate were investigated. The LbL film growth was monitored using ultraviolet-visible (UV-VIS) absorption spectroscopy, revealing a linear growth. The morphology was studied at via micro-Raman and atomic force microscopy (AFM), revealing the presence of DODAB vesicles depending on the NiTsPc concentration, which is in agreement with DSC data. An electrostatic interaction between the polar groups of DADAB and NiTsPc was identified via Fourier trasnform infrared absorption spectroscopy (FTIR), being the main driving force responsible for the LbL growth. As proof-of-principle, an electronic tongue composed by five sensing units was tested toward dopamine detection down to 10-6 mol/L by impedance spectroscopy. The sensing units were composed by platinum interdigitated electrodes coated with LbL films in five different architectures, which allowed one to infer about the role played... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-03-13Bitstream added on 2014-06-13T20:40:11Z : No. of bitstreams: 1 pereira_jdas_me_bauru.pdf: 2994314 bytes, checksum: c387c9f2ccba11fe66218fba65db31f1 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de blendas poliméricas a base de polímeros sintéticos e amido para a obtenção de materiais biocompatíveis que possam ser utilizados como matrizes em processos de regeneração óssea. Os materiais utilizados foram o poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), o poli(fluoreto de vinilideno com trifluoretileno) P(VDF-TrFE) e o amido de milho. Foram elaboradas blendas de PVDF/amido nas proporções em massa de 90/10, 80/20 e 66/33 e P(VDF-TrFE)/amido na proporção de 66/33. As blendas foram fabricadas em formato cilíndrico para permitir, posteriormente, testes in vivo através do implante em ratos. O processo de fabricação das blendas foi o de prensagem (2 ton) a quente, com temperaturas de 155ºC e 190ºC para o P(VDF-TrFE)/amido e PVDF/amido, respectivamente. Na investigação das propriedades físicas e químicas das blendas poliméricas utilizaram-se as seguintes técnicas de caracterização: espectroscopia via espalhamento micro-Raman, espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise dinâmico-mecânica (DMA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Após a fabricação das amostras estas foram submetidas a testes in vitro sob a ação da enzima amilase por períodos de 14,28 e 42 dias. A espectroscopia vibracional revelou a ausência de interação química entre os polímeros e amido (mistura física) e que o processo de prensagem a quente não produziu qualquer tipo de degradação destes materiais. As próprias fases a e ferroelétrica do PVDF e P(VDF-TrFE) em pó, respectivamente, foram mantidas nas blendas. As imagens de MEV das blendas apresentaram poros no região externa, o que foi atribuída à perda de amido no processo de retirada das amostras dos moldes. Além disso, foram percebidas regiões distintas de materiais... This work aims at the development of polymer blends based on synthetic polymers and starch to obtain biocompatible materials that can be used as matrices in the process of bone regeneration. The materials used were poly(vinylidene fluoride) (PVDF), poly(vinylidence fluoride with trifluoretileno) P(VDF-TrFE) and com starch. It was prepared blends of PVDF/starch mass ratio in 90/10, 80/20 and 66/33 and P(VDF-TrFE)/starch at a ratio of 66/33. The blends were made in a cylindrical shape to allow for later testing in vivo in rats by implanting. The manufacturing process of the blends was compressing (2 ton) under heating, with temperatures at 155ºC and 190ºC for P(VDF-TrFE)/starch and PVDF/starch, respectively. In the investigation of physical and chemical properties of polymer blends the following characterization techniques were used: Raman scattering spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamic mechanical analysis (DMA) and scanning electron microscopy (SEM). After the fabrication of these samples, essays were carried out in vitro under the action of the enzyme amilase for 14,28 and 42 days. The vibrational spectroscopy revealed no chemical interaction between the polymers and starch (physical mixture) and that the process of compressing under healting did not produce any degradation of these materials. Even the a phase and the ferroelectric phase of PVDF and P(VDF-TrFE) powder, respectively, were kept in the blends. SEM images of the blends showed pores in the outer region, which was atributed to the loss of starch in the process of withdrawal of samples from the molds. In addition, distinct regions were observed for the blends, i.e. PVDF or P(VDF-TrFE) and starch are separated, allowing the identification of each material (starch acts as a filler). In the optical images obtained by micro-Raman the same... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-15Bitstream added on 2014-06-13T20:00:21Z : No. of bitstreams: 1 aoki_phb_me_bauru.pdf: 3726182 bytes, checksum: c582cd9cf1e3d2f3af8f65685764355e (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) A presente dissertação de mestrado trata da fabricação de filmes ultrafinos (nanômetros de espessura) de fosfolipídios aniônicos (DPPG e CLP) e zwiteriônicos (DPPC e DOPC) utilizando as técnicas layer-by-layer (LbL) e Langmuir-Blodgett (LB), possibilitando assim a obtenção de filmes com diferentes arquiteturas moleculares. O objetivo principal foi explorar a aplicação destas diferentes arquiteturas moleculares na detecção do fármaco fenotiazínico azul de metileno (AM) em soluções diluídas. O crescimento linear, camada por camada, desses filmes foi verificado e monitorado por espectroscopia de absorção no UV-Vis. Verificou-se por FTIR que o crescimento dos filmes LbL e LB é determinado por interações eletrostáticas entre os fosfolipídios e o polieletrólito catiônico PAH utilizado como camada de suporte, favorecendo o crescimento dos filmes com fosfolipídios aniônicos. A morfologia foi analisada através de microscopias ópticas, AFM e MEV, revelando que os fosfolipídios estruturam-se como vesículas nos filmes LbL e monocamadas nos filmes LB. Filmes LbL e LB de fosfolipídios com diferentes espessuras foram então depositados sobre eletrodos interdigitados de Pt formando unidades sensoriais que foram aplicadas na detecção de AM via espectroscopia de impedância. Os resultados mostraram que as diferentes arquiteturas moleculares dos filmes LbL e LB levam a respostas elétricas distintas e permitem a detecção de AM em concentrações de nanomolar. A técnica SERS foi utilizada para obter informações estruturais do sistema AM/fosfolipídios nos níveis de diluição alcançados via espectroscopia de impedância. Para tanto, monocamadas LB foram depositados sobre filmes evaporados com 6 nm de Ag e nanopartículas de Ag foram dispersas no interior dos filmes LbL. A presença da Ag na forma de nanopartículas em ambos os casos permitiu a obtenção... Thin films of anionic (DPPG and CLP) and zwiterionic (DPPC and DOPC) phospholipids with different molecular architectures were fabricated using the layer-by-layer (LbL) and Langmuir-Blodgett (LB) techniques. The main goal of this work was to explore the Application of these distinct molecular architectures in the detection of high diluted solutions of methylene blue (MB), a phenothiazine derivative drug. The linear growth, layer by layer, of these films was verified and monitored by UV-Vis absorption spectroscopy. It was found by FTIR that electrostatic interactions among the phosholipids and the supporting layer of PAH (cationic electrolyte) are the main driving force allowing the growth of the LbL and LB films, which favors the growth of the cationic phospholipids. The morphology was analyzed through optical microscopy, AFM and SEM, revealing that the phospholipids are structured as vesicles in the LbL films and as monolayers in the LB films. Different thickness of LbL and as monolayers in the LB filma containing phospholipids were deposited onto Pt interdigitated electrodes forming sensingn units applied in the detection of MB using impedance spectroscopy. The results showed that the different molecular architectures of the LbL and LB films take to different eletrical responses and allow the MP detection in concentrations of nanomolar. The SERS technique was applied to obtain structural information of the system MP/phospholipids at the dilution levels reached via impedance spectroscopy at the dilution levels reached via impedance spectroscopy. Then, LB monolayers were deposited onto 6nm of Ag evaporated films with and Ag evaporated films with and Ag nanoparticles were dispersed within the LbL films. The presence of Ag forming nanoparticles in both cases played a key role in achieving the MB SERRS signal allowing obtaining the detection in high dilution levels, approaching... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-07-08Bitstream added on 2014-06-13T20:20:42Z : No. of bitstreams: 1 cavalheri_as_me_bauru.pdf: 1802164 bytes, checksum: 698a9c21192120139e25ee0dcbb758fa (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Neste trabalho foram estudadas amostras do Centro de Museologia, Antropologia e Arqueologia da FCT - UNESP de Presidente Prudente, o qual é coordenado pela professora Dra. Ruth Kunzli. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia vibracional via espalhamento micro-Raman e a absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise térmica por termogravimetria (TG) e energia dispersiva de raio-X (EDX). O objetivo principal do trabalho foi identificar os pigmentos utilizados na fabricação dos artefatos cerâmicos encontrados no sítio arqueológico Lagoa São Paulo - 02, Presidente Epitácio, SP, bem como os aditivos incorporados ao corpo cerâmico para entender como os arteftos foram confeccionados. Para o pigmento vermelho os resultados de Raman, FTIR, EDX e TG sugerem a utilização de hematia, um óxido de ferro consistente com o que podia ser encontrado nas rochas avermelhadas das encostas dos rios que eram desgastadas pela água. O pigmento preto apresenta bandas Raman características do carvão, provavelmente, este pigmento era encontrado na natureza como o produto da queima de material orgânico, possivelmente de origem vegetal. Para o pigmento branco, os espectros de FTIR e as curvas de TG sugerem o uso de caulim pela presença das bandas de absorção e do pico endotérmico em 550ºC aracterístico da caulinita, o que é consistente com os dados arqueológicos. Os aditivos identificados foram o carvão e o quartzo, sendo este último encontrado nas rochas presentes na região do sítio arqueológico. Tais aditivos são adicionados na confecção das cerâmicas para evitar o rachamento quando do cozimento, facilitar uma secagem homogênea e, ao mesmo tempo, reduzir a porosidade e a plasticidade. O processo de queima das amostras foi investigado via TG revelaram que todas elas passaram por processos de queima. Entretanto, os resultados sugerem que a amostra... In this study samples from the Centro de Museologia, Antropologia e Arqueologia (CEMAARQ) of the UNESP Unip Estadual Paulista in Presidente Prudente, São Paulo State, Brazil, coordinated by professor Dra. Ruth Künzli, were investigated. The samples were characterized by vibrational spectroscopy via micro-Roman scattering and Fourier transform infrared absorption (FTIR), thermal analysis by termogravimetry (TG) and energy dispersive X-ray (EDX). The main objective was to identify the pigments used in the manufacture of ceramic artifacts found in the archaeological site Lagoa Sao Paulo - 02, Presidente Epitácio, SP, and the additives incorporated to the ceramic body to understand how the artifacts were made. For the red pigment of the results of Raman, FTIR, EDX e TG suggested the use of hematite, an iron oxide consistent with that found in the red rocks of the river banks eroded by water. The black pigment has Roman bands characteristic of charcol, probably, this pigment was found in nature as the product of burning organic material, possibly from vegetable. For the white pigment, the FTIR spectra and TG curves suggest the use of Kaolin by the presence of the absorption bands and the endothermic peak at 550ºC, characteristic of kaolinite, which is consistent with the archaeological data. The additives were identified as charcoal and quartz, the latter being found in rocks present in the archeological site. These additives are added in the manufacture of ceramics to prevent cracking when buring, to promote a homogeneous drying and to reduce porosity and plasticity. The burning process of the samples was investigated by TG and revealed that all of them were submitted to burning processes. However, the results suggest that the sample ... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-06-26Bitstream added on 2014-06-13T19:43:38Z : No. of bitstreams: 1 zanfolim_aa_dr_bauru.pdf: 2078904 bytes, checksum: 89fecc6406c0fe251fffb9f3101d20dd (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Neste trabalho foram preparados filmes finos de ftalocianinas de zinco (ZnPc) e de níquel (NiPc) através da técnica de evaporação térmica à vácuo (PVD - physical vapor deposition) em diversas espessuras e em escala nanométrica com o objetivo de determinar a arquitetura molecular destes filmes bem como suas propriedades ópticas e elétricas. Em última análise buscam-se gerar subsídios para as possíveis aplicações, especialmente dispositivos eletrônicos a base de semicondutores orgânicos e sensores de gás. A ZnPc e a NiPc em pó foram caracterizadas utilizando-se as técnicas de termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e os filmes PVD por espectroscopias de absorção no ultravioleta-visível (UV-vis), no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espalhamento Raman, difração de raios-X, microscopias óptica e de força atômica (AFM) e caracterização elétrica cc (tensão x corrente). Os resultados mostraram que é possível a fabricação de filmes PVD de ZnPc e NiPc, uma vez que estas moléculas não são termicamente degradadas durante o processo de evaporação térmica a vácuo, e que o crescimento dos filmes pode ser controlado em escala nanométrica para ambos os materiais. Em termos estruturais, os filmes PVD de ZnPc e NiPc são cristalinos (forma α) e possuem as moléculas arranjado-se na forma de agregados e monômetros e ordenadas com o anel macrociclo inclinado em relação à superfície do substrato. Tais agregados podem ser vistos em escala nanométrica, porém, em escala micrométrica os filmes apresentam-se morfologicamente homogêneos. Em relação às propriedades ópticas e elétricas, observou-se que ambos os filmes PVD absorvem na região do visível com a ZnPc apresentando fotoluminescência quando irradiado com laser 785 nm. A condutividade elétrica é de 1,2x'10 POT. -10' S/m para a ZnPc e de 72x'10 POT... In this work thin films of phthalocyanines of zinc (ZnPc) and nickel (NiPc) were fabricated through the vacuum thermal evaporation technique (PVD - physical vapor deposition) for different thicknesses at nanometric scale with the objective of determining the molecular architecture of these films as well as their optical and electrical properties. The final idea is to generate subsidies for applications of these films in electronic devices based on organic semiconductors and gas sensors. The PVD films were characterized using thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), ultraviolet-visible (UV-vis) and Fourier transform infrared (FTIR) absorption spectroscopies, Raman scattering, X-ray diffraction, optical and atomic force (AFM) microscopies, and electrical characterization (tension x current dc). The results showed that the fabrication of ZnPc and NiPc films is possible since these molecules are not thermally degraded during the process of vacuum thermal evaporation and that the growth of the films can be controlled at nanometric scale for both materials. Structurally, the PVD films of ZnPc and NiPc possess the molecules organized with the macrocycle ring tilted in relation to the substrate surface. They are crystalline (α form) and possess molecular aggregates in the form of dimmers or higher order of aggregates and monomers. Such aggregates can be seen at nanometric scale, however, at micrometric scale the films are morphologically homogeneous. In relation to the optical and electrical properties, it was observed that boh PVD films absorb in the visible region with the ZnPc presenting photoluminescence when irradiated with the 785 nm laser line. The electric conductivity at 1,2x'10 POT. -10' S/m for ZnPc and 72x'10 POT. -10' S/m for NiPc. They also presented photoconductivity with the ZnPc more photoconductor than NiPc. Finally, after thermal treatment... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-06-19Bitstream added on 2014-06-13T19:39:43Z : No. of bitstreams: 1 kitagawa_il_me_bauru.pdf: 1240008 bytes, checksum: 9ebbdde64d8ef13b31f5e5e5f9a075cc (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Esta dissertação apresenta o estudo do crescimento (em escala nanométrica) e morfológica (em escala micrométrica) de filmes finos fabricados segundo a técnica Layer-by-Layer (LbL) contendo ftalocianina tetrasulfonada de níquel, polímeros condutores, o polímero poli(alilamina hidroclorada) (PAH), e gomas naturais. Três sistemas foram investigados: i) filmes LbL de NiTsPc e PAH; ii) filme LbL de NiTsPc, PAH e gomas naturais e iii) filmes LbL dos polímeros condutores polianilina (PANI) e poli(o-metoxianilina) (POMA) com gomas naturais. As gomas utilizadas neste trabalho foram extraídas das árvores cajueiro (Anacardium occidentale), chichá (Sterculia striata), caraia (Sterculia urens) e angico (Anadenanthera macrocarpa Benth). As caracterizações destes filmes foram realizadas por meio das técnicas de espectroscopia eletrônica utilizando absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis), espectroscopia vibracional por espalhamento micro-Raman e por absorção na região do infravermelho (IV) com transformada de Fourier (FTIR). Os resultados deste trabalho mostraram que, somente os filmes de NiTsPc e PAH em pH 8,5 e os filmes de NiTsPc, PAH e gomas naturais apresentaram crescimento controlado, uniformidade morfológica e química. This dissertation presents the study of growth (in nano-scale thickness) and morphology (micrometric scale) of thin films produced using the Layer-by-Layer technique (LbL) containing nickel tetrasulfonated phthalocyanine, conducting polymers, the polymer poly(allylamine hydrochloride) (PAH), and natural gums. Three systems were investigated: i) LbL films of NiTsPc and PAH; ii) LbL films of NiTsPc, PAH and natural gums and iii) LbL films of the conducting polymers polyaniline (PANI) and poly (o-methoxyaniline) (POMA) with natural gums. The gums used in this work were obtained from the cashew (Anacardium occidentale), chicha (Sterculia striata), caraia (Sterculia urens) and angico (Anadenanthera macrocarpa Benth) trees. The characterizations of the LbL films were made using the ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectroscopy, vibrational spectroscopy through micro-Raman scattering and Fourier Transform infrared (FTIR) absorption. The results showed that only the LbL films of NiTsPc and PAH at pH 8.5 and the LbL films of NiTsPc, PAH and natural gums present controlled growth and morphological and chemical uniformity.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-11-19Bitstream added on 2014-06-13T18:09:41Z : No. of bitstreams: 1 storti_fc_me_bauru.pdf: 1104117 bytes, checksum: f3374b86db01b726a613c1cc13d060e9 (MD5) Nesta dissertação é apresentado um estudo envolvendo a arquitetura molecular (crescimento controlado, morfologia e organização molecular) de filmes Layer-by-Layer (LbL) contendo ftalocianina tetrasulfonada de cobre (CuTsPc). Inicialmente foram realizados estudos sobre a cinética de crescimento desses filmes para determinação do tempo de adsorção do material no substrato. Uma vez determinado este tempo, filme LbL foram fabricados utilizando soluções catiônica de poli(alilamina) hidroclorada - PAH) e aniônica de CuTsPc. Os filmes de PAH/CuTsPc foram produzidos de forma manual e utilizando um braço mecânico em valores de pHs 2,5; 5,5 e 8,5 sendo então caracterizados por espectroscopia eletrônica via absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis), espectroscopia vibracional via espalhamento Raman e absorção na região do infravermelho com transformadora de Fourier (FTIR) e microscopias óptica e força atômica (AF,A). A espectroscopia de absorção na região do UV-Vis foi utilizada para acompanhar o crescimento do filme LbL assim como investigar a presença de agregados. A técnica de FTIR permitiu investigar as interações entre o PAH e a CuTsPc e determinar a organização molecular comparando filme LbL e cast. O acoplamento entre microscópio óptico e espectrógrafo Raman (técnica microRaman) possibilitou analisar a morfologia do filme LbL em escala micrométrica combinando informações ópticas e químicas. A morfologia do filme LbL em escala nanométrica foi investigada utilizando-se AFM. Foi observado que os filmes crescidos mecanicamente são mais espessos em relação aos crescidos manualmente, além de apresentarem maior rugosidade. Ainda em termos morfológicos, os filmes crescidos mecanicamente apresentam uma maior quantidade de agregados, porém, menores em termos de diâmetro médio, tanto em escala nano como micrométrica... This dissertation presents a study involving the molecular architecture (controlled growth, morphology, and molecular organization) of layer-by-layer (LbL) films containing copper phthalocyanine tetrasulfonated (CuTsPc). Initially, the studies were performed on the kinetics of growth of these films to determine the time of adsorption of the material on the substrate. Once determined this time, LbL films were produced by using solutions of cationic poly (hydrochloric alilamina - PAH) and anionic CuTsPc. The films of PAH / CuTsPc were produced either manually or using a mechanical arm in pH values of 2.5, 5.5, and 8.5, and then characterized by electron spectroscopy via absorption in the ultraviolet-visible (UV-Vis), vibrational spectroscopy by Raman scattering and absorption in the infrared region with Fourier transform infrared (FTIR) and optical microscopy and atomic force microscopy (AFM). The absorption spectroscopy in the UV-Vis was used to follow the growth of the LbL film and to investigate the presence of aggregates. The FTIR technique allowed investigatin the interactions between the PAH and CuTsPc and determining the molecular organization comparing LbL films and cast. The coupling between optical microscope and Raman spectrograph (micro-Raman technique) allowed analyzing the morphology of the LbL film at micrometric scale combining optical and chemical information. The morphology of the LbL film at nanometer scale was investigated by using AFM. It was observed that the films grown mechanically are thicker in relation to grown manually and present greater roughness. Also in morphological terms, the films grown mechanically have an increased number of aggregates, however, smaller in terms of average diameter, at nano and micrometric scales. It was found that the pH is a key parameter to induce the formation of molecular clusters. For instance, more homogeneous LbL films in term... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-08-29Bitstream added on 2014-06-13T18:55:41Z : No. of bitstreams: 1 volpati_d_me_bauru.pdf: 5747357 bytes, checksum: 51588cae60e48257109b7cd67deb6faa (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Filmes finos do bis benzimidazo perileno (AzoPTCD) foram fabricados usando as técnicas de Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) e evaporação a vácuo (PVD). A estabilidade térmica durante a fabricação dos filmes PVD ('DA ORDEM DE' '400 GRAUS' a '10 POT. -6' Torr) e a integridade da estrutura molecular pela dissolução do AzoPTCD em ácidos fortes para a fabricação dos filmes de Langmuir e LB foram monitoradas pelo espalhamento Raman. Complementarmente a análise termogravimétrica revelou que a degradação térmica do AzoPTCD ocorre a '675 GRAUS'. Os filmes de Langmuir revelaram um alto empacotamento molecular do AzoPTCD sobre a subfase aquosa, onde as moléculas estão apoiadas sobre seu eixo maior ou menor. A adição de íons metálicos na subface aquosa revelou uma sensibilidade do AzoPTCD a presença destes íons, deslocando as isotermas para maiores valores de área molecular média. O crescimento dos filmes LB e PVD sobre substratos sólidos foi monitorado através da espectroscopia de absorção UV-Vis, e a morfologia dos filmes PVD foi estudada via microscopia de força atômica (AFM) em função da espessura em massa. A organização molecular dos filmes PVD foi determinada usando as regras de seleção de superfície aplicadas na espectroscopia de absorção no infravermelho (modos de transmissão e reflexão). Apesar da organização molecular, a difração de raios-x revelou que os filmes PVD são amorfos. Cálculos teóricos (Density functional theory -B3LYP) foram usados para atribuição dos modos vibracionais nos espectros de absorção no infravermelho e espalhamento Raman ressoante Nanoestruturas metálicas, capazes de ativar os fenômenos de amplificação em superfície foram usadas para estudos de espalhamento Raman ressonante amplificado em superfície (SERRS) e fluorescência amplificada em superfície (SEF) nos filmes LB e PVD. Através... Thin solid films of bis benzimidazo perylene (AzoPTCD) were fabricated using Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) and physical vapor deposition (PVD) techniques. Thermal stability during the fabrication of PVD films ('DA ORDEM DE' '400 GRAUS' a '10 POT. -6' Torr) and chemical structure integrity by dissolution of the AzoPTCD in a strong acid were monitored by Raman scattering. Complementary thermogravimetric results showed that thermal degradation of AzoPTCD occurs at '675 GRAUS'. Langmuir films showed a high molecular packing with the molecules tilted onto the aqueous subphase. Besides, the AzoPTCD л-A isotherms were shifted to larger areas due to the addition of metallic ions in the subphase. The growth of the LB and PVD films were established through UV-Vis absorption spectroscopy, and the surface morphology in PVD films was probed by atomic force microscopy (AFM) as function of the mass thickness. The AzoPTCD molecular organization in the PVD films was determined using the selection rules of infrared absorption spectroscopy (transmission and reflection-absorption modes). Despite the molecular organization, X-ray diffraction revealed that the PVD films are amorphous. Theoretical calculations (Density Functional Theory, B3LYP) were used to assign the vibrational modes in the infrared and Raman spectra. Metallic nanostructures, able to sustain localized surface plasmons (LSP) were used to achieve surface-enhanced resonance Raman scattering (SERRS) and surface-enhanced fluirescence (SEF) in the LB and PVD films. The conductivity and rectifier character of the PVD films of AzoPTCD were determined by current as function of tension curves (I(V)) in dc measurements. The impedance spectroscopy in ac measurements was used to study the performance of PVD films of the AzoPTCD as transductor elements in sensing units applied to discriminate... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-08-26Bitstream added on 2014-06-13T19:29:33Z : No. of bitstreams: 1 simoes_rd_me_bauru.pdf: 3082806 bytes, checksum: b44fcfd386ae934a75a9814336462470 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O principal objetivo deste trabalho de mestrado foi a obtenção e caracterização estrutural de um material com propriedades físico-químicas compatíveis com aquelas requeridas por um biomaterial. Filmes contendo diferentes volumes de látex de borracha natural em uma massa fixa de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), na forma de pó foram fabricados por compressão/aquecimento de uma mistura de ambos os materiais sem o uso de qualquer solvente. Este é um fator importante considerando o uso destes filmes no futuro próximo como biomateriais em diferentes aplicações (indução do crescimento do tecido ósseo, por exemplo), uma vez que os solventes convencionais usados para dissolver o PVDF têm se mostrado tóxicos ao organismo humano. Os filmes foram submetidos a um tratamento via descarga corona de forma que amostras com e sem tal tratamento foram caracterizadas através das técnicas de espectroscopia vibracional via espalhamento Raman e absorção no infravermelho (FTIR), análise térmica via termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA) e microscopias ótica e eletrônica (MEV). As medidas termomecânicas mostraram que os filmes obtidos possuem características mecânicas similares àquelas encontradas no osso humano e boa estabilidade térmica considerando-se a aplicação desejada. As medidas via espectroscopia vibracional indicaram que o PVDF e o látex não interagem quimicamente, compondo uma blenda polimérica. Além disto, os resultados obtidos via micro-Raman mostraram que o aumento da quantidade de látex na blenda permite uma melhor dispersão deste látex na matriz de PVDF quando da produção dos filmes... The main goal of this work was to obtain and characterize structurally a material with physical-chemical properties compatible with those required for a biomaterial. Films containing different volumes of latex of natural rubber in a fixed mass of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) powder were fabricated by compressing/annealing a mixture of both materials without using any solvent. This is an important issue having in mind to use these films in the future as biomaterials in different applications (growing of the bone tissue, for instance) once the solvents used to dissolve the PVDF are toxic to human being. The films were submitted to a corona discharge treatment in a way that samples with and without such treatment were characterized using micro-Raman scattering and Fourier transform infrared absorption (FTIR) spectroscopies, thermo-mechanical techniques using thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamical-mechanical analysis (DMA) and optical and scanning electron microscopies (SEM). The thermo-mechanical measurements revealed that the films present mechanical properties close to that found for the human bone and high thermal stability considering the desired applications. The vibrational spectroscopies showed that the latex and PVDF do not interact chemically leading to the formation of a polymeric blend. Besides, the results recorded using the micro-Raman technique revealed that the higher the amount of latex in the blend, the better the miscibility between both materials. In terms of morphology, the blend surface is formed by two domains: one is rougher and contains the latex well dispersed into the PVDF matrix while the other is smoother and contains both materials as well but in a less homogeneous dispersion. However, as the volume of latex is increased from 0.3 to 1.0 mL, the smoother domains become rarer to be found... (Complete abstract, click electronic address below)