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Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2022 La necesidad de generar estrategias analíticas sensibles, simples y económicas para la determinación de nanopartículas metálicas sintéticas (NP), principalmente de oro y de plata, motivó el desarrollo de esta tesis. Inicialmente, la tesis se centra en resolver algunos problemas característicos del trabajo con nanomateriales sintéticos, como la baja reproducibilidad lote a lote o la falta de algoritmos adecuados para la estimación de la concentración de sistemas complejos, como aquellos que presentan morfologías no esféricas o mezclas de morfologías. Posteriormente, nos enfocamos en el estudio de las interacciones que se establecen entre las nanopartículas metálicas y algunos sensores moleculares. En función de la distancia entre una sonda fluorescente y una nanopartícula metálica es posible modular la emisión de fluorescencia de la sonda y, en consecuencia, existe la posibilidad de desarrollar un método analítico para la detección y cuantificación de estas nanopartículas. El conocimiento adquirido en ese sentido nos permitió expandir la estrategia hacia el desarrollo de metodologías multivariadas de segundo orden, para la detección y cuantificación simultánea de este tipo de analitos en muestras de agua de río y de red domiciliaria. En el Capítulo 1 se introducen los conceptos más importantes necesarios para una mejor comprensión de los resultados. En primer lugar, se presenta la problemática de los nanomateriales como contaminantes emergentes como consecuencia de su extendido uso, se describe la particularidad de las nanopartículas metálicas como analitos y se mencionan algunos de los principales métodos para su detección y cuantificación actualmente disponibles. Luego se describe la naturaleza, propiedades de las nanopartículas metálicas, y las estrategias sintéticas más relevantes. Finalmente, se presentan las metodologías que se emplean con mayor frecuencia para la caracterización de nanopartículas metálicas. En el Capítulo 2 se efectúa un análisis más profundo de la problemática de los nanomateriales sintéticos en el ambiente. Luego, se plantea la estrategia propuesta para la detección y cuantificación de nanopartículas metálicas empleando sensores moleculares. Finalmente, se plantean los objetivos de este trabajo de tesis y la organización de los resultados obtenidos. En el Capítulo 3 se detalla la optimización de la síntesis de nanopartículas de plata estabilizadas con ácido gálico, mediante el empleo de una metodología quimiométrica, con el objetivo de mejorar la reproducibilidad lote a lote. También se presenta la caracterización de dichas NP, y los ensayos de reproducibilidad pertinentes. En el Capítulo 4 se describe el desarrollo de una metodología sintética one-pot de nanovarillas de plata en ausencia de agentes directores como surfactantes, junto a la caracterización de las mismas. Además, se presenta un algoritmo para la estimación de la concentración de sistemas polidispersos de nanopartículas multiforma. En el Capítulo 5 se discute el desarrollo de un nuevo método analítico para la detección y cuantificación individual de NP de oro y plata (AgNP y AuNP), a partir de la interacción del nanomaterial con carbazol, como sensor molecular. El capítulo abarca la caracterización de los componentes individuales del sistema híbrido NPfluoróforo, y los estudios de interacción y determinación de parámetros analíticos de validación (límite de detección y cuantificación, selectividad, precisión y exactitud, recuperación) de la metodología propuesta. En el Capítulo 6 se desarrolla, a partir de calibración de segundo orden y datos de fluorescencia a dos vías, una nueva metodología analítica multivariada para la cuantificación simultánea de AgNP y AuNP. También se determinan los parámetros analíticos (límite de detección, límite de cuantificación, ensayos de recuperación, exactitud y precisión) del método propuesto. En el Capítulo 7 se exponen las conclusiones generales de este trabajo de tesis de doctorado. Finalmente, en los Anexos A, B, C y D se describen algunos aspectos que pueden ser necesarios para la interpretación de algunos resultados. Específicamente se discuten conceptos de análisis de la varianza (ANOVA) en diseño experimental, la estimación de la concentración de nanopartículas metálicas empleando un algoritmo denominado NANoPoLC, conceptos básicos de fluorescencia (que constituye la técnica instrumental empleada en las metodologías analíticas propuestas en esta tesis), y de validación de métodos analíticos en calibración univariada, respectivamente. 2024-04-30 Fil: Nuñez, Rodrigo Nicolás. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2021 Resumen: En esta tesis doctoral se plantearon cinco objetivos de trabajo con la finalidad de realizar la búsqueda de nuevos nanomateriales con actividad antibacteriana en cepas resistentes a antibióticos de uso clínico. La resistencia a antimicrobianos es uno de los problemas que más impacto tiene en el sector de salud pública en la actualidad, siendo los biofilms bacterianos una de las causas de resistencia y de persistencia de numerosas infecciones, presentando hasta 1000 veces más resistencia que las bacterias en estado planctónico. Debido a esto, la búsqueda de nuevos compuestos antibacterianos, en especial aquellos capaces de erradicar biofilms preformados, es de suma importancia. El uso de nanopartículas (NP) metálicas como fotosensibilizadores en Terapia Fotodinámica Antimicrobiana (PACT) surgió como alternativa a esta problemática. El primer aspecto del estudio involucró la síntesis de nanopartículas de oro (AuNP) y plata (AgNP) conjugadas con antibiótico o con el polímero natural lignina, respectivamente (amoxi@AuNP y lignina@AgNP). La síntesis se llevó a cabo en un solo paso, aprovechando la capacidad reductora y estabilizadora de los mencionados compuestos. De esta manera, las NP obtenidas fueron estables de acuerdo a los resultados obtenidos a partir de la caracterización de las mismas mediante diferentes técnicas como espectrofotometría, microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR), medición del potencial ζ (Zeta). La segunda etapa de trabajo se focalizó en el estudio de la actividad antibacteriana de las NP metálicas sintetizadas, utilizadas como fotosensibilizadores en la PACT, en cultivos planctónicos bacterianos de cepas clínicas resistentes de Staphylococcus aureus y Pseudomonas aeruginosa. Mediante curvas de muerte bacteriana, se obtuvo como resultado un efecto bactericida de las NP a los pocos minutos de irradiación. A su vez, se estudió el efecto fotosensibilizador de las NP en biofilms de las cepas bacterianas mencionadas anteriormente, donde se obtuvo una marcada reducción de la viabilidad celular, resultado que fue corroborado mediante técnicas como microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía de escaneo láser confocal (CLSM). El tercer eje de trabajo estuvo orientado a la investigación del posible mecanismo de acción y estudio de citotoxicidad de los compuestos mencionados. La PACT se define como una reacción fotoquímica dependiente del oxígeno, que ocurre tras la activación del fotosensibilizador mediada por la luz, que conduce a la generación de especies reactivas del oxígeno (EROs) y especies reactivas del nitrógeno (ERNs). Mediante espectrofluorimetría, se observó la producción de EROs y ERNs en las cepas mencionadas anteriormente en estado planctónico, cuando las mismas fueron tratadas con las NP bajo irradiación. A su vez, la excitación de NP metálicas crea una zona de mayor temperatura en su superficie debido a la oscilación de los electrones en la superficie. Este aumento de la temperatura local conlleva a la desnaturalización de proteínas y lípidos presentes en la pared bacteriana. Por lo que la acción bactericida de las NP en la PACT en cultivos planctónicos fue el resultado de un efecto fotoquímico y fototérmico. Otro aspecto interesante fue evaluar la toxicidad en células eucariotas y la selectividad de las NP por las células bacterianas, lo que se llevó a cabo mediante ensayos de viabilidad en fibroblastos 3T3 y análisis por TEM de co-cultivos bacterianos 5 y células sanguíneas, tratados con las NP bajo irradiación. Los resultados obtenidos demostraron que las NP sintetizadas presentaron una mayor afinidad por la membrana bacteriana, a la cual se unieron en mayor proporción, de acuerdo a lo observado en las imágenes y por lo tanto demostraron ser biocompatibles. En el cuarto objetivo se llevó a cabo el diseño y caracterización de una formulación a base de hidrogel de las amoxi@AuNP para aplicación tópica. La formulación obtenida logró ser estable y con propiedades de sólido viscoelástico, sólido con propiedades adecuadas para la aplicación tópica de las NP en el tratamiento de infecciones bacterianas. El quinto eje de estudio se basó en el desarrollo de un recubrimiento con propiedades antifouling para productos médicos de base polimérica, mediante síntesis in situ de nanoplacas laminares de oro, utilizando un antibiótico aminoglucósido como agente reductor, y luego de pocos minutos de reacción, se logró la síntesis sobre la superficie del producto médico. Este recubrimiento presentó propiedades antifouling contra biofilms de cepas clínicas resistentes de S. aureus y P. aeruginosa, y una cepa de referencia de Escherichia coli, resultado observado mediante SEM. Este nuevo método facilitó la producción de nanoplacas de oro de alta pureza, aplicado directamente a la superficie deseada de forma rápida y sencilla. El revestimiento obtenido fue resistente a la erosión y al calor y confirió su capacidad antifouling al material. Mediante estos estudios pudimos obtener NP metálicas sintetizadas en un solo paso, de manera sencilla, rápida y económica, las cuales resultaron ser estables. Utilizadas como fotosensibilizadores en la PACT, presentaron actividad antibacteriana tanto en cultivos planctónicos como en biofilms de cepas bacterianas clínicas resistentes a antibióticos, optimizando el tiempo de tratamiento. Con base en los resultados obtenidos, esta terapia promete ser una alternativa terapéutica para tratar infecciones bacterianas resistentes a antibióticos, manteniendo la selectividad por células procariotas. A su vez, el desarrollo de una formulación a base de hidrogel de las NP permitiría un sistema de entrega para la aplicación local, mejorando la propiedad antibacteriana con el aumento de la concentración de NP, que podría ser alta en la zona de infección a través de la administración de la formulación. Por último, el desarrollo del recubrimiento antifouling podría aplicarse a dispositivos médicos para prevenir la formación de biofilms y extender su vida útil. Los resultados obtenidos en la tesis doctoral bajo la premisa del objetivo de encontrar compuestos para combatir la resistencia a antimicrobianos, tendría un gran impacto para la industria farmacéutica. Abstract: In this doctoral thesis, four lines of work were proposed in order to search for new nanomaterials with antibacterial activity against antibiotic resistant clinical strains. Antimicrobial resistance infections due to bacterial biofilms have a major impact on public health. In fact, these biofilms cause up to 1000 times more persistent pathologies than microorganisms in planktonic state. Therefore, research for new antibacterial compounds is urgently needed, especially those capable of eradicating preformed biofilms. In this thesis, we have developed four approaches to this issue. The first aspect of the study involved the synthesis of gold (AuNP) and silver (AgNP) nanoparticles synthesized and conjugated with antibiotics or with the natural polymer lignin, respectively (amoxi@AuNP and lignin@AgNP). The synthesis was carried out in a single 6 step, taking advantage of the reducing and stabilizing capacity of the mentioned compounds. In this way, the NP obtained were stable according to the results obtained from the characterization of the NP using different techniques such as spectrophotometry, transmission electron microscopy (TEM), infrared spectroscopy with Fourier transform (FT-IR), potential measurement ζ. The second stage of work focused on the study of the antibacterial activity of the synthesized metallic NP used as photosensitizers in PACT in bacterial planktonic cultures of resistant clinical strains of Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa. After a few minutes of irradiation, a bactericidal effect was reached. In turn, the photosensitizing effect of NP in biofilms of the mentioned bacterial strains was studied, where a marked reduction in cell viability was obtained, a result that was corroborated by techniques such as scanning electron microscopy (SEM) and scanning microscopy confocal laser (CLSM). The third approach was oriented to the investigation of the possible mechanism of action and cytotoxicity of the mentioned compounds. PACT is defined as an oxygen-dependent photochemical reaction, which occurs after light-mediated photosensitizer activation, leading to the generation of reactive oxygen species (ROS) and reactive nitrogen species (RNS). By means of spectrofluorimetry, the production of ROS and RNS was observed in the strains mentioned above in a planktonic state, after treatment with the NPs under irradiation. In turn, the excitation of metallic NP creates a zone of higher temperature on its surface due to the oscillation of electrons on the surface. This increase in local temperature leads to the denaturation of proteins and lipids present in the bacterial wall. Therefore, the bactericidal action of NP on PACT in planktonic cultures was the result of a photochemical and photothermal effect. Another interesting aspect was to evaluate the toxicity in eukaryotic cells and the selectivity of NPs for bacterial cells, which was carried out through viability assays in 3T3 fibroblasts and TEM analysis of bacterial co-cultures and blood cells treated with the NP under irradiation. The results obtained showed that the synthesized NP had a great affinity for the bacterial membrane. In the fourth approach, the design and characterization of a hydrogel-based formulation of amoxi@AuNP for topical application were carried out. The formulation obtained was stable and present properties of a viscoelastic solid, suitable for the topical application of NP in the treatment of bacterial infections. Last, we have focused on the development of an antifouling coating s for polymer-based medical products, by means of in situ synthesis of laminar gold nanoplates, using an aminoglycoside antibiotic as a reducing agent. This coating showed antifouling properties against biofilms of resistant clinical strains of S.aureus and P.aeruginosa, and the reference strain of Escherichia coli, this result was observed by SEM. This new method facilitated the production of high purity gold nanoplates, applied directly to the desired surface. The obtained coating was resistant to erosion and hea in tested times (up to 30 days), giving to the material its antifouling capacity. Through these studies, we were able to synthesize metallic NP in a single step, in a simple, fast and economic way, which turned out to be stable. Used as photosensitizers in PACT, they showed antibacterial activity both in planktonic cultures and in biofilms of antibiotic resistant clinical bacterial strains, optimizing the treatment time. Based on the results, this therapy promises to be a therapeutic alternative to treat antibiotic-resistant bacterial infections, maintaining selectivity for prokaryotic cells. In turn, the 7 development of a hydrogel-based formulation of NP would allow a delivery system for local application. Finally, the development of the antifouling coating could be applied to a wide range of medical devices to prevent the formation of biofilms and extend their useful life. The results obtained in this doctoral thesis under the premise of finding compounds to combat antimicrobial resistance, could have a positive impact for the pharmaceutical industry. 2023-04-30 Fil: Rocca, Diamela María. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Fil: Becerra, María Cecilia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmacéuticas; Argentina. Fil: Becerra, María Cecilia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmacéuticas; Argentina. Fil: Aiassa, Virginia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmacéuticas; Argentina. Fil: Aiassa, Virginia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Unidad de Investigación y Desarrollo en Tecnología Farmacéutica; Argentina. Fil: Sola, Claudia del Valle. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Fil: Sola, Claudia del Valle. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigación en Bioquímica Clínica e Inmunología; Argentina. Fil: Lorente, Carolina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas; Argentina. Fil: Lorente, Carolina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones Físico-Químicas Teóricas y Aplicadas; Argentina. Fil: Schmidt, Luciana Carina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Físico – Química; Argentina. Fil: Schmidt, Luciana Carina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físico – Química de Córdoba; Argentina.

Tesis (Doctora En Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2020 La necesidad de generar estrategias analíticas sensibles, simples y económicas para la determinación de nanopartículas metálicas sintéticas, principalmente de oro y de plata, motivó el desarrollo de esta tesis durante los últimos cinco años. Particularmente, nos enfocamos en el estudio de las interacciones que se establecen entre las nanopartículas metálicas y algunos sensores moleculares. Por ejemplo, en función de la distancia entre una sonda fluorescente y una nanopartícula metálica, es posible modular la emisión de fluorescencia de la sonda y, en consecuencia, existe la posibilidad de desarrollar un método analítico para la detección y cuantificación de estas nanopartículas. Este trabajo de tesis se presenta de la siguiente manera: En el capítulo I, se introducen los conceptos más importantes para una mejor comprensión de los resultados. En primer lugar, se presenta la problemática de los nanomateriales como contaminantes emergentes. Luego, se describe la naturaleza, las propiedades de los nanomateriales focalizando en nanopartículas metálicas, y las estrategias sintéticas más relevantes. Posteriormente, se presentan las metodologías que con mayor frecuencia se emplean para su caracterización, y las aplicaciones de los nanomateriales en diferentes áreas. Por último, se describe cómo las nanopartículas metálicas se consideran analitos especiales y los principales métodos para su detección y cuantificación. En el capítulo II, se efectúa un análisis más profundo de la problemática de los nanomateriales en el medio ambiente y cómo pueden ejercer toxicidad sobre diversos organismos. Luego, se sientan las bases sobre las que se llevó a cabo esta tesis doctoral, planteando la estrategia propuesta para la detección y cuantificación de nanopartículas metálicas empleando sensores moleculares y el estudio de un surfactante gémini para la síntesis de nanopartículas con propiedades diferentes y novedosas. Finalmente, se plantean los objetivos de este trabajo de tesis y la organización de los resultados obtenidos. En el capítulo III, se estudia el rol de un surfactante gémini aniónico en la síntesis de nanopartículas de plata. Se realiza la caracterización de este nuevo nanomaterial evaluando su estabilidad y la funcionalización utilizando didecamido cistina de sodio como ligando de las nanopartículas metálicas por diversas técnicas que incluyen, la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, espectroscopia infrarroja y espectroscopia Raman intensificada por la superficie. En el capítulo IV, se evalúan las propiedades catalíticas de las nanopartículas estabilizadas con el surfactante gémini aniónico utilizando una reacción modelo que involucra la reducción de un compuesto orgánico y, además, mediante la formación de nuevas partículas en soluciones de crecimiento que contienen el surfactante. En el capítulo V, se describe la interacción entre un compuesto azo con nanopartículas de plata de diferentes tamaños y ligandos mediante espectroscopia UV-visible; y se estudia la influencia del tautomerismo azo-hidrazona que presenta este compuesto. A su vez, se evalúa cómo las nanopartículas metálicas de oro y plata generan la desactivación de la emisión de fluorescencia de sondas fluorescentes de la familia de las rodaminas. En el capítulo VI, se propone un método espectrofluorimétrico basado en la desactivación de la fluorescencia de rodamina B y rodamina 6G como método analítico para la detección y cuantificación de nanopartículas de oro y de plata. Se presentan los principales parámetros analíticos de validación y la aplicación del método al análisis de las nanopartículas estudiadas en muestras reales de agua de red domiciliaria y agua de río. En el capítulo VII, se presentan las conclusiones más importantes del presente trabajo de tesis, con relación a los objetivos planteados inicialmente. En los anexos A, B y C, se describen algunos detalles para la estimación de la concentración de nanopartículas metálicas empleando un algoritmo denominado NANoPoLC, conceptos básicos de fluorescencia y de validación de métodos analíticos, respectivamente. 2023-05-01 Molina Torres, María Andrea. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Cienicas Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Pacioni, Natalia Lorena. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Veglia, Alicia Viviana. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Longhi, Marcela Raquel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmacéuticas. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Unidad de Investigación y Desarrollo en Tecnología Farmacéutica; Argentina. Rodríguez, Marcela Cecilia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Fernández, Liliana Patricia. Universidad Nacional de San Luis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Química de San Luis "Dr. Roberto Antonio Olsina"; Argentina.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2020 La presente tesis doctoral consistió en el estudio sistemético y experimental de la Adsorción de diferentes tipos de moléculas sobre Cu, Au y carbono pirolítico altamente orientado (HOPG) para la formación de sistemas nanoestructurados inteligentes. Se emplearon técnicas electroquímicas, espectroscópicas y de fotoemisión para realizar una caracterización exhaustiva de las nanoestructuras formadas. Sumado a esto, se realizaron cálculos computacionales que permitieron una mejor compresión de los resultados obtenidos experimentalmente. En particular, primeramente se realizó un estudio de la formación de monocapas autoensambladas (SAMs) de tioles sobre superficies de Cu y Au. En este sentido, se analizó el efecto de la cara cristalina del Au(hkl) en la estabilidad de las SAMs en función de la hibridación del C* (C unido al grupo -SH) y del largo de cadena del alcanotiol. Posteriormente, se continuó dicho estudio comparativo al analizar la diferencia en la configuración de las SAMs resultantes de la adsorción de a,w alcanoditioles sobre Au(100) y Au(111). Por su lado, se realizaron estudios de adsorción de tioles sobre Cu policristalino que permitieron la formación de estructuras lamelares complejas de Cu-alcanotioles. En una segunda parte se se buscaron las mejores condiciones experimentales para la fabricación de superficies inteligentes sobre Au(111) y HOPG. Por un lado, se formaron SAMs mixtas homogéneas de tioles sobre Au(111) que resultaron en la formación de un switch molecular sensible a pH. Por el otro lado, se formaron redes supramoleculares en 2D mediante la interacción de puente H entre moléculas aromáticas funcionalizadas sobre HOPG que, además, presentan propiedades de interruptor molecular sensibles a la dirección del campo eléctrico aplicado por un microscopio de efecto túnel en la interfaz sólido | líquido. 2021-12-31 Fil: Arisnabarreta, Nicolás. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Fil: Patrito, Eduardo Martín. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina. Fil: Patrito, Eduardo Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Fil: Cometto, Fernando Pablo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina. Fil: Cometto, Fernando Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físico – Química de Córdoba; Argentina. Fil: Veglia, Alicia Viviana. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina. Fil: Veglia, Alicia Viviana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Fil: Fanani, María Laura. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Biológica; Argentina. Fil: Fanani, María Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones en Química Biológica de Córdoba; Argentina. Fil: Otero, Luis Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Tecnologías Energéticas y Materiales Avanzados; Argentina.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2017 Monocapas autoensambladas Las superficies de metales u óxidos metálicos tienden a adsorber espontáneamente moléculas orgánicas, disminuyendo la energía libre de la interfaz entre la superficie y el medio con el que están en contacto. Estos adsorbatos también modifican las propiedades interfaciales, por ejemplo cambiando la reactividad o las propiedades eléctricas.1 Las superficies modificadas son interesantes en diferentes aplicaciones de la Nanociencia, como la electrónica o el área de biosensores.1,2 Se pueden generar monocapas por diferentes métodos, como recubrimiento por spray (spray coating)3 donde se rocía el sustrato con una solución del adsorbato y luego se deja evaporar el solvente; por centrifugación (spin coating)4 donde se coloca un exceso de solución del adsorbato sobre el sustrato y luego se lo rota a velocidades altas para que el fluido se distribuya por fuerza centrífuga; monocapas de Langmuir-Blodget5, monocapas autoensambladas (Self-Assembled Monolayers, SAMs) 6, ya sea por un método húmedo de inmersión del sustrato en una solución con el adsorbato o por deposición en ultra alto vacío (UHV), entre otros. Las SAMs son adecuadas para realizar estudios en nanociencia y tecnología7 ya que: i) son muy fáciles de preparar y no requieren equipamiento muy costoso o especializado; ii) se forman sobre sustratos de cualquier forma o tamaño, estabilizando o agregando una funcionalidad química a la superficie como ocurre en películas delgadas o coloides de nanopartículas; iii) modifican las propiedades fisicoquímicas de las estructuras modificadas. Las monocapas autoensambladas son arreglos bidimensionales que se producen cuando las moléculas de un adsorbato se anclan a una superficie espontáneamente desde una fase vapor o solución.8 En la Figura 1-1 se muestra esquemáticamente un ejemplo típico de una monocapa de un alcanotiol adsorbido sobre un sustrato de Au (111). Se pueden distinguir tres zonas en las monocapas: Grupo cabeza o ligando: Es el átomo o grupo de átomos a través de los cuales el adsorbato se une con el sustrato. En algunos casos el grupo cabeza tienen una alta afinidad con el sustrato, lo que previene que otros materiales orgánicos se adsorban sobre la superficie, como ocurre por ejemplo con los tioles sobre superficies de oro. Asimismo, las fuerzas intermoleculares juegan un papel muy importante en la adsorción y auto-organización de los adsorbatos. La adsorción hace que se modifiquen los estados electrónicos del sustrato y del adsorbato y se estabilicen los átomos superficiales.1 Grupo espaciador: es la zona intermedia de la SAM. En el caso de los alcanotioles la variación de la longitud de la cadena alquílica permite modificar el espesor de la SAM. Entre moléculas adyacentes existen fuerzas intermoleculares atractivas como fuerzas de van der Waals y fuerzas hidrofóbicas que estabilizan y organizan el autoensamblado. Esta es la interfase orgánica, que funciona como una barrera física y modifica las propiedades conductoras, eléctricas y ópticas del sustrato. Grupo terminal: es la zona del adsorbato que queda expuesta al medio. Pueden ser diferentes grupos funcionales como por ejemplo –CH3, -NH2, OH, -COOH, constituyendo la interfaz SAM/medio. Las propiedades superficiales como hidrofobicidad, conductividad, reactividad y propiedades ópticas, se modifican variando la naturaleza del grupo terminal. A su vez, estos grupos terminales pueden emplearse para anclar diferentes biomoléculas y nanoestructuras, por enlaces covalentes, o menos específicas como interacciones electrostáticas, permitiendo el diseño de sistemas para aplicaciones como sensores químicos y de bioreconocimiento, dispositivos de liberación controlada de fármacos, fabricación de patrones para moldes y réplicas, entre muchas otras.9,10 En resumen, variando la naturaleza del adsorbato se pueden modificar superficies de forma tal de cambiar sus propiedades fisicoquímicas, como por ejemplo propiedades ópticas, eléctricas, reactividad, hidrofobicidad, entre otras, permitiendo generar superficies “a medida” con las propiedades deseadas. Para, María Laura. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Lopez Teijelo, Manuel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina. Linarez Perez, Omar Ezequiel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Rojas, Mariana Isabel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Teórica y Computacional. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Vico, Raquel Viviana. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Fernández, José Luis. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Química Aplicada del Litoral; Argentina.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016 En el presente trabajo de tesis se diseñaron e implementaron nuevos métodos de síntesis de química coloidal para producir nanoestructuras metálicas y metalo-inorgánicas estables, de morfología y composición controlada. Se trata de dos nuevas estrategias de síntesis basadas en la descomposición térmica de coloides acuosos de Ag2O y de Au(HO)3, que permiten sintetizar nanopartículas de plata y de oro, tanto en suspensiones como sobre la superficie de sustratos inorgánicos sin añadir agentes reductores en el medio de reacción. Las vías sintéticas propuestas producen remanentes de reacción y coproductos de fácil eliminación, constan de un único paso sintético de complejidad experimental mínima con bajos costos de implementación; características altamente ventajosas de los métodos desarrollados en comparación con los disponibles en la literatura. Macchione, Micaela Alejandra. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Granados, Alejandro Manuel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Pérez, Manuel Alejo.Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Macagno, Vicente Antonio. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina. Wilke, Natalia. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Biológica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones en Química Biológica de Córdoba; Argentina. Pellegri, Nora Susana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Física de Rosario; Argentina.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016 Los métodos de síntesis orgánica moderna se han visto beneficiados en los últimos años con importantes avances en el área de catálisis homogénea empleando complejos organometálicos de metales de transición. Si bien las propiedades de estos complejos están regidas por el metal, el ligando es el encargado de regular finamente las propiedades estéricas y electrónicas del mismo. En este trabajo de Tesis Doctoral nos enfocamos en el diseño y la síntesis de ligandos biarilarsina y su aplicación en reacciones catalizadas por metales de transición, estudiando sistemas con metales como Pd y Au. El Capítulo II del presente trabajo de Tesis Doctoral trata la síntesis de una familia de ligandos biarialarsina a través de la reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki catalizada por Pd, con el empleo de microondas como fuente alternativa y eficiente de calentamiento. En el Capítulo III se detallan los resultados obtenidos en la evaluación de la actividad catalítica de ligandos arsina sintetizados en reacciones de acoplamiento de Heck y Stille, haciendo especial énfasis en el efecto de la estructura del ligando sobre el ciclo catalítico. En el Capítulo IV se describe la síntesis de complejos Au(I)-ligandos arsina, detallando su caracterización y estudiando su capacidad de coordinación. A su vez se presentan los resultados obtenidos durante la evaluación catalítica de los mismos en reacciones de cicloisomerización de eninas. Como otro de los objetivos del presente trabajo, estudiamos aplicaciones sintéticas del Pd para la obtención de moléculas complejas. El Capítulo V hace referencia a reacciones de C-H activación catalizadas por Pd como una herramienta eficiente para la síntesis de heterociclos fusionados derivados del indol. Asimismo se realiza un análisis de los mecanismos que conducen a los productos obtenidos. En el Capítulo VI se discuten las conclusiones generales y algunas posibles proyecciones y finalmente, en el Capítulo VII se muestran en detalle los aspectos experimentales inherentes a este trabajo de Tesis Doctoral. Martin, Sandra Elizabeth. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina Quinteros, Gisela Julieta. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Peñeñory, Alicia Beatriz. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica [Comisión de Tesis] | Ortiz, Cristina Susana Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmacéuticas; Argentina. Carbonio, Raul Ernesto Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Mata, Ernesto Gabino. Universidad Nacional de Rosario. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Química Rosario; Argentina. Ortiz, Cristina Susana. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmacéuticas; Argentina.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016 El objetivo de este trabajo de Tesis es el diseño de nanoestructuras de oro y plata en base a diferentes estrategias de funcionalización: quimisorción, uniones no covalentes basadas en sistemas de afinidad ligando-receptor, y uniones covalentes mediante química de conjugación. Los sistemas generados mediante estas estrategias de funcionalización comprenden nanopartículas únicas o aglomerados controlados de nanopartículas, con propiedades ópticas y superficiales que pueden ser moduladas permitiendo desarrollar una vasta gama de aplicaciones. En particular, este trabajo de tesis desarrolla una serie de estrategias para el diseño de nanoestructuras con aplicaciones en la generación de nanosensores ópticos y en la nanomedicina. El estudio de nanosensores abarcó desde los aspectos fundamentales de las propiedades ópticas de aglomerados de nanopartículas, pasando por la optimización de la respuesta óptica mediante diferentes estrategias de funcionalización, hasta el diseño de un nano-biosensor con posibles aplicaciones clínicas. Las estrategias de funcionalización y la comprensión de los fenómenos ópticos que se desarrollaron en el diseño de los diferentes nanosensores permitieron extender la aplicabilidad de las nanoestructuras a estudios desde el punto de vista de la biología celular, aplicando las sondas plasmónicas a la generación de imágenes celulares y cuantificación de analitos en sus membranas mediante la utilización de las propiedades de campo cercano. Por último, se demuestra como las estrategias de funcionalización pueden utilizarse para generar sondas anticancerígenas con nanopartículas, aprovechando la capacidad de modular la respuesta de inducción de apoptosis en células tumorales mediante la modificación de parámetros morfológicos de Las nanoestructuras. Los aportes de este trabajo de Tesis representan resultados relevantes no solo en el campo de la ciencia básica, en cuanto a la descripción detallada de las propiedades ópticas de las diferentes nanoestructuras generadas, sino también desde el punto de vista de aplicaciones concretas hacia campos de la química analítica, la biología celular, y la nanomedicina. The aim of this Thesis is the design of goid and silver nanostructures based Qn different functionalization strategies: chemisorption, noncovalent affinity-based receptorligand systems, and covalent binding by conjugation chemistry. The systems generated by these functionalization strategies include unique nanoparticles or controlled nanoparticles agglomerates, which exhibit optical and surface properties that can be modulated allowing to develop a wide range of applications. In particular, this Thesis is focused in the developing of a series of strategies for the design of nanostructures with applications as nanosensors and in the nanomedicine field. The studies focused in the generation of sensing applications with the synthetized nanostructures involves from the fundamentais of the optical properties of nanoparticles aggregates, to the optimization of the optical response using different functionalization strategies, to the design of a nano-biosensor with potential clinical applications. The concepts used in the design of the different nanosensors described in the Thesis allow extending the applicability of the nanostructures to the ceil biology field by generating plasmonic probes for cellular imaging and quantification of analytes in their membranes using plasmonic near-field properties. Finally, the functionalization strategies can be used to generate plasmonic nanostructures for cancer therapy applications using the ability to modulate the response of inducing apoptosis in tumor celis by modifying the morphological parameters of the nanostructures. The contributions of this Thesis represents relevant results not only in the field of basic science, as it presents detailed description of the optical properties of the different generated nanostructures, but also from the point of view of concrete applications to a variety of fields including analytical chemistry, celi biology and nanomedicine. Fil: Fraire, Juan Carlos. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016 En el capítulo 1 se detallan los aspectos teóricos más relevantes de los procesos fotoquímicos y fotofísicos que ocurren cuando un fotón interacciona con una molécula determinada. De manera más específica se detallan los aspectos mas importantes de la fotofísica y fotoquímica de los complejos metálicos (de Rutenio y Cromo) que se utilizaron durante el transcurso de la tesis. En el capítulo 2 se mencionan y describen los materiales y las técnicas empleadas en la presente tesis doctoral. Uno de los logros del presente trabajo de doctorado es quizás la amplitud de técnicas utilizadas durante el desarrollo de la misma: involucrando metodologías netamente de la biología celular hasta técnicas de la fisicoquímica. En el capítulo 3 se presenta un estudio de la interacción entre complejos metálicos de Ru(II) y nanopartículas de Oro metálicas de distintos tamaños. Inicialmente se realizó la síntesis de las nanopartículas y de los complejos de Ru(II) utilizando distintos protocolos. Posteriormente se utilizaron técnicas espectroscópicas (Absorción, emisión, raman, etc) para analizar la interacción entre las nanopartículas y los complejos metálicos; y microscopía de transmisión electrónica para analizar la morfología de los nano-agregados sintetizados. En el capítulo 4 se presenta un estudio de la asociación del Cr(phen)33+ con la Transferrina. Se determinaron los parámetros termodinámicos y se caracterizó el tipo de interacción presente. A su vez se analizaron los tipos de residuo presentes en el sitio de asociación. Se realizaron estudios a distintos pHs, y se analizaron de manera comparativa las constantes de asociación a la Apotransferrina y a la Holotransferrina. Por último se estudiaron los cambios conformacionales en la proteína en presencia del complejo, analizando la estructura secundaria y terciaria de la misma. En el capítulo 5 se presenta un estudio de la asociación de tres complejos de Cr(III) con la albúmina sérica bovina (BSA: Bovine Serum Albumin) y la albúmina sérica humana (HSA: Human Serum Albumin). Los tres complejos se encuentran derivatizados en la posición 5 por tres sustitutyentes diferentes: fenilo, metilo, y cloro. Se realizaron estudios para determinar las constantes de asociación y los respectivos parámetros termodinámicos para cada sistema complejo-proteína. A su vez se estudiaron los cambios conformacionales de la proteína en presencia y ausencia de complejo. Por último se estudió el proceso de fotosensibilización del complejo a la proteína. El capítulo 6 es un primer estudio sobre las interacciones entre el Cr(phen)33+ con líneas celulares en cultivo, en presencia y ausencia de luz. Se realizaron estudios de citotoxicidad, tanto del estado basal como del estado excitado. A su vez se realizaron estudios de genotoxicidad, evaluaciones de la morfología del núcleo, y se realizaron unos primeros ensayos para proponer un posible mecanismo de muerte celular, utilizando la técnica de citometría de flujo. El capítulo 7 se presentan las conclusiones más relevantes de la tesis. A su vez se presentan brevemente, propuestas de lineamientos a futuro que pudieran derivar de la presente tesis. Fil: Garcia, Pablo Facundo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Fil: Argüello, Gerardo Aníbal. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina. Fil: Argüello, Gerardo Aníbal. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físico-Química de Córdoba; Argentina Fil: Cabanillas, Ana María de Los Ángeles. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Bioquímica Clínica; Argentina. Fil: Cabanillas, Ana María de los Ángeles. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones en Bioquímica Clínica e Inmunología; Argentina. Fil: Pierini, Adriana Beatriz. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina. Fil: Argüello, Juan Elías. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina. Fil: Argüello, Juan Elías. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Fil: Casas, Adriana Gabriela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones sobre Porfirinas y Porfirias; Argentina.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016 En esta tesis doctoral se desarrolló un estudio detallado sobre la influencia de las diferentes variables de síntesis de monocapas autoensambladas de a,w-alcanoditioles y 4,4´-bifenilditiol (BPhDT), en cuanto al tipo de estructura adoptada y su estabilidad. Para ello se emplearon métodos espectroscópicos, electroquímicos y cálculos computacionales. Por otro lado, una vez caracterizadas las estructuras de ditioles alifáticos y aromáticos, se realizó un estudio comparativo de reactividad mediante el anclaje de nanopartículas de Ag, Pd y Au sintetizadas mediante diferentes metodologías. En particular, se investigó el efecto de largo de cadena alifática, la polaridad del solvente de inmersión utilizado, y la utilización de agentes reductores como principal herramienta para el control de formación de enlaces disulfuros indeseados. Esta última variable de síntesis (el uso de agentes reductores), no sólo afectaría la estructura de las SAMs, sino que también participaría activamente en el mecanismo de formación de las mismas, posibilitando la formación de capas acostadas (LD) de alcanoditioles. En primer lugar, se verificó que las mejores SAMs de ditioles alifáticos de cadena corta pueden obtenerse mediante la utilización de solventes de baja polaridad y bajo atmosfera controlada de N2. Además, el uso de agentes reductores como TCEP mejoraría notablemente la calidad del autoensamblado. Para el caso de las SAMs de BPhDT, se encontró que el uso de TCEP como regulador de los enlaces disulfuros resultaría de vital importancia. Por otro lado, se encontró evidencia teórica sobre la posible influencia del TCEP en el mecanismo de levantado de los ditioles en etapas tempranas de la síntesis de SAMs. También se desarrollaron cálculos teóricos sobre la factibilidad de formación de enlaces disulfuro en los grupos cabeza de una capa compacta de BPhDT. Se encontraron altos valores de energías de activación mediante NEB, indicando que se trataría de procesos impedidos. Finalmente, se encontró que la naturaleza de las nanopartículas utilizadas modificaba notablemente el comportamiento electroquímico y espectroscópico de los sistemas formados. Particularmente, las NPs sintetizadas por ablación laser resultaron ser un sustrato SERS activo, incrementando en varios ordenes de magnitud la intensidad de las señales características del BPhDT. El particular perfil voltamperométrico encontrado para los sistemas del tipo Au-SAMAgNPsAb involucraría la formación de especies de plata con la cupla redox y se vería afectado por la naturaleza del grupo espaciador utilizado, observando retención de las especies generadas al utilizar capas de BPhDT, las cuales resultan mucho más permeables que las compactas capas de C9DT. El conjunto de los resultados obtenidos sugiere que el proceso de formación de SAMs es muy sensible a las diversas variables de síntesis mencionadas. De la misma forma, el comportamiento electroquímico de sistemas combinados SAM-NPs se vería afectado en gran medida por el tipo de NP utilizado. Euti, Esteban Matías. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Cometto, Fernando Pablo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas.Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físico – Química de Córdoba (INFIQC); Argentina. Leiva, Ezequiel Pedro Marcos. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Teórica y Computacional. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Montich, Guillermo Gabriel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Biológica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones en Química Biológica de Córdoba; Argentina. Carbonio, Raul Ernesto Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Scherlis, Damian Ariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente Y Energía; Argentina.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2015 Resumen: Resumen: El presente trabajo de Tesis abarca el diseño, fabricación y estudio de propiedades ópticas de sistemas nanodimensionados con potenciales aplicaciones a la detección molecular. Se estudiaron sistemas conformados por nanoestructuras metálicas y semiconductoras con distinta dimensionalidad (OD, 1D, 2D y 3D), tanto en solución como formando plataformas. Las propiedades ópticas de estos sistemas están dominadas por características intrínsecas (material que las compone) y extrínsecas (forma, medio ambiente químico, acoplamiento con otras nanoestructuras, etc.) Las nanoestructuras formadas (nanopartículas, partículas núcleo-coraza, agregados de nanopartículas y nanoestructuras soportadas) fueron caracterizadas utilizando técnicas espectroscópicas y microscópicas, algunas de estas en el estado del arte y los resultados ópticos fueron correlacionados mediante la implementación de cálculos electrodinámicos rigurosos, por métodos numéricos y/o analíticos. En particular, se analiza en profundidad los incrementos RamanISERS producidos por las nanoestructuras y como modificar sus características mediante una estrategia de diseño teórico-experimental en función de optimizar y potenciar sus capacidad de detección molecular. Los resultados presentados en este trabajo de Tesis Doctoral contribuyen a la comprensión de las propiedades ópticas de nanoestructuras plasmónicas y a su aplicación para la detección ultrasensible de moléculas. Abstract: This Ph.D. thesis is aimed to study the design, fabrication and study of the optical properties of nanosized structures with potential applications to molecular detection. Metal and semiconductor nanostructures with different dirnensionality (OD, ID, 2D and 3D), both in solution and in platforms, have been studied. The optical properties of the obtained structures are dominated by intrinsic (material that composes) and extrinsic features (shape, chemical environment, coupling with other nanostructures, etc.) The obtained nanostructures (nanoparticles, core-shell particles, nanoparticle aggregates and supported nanostructures) were characterized using several spectroscopic ad rnicroscopic techniques, sorne of these in the state of the art and the óptical response was correlated by rigorous electrodynarnic calculations, using analytical and numerical rnethods. Special attention is given to the Rarnan/SERS enhancements produced by the nanostructures and a rational design based on optimizing and irnproving their ability for ultrasensitive molecular detection. The results presented in the present work contributes to a better understanding of optical properties of plasmonic nanostructures in order to reach the ultrasensitive detection of molecules. Etiquetas de esta biblioteca: No hay etiquetas de esta biblioteca para este título. Fil: Pérez, Luis Alberto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2015 Resumen: Durante la presente tesis doctoral, se desarrolló el estudio tanto del aspecto experimental de la síntesis de nanopartículas (NPs), como del aspecto teórico del modelado de dicho sistema. En el aspecto experimental, se estudió el mecanismo de formación y crecimiento de NPs "desnudas" de oro. El impacto de las condiciones de síntesis en la morfología final de las nanopartículas fue objeto de estudio fundamental. En este sentido, se investigó el efecto tanto de la concentración, como del tipo de ácido o de base presente en el medio de reacción. Además, se analizó cómo la presencia de halogenuros (cloruro y bromuro, específicamente) en dicho medio afecta los productos de la reacción. Durante el desarrollo de esta tesis, también se trabajó en la síntesis de NPs bimetálicas de oro y paladio, utilizando dos métodos distintos. Por un lado, la reducción conjunta de los precursores metálicos y, por el otro, la siembra de semillas en baños metaestables. En lo que respecta al método de co-reducción, en una síntesis típica, el reductor es agregado a una solución en donde los precursores solubles de todos los metales ya están presentes. En esta tesis, se estudió el efecto de la inversión del protocolo, es decir, cuando los precursores son agregados a una solución del agente reductor. Por otro lado, el método de crecimiento mediado por semillas se basa en separar los procesos de nucleación y de crecimiento, mediante el cambio del medio en el que se lleva a cabo cada uno de estos procesos. Para ello, se estudió la química de los sistemas Pd—haluro y sus consecuencias en la nucleación de paladio por medio de la reducción química de precursores metálicos. Se exploró el efecto de las variables experimentales como el tipo y la concentración de haluro en la metaestabilidad de las soluciones. Luego, se realizó la deposición de paladio sobre las AuNPs, que funcionan como semillas, utilizando las soluciones (o baños) metaestables de Pd(II). En cuanto al trabajo computacional, se contaba con un programa de dinámica molecular gran canónica, el cual permite simular la deposición electroquímica y la disolución de átomos metálicos sobre un electrodo. Durante este trabajo de tesis, se modificó dicho programa para aplicarlo a la investigación teórica de los mecanismos de crecimiento de NPs. Primero, se reemplazó la superficie por las distintas estructuras nanométricas. Entonces, se trabajó en la implementación del algoritmo de Ermak, el cual describe el movimiento de las partículas del sistema de acuerdo a las ecuaciones de movimiento de Langevin. Por último, dicho algoritmo se modificó para modelar la interacción de las NPs con un solvente implícito. Esta dinámica de Langevin gran canónica fue utilizada para estudiar propiedades termodinámicas de NPs de oro y paladio tipo núcleo-coraza. También, se realizaron este tipo de simulaciones para estudiar el crecimiento de NPs de sistemas de interés en catálisis (Au-Pd y Cu-Pt) a partir de semillas metálicas. Finalmente, mediante DFT se investigó la adsorción de cloro en superficies de oro y paladio (puras y mixtas), para diferentes grados de cubrimiento. Fil: Spitale, Ana. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2015 En el presente trabajo Tesis se estudio el desarrollo y la implementación de rutas de síntesis reproducibles capaces de producir NEs metálicas con especial interés en materiales magnéticos. Este problema general se abordó mediante la investigación de los procesos fisicoquímicos involucrados haciendo foco en la química más que en la producción mismas de los nanoobjeto. La estrategia de trabajo consistió en investigar sistemas experimentales modelo más simples, SEM-AuNPs y SEM-AgNPs, que permitieron monitorear e identificar la influencia de diferentes variables experimentales en función de sus propiedades ópticas y su química más simple. En la etapa final se utilizó el conocimiento alcanzado a través de los SEMs para desarrollar vías de síntesis alternativas para producir NPs de materiales diferentes (Fe, Co, Pd y Si). Douglas Gallardo, Oscar Alejandro. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Teórica y Computacional; Argentina. Perez, Manuel Alejo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Martin, Sandra Elizabeth. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Sánchez, Cristian Gabriel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto Interdisciplinario de Ciencias Básicas; Argentina. Macagno, Vicente Antonio. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina. Aldabe Bilmes, Sara. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía; Argentina.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2015 El punto focal de este trabajo de tesis es el empleo de moléculas poliméricas de tamaño nanométrico para la modificación de superficies. El uso de bloques constructivos en la escala del nanómetro nos lleva al concepto de nanotecnología. ¿Qué es la nanotecnología?, es el área de investigación que estudia, diseña y fabrica materiales o sistemas a escala nanoscópica y les concede alguna aplicación práctica. Eventualmente puede denominarse nanotecnología a la habilidad de controlar la materia átomo por átomo [1]. El tamaño de las unidades de construcción es sumamente importante debido a las propiedades físicas y químicas que presentan en esta escala. En la escala macro, el tamaño de los objetos de estudio va desde micrómetros hasta los kilómetros y las propiedades que se asocian a estos materiales son generalmente valores promedio, como la densidad, el modulo elástico, la resistividad o la magnetización. Cuando se miden a escalas inferiores a los micrómetros, muchas de las propiedades de los materiales cambian, como por ejemplo las mecánicas, las ferroeléctricas o ferromagnéticas [2]. Un ejemplo clásico es el oro; que en tamaños macroscópicos es dorado a simple vista, mientras que a escala nanométrica, las nanopartículas de oro dispersas en solución presentan diferentes colores, ya sea rojo, naranja, purpura o verdoso, dependiendo de su tamaño o de su forma. Las propiedades físicas, químicas y biológicas que tienen los materiales en los sistemas nanométricos difieren en muchas formas de sus propiedades en los sistemas macroscópicos y la investigación en nanotecnología busca entender y aprovechar estas propiedades para fabricar materiales y dispositivos mejorados, ya sea creando estructuras con nuevos tipos de arreglos atómicos, con nueva composición química, o el diseño de materiales híbridos nanoestructurados, etc [1]. La nanoestructuración superficial brinda la posibilidad de modificar las superficies generando patrones de tamaño nanométrico con determinadas propiedades o funciones de acuerdo a las características de la misma y siendo a su vez susceptibles de participar en diferentes reacciones químicas localizadas en la interfase. Las superficies nanoestructuradas muestran generalmente un aumento del área superficial y dependiendo de las propiedades de los bloques de construcción, pueden presentar un incremento en la conductividad eléctrica o iónica y mejoras en las propiedades ópticas respecto de aquellas preparadas sobre la base de películas conductoras compactas y amorfas. Los dendrímeros o polímeros dendríticos han captado la atención de los científicos desde su aparición debido a sus propiedades tan particulares. Sus unidades monoméricas están diseñadas de tal forma que mientras el radio del polímero crece en forma lineal, el número de grupos terminales crece en forma geométrica. Esta particularidad le confiere a las moléculas dendríticas un gradiente radial de propiedades. Estos polímeros presentan integridad y homogeneidad estructural, una cavidad interna bien definida disponible para encapsular o “atrapar” otra molécula (propiedades endoreceptoras), composición controlada y múltiples y homogéneos grupos terminales activos para dar reacciones de interés (propiedades exoreceptoras) [3] [4] [5] . La forma altamente compacta y globular, así como el tamaño uniforme y la multifuncionalidad de los dendrímeros los hace bloques constructores ideales para una amplia gama de materiales. Son factibles de formar monocapas autoensambladas, multicapas, y otros tipos de estructuras confinadas en la superficie. Por otra parte, el estudio del comportamiento de los dendrímeros en superficies e interfaces ofrece una visión única de sus propiedades químicas y físicas [6] [7]. Por todo ello, las moléculas dendríticas juegan un papel cada vez más importante en ciencia de materiales, pudiendo beneficiarse de sus propiedades físicas y químicas distintivas [8]. El uso de este tipo de polímeros como unidades estructurales permite obtener a través de una rutina sintética, una gran variedad de materiales con estructura y arquitectura perfectamente conocida y definida. Su tamaño, forma y funcionalidad controlada [9], su habilidad para autoensamblarse iso ó anisotrópicamente, su compatibilidad con otras unidades reactivas como DNA [10] y nanotubos, su capacidad de combinarse con compuestos orgánicos e inorgánicos [11], les confiere un importante rol como módulos fundamentales para la síntesis en nanoescala. Es por ello que el uso de dendrímeros como unidades estructurales para la rápida construcción de nanoarquitecturas controladas abre una nueva visión en la ciencia de los materiales[12]. Es importante tener en cuenta que la síntesis de dendrímeros es dificultosa y costosa. Es por esta razón, que una buena alternativa para mantener el efecto dendrítico es el uso de otras moléculas dendríticas, como los dendrones y los polímeros hiperramificados [12]. Los dendrones, son unidades estructurales de los dendrímeros y también pueden ser empleados para la modificación química de un sustrato, manteniendo a su vez el efecto dendrítico deseado con menor esfuerzo sintético [13]. Asimismo, los polímeros hiperramificados, a pesar de tener una estructura menos controlada que los dendrímeros, aún son capaces de presentar efecto dendrítico y tienen la ventaja de que pueden ser sintetizados con mayor facilidad [9]. Teniendo en cuenta esto último, es de gran interés pensar en las moléculas dendríticas como unidades constructoras para obtención de materiales nanoestructurados originales. En este sentido, la dendronización y el uso de determinados sustratos factibles de ser modificados tales como carbono u oro, nanopartículas metálicas, nanotubos de carbono, etc. resultan una combinación muy adecuada para formar nanoestructuras controladas [14]. El término dendronización describe la interacción covalente o supramolecular de dendrones o dendrímeros con sustratos no dendríticos creando nuevos materiales híbridos con propiedades únicas. Esta metodología de funcionalización ha demostrado ser una herramienta útil y eficaz, hacia la obtención de materiales multifuncionalizados y multirramificados [8] [15], posibilitando controlar sistemática y rigurosamente el tamaño, forma y grupos funcionales del sistema [16] [17] [18]. La modificación química de una superficie permite otorgar nuevas propiedades al material dependiendo de los grupos funcionales expuestos, enfocando el mismo hacia algún uso específico, ya sea en áreas como medicina[19], biomateriales[20], farmacología[21], desarrollo de sensores[22], etc. Dependiendo de las funcionalidades expuestas a la superficie, el material puede presentar características tales como adhesión, biocompatibilidad, hidrofobicidad, hidrofilicidad, etc. [23] [24] [11]. Por tal motivo, un control estricto de la modificación a nivel nanoscópico puede tener un efecto determinado a nivel macroscópico. Estos últimos años la investigación dedicada al diseño y obtención de nanomateriales a partir de unidades de construcción a escala nanométrica ha tenido un rápido crecimiento; principalmente fundamentado en las novedosas propiedades que se han encontrado, y que aún se espera encontrar, de esta nueva clase de materiales. Como se refirió anteriormente, algunas de estas propiedades son derivadas de su propia estructura molecular y dimensional, pero por otro lado, al modificar la superficie a escala nanométrica se suma versatilidad y la posibilidad de generar diseños con varios tipos de formas y estructuras diferentes, y por último, la facilidad de sufrir modificaciones químicas que promueven su adaptación hacia usos específicos, tales como el desarrollo de plataformas sensoras Farias, Eliana Desireé. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Brunetti, Veronica. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físico-Química de Córdoba; Argentina. Paseggi, Mario César Guillermo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Física del Litoral; Argentina. Ferreyra, Nancy Fabiana. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Fidelio, Gerardo Daniel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Biológica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones en Química Biológica de Córdoba; Argentina. Vela, María Elena. Universidad Nacional de La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentina.

En aquesta tesi doctoral es descriu la síntesi i la caracterització de nanopartícules homo- i heterometàl•liques, així com la dels seus lligands estabilitzadors. A més, s’estudia el comportament catalític de les nanopartícules quan s’utilitzen com a materials catalítics en sí, i quan s’utilitzen com a suport d’altres entitats catalítiques. En una primera fase, s’ha detallat la síntesi i la caracterització de dendrons tipus carbosilà funcionalitzats al punt focal amb un grup tiol. Posteriorment, aquestes molècules s’han utilitzat com a agents estabilitzadors en la formació de nanopartícules d’or (AuNPs). Mitjançant el mètode bifàsic de Brust, s’obtenen les AuNPs estabilitzades amb els dendrons de generació zero i primera generació amb diàmetres de 2,5 i 2,6 nm, respectivament. Les AuNPs formades tenen una distribució uniforme i una estabilitat remarcable. D’altra banda, s’ha sintetitzat un compost model amb el que s’han estabilitzat AuNPs amb un diàmetre d’uns 2,7 nm. Fent ús d’un micromonòlit funcionalitzat amb nanopartícules d’or estabilitzades amb el dendró de primera generació (MFAu), s’ha assajat l’oxidació selectiva de CO en presència d’hidrogen, i s’ha comparat amb l’activitat de monòlits convencionals (MC). L’activitat del MFAu és més de dos ordres de magnitud superior a la del MC. En una segona fase, s’ha sintetitzat un lligand estabilitzador compost per una cadena tipus alcà funcionalitzada amb un grup tiol a un extrem i amb una piridina a l’altre. Mitjançant processos d’intercanvi a partir de nanopartícules d’or estabilitzades amb 1-hexantiol s’ha incorporat una quantitat controlada del lligand. La reacció entre les nanopartícules i els dímers [RhCl(cod)]2 i [RuCl2(p-cimè)]2 ha permès la incorporació de fragments metàl•lics a la perifèria. S’han estudiat les reaccions catalítiques d’isomerització del geraniol i hidrogenació de l’1-octè amb les AuNPs que contenien ruteni i rodi, respectivament. Es creu que els processos de degradació i aglomeració de les nanopartícules observats són els causants de les baixes conversions obtingudes. En una tercera fase, s’ha descrit la formació de nanopartícules de magnetita funcionalitzades amb lligands que contenen unitats fosfina (d’uns 13 nm de diàmetre), i s’ha analitzat la seva capacitat per carregar diferents complexos metàl•lics, així com la possibilitat dipositar-hi les nanopartícules metàl•liques corresponents. D’aquesta manera, s’ha aconseguit obtenir nanopartícules de magnetita amb nanopartícules de fins a tres metalls de transició diferents (Pd, Au i Rh) dipositades a la seva superfície. A més, la comparació de la càrrega de Pd obtinguda separadament sobre de les nanopartícules de magnetita funcionalitzada i de nanopartícules de magnetita nues, així com d’unes noves nanopartícules dissenyades expressament (nanopartícules de magnetita funcionalitzades amb unitats catecol), ha permès establir les vies d’incorporació del metall a les nanopartícules de magnetita. Altrament, s’ha demostrat en diversos processos catalítics el bon comportament catalític dels nous catalitzadors magnètics. També s’ha estudiat per primera vegada una reacció seqüencial one-pot, que implica en primer lloc la reacció d’acoblament creuat C-C Suzuki-Miyaura, entre el 1-bromo-4-nitrofenol i l’àcid fenilborònic, seguit de la reducció del grup nitro corresponent a amina. Per últim, s’ha intentat funcionalitzar AuNPs amb un lligand que conté un grup ditiocarbamat a un extrem i dos grups difenilfosfina a l’atre. Tot i que es creia que en un principi l’ús d’un grup ditiocarbamat enlloc d’un grup tiol solucionaria els problemes de degradació de les nanopartícules, vistos AuNPs estabilitzades amb lligands tiol-fosfina, s’ha comprovat que no és així: s’observa el desancoratge dels lligands i la precipitació d’or metàl•lic. La síntesi de complexos moleculars anàlegs ha permès corroborar que en l’estabilització de AuNPs amb aquest tipus de lligands, els grups fosfina es coordinen als àtoms d’or superficials i els arrenquen de les nanopartícules. Amb la idea d’obtenir un lligand versàtil, capaç d’estabilitzar AuNPs i coordinar fragments metàl•lics, s’ha sintetitzat un lligand que conté en un extrem un grup tiol i a l’altre un grup carboxilat. L’ús d’aquests lligands ha permès obtenir nanopartícules d’or i pal•ladi que contenen fragments metàl•lics de ruteni a la perifèria., In this thesis the synthesis and characterization of homo- and heterometallic nanoparticles, as well as the synthesis and characterization of their stabilizing agents, are described. Furthermore, the catalytic behavior of nanoparticles is studied when the nanoparticles are used as catalytic materials, and when they are used as a support for other catalytic entities. In a first step, the synthesis and characterization of carbosilane dendrons functionalized with a thiol group at the focal point have been detailed. Subsequently, these molecules have been used as stabilizing agents for the formation of gold nanoparticles (AuNPs). Using the Brust’s method, AuNPs stabilized with zero and first generation dendrons with diameters around 2.5 and 2.6 nm respectively, are obtained. Furthermore, a model compound has been synthesized and also used as a stabilizing agent for the formation of AuNPs (with an average diameter of 2.7 nm). The use functionalized micromonolith with gold nanoparticles stabilized with the first generation dendron (MFAu) was tested for the selective oxidation of CO in the presence of hydrogen, and compared with conventional monoliths’ activity (MC). MFAu activity proves to be two orders of magnitude higher than the MC. In a second step, it has been synthesized a stabilizing ligand with a chain alkane functionalized with a thiol and a pyridine group. The ligand was bonded to previous AuNPs stabilized with 1-hexanethiol. The reaction between the nanoparticles formed and the dimers [RhCl(cod)]2 and [RuCl2(p-cymene)]2 allows the incorporation of metal fragments in the periphery of the nanoparticle. The catalytic isomerization of geraniol and the hydrogenation of 1-octene have been studied using AuNPs containing ruthenium and rhodium, respectively. In a third step, it has been described the formation of magnetite nanoparticles functionalized with ligands containing phosphine units (with an averga diameter of 13 nm), and it has been analyzed firstly, their ability to coordinate with different metal complexes, and secondly, the possibility of depositing the corresponding metal nanoparticles. Thus, we have synthesized nanoparticle magnetite nanoparticles with up to three different transition metals (Pd, Au and Rh) deposited on its surface. The good catalytic activity of the new magnetic catalysts has been demonstrated in various catalytic processes. Finally, the possibility of obtaining AuNPs functionalized with a dithiocarbamate ligand bearing diphenylphosphine (DTC) groups has been tested. However, the AuNPs were not stable: the detachment of DTC ligands and precipitation of metallic gold were observed. With the idea of obtaining a versatile ligand, capable of stabilizing AuNPs and coordinating metal fragments, it has been synthesized a ligand containing a thiol and a carboxylate group. Using these ligands it has been possible to synthesize gold and palladium nanoparticles containing ruthenium metal fragments in the periphery.

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2014. Las reacciones de transferencia de electrones poseen una gran importancia en la ciencia y la tecnología. En los últimos treinta años fueron ampliamente estudiadas desde muchas áreas del conocimiento como la biología, la física y la química. Se encontró que este tipo de procesos puede emplearse ecientemente en síntesis orgánica con el n de obtener nuevos compuestos o bien obtener compuestos conocidos, utilizando una estrategia diferente. En la presente tesis doctoral se abordó la síntesis de diversos aza-heterociclos, empleando básicamente dos estrategias que involucran tanto reacciones de transferencia de electrones como sustituciones nucleofílicas. Adicionalmente, se utilizaron compuestos aza-heterociclos, tales como bases del ADN, que actúan como ligandos en nanopartículas de oro y se estudiaron sus propiedades ópticas. En el primer capítulo de resultados (capítulo 2) se estudió la reacción de N-alil-N-(2- halobencil)-acetamidas y derivados, en amoníaco líquido y bajo irradiación con los nucleólos Me3Sn−, Ph2P− y O2NCH2 −. Mediante este procedimiento se obtuvieron rendimientos que van desde el 25 al 65% de novedosas 2-acetil-1,2,3,4- tetrahidroisoquinolinas y 2-acetil-2,3,4,5- tetrahidro-1H-benzo[c]azepinas sustituídas. Se propone que las reacciones ocurren a través de un intermediario radical arilo. Este reacciona intramolecularmente con el doble enlace de manera exocíclica o endocíclica para dar radicales alquílicos, que reaccionan en el ciclo de propagación de SRN1 para dar los compuestos cicladossustituídos como productos principales. Las reacciones de ciclación fueron modeladas con funcionales de DFT para proveer una comprensión racional sobre la distribución de productos, a través de la cinética de formación de los radicales alifáticos propuestos como intermediarios. Si bien se conocen actualmente numerosas reacciones de SRN1 intramolecular empleando diferentes nucleólos, hasta la fecha solo se ha informado un sistema en el que dos reacciones de este tipo ocurren de manera iterativa y en la misma molécula. En el capítulo 3 se presenta una investigación detallada de este tipo de reacciones mediante las que se sintetizaron tanto compuestos diaza-heterocíclicos ya descriptos en literatura, como otros con estructura novedosa. Se emplearon aniones derivados de aminas aromáticas, los cuales pueden acoplar por el Corto con el radical arilo intramolecular. El mecanismo por el cual transcurre la reacción no es trivial, por ello se proponen varias vías por las cuales puede ocurrir. En base a datos experimentales y teóricos se propuso el camino más probable para estas reacciones. Además, se realizaron reacciones de fotólisis de los sustratos estudiados por SRN1, con el objetivo de poder comparar estas dos vías sintéticas. Se observaron rendimientos menores, lo cual puede atribuirse a la inestabilidad bajo la radiación UV de los intermediarios y productos formados. Las bases del ADN, son compuestos aza-heterocíclicos de gran interés, tanto en el área de la bioquímica como de la química en general. En el capítulo 4 se describe un estudio ix x Resumen realizado con derivados de adenosina, utilizados como ligandos de nanopartículas de oro. Las nanopartículas sintetizadas poseen la propiedad de formar agregados estables en el solvente en que se realiza la síntesis (cloroformo). La hipótesis planteada sobre estos agregados se centra en que los ligandos forman enlaces puente hidrógeno entre los restos adenina que poseen en su estructura. Estas interacciones inter-nanopartículas se vieron desestabilizadas por la presencia de metanol y etanol, lo cual se evidenció por el corrimiento ipsocrómico de la banda de plasmón supercial luego de la adición de estos compuestos. Se propone a este sistema como promisorio en el área de sensado molecular de estos alcoholes Peisino, Lucas Ernesto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. Pierini, Adriana Beatriz. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina. Lacconi, Gabriela Ines. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina. Mazzieri, María Rosa. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Ciencias Farmaceúticas. Centro de Información de Medicamentos; Argentina. Peñeñory, Alicia Beatriz. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina. Burton, Gerardo. Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Aquaporins (AQPs) are membrane channels that conduct water and small solutes such as glycerol and are involved in many physiological functions. Aquaporin-based modulator drugs are predicted to be of broad potential utility in the treatment of several diseases. Until today few AQP inhibitors have been described as suitable candidates for clinical development. Here we report on the potent inhibition of AQP3 channels by gold(III) complexes screened on human red blood cells (hRBC) and AQP3-transfected PC12 cells by a stopped-flow method. Among the various metal compounds tested, Auphen is the most active on AQP3 (IC 50 = 0.8±0.08 μM in hRBC). Interestingly, the compound poorly affects the water permeability of AQP1. The mechanism of gold inhibition is related to the ability of Au(III) to interact with sulphydryls groups of proteins such as the thiolates of cysteine residues. Additional DFT and modeling studies on possible gold compound/AQP adducts provide a tentative description of the system at a molecular level. The mapping of the periplasmic surface of an homology model of human AQP3 evidenced the thiol group of Cys40 as a likely candidate for binding to gold(III) complexes. Moreover, the investigation of non-covalent binding of Au complexes by docking approaches revealed their preferential binding to AQP3 with respect to AQP1. The high selectivity and low concentration dependent inhibitory effect of Auphen (in the nanomolar range) together with its high water solubility makes the compound a suitable drug lead for future in vivo studies. These results may present novel metal-based scaffolds for AQP drug development. © 2012 Martins et al., This work was supported from Fundação para a Ciência e a Tecnologia, Portugal, through a Ph.D. fellowship to APM (SFRH/BD/65046/2009). A. Casini thanks the University of Groningen (Rosalind Franklin fellowship). The authors thank COST CM0902 for financial support. The funders had no role in study design, data collection and analysis, decision to publish, or preparation of the manuscript.

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2019 En este trabajo de Tesis Doctoral se sintetizaron y caracterizaron nanoestructuras de magnetita, níquel y oro, las cuales se inmovilizaron en matrices de grafito o sustratos de oro con el objetivo de diseñar plataformas (bio)analíticas para el desarrollo de (bio)sensores electroquímicos. En el Capítulo 1 se presenta una introducción general acerca de la importancia de la utilización de sensores y biosensores en la química analítica y el diseño de nuevas plataformas mediante la incorporación de nanomateriales y biomoléculas. Se describen las características principales de las biomoléculas utilizadas en esta Tesis, enzimas y aptámeros. Además, se presentan distintas metodologías de inmovilización de biomoléculas en la construcción de biosensores. En el Capítulo 2 se describen las técnicas utilizadas y se discuten los fundamentos y conceptos necesarios para la compresión de los resultados presentados. También se detallan los materiales y metodologías utilizadas en este trabajo de Tesis. En el Capítulo 3 se reporta el desarrollo de un biosensor destinado a la cuantificación de glucosa basado en el uso de nanopartículas de magnetita recubiertas con carbono amorfo. Se discuten las propiedades electroquímicas de dichas nanopartículas, las ventajas de su incorporación junto a la enzima glucosa oxidasa en un electrodo compósito para el desarrollo de un biosensor para glucosa. Asimismo, se presenta la optimización de la plataforma a fin de obtener los parámetros analíticos óptimos para el mejor desempeño del biosensor. En el Capítulo 4 se presenta el desarrollo de una plataforma electroquímica basada en el empleo de nanohilos de níquel. Esta plataforma fue aplicada para la cuantificación de etanol, tomando ventaja de las propiedades electrocatalíticas del níquel hacia compuestos orgánicos en medio alcalino. Asimismo, se presentan los parámetros analíticos del sensor obtenido. El Capítulo 5 detalla la construcción de una superficie de oro modificada basada en la inmovilización de 4,4'-bifenilditiol y el posterior anclaje de nanopartículas anisotrópicas de oro o nanorods. La plataforma resultante se utilizó como punto de partida para la inmovilización de un aptámero específico para la detección de α-trombina humana. Adicionalmente, se presenta la optimización en cada etapa de la construcción de la plataforma diseñada para el mejor rendimiento analítico del aptasensor. En el Capítulo 6 se exponen las conclusiones generales del presente trabajo de Tesis Doctoral. 2022