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Orientador: Sergio Gama Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: As amostras do composto intermetálico TR2Fe17 com nitrogênio intersticial foram analisadas por diversas técnicas experimentais. Foram utilizadas análise óptica metalográfica, análise termomagnética ac, micro-sonda eletrônica, difração de raios-x e efeito Mossbauer. A difusão de nitrogênio foi estudada considerando diversas terras-raras leves na formação dos compostos 2:17. Todas as técnicas experimentais revelaram que a fase nitreto se acha presente na amostra mesmo quando a concentração nominal de nitrogênio é muito menor que aquela de saturação: a fase nitreto precipita diretamente a partir da fase 2: 17. Os padrões de difusão foram extensivamente analisados em diversas amostras, com diferentes concentrações de nitrogênio, quando submetidas à absorção em temperaturas variadas. Para temperatura de 400 °C todos os compostos apresentaram um modelo muito diferente daquele previsto pela lei de Fick, no qual uma camada de nitreto é formada na parte mais externa da partícula e cuja espessura cresce com o aumento de tempo de absorção. Temos observado, para essa temperatura, que o transporte de nitrogênio se realiza quase integralmente, por contornos de grão, contornos de fase e por defeitos estendidos. São formadas extensas faixas de nitreto ao longo da amostra, através desses canais de baixa impedância. A 500 e 600 °C, nota-se uma ligeira mudança no padrão de difusão, causada por dois mecanismos que a essas temperaturas tornam-se competitivos. É possível observar a formação de uma camada mais externa, correspondendo ao modelo núcleo-camada, e simultaneamente, canais de difusão através de todo o volume da partícula. A interface entre as duas fases, nitreto e 2:17 pura, tem características de uma função degrau, conforme resultados obtidos pela análise de micro-sonda eletrônica. A absorção de N2 pelo composto intermetálico produz um campo de tensão, responsável pelo alargamento de linha da transição magnética da fase pura. Estudamos esse alargamento em função da densidade de defeitos, criados por impactos mecânicos no processo de moagem da fase 2:17 pura. A transição, a partir de certo grau de deformação, torna-se completamente degenerada e dificilmente pode-se definir uma temperatura de transição. O diagrama PCT para o sistema nitrogênio-Nd2Fe17 não apresenta um patamar de pressão invariante, para a temperatura de 500 °C e no intervalo de 10-2 a 70 bar. A reversibilidade da reação não se processa, demonstrando que a fase nitreto é altamente estável. A homogeneização de partículas com concentração nominal de nitrogênio menor que a de saturação, não ocorre por efeito de tratamento térmico a 500 °C/24 horas sob atmosfera de argônio Abstract: The samples of TR2Fe17 intermetallic compounds with intersticial nitrogen were analyzed by several experimental techniques. We used optical metallographic and ac thermomagnetic analyses, electron probe micro-analysis (EPMA), X-ray diffract on and Mossbauer effect for samples characterization. Diffusion of nitrogen was studied for several light rare-earth-iron 2:17 compounds. AlI experimental techniques showed that the nitrided phase is present in the sample even when the nominal concentration is much smaller than the saturation value: the nitrided phase precipitates directly from the 2:17 phase. Diffusion patterns were extensively analyzed in several samples with different nitrogen contents for several absorption temperatures. At 400 °C all compounds showed a very different behaviour than that predict by Fick's law, in which a layer of nitrided phase is formed at the outer region of particle and whose thickness grows as the absorption time increases. We observed, for this temperature, that nitrogen transport is made almost entirely through grain boundaries, phase boundaries and by extended defects. Large strips of the nitrided phase are formed along the sample through these channels. At 500 °C and 600 °C, we noted changes in the diffusion patterns, due to two competitive mechanism s acting simultaneously at these temperatures. We can observe an increasing outer layer, corresponding to the expected shell-core model, and at the same time, diffusion channels through the bulk of the particle. The interface between the two phases, nitrided and pure 2:17, looks like a step function, according to our results obtained from EPMA. The absorption of N2 by the compound induces a stress field, responsible for the broadening in the magnetic transition of the pure phase. The magnetic transition, from a certain stage of mechanical deformation, becomes completely degenerated and ol1e can hardly define a transition temperature. The PCT diagram for the N2-Nd2Fe17 system doesn't show a plateau at 500 °C, over the pressure range from 10-2 up to 70 bar. The reversibility of the reaction doesn't occur, showing that the nitrided phase is highly stable. The homogenization of the nitrided phase inside the particles, doesn't occur in performing a heat treatment at 500 °C, for 24h , under argon atmosphere Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Sergio Gama Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: O objetivo desta tese é tentar resolver melhor os dois eventos térmicos seqüenciais, que aparecem na análise térmica diferencial de ligas com composições em torno das regiões eutéticas dos sistemas Fe-Pr e Fe-Nd. Pretendemos verificar se esses eventos possuem alguma relação com as fases magnéticas metaestáveis que são observadas em ligas como fundidas de ambos os sistemas, e tentar descobrir que fases realmente participam do diagrama de equilíbrio dos sistemas. Para isto lançamos mão da técnica de Solidificação Direcional para a obtenção de amostras com microestruturas segregadas espacialmente. Esta técnica é similar à técnica de crescimento de cristais conhecida como método Bridgman, e nos proporciona um método para a obtenção de fases estáveis dos sistemas estudados. As amostras obtidas com esta técnica foram analisadas pelas técnicas de análise térmica diferencial, análise calorimétrica, metalografia óptica, microanálise eletrônica e análise termomagnética. Da correlação de todos os dados experimentais obtidos nesses estudos chegamos às seguintes conclusões: No sistema Fe-Pr confirmamos a existência da fase Fe2Pr, que se forma periteticamente a 669 °C e provavelmente decompõe-se através de uma reação eutectóide a uma temperatura superior a 600 °C, e que possui temperatura de Curie de 44 ºC. A fase de estequiometria Fe3Pr13 não foi observada. As amostras do sistema Fe-Nd, obtidas da solidificação direcional, apresentaram características semelhantes às do sistema Fe-Pr. Nesse sistema identificamos uma fase nova, com estequiometria Fe2Nd, que se forma periteticamente a 688 ºC e provavelmente decompõe-se através de uma reação eutectóide na temperatura de 663 ºC, e que possui temperatura de Curie de 251 ºC. Observamos que essa fase deve ser magneticamente anisotrópica, pois apresenta domínios magnéticos a temperatura ambiente. Para cada sistema, é proposto um novo diagrama de fases. Estes diagramas foram construídos com base em nossos dados e nos diagramas apresentados por Hoyos e Landgraf, respectivamente. No diagrama do sistema Fe-Pr foi retirada a fase Fe3Pr13 e no diagrama do sistema Fe-Nd foi incluída a nova fase Fe2Nd Abstract: The aim of this thesis is to better resolve the two sequencial thermal events, which appear in the differential thermal analysis of alloys, with compositions around the eutectic regions of the Fe-Pr and Fe-Nd systems. We intend to verify if these events have relation with metastable magnetic phases which are observed in as-cast alloys in both systems, and to disçover which phases really belong to the equilibrium phase diagrams of these systems. To carry out this purpose we used the direcional solidification technique for obtain samples with spacially segregated microestructures. This technique is similar to that of crystal growth technique, known as Bridgman method, and provide us with a method to obtain stable phases of the studied systems. The samples obtained by means of this technique have been studied with the techniques of differential thermal analysis, calorimetry , metallography, electron probe microanalysis and thermomagnetic analysis. The correlation of all experimental data obtained from these studies, lead us to the following conclusions: In the Fe-Pr system we confirm the existence of the phase Fe2Pr, that is formed peritectically at 669 °C, and decomposes through an eutectoid reaction a temperature above 640 °C, and have Curie Temperature of 44 °C. The phase with stoichiometry Fe3Pr13 has not been observed. The samples of the system Fe-Nd, obtained by direcional solidification, presented similar feature as the system Fe-Pr. We have identified a new phase, with stoichiometry Fe2Nd, that is formed peritectically at 689 °C, and that decomposes through na eutectoid reaction at 659 °C, and has Curie Temperature of 251 °C, and presents magnetic domains at room temperature. For each system is proposed a new phase diagram. These diagrams have been constructed based on our experimental data and on diagrams presented by Hoyos and Landgraf, respectivelly. In the diagram of the system Fe-Pr, the phase Fe3Pr13 was dropped out, and in the diagram of the system Fe-Nd, the new phase Fe2Nd was included Mestrado Física Mestre em Física

Orientadores: Paulo Roberto Mei, Sergio Gama Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: O efeito da moagem sobre ligas com composições Fe74NdlOMMlOB6, Fe75Nd9MM9B7, Fe74Nd9MM9B5 e Fe77Nd7,5MM7,5B8 (% atômica) foi estudado através de metalografia ótica, análise termo magnética A/C (TMA), análises térmicas TG e DTA, difratometria de raios-x e análises de microssonda eletrônica EDS (Energy Dispersive Spectroscopy), onde MM é uma liga de terras raras nacional, denominada mischmetal, rica em cério. Para a liga Fe74NdlOMMlOB6 no estado bruto de fusão, antes de ser submetida ao processo de moagem, a estrutura observada é constituída majoritariamente pelo composto Fe14(Nd,MM)2B e uma fase de Laves de composição Fe2(Nd,MM). Nas demais ligas, em vez da fase de Laves, foi observada a presença da fase paramagnética Fe4(Nd,MM)B4. Quando moídas por 30 minutos a 2.400 rpm foi observada a decomposição irreversível do composto Fel4Nd2B acompanhada da formação de uma nova fase ferromagnética, estável, com Tc em tomo de 500°C e um aumento considerável de ferro puro, em comparação com a liga triturada manualmente. O mesmo efeito foi observado para a liga de composição comercial Fe77Nd15B8, para a qual foram estudados tempos de moagem de 30, 70 e 80 minutos e velocidades de rotação de 1.600, 2.000 e 2.400 rpm, tendo sido verificada, para as amostras moídas a 70 e 80 minutos, a formação de mais uma fase estável, com Te de 215°C e de uma fase metaestável, que se forma acima de 800°C e se decompõe a 670°C. A quantidade dessas novas fases aumenta com a intensidade de moagem, enquanto que a magnetização de saturação diminui, em função do aumento de Fe-a livre na microestrutura dessa ligas. Para o estudo desse efeito na liga de composição comercial, foram usadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura EDS e WDS (Wavelenght Dispersive Spectroscopy), análise termo magnética A/C, medidas de magnetização de saturação a diferentes temperaturas, difratometria de raios-X, espectroscopia Mössbauer e análise térmica diferencial (DTA) Abstract: Effect of ball milling on the microstructure of the Fe74Nd1OMMlOB6, Fe7SN9MM9B7, Fe74Nd9MM9B8 e Fe77Nd7,5MM7,5B8 (% at.) alloys has been studied by optical microscopy, thermomagnetic analysis (TMA), thermical analysis (DT A and TG), x-ray diffraction and microprobe analysis (EDS). As-cast, pre-milled Fe74NdlOMMlOB6 alloy presented a microstructure with the Fe14(Nd,MM)2B compound as matrix phase, Fe2(Nd, MM) and a RR rich phase. All the other alloys presented a microsctructure similar to the commercial alloy, with the phases Fe14(Nd,MM)2B, Fe4(Nd,MM)B4 and a RR rich phase. When these samples were submitted to 30 minutes of very high energy ball milling, the signal of the 14:2:1 phase disappeared and it was observed the formation of a microsctructure with a new ferromagnetic stable phase with Tc around 500°C together with an increase of alpha iron in comparison to premilled samples. The same effect of milling time on the structure of Fe77Nd1SB8 alloy has been also observed. We have milled samples during 30, 70 and 80 minutes in a high energy planetary ball mill at 1.600, 2.000 and 2.400 rpm. The TMA measurements indicated that the 14:2:1 compound disappeared and was replaced by others ordered phases, with Tc values of 215°C and 515°C. Surprisingly, we observed an increase of susceptibility occurring at 670°C during the cooling part ofthe susceptibility measurement cycle .This signal occurs only in the cooling part of the measurement, and it is seen in all measurement cycles. This susceptibility increase must be connected to a high temperature structural phase transition, occuring above 800°C. The EDS and the X-ray analysis revealed, besides pure iron, the existence of only one phase to the samples milled during 30 and 70 minutes and the coexistence of two phases with pure iron for the sample milled during 80 minutes. The study of those milling parameters on the commercial alloy has been studied by microprobe analysis (Energy Dispersive Spectroscopy and Wavelenght Dispersive Spectroscopy), thermomagnetic analysis (TMA), magnetization curves at different temperatures, X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy and differential thermal analysis (DT A) Doutorado Materiais e Processos de Fabricação Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Sergio Gama Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" Resumo: Neste trabalho são apresentados resultados acerca da nitrogenação a plasma d. c. da fase Sm2Fe17, bem como resultados da obtenção de ímãs permanentes do nitreto Sm2Fe17N3 aglutinados com Sn depositado quimicamente (bonded-magnet). Apresenta-se também a construção da câmara de plasma d. c. usada no trabalho. Para nitrogenação a plasma da fase Sm2Fe17 foi usada uma mistura de H2e N2, os nitretos foram obtidos a uma temperatura de 400 °C, pressão de 5 Torr e tempo de 5 horas, e a composição da mistura foi variada de 10 a 90 % de H2 . Esses nitretos foram caracterizados com Análise Termomagnética (ATM), Difratometria de Raios X (DRX), Metalografia Ótica, Microssonda Eletrônica e Espectroscopia Mössbauer. Os resultados mostram que, para atmosfera composta de até 40% de H2, obtem-se os seguintes nitretos: Sm2Fe17N8, Sm4Fe12N11 e Sm2Fe17N3. Quando a composição da atmosfera é superior a 50% de H2 há apenas a formação do nitreto Sm2Fel7N3 e o aparecimento de Ferro livre. Para fabricação dos ímãs permanentes foi usado o nitreto Sm2Fe17N3 obtido a partir de pó de Sm2Fe17 nitrogenado em forno resistivo em atmosfera de N2 a 400° C (Sistema Sieverts). Uma camada de Sn foi depositada sobre os grãos do nitreto usando um processo químico em meio aquoso. Os ímãs aglutinados com Sn foram orientados, prensados e sinterizados a plasma a 250° C usando atmosfera de H2 e Ar e caracterizados com DRX, Microscopia Eletrônica de Varredura e Medidas de Magnetização. Os resultados indicam que a quantidade de Sn depositado é muito pequena, evitando a formação de fases indesejáveis. Não se observa a formação de óxido nas amostras, o que indica que a sinterização por plasma é eficiente para remover o O2. Os ímãs obtidos apresentaram boas propriedades magnéticas Abstract: In this work we present the results about dc plasma nitrogenation of the Sm2Fe17 phase, as well as the preparation of permanent magnets using Sm2Fe17N3 bonded with chemically deposited Sn (bonded-magnet). We also present the construction of the dc plasma chamber employed in this work. The plasma nitrogenation was performed using a mixture of H2 and N2 at a temperature of 4000 C, pressure of 5 Torr and process time of 5 hours. The plasma composition was changed from 10% to 90% of H2. Those nitrides were characterized by Thermomagnetic Analisys (TMA), X-Ray diffractometry (XRD), Optical metallography, Scanning Electron Microprobe and Mössbauer spectroscopy. The results show the formation of the nitrides Sm2Fe17N8, Sm2Fe17N11, and Sm2Fe17N3, for a H2 concentration below 40%. If the hydrogen concentration is equal or higher than 50%, it is observed only the formation of the nitride Sm2Fe17N3 and of pure Fe. To produce the permanent magnets we used the nitride Sm2Fe17N3 obtained from Sm2Fe17 powder nitrogenated in a resistive oven with nitrogen atmosphere and at temperature of 400 0C (Sieverts system). A layer of Sn was deposited on the nitride grains using a chemical process in an aqueous solution. The magnets were oriented, pressed and plasma sintered in an atmosphere of H2 and Ar at 250 0C, and then characterized by XRD, scanning electron microprobe and magnetic measurements. The results indicate that the amount of deposited Sn is very small, so avoiding the formation of undesirable phases. We did not observe oxidation in our samples, indicating that the sintering process was efficient in removing O2. The obtained magnets presented excellent magnetic properties Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Sergio Gama Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" Resumo: Neste trabalho é apresentadao o estudo do crescimento de monocristais de fases de Laves Fe2TR (TR = terra rara). As altas expansões (contrações) magnetoestritivas apresentadas por estas fases as tornam potencialmente adequadas para aplicações em transdutores magnetomecânicos. Apesar disto, há pouca literatura sobre as condições para síntese de monocristais destas fases. O crescimento de monocristais de fases contendo metais terras raras apresentadas com principais dificuldades a alta volatilidade e reatividade destes metais. Além disso, a formação peritética de algumas destas fases torna mais difícil a obtenção de monocristais sem defeitos. Aqui, através da técnica Czochralski com aquecimento por indução de rádio - frequência, monocristais de boa qualidade são obtidos, utilizando baixas velocidades de puxamento. É apresentado também o desenvolvimento de um sensor optoeletrônico para realizar medidas magnetoestritivas das amostras preparadas, utilizando campos magnéticos de até 15 kOe Abstract: In this work the study of the single crystal growth of Fe2R (R = rare earth) Laves phases is presented. The high magnetostrictive expansions (contractions) presented by these phases turn them potentially adequate for applications as magnetomechanical transducers. Despite this, there is little literature on the conditions for single crystal synthesis of these phases. The single crystal growth of phases containing rare earth metal presents as main difficulties the high vapor pressure and reactivity of these metals. Moreover, the peritectic formation of most of these phases presentes futher difficulty for the obtention of defect - free single crystals. Here, by using the Czochralski technique with radio - frequency induction heating, single crystals of good quality are obtained, using low pulling speeds. The development of an optoeletronic extensometer is also presented. It has been used to measure the magnetostrictive effect of the prepared samples, in magnetic fields of up to 15 kOe Mestrado Física Mestre em Física