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En esta investigación se evaluó el proceso de tratamiento coagulación – floculación en la remoción de sólidos coloidales y mejorar dichas propiedades. Se recolectó aguas de un pozo en el sector Juan Antonio y las muestras fueron analizadas antes y después del tratamiento con el biocoagulante a base Moringa oleífera. Para la obtención del biocoagulante se adquirió las semillas, se procedió a triturarlo mediante mortero, por consiguiente, se obtuvo polvo blanquecino se pasó por tamiz N°100; para su posterior extracción de aceites y grasas con un equipo del filtro al vacío se utilizó etanol al 95,0% para dicha extracción, se repitió 5 veces el procedimiento, una vez quitada los aceites y grasas del polvo se procedió a volatizar el alcohol del polvo en una estufa a 99° en 24h. En los resultados del tratamiento se observó una reducción significativa en todos los parámetros analizados con respecto a la turbidez fue una reducción de 96,3 %, y para el color fue 85,1 %, para el caso del pH no presentó un nivel de alteración representativo con la aplicación del biocoagulante, ya que se mantuvo relativamente dentro del rango de 6,5 a 8,5. Por lo tanto, se concluyó que el tratamiento de aguas con biocoagulante tiene una alta eficiencia a una dosis optima de 10,0 mg/L, llegando a reducir la turbidez inicial 133,0 UNT hasta 4,9 UNT demostrando gran eficiencia de remoción, cumpliendo por debajo de los valores establecidos para consumo humano y logró reducir el color inicial de 375,0 UNT hasta 56,0 UNT superando los valores establecidos para consumo humano. This research evaluated the coagulation-flocculation treatment process in the removal of colloidal solids and the improvement of these properties. Water was collected from a water well in the Juan Antonio sector and the samples were analyzed before and after treatment using a Moringa oleifera-based biocoagulant. In order to obtain the biocoagulant, the seeds were obtained and crushed with a mortar and pestle, thus obtaining a whitish powder that was passed through a N°100 sieve, for subsequent extraction of oils and fats with a vacuum filter equipment. Ethanol at 95.0% was used for this extraction, the procedure was repeated 5 times. Once the oils and fats were removed from the powder, the alcohol in the powder was volatized in an oven at 99° for 24 hours. The results of the treatment showed a significant reduction in all the parameters analyzed, regarding turbidity a reduction of 96.3 % was observed, and 85.1 % for color. In the case of pH, it did not present a representative level of alteration with the application of the biocoagulant, since it remained relatively within the range of 6.5 to 8.5. It was concluded that water treatment with biocoagulant has a high efficiency at an optimum dose of 10.0 mg/L, reducing the initial turbidity from 133.0 UNT to 4.9 UNT, demonstrating high removal efficiency, meeting below the values established for human consumption and reducing the initial color from 375.0 UNT to 56.0 UNT, exceeding the values established for human consumption.

[ES] El correspondiente trabajo de final de máster va a consistir en la síntesis de nanopartículas semiconductoras basadas en perovskitas, que sean libres de plomo o con metales menos tóxicos. Dado que las estructuras de perovskitas que presentan alta eficiencia energética y amplio interés en el área de optoelectrónica son del tipo APbX3 (A: catión orgánico y X haluros Cl,Br,I), se pretende reducir el contenido de cationes que puedan ser contaminante para el medioambiente. Por tanto, el objetivo principal es obtener perovskitas libres de plomo, como Cs3Sb2Br9 realizar su caracterización morfológica y estudiar sus propiedades ópticas. Se abordará el posible dopaje de dichas estructuras mediante la introducción de iones lantánidos en la red cristalina y el efecto sobre sus propiedades emisivas, [EN] The use of APbX3-type perovskite halide semiconductor materials (A: organic or inorganic cation and X halides Cl-, Br-, I-) became very popular in photovoltaics and LED¿s technology, due to their excellent optoelectronic properties. However, there are some limitations related to: i) their stability against external factors such as humidity, temperature or light and ii) the presence of heavy metals that can be environmentally dangerous. Therefore, the aim of this Master's thesis is to address the preparation of lead-free perovskite nanocrystals, Cs3Sb2Br9, and to evaluate new applications related to their photocatalytic properties for the degradation of organic pollutants. For this purpose, the optimization of the synthetic parameters of the nanocrystals will be carried out, followed by the characterization of the material by absorption spectroscopy, X-ray diffraction, and electron microscopy. Their photocatalytic properties will be studied for the degradation of model dyes using visible light.

[eng] TE devices have countless potential application, but their high manufacturing and material costs hamper their cost-effectiveness and limit their widespread implementation. To overcome these drawbacks, TE devices must be manufactured employing high throughput technologies and using materials based on low cost and abundant elements. This thesis focuses on the development of scalable and low consumption methods for the production of TE nanomaterials with optimized performance. In these directions, the general goals of this thesis is to develop cost-effective TE devices with improved TE conversion efficiency and low production cost. The main research objectives are: a) Exploring earth abundant, low-cost and less toxic materials with high TE performance; b) Developing a simple, scalable and cost-effective methodologies to produce TE materials and modules; c) Optimize the power factor (PF) and figure of merit (ZT) through optimized either via doping or defect engineering. d) Reduce the lattice thermal conductivity (κL) through the introduction of phonon scattering sources such as point defects, dislocations and interfaces. The thesis is divided into 5 chapters. Chapter 1 introduces the research status and development prospects of TE materials. Chapter 2 reports p-type polycrystalline SnSe materials with marked crystallographic texture were produced from blends of SnSe NCs and Te NRs through hot-pressing them at a temperature above the Te melting point. The presence of Te promoted the material crystallization in the form of a laminar structure with the a-axis along the pressure direction. SnSe nanomaterials consolidated in the presence of Te showed higher electrical conductivities and lower Seebeck coefficients and thermal conductivities than pure SnSe. The TE figures of merit up to ZT ̴̴ 1.4 at 790 K were measured from the SnSe nanomaterial consolidated in the presence of Te and measured along the pressing direction. Chapter 3 presents a synthetic protocol for large scale production of covellite CuS nanoparticles at ambient temperature and atmosphere, and using water as a solvent. The crystal phase and stoichiometry of the particles are afterward tuned through an annealing process at a moderate temperature under inert or reducing atmosphere. By optimizing the charge carrier concentration through the annealing time, Cu2-xS with record figures of merit in the middle temperature range, up to 1.41 at 710 K, is obtained. We finally demonstrate that this strategy, based on a low-cost and scalable solution synthesis process, is also suitable for the production of high performance Cu2-xS layers using high throughput and cost-effective printing technologies The Chapter 4 report a large scale method to synthesize N-type Bi2Se3 nanosheets. And further doped with Sn which present notable TE performance. Incorporating Sn in Bi2Se3 increases the Seebeck coefficient and thus improves the power factor to 0.65 mWm-1K-2. The low thermal conductivity, down to 0.91 Wm-1K-1, of Bi1.93Sn0.07Se3 results in ZT values well above higher than those of pure Bi2Se3. The Chapter 5 report that semiconductor-metal composites are produced by just blending nanoparticles of a sulfide semiconductor obtained in aqueous solution and at room temperature, with a metallic Cu powder. During the annealing process, the presence of metallic copper activates a partial reduction of the PbS, resulting in the formation of PbS-Pb-CuxS composites, the introduction of metallic copper in the initial blend results in a significant improvement of the TE performance of PbS, reaching a dimensionless TE figure of merit ZT = 1.1 at 750 K, which represents about a 400% increase over bare PbS. Besides, an average ZTave = 0.72 in the temperature range 320-773 K is demonstrated. Finally, the main conclusions of this thesis and some perspectives for future work are presented., [spa] Esta tesis consta de cinco capítulos. El primer capítulo presenta principalmente los conceptos básicos de termoelectricidad (TE) y el estado actual de desarrollo y los desafíos en el campo de la TE. Los capítulos 2 a 5 presentan principalmente la parte experimental. En el marco general de la optimización de materiales TE a través de la ingeniería bottom-up, el trabajo presentado en esta tesis tiene como objetivo resolver los principales desafíos en este campo: 1) Producción de nanomateriales de textura cristalográfica. 2) Ajuste la fase cristalina controlando la atmósfera del tratamiento térmico para optimizar la conductividad eléctrica y la conductividad térmica. 3) Aumentar la concentración de portadores de nanomateriales TE mediante el dopado de partículas metálicas. 4) Incrementar el coeficiente de Seebeck de los nanomateriales aumentando la banda prohibida con el dopaje. En el capítulo dos, se produjeron materiales de SnSe policristalinos de tipo p con una textura cristalográfica marcada a partir de mezclas de nanocristales de SnSe (NCs) y nanorods de Te (NRs) mediante prensado en caliente a una temperatura por encima del punto de fusión del Te. La presencia de Te promovió la cristalización del material en forma de estructura laminar con el eje a a lo largo de la dirección de la presión. Los nanomateriales de SnSe consolidados en presencia de Te mostraron conductividades eléctricas más altas y coeficientes de Seebeck y conductividades térmicas más bajas que el SnSe puro. En el capítulo tres, presento un protocolo sintético para la producción potencial a gran escala de nanopartículas de covellite CuS a temperatura ambiente y atmósfera. La atmósfera, la temperatura y el tiempo del tratamiento térmico permiten ajustar la densidad de las vacantes de cobre y, por lo tanto, ajustar la concentración del portador de carga y las propiedades de transporte del material. En el capítulo cuatro, presento los nanomateriales Bi2Se3 con propiedades TE mejoradas al doparse con Sn. En el capítulo cinco, presento una ruta versátil, escalable, a temperatura ambiente y libre de tensioactivos para la síntesis de nanopartículas de PbS en solución acuosa, y además caracterizo las propiedades termoeléctricas del PbS tipo n obtenido y demuestro que la incorporación de Cu puede mejorar el rendimiento del material.

[eng] Nanoparticle self-assembly is a versatile and coherent strategy for the development of functional nanostructured materials, offering low-cost and scalable methods that can be fine-tuned for many different specific application. Functionalized nanoparticles could be spread at the interface of liquid/gas by means of self-assembly. In this work, we demonstrate a pathway for the fabrication of tailorable quasi two-dimensional lattices of gold nanoparticles with several core sizes and shapes (5, 10, 20, 30, 40 nm and nano-urchin) to be used in surface enhanced Raman scattering (SERS) detection of biomolecules. Upon spreading gold nanoparticles at the water/air interface in this research, we used the Langmuir-Blodgett technique as a way of making supra-molecular and nano-structure assembly in ultrathin films with a controlled layered and spatial structure, which have many envisioned technological applications for several branches of science as well as to develop SERS substrates. Monolayers of gold particles were transferred at a target lateral density using the Langmuir–Blodgett technique. Once gold nanoparticles were firmly adhered to the substrate, we used electroless plating to let the nanoparticle grow, thus tuning the plasmonic response and leading to SERS enhancement. Compared to direct deposition, chemical deposition or lithographic methods, our protocol enables to obtain consistent results and much higher coverages of Au nanoparticles thanks to the active control of the surface pressure of the spread monolayers. Prepared substrates were analyzed with different techniques such as UV/VIS spectroscopy, SEM and TEM microscopy. We have demonstrated that, for a given particle size, the enhancement for SERS detection of a referent analyte, 4-MBA, can be tuned by controlling the packing density of the nanoparticles at the water/air interface by adjusting the surface pressure using the Langmuir film balance setup. The other factor which affects the SERS signals is the thickness of a subsequent gold layer, deposited and tuned by using electroless plating. After finding the optimum conditions of surface pressure and electroplating time for 10 nm gold nanoparticles, we entered the second phase of the experiments to unveil the effect of gold nanoparticle size on our study. SERS data of different- sized nanoparticles did not prove that bigger particles result in better SERS signals. However, urchin-shaped gold nanoparticles have shown more intense signals in comparison with spherical nanoparticles. For the same conditions of preparation, we achieved better result by using urchin-shaped nanoparticles. In order to test our substrate efficiency to detect more substances, in the final step of this research, we investigated and performed tests on Thiram and Carbaryl as water-polluting molecules that are widely using as pesticide compounds. We performed several SERS measurements with different substrates and studied the effect of gold nanoparticles shape, contact time between substrate and pollutant solution, substrate functionalization with thiol groups, and effect of pollutant solution concentration on SERS signals. Finally, we report the limit of pollutant detection with our prepared substrates., [cat] El procés d’autoassemblatge de nanopartícules és una estratègia versàtil i coherent per al desenvolupament de materials nanoestructurats funcionals, que ofereix mètodes de baix cost i escalables que es poden ajustar per a diferents aplicacions específiques. Les nanopartícules funcionalitzades es podrien estendre a la interfície de líquid / gas mitjançant un fenomen d’autoassemblatge. En aquest treball, demostrem una via per a la fabricació de xarxes quasi bidimensionals adaptables de nanopartícules d’or amb diverses mides i formes de nucli (5, 10, 20, 30, 40 nm i nano-eriçó) que s’utilitzaran per a la detecció de biomolècules en dispersió Raman de superfície millorada (SERS). En estendre nanopartícules d’or a la interfície aigua / aire en aquesta investigació, hem utilitzat la tècnica Langmuir-Blodgett com una manera de fer un assemblatge de nanoestructures en pel·lícules ultrafines amb una estructura espacial i de capes controlades, que tenen moltes aplicacions tecnològiques potencials en diverses branques de la ciència, com ara substrats SERS. Les monocapes de partícules d'or es transfereixen, a una densitat lateral determinada, sobre substrats de vidre o sílice mitjançant la tècnica LB. Una vegada que les nanopartícules d'or s’han adherit fermament al substrat, vam utilitzar un mètode d’electrodeposició d’or sense electròlisi per fer créixer le nanopartícules, ajustant així la resposta plasmònica i la millora del SERS. En comparació amb la deposició directa, la deposició química o els mètodes litogràfics, el nostre protocol permet obtenir resultats consistents i una cobertura molt més gran de nanopartícules d’or gràcies al control actiu de la pressió superficial de la monocapa estesa sobre la interfície aigua/aire. Els substrats preparats es van analitzar amb diferents tècniques com l'espectroscòpia UV / VIS, microscòpia SEM i TEM. Hem demostrat que, per a una mida de partícula determinada, la millora per a la detecció SERS d’un analit referent, 4-MBA, es pot ajustar controlant la densitat d’empaquetament de les nanopartícules a la interfície aigua / aire ajustant la pressió superficial mitjançant la balança de pel·lícules de Langmuir. L’altre factor que afecta els senyals SERS és el gruix de la capa d’or dipositada posteriorment mitjançant una tècnica no-electrolítica. Després de trobar els paràmetres òptims de pressió superficial i temps d’electrodeposició per a nanopartícules d’or de 10 nm, vam entrar a la segona fase de l’estudi per descobrir l’efecte de la mida de les nanopartícules d’or en el nostre sistema. Tot i que les dades SERS de nanopartícules de diferent mida no van indicar que les partícules més grans donessin millors senyals SERS, les nanopartícules d'or en forma d’eriçó han mostrat senyals més intensos en comparació amb les nanopartícules esfèriques. En les mateixes condicions de preparació, vam obtenir un millor resultat mitjançant l’ús de nanopartícules de forma d’eriçó. Per tal de provar l’eficiència del nostre substrat per detectar més substàncies, en el darrer pas d’aquesta investigació vam investigar i realitzar proves emprant Thiram i Carbaryl com a molècules contaminants de l’aigua que s’utilitzen àmpliament com a compostos pesticides. Hem realitzat diverses mesures de SERS amb substrats diferents i hem estudiat l’efecte de a) la forma de les nanopartícules d’or, b) el temps de contacte entre el substrat i la solució contaminant, c) la funcionalització del substrat amb grups tiol i d) l’efecte de la concentració de solució contaminant en els senyals SERS. Finalment, informem del límit de detecció d’aquests contaminants amb els nostres substrats nanoestructurats.

Soft matter often features charged units. These charges interact through Coulomb forces, the treatment of which is difficult due to their long-range nature. This thesis gives results for three many-body systems where every long-range interaction is included, without approximations.In Chapter 1, we report exact results for a one-dimensional electroneutral salt-free suspension made of two fixed colloids and ℕ neutralizing mobile counterions, with dielectric jumps at the colloids' position. This includes the partition function, density profile and pressure. Moreover, the known relation between the contact density and pressure when counterions are confined between the colloids is generalized to the permeable situation. We find that for any ℕ counterions system there may be like-charge attraction, unlike when the dielectric is homogeneous in which case ℕ must be even. In the limit ℕ → ∞ at fixed colloid's charge, the mean-field (i.e. Poisson-Boltzmann equation) prediction is recovered. In Chapter 2, we consider the previous system out of equilibrium within a homogeneous dielectric space, as a model for the dynamics of two electrical double-layers. Using a combination of exact calculations where possible and Brownian dynamics simulations, we compute the relaxation time towards equilibrium (τ). The parity of ℕ is determinant for the relaxation dynamics: when odd, the two double-layers never decouple, irrespective of their separation ⌊; this is the regime of like-charge attraction, where τ exhibits a diffusive scaling in ⌊² for large ⌊. Contrarily, for even ℕ, the relevant length scale is the Bjerrum length instead of ⌊. This leads to distinctly different dynamics: for ℕ even, thermal effects are detrimental to relaxation, increasing τ, while they accelerate relaxation for ℕ odd. We also show the dynamical mean-field theory (i.e. Poisson-Nernst-Planck equation) is recovered for large ℕ, remaining operational down to a few counterions (ℕ>3).In Chapter 3, we determine exactly the short-distance effective potential between two ``guest'' charges immersed in a two-dimensional two-component charge-asymmetric plasma composed of positively (q₁ = +1) and negatively (q₂ = -1/2) charged point particles. The result is valid in the collapse-free regime, where the Coulombic coupling (dimensionless inverse temperature) β 2, this model features like-charge attraction. Finally, we show opposite-charges cannot repel at short-distances., La materia blanda a menudo presenta unidades cargadas. Estas cargas interactúan a través de las fuerzas de Coulomb, cuyo tratamiento es difícil debido a su naturaleza de largo alcance. Esta tesis da resultados para tres sistemas de muchos cuerposdonde se incluye cada interacción de largo alcance, sin aproximaciones. En el Capítulo 1, presentamos los resultados exactospara una suspensión unidimensional electroneutra sin sal hecha de dos coloides fijos y N contraiones móviles neutralizantes, con saltos dieléctricos en la posición de los coloides. Esto incluye la función de partición, el perfil de densidad y la presión. Además, la relación conocida entre la densidad de contacto y la presión cuando los contraiones están confinados entre los coloides se generaliza al eliminar esta restricción. Encontramos que para cualquier sistema de N contraiones puede haber atracción entre cargas similares, a diferencia de cuando el dieléctrico es homogéneo donde N debe ser par. En el límite N →∞ y fijando la carga del coloide, se recupera la predicción del campo medio (es decir, la ecuación de Poisson-Boltzmann). En el Capítulo 2, consideramos el sistema anterior fuera de equilibrio dentro de un espacio dieléctrico homogéneo, como modelo para la dinámica de dos doble capas eléctricas. Utilizando cálculos exactos donde es posible y simulaciones de dinámica browniana, calculamos el tiempo de relajación hacia el equilibrio (τ). La paridad de N es determinante para la dinámica de relajación: cuando son impares, las dos doble capas nunca se desacoplan, independientemente de su separación L; este es el régimen de atracción de cargas similares, donde τ exhibe una escala difusiva en L2 para grandes L. Por el contrario, para N par, la escala de longitud relevante es la longitud de Bjerrum en lugar de L. Esto conduce a dinámicas claramente diferentes: para N par, los efectos térmicos son perjudiciales para la relajación, aumentando τ, mientras que aceleran la relajación para N impar. También mostramos que la teoría dinámica del campo medio (es decir, la ecuación de Poisson-Nernst-Planck) se recupera para N grande, permaneciendo operativa incluso para cuando son pocos contraiones (N > 3). En el Capítulo 3, determinamos exactamente el potencial efectivo a corta distancia entre dos cargas "huésped" sumergidas en un plasma bidimensional de carga asimétrica de dos componentes compuesto de partículas puntales cargas positivas (q1 = +1) y negativas (q2 = −1/2). Elresultado es válido en el régimen libre de colapso, donde el acoplamiento Coulombico (temperatura inversa adimensional) β < 4. Para β > 2, este modelo presenta atracción entre cargas similares. Finalmente, mostramos que las cargas opuestas no pueden repelerse a distancias cortas., La matière molle met souvent en jeu des unités chargées. Ces charges interagissent par l'intermédiaire des forces de Coulomb. Dans de tels cas, il est souvent nécessaire de traiter toutes les interactions en raison de leur longue portée. Cette thèse présente des résultats pour trois systèmes à plusieurs corps; toutes les interactions à longue portée sont incluses, sans approximations.Dans le chapitre 1, nous rapportons des résultats exacts pour une suspension colloïdale, unidimensionnelle électriquement neutre et sans sel, constituée de deux colloïdes fixes ainsi que de ℕ contre-ions mobiles neutralisants, avec des sauts diélectriques à la position des colloïdes. Cela inclut la fonction de partition, le profil de densité et la pression. De plus, la relation connue entre la densité de contact et la pression lorsque les contre-ions sont confinés entre les colloïdes est généralisée en levant cette restriction. Nous constatons que pour tout système de ℕ contre-ions, il peut y avoir une attraction de même charge, contrairement au diélectrique homogène où ℕ doit être pair pour ce faire. Dans la limite ℕ → ∞ à charge de colloïde fixe, la prédiction du champ moyen (c'est-à-dire l'équation de Poisson-Boltzmann) est retrouvée.Dans le chapitre 2, nous considérons le système précédent hors d'équilibre au sein d'un espace diélectrique homogène, comme modèle de la dynamique de deux double-couches électriques. En utilisant des calculs exacts, lorsque cela est possible, et des simulations de dynamique brownienne, nous calculons le temps de relaxation vers l'équilibre (τ). La parité de ℕ est déterminante pour la dynamique de relaxation : lorsque ℕ est impair, les deux double-couches ne se découplent jamais, quelle que soit leur séparation ⌊ ; c'est le régime d'attraction de même charge, où τ se comporte de façon diffusive, variant comme ⌊² pour les grands ⌊. Au contraire, pour ℕ pair, l'échelle de longueur pertinente est la longueur de Bjerrum au lieu de ⌊. Cela conduit à des dynamiques nettement différentes : pour ℕ pair, les effets thermiques sont préjudiciables à la relaxation, augmentant τ, tandis qu'ils accélèrent la relaxation pour ℕ impair. Nous montrons également que la théorie du champ moyen dynamique (c'est-à-dire l'équation de Poisson-Nernst-Planck) est valide pour ℕ grand, restant opérationnelle jusqu'à quelques contre-ions (ℕ > 3). Au chapitre 3, nous déterminons exactement le potentiel effectif à courte distance entre deux charges test différentes immergées dans un plasma à deux dimensions, composé de particules ponctuelles positivement (q₁ = +1) et négativement (q₂ = -1/2) chargées. Le résultat est valable dans le régime sans effondrement, où le couplage coulombien (température inverse sans dimension) β < 4. À un couplage coulombien élevé β > 2, ce modèle présente une attraction de même charge. Enfin, nous montrons que les charges opposées ne peuvent pas se repousser à courte distance.

Orientador: Omar Teschke Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho foi investigada a correlação entre as dimensões dos padrões regulares formados durante a anodização de alumínio em ácidos sulfúrico, oxálico, crômico fosfórico e a variação da molhabilidade medida entre dois estados distintos de polarização do alumínio, os estados de evolução de H2 e de crescimento de óxido na mesma solução ácida. Para esta medida foi desenvolvido um equipamento do tipo Wilhelmy, utilizado para medidas de tensão superficial. A correlação acima citada sugeriu que os padrões fossem formados por gradientes de tensão interfacial induzidos por flutuações da concentração de Al2O3. Um modelo hidrodinâmico utilizando a equação de Navier-Stokes foi utilizado para descrever as forças que atuam na camada coloidal formada durante a oxidação. Esta hipótese foi confirmada através de unta correlação obtida entre as dimensões das células formadas nos padrões regulares e a variação da tensão superficial, propondo que a força motriz que movimenta o colóide e o liquido seja a variação da tensão superficial, para distintas concentrações de ácido sulfúrico. Os resultados indicam que a tensão interfacial pode gerar turbulência, o que provocaria a formação dos padrões regulares observados Abstract: In this work we investigate the correlation between the almost regular pattern size obtained in aluminum anodization for various acid solutions like sulfuric, oxalic, chromic, and phosphoric acids and its wettability variations determined by using a Wilhelmy-type apparatus, obtained for two aluminum electrode polarization¿s, i.e. anodic deposition and H2 evolution immersed in the same acid solutions. The correlation between these two factors suggested that these patterns are generated by interface tension gradients induced by Al2O3 concentration fluctuations. A theoretical model that describes the forces acting on a colloidal Al2O3 layer formed on the electrode surface was developed by using the Navier-Stokes equation. The hypotheses was checked by establishing a correlation between the measured size of periodic cells formed and the measured surface tension variation and assuming that this surface tension variation is the driving force of the liquid layer movement for various sulfuric acid concentrations. A good matching between the model and the measured values was obtained indicating that surface tension gradients may indeed generate turbulence that leads to the formation of the observed regular patterns Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientadores: Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia, Sonia Maria Malmonge Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Problemas relacionados com a restauração de juntas sinoviais danificadas são muito freqüentes e traumatizantes para um grande número de pessoas. Quando a junta está muito comprometida, o procedimento utilizado é sua substituição por uma articulação artificial que consiste em um conjunto no qual, normalmente, a parte óssea é substituída por um elemento metálico e a cartilagem articular por um elemento polimérico. O Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (pEUAPM) é o material polimérico que apresenta as melhores propriedades mecânicas para ser utilizado como componente em uma junta artificial, porém ainda é suscetível ao desgaste ocasionando a falência das próteses. Em outros casos, onde a lesão na cartilagem articular ainda se encontra em estágios iniciais e sua substituição por uma prótese total é inviável, busca-se apenas uma reparação local do defeito. Para tanto, pode-se utilizar um dispositivo composto por uma matriz porosa cerâmica ou metálica recoberta por um hidrogel para a reconstrução do defeito. Para minimizar o desgaste sofudo pelos componentes das juntas artificiais e desenvolver um dispositivo capaz de ser utilizado no reparo de defeitos osteocondrais, ou seja, defeitos que atingem a cartilagem articular e o osso subcondral, foi realizado o estudo do recobrimento de substratos sólidos porosos de PEUAPM e de uma mistura de Hidroxiapatita (HA) e _-Fosfato Tricálcico (_-TCP) com hidrogel polimérico a base de poli (metacrilato de 2-hidroxietila) (pREMA), material muito estudado para ser utilizado como reparador da cartilagem articular natural. O estudo envolve também a melhoria das propriedades mecânicas do hidrogel através da obtenção de blendas do tipo rede polimérica semi-interpenetrante (sIPN) de pREMA e acetatobutirato de celulose (CAB), pREMA e hidroxietil celulose (HEC) e pREMA e poli (metacrilato de etila) (pEM). Os materiais foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura SEM), Análise Dinâmico Mecânico (DMA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Microscopia Óptica (OM). Além disso, foram realizados ensaios quanto ao desgaste dos materiais usados no recobrimento em um equipamento do tipo TRI-PIN-ON-DISK. O recobrimento de pREMA foi totalmente destruído ainda no início do ensaio de desgaste, enquanto que os recobrimentos formados pelas blendas de pHEMA-CAB e pHEMA-PEM resistiram a todo o tempo de ensaio, apresentando indícios de desgaste adesivo e abrasivo. Os resultados analisados mostraram a viabilidade em se melhorar as propriedades mecânicas do hidrogel através da obtenção de blendas do tipo sIPN utilizando como polímeros lineares de reforço o CAB e o PEM Abstract: Problems concerning the repair of damaged synovial joints are very ftequent and traumatic to a great number of people. In those cases where the damage extent is very high, the articular surface is usually an ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), even though it under goes severe wear when used as the cartilage counterpart in artificial joints, which sometimes leads to prostheses failure. On the other hand, when the damage of the articular cartilage does not require its complete replacement, only the repair of local defects is sought by using either a metallic or a porous ceramic substrate coated with a hydrogel. Aming at reducing the wear to which the artificial joints are submitted, and in order to develop a device capable ofbeing used in osteochondral defects, defects which affect both the articular cartilage and the subchondral bone, this work studied the coating of solid porous substrates of UHMWPE and ceramic composite between hydroxyapatite (HA) and (3-tricalcium phosphate «(3- TCP) with a poly(2-hydroxyethyl methacrylate), polymer hydrogel (pREMA), a material widely investigated as a substitute for natural articular cartilage. This work also aimed at improving the mechanical properties of the hydrogel through the syntheses of sIPN-type blends between pREMA and cellulose acetate butyrate (CAB), pREMA and hydroxyethyl cellulose (HEC), and pHEMA and polyethyl methacrylate (pEM). The substrates were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Dynamical Mechanical Analysis (DMA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Optical Microscopy (OM). Also, the coating materiaIs had their wear behavior evaluates in a TRI-PIN-ON-DISK equipment. The pHEMA coating was completely destroyed at the first wear cycles, white those coatings prepared with pHEMA - CAB and pREMA - PEM showed only slight signs of both abrasive and adhesive wear, after the complete experiment. The results thus obtained strongly suggest the possibility of improving the mechanical properties of the hydrogel by the syntheses of sIPN-type blends using linear reinforcing polymers CAB and PEM Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Carlos Lenz Cesar Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Nesta tese são estudados nanocristais coloidais de semicondutores II-VI e IV-VI no regime de confinamento quântico (pontos quânticos). Este trabalho em sistemas coloidais é o primeiro do nosso grupo. O interesse nesse tipo de sistema ocorre para poder explicar a quebra de linha do estado fundamental, devido à presença do "stress-strain" na interface dos pontos quânticos em matriz vítrea. As sínteses destes nanocristais utilizam métodos recentes para fabricar nanocristais quase monodispersos de CdSe com raios da ordem de 1,7 nm e dispersão de 3,8%. Pode-se observar a dependência do tamanho com adição de água no sistema, cuja tendência é aumentar. Apresentamos também uma discussão sobre a cinética da reação com ênfase no alargamento e estreitamento da distribuição de tamanho, dependendo do tamanho do raio crítico. Além da síntese dos colóides, as técnicas experimentais adotadas nesse trabalho foram a microscopia eletrônica de transmissão e a absorção óptica. Para a absorção óptica, foi aplicada a teoria do k . p , já estudada pelo nosso grupo, desta vez aplicada a um material de estrutura wurtzita. Foi elaborado um programa para determinar os níveis de energia para os parâmetros tabelados. Os resultados deste modelo foram utilizados em nossas interpretações dos resultados experimentais Abstract:This thesis studies colloidal nanocrystals of II-VI and IV-VI in the quantum confinement regime (quantum dots). This work with colloidal systems is the first in our group. The interest on these systems comes from the fact that it could explain the splitting of the fundamental state, due to the presence of stress-strain on the quantum dots interface with the glass matrix. The synthesis of these nanocrystals utilizes recent methods to produce nearly monodisperse CdSe nanocrystals with radius of about 1,7 nm and a dispersion of 3,8%. The dependence of size when water is added to the system can be observed, whose tendency is to increase. We have presented a discussion about the reaction kinetics with emphasis on the broadening and narrowing of the size distribution, depending on the size of the critical radius. Besides the colloidal synthesis, the experimental techniques adopted in this work where: transmission electron microscopy and optical absorption. For the optical absorption, we used the theory, already studied by our group, now applied to a wurtzite material. A program was elaborated to determine the energy levels for tabulated parameters. The results of this model were used in our interpretation of the experimental results Mestrado Física Mestre em Física

Orientador : Ines Joekes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Mestrado

Orientador: Herbert G. Wirth Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Partindo-se da hipótese de que o tensoativo aniônico, e não iônico quando presentes em urna solução produzem sistemas sinergísticos quanto à formação de espuma, buscou-se: - Caracterizar estes sistemas e quantificá-los. - Submetê-los ao processo de separação por fracionamento em fase espuma - Sugerir o comportamento do sistema na adsorção líquido-gás tentando-se determinar a relação entre o excesso de concentração superficial e a sua concentração volumétrica Abstract: The hypothesis of synergistic effects in terms of foam formation and stability of anionic and monionic surfactants in aqueous solutions was tested. Considerations are given to - Characterization and quantification of surface properties of these systems. - Application of a foam fractionation process to the system at different concentrations. The behavior of the system during liquid-gas adsorption is suggested and a relationship between excess of surface concentration and its bulk concentration is proposed Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador : Ines Joekes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador : Yoshitaka Gushikem Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

[eng] Lipids are essential components in most living organisms whose functionality varies with their chemical structure. In an aqueous environment, diluted dispersions of phospholipids tend to form vesicles and other bilayered structures widely employed in the pharmaceutical field. These nanostructures present excellent biocompatibility and work as drug delivery systems for poorly soluble drugs. Despite the remarkable properties of phospholipid nanostructures, those are mainly used in the liquid state; soft materials (with solid- like properties) tend to be made of other molecules, like polymers, able to form gels. The formation of phospholipid systems with a gel- like behaviour typically requires stabilising agents and increasing the phospholipids concentration above 40%. In these conditions, lipids can form cream-like dispersions of vesicles by mechanical procedures, or lyotropic phases by self-assembly. It has been reported that polymeric or clay colloidal systems can form diluted gels by using strategies to control particle aggregation into structured networks. Although diluted suspensions of lipid vesicles behave like a colloidal system, structured networks of vesicles leading to a gel have barely been described. This thesis aimed to develop an aqueous colloidal gel using a low concentration of lipids (mainly phospholipids) without requiring gelling agents. We started studying aqueous lipid systems composed of phospholipids (hydrogenated soy phosphatidylcholines) and oleic acid at different pH and molar ratios. These mixtures, ranging from 0.2% to 6% lipid concentration, resulted in suspensions of vesicles with a fluid behaviour. Results showed how particle size and membrane phase transition temperature decreased at high pH due to the ionisation of oleic acid. Further assays revealed that dispersions of phospholipids and fatty acids with a specific pH (5.5 – 7.5) could form structured gels. Gelation was achieved employing a temperature-induced procedure: After the hydration of the lipids, the resulting dispersion of vesicles was frozen at -20 ºC, heated above the main phase transition temperature, and cooled back to room temperature, where gelation was completed. These results were the first report of a colloidal gel formed exclusively by lipid membranes and vesicles in a high-water content (95%). The unique properties of such colloidal phospholipid/fatty acid gels granted this new type of system with the requirements of novelty and inventive step to be patented. Confocal microscopy illustrated that the microstructure of the gel was made of big vesicle aggregates connecting across the aqueous phase in a sponge-like matrix. The gel formation was attributed to the effect of charge in the lipid membranes. Rheological assays revealed that a lack of repulsion facilitated the rupture of the microstructure under deformation. In contrast, a high interparticle repulsion resulted in small, interconnected aggregates that deformed easier without yielding. This data led to a second patent, providing the details to form a broader range of gels stable in diverse conditions. Besides, we included preliminary experiments that tested the applicability of the gels for gastric application and as a topical system for permeation and wound healing. Finally, we assessed the distinct phases of the gelation mechanism through transmission electron microscopy, differential scanning calorimetry, and synchrotron X-ray scattering. These studies revealed a synergetic effect between freezing and heating that allows vesicles to fuse into tubular structures. The eventual cooling of the sample results in branched vesicle aggregates, finishing the formation of the gel. With this thesis, we have contributed to the development and study of a novel colloidal gel formed exclusively by lipids. The high water content and the phospholipid composition provide the gel with excellent biocompatibility. The ability to be formed with different lipids makes these gels a platform to design products with diverse pharmaceutical and biomedical applications. Future works should address a significant focus on their practical application., [cat] Els lípids són components essencials en la majoria d’organismes, i la funcionalitat varia segons la seva estructura química. Les dispersions aquoses de fosfolípids tendeixen a formar vesícules i altres estructures de bicapa que han estat àmpliament emprades en el camp farmacèutic. Aquestes nanoestructures presenten una excel·lent biocompatibilitat i funcionen com a sistemes d’administració de fàrmacs per a molècules poc solubles. Malgrat les excel·lents propietats d’aquestes nanoestructures lipídiques, el seu ús està principalment limitat en l’estat líquid. En canvi, els materials de tipus gel solen estar formats per altres molècules, com els polímers. La formació de sistemes lipídics amb un comportament tipus gel acostuma a requerir l’ús d’agents estabilitzants i incrementar la concentració per sobre el 40%. En aquestes condicions, els lípids poden formar dispersions viscoses de vesícules mitjançant processos mecànics o organitzar-se en fases cristall líquid. Aquesta tesi ha tingut com a objectiu desenvolupar un gel col·loidal emprant una baixa concentració de lípids (principalment fosfolípids) sense requerir agents gelificants. Duran els inicis d’aquesta tesi vam estudiar sistemes lipídics aquosos compostos de fosfolípids (fosfatidilcolines de soja hidrogenades) i àcid oleic a diferents relacions molars i de pH. Aquestes mescles, que van ser del 0,2% al 6% de concentració de lípids, van donar lloc a suspensions de vesícules amb un comportament fluid. Els resultats van mostrar com la mida de les partícules i la temperatura de transició de fase de membrana disminuïen a pH elevat a causa de la ionització de l'àcid oleic. Assajos posteriors van revelar que les dispersions de fosfolípids i àcids grassos amb un pH específic (entre 5,5 i 7,5) poden formar gels estructurats. La gelificació es va aconseguir mitjançant un procediment basat en canvis de temperatura: un cop hidratats els lípids, la dispersió resultant de vesícules es va congelar a -20 ºC, després es va escalfar per sobre de la temperatura de transició de fase i es va refredar fins a temperatura ambient, on es va completar la gelificació. Aquests, van ser els primers resultats d’un gel col·loidal format exclusivament per membranes lipídiques i vesícules amb un contingut elevat d’aigua (95%). Les propietats úniques d’aquests gels de fosfolípids i àcids grassos van atorgar a aquest nou tipus de sistema els requisits de novetat i activitat inventiva per poder ser patentats. Els resultats de microscòpia confocal van il·lustrar que la microestructura del gel estava formada per grans agregats de vesícules que connectaven entre ells a través de la fase aquosa. La formació del gel es va atribuir a l’efecte de la càrrega a les membranes lipídiques. Els assaigs reològics van revelar que la manca de repulsió facilitava la ruptura de la microestructura. En canvi, una alta repulsió entre partícules resultava en agregats petits i interconnectats que es deformaven més fàcilment sense ruptura. Aquestes dades van permetre una segona patent, que proporciona informació sobre una gamma més àmplia de gels estables en diverses condicions. A més, inclou experiments preliminars que van demostrar l’aplicabilitat dels gels a la pell com a agents per facilitar la permeabilitat o la cicatrització de ferides, i també per l’aplicació gàstrica. Finalment, vam avaluar les diferents fases del mecanisme de gelificació mitjançant microscòpia electrònica, calorimetria i dispersió de raigs X. Aquests estudis van revelar un efecte sinèrgic entre la congelació i el refredament que permeten la fusió de vesícules en estructures tubulars. L’eventual refredament de la mostra resulta en agregats de vesícules ramificades i la formació del gel. Aquesta tesi ha contribuït al desenvolupament i estudi d’un nou gel col·loidal format exclusivament per lípids. L’alt contingut d’aigua i la composició de fosfolípids proporcionen al gel una excel·lent biocompatibilitat. La capacitat de formar-se amb diferents lípids fan d’aquests gels una plataforma per dissenyar productes amb diverses aplicacions farmacèutiques i biomèdiques. Futurs projectes centrats en el seu ús pràctic podrien ser rellevants per trobar noves aplicacions.

Made available in DSpace on 2022-04-29T08:30:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2021-04-01 National Health and Medical Research Council Objective: To describe fluid resuscitation practices in Brazilian intensive care units and to compare them with those of other countries participating in the Fluid-TRIPS. Methods: This was a prospective, international, cross-sectional, observational study in a convenience sample of intensive care units in 27 countries (including Brazil) using the Fluid-TRIPS database compiled in 2014. We described the patterns of fluid resuscitation use in Brazil compared with those in other countries and identified the factors associated with fluid choice. Results: On the study day, 3,214 patients in Brazil and 3,493 patients in other countries were included, of whom 16.1% and 26.8% (p < 0.001) received fluids, respectively. The main indication for fluid resuscitation was impaired perfusion and/or low cardiac output (Brazil: 71.7% versus other countries: 56.4%, p < 0.001). In Brazil, the percentage of patients receiving crystalloid solutions was higher (97.7% versus 76.8%, p < 0.001), and 0.9% sodium chloride was the most commonly used crystalloid (62.5% versus 27.1%, p < 0.001). The multivariable analysis suggested that the albumin levels were associated with the use of both crystalloids and colloids, whereas the type of fluid prescriber was associated with crystalloid use only. Conclusion: Our results suggest that crystalloids are more frequently used than colloids for fluid resuscitation in Brazil, and this discrepancy in frequencies is higher than that in other countries. Sodium chloride (0.9%) was the crystalloid most commonly prescribed. Serum albumin levels and the type of fluid prescriber were the factors associated with the choice of crystalloids or colloids for fluid resuscitation. Discipline of Anesthesiology Pain and Intensive Care Universidade Federal de São Paulo, Rua Napoleão de Barros, 737, 6ºandar Critical Care and Trauma Division George Institute for Global Health Hospital Sírio-Libanês Hospital das Clínicas Faculdade de Medicina Universidade de São Paulo Instituto de Pesquisa HCor - Hospital do Coração Instituto de Pesquisa Clínica Evandro Chagas Fundação Oswaldo Cruz Hospital de Clínicas Mário Lioni Hospital do Rim e Hipertensão Fundação Oswaldo Ramos Hospital Samaritano Hospital Paulistano Hospital São José Instituto D’Or de Ensino e Pesquisa Hospital Municipal São José Hospital Israelita Albert Einstein Hospital Santa Rita Hospital de Base Faculdade de Medicina de São Jose do Rio Preto Hospital Unimed de Belo Horizonte Hospital Santa Lúcia Hospital Evangélico de Sorocaba Hospital PIO XII Hospital São Camilo Pompéia Hospital Alvorada Brasília Hospital Ecoville Hospital do Trabalhador Hospital Vita Batel Hospital das Clínicas Faculdade de Medicina de Botucatu Universidade Estadual “Júlio de Mesquita Filho” Hospital Geral Dr. César Cals Hospital Copa D’Or Associação Beneficente Hospital Unimar Hospital Casa de Saúde de Santos Hospital Estadual Getúlio Vargas Hospital e Maternidade Otaviano Neves Instituto Estadual do Cérebro Paulo Niemeyer Hospital Universitário Universidade Federal de Juiz de Fora Lifecenter Hospital Geral de Fortaleza Hospital Municipal Dr. Moysés Deutsch (M’Boi Mirim) Santa Casa de Misericórdia de Presidente Prudente Hospital 9 de julho Hospital Estadual Rocha Faria Hospital Municipal Santa Isabel Hospital e Maternidade Municipal Dr. Odelmo Leão Carneiro Hospital Evangélico de Londrina Universidade Estadual de Londrina Hospital Samaritano João Pessoa Hospital de Caridade Astrogildo de Azevedo Vitória Apart Hospital Instituto de Ortopedia e Traumatologia Hospital do Subúrbio Hospital Renascentista Hospital Felício Rocho Hospital Municipal Irmã Dulce Hospital Universitário Júlio Müller Universidade Federal do Mato Grosso Hospital de Urgência Hospital Geral de Goiânia Fundação Doutor Amaral Carvalho Hospital Adventista de Belém Hospital Santa Juliana Hospital Dom Vicente Scherer Hospital Primavera Hospital Carlos da Silva Lacaz Hospital Escola Faculdade de Medicina de Jundiaí Hospital Sepaco Hospital Professor Edmundo Vasconcelos Hospital Paulo Sacramento Clínica Dom Rodrigo Complexo Hospitalar Ortotrauma de Mangabeira Hospital Nossa Senhora da Conceição Hospital Regional de Samambaia Hospital São Camilo Ipiranga Hospital da Restauração Instituto do Coração Hospital das Clínicas Faculdade de Medicina Universidade de São Paulo Hospital Estadual Jayme Santos Neves Hospital SOS Cárdio Hospital da Luz Vila Mariana Hospital Maternidade e Pronto-Socorro Santa Luci Santa Casa de Misericórdia de Vitória da Conquista Santa Casa de Misericórdia de Porto Alegre Hospital São Francisco de Assis Hospital Memorial São José Hospital Regional de Jundiaí Hospital Universitário Faculdade de Medicina de Jundiaí Hospital Regional de Presidente Prudente Santa Casa de Misericórdia de Assis Hospital de Clínicas Gaspar Vianna Hospital do Coração do Brasil Hospital Hélio Anjos Ortiz Hospital Vila da Serra Hospital Nereu Ramos Hospital Santa Maria Intensibarra Santa Casa de Misericórdia de Santo Amaro Santa Casa de Caridade de Don Pedrito Santa Casa de Misericórdia de Santana do Livramento Hospital Unimed de Macaé Hospital Municipal Pedro II Hospital Federal dos Servidores do Estado Hospital São Mateus Hospital IBR Hospital Uniclinic Santa Casa de Misericórdia de Paraguaçu Paulista Associação Hospitalar Beneficente São Vicente de Paulo Hospital do Servidor Público Municipal de São Paulo Hospital Santa Isabel Hospital Municipal Dr Jose Soares Hungria Hospital Fernandes Távora Hospital Distrital Evandro Ayres de Moura Hospital Saúde da Mulher Hospital Estadual de Urgência e Emergência de Vitória Samur Hospital e Pronto-Socorro 28 de Agosto Hospital Assunção Hospital Universitário de Santa Maria Hospital Universitário Cajuru Instituto do Câncer do Estado de São Paulo Hospital Unimed de Limeira Hospital Amecor Santa Casa de Caridade de Diamantina Hospital das Clínicas Faculdade Ribeirão Preto Universidade de São Paulo HCor - Hospital do Coração Hospital Goiânia Leste Hospital Ortopédico Hospital Santa Maria Hospital Municipal Dr. Munir Rafful Hospital Jardim Amália Hospital Madre Regina Prottman Hospital Universitário São Francisco de Paula Universidade Católica de Pelotas Hospital São Joao de Deus Hospital Nossa Senhora Monte Serrat Hospital Unimed Salto Hospital Moinhos de Vento Hospital Geral de Vitória da Conquista Hospital Marcelino Champagnat Hospital São Lucas Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul Hospital Universitário Universidade Federal da Grande Dourados Hospital Português Hospital Brigadeiro Hospital Regional de Sousa Hospital das Clínicas Universidade Federal do Espírito Santo Santa Casa de Misericórdia de Ribeirão Preto Hospital Universitário Lauro Wanderley Santa Casa de Belo Horizonte Hospital Adventista de Manaus Santa Casa Maringá Universidade Estadual Maringá Hospital Total Cor Hospital Universitário Universidade de Santa Cruz do Sul Hospital Dom Hélder Hospital das Clínicas de Porto Alegre Universidade Federal do Rio Grande do Sul Hospital Anis Rassi Instituto de Infectologia Emílio Ribas II Hospital Unimed Rio de Janeiro Hospital Alemão Oswaldo Cruz Hospital Samaritano Rio de Janeiro São Bernardo Apart Hospital Hospital Nossa Senhora dos Prazeres Hospital Unimed ABC Hospital Municipal de Paracatu Hospital Municipal Padre Germano Lauck Hospital Santa Helena Hospital Santa Izabel Santa Casa de Misericórdia de São Paulo Hospital Tereza Ramos Hospital Alvorada Taguatinga Hospital Maternidade São José Hospital Universitário Ciências Médicas Fundação Educacional Lucas Machado Santa Casa de Belém do Pará Instituto Nacional de Cardiologia Hospital Novo Atibaia BP - A Beneficência Portuguesa de São Paulo Hospital Universitário Maria Aparecida Pedrossian Universidade Federal de Mato Grosso do Sul Hospital do Servidor Público Estadual “Francisco Morato de Oliveira” Hospital Norte D’Or Hospital Estadual Ipiranga Hospital Universitário de Maringá Universidade Estadual de Maringá Albert Sabin Hospital e Maternidade Casa de Caridade de Carangola Irmandade de Misericórdia de Guaxupé Disciplina de Emergências Clínicas Universidade Estadual de Campinas Hospital São Lucas Fundação Pio XII- Hospital de Câncer de Barretos Clínica Campo Grande Hospital das Clínicas Universidade Federal de Minas Gerais Casa de Saúde Santa Lúcia Hospital Regional de Itapetininga São Camilo Santa Casa de Angra dos Reis Grupo Hospitalar Nossa Senhora da Conceição Irmandade Misericórdia Hospital Santa Casa de Monte Alto Hospital São Marcos Hospital Unimed de Manaus Hospital Universitário Getúlio Vargas Universidade Federal do Amazonas Casa de Saúde Campinas Hospital e Maternidade Galileo Hospital das Clínicas Faculdade de Medicina de Botucatu Universidade Estadual “Júlio de Mesquita Filho” National Health and Medical Research Council: APP1039312

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Sistemas de cultura celular tridimensional têm sido usados como métodos alternativos in vitro a fim de melhorar a simulação de condições no organismo vivo. Entre as várias opções de matriz baseadas em scaffold disponíveis para a cultura de células 3D, os hidrogéis, que são redes macromoleculares formadas por polímeros hidrofílicos intumescidos em água ou fluidos biológicos, são altamente promissores devido a sua similaridade com o meio natural. A gelatina metacriloil (GelMA) é um hidrogel fotopolimerizável com potencial para aplicações em engenharia de tecidos, em especial cultivo de células in vitro, auxiliando a formação dos organoides. O GeIMA pode ser utilizado na formação de organoides tumorais como possibilidade de fazer triagem de drogas, imunoterapia e até mesmo descobertas relacionadas ao prognostico. Nesse trabalho foi desenvolvido um dispositivo de GeIMA com diferentes níveis de metacrilação na presença de células RKO AS45-1 (linhagem celular de carcinoma de cólon humano) como possível organoide tumoral, e foram incorporados nanocristais de celulose e óxido de grafeno reduzido ao sistema para auxiliar na melhora das propriedades mecânicas e elétricas desses hidrogéis. A capacidade de intumescimento da GelMA em água mostrou que os hidrogéis com maiores níveis de metacrilação foram mais estáveis em relação à degradação / dissolução. Os resultados mostraram que a presença de nanocristal de celulose (NCC) foi capaz de fornecer estabilidade mecânica aos hidrogéis em frequências mais altas (até 200Hz). Os testes de viabilidade demonstraram que as células RKO AS45-1 foram capazes de ser encapsuladas em hidrogéis. Além desses nanocompósitos, nanofibras de policaprolactona (PCL)/GeIMA também foram incorporadas e melhoraram as propriedades mecânicas dos hidrogéis. Maior número de camadas de nanofibras nos hidrogéis levou a mais elevadas propriedades mecânicas em comparação com hidrogéis com um menor número de camadas, além de contribuírem na adesão e proliferação celular. Os hidrogéis com células encapsuladas após 24 horas de cultura celular mostraram que a taxa de proliferação celular foi maior nos hidrogéis híbridos do que nos hidrogéis GelMA puros. Three-dimensional cell culture systems have been used as an alternative method in vitro to improve the simulation of the living organism. Among the various scaffold-based matrix options available for 3D cell culture, hydrogels, which are macromolecular networks formed by water-swollen hydrophilic polymers or biological fluids, are highly promising because of their similarity to the natural environment. Methacryloyl gelatin (GelMA) is a photopolymerizable hydrogel with potential for tissue engineering applications, in particular cell culture in vitro, helping the formation of organoids. GeIMA can be used in the formation of tumor organoids as a possibility to screen for drugs immunotherapy and even findings related to prognosis. In this work, a GeIMA device was developed with different levels of methacryloil in the presence of RKO cells as a possible tumor organoid, and cellulose nanocrystals and reduced graphene oxide were incorporated into the system to help improve the properties of these hydrogels. The swelling capacity of GelMA in water showed that hydrogels with higher levels of methacrylation were more stable in relation to degradation / dissolution. The results showed that the presence of cellulose nanocrystal (NCC) was able to provide mechanical stability to hydrogels at higher frequencies (up to 200Hz). Cellular viability demonstrated that RKO AS45-1 (colon carcinoma cell line) cells were able to be encapsulated in hydrogels. In addition to these nanocomposites, PCL / GeIMA nanonofibers were also incorporated and improved the mechanical and electrical properties of hydrogels. Higher number of nanofiber layers in hydrogels led to higher mechanical properties than hydrogels with a lower number of layers besides contributing to cell adhesion and proliferation. Hydrogels with encapsulated cells after 24 hours of cell culture showed that the rate of cell proliferation was higher in hybrid hydrogels than in pure GelMA hydrogels

Orientador: Edvaldo Sabadini Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Surfactantes são moléculas anfifílicas que têm capacidade de se ordenar na interface de um líquido, diminuindo sua tensão superficial. Além disso, elas possuem a característica de auto agregação, gerando diversas morfologias de acordo com a proporção entre a área de sua parte polar e o volume de sua parte apolar. Uma dessas morfologias são as micelas gigantes, que são agregados de formato cilíndrico alongados. Quando formadas por surfactantes catiônicos, como o brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB), empregado neste trabalho, necessitam ser utilizadas alta concentração de sal inorgânico ou por meio de uma molécula aromática com grupamentos polares em sua estrutura, como por exemplo o 2,3-dihidroxinaftaleno (DHN), que foi o alvo deste estudo. Em determinadas concentrações, as micelas gigantes formadas por CTAB e DHN podem alterar a viscosidade do meio em que se encontram, gerando géis. Apesar deste potencial, o DHN sofre reação química em meio aquoso, o que dificulta sua utilização. Porém, a formação de um complexo estável e de estequiometria variável em função do pH entre o DHN e o ferro(III) (Fe(III)) inibe a reação que o aromático sofre. Quando em presença de CTAB em determinados pH, o complexo formado peptiza-se, formando nanopartículas. Quando em regimes de concentração superiores, as micelas gigantes formadas por CTAB e DHN sofrem diversos efeitos quando na presença de Fe(III), tornando o sistema com estes três componentes extremamente complexo e interessante Abstract: Surfactants are amphiphilic molecules that have ability to order in liquid interfaces, lowering the surface tension. Besides, they have the characteristic of self-aggregation, creating different morphologies according to its polar and apolar regions. One of these morphologies are the giant micelles, cylindric and elongated aggregates. When made by cationic surfactants, like hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), used on this work, it is required a high concentration of inorganic salt or by means of an aromatic molecule, 2,3-dihydroxynaphtalene (DHN) for example, that was the target of this study. In determined concentrations, giant micelles made by CTAB and DHN can alter the viscosity of the media they are into, forming gels. Despite that potential, DHN suffers from a chemical reaction when in water, making its utilization difficult. However, the formation of a stable and pH dependent stoichiometry varying complex between DHN and Iron(III) (Fe(III)) inhibits the aromatic molecule reaction. When in CTAB presence, depending on the pH, the produced complex peptizes, generating nanoparticles. At higher concentration regimes, giant micelles composed by CTAB and DHN suffer various effect according to Fe(III) concentration, making the system with these three components extremely complex and interesting Mestrado Físico-Química Mestre em Química CAPES

La academia y la industria han conseguido avances extraordinarios en una gran variedad de áreas debido al desarrollo de la nanotecnología y el control de estructuras a niveles nanoscópicos. Particularmente, en el campo de la medicina, la nanotecnología tiene el potencial de generar un impacto significativo en la salud humana pudiendo mejorar el diagnóstico, la prevención y el tratamiento de enfermedades. En este campo, la nanotecnología busca encapsular fármacos y/o compuestos trazadores en nanopartículas con el fin de aumentar la eficacia de los mismos al permitir un suministro directo en tejidos diana; al mismo tiempo que reducen su toxicidad evitando la acumulación y los consiguientes efectos secundarios en tejidos sanos. La encapsulación de fármacos también permite su liberación controlada pudiendo así evitar máximos de concentraciones elevadamente dañinas o subterapéuticas. Sumado a esto, las nanopartículas han demostrado ser de gran valor en el transporte de fármacos con baja solubilidad en agua; el cual resulta ser el principal problema a la hora de introducir nuevos medicamentos al mercado debido a que este hecho limita su biodisponibilidad en el organismo. La fibroína de seda del gusano de seda de la especie Bombyx mori es un polímero natural, proteico, que presenta una interesante combinación de propiedades mecánicas, tales como flexibilidad y resistencia que aún son difíciles de conseguir con polímeros sintéticos. Además, la fibroína es biodegradable y biocompatible, lo que la convierte en un excelente material para la producción de nanopartículas para la administración de fármacos. Las nanopartículas de fibroína de seda son capaces de cargar una amplia variedad de compuestos terapéuticos y diversas macromoléculas, penetrar membranas biológicas y ser modificadas químicamente para ampliar su funcionalidad. Si bien la notable resistencia mecánica de la fibroína es una de las propiedades atractivas del biomaterial, el proceso de síntesis de nanopartículas se encuentra obstaculizado por su elevada estabilidad. Un método reciente, desarrollado por el Grupo de Investigación en el que se ha realizado la presente tesis doctoral, basado en la utilización de líquidos iónicos para disolver la fibroína nativa, ha permitido la producción de nanopartículas en un proceso fácil y escalable a la industria. El proceso de síntesis de nanopartículas de fibroína de seda consta de varias etapas. En primer lugar, se lleva a cabo la purificación de la fibroína, mediante la eliminación de la sericina (método conocido como desgomado). En segundo lugar, la fibroína debe ser disuelta en sus unidades monoméricas y, por último, ésta es regenerada en forma de nanopartículas. Cada uno de estos procesos puede tener efectos significativos en la estructura secundaría de la proteína y dadas las implicaciones que ésta tiene en la resistencia, degradabilidad y biocompatibilidad del producto final, su estudio resulta indispensable. Por otro lado, para la correcta administración de dosis terapéuticas, los fármacos cargados en las nanopartículas deben ser cuantificados con precisión. Hasta la fecha, dos enfoques son utilizados principalmente para esta tarea. Los cuales están basados en una medición directa o indirecta del contenido de carga de fármaco en la nanopartícula. Sin embargo, ambos adolecen de las ineficiencias de la extracción del fármaco y del proceso de separación sólido-líquido, así como de errores de dilución. Dadas las consideraciones anteriores, esta Tesis doctoral se centra en el estudio de las nanopartículas de fibroína de seda como nanotransportadores de fármacos, su proceso de síntesis utilizando líquidos iónicos, la caracterización de la estructura secundaría de la proteína durante todo el proceso de síntesis y la cuantificación de la cantidad de fármaco cargado en las nanopartículas. The academy and industry have made extraordinary advances in a wide variety of areas due to the development of nanotechnology and the control of structures at the nanoscopic levels. Particularly in the field of medicine, nanotechnology has the potential to generate a significant impact on human health, being able to improve the diagnosis, prevention and treatment of diseases. In this field, nanotechnology seeks to encapsulate drugs and / or tracer compounds in nanoparticles to increase their efficiency by allowing direct delivery to target tissues; while they reduce their toxicity avoiding accumulation and the consequent side effects in healthy tissues. The encapsulation of drugs also allows their controlled release, thus avoiding maximum levels of highly harmful or subtherapeutic concentrations. Moreover, nanoparticles are of great value in the transport of drugs with low solubility in water; which turns out to be the major problem when introducing new drugs to the market because it limits their bioavailability in the body. The silk fibroin of the Bombyx mori species silkworm is a natural, protein polymer that presents an interesting combination of mechanical properties, such as flexibility and resistance which are still difficult to achieve with synthetic polymers. Furthermore, fibroin is biodegradable and biocompatible, which makes it an excellent material for the production of nanoparticles for drug delivery. Silk fibroin nanoparticles are capable of loading a wide variety of therapeutic compounds and various macromolecules, penetrate biological membranes, and be chemically modified to extend their functionality. Although the remarkable mechanical resistance of fibroin is one of the attractive properties of the biomaterial, the nanoparticle synthesis process is hampered by its high stability, due to the high number of hydrogen bonds in its secondary structure, mostly in the form of antiparallel β sheet. A recent method, developed by the Research Group in which this doctoral thesis has been carried out, based on the use of ionic liquids to dissolve native fibroin, has allowed the production of nanoparticles in an easy and scalable process for industry. The silk fibroin nanoparticle synthesis process comprises several stages. First, the fibroin is purified by removing the sericin (a method known as degumming). Second, fibroin must be dissolved in its monomeric units and, subsequently, regenerated into nanoparticles. Each of these steps can have significant effects on the secondary structure of the protein and given the implications it has on the resistance, degradability and biocompatibility of the final product, their study is essential. On the other hand, for the correct administration of therapeutic doses, the drugs loaded in the nanoparticles must be precisely quantified. To date, two approaches are mainly used for this task. They are based on a direct and indirect measurement of the drug loading content in the nanoparticle. However, both suffer from inefficiencies in drug extraction and solid-liquid separation process, as well as dilution errors. Given the above considerations, this Doctoral Thesis focuses on the study of silk fibroin nanoparticles as drug nanocarriers, their synthesis process using ionic liquids, the characterization of the secondary structure of the protein during the entire synthesis process and the quantification of the amount of drug in the nanoparticles.

Orientador: Watson Loh Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Este trabalho aborda o uso de copolímeros em bloco do tipo polyampholyte na preparação de complexos eletrostáticos com surfactantes iônicos. Para este propósito, foram sintetizados e caracterizados copolímeros poli(ácido acrílico)-b-poli(metacrilato de 2-dimetilamino etila) (PAA-b-PDMAEMA) com diferentes comprimentos de bloco. Nesses copolímeros, a ionização dos grupos do bloco ácido e do bloco básico é dependente do pH do meio, de modo que o regime polyampholyte é atingido no intervalo pKa(PAA) < pH < pKa(PDMAEMA). Nesse intervalo de pH, em solução aquosa, os polyampholytes formam agregados altamente hidratados através de interações eletrostáticas entre os blocos de carga oposta. Este comportamento de agregação varia com o pH e a força iônica do meio. Para explorar a versatilidade dos copolímeros polyampholytes, foram preparados complexos tanto com surfactantes catiônicos, como o dodecil- e hexadeciltrimetilamônio (DTA+ e CTA+), como com surfactantes aniônicos, como o dodecil sulfato de sódio (SDS) e o sal biliar desoxicolato de sódio (NaDC). As dispersões em água dos complexos com os surfactantes catiônicos originam partículas core-shell com shell composto pelas cadeias do bloco catiônico de PDMAEMA, e núcleo concentrado em surfactantes complexados pelo bloco aniônico de poli(acrilato). Nos sistemas com CTA+, as partículas apresentam estrutura interna hexagonal, enquanto nos sistemas com DTA+, partículas amorfas são formadas devido às limitações dimensionais do núcleo. Nas dispersões aquosas dos complexos com o surfactante SDS, partículas core-shell cilíndricas com estrutura interna hexagonal e shell composto pelas cadeias do bloco aniônico do bloco poli(acrilato) são formadas. Essas partículas são formadas de forma reprodutível em diferentes condições e métodos de preparo. Nos sistemas com o sal biliar NaDC, um excesso de sal biliar e uma determinada força iônica são necessários para superar a competição exercida pela interação entre os blocos de carga oposta do copolímero. Nesses sistemas, partículas globulares e estruturas alongadas são formadas. Essas amostras apresentam transição de dispersão (sol) para gel dependente da temperatura. Através da combinação das técnicas de espalhamento de luz dinâmico (DLS) e estático (SLS), espalhamento de raios-X em baixos ângulos (SAXS), potencial zeta, criomicroscopia eletrônica de transmissão (Cryo-TEM) e ressonância magnética nuclear (RMN), foi possível revelar informações detalhadas sobre a morfologia e estrutura interna dos complexos estudados neste trabalho Abstract: This work addresses the use of polyampholyte block copolymers on the preparation of electrostatic complexes with ionic surfactants. For this purpose, poly(acrylic acid)-b-poly(2-dimethylamino ethyl methacrylate) (PAA-b-PDMAEMA) copolymers with different block lengths were synthesized and characterized. In these copolymers, the ionization of the acid and basic groups is dependent on the pH of the medium, so that the polyampholyte regime is reached in the pKa(PAA) < pH < pKa(PDMAEMA) interval. In this pH range, in aqueous solution, polyampholytes form highly hydrated aggregates through electrostatic interactions between the oppositely charged blocks. This aggregation behavior varies with the pH and ionic strength of the medium. To explore the versatility of the polyampholyte copolymers, were prepared complexes with both cationic surfactants such as dodecyl- and hexadecyltrimethylammonium (DTA+ and CTA+), and anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate (SDS) and the bile salt sodium deoxycholate (NaDC). The aqueous dispersions of the complexes with cationic surfactants originate core-shell particles with a shell composed of the catanionic PDMAEMA chains, and a core concentrated in surfactants complexed by the anionic block of poly(acrylate). In the systems with CTA+, the particles display a hexagonal internal structure, while in the systems with DTA+, amorphous particles are formed due to dimensional limitations of the core. In the aqueous dispersions of the complexes with SDS surfactant, cylindrical core-shell particles with an internal hexagonal structure and a shell composed of the chains of the anionic block of the poly(acrylate) block are formed. These particles are reproducibly formed under different conditions and preparation methods. In the systems with bile salt NaDC, an excess of bile salt and a certain ionic strength are necessary to overcome the competition exerted by the interaction between the oppositely charged blocks of the copolymer. In these systems, globular particles and elongated structures are formed. These samples show a temperature-dependent transition from dispersion (sol) to gel. Through the combination of dynamic (DLS) and static (SLS) light scattering, small angle X-ray scattering (SAXS), zeta potential, cryogenic transmission electron microscopy (Cryo-TEM) and nuclear magnetic resonance (NMR) techniques, it was possible to reveal detailed information about the morphology and internal structure of the complexes studied in this work Doutorado Físico-Química Doutora em Ciências

Orientadores: Watson Loh, Michael Kam Chiu Tam Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Polímeros são amplamente utilizados em diversos setores do mercado em variadas aplicações e o conhecimento de suas propriedades permite a geração de materiais funcionais mais otimizados. O POEGMA, poli[metacrilato de (oligoetileno glicol) metil éter], é um copolímero randômico do tipo graft que é biocompatível e apresenta transição de fase em uma temperatura crítica inferior, podendo formar micelas ou agregados macroscópicos. Esta propriedade é dependente de sua arquitetura molecular, constituída por um esqueleto hidrofóbico e cadeias laterais hidrofílicas de óxido de etileno (EO). Neste trabalho, copolímeros POEGMA foram sintetizados utilizando-se polimerização radicalar por desativação reversível variando-se o comprimento e a quantidade da cadeia lateral enxertada no esqueleto. Os copolímeros foram caracterizados por cromatografia de permeação em gel (GPC) e ressonância magnética nuclear (RMN) e o seu comportamento em solução aquosa em função da temperatura foi avaliado pelas técnicas espalhamento de luz dinâmico (DLS), turbidimetria, microcalorimetria de varredura (HSDSC), espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) e espectrofotometria no UV-vis. A quantidade de grupos EO presentes no copolímero afeta a temperatura de transição de fases, enquanto o comprimento das cadeias laterais induz às diferentes estruturas formadas acima da temperatura crítica. A celulose nanocristalina (CNC) é um material composto por partículas de dimensão nanométrica obtidas de plantas ou microorganismos e com potencial para reduzir a quantidade de produtos derivados do petróleo. O enxerto de copolímeros POEGMA na sua superfície possibilita a formação reversível de hidrogéis responsivos à temperatura e/ou à presença de íons. Neste estudo, foram preparados materiais de CNC enxertado com POEGMA de diferentes composições através de uma reação em meio aquoso e em temperatura ambiente. Os produtos obtidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão e de força atômica (AFM), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), e HSDSC. O comportamento térmico e a formação de hidrogéis foram determinados por turbidimetria, reologia, análise termomecânica e microtomografia de raios-X. Apesar da comprovação de enxerto do copolímero na superfície da CNC, a sua quantificação não foi possível pelas metodologias habituais, e os resultados de microcalorimetria abriram uma nova possibilidade para estimar a quantidade de copolímero POEGMA enxertado na superfície das nanopartículas. A adição de eletrólitos e/ou o aumento da temperatura induz de forma reversível a formação de hidrogel. Além disso, a CNC melhora as propriedades mecânicas do hidrogel e diminui a quantidade necessária de polímero para formar gel. Outra maneira de formação de hidrogéis foi inicialmente explorada através da reticulação supramolecular por meio da inclusão da cadeia de oligoetileno glicol no macrociclo da ?-ciclodextrina. Este tipo de reticulação física é também reversível e pode ser refeita após rompida, caracterizando um material auto-curável, excelente para aplicações biomédicas. A formação dos complexos de inclusão foi inicialmente determinada por titulação calorimétrica isotérmica (ITC) e DLS e foi posteriormente estudada no grupo de pesquisa por técnicas complementares. O entendimento individual e em conjunto destes sistemas permitiu a elaboração de sistemas poliméricos funcionais otimizados, beneficiando aplicações em diversas áreas da ciência e possibilitando aumentar a eficiência e racionalização no uso dos materiais poliméricos Abstract: Polymers are widely used in several industrial sectors in a variety of applications and building knowledge of their properties allows the generation of more advanced functional materials. POEGMA, poly[(ethylene glycol) methyl ether methacrylate], is a biocompatible random graft copolymer that displays a phase transition at a lower critical temperature, forming micelles or macroscopic aggregates. This feature is dependent of its molecular architecture, consisting of a hydrophobic backbone and hydrophilic ethylene oxide (EO) side chains. In this study, POEGMA copolymers were synthesized using reversible-deactivation radical polymerization varying the length and content of the side chain grafted to the backbone. The copolymers were characterized by gel permeation chromatography (GPC) and nuclear magnetic resonance (NMR), and their aqueous behavior as a function of temperature was assessed by dynamic light scattering (DLS), turbidimetry, high sensitivity differential scanning calorimetry (HSDSC), small-angle X-ray scattering (SAXS) and UV-vis spectrophotometry. The amount of EO groups present in the copolymer affects the phase transition temperature, while the length of the side chains induces the formation of different structures above the critical temperature. Nanocrystalline cellulose (CNC) is a material comprising particles of nanometric-size obtained from plants or microorganisms with the potential to reduce the number of petroleum-derived products. Grafting POEGMA copolymers onto CNC surface enables the reversible formation of hydrogels responsive to temperature and/or to the presence of ions. In this study, CNC grafted with POEGMA of different compositions were generated through a reaction in an aqueous medium and at room temperature. The products were characterized by transmission electron microscopy and atomic force microscopy (AFM), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and high sensitivity differential scanning calorimetry (HSDSC). The thermal behavior and hydrogel formation were characterized by turbidimetry, rheology, thermomechanical analysis, and X-ray microtomography. Although copolymer grafting onto the CNC surface was proved, its quantification was not possible by the usual methodologies, and the microcalorimetry results opened a new possibility to estimate the amount of POEGMA grafted onto the surface of nanoparticles. The addition of electrolytes and/or the increase in temperature reversibly induces hydrogel formation. In addition, CNC improves the mechanical properties of the hydrogel and reduces the amount of polymer needed to form a gel. Another method of forming hydrogels was initially explored through supramolecular crosslinking by the inclusion of an oligoethylene glycol chain into the ?-cyclodextrin macrocycle. This type of physical crosslinking is also reversible and can be redone after breaking, featuring a self-healing material, excellent for biomedical applications. The formation of inclusion complexes was initially determined by isothermal calorimetric titration (ITC) and DLS, and it was later studied in the research group using complementary techniques. The individual and holistic understanding of these systems unlocks the elaboration of advanced functional polymeric systems, benefiting applications in several areas of science and making it possible to increase efficiency, rationalization in the use of polymeric materials Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências CAPES 001; A128/2013 CNPQ 159080/2013-4

211 p. Esta tesis se centra en la fabricación y la caracterización óptica de clústeres de nanopartículas ordenados periódicamente, es decir super-redes plasmonicas, de cara a su uso como sustratos para espectroscopia Raman amplificada por superficies (SERS). Dichas super-redes presentan resonancias plasmónicas con unas propiedades ópticas sobresalientes, que surgen del acoplamiento entre los modos plasmónicos de los clústeres y el orden de difracción en el plano de la red. Por otra parte, se ha demostrado que este fenómeno puede ser aprovechado en la fabricación de sensores basados en espectroscopia Raman amplificada por superficies, obteniendo un incremento de la señal cuando la longitud de onda del plasmón de superficie coincide con la longitud de onda de la excitación Raman. En este sentido, la comprensión de los fenómenos de acoplamiento en las redes de clústeres de nanopartículas resulta crucial para optimizar del los sustratos plasmónicos de cara a sus aplicaciones en detección. Particularmente, un mayor control en los procesos de fabricación de sustratos plasmonicos es imprescindible para mejorar la reproducibilidad de dicha tecnología, al mismo tiempo que se aumenta su sensibilidad. En este contexto, el reto principal de esta tesis ha sido fabricar super-redes plasmonicas altamente ordenadas y estudiar sus propriedades ópticas, con el fin de optimizar sus capacidades de amplificación SERS.

Orientador: Edvaldo Sabadini Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Ainda existe carência na compreensão de parâmetros que afetam a formação, estabilidade, crescimento e suas características morfológicas. São inúmeras as aplicações destes sistemas coloidais, podendo-se destacar o controle reológico de formulações, uma vez que as características dos agregados podem ser facilmente manipuladas. No caso deste trabalho é apresentado um estudo envolvendo micelas gigantes, em que utilizou-se timol em combinação com um surfactante catiônico (cloreto de hexadecilpiridinio ou cloreto de hexadeciltrimetilamônio). Estes componentes apresentam potencial antimicrobiano intrínseco, onde dadas as características estruturais das duas moléculas, suas combinações podem gerar micelas gigantes, e assim, produzir géis com propriedades antimicrobianas. Foi observado que variações nas proporções dos dois componentes geram sistemas com ampla gama de viscoelasticidade. No entanto, dada a baixa solubilidade do timol em água, em certas proporções são observados sistemas bifásicos. A formação de micelas gigantes aumenta significativamente a solubilidade do timol. Os longos agregados são formados pela inserção do anel aromático entre as cabeças das moléculas dos surfactantes catiônicos. Com isto, ocorre uma mudança na forma de empacotamento das moléculas, formando agregados de menor curvatura. Neste caso a energia das extremidades do agregado torna-se maior que a energia da parte cilíndrica da micela. Com isto, as micelas passam a agregar formando longas estruturas, que podem entrelaçar, formando soluções muito viscoelásticas. Foram investigadas as faixas de concentração dos dois componentes em que os sistemas se apresentam monofásicos ou bifásicos. Os sistemas monofásicos foram estudados através da reologia, obtendo-se curvas de fluxo e as variações dos módulos elástico (G’) e viscoso (G"), em função da frequência, em ensaios dinâmicos. Com base nos resultados oscilatórios foi possível fazer considerações sobre a estrutura interna dos géis produzidos. Com a formação de géis a partir de agregados micelares que realizam interações não covalentes, os dois componentes ficam disponíveis e assim, investigou-se dois aspectos relacionados com a sua aplicação como um gel bactericida: o tempo de contato do gel com superfícies não horizontais e os efeitos sinergéticos da ação bactericida, resultante da combinação dos dois componentes. Neste caso, realizou-se o teste de concentração mínima inibitória, onde observou-se que o sistema avaliado apresentou atividade antimicrobiana com potencial sinergia quando comparado a uma solução contendo apenas surfactante catiônico. Em vista da aplicação potencial do gel bactericida, um pedido de patente foi depositado no INPI Abstract: Wormlike micelles are one possible way of micelar aggregation of big importance to academic and applied works. There is still need for study of parameters leading to formation, stability, growth and morphologic characteristics. There are many applications of those colloidal systems, such as rheological control of formulations, allowed by changes of the characteristics of the aggregates, which can be easily changed. In this study regarding wormlike micelles, it was used thymol in combination with a cationic surfactant (hexadecylpyridinium chloride and hexadecyltrimethylammonium chloride). Those compounds have intrinsic antimicrobial properties given by its structural characteristics and their combination can create wormlike micelles, which are capable of making gels with antimicrobial properties. It was found that changes in proportions of the two compounds can generate systems with a broad viscosity range. However, because of the low solubility of thymol in water, it is possible to find biphasic formulations in some proportions. The insertion of the aromatic ring between the heads of cationic surfactants leading to the formation of wormlike micelles increase significantly the solubility of thymol. This situation favor organization changes in the molecule packing, which reduces the angle of the colloidal aggregates. The energy of the aggregate endcaps becomes higher than the energy in the cilindric part of the wormlike micelles, allowing them to grow to very long structures, causing their entanglement, making very viscoelastic solutions. The concentration ranges of both components in the formulation studied allowed the formation of monophasic and biphasic systems. The monophasic systems were analyzed by rheology, where flux curves and variations of the elastic (G’) and viscous (G’’) modules over the frequency were evaluated in dynamic tests. By evaluating the oscillatory results, it was possible to make statements about the internal structure of the prepared gels. With the formation of gels from micelar aggregates which interact by non-covalent interactions, both compounds are available in the solution, what made it possible to investigate two parameters related to the application of an antimicrobial gel: the contact time with non-horizontal surfaces and the synergistic effects of the antimicrobial action from the combination of both antimicrobial actives combined. To verify the microbiological activity, it was made a minimum inhibitory concentration test, where it was found antimicrobial activity with potential of synergy when compared to a solution with the cationic surfactant only. Looking forward to this antimicrobial potential, a patent was deposited at INPI Mestrado Físico-Química Mestre em Química CAPES 001

Orientador: Prof. Dr. Lauro Camargo Dias Júnior Coorientador: Prof. Dr. George Hideki Sakae Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Mestrado Profissional em Química em Rede Nacional. Defesa : Curitiba, 19/08/2021 Inclui referências Resumo: Na literatura são descritas diferentes metodologias de ensino para despertar no aluno a curiosidade, motivação e o pensamento crítico, tornando as aulas mais atrativas e interessantes. Dentre esses métodos destaca-se o método cooperativo Jigsaw como uma alternativa para o ensino de Química. Considerando tal fato esse trabalho propõe a aplicação desse método para analisar o uso da temática Nanociência e Nanotecnologia a fim de contextualizar o ensino do conteúdo de Coloides em uma turma do terceiro ano do Ensino Médio. Analisando-se os dados coletados por meio de questionários concluiu-se que os alunos avaliaram positivamente o método aplicado. Além disso observou-se uma maior compreensão do tema em comparação com o método tradicional de ensino (mesmo tendo sido o método aplicado de forma remota). Abstract: In literature different teaching methodologies are described to awaken the student's curiosity, motivation, and critical thinking, making the classes more attractive and interesting. Among these methodologies the Jigsaw cooperative method stands out as an alternative for teaching Chemistry. Considering such a fact this work applies this method in order to verify the contributions of Nanoscience and Nanotechnology in order to contextualize the teaching of Colloids content in the third year of high school. By analysing the data collected through questionnaires it was concluded that the students positively evaluated the applied method. Moreover, it was observed a greater comprehension of the contents in comparison with the traditional teaching method (even though the method was virtually applied).

En el siguiente trabajo, se estudió la influencia de la adición de grafeno exfoliado en fase líquida a distintos niveles de concentración sobre las propiedades eléctricas y mecánicas de cintas de zirconia estabilizada con itria (YZS) procesadas por Tape Casting.El grafeno fue inicialmente obtenido por medio de exfoliación electroquímica (EEG), y su concentración y estabilidad coloidal fueron caracterizadas por medio de espectroscopía UV-Vis y mediciones de potencial zeta en función del pH, respectivamente. Las suspensiones cerámicas fueron preparadas siguiendo la ruta convencional de Tape Casting en medio acuoso utilizando agua desionizada como medio de dispersión, con concentraciones de EEG entre 0.001wt% y 0.0266wt%. La estructura de las cintas sinterizadas fue realizada por difracción de rayos X (DRX) y por espectroscopía Raman. La conductividad eléctrica de las cintas fue caracterizada por medio de la prueba de las dos puntas con corriente DC, obteniendo un aumentó hasta 4 órdenes de magnitud con 0.0266wt% de EEG, mientras que no hubo ningún aumento en la dirección perpendicular.Las propiedades mecánicas de las cintas fueron caracterizadas por medio de la microindentación Vickers. A los niveles de concentración estudiados, no hubo cambios significativos en las propiedades mecánicas. In the following work, the influence of the addition of liquid phase exfoliated graphene at different concentration levels on the electrical and mechanical properties of yttria-stabilized zirconia strips (YZS) processed by Tape Casting was studied. Graphene was initially obtained by electrochemical exfoliation (EEG), and its concentration and colloidal stability were characterized by UV-Vis spectroscopy and zeta potential measurements, respectively. The ceramic suspensions were prepared following the conventional Tape Casting route in aqueous medium using deionized water as dispersion medium, with EEG concentrations ranging between 0.001wt% and 0.0266wt%. The structure of the sintered tapes was performed by X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. The electrical conductivity of the tapes was characterized by means of the two-point probe method using DC current, obtaining an increase up to 4 orders of magnitude at 0.0266wt% EEG, whereas there was no increase in the perpendicular direction. The mechanical properties of the tapes were characterized by means of Vickers microindentation. At the EEG concentration studied, there were no significant changes in the mechanical properties. Magíster en Ingeniería Mecánica Maestría

Orientador: Paulo Cesar de Sousa Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: As terras raras (TR) apresentam um importante papel em nanotecnologia e em materiais ópticos, sendo, em muitos casos, insubstituíveis com respeito às suas propriedades espectroscópicas. Em particular, os nanomateriais à base de TR apresentam um futuro promissor científico e tecnológico, de modo que se faz necessária a elaboração de novos materiais com novas propriedades, bem como o aprimoramento dos materiais supostamente conhecidos a partir do controle do tamanho e da forma de nanopartículas. Entre os métodos de preparo de nanomateriais coloidais, encontra-se o uso de templates de sacrifício para obtenção de partículas ocas. Diferentemente dos templates convencionais (e.g. matrizes porosas, micelas), os templates de sacrifício participam diretamente da reação química, atuando como reagentes no processo sintético. Além disso, templates de sacrifício determinam diretamente a forma e o tamanho aproximado da estrutura final formada. Assim, no presente trabalho sintetizaram-se nanopartículas de (Y,Eu)VO4 através do uso de templates coloidal à base de hidroxicarbonatos de TR [(Y,Eu)CO3OH.nH2O], obtendo-se partículas ocas pelo efeito Kirkendall. Através do controle do tempo de reação e da composição do solvente (água e água/etilenoglicol), averiguou-se a morfologia e o tamanho das partículas de (Y,Eu)CO3OH.nH2O e, consequentemente, das partículas finais de (Y,Eu)VO4 após a etapa de conversão coloidal. Por fim, foram realizadas as caracterizações composicionais, estruturais e morfológicas (IR, XRD, TG-DTA, SEM, TEM) e a análise da luminescência das partículas finais de (Y,Eu)VO4. Os resultados confirmaram a viabilidade do controle das propriedades morfológicas de nanopartículas de TRVO4, permitindo a investigação de efeitos de tamanho e de superfície na luminescência destes sólidos Abstract: Rare earths (RE) display growing importance in nanotechnology and optical materials, being in many cases irreplaceable with respect to their spectroscopic properties. In particular, RE-based nanomaterials present a promising scientific and technological future, so that it becomes necessary to develop new materials with new properties as well as the improvement of materials already known by controlling their size and shape. Among the methods of synthesis of nanomaterials, the use of sacrificial templates is an attractive approach to obtain hollow particles. Unlike conventional templates (e.g., porous matrices, micelles), the sacrificial templates participate directly in the chemical reaction acting as reagents in the synthetic process. In addition, sacrificial templates directly determine the shape and approximate size of the final structure formed. Thus, in the present work we synthesized (Y,Eu)VO4 nanoparticles through the use of colloidal templates based on RE hydroxycarbonates [(Y,Eu)CO3OH.nH2O], yielding hollow particles by the Kirkendall effect. Through control of the reaction time and solvent composition (water and water/ethylene glycol), we attained the control of the morphology and particle sizes of (Y,Eu)CO3OH.nH2O and, consequently, of the final (Y,Eu)VO4 particles after the colloidal conversion step. Finally, composition, structure and morphology characterizations (IR, XRD, TG-DTA, SEM, TEM) were performed, as well as the analysis of the luminescence of the final particles of (Y,Eu)VO4. The results confirmed the viability of the morphological control properties of REVO4 nanoparticles, allowing the investigation of size and surface effects on the luminescence of these solids Mestrado Química Inorgânica Mestra em Química CNPQ 134526/2017-1