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Global warming, mainly due to greenhouse gases, and the increasing of global demand for fossil fuels and their rapid depletion, represent strong environmental and economic challenges, which have prompted the global community to turn to alternative and renewable energy. This thesis falls within this perspective of developing renewable energies. The research work can be summed up in two main areas,where the first includes the development of the process of continuous biodiesel production with different raw materials through two reactions (transesterification and esterification). This axis consists of a simulation under ANSYS Fluent of the flow of fluids inside a chaotic mixer, a synthesis and purification of biodiesel, a kinetic study of the biodiesel production system, followed by an investigation on the effects of operating conditions on biodiesel’s yield and properties. The results obtained showed the effectiveness of this process in intensifying the continuous production of biodiesel. The second axis was devoted to the study of the effect of the physicochemical properties of biodiesels on the internal combustion engine operation. In this part, several biodiesels having a wide range of physicochemical characteristics were used in a direct injection (DI) and naturally aspirated diesel engine, with a rated electric power of 30.4 kW at 1500 rpm. Engine performance (specific consumption, efficiency) and pollutant emissions (unburnt hydrocarbons, NOx, CO2, CO, PM) were studied for the various biodiesels, used alone or as a mixture. The results showed a small deviation between the various biodiesels tested in the engine with the exception of HC and particulate emissions., Le réchauffement climatique, dû essentiellement aux gaz à effet de serre, et l’augmentation de la demande mondiale en énergies fossiles ainsi que leur épuisement rapide, représentent des défis environnementaux et économiques mondiaux,qui ont incité la communauté mondiale à se tourner vers les énergies alternatives et renouvelables. Cette thèse s’inscrit dans cette optique de développement des énergies renouvelables. Le travail de recherche peut se résumer en deux grands axes, où le premier englobe le développement du procédé de production de biodiesel en continu avec différentes matières premières par l’intermédiaire de deux réactions (transestérification et estérification). Cet axe consiste en : une simulation sous ANSYS Fluent de l’écoulement des fluides à l’intérieur d’un mélangeur chaotique, une synthèse et purification du biodiesel, une étude cinétique du système de production de biodiesel, suivi par une étude des effets des conditions opératoires sur les réactions étudiées. Les résultats obtenus ont montré une efficacité de ce procédé dans l’intensification de production en continu du biodiesel. Le second axe a été consacré à l’étude de l’effet des propriétés physicochimiques des biodiesels sur le fonctionnement du moteur à combustion interne. Dans cette partie, plusieurs biodiesels ayant une large gamme de caractéristiques physicochimiques ont été utilisés dans un moteur diesel à injection directe (DI) et à aspiration naturelle,de puissance électrique nominale de 30,4 kW à 1500tr/min. Les performances du moteur (consommation spécifique et rendement) et les émissions polluantes (Hydrocarbures imbrûlés, NOx, CO2, CO, PM) ont été étudiées pour les différents biodiesels, utilisés seuls ou en mélange. Les résultats ont montré une faible déviation entres les différents biodiesels testés dans le moteur à l’exception des émissions des HC et des particules.

In the current energy context, there is a need to develop the use of renewable energy sources, such as biomass. A promising way to produce energy from biomass is through gasification. However, some biomass species can be problematic during the gasification process due to their high inorganic content that can strongly influence the reaction kinetics. To date, the inorganic effects are known but the underlying mechanisms are still poorly understood. In this context, the objective of the present work was to contribute to the understanding of the inorganic elements role during the biomass steam gasification. In particular, the phenomena involving K and Si during the biomass steam gasification, especially through the gas phase, and with particular attention on their influence on the reaction kinetics were investigated. Investigations were conducted at an experimental level, with thermogravimetric analyses and physicochemical characterizations of the chars and ashes. They were supported by calculations at thermodynamic equilibrium as well as by literature review. The results have proven that the biomass inorganic composition is the main parameter explaining the differences between the gasification kinetic behaviors of the biomass species. From this conclusion, the specific effects of K and Si—two major inorganic elements in biomass—were further investigated in details. A competition was highlighted between two reactions involving K, most likely in the form of KOH(g): i) the catalysis of the steam gasification—whose mechanism starts from the pyrolysis step—on the one hand, and ii) the heterogeneous reaction between KOH(g) and SiO2 to form non-catalytic species on the other hand. Additionally, it was showed that increasing the biomass SiO2 content, whatever its crystalline form, slows its gasification down in a non-linear way and until a saturation effect., Dans le contexte énergétique actuel, l’utilisation de sources d’énergie renouvelables, telle que la biomasse, doit être développée. La gazéification est l’une des voies prometteuses de production d’énergie à partir de la biomasse. Cependant, certaines biomasses peuvent être problématiques lors de la gazéification à cause de leur taux élevé en éléments inorganiques qui peut fortement influencer la cinétique de la réaction. A ce jour, ces effets sont connus mais les mécanismes en jeu restent mal compris. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail était de contribuer à la compréhension du rôle des éléments inorganiques au cours de la gazéification sous vapeur d’eau de la biomasse. En particulier, les recherches se sont concentrées sur les phénomènes impliquant K et Si au cours de la gazéification sous vapeur d’eau de la biomasse, notamment dans la phase gaz, et avec une attention particulière vis-à-vis de leur influence sur la cinétique de la réaction. Les résultats ont démontrés que la composition en éléments inorganiques de la biomasse est le paramètre principal permettant d’expliquer les différences entre les cinétiques de gazéification des différentes espèces de biomasse. A partir de cette conclusion, l’effet particulier de K et Si (deux des éléments inorganiques majeurs de la biomasse) a été étudié en détails. Une compétition a été mise en évidence entre deux réactions impliquant K, très probablement présent sous forme de KOH(g) : i) la catalyse de la gazéification, dont le mécanisme commence dès la pyrolyse, d’une part, et ii) la réaction hétérogène entre KOH(g) et SiO2 pour former des espèces non-catalytiques d’autre part. De plus, il a été montré qu’augmenter la concentration en SiO2, quelle que soit sa forme cristalline, de la biomasse ralentit sa gazéification de façon non-linéaire et jusqu’à une saturation.

With the increasing environmental concerns linked to clinker production, finding alternatives for a more efficient and sustainable construction became a necessity. With this aim in mind, several types of by-products can benefice from a rising interest in the construction field, as a potential cement substitute. These materials deserve to be considered, not only for their advantageous environmental aspects, but also for their potential regarding some concrete degradations. This is the cases of fly ash, silica fume and blast furnace slag that proved a compatibility with cement materials and are nowadays used in standardized context. However, even though extending this list allows responding to a real need while valuing local waste; this alternative does not seem to be fully exploited. On the one hand, an optimal use of novel materials involve an improved understanding of their reaction mechanisms in cementitious matrices. On the other hand, the lack of field data regarding long term performance and sustainability makes their use on an industrial scale difficult. This thesis follows this perceptive and aims to strengthen the knowledge related to the reaction mechanisms of alternative supplementary cementitious materials (SCMs). More specifically, this research investigates the physico-chemical properties of glass powder (GP) and sewage sludge ashes (SSA) and their influence on the macroscopic properties of mortar and concrete. An experimental program is designed to monitor the reactions of these additions and the evolution of the microstructural features constituting the cementitious matrix. To achieve this end, state-of-art approaches, based on an X-Ray diffraction (Rietveld-PONKCS) and Quantitative Energy-Dispersive Spectroscopy (SEM-QEDS), allowed to determine (i) the degree of reaction of amorphous SCMs, (ii) the composition of calcium-silicate-hydrates (C-(A)-S-H), and finally (iii) the phase assemblage of hydrating blended cements. After that, the experimental observations are confronted with thermodynamic modelling results. The proposed methodology can be eventually used to assess the use of other by-products as a cement component. The replacement of cement by GP is shown to refine the microstructure and improve the durability of concrete. This comes from the formation of sodium rich C-S-H with a low Ca/Si ratio compared to Portland cement. In the case of SSA, the aluminium, introduced by the dissolution of its amorphous phase, promotes the formation of monocarboaluminates. For substitution rates up to 20%, the mechanical characteristics of mortars are not significantly affected. Finally, a discussion on the durability of these materials in conditions involving sulphur compounds is initiated is presented, Face aux préoccupations environnementales liées à la production du clinker, la recherche d’alternatives pour une construction plus durable et rationnelle s’avère une nécessité. Pour répondre en partie à cet objectif, plusieurs types de sous-produits peuvent faire l'objet d'une valorisation dans le domaine de la construction, en tant que remplacement du ciment. Ces matériaux méritent d'être considérés pour, outre les aspects environnementaux, leur potentialité vis-à-vis de certaines dégradations du béton. Ceci est le cas des cendres volantes, les fumées de silices et les laitiers de hauts fourneaux, qui ont montré une compatibilité avec les matériaux cimentaires et sont désormais utilisés dans un contexte normalisé. Cependant, même si l’extension de cette liste permet de répondre à un besoin réel tout en valorisant des déchets locaux, cette piste reste loin d’être pleinement exploitée. D’une part, l’utilisation optimale de nouveaux matériaux implique la maitrise de leurs mécanismes réactionnels dans la matrice cimentaire. Et d’autre part, le manque de données concernant les performances à long-terme et de durabilité rend difficile leur application à l’échelle industrielle. Cette thèse s’inscrit dans cette optique et vise à élargir les connaissances quant aux mécanismes réactionnels d’ajouts cimentaires alternatifs. Plus spécifiquement, le cadre de ce travail est l’étude des propriétés physico-chimiques de la poudre de verre (GP) et des cendres des boues calcinées de stations d'épuration (SSA) et leurs influences sur les propriétés macroscopiques des mortiers et bétons. Un programme expérimental est établi pour fournir une caractérisation complète de la composition de la matrice cimentaire. Pour ceci, des approches de pointe basées sur la diffraction aux rayons X (Rietveld-PONKCS) et la spectroscopie quantitative aux rayons X (SEM-QEDS) sont employées. Les moyens mis en œuvre ont permis de déterminer (i) la cinétique de réaction des ajouts amorphes, (ii) la composition des silicates de calcium hydraté (C-(A)-S-H) et finalement (iii) l’agencement phasique dans des matrices cimentaires composées. Ensuite, les résultats expérimentaux sont confrontés à ceux de la modélisation thermodynamique. La méthodologie définie dans ce travail peut aussi évaluer le potentiel de valorisation d’autres sous-produits industriels. La substitution du ciment par la GP induit un raffinement de la microstructure et une amélioration des propriétés de durabilité. Ceci revient à la formation de C-S-H à bas rapport Ca/Si, riche en sodium, comparé à un ciment Portland. Concernant les SSA, l’apport en aluminium, suite à la dissolution de la phase amorphe de ce sous-produit, favorise la formation des monocarboaluminates. Pour des taux de substitution jusqu’à 20%, les propriétés mécaniques des mortiers ne sont pas significativement affectées. Enfin, une étude de durabilité de ces matériaux dans des conditions faisant intervenir des composés soufrés est initiée et fait l’objet d’une discussion

Les nombreuses investigations menées dans le cadre de l’étude de la durabilité des bétons ont montré que l’expansion volumique est le principal phénomène responsable de la dégradation des matériaux cimentaires soumis aux agressions sulfatiques. En prenant en compte les cinétiques de dissolution/précipitation des différentes espèces solides, des modèles numériques ont permis de montrer que la précipitation de l’ettringite serait la principale cause de cette expansion. Toutefois, ces études ne présentent pas clairement l’ordre chronologique d’apparition des différents processus conduisant à la précipitation de cette ettringite, bien que ces processus soient relativement bien connus. Dans la présente étude, nous proposons un scénario de dégradation des bétons en se basant sur l’analyse des résultats d’études numériques antérieures, réalisées sur des pâtes de ciment de type CEM 1 en contact avec une solution de sulfate de sodium concentrée à 3g/l et 4g/l. L’analyse comparative des produits de solubilité des différentes réactions montre que les différents processus s’enchaînent suivant un ordre bien déterminé et permet de mieux comprendre l’origine de la dégradation des matériaux cimentaires., Academic Journal of Civil Engineering, Vol 37 No 1 (2019): Special Issue - RUGC 2019 Sophia Antipolis

The work presented in this thesis focuses on understanding, describing and finally modelling the degradation, under heat exposure, of commonly used furnishing materials (mainly natural or synthetic polymers). This is not a new research field, as many models exist nowadays (such as Arrhenius models associated with varied kinetics functions). However, unlike for development related to gas phase chemical kinetics, most current solid phase chemical kinetics related models suffer from insufficient theoretical backgrounds. Moreover, laboratory experiments, more precisely small scale ones, reveal some behaviours, that are not only unpredicted by current model, but also invalidate some of the underlying assumptions these models are based on. This work context is more precisely related to solid anaerobic decomposition, at small scale, for mass in the range of one milligram, in order to focus on both mass loss kinetics and, to a lesser extent, on thermal transfer in solid phase. This work was structured into three main sections, each of them being a chapter of this thesis. First part concerns numerous experiments based on experimental plans and performed with a thermogravimetric analyzer (TGA). This aims at, on the one hand, determining most influent variables on thermal decomposition, and, on the other hand, identifying behaviour discrepancies between experimental data and predictions of current models available in the literature. Test campaign main result is that there is no mass convergence with TGA, even for very low masses. In addition, the effect of both heating rate and solid phase dilution were explored. This led to some behaviours significantly different from theoretical predictions. Second part concerns the modelling of material thermal degradation in a TGA analysis. It also highlights problems related to heat transfer inside solid material. It is demonstrated in this work that Dirichlet boundary conditions, which are usually used to describe TGA device, are not adequate to reproduce such experimental specificities. Third and last part is dedicated to the elaboration of a kinetic model relying on assumptions specific to the solid phase. First and foremost this model is on based on Eyring’s work on transition state theory. Then exploring thermodynamic formalism related to transition state allowed the formulation of a new model of thermal degradation called “outside Ellingham assumption”. This model is compared to two commonly used ones, so-called (A, E, 1) and (A, E, n) and led to best prediction for single reaction mechanisms. Finally, the prospects inspired by this work concern, first, a better characterisation of thermal boundary condition in TGA, in order to be able to reproduce experiments by modelling. Secondly, it may be relevant to extend the develop model to multiple reaction mechanisms, in order to increase its predictive capabilities for the targeted applications; Les travaux présentés dans ce mémoire se concentrent sur la compréhension, la description et enfin la modélisation de la décomposition des matériaux d’aménagement ou d’ameublement d’usage courant (principalement des polymères naturels et de synthèse) sous l’effet de la chaleur. Ce champ de la recherche n’est pas nouveau, et de nombreux modèles existent à ce jour (le plus souvent des modèles d’Arrhénius associés à diverses fonctions cinétiques). Toutefois, contrairement aux développements liés à la description de la cinétique chimique en phase gazeuse, la plupart des modèles exploités à ce jour pour la phase solide souffrent généralement d’une justification théorique insuffisante. De plus, des essais, en particulier à petite échelle, laissent apparaître des comportements qui, au-delà de ne pas être prédits par les modèles existant, viennent de surcroît invalider certaines de leurs hypothèses sous-jacentes. Le contexte des travaux est plus précisément celui de la décomposition anaérobie des solides, à petite échelle, pour des masses de l’ordre du milligramme, pour se concentrer à la fois sur la cinétique de perte de masse et, dans une moindre mesure, sur les transferts thermiques dans la phase condensée. Le travail est articulé autour de trois volets principaux qui forment chacun un chapitre du présent ouvrage. Le premier concerne la réalisation de nombreux essais à l’analyseur thermogravimétrique (ATG), sur la base de plans d’expérience. Le but est d’une part de déterminer les variables d’influence de la décomposition thermique et, d’autre part, d’identifier les écarts de comportement par rapport aux prédictions de certains modèles existant dans la littérature. Le résultat majeur de cette campagne est l’absence de convergence en masse des essais, même pour des masses expérimentales très faibles. De même, les effets de la vitesse de chauffage et de la dilution en phase solide ont été explorés, mettant ainsi en avant des comportements très éloignés des prédictions théoriques. Le second concerne la modélisation de la décomposition thermique d’un matériau soumis un essai à l’analyseur thermogravimétrique et la mise en évidence des problématiques liées aux transferts thermiques au sein du matériau. Il a été démontré que les conditions aux limites de Dirichlet, usuellement utilisées pour décrire ce dispositif, ne sont pas adaptées pour reproduire les spécificités liées au dispositif expérimental. Le troisième volet a consisté à construire un modèle cinétique issu d’hypothèses liées à la phase solide. Ce modèle est basé dans un premier temps sur les travaux d’Eyring concernant la théorie du complexe activé. Par la suite, l’exploitation du formalisme thermodynamique lié au complexe activé a permis de proposer une formulation nouvelle, dite « hors approximation d’Ellingham », pour décrire la décomposition des matériaux sous l’effet de la température. Ce modèle a été comparé à deux modèles usuels, dits (A, E, 1) et (A,E,n), et conduit à de meilleures modélisations pour les mécanismes mono-réactionnels. Enfin, les perspectives de ce travail concernent, en premier lieu, une meilleure caractérisation des conditions aux limites thermiques au sein d’un analyseur thermogravimétrique, afin de reproduire numériquement les essais réalisés. En second lieu, il apparaît comme pertinent d’étendre le modèle développé à des mécanismes multi-réactionnels, afin d’augmenter ses capacités prédictives pour les applications visées

The work presented in this thesis focuses on understanding, describing and finally modelling the degradation, under heat exposure, of commonly used furnishing materials (mainly natural or synthetic polymers). This is not a new research field, as many models exist nowadays (such as Arrhenius models associated with varied kinetics functions). However, unlike for development related to gas phase chemical kinetics, most current solid phase chemical kinetics related models suffer from insufficient theoretical backgrounds. Moreover, laboratory experiments, more precisely small scale ones, reveal some behaviours, that are not only unpredicted by current model, but also invalidate some of the underlying assumptions these models are based on. This work context is more precisely related to solid anaerobic decomposition, at small scale, for mass in the range of one milligram, in order to focus on both mass loss kinetics and, to a lesser extent, on thermal transfer in solid phase. This work was structured into three main sections, each of them being a chapter of this thesis. First part concerns numerous experiments based on experimental plans and performed with a thermogravimetric analyzer (TGA). This aims at, on the one hand, determining most influent variables on thermal decomposition, and, on the other hand, identifying behaviour discrepancies between experimental data and predictions of current models available in the literature. Test campaign main result is that there is no mass convergence with TGA, even for very low masses. In addition, the effect of both heating rate and solid phase dilution were explored. This led to some behaviours significantly different from theoretical predictions. Second part concerns the modelling of material thermal degradation in a TGA analysis. It also highlights problems related to heat transfer inside solid material. It is demonstrated in this work that Dirichlet boundary conditions, which are usually used to describe TGA device, are not adequate to reproduce such experimental specificities. Third and last part is dedicated to the elaboration of a kinetic model relying on assumptions specific to the solid phase. First and foremost this model is on based on Eyring’s work on transition state theory. Then exploring thermodynamic formalism related to transition state allowed the formulation of a new model of thermal degradation called “outside Ellingham assumption”. This model is compared to two commonly used ones, so-called (A, E, 1) and (A, E, n) and led to best prediction for single reaction mechanisms. Finally, the prospects inspired by this work concern, first, a better characterisation of thermal boundary condition in TGA, in order to be able to reproduce experiments by modelling. Secondly, it may be relevant to extend the develop model to multiple reaction mechanisms, in order to increase its predictive capabilities for the targeted applications, Les travaux présentés dans ce mémoire se concentrent sur la compréhension, la description et enfin la modélisation de la décomposition des matériaux d’aménagement ou d’ameublement d’usage courant (principalement des polymères naturels et de synthèse) sous l’effet de la chaleur. Ce champ de la recherche n’est pas nouveau, et de nombreux modèles existent à ce jour (le plus souvent des modèles d’Arrhénius associés à diverses fonctions cinétiques). Toutefois, contrairement aux développements liés à la description de la cinétique chimique en phase gazeuse, la plupart des modèles exploités à ce jour pour la phase solide souffrent généralement d’une justification théorique insuffisante. De plus, des essais, en particulier à petite échelle, laissent apparaître des comportements qui, au-delà de ne pas être prédits par les modèles existant, viennent de surcroît invalider certaines de leurs hypothèses sous-jacentes. Le contexte des travaux est plus précisément celui de la décomposition anaérobie des solides, à petite échelle, pour des masses de l’ordre du milligramme, pour se concentrer à la fois sur la cinétique de perte de masse et, dans une moindre mesure, sur les transferts thermiques dans la phase condensée. Le travail est articulé autour de trois volets principaux qui forment chacun un chapitre du présent ouvrage. Le premier concerne la réalisation de nombreux essais à l’analyseur thermogravimétrique (ATG), sur la base de plans d’expérience. Le but est d’une part de déterminer les variables d’influence de la décomposition thermique et, d’autre part, d’identifier les écarts de comportement par rapport aux prédictions de certains modèles existant dans la littérature. Le résultat majeur de cette campagne est l’absence de convergence en masse des essais, même pour des masses expérimentales très faibles. De même, les effets de la vitesse de chauffage et de la dilution en phase solide ont été explorés, mettant ainsi en avant des comportements très éloignés des prédictions théoriques. Le second concerne la modélisation de la décomposition thermique d’un matériau soumis un essai à l’analyseur thermogravimétrique et la mise en évidence des problématiques liées aux transferts thermiques au sein du matériau. Il a été démontré que les conditions aux limites de Dirichlet, usuellement utilisées pour décrire ce dispositif, ne sont pas adaptées pour reproduire les spécificités liées au dispositif expérimental. Le troisième volet a consisté à construire un modèle cinétique issu d’hypothèses liées à la phase solide. Ce modèle est basé dans un premier temps sur les travaux d’Eyring concernant la théorie du complexe activé. Par la suite, l’exploitation du formalisme thermodynamique lié au complexe activé a permis de proposer une formulation nouvelle, dite « hors approximation d’Ellingham », pour décrire la décomposition des matériaux sous l’effet de la température. Ce modèle a été comparé à deux modèles usuels, dits (A, E, 1) et (A,E,n), et conduit à de meilleures modélisations pour les mécanismes mono-réactionnels. Enfin, les perspectives de ce travail concernent, en premier lieu, une meilleure caractérisation des conditions aux limites thermiques au sein d’un analyseur thermogravimétrique, afin de reproduire numériquement les essais réalisés. En second lieu, il apparaît comme pertinent d’étendre le modèle développé à des mécanismes multi-réactionnels, afin d’augmenter ses capacités prédictives pour les applications visées

The physiological function of Human Neuroglobin (Ngb), discovered in 2000, is still unknown. Compared to other classical globins Haemoglobin and Myoglobin, Ngb has some structural specificities. Its haem, which is its reactive centre, is hexacoordinated by distal histidine 64 and exists under two isomer forms A and B. Moreover, Ngb possesses an intramolecular disulfide bridge between two cysteines 46 and 55.The relationship between its structural characteristics and its functions in vivo does not remain well-understood. The goal of this thesis was to underline the impact of some structural features on the Ngb properties and reactivity in vitro. Thus Ngb variants H64V, F106L, A90P and C46G were produced. Experimental studies were performed by UV-Visible spectrophotometry, circular dichroism and NMR. Variants were characterized : their stability as a function of pH were tested and their reactivity trough the CN binding reaction were evaluated.We have shown that the Ngb structure was strongly dependant on the presence of the distal histidine, the disulfide bridge and the haem environment. The first and unique determination of variants’ molar absorption coefficients underlined the influence of the haem vicinity and disulfide bridge on the electronic haem environment. We have brought some evidence that the disulfide bridge and the mutated amino acids have an impact on the isomer A Ngb ability to bind the cyanide whereas isomer B is poorly affected by those two parameters. This phenomenon raises the issue of the existence and function of the two isomer forms in vivo., La neuroglobine humaine (Ngb) est une globine découverte en 2000 dont la fonction principale demeure encore inconnue. Par comparaison avec l’hémoglobine (Hb) et la myoglobine (Mb), les globines les plus étudiées, la Ngb possède une séquence en acides aminés particulière. Il en résulte des caractéristiques structurales propres à la Ngb. L’hème, qui constitue le site actif de la Ngb, est hexacoordiné par l’histidine distale 64 et existe sous deux formes isomères A et B. La Ngb comprend également un pont disulfure Cys46-Cys55 intramoléculaire.La relation entre ces spécificités et d’éventuelles fonctions de la Ngb demeure cependant assez mal explorée. Notre objectif durant la thèse, était de mettre en évidence in vitro l’influence de différents éléments structuraux sur les propriétés et la réactivité de la Ngb. Pour ce faire, les mutations H64V, F106L, A90P et C46G ont été réalisées. Des études expérimentales à l’aide de spectrophotométrie UV-visible, de dichroisme circulaire et de RMN, ont été effectuées pour caractériser les mutants synthétisés, tester leur stabilité en fonction du pH et évaluer leur réactivité vis-à-vis de la fixation du ligand CN.Nous avons ainsi montré que la structure de la Ngb était influencée par la présence de l’histidine distale, du pont disulfure et de l’environnement de l’hème. L’étude, pour la première fois, des coefficients d’extinction molaire des protéines mutées a permis de souligner l’impact des acides aminés au voisinage de l’hème mais aussi du pont disulfure sur l’environnement électronique de l’hème. Nous avons aussi mis en évidence que le pont disulfure et les acides aminés mutés influaient sur la capacité de la forme isomère A de la Ngb à fixer le cyanure. La forme isomère B est en revanche peu impactée par ces deux paramètres. Cela soulève la question de l’existence et de la fonction des deux formes isomères de l’hème in vivo.

To increase in value the agricultural waste products of the date palm tree -phoenix dactylifera l-, especially the fibers from the leaflets, their use as filler in polyepoxide matrix (dgeba / ipd) was investigated to prepare new bio-based composites. Our goal in the first part is to study the chemical modification of palm fiber by oxidation mediated by 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (tempo). The kinetic and the topology of the reaction, as well as the characterization of fibres in rough and oxidized state, were also studied. An original kinetic model was proposed taking into account the heterogeneous character of this chemical reaction. The second part was devoted to study the kinetics and rheokinetic of the polymerization of dgeba / ipd with and without modified and unmodified fibers. This enabled to show the effect of the introduction of the date palm tree fibers (oxidized and non oxidized) on the composite formation. The thermal properties of the prepared composites were also investigated in this part of work. In the last part of this work, the mechanical properties of these composites were investigated and enabled to highlight the effect of the fibers oxidation on these properties. In addition, the effect of oxidation on the course of the injection during the rtm process (moulding by transfer of resin) was investigated. A positive effect of the oxidation of the fibers on the course of the injection was obtained and was attributed to the higher wettability of oxidized fibres by the resin., A travers cette thèse, nous avons pu valoriser les rejets agricoles du palmier dattier (Phoenix L. dactylifera) (fibres issues des folioles) par leur introduction comme renfort fibreux dans la préparation des biocomposites à matrice polyépoxyde (DGEBA/IPD). Le but de la première partie de la thèse était l’étude de la modification chimique des fibres de palmier par oxydation au 2,2, 6,6–tétraméthylpipéridine-1-oxyle (TEMPO). Le suivi cinétique et la topologie de la réaction, ainsi que la caractérisation des fibres à l’état brut et à l’état oxydé, ont été aussi étudiés. Un modèle cinétique original a été proposé ensuite rendant compte du caractère hétérogène de cette réaction chimique. La deuxième partie était consacrée à l’étude cinétique et rhéocinétique de la polymérisation du système DGEBA/IPD seul et en présence de fibres brutes et oxydées. Parallèlement, l’étude thermique de la polymérisation du réseau final a été également réalisée. La dernière partie avait comme but l’étude des propriétés mécaniques aux petites et grandes déformations de ces composites et mettre en évidence l’effet de l’oxydation des fibres sur ces propriétés. D’autre part, le suivi de mise en forme par RTM (moulage par transfert de résine) a montré un effet positif de l’oxydation sur le déroulement de l’injection. Une meilleure mouillabilité du mat des fibres oxydées par la résine est à l’origine de l’amélioration du procédé.

L'influence des anions minéraux sur la décomposition de l'ozone est étudiée. Les expériences mettent en oeuvre les anions SO42-, PO43-, BO33-, SiO22-, NO3-, HCO3-+ CO32- à des concentrations identiques à celles habituellement rencontrées dans le domaine des eaux potables. Un plan d'expérience simple qui permet d'attribuer ou non une influence à chaque espèce minérale et de voir l'interaction éventuelle avec le pH est utilisé. Les manipulations sont réalisées sur un pilote de laboratoire conçu pour éliminer toutes traces de matières organiques.L'étude fait apparaître que seuls les carbonates et les bicarbonates ont une influence notable sur cette décomposition et que le pH interfère en jouant sur l'équilibre carbonates-bicarbonates. Ceci permet de vérifier l'équation théorique établie par YURTERI et GUROL (1988) en l'absence de matières organiques. L'ordre apparent de la réaction varie entre 1 et 2 : ordre 2 pour les teneurs en bicarbonates faibles (30 mg.l-1) et ordre 1 pour une teneur forte (300 mg.l-1) lorsque le pH basique déplace l'équilibre vers les carbonates. Pour 300 mg.l-1 et des pH neutres l'ordre de la réaction oscille entre 1,5 et 2. Pour un ordre 1, on peut calculer la constante d'initiation de la décomposition de l'oxydant par l'ion hydroxyle OH- (k = 80 l.mol-1 s-1)., The influence of anionic mineral species on the decomposition of ozone in water was studied. The experiments involved the anions SO42-, PO43-, BO33-, SiO22-, NO3-, HCO3-+ CO32- at concentrations identical to those usually found in drinking water. The manipulations were carried out with a simple experimental procedure which allowed to determine whether or not the mineral species had an influence on this decomposition and to observe thereof the effect of the pH. A laboratory pilot made of glass and teflon, in order to eliminate any traces of organic compounds, was used.Results of this work prove that only the carbonates and bicarbonates have a notable influence on this decomposition and that the pH interferes by disrupting the bicarbonate-carbonate equilibrium. The theoretical equation established without organic compounds by YURTERI and GUROL (1988) is verified.The order of the reaction varies from 1 to 2. The order is 1 when the amount of bicarbonates is weak (30 mg/l). The order is 2 in the case of a 300 mg.l-1 concentration when the basic pH changes the equilibrium towards the carbonates. For 300 mg.l-1 concentrations and a neutral pH, the order of the reaction reaches values from 1,5 to 2. In the case of an order 1, the constant rate of the oxidant decomposition by hydroxyle ion OH¯ is calculated. Its value is 80 l.mol-1 s-1.