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A crescente conscientização da sociedade para com as questões ambientais e a consequente legislação internacional cada vez mais rígida nesta área têm despertado o interesse de pesquisadores para o desenvolvimento de materiais que contenham em sua composição componentes derivados de fontes renováveis. Dentre os recursos vegetais com potencial de aplicação na área industrial está o cupuaçu (Theobroma grandiflorum) - uma fruta nativa da região amazônica, que possui polpa e sementes utilizadas na obtenção de produtos alimentícios. Neste processo, a casca (pericarpo) do fruto é normalmente descartada em aterros. Esse material possui em sua composição substâncias orgânicas que podem afetar a cinética de conversão de resinas poliméricas, com potencial para ser utilizado com acelerador ou retardante de cura. O objetivo desta pesquisa foi determinar o efeito das substâncias químicas presentes na casca do cupuaçu para a cinética de cura de resinas poliéster. Foram realizadas análises de granulometria à laser, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), termogravimetria, fitoquímica, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Ensaio mecânico em tração, Ensaio DinâmicoMecânico em flexão e cinética de reação. O material vegetal foi adicionado ao polímero em proporções de 0,5%, 1% e 2% em massa. De acordo com os resultados obtidos dos estudos cinéticos pelo método com varredura de temperatura, a temperatura de início do processo de cura apresentou tendência de elevação com o aumento do percentual de material vegetal introduzido, indicando retardo do início do processo de reação quando comparado com a resina poliéster pura. A introdução do material vegetal também afetou o grau de conversão ao longo do processo de cura da resina poliéster insaturada. As energias de ativação das reações em função do grau de conversão indicaram elevação com o aumento do percentual de material vegetal. Pelo método isotérmico observou-se que as fases das partições dos extratos brutos do pericarpo do fruto também afetaram o processo de cura da resina polimérica, sugerindo que existe mais de uma substância reagente presente no material vegetal. A introdução do material vegetal na resina poliéster não afetou significativamente as propriedades térmicas - temperatura de transição vítrea e temperatura de degradação – da resina poliéster curada. O módulo de elasticidade do polímero curado também não foi afetado, enquanto que a resistência mecânica foi reduzida em 20% a 25%. O fracionamento cromatográfico de fases do material vegetal permitiu o isolamento da cafeína da fase acetato de etila, a qual foi identificada por espectrometria de massas e comparação por HPLC (High performance liquid chromatography) com a substância padrão. A sua característica estrutural explica a sua interferência no processo de cura do pericarpo, retardando o processo. Em resumo, os resultados desta pesquisa demonstraram o potencial do pericarpo do cupuaçu para ser utilizado como retardante de cura da resina poliéster insaturada sem efeito significativo nas suas propriedades mecânicas e térmicas. The growing awareness of environmental issues and the consequent increasingly rigid international legislation in this area have attracted the interest of researchers to the development of materials containing components derived from renewable sources. Among vegetable resources with potential application in the industrial area, cupuaçu (Theobroma grandiflorum), a fruit native to the Amazon region, offers pulp and seeds used in the production of food products. In this process, the shell is usually discarded in landfills. This material has in its composition organic compounds that can affect the curing kinetics of polymer resins, with potential to be used as a cure accelerator or retardant. The objective of this research was to study the effect of the chemical compounds present in the cupuaçu fruit shell on the curing kinetics of polyester resins. Laser granulometry, Scanning Electron Microscopy (SEM), thermogravimetry, Differential Scanning Calorimetry (DSC), tensile tests, Dynamic-Mechanical Analysis (DMA), reaction kinetics and phytochemistry analyses were performed. Polymers were produced with the addition of 0.5, 1.0, 2.0 wt.% of vegetable material. According to the results obtained from the kinetic studies by the temperature sweep method, the temperature of the beginning of the cure reaction was shifted to higher values as the percentage of vegetal material was increased, indicating a delay of the reaction process. The vegetable-based additive also affected the degree of conversion throughout the curing process of the unsaturated polyester resin. The activation energies of the reactions were increased with the increase in content of the vegetable material. Using the isothermal method, it was observed that the partition phases of the raw extracts of the shell also affected the curing process of the polymer resin, suggesting more than one reagent substance in the vegetable material. The addition of the vegetable material did not affect significantly the thermal properties - glass transition temperature and degradation temperature - of the cured polyester resin. Likewise, the modulus of elasticity of the cured polymer was not affected, while tensile strength was reduced by 20% to 25%. Chromatographic fractionation of phases of the vegetable material allowed the isolation of caffeine from the ethyl acetate phase, which was identified by mass spectrometry and comparison by High performance liquid chromatography (HPLC) with the standard substance. Its structural characteristic explains its interference in the healing process of the pericarp, delaying the process. In summary, the results of this research demonstrate that cupuaçu pericarp can be used as a curing retardant of the unsaturated polyester resin without any significant effect in its mechanical and thermal properties.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-05T18:31:14Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_FernandoJoseHabibMoraes.pdf: 6214556 bytes, checksum: 69d7fe9cbcba2a163688305ee0b68c72 (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-05T18:31:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_FernandoJoseHabibMoraes.pdf: 6214556 bytes, checksum: 69d7fe9cbcba2a163688305ee0b68c72 (MD5) Previous issue date: 2017-12-07 Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro In this work, photocuring processes of polymer resins are studied by photoacoustic spectroscopy (PAS). In a photocuring process, the photons absorbed by the photoinitiator, present in the resin composition, may trigger a thermal de-excitation process, which generates heat sources in the material, or a process of chemical de-excitation, which generates chemical bonds in the material. In this second de-excitation process, can occur release of heat during curing reactions of the resin. In this way, these two de-excitation processes will contribute to the generation of the photoacoustic signal. The main goal of this work is a qualitative study of the kinetics of curing of these photocurable materials, where it is sought to monitor the competition of these two mechanisms of de-excitation involved in the process of absorption of the electromagnetic radiation. For this, three photocuring systems were studied: epoxy resins; urethane resins; and metacrylic resins. Before the monitoring, absorption spectra were obtained for each photocure system. The monitoring was performed at different modulation frequencies, for a fixed wavelength of the curing light. Also, by setting the modulation frequency, the wavelength of the curing light was varied in the monitoring. Finally, for the fixed modulation frequency and fixed wavelength of the curing light, the wavelength of the saturating light was varied, in the cases of the monitoring with the presence of the positive effect. The dependence of the amplitude and phase of the photoacoustic signal with the time of exposure to the curing light was quite varied in the photocuring systems studied, in relation to the modulation frequency changes. This temporal dependence of the photoacoustic signal with the time of exposure to the curing light was discussed qualitatively. However, the results obtained show the capacity and potential that the PAS technique has in monitoring kinetic processes such as the photocuring processes of the polymer resins. Neste trabalho são estudados processos de fotocura de resinas poliméricas através da espectroscopia fotoacústica (PAS). Em um processo de fotocura, os fótons absorvidos pelo fotoiniciador presente na composição da resina podem desencadear um processo de desexcitação térmica, que gera fontes de calor no material, ou um processo de desexcitação química que gera ligações químicas no material. Neste segundo processo de desexcitação, há a probabilidade de se ter liberação de calor durante as reações de cura da resina. Desta forma, ambos os processos de desexcitação contribuirão para a geração do sinal fotoacústico. Este trabalho tem como objetivo o estudo qualitativo das cinéticas de cura destes materiais fotocuráveis, em que se procura monitorar a competição destes dois mecanismos de desexcitação envolvidos no processo de absorção da radiação eletromagnética. Para isso três sistemas de fotocura foram estudados: resinas epóxi; resinas uretanas; e resinas metacrílicas. Antes dos monitoramentos, espectros de absorção foram obtidos para cada sistema de fotocura. Os monitoramentos foram realizados em diferentes frequências de modulação, para um comprimento de onda fixo da luz de cura. Também, fixando-se a frequência de modulação, variou-se o comprimento de onda da luz de cura nos monitoramentos. Por último, para frequência de modulação fixa e comprimento de onda da luz de cura fixa variou-se o comprimento de onda da luz saturante, nos casos dos monitoramentos com a presença do efeito positivo. A dependência da amplitude e fase do sinal fotoacústico com o tempo de exposição da luz de cura, foi bastante variada nos sistemas de fotocura estudados, em relação as mudanças de frequência de modulação. Esta dependência temporal do sinal fotoacústico com o tempo de exposição a luz de cura foi discutida de maneira qualitativa. Entretanto, os resultados obtidos mostram a capacidade e o potencial que a técnica PAS tem em monitorar processos cinéticos como os processos de fotocura das resinas poliméricas.

Este trabalho tem como objetivo verificar a cinética de cura de um pré-impregnado ("prepreg") de resina epoxídica/fibra de carbono, utilizando a técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) pelo método isoconversional. O método isoconversional analisa a cinética de cura por meio da dependência da energia de ativação durante a conversão (análise isotérmica) ou temperatura (análise não-isotérmica) e utiliza esta dependência para calcular os parâmetros cinéticos. A avaliação da cinética da reação por DSC baseia-se na quantidade de calor gerado durante as reações exotérmicas. A hipótese de que o calor gerado pela reação química é proporcional à extensão da cura permite obter os parâmetros cinéticos no DSC por meio das análises pelos métodos isotérmicos e não-isotérmicos. Para o método isoconversional isotérmico, a energia de ativação média apresentou valores entre 103 e 72 kJ/mol, e, para o método isoconversional não-isotérmico um valor médio de 80,5 kJ/mol. Estes resultados foram comparados com os obtidos para os métodos ASTM E 2070 e ASTM E 698, cujos valores foram 89±5 kJ/mol e 77,5±2,5 kJ/mol, respectivamente, comprovando a eficiência do método isoconversional. This paper aims to determine the kinetics of a pre-impregnated ("prepreg") epoxy resin/carbon fiber using differential scanning calorimetry (DSC) with the isoconversional method. The latter method analyzes the cure kinetics through the dependence of activation energy during conversion (isothermal analysis) or temperature (non- isothermal analysis) and uses this dependence to calculate the kinetic parameters. The evaluation of reaction kinetics by DSC is based on the heat generating rate during an exothermic reaction. The hypothesis that a heat generated by a chemical reaction is proportional to the extension of cure allows one to obtain the kinetic parameters from the DSC curves obtained with the isothermal and nonisothermal modes. For the isoconversional isothermal method, the average activation energy ranged between 72 and 103 kJ/mol while in the non-isothermal method an average value of 80.5 kJ/mol was obtained. These results were compared with those obtained for ASTM E 2070 and ASTM E 698 methods, whose values were 89±5 kJ/mol and 77.5±2.5 kJ/mol, respectively, proving the efficiency of the method.

O processo de cura envolve reações de múltiplos mecanismos e sua investigação pode ser feita por meio de várias técnicas. Este trabalho apresenta a comparação entre dois métodos que utilizam parâmetros reométricos para o cálculo da constante cinética de cura (k) relacionada com a cura da borracha nitrílica com a resina fenólica, tendo o policloropreno e o óxido de zinco como sistema ativador. Foi utilizado o planejamento de experimentos fatorial completo (2³ + ponto central) como base para a preparação das formulações e análise dos resultados. Os resultados obtidos identificaram a influência da temperatura, da quantidade de cada um dos componentes das formulações e da adequação dos métodos de avaliação para o processo de cura da borracha nitrílica pela resina fenólica.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-05T18:31:00Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Newton Alves Maia BDTD.pdf: 6429371 bytes, checksum: b6e97d0f6f046f2b2534dd84efcc7f76 (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-05T18:31:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Newton Alves Maia BDTD.pdf: 6429371 bytes, checksum: b6e97d0f6f046f2b2534dd84efcc7f76 (MD5) Previous issue date: 2010-01-18 During the curing process, i.e. crosslinking process, resins suffer significant and irreversible changes on theirs chemical and physical properties, as the alterations in the compressibility coefficient (the inverse of bulk modulus) and in the viscosity. The changes in these properties along a direction inside of a resin, under a curing process, can be estimated with techniques based on pulse-echo ultrasonic waves. With these techniques is possible to obtain the ultrasonic wave speed and the attenuation imposed on the wave by a resin under curing. Before the cure, resins have speeds of wave propagation between 1600 and 1800 m/s, low attenuation and low viscosity. As the curing process evolves, there is a remarkable increase of viscosity, which causes great attenuations. After that, and until the end of the curing process, the viscosity and the attenuation decrease. After the cure and solidification, the wave speed may reach values up to 2500 m/s. Since the density almost does not vary during the cure, the changes in wave speed can be attributed to changes in the resin s bulk modulus. The pulse-echo method, described in this dissertation, allows the monitoring, in a no invasive way, of the variation of the bulk modulus and the changes in viscosity along a direction of propagation of an ultrasonic wave, during the curing process of an epoxy resin. Durante a cura, ou seja, durante o processo de reticulação, resinas sofrem alterações irreversíveis em suas propriedades químicas e físicas, como, por exemplo, alterações significativas em seu coeficiente de compressibilidade (inverso do módulo de compressão volumétrico) e em sua viscosidade. A variação destas propriedades, ao longo de uma dimensão (direção) no interior de uma resina em processo de cura, pode ser obtida a partir de técnicas ultrassônicas baseadas no princípio pulso-eco, que permite a estimativa da velocidade de propagação e das atenuações das ondas. Antes da cura, as resinas apresentam velocidades de propagação entre 1600 e 1800 m/s, com viscosidade e atenuação pequenas. Durante o processo de cura ocorre um aumento notável da viscosidade, que causa grandes atenuações na onda ultrassônica. Chegando ao final do processo de cura, tanto a atenuação quanto a viscosidade voltam a diminuir. Após a reticulação, a velocidade de propagação pode ser superior a 2500 m/s. Visto que a densidade varia pouco durante a cura, a alteração de velocidade, observada durante a cura, pode ser atribuída às mudanças no módulo de compressão volumétrico da resina. O método pulso-eco descrito nesta dissertação permite monitorar, de forma não invasiva, a variação da viscosidade e a variação do coeficiente de compressibilidade durante o tempo de cura de uma resina epóxi, ao longo da direção de propagação de uma onda ultrassônica.

Os compósitos poliméricos podem ser produzidos via moldagem em autoclave, onde as condições de processamento podem ser otimizadas a partir do conhecimento físico-químico da matriz polimérica. A evolução da cinética da reação de cura ocorre simultaneamente com as modificações no comportamento reológico do sistema polimérico, sendo comum denominar o fenômeno de comportamento reo-cinético. O presente trabalho tem como objetivo conhecer os parâmetros de cura, cinéticos e reológicos, de três diferentes sistemas de pré-impregnados de resina epóxi (cura a 177 °C), conhecidos como F161, F584 e 8552, hoje usados na indústria aeronáutica brasileira. Este estudo foi realizado com o auxílio das técnicas de DSC e reologia, utilizando-se análises dinâmicas e isotérmicas. Com isso, foi possível estabelecer a ordem de reação e a cinética de cura dos sistemas estudados. Neste estudo, foram utilizados como modelos matemáticos o de ordem n e o autocatalítico com ordem total de aproximadamente 2. A temperatura de gel foi de ~100 °C, e o tempo de gel correspondente foi de 135 segundos. A partir do conhecimento da cinética de cura e dos parâmetros reológicos dos sistemas de pré-impregnados foi possível estabelecer um ciclo de cura destinado à consolidação das peças aeronáuticas via moldagem em autoclave. Autoclave molding produces polymer composites, where the processing conditions can be optimized with physicochemical knowledge of the polymeric matrix. The cure reaction evolves simultaneously with changes in rheology, which is normally refered to as rheo-kinetic behavior. With the knowledge of the appropriate cure cycle one can identify the steps in which pressure should be applied and when to raise the temperature. This paper is aimed at investigating the cure, kinetics and rheological parameters of three prepreg epoxy systems, namely F161, F584 and 8552, which are currently used in the Brazilian aeronautic industry. Differential scanning calorimetry (DSC) and rheological techniques have been used, both in the isothermal and dynamic modes. Kinetics data were obtained from dynamic and isothermal DSC, with rheological measurements being carried out during the cure. The mathematical models used were the nth order reaction model and the autocatalytic model with order of 2. The gel temperature was ~100 °C, and the corresponding gelification time was 135 s. With the determination of the kinetics for the cure and of the rheological parameters of the prepreg systems, a cure cycle should be established that led to high-performance composites using the autoclave molding.

Made available in DSpace on 2021-07-14T10:25:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-07. Added 1 bitstream(s) on 2021-07-14T11:29:49Z : No. of bitstreams: 1 S0104-14282005000300014.pdf: 381880 bytes, checksum: 07da5fd44f05c42b62c197f55eb53ee8 (MD5) Os compósitos poliméricos podem ser produzidos via moldagem em autoclave, onde as condições de processamento podem ser otimizadas a partir do conhecimento físico-químico da matriz polimérica. A evolução da cinética da reação de cura ocorre simultaneamente com as modificações no comportamento reológico do sistema polimérico, sendo comum denominar o fenômeno de comportamento reo-cinético. O presente trabalho tem como objetivo conhecer os parâmetros de cura, cinéticos e reológicos, de três diferentes sistemas de pré-impregnados de resina epóxi (cura a 177 °C), conhecidos como F161, F584 e 8552, hoje usados na indústria aeronáutica brasileira. Este estudo foi realizado com o auxílio das técnicas de DSC e reologia, utilizando-se análises dinâmicas e isotérmicas. Com isso, foi possível estabelecer a ordem de reação e a cinética de cura dos sistemas estudados. Neste estudo, foram utilizados como modelos matemáticos o de ordem n e o autocatalítico com ordem total de aproximadamente 2. A temperatura de gel foi de ~100 °C, e o tempo de gel correspondente foi de 135 segundos. A partir do conhecimento da cinética de cura e dos parâmetros reológicos dos sistemas de pré-impregnados foi possível estabelecer um ciclo de cura destinado à consolidação das peças aeronáuticas via moldagem em autoclave. Autoclave molding produces polymer composites, where the processing conditions can be optimized with physicochemical knowledge of the polymeric matrix. The cure reaction evolves simultaneously with changes in rheology, which is normally refered to as rheo-kinetic behavior. With the knowledge of the appropriate cure cycle one can identify the steps in which pressure should be applied and when to raise the temperature. This paper is aimed at investigating the cure, kinetics and rheological parameters of three prepreg epoxy systems, namely F161, F584 and 8552, which are currently used in the Brazilian aeronautic industry. Differential scanning calorimetry (DSC) and rheological techniques have been used, both in the isothermal and dynamic modes. Kinetics data were obtained from dynamic and isothermal DSC, with rheological measurements being carried out during the cure. The mathematical models used were the nth order reaction model and the autocatalytic model with order of 2. The gel temperature was ~100 °C, and the corresponding gelification time was 135 s. With the determination of the kinetics for the cure and of the rheological parameters of the prepreg systems, a cure cycle should be established that led to high-performance composites using the autoclave molding. IAE, CTA Universidade Estadual Paulista, Departamento de Materiais e Tecnologia Universidade Estadual Paulista, Departamento de Materiais e Tecnologia

O processo de cura envolve reações de múltiplos mecanismos e sua investigação pode ser feita por meio de várias técnicas. Este trabalho apresenta a comparação entre dois métodos que utilizam parâmetros reométricos para o cálculo da constante cinética de cura (k) relacionada com a cura da borracha nitrílica com a resina fenólica, tendo o policloropreno e o óxido de zinco como sistema ativador. Foi utilizado o planejamento de experimentos fatorial completo (2³ + ponto central) como base para a preparação das formulações e análise dos resultados. Os resultados obtidos identificaram a influência da temperatura, da quantidade de cada um dos componentes das formulações e da adequação dos métodos de avaliação para o processo de cura da borracha nitrílica pela resina fenólica. The cure process involves reactions with multiple mechanisms and its investigation can be followed by using different techniques. This work compares two methods in which rheometric parameters are used to calculate the cure rate constant (k), related to the cure of nitrile rubber with phenolic resin and having polychloroprene and zinc oxide as the activators. A complete factorial (2³ + central point) experimental design was used as base to prepare the formulations and to analyse the results. The results obtained identified the influence of the temperature, the amount of each component in the formulation and the suitability of the evaluation methods for the cure process of nitrile rubber with phenolic resin.

Nas últimas décadas tem-se estudado a cinética da reação de cura de resinas epóxi por meio de técnicas analíticas como por exemplo a calorimetria exploratória diferencial. O uso desta técnica permite utilizar vários métodos de estudo da cinética de cura, divididos em: métodos dinâmicos e isotérmicos, e cada pesquisador escolhe o que melhor se adapta às suas necessidades. O presente trabalho tem como objetivo orientar na escolha de qual método deve ser utilizado, em função dos sistemas poliméricos em estudo, bem como sumarizar os principais métodos utilizados, auxiliando, dessa forma, no estudo da cinética de cura de resinas epóxi. The cure reaction kinetics of epoxy resins has been the object of many studies during the last decades. The cure process parameters can be obtained by using isothermal and dynamic differential scanning calorimetry analysis (DSC). The choice of the most suitable method depends on the requirements established by the researcher regarding the extent of the reaction. The main objective of the present work is to provide guidelines for the most appropriate method to be used in cure kinetics studies of epoxy matrix systems.