Search

Includes bibliographical references. Number of sources in the bibliography: 281 Thesis (Ph. D.) -- University of Cyprus, Faculty of Pure and Applied Sciences, Department of Chemistry, 2019. The University of Cyprus Library holds the printed form of the thesis. Τα οργανικά ηλεκτρονικά είναι ένας επιστημονικός κλάδος που προέκυψε ως μια ελκυστική εναλλακτική στην τεχνολογία πυριτίου λόγο του σημαντικά μειωμένου κόστους παραγωγής καθώς και κάποιων επιπλέον δυνατοτήτων που προσφέρουν οι συσκευές αυτές όπως η ευκαμψία και το μειωμένο βάρος. Η παρούσα μελέτη εστιάζεται στους οργανικούς ημιαγωγούς που προορίζονται για οργανικές φωτοβολταϊκές εφαρμογές, όπου παράγοντας κλειδί στη βελτιστοποίηση της απόδοσης των συσκευών –ελάχιστα κατανοητός ωστόσο- είναι η μοριακή διαμόρφωση των πολυμερικών αλυσίδων μέσα στα υμένια. Ξεκινώντας από ένα θεμελιώδες επίπεδο, η παρούσα εργασία διερευνά συστηματικά το αντίκτυπο παραμέτρων που σχετίζονται με την επεξεργασία, στην μοριακή διαμόρφωση των οργανικών ημιαγωγών. Η πολυθειοφίνη (P3HT), χρησιμοποιείται σαν υλικό αναφοράς και συγκρίνεται με δυο πολικά παράγωγά της, το P3HT-b-PEO και το P3BEOT, προκειμένου να διευκρινιστεί η επίδραση της χημικής υποκατάστασης με πλευρικές αλυσίδες στην διαμόρφωση της κύριας αλυσίδας. Η φασματοσκοπία Raman συντονισμού επιλέχθηκε ως ευαίσθητος δομικός δείκτης και αποκάλυψε ότι η διαφορά πολικότητας μεταξύ κύριας και πλευρικών αλυσίδων μπορεί να διαταράξει σημαντικά την επιπεδότητα της κύριας. Ωστόσο, η ανάμειξη των δειγμάτων αυτών με μονωτικά πλαστικά όπως το PEO αποδείχθηκε μια αξιόπιστη προσέγγιση στο να ελαχιστοποιηθεί αυτή η επίδραση καθώς φάνηκε ότι η συμβατότητα συγκεκριμένων συστατικών του μείγματος εξαρτάται από την πολικότητα τους. Εξελίσσοντας την θεμελιώδη μελέτη των οργανικών ημιαγωγών ώστε να προσεγγίσει την τελική τους εφαρμογή στα οργανικά φωτοβολταϊκά, είναι σημαντικό να διερευνηθεί η διαμόρφωση των πολυμερών –που δρουν ως δότες ηλεκτρονίων- σε συνδυασμό με δέκτες φουλερενίων. Εστιάζοντας λοιπόν σε μείγματα P3HT:PCBM, εξερευνούμε την επίδραση δυο διαφορετικών τύπων δομικών πολύμορφων του P3HT: των πυκνά και αραιά στοιβαγμένων. Τα φασματοσκοπικά δεδομένα δείχνουν ότι η ενεργειακή διαταραχή στα μείγματα P3HT:PCBM είναι μεγαλύτερη απουσία των πυκνά στοιβαγμένων πολύμορφων και η πιθανή επίπτωση αυτού στην απόδοση των οργανικών φωτοβολταϊκών συσκευών σχολιάζεται. Ημι-ολοκληρωμένες οργανικές φωτοβολταϊκές συσκευές χρησιμοποιούνται τέλος, για τη διερεύνηση της δομής στη διεπαφή ενός μεταλλικού ηλεκτροδίου (αργύρου) και μειγμάτων P3HT:PCBM. Η «θαμμένη» διεπαφή οργανικού στρώματος και μετάλλου είναι πειραματικά προσβάσιμη μέσω της φασματοσκοπίας Raman επιφανειακής ενίσχυσης και αποκαλύπτει μια ξεκάθαρη διατάραξη της διαμόρφωσης των πολυμερικών αλυσίδων στην διεπαφή με τον άργυρο. Ωστόσο, το φαινόμενο αυτό μπορεί να αποτραπεί με την παρουσία συγκεκριμένων προσμείξεων στο μείγμα P3HT:PCBM. Τα μικρά μόρια που επιλέχθηκαν είναι το HEG-DT και το BDMT, λόγο των τερματικών ομάδων θειόλης οι οποίες έλκονται από τον άργυρο σχηματίζοντας ένα ενδιάμεσο στρώμα μεταξύ πολυμερούς και ηλεκτροδίου. Τέλος, καθώς η έρευνα στα οργανικά φωτοβολταϊκά προσανατολίζεται προς τη σχεδίαση συσκευών με μη-φουρερενικούς δέκτες, μελετώνται συμβατά υλικά με αυτή τη νέα γενιά συσκευών. Μια υποσχόμενη επιλογή προς αυτή την κατεύθυνση είναι το υλικό δότη-δέκτη PCE11. Η φασματοσκοπία Raman συντονισμού προσέφερε χρήσιμα στοιχεία σχετικά με την επίδραση του μοριακού βάρους και των συνθηκών επεξεργασίας στην μοριακή του διαμόρφωση. Επιπλέον, μελετήθηκε η θερμοκρασιακής εξάρτηση με φασματοσκοπία συντονισμού Raman. Τα δεδομένα αυτής της μεθόδου, συνδυάστηκαν με δεδομένα απορρόφησης θερμοκρασιακής εξάρτησης μέσω ενός θεωρητικού εργαλείου που ονομάζεται ανάλυση εντάσεων Raman συντονισμού (RRIA). Αυτό μας έδωσε πρόσβαση σε μια ποσοτική εικόνα της γεωμετρίας στη διεγερμένη κατάσταση και μας επέτρεψε να διακρίνομε τη σχετική συνεισφορά κάθε τρόπου δόνησης στις γεωμετρικές αλλαγές που παρατηρήθηκαν. Organic photovoltaics (OPVs) is a scientific field that emerged as an attractive alternative to silicon-based technology because organic materials can significantly reduce fabrication cost, energy consumption and enable additional functionalities such as flexibility of the devices. A key -yet poorly understood- factor in optimising device performance is molecular conformation of the polymeric chains within the films. Thus it is essential to establish a concrete connection between structure and properties in order to access the full potential of OPVs as a sustainable and cost-effective renewable energy source. Starting from a fundamental level, this work systematically investigates the impact of specific processing parameters on molecular conformation of the organic semiconductors. P3HT is employed as a reference material and is compared with two of its more polar derivatives P3HT-b-PEO and P3BEOT to elucidate the impact of chemical substitution with side chains on backbone planarity. Resonance Raman (RR) spectroscopy was chosen as a sensitive probe of chain ordering and revealed that polarity difference between the semiconductor backbone and its side chains can substantially disrupt backbone planarity. However, blending those samples with insulating commodity plastics such as PEO proved a reliable approach to minimise this effect and sustain backbone order as the compatibility between certain moieties of the blend components is polarity dependent. To develop this fundamental study a step further towards applications in OPVs it’s important to explore the conformation of polymers combined with acceptor materials that constitute the active layer of such devices. By focusing on P3HT:PCBM blends the effect of two different types of structural polymorphs of P3HT, densely packed and non-densely packed, is investigated. Resonance Raman experimental data reveals that the energetic disorder in the P3HT:PCBM is higher in the absence of the densely-packed P3HT polymorph. Semi-complete OPV devices are also employed, to explore the interface between silver electrode and P3HT:PCBM blends. The buried organic/metal interface is experimentally accessible through Surface Enhanced Resonance Raman Spectroscopy (SERRS) and reveals a clear distortion of planarity of the polymeric chains at the interface with silver. However, this can be prevented by the presence of specific additives in the P3HT:PCBM blend. The two additives chosen, HEG-DT and BDMT, due to their thiol end groups are attracted to silver forming an interlayer between the polymer blend and the electrode. Finally, as research in OPVs is becoming oriented towards the development of non-fullerene acceptors, compatible materials for this new generation of OPV devices are studied. An interesting candidate material is the donor-acceptor type polymer PCE11 and Resonance Raman spectroscopy provided valuable insights on the effect of molecular weight and processing conditions on the molecular conformation of PCE11. Moreover, temperature dependent Resonance Raman Spectroscopy (RRS) was employed to develop a basic understanding on the polymer conformation. The data obtained were combined with temperature dependent absorption measurements through Resonance Raman Intensity Analysis (RRIA) to provide access to a quantitative picture of the excited state geometry, distinguish the relative contribution from each vibrational mode to these geometry changes and extract values for the mode specific reorganisation energy.

Includes bibliographical references (p. 114-116). Number of sources in the bibliography: 258 Thesis (Ph. D.) -- University of Cyprus, Faculty of Pure and Applied Sciences, Department of Chemistry, 2019. The University of Cyprus Library holds the printed form of the thesis. Η ανάπτυξη οπτοηλεκτρονικών εφαρμογών εξαρτάται άμεσα από το δομικό χαρακτηρισμό των οργανικών συζυγιακών μορίων. Η δονητική φασματοσκοπία αποτελεί μια αξιόπιστη μέθοδο για τη μελέτη αλλαγών στη διαμόρφωση των οργανικών μορίων κάτω από μεταβλητές συνθήκες και εφαρμόζεται στην παρούσα μελέτη σε περυλένια, ολιγοφθορένια και πολυδιακετυλένια προκειμένου να απαντήσει συγκεκριμένα επιστημονικά ερωτήματα. Τα περυλενικά δι-ιμίδια (Perylene bisimides (PBIs)) είναι χρωστικές γνωστές για το συνδυασμό υψηλής απορρόφησης και φθορισμού στην περιοχή του ορατού με τη θερμική και φωτοχημική σταθερότητα. Η συσσωμάτωση επαγόμενη από δεσμούς υδρογόνου μεταξύ ελευθέρων ιμιδικών ομάδων, έχει παρατηρηθεί ότι προάγει την ασυνήθιστη συσσωμάτωση τύπου J των PBIs. Η συσσωμάτωση τύπου J προσδίδει κάποια εξαιρετικά επιθυμητά χαρακτηριστικά συγκριτικά με το μονομερές, όπως η βαθοχρωμική μετατόπιση του στενού φάσματος απορρόφησης και φθορισμού λόγω της εξιτονικής σύζευξης, σε συνδυασμό με τον υπερ-χρωμισμό και το superradiance. Στην παρούσα μελέτη παρουσιάζουμε το υδατοδιαλυτό MEG-PBI που παρουσιάζει ενδιαφέρουσα συμπεριφορά συσσωμάτωσης στο νερό και στη στερεά κατάσταση. Αντίθετα με τα αντίστοιχα υδρόφοβα, το MEG-PBI συσσωματώνεται στο νερό με την αύξηση της θερμοκρασίας, υποδηλώνοντας μια εντροπικά υποκινούμενη αυτό-οργάνωση. Για το δομικό χαρακτηρισμό του MEG-PBI σε υδατικό διάλυμα, σε διαλύτη τολουολίου και σε συσσωματωμένο λεπτό υμένιο χρησιμοποιήθηκε Φασματοσκοπία Raman Συντονισμού θερμοκρασιακής εξάρτησης, σε διαφορετικά μήκη κύματος προκειμένου να διερευνηθεί η συνεισφορά των διάφορων χρωμοφόρων ομάδων στην υπερ-μοριακή δομή του συσσωματώματος. Βρήκαμε ότι ο περυλενικός πυρήνας διαταράσσεται κατά τη συσσωμάτωση, καθώς οι δεσμοί κατά μήκος του άξονα Ν-Ν του περυλενίου επιμηκύνονται και αυτοί που είναι κάθετοι σε αυτές συμπιέζονται, υποδεικνύοντας μια διάταξη head-to-tail λόγω των δεσμών υδρογόνου μεταξύ γειτονικών μονάδων. Σημαντική για οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές είναι επίσης η εξέλιξη της διεγερμένης κατάστασης μετά από φωτοδιέγερση, και η αποσαφήνιση των ακριβών ειδών που σχηματίζονται κατά τη διέγερση των π-συζευγμένων ολιγομερών και πολυμερών που πραγματοποιείται με μεθόδους δομικού χαρακτηρισμού. Χρησιμοποιήσαμε την υπεργρήγορη Φασματοσκοπία Επαγόμενου Σκεδασμού Raman (Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy, FSRS) σαν εργαλείο για την διερεύνηση των υπερ-ταχέων δυναμικών διεργασιών μιας σειράς ενώσεων ολιγοφθορενίου με στόχο να κατανοήσουμε τις δυναμικές διεργασίες του κάθε τρόπου δόνησης που αφορούν σε γρήγορους χρόνους χαλάρωσης των ηλεκτρονικών διεγερμένων καταστάσεων, και πως αυτές σχετίζονται με το μήκος της αλυσίδας του ολιγομερούς. Το πολυφθορένιο είναι ένα αρχέτυπο π-συζυγιακό πολυμερές που εκπέμπει στο «μπλε» φάσμα και ως τέτοιο, διάφορες πτυχές της φωτοφυσικής του έχουν μελετηθεί από μια ποικιλία φασματοσκοπικών μεθόδων. Στο τριμερές του φθορενίου παρατηρούμε μια μοναδική εξέλιξη στο σχήμα του φάσματος απορρόφησης της διεγερμένης κατάστασης, που αφορά σε δομική χαλάρωση του ολιγομερούς που συμβαίνει στη χρονοκλίμακα

Περιέχει βιβλιογραφικές παραπομπές. Αριθμός δεδηλωμένων πηγών στη βιβλιογραφία: 231 Διατριβή (Διδακτορική) -- Πανεπιστήμιο Κύπρου, Σχολή Θετικών και Εφαρμοσμένων Επιστημών, Τμήμα Χημείας, 2015. Η βιβλιοθήκη διαθέτει αντίτυπο της διατριβής σε έντυπη μορφή. Η κυτταρική αναπνοή είναι μια από τις σημαντικότερες λειτουργίες των ζώντων οργανισμών, καθώς οδηγεί στην παραγωγή ATP. H οξειδάση του κυτοχρώματος c αποτελεί το τελικό ένζυμο της αναπνευστικής αλυσίδας, καταλύοντας την αντίδραση αναγωγής του μοριακού οξυγόνου σε νερό και αντλώντας ταυτόχρονα πρωτόνια διαμέσου της μεμβράνης για τη δημιουργία ηλεκτροχημικού δυναμικού. Στην οικογένεια των αιμοχαλκοξειδασών ανήκουν οι οξειδάσες ba3 από το θερμόφιλο βακτήριο Thermus thermophilus (κατηγορία Β) και cbb3 από το βακτήριο Pseudomonas stutzeri (κατηγορία C). H παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώθηκε στη μελέτη των αντιδράσεων εξωγενών υποκαταστατών (CN-, N3-, NO2-) με την ba3 οξειδάση και στη μελέτη της αντίδρασης της cbb3 οξειδάσης με το ΝΟ2- με τη χρήση φασματοσκοπίας απορρόφησης UV/Vis, FTIR και συντονισμού Raman. Στη μελέτη της αντίδρασης του CN- με την οξειδωμένη ba3 οξειδάση, τα πειράματα FTIR αποκάλυψαν τον αρχικό σχηματισμό γέφυρας μεταξύ του CN- και των δύο μετάλλων του ενεργού κέντρου (αίμη a3 Fe3+-C≡N-CuB2+) με χαρακτηριστική συχνότητα δόνησης v(CN) στους 2152 cm-1. Η αρχικά σχηματιζόμενη γέφυρα αντικαθίσταται από το σύμπλοκο αίμης a3 Fe2+-CN-, το οποίο χαρακτηρίστηκε από τη δόνηση v(CN) στους 2074 cm-1. Φωτοδιάσπαση του συμπλόκου αίμης a3 Fe2+-CN- οδήγησε στην εμφάνιση κορυφής στους 2146 cm-1, η οποία αποδόθηκε στο σχηματισμό του μεταβατικού συμπλόκου CuB2+-CN-. Περαιτέρω, αναλύθηκε η επίδραση του περιβάλλοντος του ενεργού κέντρου στα σχηματιζόμενα σύμπλοκα. Η μέλετη της αντίδρασης του Ν3- με την οξειδωμένη μορφή της ba3 οξειδάσης, φανέρωσε το σχηματισμό του συμπλόκου CuB2+-N3-, το οποίο χαρακτηρίζεται από την ασύμμετρη δόνηση v(N=Ν=Ν-)asym στους 2061 cm-1. Από τα πειράματα της ανταγωνιστικής δέσμευσης N3-/CN- επιβεβαιώθηκε ο σχηματισμός του συμπλόκου CuB2+-N3-, καθώς επίσης και η δέσμευση του Ν3- σε κατάλοιπα της πρωτεΐνης. Πρόσφατες μελέτες απέδειξαν ότι οι οξειδάσες του κυτοχρώματος c των θηλαστικών διαθέτουν δραστικότητα αναγωγάσης του NO2- σε υποξικές και ανοξικές συνθήκες, ανάγωντας το ΝΟ2- σε ΝΟ. Στην προσπάθεια διερεύνησης του μηχανισμού δράσης των αιμοχαλκοξειδασών ως αναγωγάσες των νιτρωδών, πραγματοποιήθηκε ο χαρακτηρισμός της δομής του συμπλόκου της ba3 οξειδάσης με το ΝΟ2- με φασματοσκοπία συντονισμού Raman. Τα αποτελέσματα μας απέδειξαν το σχηματισμό ενός νίτρο-συμπλόκου της αίμης α3 στο ενεργό διμεταλλικό κέντρο αίμης/CuB με χαρακτηριστικές δονήσεις v(Fe-NO2-) και δ(ΟΝΟ) στους 568 και 786 cm-1, αντίστοιχα. Επιπλέον, αναλύθηκε ο ρόλος του εγγύς και του μακρινού περιβάλλοντος της αίμης a3 στη δομή και δραστικότητα του σχηματιζόμενου συμπλόκου. Η μελέτη της αντίδρασης της cbb3 οξειδάσης με το ΝΟ2- με φασματοσκοπία συντονισμού Raman και FTIR απέδειξε ότι το NO2- ανάγεται σε Ν2Ο μέσω του σχηματισμού του συμπλόκου αίμης b3 Fe2+-NO, που χαρακτηρίζεται από τις δονήσεις δ(Fe-N-O) και v(NO) στους 555 και 1592 cm-1, αντίστοιχα. Η cbb3 οξειδάση είναι το πρώτο μέλος της οικογένειας των αιμοχαλκοξειδασών που αναγνωρίστηκε ότι διαθέτει δραστικότητα αναγωγάσης των νιτρωδών και του μονοξειδίου του αζώτου. Cytochrome c oxidase is the terminal enzyme in the respiratory chain. The enzyme catalyzes the reduction of molecular oxygen to water and uses the free energy that is produced to translocate protons across the inner mitochondrial (or bacterial) membrane generating the transmembrane electrochemical potential that is used by ATP synthase. The ba3 oxidase from the thermophilic bacterium Thermus thermophilus (B-family) and cbb3 oxidase from Pseudomonas stutzeri (C-family) are members of the heme/copper oxidase superfamily. The research goal of the present PhD thesis was to investigate the reactions of ba3 oxidase from T. thermophilus with a variety of exogenous ligands (CN-, N3-, NO2-) and the reaction of cbb3 oxidase from P. stutzeri with NO2- by employing UV/Vis, FTIR and RR spectroscopies. In the reaction of oxidized ba3 oxidase with cyanide the FTIR experiments revealed that the initially formed heme a3 Fe3+-C≡N-CuB2+ species with ν(CN) frequency at 2152 cm-1 was replaced by a photolabile complex with a frequency at 2075 cm-1 characteristic of heme a3 Fe2+-CN-. Photolysis of the heme a3 Fe2+-CN- adduct produced a band at 2146 cm-1 attributed to the formation of a transient CuB2+-CN- complex. The role of the active site protein environment in the formation of the characterized species has been discussed. The study of the reaction of oxidized ba3 oxidase with N3- showed the formation of the CuB2+-N3- complex, characterized by the ν(N=N=N)asym at 2061 cm-1. A secondary protein binding site for N3- has been determined by the N3-/CN- ligand competition experiments. Recent studies indicate that the mitochondrial cytochrome c oxidase is able to catalyze the reduction of nitrite to nitric oxide in mammals. In an effort to investigate the nitrite reductase function of cytochrome c oxidases, we have investigated the reaction of ba3 oxidase with NO2-. The resonance Raman results revealed the formation of a ferrous heme a3-nitro complex in the binuclear heme a3/CuB center that is characterized by the Fe-NO2 stretching vibration at 568 cm-1 and bending NO2 mode at 786 cm-1. The distinct roles of the distal and proximal heme protein environments in determining the structure of the heme-bound nitrite species are outlined. We have investigated the reaction of nitrite with the C-family cbb3 oxidase from P. stutzeri under reducing anaerobic conditions by employing resonance Raman and FTIR spectroscopy. We provide experimental evidence that cbb3 oxidase catalyzes the reduction of NO2- to N2O through the formation of a six-coordinate ferrous heme b3 Fe2+-NO adduct characterized by the δ(Fe-N-O) and ν(NO) at 555 and 1592 cm-1, respectively. The cbb3 oxidase is the first member of the heme/copper oxidase family identified as capable of functioning both as nitrite and nitric oxide reductase.

Περιέχει βιβλιογραφικές παραπομπές. Αριθμός δεδηλωμένων πηγών στη βιβλιογραφία: 231 Διατριβή (Διδακτορική) -- Πανεπιστήμιο Κύπρου, Σχολή Θετικών και Εφαρμοσμένων Επιστημών, Τμήμα Χημείας, 2015. Η βιβλιοθήκη διαθέτει αντίτυπο της διατριβής σε έντυπη μορφή. Η κυτταρική αναπνοή είναι μια από τις σημαντικότερες λειτουργίες των ζώντων οργανισμών, καθώς οδηγεί στην παραγωγή ATP. H οξειδάση του κυτοχρώματος c αποτελεί το τελικό ένζυμο της αναπνευστικής αλυσίδας, καταλύοντας την αντίδραση αναγωγής του μοριακού οξυγόνου σε νερό και αντλώντας ταυτόχρονα πρωτόνια διαμέσου της μεμβράνης για τη δημιουργία ηλεκτροχημικού δυναμικού. Στην οικογένεια των αιμοχαλκοξειδασών ανήκουν οι οξειδάσες ba3 από το θερμόφιλο βακτήριο Thermus thermophilus (κατηγορία Β) και cbb3 από το βακτήριο Pseudomonas stutzeri (κατηγορία C). H παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώθηκε στη μελέτη των αντιδράσεων εξωγενών υποκαταστατών (CN-, N3-, NO2-) με την ba3 οξειδάση και στη μελέτη της αντίδρασης της cbb3 οξειδάσης με το ΝΟ2- με τη χρήση φασματοσκοπίας απορρόφησης UV/Vis, FTIR και συντονισμού Raman. Στη μελέτη της αντίδρασης του CN- με την οξειδωμένη ba3 οξειδάση, τα πειράματα FTIR αποκάλυψαν τον αρχικό σχηματισμό γέφυρας μεταξύ του CN- και των δύο μετάλλων του ενεργού κέντρου (αίμη a3 Fe3+-C≡N-CuB2+) με χαρακτηριστική συχνότητα δόνησης v(CN) στους 2152 cm-1. Η αρχικά σχηματιζόμενη γέφυρα αντικαθίσταται από το σύμπλοκο αίμης a3 Fe2+-CN-, το οποίο χαρακτηρίστηκε από τη δόνηση v(CN) στους 2074 cm-1. Φωτοδιάσπαση του συμπλόκου αίμης a3 Fe2+-CN- οδήγησε στην εμφάνιση κορυφής στους 2146 cm-1, η οποία αποδόθηκε στο σχηματισμό του μεταβατικού συμπλόκου CuB2+-CN-. Περαιτέρω, αναλύθηκε η επίδραση του περιβάλλοντος του ενεργού κέντρου στα σχηματιζόμενα σύμπλοκα. Η μέλετη της αντίδρασης του Ν3- με την οξειδωμένη μορφή της ba3 οξειδάσης, φανέρωσε το σχηματισμό του συμπλόκου CuB2+-N3-, το οποίο χαρακτηρίζεται από την ασύμμετρη δόνηση v(N=Ν=Ν-)asym στους 2061 cm-1. Από τα πειράματα της ανταγωνιστικής δέσμευσης N3-/CN- επιβεβαιώθηκε ο σχηματισμός του συμπλόκου CuB2+-N3-, καθώς επίσης και η δέσμευση του Ν3- σε κατάλοιπα της πρωτεΐνης. Πρόσφατες μελέτες απέδειξαν ότι οι οξειδάσες του κυτοχρώματος c των θηλαστικών διαθέτουν δραστικότητα αναγωγάσης του NO2- σε υποξικές και ανοξικές συνθήκες, ανάγωντας το ΝΟ2- σε ΝΟ. Στην προσπάθεια διερεύνησης του μηχανισμού δράσης των αιμοχαλκοξειδασών ως αναγωγάσες των νιτρωδών, πραγματοποιήθηκε ο χαρακτηρισμός της δομής του συμπλόκου της ba3 οξειδάσης με το ΝΟ2- με φασματοσκοπία συντονισμού Raman. Τα αποτελέσματα μας απέδειξαν το σχηματισμό ενός νίτρο-συμπλόκου της αίμης α3 στο ενεργό διμεταλλικό κέντρο αίμης/CuB με χαρακτηριστικές δονήσεις v(Fe-NO2-) και δ(ΟΝΟ) στους 568 και 786 cm-1, αντίστοιχα. Επιπλέον, αναλύθηκε ο ρόλος του εγγύς και του μακρινού περιβάλλοντος της αίμης a3 στη δομή και δραστικότητα του σχηματιζόμενου συμπλόκου. Η μελέτη της αντίδρασης της cbb3 οξειδάσης με το ΝΟ2- με φασματοσκοπία συντονισμού Raman και FTIR απέδειξε ότι το NO2- ανάγεται σε Ν2Ο μέσω του σχηματισμού του συμπλόκου αίμης b3 Fe2+-NO, που χαρακτηρίζεται από τις δονήσεις δ(Fe-N-O) και v(NO) στους 555 και 1592 cm-1, αντίστοιχα. Η cbb3 οξειδάση είναι το πρώτο μέλος της οικογένειας των αιμοχαλκοξειδασών που αναγνωρίστηκε ότι διαθέτει δραστικότητα αναγωγάσης των νιτρωδών και του μονοξειδίου του αζώτου. Cytochrome c oxidase is the terminal enzyme in the respiratory chain. The enzyme catalyzes the reduction of molecular oxygen to water and uses the free energy that is produced to translocate protons across the inner mitochondrial (or bacterial) membrane generating the transmembrane electrochemical potential that is used by ATP synthase. The ba3 oxidase from the thermophilic bacterium Thermus thermophilus (B-family) and cbb3 oxidase from Pseudomonas stutzeri (C-family) are members of the heme/copper oxidase superfamily. The research goal of the present PhD thesis was to investigate the reactions of ba3 oxidase from T. thermophilus with a variety of exogenous ligands (CN-, N3-, NO2-) and the reaction of cbb3 oxidase from P. stutzeri with NO2- by employing UV/Vis, FTIR and RR spectroscopies. In the reaction of oxidized ba3 oxidase with cyanide the FTIR experiments revealed that the initially formed heme a3 Fe3+-C≡N-CuB2+ species with ν(CN) frequency at 2152 cm-1 was replaced by a photolabile complex with a frequency at 2075 cm-1 characteristic of heme a3 Fe2+-CN-. Photolysis of the heme a3 Fe2+-CN- adduct produced a band at 2146 cm-1 attributed to the formation of a transient CuB2+-CN- complex. The role of the active site protein environment in the formation of the characterized species has been discussed. The study of the reaction of oxidized ba3 oxidase with N3- showed the formation of the CuB2+-N3- complex, characterized by the ν(N=N=N)asym at 2061 cm-1. A secondary protein binding site for N3- has been determined by the N3-/CN- ligand competition experiments. Recent studies indicate that the mitochondrial cytochrome c oxidase is able to catalyze the reduction of nitrite to nitric oxide in mammals. In an effort to investigate the nitrite reductase function of cytochrome c oxidases, we have investigated the reaction of ba3 oxidase with NO2-. The resonance Raman results revealed the formation of a ferrous heme a3-nitro complex in the binuclear heme a3/CuB center that is characterized by the Fe-NO2 stretching vibration at 568 cm-1 and bending NO2 mode at 786 cm-1. The distinct roles of the distal and proximal heme protein environments in determining the structure of the heme-bound nitrite species are outlined. We have investigated the reaction of nitrite with the C-family cbb3 oxidase from P. stutzeri under reducing anaerobic conditions by employing resonance Raman and FTIR spectroscopy. We provide experimental evidence that cbb3 oxidase catalyzes the reduction of NO2- to N2O through the formation of a six-coordinate ferrous heme b3 Fe2+-NO adduct characterized by the δ(Fe-N-O) and ν(NO) at 555 and 1592 cm-1, respectively. The cbb3 oxidase is the first member of the heme/copper oxidase family identified as capable of functioning both as nitrite and nitric oxide reductase.

Includes bibliographical references. Number of sources in the bibliography: 242 Thesis (Ph. D.) -- University of Cyprus, Faculty of Pure and Applied Sciences, Department of Chemistry, 2014. The University of Cyprus Library holds the printed form of the thesis. Η ανακάλυψη και ο χαρακτηρισμός νέων αιμοπρωτεϊνών αισθητήρων κατά την τελευταία δεκαετία έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον για την κατανόηση του ρυθμιζόμενου από μια προσθετική ομάδα αίμης μηχανισμού αναγνώρισης και διάκρισης των διατομικών αέριων μορίων Ο2, NO και CO, που δρουν ως μόρια σηματοδότησης για πολλές βιολογικές διεργασίες. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, έχουμε χρησιμοποιήσει τη φασματοσκοπία FTIR και χρονικής ανάλυσης step-scan (TRS2) – FTIR, για τη διερεύνηση της δυναμικής και των δομικών αλλαγών που επιφέρονται στην πρωτεΐνη κατά τη φωτοδιάσπαση και επαναδέσμευση του αέριου υποκαταστάτη (CO), οι οποίες αποτελούν πληροφορίες “κλειδιά” για την κατανόηση του μηχανισμού ενδομοριακής μεταγωγής σήματος τριών αιμοπρωτεϊνών αισθητήρων οξυγόνου (HemAT-Bs, YddV και EcDOS). Έχουμε μελετήσει τα σύμπλοκα “αγρίου τύπου” HemAT-CΟ τόσο της άθικτης μορφής της πρωτεΐνης, όσο και της απομονωμένης περιοχής ανίχνευσης, καθώς επίσης και των μεταλλαγμένων Y70F, Y133F, L92A και T95A πρωτεϊνών. Προτείνουμε σημαντική αλλαγή προσανατολισμού για τις Β- και G- έλικες κατά τη δέσμευση του CO. Επιπλέον, η ανίχνευση δευτερευόντων θέσεων δέσμευσης του υποκαταστάτη στα TRS2-FTIR φάσματα (td = 300 ns) της αγρίου τύπου πρωτεΐνης και της μετάλλαξης L92Α υποδηλώνει το ρόλο του καταλοίπου Leu92 ως πύλη στη διαδρομή του φωτοδιασπώμενου CO από/προς το κέντρο της αίμης. Έχουμε πραγματοποιήσει πειράματα με φασματοσκοπία TRS2-FTIR τόσο στην αγρίου τύπου μορφή της YddV, όσον και στις σημαντικές για την αναγνώριση του Ο2 και τη σταθερότητα του Fe2+-O2 συμπλόκου μεταλλάξεις L65M, L65T, Y43A, Y43F και Y43W, για να καθορίσουμε τις δομικές αλλαγές στην περιοχή του ενεργού κέντρου της αίμης κατά τη φωτοδιάσπαση του CO. Τα TRS2-FTIR φάσματα διαφοράς έχουν υποδείξει ότι οι προπιονικές ομάδες της αίμης βρίσκονται τόσο στην πρωτονιομένη, όσο και στην αποπρωτονιομένη μορφή. Επιπλέον, η κινητική εξέλιξη των δονήσεων των προπιονικών ομάδων και του αμιδίου Ι συμπίπτει χρονικά με το ρυθμό επαναδέσμευσης του CO, προτείνοντας έτσι ότι υπάρχει σύζευξη μεταξύ της δέσμευσης του υποκαταστάτη με α) το περιβάλλον των προπιονικών ομάδων της αίμης και β) την αποδιεέγερση της πρωτεΐνης. Η κινητική επαναδέσμευσης του CO στις μεταλλάξεις L65M, L65T και Y43W, υποδηλώνει ότι τα κατάλοιπα Leu65 και Τyr43 ελέγχουν σημαντικά τη δυναμική του υποκαταστάτη. Τα TRS2- FTIR φάσματα διαφοράς της αγρίου τύπου EcDOSH κατά τη φωτοδιάσπαση του CO στα td = 6 μs, έχουν υποδείξει 55% παραγωγή φωτοπροϊόντος, με το υπόλοιπο 45% του CO να υπόκειται σε άμεση επανασύνδεση.. Μελετώντας την κινητική εξέληξη της επαναδέσμευσης του CO στο σίδηρο της αίμης (td = μs – ms) παρατηρούμε διφασική κινητική. Τα TRS2-FTIR φάσματα του συμπλόκου της M95A με το CO υποδηλώνουν μια ανταγωνιστικη διαδικασία επαναδέσμευσης μεταξύ του καταλοίπου Met95 και του CO. Τέλος, περιγράφεται η επίδραση των μεταλλάξεων R97A, R97I, F113T, N84V, Y126F, W53F και E93I στην κινητική επαναδέσμευσης του CO και στις ταυτόχρονες δυναμικές δομικές μεταβολές της πρωτείνης. The discovery and characterization of new heme-based sensor proteins during the past decade has invigorated the interest in understanding the mechanism of heme-mediated recognition and discrimination of the diatomic gaseous ligands O2, NO and CO that act as signaling molecules for many biological processes. We have employed FTIR and time-resolved step-scan (TRS2) – FTIR spectroscopy to investigate the protein structural changes induced by ligand (CO) photodissociation and rebinding that are crucial for understanding the intramolecular signal transduction mechanism of three heme-based oxygen sensor proteins; HemAT-Bs, YddV and EcDOS. We have studied the full length and truncated sensor domain HemAT-CO adducts as well as the Y70F, L92A, T95A and Y133F mutants. We propose substantial structural reorientation for B- and G- helices upon CO binding. Moreover, the detection of secondary docking sites in the time-resolved step-scan FTIR experiments (td = 300 ns) of the wild type full length protein and the L92A mutant suggest that Leu92 operates as a conformational gate in the migration pathway of photodissociated CO. Time-resolved step-scan FTIR studies of wild type YddV and on the important in the oxygen recognition and stability of the heme Fe(II)-O2 distal L65T, L65M, Y43W, Y43F and Y43A mutants were performed to determine the site-specific protein dynamics following CO photodissociation. The TRS2-FTIR spectra show that the heme propionates are in the protonated and deprotonated state. Moreover, the rate of decay of the heme propionates and amide I vibrations are on a time-scale coincident with the rate of rebinding of CO suggesting that there is a coupling between ligation dynamics in the distal heme environment and a) the environment sensed by the heme propionates and b) the protein backbone relaxation. The TRS2- FTIR difference spectra of wild type EcDOSH upon CO photodissociation at td = 6 μs have demonstrated a 55% photoproduct yield, suggesting 45% CO geminate recombination. Monitoring the kinetic evolution of CO-rebinding on the microsecond-millisecond timescale has revealed biphasic kinetics. The TRS2-FTIR experiments on the CO adduct of the M95A mutant indicate a “binding and replacement” competitive rebinding process between Met95 and CO. The effect of the R97A, R97I, F113T, N84V, Y126F, W53F and E93I mutations on the kinetics of CO rebinding and concurrent protein conformational dynamics will be discussed.

Includes bibliographical references. Number of sources in the bibliography: 242 Thesis (Ph. D.) -- University of Cyprus, Faculty of Pure and Applied Sciences, Department of Chemistry, 2014. The University of Cyprus Library holds the printed form of the thesis. Η ανακάλυψη και ο χαρακτηρισμός νέων αιμοπρωτεϊνών αισθητήρων κατά την τελευταία δεκαετία έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον για την κατανόηση του ρυθμιζόμενου από μια προσθετική ομάδα αίμης μηχανισμού αναγνώρισης και διάκρισης των διατομικών αέριων μορίων Ο2, NO και CO, που δρουν ως μόρια σηματοδότησης για πολλές βιολογικές διεργασίες. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, έχουμε χρησιμοποιήσει τη φασματοσκοπία FTIR και χρονικής ανάλυσης step-scan (TRS2) – FTIR, για τη διερεύνηση της δυναμικής και των δομικών αλλαγών που επιφέρονται στην πρωτεΐνη κατά τη φωτοδιάσπαση και επαναδέσμευση του αέριου υποκαταστάτη (CO), οι οποίες αποτελούν πληροφορίες “κλειδιά” για την κατανόηση του μηχανισμού ενδομοριακής μεταγωγής σήματος τριών αιμοπρωτεϊνών αισθητήρων οξυγόνου (HemAT-Bs, YddV και EcDOS). Έχουμε μελετήσει τα σύμπλοκα “αγρίου τύπου” HemAT-CΟ τόσο της άθικτης μορφής της πρωτεΐνης, όσο και της απομονωμένης περιοχής ανίχνευσης, καθώς επίσης και των μεταλλαγμένων Y70F, Y133F, L92A και T95A πρωτεϊνών. Προτείνουμε σημαντική αλλαγή προσανατολισμού για τις Β- και G- έλικες κατά τη δέσμευση του CO. Επιπλέον, η ανίχνευση δευτερευόντων θέσεων δέσμευσης του υποκαταστάτη στα TRS2-FTIR φάσματα (td = 300 ns) της αγρίου τύπου πρωτεΐνης και της μετάλλαξης L92Α υποδηλώνει το ρόλο του καταλοίπου Leu92 ως πύλη στη διαδρομή του φωτοδιασπώμενου CO από/προς το κέντρο της αίμης. Έχουμε πραγματοποιήσει πειράματα με φασματοσκοπία TRS2-FTIR τόσο στην αγρίου τύπου μορφή της YddV, όσον και στις σημαντικές για την αναγνώριση του Ο2 και τη σταθερότητα του Fe2+-O2 συμπλόκου μεταλλάξεις L65M, L65T, Y43A, Y43F και Y43W, για να καθορίσουμε τις δομικές αλλαγές στην περιοχή του ενεργού κέντρου της αίμης κατά τη φωτοδιάσπαση του CO. Τα TRS2-FTIR φάσματα διαφοράς έχουν υποδείξει ότι οι προπιονικές ομάδες της αίμης βρίσκονται τόσο στην πρωτονιομένη, όσο και στην αποπρωτονιομένη μορφή. Επιπλέον, η κινητική εξέλιξη των δονήσεων των προπιονικών ομάδων και του αμιδίου Ι συμπίπτει χρονικά με το ρυθμό επαναδέσμευσης του CO, προτείνοντας έτσι ότι υπάρχει σύζευξη μεταξύ της δέσμευσης του υποκαταστάτη με α) το περιβάλλον των προπιονικών ομάδων της αίμης και β) την αποδιεέγερση της πρωτεΐνης. Η κινητική επαναδέσμευσης του CO στις μεταλλάξεις L65M, L65T και Y43W, υποδηλώνει ότι τα κατάλοιπα Leu65 και Τyr43 ελέγχουν σημαντικά τη δυναμική του υποκαταστάτη. Τα TRS2- FTIR φάσματα διαφοράς της αγρίου τύπου EcDOSH κατά τη φωτοδιάσπαση του CO στα td = 6 μs, έχουν υποδείξει 55% παραγωγή φωτοπροϊόντος, με το υπόλοιπο 45% του CO να υπόκειται σε άμεση επανασύνδεση.. Μελετώντας την κινητική εξέληξη της επαναδέσμευσης του CO στο σίδηρο της αίμης (td = μs – ms) παρατηρούμε διφασική κινητική. Τα TRS2-FTIR φάσματα του συμπλόκου της M95A με το CO υποδηλώνουν μια ανταγωνιστικη διαδικασία επαναδέσμευσης μεταξύ του καταλοίπου Met95 και του CO. Τέλος, περιγράφεται η επίδραση των μεταλλάξεων R97A, R97I, F113T, N84V, Y126F, W53F και E93I στην κινητική επαναδέσμευσης του CO και στις ταυτόχρονες δυναμικές δομικές μεταβολές της πρωτείνης. The discovery and characterization of new heme-based sensor proteins during the past decade has invigorated the interest in understanding the mechanism of heme-mediated recognition and discrimination of the diatomic gaseous ligands O2, NO and CO that act as signaling molecules for many biological processes. We have employed FTIR and time-resolved step-scan (TRS2) – FTIR spectroscopy to investigate the protein structural changes induced by ligand (CO) photodissociation and rebinding that are crucial for understanding the intramolecular signal transduction mechanism of three heme-based oxygen sensor proteins; HemAT-Bs, YddV and EcDOS. We have studied the full length and truncated sensor domain HemAT-CO adducts as well as the Y70F, L92A, T95A and Y133F mutants. We propose substantial structural reorientation for B- and G- helices upon CO binding. Moreover, the detection of secondary docking sites in the time-resolved step-scan FTIR experiments (td = 300 ns) of the wild type full length protein and the L92A mutant suggest that Leu92 operates as a conformational gate in the migration pathway of photodissociated CO. Time-resolved step-scan FTIR studies of wild type YddV and on the important in the oxygen recognition and stability of the heme Fe(II)-O2 distal L65T, L65M, Y43W, Y43F and Y43A mutants were performed to determine the site-specific protein dynamics following CO photodissociation. The TRS2-FTIR spectra show that the heme propionates are in the protonated and deprotonated state. Moreover, the rate of decay of the heme propionates and amide I vibrations are on a time-scale coincident with the rate of rebinding of CO suggesting that there is a coupling between ligation dynamics in the distal heme environment and a) the environment sensed by the heme propionates and b) the protein backbone relaxation. The TRS2- FTIR difference spectra of wild type EcDOSH upon CO photodissociation at td = 6 μs have demonstrated a 55% photoproduct yield, suggesting 45% CO geminate recombination. Monitoring the kinetic evolution of CO-rebinding on the microsecond-millisecond timescale has revealed biphasic kinetics. The TRS2-FTIR experiments on the CO adduct of the M95A mutant indicate a “binding and replacement” competitive rebinding process between Met95 and CO. The effect of the R97A, R97I, F113T, N84V, Y126F, W53F and E93I mutations on the kinetics of CO rebinding and concurrent protein conformational dynamics will be discussed.

Includes bibliographical references. Number of sources in the bibliography: 139 Thesis (Ph. D.) -- University of Cyprus, Faculty of Pure and Applied Sciences, Department of Chemistry, 2013. The University of Cyprus Library holds the printed form of the thesis. Η κατανόηση των βασικών πτυχών της εξάρτησης της δραστικότητας ενός συστήματος απο τη φάση στην οποία βρίσκεται αποτελεί σημαντική πρόκληση για την ατμοσφαιρική Χημεία. Αυτή η περιοχή της περιβαλλοντικής χημείας είναι στενά συνδεδεμένη με συγχρονη ερευνητική δραστηριότητα στον τομέα της φυσικοχημείας που συνδέεται με τη διελεύκανση του ρόλου του διαλύτη σε διάφορες φωτοφυσικές και φωτοχημικές διαδικασίες Η ατμόσφαιρα αποτελεί είναι ένα ετερογενές μείγμα με ποικιλία μικροπεριβάλλοντων (αέρια, σταγονίδια, αερολύματα, κ.τλ.) όπου λαμβάνουν χώρα πολλές φωτοχημικές αντιδράσεις. Γι αυτό το λόγο η μελέτη ατμοσφαιρικών χημικών ενώσεων σε ένα καλά καθορισμένο περιβάλλον συνιστά το πρώτο βήμα για την κατανόηση του ρόλου της φάσης στην ατμοσφαιρική Χημεία. Η μελέτη που παρουσιάζουμε στα πλαίσια αυτής της διατριβής αποτελεί τις πρώτες μας προσπάθειες για την κατανόηση της φωτοχημείας του νιτριλίου του χλωρίου στο διάλυμα. Μετά απο μια σειρά προκαταρκτικών θεωρητικών και πειραματικών μελετών επιλέχτηκε η μεθανόλη ως ο καταλληλότερος διαλύτης για τη μελέτη της χημικής συμεπριφοράς του ClNO2 στο διάλυμα. Χρησιμοποιήσαμε τη φασματοσκοπία Raman συντονισμού (RR) για να μελετήσουμε το ClNO2 στη μεθανόλη μετά απο διέγερση στην περιοχή της ζώνης απορρόφησης D στα 200 -240 nm. Στο φάσμα RR παρατηρήθηκε ένταση που αντιστοιχεί στη συμμετρική έκταση ΝΟ (v1) στους 1291 cm-1 σε όλα τα μήκη κύματος διέγερσης. Μια πολύ μικρή ένταση RR που αντιστοιχεί στη συμετρική έκταση N-Cl (v3) παρατηρήθηκε μόνο στα 200 nm, που αποτελεί την κορυφή της μετάπτωσης D στο φάσμα απορρόφησης. Δεν παρατηρήσαμε καθόλου ένταση που να αντιστοιχεί στη συμμετρική κάμψη O-N-O (v2).Οι λόγοι αποπόλωσης και οι απόλυτες διατομές σκεδασμού RR για τη v1 λήφθηκαν για διάφορα μήκη κύματος που εκτείνονται κοντά στην D απορρόφηση. Οι λόγοι αποπόλωσης αποκλίνουν σημαντικά απο την τιμή 1/3 που αποτελεί την τιμή του λόγου αποπόλωσης όταν μόνο μια διεγερμένη ηλεκρονική κατάσταση συνεισφέρει στο σκεδασμό Raman. Δια μέσου της μελέτης των απόλυτων διατομών σκεδασμόυ Raman (RRIA) αποδείχθηκε ότι δύο ηλεκτρονικές καταστάσεις συμμετέχουν στο σκεδασμό και είναι μη δεσμικές κατα μήκος του δεσμού Cl-N. Η εργασία αυτή επεκτάθηκε με μια αναλυτικη και λεπτομερή μελέτη των λόγων αποπόλωσης στα μήκη κύματος διέγερσης που χρησιμοποιήσαμε. Η ανάλυση επικεντρώθηκε στη διερεύνηση της αλληλεπίδρασης μεταξύ των διαφόρων μορφών διαπλάτυνσης αποκαλύπτοντας τη σημασία της συνεισφοράς της ανομοιογενούς διαπλάτυνσης, για τον καθορισμό των σχετικών συνεισφορών των δύο ηλεκτρονικών καταστάσεων. Μέσω αυτής της μελέτης έχει βρεθεί ότι η πολικότητα του διαλύτη επηρεάζει τις ενέργειες των διεγερμένων καταστάσεων οδηγώντας σε μια αναστροφή των ενεργειών τους στο διάλυμα σε σχέση με την αέρια φάση.Τα πειραματικά ευρήματα συμπληρώθηκαν με θεωρητικούς υπολογισμούς Μοριακής Δυναμικής, ab initio και υπολογισμούς γραμμικής απόκρισης, οι οποίοι βοήθησαν στην εξακρίβωση της φύσης των αλληλεπιδράσεων του ClNO2 με το διαλύτη. Επίσης, οι υπολογισμοί αυτοί ανέδειξαν την απαραίτητη συνεισφορά της ανομοιογενούς διαπλάτυνσης, σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα. Understanding the fundamental aspects of phase-dependent reactivity is a significant challenge in atmospheric chemistry. This area of environmental chemistry is closely related to current research in chemical physics on the role of solvent in photophysical and photochemical processes. The atmosphere is a heterogeneous mixture of a variety of environments (gases, droplets, aerosols, etc.) where photochemistry can occur, thus the study of atmospheric species in well-defined environments is the first step in the understanding of the role of phase in atmospheric chemistry. The study we present here constitutes our initial efforts to understand the phase-dependent reactivity of nitryl chloride, concentrating on methanol as a solvent. Methanol was chosen as a suitable environment after preliminary experimental and theoretical studies examining the chemical behavior of ClNO2 in solution. Resonance Raman (RR) spectroscopy was the method of choice for the investigation of ClNO2 in methanol after excitation within the D absorption band in the region 200-240 nm. RR intensity along the NO symmetric stretch coordinate (v1) at 1291 cm-1 is observed at all excitation wavelengths, while limited intensity corresponding to the N-Cl symmetric stretch (v3) was observed only with excitation at the peak of the absorption band. Intensity corresponding to the O-N-O symmetric bend (v2) was not observed. Depolarization ratios (DPR’s) and absolute RR cross sections for v1 were obtained at several excitation wavelengths spanning the D band. The depolarization ratios were found to deviate significantly from 1/3, consistent with more than a single dipole-allowed electronic transition contributing to the scattering. RR intensity analysis (RRIA) revealed that two closely-spaced excited electronic states contribute to the scattering, which are dissociative along the Cl-N coordinate. This study was extended by analyzing in more detail the RR depolarization dispersion curve for ν1 at excitation wavelengths spanning the D absorption band. The DPR’s were modeled using the time-dependent formalism for Raman scattering with the excited state model mentioned above. The analysis focused on the interplay between different types of broadening revealing the importance of inhomogeneous broadening in determining the relative contributions of the two electronic transitions. We find that the transition dipole moment (M) for 21A1 is greater than for transition to 31B1, in agreement with gas phase calculations in the literature (Lesar et al). However, we find that the polarity of the solvent influences the excited state energetics, leading to a reversal in the ordering of these two states with 31B1 shifting to lower energies. The experimental findings were complemented and supported through preliminary classical Molecular Dynamic (MD) simulations along with ab initio and linear response calculations. Specifically, these calculations provided insights on the excited state dephasing rate and revealed the nature of solvation effects in methanol, supporting our findings for a considerable contribution in the spectral broadening from inhomogeneous effects.

Includes bibliographical references. Number of sources in the bibliography: 139 Thesis (Ph. D.) -- University of Cyprus, Faculty of Pure and Applied Sciences, Department of Chemistry, 2013. The University of Cyprus Library holds the printed form of the thesis. Η κατανόηση των βασικών πτυχών της εξάρτησης της δραστικότητας ενός συστήματος απο τη φάση στην οποία βρίσκεται αποτελεί σημαντική πρόκληση για την ατμοσφαιρική Χημεία. Αυτή η περιοχή της περιβαλλοντικής χημείας είναι στενά συνδεδεμένη με συγχρονη ερευνητική δραστηριότητα στον τομέα της φυσικοχημείας που συνδέεται με τη διελεύκανση του ρόλου του διαλύτη σε διάφορες φωτοφυσικές και φωτοχημικές διαδικασίες Η ατμόσφαιρα αποτελεί είναι ένα ετερογενές μείγμα με ποικιλία μικροπεριβάλλοντων (αέρια, σταγονίδια, αερολύματα, κ.τλ.) όπου λαμβάνουν χώρα πολλές φωτοχημικές αντιδράσεις. Γι αυτό το λόγο η μελέτη ατμοσφαιρικών χημικών ενώσεων σε ένα καλά καθορισμένο περιβάλλον συνιστά το πρώτο βήμα για την κατανόηση του ρόλου της φάσης στην ατμοσφαιρική Χημεία. Η μελέτη που παρουσιάζουμε στα πλαίσια αυτής της διατριβής αποτελεί τις πρώτες μας προσπάθειες για την κατανόηση της φωτοχημείας του νιτριλίου του χλωρίου στο διάλυμα. Μετά απο μια σειρά προκαταρκτικών θεωρητικών και πειραματικών μελετών επιλέχτηκε η μεθανόλη ως ο καταλληλότερος διαλύτης για τη μελέτη της χημικής συμεπριφοράς του ClNO2 στο διάλυμα. Χρησιμοποιήσαμε τη φασματοσκοπία Raman συντονισμού (RR) για να μελετήσουμε το ClNO2 στη μεθανόλη μετά απο διέγερση στην περιοχή της ζώνης απορρόφησης D στα 200 -240 nm. Στο φάσμα RR παρατηρήθηκε ένταση που αντιστοιχεί στη συμμετρική έκταση ΝΟ (v1) στους 1291 cm-1 σε όλα τα μήκη κύματος διέγερσης. Μια πολύ μικρή ένταση RR που αντιστοιχεί στη συμετρική έκταση N-Cl (v3) παρατηρήθηκε μόνο στα 200 nm, που αποτελεί την κορυφή της μετάπτωσης D στο φάσμα απορρόφησης. Δεν παρατηρήσαμε καθόλου ένταση που να αντιστοιχεί στη συμμετρική κάμψη O-N-O (v2).Οι λόγοι αποπόλωσης και οι απόλυτες διατομές σκεδασμού RR για τη v1 λήφθηκαν για διάφορα μήκη κύματος που εκτείνονται κοντά στην D απορρόφηση. Οι λόγοι αποπόλωσης αποκλίνουν σημαντικά απο την τιμή 1/3 που αποτελεί την τιμή του λόγου αποπόλωσης όταν μόνο μια διεγερμένη ηλεκρονική κατάσταση συνεισφέρει στο σκεδασμό Raman. Δια μέσου της μελέτης των απόλυτων διατομών σκεδασμόυ Raman (RRIA) αποδείχθηκε ότι δύο ηλεκτρονικές καταστάσεις συμμετέχουν στο σκεδασμό και είναι μη δεσμικές κατα μήκος του δεσμού Cl-N. Η εργασία αυτή επεκτάθηκε με μια αναλυτικη και λεπτομερή μελέτη των λόγων αποπόλωσης στα μήκη κύματος διέγερσης που χρησιμοποιήσαμε. Η ανάλυση επικεντρώθηκε στη διερεύνηση της αλληλεπίδρασης μεταξύ των διαφόρων μορφών διαπλάτυνσης αποκαλύπτοντας τη σημασία της συνεισφοράς της ανομοιογενούς διαπλάτυνσης, για τον καθορισμό των σχετικών συνεισφορών των δύο ηλεκτρονικών καταστάσεων. Μέσω αυτής της μελέτης έχει βρεθεί ότι η πολικότητα του διαλύτη επηρεάζει τις ενέργειες των διεγερμένων καταστάσεων οδηγώντας σε μια αναστροφή των ενεργειών τους στο διάλυμα σε σχέση με την αέρια φάση.Τα πειραματικά ευρήματα συμπληρώθηκαν με θεωρητικούς υπολογισμούς Μοριακής Δυναμικής, ab initio και υπολογισμούς γραμμικής απόκρισης, οι οποίοι βοήθησαν στην εξακρίβωση της φύσης των αλληλεπιδράσεων του ClNO2 με το διαλύτη. Επίσης, οι υπολογισμοί αυτοί ανέδειξαν την απαραίτητη συνεισφορά της ανομοιογενούς διαπλάτυνσης, σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα. Understanding the fundamental aspects of phase-dependent reactivity is a significant challenge in atmospheric chemistry. This area of environmental chemistry is closely related to current research in chemical physics on the role of solvent in photophysical and photochemical processes. The atmosphere is a heterogeneous mixture of a variety of environments (gases, droplets, aerosols, etc.) where photochemistry can occur, thus the study of atmospheric species in well-defined environments is the first step in the understanding of the role of phase in atmospheric chemistry. The study we present here constitutes our initial efforts to understand the phase-dependent reactivity of nitryl chloride, concentrating on methanol as a solvent. Methanol was chosen as a suitable environment after preliminary experimental and theoretical studies examining the chemical behavior of ClNO2 in solution. Resonance Raman (RR) spectroscopy was the method of choice for the investigation of ClNO2 in methanol after excitation within the D absorption band in the region 200-240 nm. RR intensity along the NO symmetric stretch coordinate (v1) at 1291 cm-1 is observed at all excitation wavelengths, while limited intensity corresponding to the N-Cl symmetric stretch (v3) was observed only with excitation at the peak of the absorption band. Intensity corresponding to the O-N-O symmetric bend (v2) was not observed. Depolarization ratios (DPR’s) and absolute RR cross sections for v1 were obtained at several excitation wavelengths spanning the D band. The depolarization ratios were found to deviate significantly from 1/3, consistent with more than a single dipole-allowed electronic transition contributing to the scattering. RR intensity analysis (RRIA) revealed that two closely-spaced excited electronic states contribute to the scattering, which are dissociative along the Cl-N coordinate. This study was extended by analyzing in more detail the RR depolarization dispersion curve for ν1 at excitation wavelengths spanning the D absorption band. The DPR’s were modeled using the time-dependent formalism for Raman scattering with the excited state model mentioned above. The analysis focused on the interplay between different types of broadening revealing the importance of inhomogeneous broadening in determining the relative contributions of the two electronic transitions. We find that the transition dipole moment (M) for 21A1 is greater than for transition to 31B1, in agreement with gas phase calculations in the literature (Lesar et al). However, we find that the polarity of the solvent influences the excited state energetics, leading to a reversal in the ordering of these two states with 31B1 shifting to lower energies. The experimental findings were complemented and supported through preliminary classical Molecular Dynamic (MD) simulations along with ab initio and linear response calculations. Specifically, these calculations provided insights on the excited state dephasing rate and revealed the nature of solvation effects in methanol, supporting our findings for a considerable contribution in the spectral broadening from inhomogeneous effects.

Includes bibliography (p. 152-174). Number of sources in the bibliography: 246 Thesis (Ph. D.) -- University of Cyprus, Faculty of Pure and Applied Sciences, Department of Chemistry, 2013. The University of Cyprus Library holds the printed form of the thesis. Η παρούσα διδακτορική διατριβή είναι μια υπολογιστική μελέτη της επίδρασης των αλάτων στη στερεοδιαταξική σταθερότητα και την ισορροπία έλικας/τυχαίου σπειρώματος ολιγοπεπτιδίων, με στόχο τη διαφώτιση του μηχανισμού της ιοντικής δράσης στην διαδικασία της πρωτεϊνικής αναδίπλωσης, που είναι ένα θεμελιώδες πρόβλημα στη βιοχημεία και τη βιοφυσική. Η τρέχουσα βιβλιογραφία περιέχει πολύ περιορισμένες πληροφορίες για την επίδραση των αλάτων στις διαμορφώσεις των πρωτεϊνών, αν και τα άλατα είναι γνωστό ότι έχουν επιπτώσεις στη σταθερότητα και τη διαλυτότητα των πρωτεϊνών, και έχει βρεθεί επίσης ότι διαδραματίζουν ρόλο σε φαινόμενα συσσωμάτωσης πρωτεϊνών που οδηγούν στο σχηματισμό αμυλοειδών ινιδίων, νανοδομών και συστημάτων που βαζίζονται σε πεπτίδια και ανταποκρίνονται σε περιβαλλοντικές διεγέρσεις (stimulus-responsive peptide-based systems). Έχουμε προσδιορίσει την επίδραση των αλάτων στην ισορροπία έλικας/τυχαίου σπειρώματος ολιγοπεπτιδίων μελετώντας την επίδραση των αλάτων στους χάρτες Ramachandran και υπολογίζοντας τις παραμέτρους μετάπτωσης έλικας/τυχαίου σπειρώματος Lifson-Roig και Zimm-Bragg συναρτήσει της συγκέντρωσης αλάτων. Ένας τέτοιος υπολογισμός δεν έχει διεξαχθεί ποτέ προηγουμένως στην παρουσία αλάτων και αποτελεί τη σημαντικότερη καινοτομία της παρούσας διατριβής. Επειδή οι χρόνοι εξισορρόπησης της μοριακής δυναμικής των ολιγοπεπτιδίων ή των ιόντων σε διαλύματα τείνουν να είναι αρκετά μεγάλοι, έχει χρησιμοποιηθεί στη διατριβή αυτή η υψηλής απόδοσης μέθοδος προσομοίωσης replica exchange, η οποία είναι βασισμένη στις ταυτόχρονες προσομοιώσεις του ίδιου συστήματος σε διάφορες θερμοκρασίες. Από ό,τι γνωρίζουμε, αυτή είναι η πρώτη φορά που η μέθοδος εφαρμόζεται σε ένα μείγμα πεπτιδίων με ιόντα. Εκτός από τη σημαντική επιτάχυνση της εξισορρόπησης των προσομοιώσεων, η μέθοδος έχει παράσχει λεπτομέρειες για τη στερεοδιαταξική σταθερότητα και την ισορροπία έλικας/τυχαίου σπειρώματος ολιγοπεπτιδίων των υπό μελέτη πεπτιδίων για ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Η παρούσα μελέτη διαχωρίζεται σε τρία μέρη. Το πρώτο μέρος αναφέρεται στη μελέτη της επίδρασης των ιόντων στη στερεοδιαταξική σταθερότητα της κύριας αλυσίδας των πεπτιδίων. Η μελέτη αυτή βασίστηκε σε προσομοιώσεις των απλούστερων δυνατών πεπτιδίων: του διπεπτιδίου Αλανίνης (Ac-Ala-NMe) και του τετραπεπτιδίου Αλανίνης (Ac-Ala3-NMe) με τα κατάλληλα τερματικά άκρα. Από τη μελέτη της επίδρασης των ιόντων στις διαμορφώσεις του διπεπτιδίου της αλανίνης βρέθηκε ότι οι διαμορφώσεις της κύριας αλυσίδας, όπως περιγράφονται από τους χάρτες Ramachandran, δεν επηρεάζονται ακόμα και από υψηλές συγκεντρώσεις NaCl και NaI. Αντίθετα, στην περίπτωση του τετραπεπτιδίου Αλανίνης, οι χάρτες Ramachandran υποδεικνύουν αυξητική τάση για πιο συμπαγείς διαμορφώσεις στην παρουσία αλάτων, με το NaI να έχει τη μεγαλύτερη επίδραση. Η παρατήρηση αυτή, ότι οι συμπαγείς διαμορφώσεις αυξάνονται παρουσία αλάτων, συσχετίζεται με συνακόλουθη αύξηση της πιθανότητας σχηματισμού δεσμών υδρογόνου «τύπου» α-έλικας (i/i+4), και άλλων δεσμών υδρογόνου (i/i+3, i/i+2). Κατορθώσαμε να δείξουμε ότι η αύξηση δεν οφείλεται στις ισχυρές αλληλεπιδράσεις ιόντων-πεπτιδίου, ή στη διαφορά εφυδάτωσης του πεπτιδίου στην παρουσία ιόντων. Επίσης επιβεβαιώσαμε ότι τα ιόντα Cl- προτιμούν να παραμένουν μακριά από τα πεπτίδια, ενώ τα ιόντα I- έχουν τάση να αλληλεπιδρούν με τις υδρόφοβες μεθυλομάδες, όπως έχει παρατηρηθεί σε προηγούμενες προσομοιώσεις ολιγοπεπτιδίων. Η χρήση αυτού του ουδέτερου πεπτιδίου στο οποίο απουσιάζουν οι άμεσες ηλεκτροστατικές συνεισφορές φορτίου-φορτίου στη σταθερότητα της έλικας, επιτρέπουν να εστιάσουμε στις αλληλεπιδράσεις salting-in (εναλάτωσης) και salting-out (εξαλάτωσης) των ιόντων με τις μη πολικές και τις υπόλοιπες πεπτιδικές ομάδες. Το δεύτερο μέρος της διατριβής μελετά την επίδραση των ιόντων στη στερεοδιαταξική σταθερότητα της δευτεροταγούς δομής της α-έλικας και στην ισορροπία έλικας/τυχαίου σπειρώματος ολιγοπεπτιδίων. Εδώ έχουμε προσομοιώσει το πεπτίδιο Ace-(AAQAA)3-NMe (AQ) σε υδατικά διαλύματα ηλεκτρολυτών. (..) The present Doctoral Thesis is a computational investigation of the effects of salts on the conformational stability and on the helix-coil transition of model oligopeptides, aiming to shed light on the mechanism of specific ion action on the protein folding process, a key problem in biochemistry and biophysics. Current literature contains very limited information on salt effects on protein conformations, although salts are known to affect the stability and solubility of proteins, and have also been found to play a role in protein aggregation phenomena leading to the formation of amyloid fibrils, nanostructures and stimulus-responsive peptide-based systems. We have quantified the salt effects on the helix-coil equilibrium of model peptides by checking the effect of salts on the Ramachandran maps and computing the associated Lifson-Roig and Zimm-Bragg helix-coil transition parameters as a function of salt concentration. Such a computation has never been attempted before in the presence of salts and constitutes the major innovation in the present project. Because the equilibration times for oligopeptides or ions in solution tend to be quite long, the high-efficiency replica exchange simulation method has been used, which is based on simultaneous simulations of the same system at several temperatures. To our knowledge, this is the first time that this method is applied to a mixed protein-salt solution. In addition to its sampling efficiency, the method has provided insights on the conformational stability and helix/coil equilibrium of the studied peptides at a wide range of temperatures. The present study is divided in three parts. In the first part studies of ionic effects on the stability of the conformation of the protein backbone are reported. These results were obtained by performing simulations of the simplest possible oligopeptides: the properly blocked alanine dipeptide (Ac-Ala-NMe) and alanine tetrapeptide (Ac-Ala3-NMe). In our investigation of salt effects on the conformations of an alanine dipeptide, we found that the “intrinsic” conformational states of the backbone, as described by Ramachandran maps, are not greatly affected even by large concentrations of NaCl and NaI. In the case of an alanine tetrapeptide, however, the Ramachandran maps show an increased tendency for more compact conformations in the presence of salts, with NaI being more effective. Our finding that compact conformations are enhanced by salts was associated with a concomitant increase in the formation probabilities of the α-helical hydrogen bond (i/i+4), and other hydrogen bonds (i/i+3, i/i+2). We were able to show that the enhancement is not due to stronger ion-peptide interaction, or to a difference in the hydration of the peptide in the presence of ions. We also verified that Cl- ions prefer to stay away from the peptides, while I- ions have a preferential interaction with the hydrophobic methyl groups, as was also observed in previous oligopeptide simulations. electrostatic effects on helix stability are absent, allows focusing on the salting-in and salting-out interactions of the solution ions with the nonpolar and other peptide groups. In the second part of the thesis studies of ionic effects on the stability of the α-helix secondary-structural motif and the helix/coil equilibrium have been carried out. Here we have simulated the model peptide Ace-(AAQAA)3-NMe (AQ) in aqueous electrolyte solutions. (...)

Includes bibliography (p. 152-174). Number of sources in the bibliography: 246 Thesis (Ph. D.) -- University of Cyprus, Faculty of Pure and Applied Sciences, Department of Chemistry, 2013. The University of Cyprus Library holds the printed form of the thesis. Η παρούσα διδακτορική διατριβή είναι μια υπολογιστική μελέτη της επίδρασης των αλάτων στη στερεοδιαταξική σταθερότητα και την ισορροπία έλικας/τυχαίου σπειρώματος ολιγοπεπτιδίων, με στόχο τη διαφώτιση του μηχανισμού της ιοντικής δράσης στην διαδικασία της πρωτεϊνικής αναδίπλωσης, που είναι ένα θεμελιώδες πρόβλημα στη βιοχημεία και τη βιοφυσική. Η τρέχουσα βιβλιογραφία περιέχει πολύ περιορισμένες πληροφορίες για την επίδραση των αλάτων στις διαμορφώσεις των πρωτεϊνών, αν και τα άλατα είναι γνωστό ότι έχουν επιπτώσεις στη σταθερότητα και τη διαλυτότητα των πρωτεϊνών, και έχει βρεθεί επίσης ότι διαδραματίζουν ρόλο σε φαινόμενα συσσωμάτωσης πρωτεϊνών που οδηγούν στο σχηματισμό αμυλοειδών ινιδίων, νανοδομών και συστημάτων που βαζίζονται σε πεπτίδια και ανταποκρίνονται σε περιβαλλοντικές διεγέρσεις (stimulus-responsive peptide-based systems). Έχουμε προσδιορίσει την επίδραση των αλάτων στην ισορροπία έλικας/τυχαίου σπειρώματος ολιγοπεπτιδίων μελετώντας την επίδραση των αλάτων στους χάρτες Ramachandran και υπολογίζοντας τις παραμέτρους μετάπτωσης έλικας/τυχαίου σπειρώματος Lifson-Roig και Zimm-Bragg συναρτήσει της συγκέντρωσης αλάτων. Ένας τέτοιος υπολογισμός δεν έχει διεξαχθεί ποτέ προηγουμένως στην παρουσία αλάτων και αποτελεί τη σημαντικότερη καινοτομία της παρούσας διατριβής. Επειδή οι χρόνοι εξισορρόπησης της μοριακής δυναμικής των ολιγοπεπτιδίων ή των ιόντων σε διαλύματα τείνουν να είναι αρκετά μεγάλοι, έχει χρησιμοποιηθεί στη διατριβή αυτή η υψηλής απόδοσης μέθοδος προσομοίωσης replica exchange, η οποία είναι βασισμένη στις ταυτόχρονες προσομοιώσεις του ίδιου συστήματος σε διάφορες θερμοκρασίες. Από ό,τι γνωρίζουμε, αυτή είναι η πρώτη φορά που η μέθοδος εφαρμόζεται σε ένα μείγμα πεπτιδίων με ιόντα. Εκτός από τη σημαντική επιτάχυνση της εξισορρόπησης των προσομοιώσεων, η μέθοδος έχει παράσχει λεπτομέρειες για τη στερεοδιαταξική σταθερότητα και την ισορροπία έλικας/τυχαίου σπειρώματος ολιγοπεπτιδίων των υπό μελέτη πεπτιδίων για ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Η παρούσα μελέτη διαχωρίζεται σε τρία μέρη. Το πρώτο μέρος αναφέρεται στη μελέτη της επίδρασης των ιόντων στη στερεοδιαταξική σταθερότητα της κύριας αλυσίδας των πεπτιδίων. Η μελέτη αυτή βασίστηκε σε προσομοιώσεις των απλούστερων δυνατών πεπτιδίων: του διπεπτιδίου Αλανίνης (Ac-Ala-NMe) και του τετραπεπτιδίου Αλανίνης (Ac-Ala3-NMe) με τα κατάλληλα τερματικά άκρα. Από τη μελέτη της επίδρασης των ιόντων στις διαμορφώσεις του διπεπτιδίου της αλανίνης βρέθηκε ότι οι διαμορφώσεις της κύριας αλυσίδας, όπως περιγράφονται από τους χάρτες Ramachandran, δεν επηρεάζονται ακόμα και από υψηλές συγκεντρώσεις NaCl και NaI. Αντίθετα, στην περίπτωση του τετραπεπτιδίου Αλανίνης, οι χάρτες Ramachandran υποδεικνύουν αυξητική τάση για πιο συμπαγείς διαμορφώσεις στην παρουσία αλάτων, με το NaI να έχει τη μεγαλύτερη επίδραση. Η παρατήρηση αυτή, ότι οι συμπαγείς διαμορφώσεις αυξάνονται παρουσία αλάτων, συσχετίζεται με συνακόλουθη αύξηση της πιθανότητας σχηματισμού δεσμών υδρογόνου «τύπου» α-έλικας (i/i+4), και άλλων δεσμών υδρογόνου (i/i+3, i/i+2). Κατορθώσαμε να δείξουμε ότι η αύξηση δεν οφείλεται στις ισχυρές αλληλεπιδράσεις ιόντων-πεπτιδίου, ή στη διαφορά εφυδάτωσης του πεπτιδίου στην παρουσία ιόντων. Επίσης επιβεβαιώσαμε ότι τα ιόντα Cl- προτιμούν να παραμένουν μακριά από τα πεπτίδια, ενώ τα ιόντα I- έχουν τάση να αλληλεπιδρούν με τις υδρόφοβες μεθυλομάδες, όπως έχει παρατηρηθεί σε προηγούμενες προσομοιώσεις ολιγοπεπτιδίων. Η χρήση αυτού του ουδέτερου πεπτιδίου στο οποίο απουσιάζουν οι άμεσες ηλεκτροστατικές συνεισφορές φορτίου-φορτίου στη σταθερότητα της έλικας, επιτρέπουν να εστιάσουμε στις αλληλεπιδράσεις salting-in (εναλάτωσης) και salting-out (εξαλάτωσης) των ιόντων με τις μη πολικές και τις υπόλοιπες πεπτιδικές ομάδες. Το δεύτερο μέρος της διατριβής μελετά την επίδραση των ιόντων στη στερεοδιαταξική σταθερότητα της δευτεροταγούς δομής της α-έλικας και στην ισορροπία έλικας/τυχαίου σπειρώματος ολιγοπεπτιδίων. Εδώ έχουμε προσομοιώσει το πεπτίδιο Ace-(AAQAA)3-NMe (AQ) σε υδατικά διαλύματα ηλεκτρολυτών. (..) The present Doctoral Thesis is a computational investigation of the effects of salts on the conformational stability and on the helix-coil transition of model oligopeptides, aiming to shed light on the mechanism of specific ion action on the protein folding process, a key problem in biochemistry and biophysics. Current literature contains very limited information on salt effects on protein conformations, although salts are known to affect the stability and solubility of proteins, and have also been found to play a role in protein aggregation phenomena leading to the formation of amyloid fibrils, nanostructures and stimulus-responsive peptide-based systems. We have quantified the salt effects on the helix-coil equilibrium of model peptides by checking the effect of salts on the Ramachandran maps and computing the associated Lifson-Roig and Zimm-Bragg helix-coil transition parameters as a function of salt concentration. Such a computation has never been attempted before in the presence of salts and constitutes the major innovation in the present project. Because the equilibration times for oligopeptides or ions in solution tend to be quite long, the high-efficiency replica exchange simulation method has been used, which is based on simultaneous simulations of the same system at several temperatures. To our knowledge, this is the first time that this method is applied to a mixed protein-salt solution. In addition to its sampling efficiency, the method has provided insights on the conformational stability and helix/coil equilibrium of the studied peptides at a wide range of temperatures. The present study is divided in three parts. In the first part studies of ionic effects on the stability of the conformation of the protein backbone are reported. These results were obtained by performing simulations of the simplest possible oligopeptides: the properly blocked alanine dipeptide (Ac-Ala-NMe) and alanine tetrapeptide (Ac-Ala3-NMe). In our investigation of salt effects on the conformations of an alanine dipeptide, we found that the “intrinsic” conformational states of the backbone, as described by Ramachandran maps, are not greatly affected even by large concentrations of NaCl and NaI. In the case of an alanine tetrapeptide, however, the Ramachandran maps show an increased tendency for more compact conformations in the presence of salts, with NaI being more effective. Our finding that compact conformations are enhanced by salts was associated with a concomitant increase in the formation probabilities of the α-helical hydrogen bond (i/i+4), and other hydrogen bonds (i/i+3, i/i+2). We were able to show that the enhancement is not due to stronger ion-peptide interaction, or to a difference in the hydration of the peptide in the presence of ions. We also verified that Cl- ions prefer to stay away from the peptides, while I- ions have a preferential interaction with the hydrophobic methyl groups, as was also observed in previous oligopeptide simulations. electrostatic effects on helix stability are absent, allows focusing on the salting-in and salting-out interactions of the solution ions with the nonpolar and other peptide groups. In the second part of the thesis studies of ionic effects on the stability of the α-helix secondary-structural motif and the helix/coil equilibrium have been carried out. Here we have simulated the model peptide Ace-(AAQAA)3-NMe (AQ) in aqueous electrolyte solutions. (...)

Περιέχει βιβλιογραφία (σ. 127-134). Αριθμός δεδηλωμένων πηγών στη βιβλιογραφία: 127 Διατριβή (Διδακτορική) -- Πανεπιστήμιο Κύπρου, Σχολή Θετικών και Εφαρμοσμένων Επιστημών, Τμήμα Χημείας, Οκτώβριος 2012. Η βιβλιοθήκη διαθέτει αντίτυπο της διατριβής σε έντυπη μορφή. Στα πλαίσια της παρούσας Διδακτoρικής Διατριβής μελετήθηκε ο εκλεκτικός διαχωρισμός ακτινίδων, διαφόρων οξειδωτικών καταστάσεων (III, IV, V και VI) από υδατικά διαλύματα, με χρήση της κατιον-ανταλλακτικής ρητίνης Chelex-100. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, η ρητίνη Chelex-100 παρουσιάζει αυξημένη εκλεκτικότητα και ψηλές αποδόσεις στην ανάκτηση των ακτινυλίων (π.χ. NpO2+ και UO22+) σε pH~4.5, ακόμη και σε υδατικά συστήματα με ψηλή αλατότητα. Αυτό αποδίδεται σε ειδικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ακτυνιλίων και των αμινοοξικών ομάδων της ρητίνης Chelex-100. Η αυξημένη εκλεκτικότητα της ρητίνης Chelex-100 για τα ακτινυλικά κατιόντα (AnO2n+) παρουσιάζει ξεχωριστό ενδιαφέρον, τόσο για την προσυγκέντρωση και το διαχωρισμό (κυρίως) του ουρανίου από φυσικά υδατικά συστήματα, όσο και για την ανάκτηση του από τη θάλασσα. In the present PhD thesis deals with the development and application of a radioanalytical method for the pre-concentration and selective separation of actinides with different oxidation states III, IV, V and VI) from aqueous solutions by means of the cation-exchange resin Chelex-100. According to the experimental results Chelex-100 present increased selectivity for actinyl cations at near neutral pH (pH~4.5). The effect of salinity on the chemical recovery for the actinyl cations (e.g. NpO2+ και UO22+) at pH~4.5 indicates that the increased selectivity could be attributed to the formation of complexes with specific interactions between aminoacetic moiety of Chelex-100 and actinyl cations. The specific interaction of Chelex-100 with actinyl cations could be of particular interest not only for the separation and preconcentration of uranium from natural waters prior its analysis byt also for the recovery of uranium from seawater on a large scale.

Περιέχει βιβλιογραφία (σ. 127-134). Αριθμός δεδηλωμένων πηγών στη βιβλιογραφία: 127 Διατριβή (Διδακτορική) -- Πανεπιστήμιο Κύπρου, Σχολή Θετικών και Εφαρμοσμένων Επιστημών, Τμήμα Χημείας, Οκτώβριος 2012. Η βιβλιοθήκη διαθέτει αντίτυπο της διατριβής σε έντυπη μορφή. Στα πλαίσια της παρούσας Διδακτoρικής Διατριβής μελετήθηκε ο εκλεκτικός διαχωρισμός ακτινίδων, διαφόρων οξειδωτικών καταστάσεων (III, IV, V και VI) από υδατικά διαλύματα, με χρήση της κατιον-ανταλλακτικής ρητίνης Chelex-100. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, η ρητίνη Chelex-100 παρουσιάζει αυξημένη εκλεκτικότητα και ψηλές αποδόσεις στην ανάκτηση των ακτινυλίων (π.χ. NpO2+ και UO22+) σε pH~4.5, ακόμη και σε υδατικά συστήματα με ψηλή αλατότητα. Αυτό αποδίδεται σε ειδικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ακτυνιλίων και των αμινοοξικών ομάδων της ρητίνης Chelex-100. Η αυξημένη εκλεκτικότητα της ρητίνης Chelex-100 για τα ακτινυλικά κατιόντα (AnO2n+) παρουσιάζει ξεχωριστό ενδιαφέρον, τόσο για την προσυγκέντρωση και το διαχωρισμό (κυρίως) του ουρανίου από φυσικά υδατικά συστήματα, όσο και για την ανάκτηση του από τη θάλασσα. In the present PhD thesis deals with the development and application of a radioanalytical method for the pre-concentration and selective separation of actinides with different oxidation states III, IV, V and VI) from aqueous solutions by means of the cation-exchange resin Chelex-100. According to the experimental results Chelex-100 present increased selectivity for actinyl cations at near neutral pH (pH~4.5). The effect of salinity on the chemical recovery for the actinyl cations (e.g. NpO2+ και UO22+) at pH~4.5 indicates that the increased selectivity could be attributed to the formation of complexes with specific interactions between aminoacetic moiety of Chelex-100 and actinyl cations. The specific interaction of Chelex-100 with actinyl cations could be of particular interest not only for the separation and preconcentration of uranium from natural waters prior its analysis byt also for the recovery of uranium from seawater on a large scale.