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Producción Científica, The synthesis of aryl–alkynyl compounds is usually achieved via Sonogashira catalysis, but this is inefficient for fluorinated aryls. An alternative method reported by Shirakawa and Hiyama, using alkynylstannanes and hemilabile PN ligands, works apparently fine for conventional aryls, but it is also poor for fluorinated aryls. The revision of the unusual literature cycle reveals the existence and nature of unreported byproducts and uncovers coexisting cycles and other aspects that explain the reasons for the conflict. This knowledge provides a full understanding of the real complexity of these aryl/alkynylstannane systems and the deviations of their evolution from that of a classic Stille process, providing the clues to design several very efficient alternatives for the catalytic synthesis of the desired ArF–alkynyl compounds in almost quantitative yield. The same protocols are also very efficient for the catalytic synthesis of alkynyl–alkynyl’ hetero- and homocoupling., Ministerio de Asuntos Económicos y Transformación Digital (project PID2020- 118547GB-I00), Junta de Castilla y León (project VA224P20), Irish Research Council (GOIPD/2020/701), Universidad de Valladolid (Margarita Salas program, ref. CONVREC- 2021-221)

ilustraciones, fotografías Las actividades de explotación minera de cantera a cielo abierto para la producción de agregados para la industria de la construcción producen un subproducto microparticulado que hasta ahora no presentan aplicaciones económicas ni tecnológicas viables. La distribución de tamaño de partícula de este subproducto impide su aplicación en la formulación de concretos. La carencia de aplicaciones para este material particulado ha llevado a su clasificación como residuo sólido, cuya disposición final es la apilado a cielo abierto; debido a este apilamiento, las partículas sólidas son dispersadas fácilmente por corrientes de aire y aguas lluvias, impactando negativamente fuentes hídricas, suelos, vegetación y establecimientos urbanos alrededor del lugar de disposición final del material. Atendiendo a la problemática ambiental generada por estos sólidos y su disposición final, esta investigación se planteó el objetivo de desarrollar procesos de conversión que permitan transformar a este residuo en materiales con aplicaciones tecnológicas tales como zeolitas. El sólido, denominado usualmente como fino de cantera o fino producido en la molienda de roca de cantera, es una mezcla de arcillas, cuarzo, materia orgánica y pedazos de vidrio, plásticos y metales. El uso de este microparticulado en procesos de conversión físicoquímicos permitirá posicionar a este sólido como una materia prima de bajo costo para síntesis inorgánicas. Así mismo, la percepción de los finos como materia prima se ajusta a los preceptos de la economía circular. El proceso de conversión del fino de cantera está basado en una hidrólisis alcalina hidrotérmica que produce un material sólido además de silicatos solubles. El producto sólido de la hidrólisis, que es el de interés en esta investigación, fue identificado como la zeolita analcima mediante difracción de rayos X. 3 g de zeolita son obtenidos a partir de 12 g de fino de cantera durante el tratamiento hidrotérmico. La zeolita analcima fue empleada en esta tesis como precursor de procesos hidrotérmicos de activación alcalinos y ácidos que buscaron potenciar su capacidad de retención de adsorbatos en procesos de adsorción. Las condiciones empleadas para las activaciones usaron diferentes ácidos y mezclas de estos, así como diferentes bases y mezclas. Las activaciones con diferentes sistemas alcalinos y básicos fueron promovidas por la actividad diferencial que presentan los ácidos o bases en los procesos de remoción de aluminio o silicio de la estructura del precursor. (Texto tomado de la fuente) The exploitation of open-pit quarries for the production of aggregates used in the construction industry produces microparticulated wastes that so far have no viable economic or technological applications. The particle size distribution of this by-product prevents its application in the concrete formulation. The lack of applications for these particulate matter determines them as solid waste, the final disposal of which is open piles; due to this stacking, the solid particles are easily dispersed by air currents, rainwater, negatively impacting water sources, solids vegetation and urban places around the place of final disposal of the material. Attending to the environmental problems generated by these solids and their final disposal, this research it was proposed to develop conversion processes allow modified this waste in to materials with technological applications such as adsorption. The solid, usually called quarry fines or fines produced in the grinding of quarry rock, is a mixture of clays, quartz, organic matter and pieces of glass, plastics and metals. The use of this microparticle in physicochemical conversion processes will allow this solid to be positioned it as a raw material of low cost for organic synthesis. Likewise, the perception of quarry fines as a raw material is in line with the precepts of the circular economy. The quarry fine conversion process is based on a hydrothermal alkaline hydrolysis that produces a solid material in addition soluble silicates. The solid product of hydrolysis, which is of interest in this research, was identified as analcime zeolite by X-ray diffraction. from 12 g of treated fine quarry solids, three grams of solid product are obtained during the hydrothermal process. Analcime zeolite was used in this research as a precursor for alkaline and acid hydrothermal activation processes that sought to enhance its adsorbate retention capacity in adsorption processes. The conditions used the activation used different acids and mixtures of these, as well as different bases and mixtures of these. The activations whit different alkaline and basic system were promoted by the different activity that the acids or bases present in the aluminum or silicon removal processes from the precursor framework Maestría Conversión físico química de residuos mineros

Esta Tesis de Doctorado se presenta como un compendio de publicaciones y contiene un total de seis artículos, cinco de ellos publicados en revistas internacionales revisadas por pares y una pendiente de publicación. Los contenidos se dividen en tres capítulos principales. Cada capítulo comienza con una introducción teórica junto con una revisión de la literatura relevante que trata de poner en contexto la investigación que se ha llevado a cabo en esta Tesis y, posteriormente, se presenta un resumen de las publicaciones que se incluyen en el capítulo, seguidas por las propias publicaciones. Esta Tesis se enfoca principalmente en el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos homogéneos basados en una estructura de antraquinona con diferentes sustituyentes, y la busca de nuevas aplicaciones de complejos de la misma naturaleza, que ya han sido sintetizados previamente por el grupo. Estos complejos mostraron excelente actividad catalítica para la reducción de compuestos carbonílicos (cetonas y aldehídos) hacia alcoholes mediante hidrosililación, y para la polimerización de apertura de anillo de dos monómeros cíclicos tensionados basados en grupos lactona, lactida y ε-caprolactona, para obtener estructuras cíclicas de alto peso molecular. Estos nuevos catalizadores están enfocados a superar algunas de las desventajas de bastantes complejos homogéneos empleados hasta la fecha, concretamente el uso de núcleos metálicos caros y/o contaminantes junto con, en algunos casos, el uso de ligandos complejos que requieren procesos sintéticos de varios pasos. Para ello, los compuestos de coordinación sintetizados durante la realización de este trabajo contienen ligandos simples basados en antraquinona, que se preparan a partir de compuestos de partida económicos a través de caminos sintéticos cortos y simples, así como el uso de metales abundantes en la corteza terrestre como el litio. Además, el papel de la difusión de resonancia magnética nuclear (PGSE RMN) como una herramienta de apoyo en el estudio de los compuestos de coordinación y la determinación de pesos moleculares se recalca a lo largo del desarrollo de esta Tesis, debido a la amplia experiencia del grupo en este procedimiento. Las técnicas de difusión de RMN nos han permitido el cálculo de pesos moleculares, estados de agregación y emparejamiento iónico de complejos metal-orgánicos en disolución, que normalmente difieren de las que se presentan en estado sólido. Estos hallazgos han sido útiles durante el desarrollo de este trabajo, ya que ayudan a mejorar el conocimiento de la reactividad observada en disolución para estas especies. Junto con la sustitución de metales preciados por metales disponibles y abundantes en la corteza terrestre, especialmente en el caso de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica, el primer Capítulo de esta Tesis discute tres publicaciones. Una se dedica a un entendimiento más profundo del mecanismo de hidrosililación mediado por un complejo de antraquinona litiado que ha demostrado ser competente. La segunda y tercera publicación tratan de aprovecharse del conocimiento obtenido acerca de este tipo de estructuras y ensanchar la mira de sus aplicaciones catalíticas. La combinación con sustratos de fuentes naturales que llevan hacia productos biodegradables con propiedades particulares motiva la amplia revisión de condiciones experimentales que se llevó a cabo en ambos manuscritos. Como columna vertebral de guía, la aplicación de varios tipos de experimentos de RMN heteronuclear fueron determinantes para la evaluación de las cinéticas y la caracterización de los polímeros resultantes, entre los cuales podemos encontrar medidas de difusión de RMN de protón (PGSE RMN) para el cálculo de pesos moleculares y dispersidad. Tras la aplicación de dicha técnica de difusión de RMN de protón en el primer Capítulo, el segundo Capítulo de esta tesis contiene una publicación donde se aplica esta técnica para un mejor conocimiento de la reactividad de varios compuestos en un medio micelar. El estudio de no solo las interacciones molécula-surfactante sino también la interacción que tiene lugar entre los propios reactivos embebidos en la micela, así como la naturaleza y morfología de estas, proporciona un nuevo punto de vista que expande la habilidad de la técnica para desarrollar las características de estos sistemas. Junto con otras medidas complementarias basadas en RMN, el procedimiento sintético primario y los test realizados en diferentes tipos de medios y disolventes enriquecen toda esta información y permiten completar el entendimiento del proceso. Finalmente, el tercer Capítulo de esta Tesis pretende seguir el hilo conductor de encontrar materiales alternativos que sean ecológicos y biocompatibles. Dado que los residuos lignocelulósicos están ganando popularidad en aplicaciones novedosas debido a su fácil disponibilidad y bio-renovabilidad, su uso, especialmente el de los residuos de la agricultura y la silvicultura, puede ayudar a reducir la sobredependencia en recursos limitados al mismo tiempo que proporciona alternativas sostenibles a la gestión de residuos. Usadas en variadas aplicaciones, las características electrocinéticas de los materiales dispersados en un medio son claves para evaluar su estabilidad y compatibilidad con diversas matrices. El Capítulo 3 presenta dos publicaciones: una de ellas destaca el uso de un residuo agroalimentario (concretamente, el hueso de aceituna) como soporte heterogéneo para catálisis (cianosililación), y su carga superficial efectiva es medida a través de medidas de movilidad electroforética, o más concretamente, de potencial zeta; y, aprovechando el empuje proporcionado por la maquinaria de evaluación electrocinética de los materiales, una segunda publicación relata la caracterización de una nueva red metalo-orgánica (MOF) basada en itrio, que ha demostrado ser un catalizador muy eficiente en la cianosililación de carbonilos, quedando segunda en actividad catalizadora entre los catalizadores basados en tierras raras que se han descrito en bibliografía hasta la fecha, pero con la menor cantidad de catalizador necesaria. Asimismo, dos publicaciones adicionales derivadas de esta Tesis se recogen en los Anexos. La primera discute la síntesis y caracterización estructural de un compuesto de coordinación multifuncional basado en iones lantánidos y ácido 5-bromonicotínico, evaluando sus propiedades magnéticas, luminiscentes y anticancerígenas. La segunda publicación es un ejemplo interesante de la transferencia del trabajo desarrollado en el laboratorio hacia un punto de vista educacional. Se presenta un caso práctico en el cual los estudiantes realizan una polimerización de apertura de anillo en el laboratorio durante tres semestres y, posteriormente, miden una serie de espectros 1D de RMN con el objetivo de determinar la tacticidad de los polímeros que se forman y su peso molecular promedio mediante deconvolución de los espectros de protón y carbono., Doctorado en Química Avanzada (RD99/11) (8911)

228 p. Contaminants of emerging concern (CECs) such as pharmaceuticals represent a new global problem for water quality because these compounds are very resistant to conventional wastewater treatments and can get into environment, causing severe threats to aquatic organisms and human health. In the last decades, semiconductor photocatalysis has become a promising technology to degrade these contaminants. However, poor efficiency of photocatalysts under sunlight and time-consuming and expensive processes for photocatalyst recovery/reuse are two main limitations for photocatalysis application in water remediation. This doctoral thesis focuses on surpassing these obstacles. Firstly, the importance of the interaction between pollutants and photocatalysts, the generation of reactive oxygen species (ROS) for photocatalytic performance is considered. Then, the development of Au-functionalised plasmonic photocatalysts is carried out. Later, novel and more efficient photocatalysts using Au nanostar functionalising TiO2 are developed and tested for photocatalytic application. Finally, the novel photocatalysts are immobilised into polymer matrix through different techniques for their reusability and recovery in photocatalytic application. The results obtained show the prepared hybrid photocatalytic materials opening the door to cost-effectively degrade a high variety of CECs under sunlight for water remediation. BCMATERIALS: Basque Center for Materials, Applications & Nanostructures

244 p. Carbon monoxide (CO) is a neurotoxic gas emitted for instance in combustion reaction. Therefore it hasbeen sought for air treatment solution, where CO oxidation is a straight forward choice. In ultra highvacuum conditions the ruthenium has been found to be very inactive for CO oxidation. Experimentally ithas been shown the opening of a new reaction path for CO oxidation on ruthenium surfaces by means offem to second laser irradiation. Accurate simulations of the photo-reaction dynamics are required to give aproper characterization of this kind of experiments. This thesis is dedicated to the study of the photo induced desorption and oxidation of CO molecules, coadsorbed with oxygen (O) adatoms on Ru(0001)with different surface coverages. We began with the characterization of three (O, CO) mixed surface coverages on Ru(0001). We first found the adsorption configuration of minimum energy for each surface coverage, then we computed the desorption potential of a CO molecule, and found the minimum energy path to CO oxidation on all three surface coverages. Then we ran ab-initio molecular dynamics with electronic friction simulations, and we have been able to show the complexity of the reaction path to oxidize the CO molecule, and explain its low probability of occurrence. Next, we showed the importance of surface deformations on the desorption and oxidation probabilities of CO, and on the adsorbat emotion. Then, we have shown in detail and characterized the different mechanisms of CO oxidation.Finally we created a potential energy surface based on neural networks and showed that it is a very promising tool to solve the problem of the computational cost of ab-initio molecular dynamics simulations.

Esta tesis plantea la síntesis y caracterización de catalizadores para la valorización de glicerol en solketal. En el Capítulo 1 se presenta la importancia de las biorrefinerías para el uso eficiente y sustentable de los recursos provenientes de la biomasa, y se mencionan los tipos de biorrefinerías que se encuentran en la actualidad en el territorio argentino. Teniendo en cuenta los grandes volúmenes de glicerol producidos como subproductos en las industrias de biodiésel, resulta interesante plantear la utilización del mismo para promover el desarrollo de una biorrefinería oleoquímica. En el Capítulo 2 se presenta una revisión bibliográfica, donde se abordan las propiedades y aplicaciones del solketal, el cual, por el potencial origen de la biomasa, representa una prometedora alternativa para formulaciones de pesticidas, preparados farmacéuticos, solventes verdes, intermediarios de reacción y aditivos para combustibles. Adicionalmente se abordan los mecanismos de reacción propuestos, catalizadores empleados con sus propiedades, condiciones operativas de la reacción, estudios cinéticos y termodinámicos, y los diferentes esquemas de procesos empleados en literatura. En el Capítulo 3 se detallan los materiales empleados para llevar a cabo el estudio experimental de la tesis. Se describen los equipos de reacción empleados y las técnicas experimentales de síntesis y caracterización de los catalizadores (adsorción - desorción de nitrógeno, DRX, XPS, FTIR, titulación potenciométrica, TPD con adsorción de piridina y FTIR con adsorción de piridina), y la metodología empleada para la cuantificación de los resultados experimentales. En base al análisis bibliográfico de los distintos catalizadores empleados en la síntesis de solketal realizado en el Capítulo 2, en el Capítulo 4 se comparan los efectos de las distintas propiedades texturales de materiales zeolíticos, sílices mesoporosas funcionalizadas con grupos sulfónicos, y óxidos de zirconio funcionalizados en la reacción de solketal. Luego de una completa caracterización de los materiales mediante difracción de rayos X (DRX), adsorción - desorción de N2, SEM, FTIR, titulación potenciométrica y TPD de piridina, se pudo observar que la presencia de sitios ácidos muy fuertes es esencial para poder catalizar la reacción. Con el objetivo de evaluar la estabilidad de los materiales en la reacción de cetalización de glicerol, los materiales fueron sujetos a dos ciclos de reacción, observando una mayor desactivación en los materiales ZBZr1 y SBAsulf, en comparación al Zr-S-600. Para determinar la causa de pérdida de actividad al reutilizarlos en un nuevo ciclo de reacción, se caracterizaron los materiales mediante FTIR después de reacción, observándose que la desactivación de los materiales podría ser causada por la adsorción de solketal y glicerol en los poros de los materiales. En base a la mejor estabilidad del material Zr-S-600, en el Capítulo 5 se realizó una optimización en el método de síntesis de este material, evaluando el efecto de la cantidad ácido sulfúrico impregnado (2, 4, 6 y 8% p/p de S), y la temperatura de calcinación (400 y 600 °C) en la fuerza ácida y la actividad catalítica presentada por el material. A partir de los resultados obtenidos se determinó que la temperatura de calcinación tiene un mayor efecto sobre la densidad de sitios ácidos que la cantidad de ácido sulfúrico impregnado. La actividad de los materiales puede aumentarse desde 0,0075 mol.min-1.g-1 hasta 0,0497 mol.min-1.g-1 al cambiar la temperatura de calcinación desde 600 °C hasta 400 °C. Ambos materiales fueron caracterizados por adsorción - desorción de N2, DRX, XPS, Titulación potenciométrica, FTIR con adsorción de piridina, observando que los materiales tratados a 400 °C tienen una mayor fuerza y cantidad de sitios ácidos causados por una mayor presencia de grupos sulfato que aportan sitios ácidos de Brönsted al material. Los estudios de estabilidad mostraron que el material se mantiene estable luego de cuatro ciclos de reacción, manteniéndose la relación de especies sulfato en el material (S/Zr ~ 0,2), la cual fue determinada por XPS. Adicionalmente, se presenta un estudio termodinámico y cinético realizado a partir de los resultados catalíticos del material Zr-S-400. En primera instancia se realiza un estudio termodinámico del sistema, determinando un valor para la entalpía estándar y la energía libre de Gibbs de -11,6 kJ.mol-1 ± 1,1 kJ.mol-1 y 4,0 kJ.mol-1 ± 0,1 kJ.mol-1 respectivamente, evidenciando el carácter exotérmico de la reacción. Luego se desarrolla un modelo cinético basado en los procesos de adsorción y reacción que ocurren sobre el material según los mecanismos de reacción propuestos en bibliografía. A partir de resultados experimentales, se observa que un modelo sencillo, pseudo-homogéneo, permite describir el sistema correctamente, estimando una energía de activación de 88,1 kJ.mol-1 ± 8,9 kJ.mol-1. En el Capítulo 6 se evalúa la factibilidad tecno-económica de un proceso de producción de solketal con una capacidad de procesar entre 4.000 y 20.000 tn.año-1 de glicerol. A partir de este estudio se estimaron capitales de inversión entre 1 millón USD y 3 millones USD para plantas con capacidades de procesar 4.000 y 20.000 tn.año-1 de glicerol respectivamente, y que, incluso para plantas con capacidades de procesamiento de glicerol de 4.000 tn.año-1, los indicadores económicos VAN y TIR muestran que el proceso resulta económicamente viable con precios de solketal mayores a 2.400 USD.tn-1. Mediante un análisis de sensibilidad se pudo observar que el costo de agua de enfriamiento asociada a la condensación del exceso de acetona en las columnas de destilación muestra una mayor influencia sobre el VAN, sobre el cual un 5% de aumento en los costos de agua de enfriamiento podría llevar a una caída del 59% en el mismo. A causa de este factor, se analiza también el impacto de trabajar con relaciones Ac:Gli (acetona:glicerol) en el reactor entre 2:1 y 6:1, y se evalúa el reemplazo de un intercambiador de calor por un aerocondensador., Facultad de Ingeniería