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Neste trabalho, propõem-se a síntese de zeólitas do tipo ZSM-5 utilizando cristais deste material como sementes e etanol, em substituição às usuais bases orgânicas nitrogenadas como direcionadores de estrutura. As sementes foram sintetizadas pelo método hidrotérmico empregando n-butilamina como direcionador de estrutura. Utilizando as sementes e o etanol, como codirecionador, a síntese de ZSM-5 foi realizada, tendo, como fonte de sílica, cinza de casca de arroz e, como fonte de alumínio, caulim. As zeólitas foram caracterizadas por DRX, BET e FT-IR. A combinação de etanol e sementes em diferentes proporções resultou na formação de ZSM-5 com alta cristalinidade, área específica de até 300 m2/g e volume de microporos de até 0,114 cm3/g. Assim, é evidenciado que direcionadores de estrutura nitrogenados podem ser satisfatoriamente substituídos pelo emprego de sementes de ZSM-5 combinadas com etanol. In this work, it is proposed the ZSM-5 zeolite synthesis using crystals of this material as seeds and ethanol, substituting the usual nitrogenous organic bases as templates. The seeds were synthesized by the hydrothermal method employing n-butylamine as template. Using seeds and ethanol, as co-template, the synthesis of ZSM-5 was performed, having, as silica source, rice husk ash and, as aluminum source, kaolin. The zeolites were characterized by XRD, BET and FT-IR. The combination of seed and ethanol at different proportions resulted in the formation of ZSM-5 with high crystallinity, surface area up to 300 m2/g and micropores volume up to 0,114 cm3/g. Thus, it is evidenced that nitrogen-containing templates can be satisfactorily replaced by the use of ZSM-5 seeds combined with ethanol.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Biodiesel production through the transesterification route is on the rise, as a result, glycerol, a low-cost by-product of biodiesel, has become more saturated in the international market. A potential solution to this drawback could involve glycerol valorization, by its transformation into acetyl glycerides, by direct acetylation with acetic acid. Among the synthesized acetyl glycerides, triacylglyceride (TAG) have been labeled as potential high-quality liquid bio-additive to enhance fuel properties and could be adopted as surrogates for the tertiary alkyl ethers. However, glycerol acetylation is a slow reaction and hence the use of catalysts is necessary. Homogeneous catalysts are usually used, but they are difficult to be removed and toxic. Thus, heterogeneous catalysts arise as an alternative, due to being safer and easier to be removed. In this study, four different heterogeneous catalysts were evaluated in the glycerol acetylation: Nb2O5, NbOPO4, Al2O3, and HZSM-5. Catalysts were characterized by XRD, FTIR and N2 adsorption. The catalytic tests were carried out for 360 min in a batch reactor at 120 ºC, with varying catalyst loading and using acetic acid to glycerol molar ratios of 2:1, 4:1, and 6:1. An experimental planning was performed to evaluate operational condition effects in the reaction with the best catalyst. NbOPO4 performed the best for all the catalytic tests. With acetic acid to glycerol molar ratio of 6:1, NbOPO4 showed the total conversion of glycerol within 120 min reaction and the combined DAG and TAG selectivity of 70.93%. Furthermore, glycerol conversion and products selectivity are greatly influenced by the reaction temperature and the molar ratio of acetic acid to glycerol. Higher temperatures and molar ratios promote better glycerol conversion and higher TAG selectivity, reaching 100% glycerol conversion and 27,89% TAG selectivity when the reaction temperature is 120 ºC and the molar ratio is 6:1. Lastly, NbOPO4 is a promising alternative for glycerol valorization through acetylation. A produção de biodiesel pela rota de transesterificação está em ascensão, com isso, o glicerol, um subproduto de baixo custo do biodiesel, tornando-se saturado no mercado internacional. Uma solução potencial para este problema envolve a valorização do glicerol, pela sua transformação em acetil glicerídeos, por esterificação direta com ácido acético. Dentre os acetil glicerídeos produzidos, os triacil glicerídeos (TAG) foram rotulados como potenciais bioaditivos líquidos de alta qualidade para melhorar as propriedades do combustível, podendo ser empregados como substitutos aos éteres alquílicos terciários. No entanto a reação de esterificação do glicerol é uma reação lenta e, por isso, faz-se necessário o uso de catalisadores. Usualmente, utilizam-se catalisadores homogêneos, porém estes são difíceis de serem removidos da reação, além de tóxicos. Deste modo, os catalisadores heterogêneos surgem como uma alternativa por serem mais seguros e fáceis de serem separados do meio reacional. Neste estudo, quatro catalisadores heterogêneos foram avaliados na esterificação do glicerol: Nb2O5, NbOPO4, Al2O3 e HZSM-5. Caracterizou-se os catalisadores por DRX, FTIR e fisissorção de N2. Os testes catalíticos foram realizados por 360 min em um reator descontínuo a 120 ºC, com massa de catalisador variável e usando razões molares de ácido acético para glicerol de 2:1, 4:1 e 6:1. Também realizou-se um planejamento experimental para avaliar as condições operacionais sobre a reação com o melhor catalisador. O NbOPO4 obteve o melhor desempenho em todos os testes catalíticos realizados. Com razão molar de ácido acético para glicerol de 6:1, o NbOPO4 apresentou conversão total de glicerol em 120 min de reação e 70,93% de seletividade combinada de DAG e TAG. Além disso, verificou-se que a conversão de glicerol e a seletividade dos produtos sofrem grande influência da temperatura de reação e da razão molar de ácido acético para glicerol. Temperaturas e razões mais elevadas promovem melhores conversão de glicerol e melhores seletividade à TAG, alcançando valores de 100% de conversão de glicerol e de 27,89% de seletividade para TAG, quando a temperatura de reação é 120 °C e a razão molar de ácido acético para glicerol é de 6:1. Por fim, o NbOPO4 é uma alternativa promissora para a valorização do glicerol por meio de esterificação.

This dissertation focuses on the kinetic, thermodynamic, and mass transfer study on applying green solvents in soybean oil extraction. The first work discusses ethyl acetate and 1-butanol solvents application. Temperature and solvent-to-solid mass ratio variables were optimized using the response surface methodology. The So and Macdonald and the mass transfer kinetic models were applied for modeling extraction kinetics. This study shows that ethyl acetate is the best candidate for directly replacing hexane at an industrial level, even though 1-butanol is better for the solubilization of the triacylglycerols. However, both solvents did not present better results than n-hexane. The second study evaluated the application of p-cymene in soybean oil extraction. Temperature and solvent-to-solid mass ratio variables were also optimized, and an in-depth statistical approach was used to compare kinetic models to describe vegetable oil extraction. So and Macdonald's kinetic model was considered the best in describing the extraction process, which was further associated with bootstrap resampling to reduce the bias of the estimators. P-cymene resulted in better extraction yields than nhexane at 55°C. The COSMO-SAC theory could predict the behavior of the solvents mentioned above through the activity coefficient at infinite dilution compared to the Hansen solubility parameters. The last work used experimental data from the literature and those obtained experimentally for ethyl acetate, 1-butanol, and p-cymene, to evaluate the application of a generalized fractional derivative power order model. Better statistical results were obtained compared to the integer order derivative model through the analysis of the coefficient of determination, root-mean-square error, chi-square distribution, Akaike information criterion, and Fisher's exact test. For all solvents, the thermodynamic assessment indicated endothermic, irreversible, and spontaneous processes; the extracted oil's fatty acid profile and infrared spectrum agree with what the literature present. O estudo cinético, termodinâmico e de transferência de massa sobre a aplicação de solventes verdes na extração de óleo de soja é foco de avaliação desta dissertação. No primeiro trabalho, é abordada a aplicação dos solventes acetato de etila e 1-butanol. As variáveis temperatura e razão solvente-sólido foram otimizadas utilizando a metodologia de superfície de resposta. A cinética da extração foi avaliada utilizando o modelo washing-diffusion de So e Macdonald e o modelo cinético de transferência de massa. Apesar de ambos os solventes não apresentarem melhores resultados que o n-hexano, o estudo mostra que o acetato de etila é o melhor candidato para a substituição direta do hexano em nível industrial, ainda que o 1-butanol possua melhor capacidade de solubilização dos triacilgliceróis. O segundo estudo avaliou a aplicação do terpeno p-cimeno na extração de óleo de soja. As variáveis temperatura e razão solvente-sólido também foram otimizadas e uma abordagem estatística aprofundada foi utilizada para comparar modelos cinéticos para descrever a cinética de extração. O modelo cinético de So e Macdonald foi determinado como o melhor modelo para descrever o processo de extração, sendo então associado ao procedimento de redução de viés por reamostragem bootstrap. Melhores resultados que os obtidos com o uso de n-hexano como solvente a 55 ºC foram obtidos para o p-cimeno. A teoria COSMO-SAC foi capaz de prever o comportamento dos solventes supracitados através do coeficiente de atividade em diluição infinita em comparação aos parâmetros de solubilidade de Hansen. O último trabalho desta dissertação utilizou dados experimentais da literatura e os obtidos experimentalmente para o acetato de etila, 1-butanol e p-cimeno, a fim de avaliar a aplicação de um modelo de ordem de potência de derivada fracionária generalizada. Melhores resultados estatísticos foram obtidos em comparação ao modelo de derivada de ordem inteira através da análise do coeficiente de determinação, raiz do erro quadrático médio, distribuição chi-quadrada, critério de informação Akaike e teste exato de Fisher. Para todos os solventes, a análise termodinâmica indicou processos endotérmicos, irreversíveis e espontâneos e o perfil dos ácidos graxos e espectro do infravermelho do óleo extraído está de acordo com o que é apresentado pela literatura.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES This work proposes to investigate the methyl esters production through the transesterification reaction of oleic acid with methyl acetate catalyzed by niobium phosphate. For the autogenous batch reaction system, at high temperatures and pressures, a mathematical model was proposed considering simultaneously the influences of the compounds volatilization, reaction kinetics, phase equilibrium and chemical equilibrium. Different kinetic and thermodynamic modeling approaches were applied, tested and had their parameters estimated. Experimental data under conditions of coexistence of vapor-liquid phases were obtained by varying the temperature, molar ratio and initial reaction volume. The hypotheses adopted by the model were statistically evaluated, moreover, the main hypothesis about the influence of volatilization being very relevant to guarantee the adjustment of the model, whose use proved to be necessary mainly in experimental conditions with different initial ratios of reaction volume/headspace. The first order reversible pseudo-homogeneous model concomitantly with the thermodynamic model of the “φ-φ” type using the Peng-Robinson equation of state and the van der Waals mixing rule with two binary interaction parameters was able to represent the experimental data. Afterwards, to overcome the chemical equilibrium limitation to the system, a two-step sequential process (reaction and separation) was proposed, studied and had its operational conditions optimized. The optimization procedure was carried out using the proposed mathematical model and aiming at the highest productivity of the intensification process, so that, at the end, it was obtained the requirement of a biodiesel standard content of free fatty methyl esters (96.5% m/m). In the end, the optimal productivity values and their optimal operating conditions were presented and had experimental data to validate them. In this way, the proposed intensification process proved to be a viable and effective alternative for the production of biodiesel with the minimum specification of esters from the heterogeneous transesterification of oleic acid and methyl acetate. Este trabalho propõe investigar a produção de ésteres metílicos através da reação de transesterificação de ácido oleico com acetato de metila catalisada por fosfato de nióbio. Para o sistema reacional batelada autógeno, sob altas temperaturas e pressões autógenas, foi proposto um modelo matemático considerando simultaneamente as influências da volatilização dos compostos, da cinética de reação, do equilíbrio de fases e do equilíbrio químico. Diferentes abordagens de modelagem cinética e termodinâmica foram aplicadas, testadas e tiveram seus parâmetros estimados. Os dados experimentais nas condições de coexistência de fases líquido-vapor foram obtidos variando a temperatura, razão molar e volume de reação inicial. As hipóteses adotadas pelo modelo foram estatisticamente avaliadas, sendo a principal hipótese acerca da influência da volatilização muito relevante para garantir o ajuste do modelo, cujo uso se mostrou necessário principalmente em condições experimentais com diferentes razões iniciais de volume de reação/headspace. O modelo pseudo-homogêneo reversível de primeira ordem concomitantemente com o modelo termodinâmico do tipo “φ-φ” utilizando a equação de estado de Peng-Robinson e regra de mistura a dois parâmetros de van der Waals foi capaz de representar bem os dados experimentais. Após, objetivando sobrepor a forte limitação do equilíbrio químico ao sistema, um processo sequencial de duas etapas (reação e separação) foi proposto, estudado e teve suas condições operacionais otimizadas. O procedimento de otimização foi realizado utilizando o modelo matemático proposto e objetivando a maior produtividade do processo de intensificação, de forma que ao final se obtivesse o teor mínimo padrão do biodiesel de 96,5% m/m de ésteres metílicos de ácidos graxos. Ao final, os valores ótimos de produtividade e suas condições operacionais ótimas foram apresentadas e tiveram dados experimentais que as validassem. Desta maneira, o processo de intensificação proposto se mostrou como alternativa viável e eficaz para a produção de biodiesel com a especificação mínima de ésteres a partir da transesterificação heterogênea de ácido oleico e acetato de metila.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The growing energy demand and limitations in the use of fossil fuels encourage the research of different renewable energy sources, such as agro-industrial residues. The corn crop in Brazil corresponds to 40% of the national grain production, generating significant amounts of waste such as leaves, straw, stalks, and cobs, potential sources of selected chemical products and energy that became the focus of different studies for their valorization. Therefore, sequential hydrolysis and hydrothermal liquefaction (HTL) of corn cob were investigated, in which hydrolysate samples were collected during the hydrolysis step prior to HTL. The biomass was characterized by physicochemical methods, elemental analysis and by Fourier Transform Infrared Spectrophotometry (FT-IR). An experimental unit in semi-continuous regime was developed to research the optimal parameters for bio-oil production at 15 MPa. The influence of hydrolysis temperature (230 and 260°C), and volumetric flow rate (5 and 10 mL.min-1) on the yields and kinetic profiles (0-15 min) of hydrolysates were evaluated using High Performance Liquid Chromatography (HPLC). The influence of HTL temperature (300 and 350 °C) and volumetric flow rate (5 and 10 mL.min-1) on the yields and chemical profiles of the solid product (hydro-char) was evaluated by elemental analysis and FT-IR, and of the liquid product (bio-oil), by Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS) to analyze the composition and chemical profile of the products generated between the two routes. The highest concentrations of sugars (7.49 ± 1.97 g.L-1) and organic acids (9.35 ± 3.46 g.L-1) were observed at 260 °C and 5 mL.min-1 conditions, while that of inhibitors (7.64 ± 1.87 g.L-1) were observed at 230 °C and 5 mL.min-1 conditions. Sampling hydrolysates in the sequential process resulted in lower overall yield compared to HTL. The elemental composition of the hydro-char produced by the sequential process and the HTL were similar, as well as the higher heating value (26.06 and 26.15 MJ.kg-1, respectively); a higher concentration of oxygenated organic groups was observed in the hydro-char from the sequential process. The bio-oil produced by the sequential process exhibited a higher concentration of nitrogenous and oxygenated compounds than that produced in the HTL. A crescente demanda energética e as limitações no uso de combustíveis fósseis incentivam a pesquisa de diferentes fontes renováveis de energia, como os resíduos agroindustriais. A cultura de milho no Brasil corresponde a 40% da produção de grãos nacional, gerando quantidades significativas de resíduos como folha, palha, colmo e sabugo, potenciais fontes de produtos químicos de interesse e de energia que se tornaram focos de diferentes estudos para sua valorização. Portanto, avaliou-se o processo sequencial de hidrólise e liquefação hidrotérmica (HTL) do sabugo de milho, no qual amostras de hidrolisados foram coletadas durante a etapa de hidrólise antes da HTL. A biomassa foi caracterizada por métodos físico-químicos, análise elementar e pela Espectrofotometria no Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR). Uma unidade experimental em regime semi-contínuo foi desenvolvida para otimizar as variáveis para a produção de bio-óleo em 15 MPa. A influência da temperatura de hidrólise (230 e 260°C), e vazão volumétrica (5 e 10 mL.min-1) nos rendimentos e perfis cinéticos (0-15 min) de hidrolisados foi avaliada através da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). A influência da temperatura de HTL (300 e 350 °C) e vazão volumétrica (5 e 10 mL.min-1) nos rendimentos e perfis químicos do produto sólido (hidro-char) foi avaliada pela análise elementar e pela FT-IR, e do produto líquido (bio-óleo), pela Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (GC-MS) para análise da composição e perfil químico dos produtos gerados entre as duas rotas. As maiores concentrações de açúcares (7,49 ± 1,97 g.L-1) e ácidos orgânicos (9,35 ± 3,46 g.L-1) foram observadas nas condições de 260 °C e 5 mL.min-1, enquanto a de inibidores (7,64 ± 1,87 g.L-1) foi observada nas condições de 230 °C e 5 mL.min-1. A amostragem de hidrolisados no processo sequencial resultou em menor rendimento global frente à HTL. A composição elementar do hidro-char produzido pelo processo sequencial e a HTL foi similar, assim como o poder calorífico superior (26,06 e 26,15 MJ.kg-1, respectivamente); observou-se maior concentração de grupos orgânicos oxigenados no hidro-char do processo sequencial. O bio-óleo produzido pelo processo sequencial exibiu maior concentração de compostos nitrogenados e oxigenados que o produzido na HTL.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, the ultrasound (US) was investigated in acid hydrolysis process for corn straw delignification, in comparison with the conventional process proposed by National Renewable Energy Laboratory (NREL). This procedure consists in 300 mg of corn straw hydrolysis with 72% H2SO4 for 1 hour at 30 ºC, followed by a dilution at 4% acid, and autoclaving for 1 hour at 121 ºC. For the ultrasound-assisted acid hydrolysis process it was evaluated ultrasonic baths in several conditions of frequencies (25 to 130 kHz), nominal power (100 to 330 W), and amplitudes (50 to 100%). This procedure was performed in the same conditions of time, temperature, and acid concentration as the reference method (NREL). After the selection of the most efficient ultrasonic system, other parameters were evaluated, as sonication time, ultrasonic amplitude, and autoclaving time. The more suitable conditions for corn straw delignification were achieved in 10 minutes of sonication at 35 kHz and 50% of amplitude, 72% H2SO4 at 30 ºC followed by 60 minutes of autoclaving. To verify if the acid hydrolysis solubilized all the carbohydrates in the corn straw, the contents of glucose, xylose, and arabinose were determined by HPLC-RID. The total carbohydrate content of 86.68% was obtained for the reference method (NREL), while 91.67% was recovered when the proposed method with US was used. The results referring to lignin extraction and carbohydrate solubilization for both methods exhibit no significant difference, according to the t student statistical test (95% confidence level). Additionally, the characterization of the functional groups and morphological analysis of the lignin resulting from the acid hydrolysis process was carried out by infrared spectroscopy (IR) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The proposed ultrasound-assisted delignification process allowed the delignification of corn straw under mild temperature conditions and reduced extraction time when compared to the conventional method. Nesse trabalho foi investigada a utilização do ultrassom (US) no processo de hidrólise ácida para deslignificação da palha de milho, em comparação com o método convencional proposto pelo Laboratório Nacional de Energias Renováveis (NREL, Estados Unidos). Esse procedimento consiste na hidrólise de 300 mg de amostra com H2SO4 (72%) por 1 hora a 30 ºC, posterior diluição a 4% de H2SO4 e autoclavagem por 1 hora a 121 ºC. Para o processo de hidrólise ácida assistida por ultrassom foram avaliados banhos ultrassônicos com diferentes frequências (25 a 130 kHz), potências nominais (100 a 330 W) e amplitudes (50 a 100%). Para comparação dos resultados, foi feito o processo de hidrólise com ultrassom utilizando as mesmas condições de tempo, temperatura e concentração ácida que o método convencional (NREL). Após a escolha do sistema ultrassônico mais adequado, foram avaliados parâmetros de processo, tais como: tempo de sonicação, tempo de autoclave e amplitude do ultrassom. Após a otimização dos parâmetros de processo, a condição mais adequada para a hidrólise ácida assistida por ultrassom para a deslignificação da palha de milho foi de 35 kHz por 10 minutos, 100% de amplitude, 30 ºC, solução de H2SO4 72% e 60 minutos de hidrólise em autoclave. Para verificar se a hidrólise ácida havia solubilizado todos os carboidratos da palha de milho, foi feita a determinação de glicose, xilose e arabinose por HPLC-RID na fração solúvel do método convencional e do método alternativo com o US. Para a hidrólise seguindo o proposto pelo NREL e para a condição otimizada com o US, foram obtidos os teores de 86,68% e 91,67% de carboidratos, respectivamente. Os resultados referentes à extração de lignina e de solubilização dos carboidratos para ambos os métodos não apresentou diferença significativa, segundo o teste estatístico t student em intervalo de 95% de confiança. Adicionalmente, foi feita a caracterização dos grupos funcionais e análise morfológica da lignina resultante do processo de hidrólise ácida por espectroscopia de infravermelho (IR) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). O processo proposto permitiu deslignificação da palha de milho em condições brandas de temperatura, utilizando ácido diluído e menores tempos de extração quando comparado ao método convencional.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this dissertation, defatted rice bran was subjected to pre-treatments with deep eutectic solvents aiming at delignification and enrichment in carbohydrate content. The biomass was completely characterized. Four mixtures of eutectic solvents were evaluated: Choline Chloride: Glycerol, Choline Chloride: Glycerol with water, Choline Chloride: Urea and Choline Chloride: Urea with water. Changes in functional groups related to cellulose and hemicelluloses were evaluated for pretreatments at 120 °C with a 1:10 biomass/eutectic solvent ratio at 2, 4 and 6h using Fourier transform infrared spectrophotometry (FT-IR). For the pre-treatments with the 4 mixtures of eutectic solvents, the best time was 4 hours. Thermogravimetric analysis (TGA) of the remaining solid indicated that the highest degree of delignification (2.5-fold reduction) and the highest hemicellulose content (44.1%) was obtained with the mixture of Choline Chloride: Urea with water. However, preliminary essays showed that the use of this operational sample for further analysis was unfeasible. Thus, the most suitable eutectic solvent for pretreatment was the one formed by Choline Chloride:Glycerol, which generated a degree of delignification of 1.3 times, showed a change in cellulose content from 27.8% to 11.3 % and increased the hemicellulose content from 11.6% to 40.1%, when comparing the in natura and pre-treated samples. Subcritical hydrolysis was carried out in a reactor in semi-continuous mode. The process variables evaluated were the temperature (230 and 260 °C) and the mass ratio between solvent/feed (R50 and R-100). The total reaction time was 20 min in a fixed pressure of 10 MPa. The highest yield of fermentable sugars (14.37 ± 1.12 g/100 g of biomass) was obtained at 260 °C /R-100 for the defatted rice bran samples pre-treated with the solvent Choline Chloride:Glycerol. The defatted rice bran submitted to pre-treatment showed a yield of sugars 2.20 times higher compared to in natura samples. Nesta dissertação, o farelo de arroz desengordurado foi submetido a pré-tratamentos com solventes eutéticos visando a deslignificação e o enriquecimento no conteúdo de carboidratos. A biomassa foi completamente caracterizada. Quatro misturas de solventes eutéticos foram avaliadas: Cloreto de Colina: Glicerol, Cloreto de Colina: Glicerol com água, Cloreto de Colina: Ureia e Cloreto de Colina: Ureia com água. Foram avaliadas as alterações nos grupos funcionais relativos à celulose e hemiceluloses para os pré-tratamentos na temperatura de 120 °C com uma razão biomassa/solvente eutético de 1:10 em 2, 4 e 6h utilizando espectrofotometria no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR). Para os pré-tratamentos com as 4 misturas de solventes eutéticos o melhor tempo foi o de 4 horas. A análise termogravimétrica (TGA) do sólido restante indicou que o maior grau de deslignificação (redução de 2,5 vezes) e o maior conteúdo de hemiceluloses (44,1%) foi obtido com a mistura entre Cloreto de Colina: Ureia com água. No entanto, ensaios preliminares mostraram que o uso desta amostra para posterior hidrólise subcrítica foi operacionalmente inviável. Assim, o solvente eutético mais adequado para o prétratamento foi o formado por Cloreto de colina:Glicerol, que gerou um grau de deslignificação de 1,3 vezes, apresentou uma mudança no conteúdo de celulose de 27,8% para 11,3% e aumentou o teor de hemiceluloses de 11,6% para 40,1%, quando comparadas as amostras in natura e pré-tratada. A hidrólise subcrítica foi realizada em reator no modo de operação semi-contínuo. As variáveis do processo avaliadas foram a temperatura (230 e 260 °C) e a razão mássica entre solvente/alimentação (R50 e R-100). O tempo total de reação foi de 20 min com uma pressão fixa de 10 MPa. O maior rendimento em açúcares fermentescíveis (14,37 ± 1,12 g/100 g de biomassa) foi obtido a 260 °C /R-100 para as amostras de farelo de arroz desengordurado prétratadas com o solvente cloreto de colina:glicerol. O farelo de arroz desengordurado submetido ao pré-tratamento apresentou um rendimento em açúcares 2,20 vezes maior comparado às amostras in natura.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Tannic acid is a macromolecule belonging to the hydrolysable tannins group, with multiple units of gallic acid linked to a central sugar. This compound is considered to have a low level of biodegradability and, under uncontrolled conditions, it can bring risks to the environment, harming human health and ecosystems. Despite the low biodegradability of tannic acid, its chemical structure is of industrial interest due to the possible oxidation generating compounds with high added value, such as gallic acid, pyrogallol and ellagic acid. In this sense, the development of alternative treatments for the recovery of this waste is an important research topic. In this work, the use of ultrasound was investigated and associated with the addition of hydrogen peroxide for tannic acid oxidation in order to produce gallic acid. Ultrasound-assisted oxidation experiments were performed using an ultrasound probe operating at 20 kHz with nominal power of 750 W. The following experimental conditions were evaluated: sonication time (10 to 45 min), reaction temperature (50 to 90 ºC), solution pH (3 to 11), H2O2 concentration (0.2 to 8.6 mol L-¹), gas addition (Ar, O2 and compressed air), probe type (10 to 25 mm in diameter), ultrasound amplitude (20 to 70%), tannic acid concentration (170 to 1360 mg L-¹) and application of pulsed ultrasound (cycles of 10 to 60 s). For all evaluated conditions, the gallic acid concentration was quantified by ultra performance liquid chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry and electrospray ionization (UPLC-ESI-ToF-MS). After separation and isolation, the gallic acid structure was confirmed by nuclear magnetic resonance of hydrogen and carbon (¹H and ¹³C NMR). It is important to emphasize that this study was developed as a proof of concept to demonstrate the potential of ultrasound for the conversion of tannic acid to gallic acid using only diluted H2O2 as a reagent. After the optimization of the experimental conditions, using an ultrasound probe operating at 20 kHz with 50% of amplitude and 750 W of nominal power, the yield of the gallic acid production was 128 ± 4 mg g-¹ of tannic acid (using an initial concentration of 170 mg L-¹ of tannic acid). The total reaction time was set at 30 min with the addition of H2O2 at a concentration of 1 mol L-¹ and reaction temperature of 90 ºC. Under conditions using mechanical agitation (100 to 1000 rpm), the gallic acid production was reduced by at least 50% (less than 78 ± 4 mg g-¹ of tannic acid). The proposed process made possible the tannic acid valorization in a product with high added value used in several processes in chemical industry. O ácido tânico é uma macromolécula pertencente à categoria de taninos hidrolisáveis, com múltiplas unidades de ácido gálico ligados a um açúcar central. Este composto é considerado como de baixo nível de biodegradabilidade e em condições não controladas, pode representar riscos ao meio ambiente prejudicando a saúde humana e os ecossistemas. Apesar da baixa biodegradabilidade do ácido tânico, sua estrutura química é de interesse industrial devido à possível oxidação em compostos de alto valor agregado, tais como ácido gálico, pirogalol e ácido elágico. Nesse sentido, o desenvolvimento de tratamentos alternativos para a valorização desse resíduo é um importante tópico de pesquisa. Neste trabalho, investigou-se o uso do ultrassom associado à adição de peróxido de hidrogênio para oxidação de ácido tânico visando a produção de ácido gálico. Experimentos de oxidação assistida por ultrassom foram feitos em uma sonda de ultrassom operando a 20 kHz com potência nominal de 750 W. Foram avaliadas as seguintes condições experimentais: tempo de sonicação (10 a 45 min), temperatura reacional (50 a 90 °C), pH da solução (3 a 11), concentração de H2O2 (0,2 a 8,6 mol L-¹), adição de gás (Ar, O2 e ar comprimido), tipo de sonda (10 a 25 mm de diâmetro), amplitude de ultrassom (20 a 70%), concentração de ácido tânico (170 a 1360 mg L-¹) e aplicação de ultrassom pulsado (ciclos de 10 a 60 s). Para todas as condições avaliadas, a produção de ácido gálico foi quantificada por cromatografia a líquido de ultra eficiência acoplada à espectrometria de massa com tempo de voo e ionização por electrospray (UPLC-ESI-ToF-MS). Após separação e isolamento, a estrutura do ácido gálico foi confirmada por ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono (¹H e ¹³C NMR). É importante enfatizar que este estudo foi desenvolvido como uma prova de conceito para demonstrar o potencial do ultrassom para a conversão do ácido tânico em ácido gálico utilizando apenas H2O2 diluído como reagente. Após a otimização das condições experimentais, utilizando uma sonda de ultrassom operando a 20 kHz com 50% de amplitude e 750 W de potência nominal, o rendimento da produção de ácido gálico foi de 128 ± 4 mg g-¹ de ácido tânico (utilizando uma concentração inicial de 170 mg L-¹ de ácido tânico). O tempo de reação foi fixado em 30 min com adição de H2O2 a uma concentração de 1 mol L-¹ e temperatura reacional de 90 °C. Em condições utilizando agitação mecânica (100 a 1000 rpm), a produção de ácido gálico foi reduzida em pelo menos 50% (menor que 78 ± 4 mg g-¹ de ácido tânico). O processo proposto viabilizou a valorização de ácido tânico em um produto de alto valor agregado utilizado em diversos processos da indústria química.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES This work aimed to investigate the continuous production of fatty acid methyl esters (FAME) from Soybean Oil Deodorization Distillate (SODD) and Methyl Acetate (MA) under supercritical conditions. SODD has been characterized and shown to be an acidic raw material with low water content and with a high content of free fatty acids. The experiments were carried out in a fixed bed reactor with 3 mm glass beads under 20 MPa, in which the influence of temperature (275°C; 300°C; 325°C), MA: SODD mass ratio (0.5:1; 1:1; 2:1) and residence time (7.5; 10; 20; 30; 40 min) in the production of FAME and triacetin (TA) was analyzed. The experimental condition that showed the best results was with a temperature of 300°C and a 1:1 methyl acetate to SODD mass ratio with 10 min of residence time, allowing to reach a FAME and TA yield of 84.6% and 11, 9% respectively. The 10-min residence time proved to be sufficient to achieve the highest FAME and TA yields in most of the conditions evaluated. The phenomenon of thermal decomposition of the esters at high temperature was verified and the mass transfer was evaluated with glass pearl diameters of 2; 3 and 4 mm. The highest thermal decomposition of fatty acid methyl esters (38.51%) was obtained at a temperature of 325°C in 40 minutes at an MA: SODD mass ratio of 0.5:1. The mass transfer with the smaller diameter pearl favored the triacetin yield. Thus, the use of low added value raw materials, such as SODD, proved to be efficient for the production of supercritical biodiesel with methyl acetate, allowing the occurrence of acid transesterification and interesterification Esse trabalho teve o intuito de investigar a produção contínua de ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAG) a partir de Destilado da Desodorização do Óleo de Soja (DDOS) e Acetato de Metila (AM) em condições supercríticas. O DDOS foi caracterizado e mostrou-se como uma matéria-prima ácida, baixo teor de água e com elevado teor de ácidos graxos livres. Os experimentos foram conduzidos em reator de leito fixo com pérolas de vidro de 3 mm sob pressão de 20 MPa, pelos quais foi analisado a influência das variáveis temperatura (275°C; 300°C; 325°C), razão mássica de AM:DDOS (0,5:1; 1:1; 2:1) e tempo de residência (7,5; 10; 20; 30; 40 min) na produção de EMAG e triacetina (TA). A condição experimental que apresentou melhores resultados foi com a temperatura de 300°C e razão mássica de acetato de metila para DDOS de 1:1 com 10 min de tempo de residência, permitindo alcançar um rendimento de EMAG e TA de 84,6% e 11,9%, respectivamente. O tempo de residência de 10 min mostrou ser suficiente para atingir rendimentos satisfatórios de EMAG e TA na maioria das condições avaliadas. Verificou-se o fenômeno de decomposição térmica dos ésteres em alta temperatura e a transferência de massa foi avaliada com diâmetros das pérolas de vidro de 2; 3 e 4 mm. A decomposição térmica dos ésteres metílicos de ácidos graxos mais elevada (38,51%) foi obtida na temperatura de 325°C em 40 min na razão mássica de AM:DDOS de 0,5:1. A transferência de massa com a pérola de menor diâmetro, favoreceu o rendimento da triacetina. Com isso, o uso de matérias-primas de baixo valor agregado, como o DDOS, se mostrou eficiente para a produção de biodiesel supercrítico com acetato de metila, possibilitando a ocorrência da transesterificação ácida e da interesterificação.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Biodiesel is considered the cleanest and most viable fuel in the world, an alternative to petroleum, which is less polluting and does not contribute to the increase in carbon dioxide emissions. The incessant search for new routes and raw materials for a more efficient and sustainable production encouraged this study, which aimed to investigate the interesterification reaction for the production of biodiesel from degummed soybean oil (DSO) in methyl acetate (MeA) in a batch process with niobium phosphate (NbOPO4) as a catalyst. DSO was characterized and showed low acidity (2.17 wt%), low water content (0.14 wt%) and a convertibility of 69.29 ± 3,62 wt%. The catalyst was also characterized and proved to be active in the experimental conditions investigated. NbOPO4 has an amorphous structure with a large specific area. The effects of temperature, catalyst concentration and DSO: MeA molar ratio were investigated through an experimental design rotational central composite type (RCCD) in two different reaction times. All variables were significant for the process. From the kinetic study, the highest FAME content was 60.61% representing in terms of yield 87.47 wt%, obtained at 345 °C, 8 wt% catalyst concentration and molar ratio OSD: MeA of 1:35 in 60 min of reaction. Some reaction conditions were used in the decomposition analysis, in all studied reaction conditions there is decomposition of fatty components mainly due to OSD exposure to large catalyst concentrations, high temperatures and long reaction periods. Finally, the catalyst reuse test pointed to a 34,59 wt% decrease in activity, which may be related to the adsorption of contaminants, in addition to the loss of mass. O biodiesel é considerado o combustível mais limpo e viável do mundo, uma alternativa substituinte do petróleo, menos poluente não contribuindo para o aumento de emissões de gás carbônico. A busca incessante por novas rotas e matérias-primas para uma produção mais eficiente e sustentável incentivou este estudo, que teve como objetivo investigar a reação de interesterificação para a produção de biodiesel, a partir do óleo de soja degomado (OSD) em acetato de metila (AcMe) utilizando um processo em batelada com fosfato de nióbio (NbOPO4) como catalisador. O OSD foi caracterizado e apresentou baixo teor de acidez (2,17 % (m/m)), baixo teor de água (0,14% (m/m)) e uma convertibilidade de 69,29 ± 3,62 %. O catalisador também foi caracterizado e mostrou-se ativo nas condições experimentais investigadas. O NbOPO4 possui uma estrutura amorfa com uma grande área específica. Os efeitos da temperatura, concentração de catalisador e da razão molar OSD: AcMe foram investigados por meio de um planejamento experimental do tipo composto central rotacional (DCCR) em dois tempos de reação diferentes. Todas as variáveis foram significativas para o processo. A partir do estudo cinético, o maior teor de ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAG) foi de 60,61% representando em termos de rendimento 87,47%, obtido a 345 °C, 8% de concentração de catalisador e razão molar OSD: AcMe de 1:35 em 60 min de reação. Algumas condições de reação foram utilizadas na análise de decomposição. Em todas as condições de reação estudadas ocorre decomposição dos componentes graxos principalmente devido à exposição do OSD a grandes concentrações de catalisador, altas temperaturas e longos períodos de reação. Por fim, o teste de reutilização do catalisador apontou para uma diminuição da atividade de 34,59%, que pode estar relacionada à adsorção de contaminantes, além da perda de massa.

In this research, the rice husks were submitted to pretreatments with deep eutectic solvents in order to enrich the cellulose content and reduce the lignin contents. Four mixtures of deep eutectic solvents were evaluated, Choline Chloride: Glycerol, Choline Chloride: Glycerol with water, Choline Chloride: Urea and Choline Chloride: Urea with water. At a temperature of 120 °C with a biomass/deep eutectic solvent ratio of 10, the increase in functional groups related to cellulose for pretreatments in 1, 2, 4 and 6h was evaluated using infrared spectrophotometry with Fourier transform (FT-IR). For pretreatments with the 4 mixtures of deep eutectic solvents, the best time from the FTIR was defined. The rice husks pre-treated at this time were analyzed with respect to the lignicellulosic composition by thermogravimetric analysis and the derivative of the generated thermograms (DTG). From the integration of the DTG peaks (at intervals of time defined by the literature), the levels of cellulose, hemicelluloses and lignin were determined, both in pretreated and in natura samples. The deep eutectic solvent that generated a cellulose-rich biomass was selected as the best, and the biomass from the pretreatment with it was used in the subsequent hydrolysis step. Subcritical hydrolysis was carried out in a reactor in semi-continuous operation mode. The process variables were studied: (temperature (200, 230 and 260 ° C) and mass water / solids ratio (25 and 40). The pressure was set at 15 Mpa and the total reaction time was 10 min. The highest yield of reducing sugars (49.9 ± 2.41 g / 100 g biomass) was obtained for samples of rice husks pretreated with Choline Chloride: Glycerol with water under the reaction condition in the hydrolysis step of 230 ° C / R-40. The yield was 10.21 ± 0.41 g / 100 g biomass for untreated rice husks. Rice husks pretreated with eutectic solvent showed a yield 4.9 times greater than untreated rice husks. Nesta pesquisa a casca de arroz foi submetida a pré-tratamentos com solventes eutéticos com intuito de enriquecer o teor de celulose e reduzir os teores de lignina. Quatro misturas de solventes eutéticos foram avaliadas, Cloreto de Colina: Glicerol, Cloreto de Colina: Glicerol com água, Cloreto de Colina: Ureia e Cloreto de Colina: Ureia com água. Foi avaliado o aumento nos grupos funcionais relativos a celulose para os pré-tratamentos a temperatura de 120 °C com uma razão biomassa/solvente eutético de 10 em 1, 2, 4 e 6h utilizando espectrofotometria no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR). Para os pré-tratamentos com as 4 misturas de solventes eutéticos foi definido o melhor tempo a partir do FT-IR. A casca de arroz pré-tratada neste tempo foi analisada com relação a composição lignicelulósica por análise termogravimétrica e a derivada dos termogramas (DTG) gerados. A partir da integradação dos picos do DTG (em intervalos de tempos definidos pela literatura) foram determinados os teores de celulose, hemiceluloses e lignina, tanto nas amostras pré-tratadas como na in natura. O solvente eutético que gerou uma biomassa rica em celulose foi selecionado como melhor, e a biomassa proveniente do pré-tratamento com este foi utilizada na etapa posterior de hidrólise. A hidrólise subcrítica foi relizada em reator em modo de operação semi-continuo. Foram estudadas as variáveis do processo: (temperarura (200, 230 e 260 °C) e razão mássica água/sólidos (25 e 40). A pressão foi fixada a 15 MPa e o tempo de reação total foi de 10 min. O maior rendimento em açúcares redutores (49.9 ± 2.41 g/100 g biomassa) foi obitdo para as amostras de casca de arroz pré-tratada com Cloreto de Colina: Glicerol com água sob a condição de reação na etapa de hidrólise de 230 °C /R-40. Para a casca de arroz in natura o rendimento, na mesma condição, foi de 10.21 ± 0.41 g/100 g biomassa. A casca de arroz pré-tratada com solvente eutético aprentarou um rendimento de 4,9 vezes maior que a casca de arroz in natura.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Diesel fuel is a long-chain hydrocarbon mixture and its combustion results in emissions containing particulate matter (PM), hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2) and nitrogen oxides (NOx), which are threats to the environment and can cause severe respiratory problems. The addition of oxygenated fuels such as alcohols and biodiesel to diesel fuel can reduce the emission of pollutants, however, it may cause phase separation between the fuels and can result in serious consequences on the engine operation. The purpose of LLE simulation is to analyze if the components of a mixture form one stable phase or a two-phase solution and to delimitate the unstable area, which suggests the importance of the composition of diesel and its blends to model simulation. UNIFAC is a predictive group contribution model that considers only the interaction between the structural groups present in the solution, which can facilitate LLE and VLE calculations, when in comparison to other models that consider the interaction between each pair of molecules. This study aimed to determine the composition of diesel fuel S10 containing 12% v/v of biodiesel, identify and quantify alcohols in diesel/alcohol fuel blend, and study the LLE of these blends comparing experimental data to thermodynamic simulation. A mixture of 21 n-alkanes plus 4 FAMEs was detected and the higher percentages were found to be between n-undecane (C11) and n-hexadecane (C16). The alcohols eluted with short retention times, reaching the detector before the solvent, and their quantification was in agreement to the samples of known composition, with average precision and recovery of 0.0587% and 99.07% for ethanol and 0.0916% and 95.04% for butanol, respectively. The study also set the UNIFAC-LLE and UNIFAC correlated parameters table accordingly to each structural group, and the LLE calculations considered diesel fuel S10 as a mixture of 10 n- alkanes and 4 FAMEs for thermodynamic modeling simulated on MATLAB®. The model was validated using experimental phase equilibria data of a system containing diesel/biodiesel/ethanol/1-butanol at 278.15 K and 303.15 K. Results have shown that the experimental and calculated data are in a good agreement, with better predictions for UNIFAC correlated. Hence, this method can be utilized to improve the estimation of LLE in diesel blends simulations. O óleo diesel é uma mistura de hidrocarbonetos de longa cadeia e sua combustão resulta em emissões de material particulado (MP), de hidrocarbonetos (HC), de monóxido de carbono (CO), de dióxido de carbono (CO2) e de óxidos de nitrogênio (NOx), os quais contribuem com as mudanças climáticas e o aquecimento global e podem causar problemas respiratórios graves. A adição de compostos oxigenados, como biodiesel e álcoois, ao óleo diesel possibilita a redução da emissão de poluentes, porém pode causar separação de fase entre os combustíveis e resultar em consequências severas para a operação do motor. O estudo do equilíbrio líquido- líquido (ELL) analisa se os componentes de uma mistura formam uma fase estável ou uma solução de duas fases e delimita a área instável, sugerindo a importância do conhecimento da composição do combustível e de suas misturas para modelagens termodinâmicas. UNIFAC é um modelo preditivo de contribuição de grupo que considera somente as interações entre os grupos funcionais presentes na solução. Este modelo pode facilitar cálculos de ELL e ELV para sistemas multicomponentes, quando em comparação a outros modelos que consideram as interações entre cada par de moléculas. O objetivo deste trabalho foi determinar a composição de óleo diesel S10, contendo 12% v/v de biodiesel, identificar álcoois em misturas de óleo diesel/biodiesel/álcoois e estudar o comportamento do ELL dessas misturas comparando dados experimentais com a modelagem termodinâmica. Uma mistura de 21 n-alcanos e 4 ésteres metílicos foi quantificada para o óleo diesel, com maiores concentrações entre n-undecano (C11) e n-hexadecano (C16). Os álcoois eluíram com curtos tempos de retenção, chegando ao detector antes que o solvente, e suas quantificações foram de acordo com amostras de composição conhecida, com a média de precisão e recuperação de 0,0587% e 99,07% para etanol e 0,0916% e 95,04% para 1-butanol, respectivamente. O estudo também determinou a tabela dos parâmetros dos modelos UNIFAC-LLE e UNIFAC correlativo e simulou o ELL para essas misturas considerando óleo diesel S10 como uma mistura de 10 n-alcanos e 4 ésteres metílicos para a modelagem termodinâmica realizada no software MATLAB®. O modelo foi validado utilizando dados experimentais de sistemas contendo óleo diesel/biodiesel/etanol/1-butanol. Os resultados mostraram semelhanças entre dados experimentais e calculados para ambos modelos, alcançando melhores predições com o UNIFAC correlativo para as temperaturas de 278,15 K e 303,15 K. Desta forma, o modelo pode ser utilizado para modelagens termodinâmicas de misturas de óleo diesel/biodiesel/álcoois.

The environmental problems due to the accelerated industrialization of the last decades have caused in society the need to develop new technologies for the treatment of industrial waste. The textile industry stands out due to the high consumption of water in its production process and the large volumes of effluents generated containing contaminating compounds, such as dyes, with great potential for the pollution of water bodies. As result, an extensive research has been carried out to develop technologies for the treatment of effluents containing dyes, among which adsorption stands out for its low cost and high efficiency. Chitin is a biodegradable and renewable biopolymer that can be used as a basis for the development of adsorbent materials. In this context, the present work aimed to develop materials from chitin for application in the removal of crystal violet dye from aqueous solutions by adsorption. First, chitin was obtained from shrimp residues, and by acid hydrolysis of the obtained chitin, nanowhiskers were synthesized. Both materials were characterized and applied for adsorption studies. The characterization of the materials showed that the nanowhiskers had a rod shape and a larger average pore size when compared to chitin. The adsorption tests showed that the adsorption was favored using 5 g L-1 of nanowhiskers and solution with a pH of 8. The pseudo-second order model was the most adequate to represent the kinetic data and the Sips model the best represented the equilibrium curves. The process was endothermic, spontaneous and favorable. The maximum adsorption capacity of crystal violet was 59.52 mg g-1, which corroborated the potential of nanowhiskers to be used as an adsorbent in the treatment of colored effluents. A new aerogel was also synthesized from chitin. This aerogel was obtained by the freeze-drying of a gel of chitin and psyllium. The developed material was characterized and applied for adsorption studies. The characterization showed that the aerogel has a typical structure of amorphous materials with a porous and randomly interconnected structure that resembles an open pore network. The adsorption was favored using 2.5 g L-1 of aerogel and solutions with a pH of 8. The pseudo-second order and Freundlich models satisfactorily described the kinetic and equilibrium data, respectively. The maximum adsorption capacity of crystal violet was 227.11 mg g-1, which indicates that aerogel is very efficient and competitive with several other adsorbents described in the literature for removing crystal violet from aqueous solutions. Tests using aerogel to treat simulated textile effluents showed that this material has great potential to treat real colored effluents. In summary, it can be concluded that the development of adsorbents from chitin contributes strongly to research on the development of technologies for the treatment of effluents containing dyes. Os problemas ambientais em virtude da industrialização acelerada das últimas décadas têm despertado na sociedade a necessidade de desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento dos resíduos industriais. A indústria têxtil se destaca devido ao alto consumo de água no seu processo produtivo e aos grandes volumes de efluentes gerados contendo compostos contaminantes, como corantes, com grande potencial para a poluição de corpos d`água. Em função disso, uma extensa pesquisa vem sendo realizada visando o desenvolvimento de tecnologias para o tratamento de efluentes contendo corantes, dentre as quais a adsorção se destaca por seu baixo custo e alta eficiência. A quitina é um biopolímero biodegradável e renovável que pode ser utilizado como base para o desenvolvimento de materiais adsorventes. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver materiais a partir da quitina para aplicação na remoção do corante violeta cristal de soluções aquosas por adsorção. Primeiramente, quitina foi obtida a partir de resíduos de camarão, e através da hidrólise ácida da quitina obtida, nanowhiskers foram sintetizados. Ambos os materiais foram caracterizados e aplicados para estudos de adsorção. A caracterização dos materiais mostrou que os nanowhiskers apresentaram forma de haste e um maior tamanho médio de poros quando comparada a quitina. Os testes de adsorção mostraram que a adsorção foi favorecida utilizando-se 5 g L-1 de nanowhiskers e pH da solução igual a 8. O modelo de pseudossegunda ordem foi o mais adequado para representar os dados cinéticos e o modelo de Sips o que melhor representou as curvas de equilíbrio. O processo foi endotérmico, espontâneo e favorável. A capacidade máxima de adsorção do violeta cristal foi 59,52 mg g-1, o que corroborou o potencial dos nanowhiskers para ser utilizado como adsorvente no tratamento de efluentes coloridos. Um novo aerogel também foi sintetizado a partir da quitina. Este aerogel foi obtido pela criodessecação de um gel de quitina e psyllium. O material desenvolvido foi caracterizado e aplicado para estudos de adsorção. A caracterização mostrou que o aerogel apresenta uma estrutura típica de materiais amorfos com uma estrutura porosa e interconectada aleatoriamente que se assemelha a uma rede de poros abertos. A adsorção foi favorecida utilizando-se 2,5 g L-1 de aerogel e pH da solução igual a 8. Os modelos de pseudossegunda ordem e Freundlich descreveram satisfatoriamente os dados cinéticos e de equilíbrio, respectivamente. A capacidade máxima de adsorção do violeta cristal foi 227,11 mg g-1, o que indica que o aerogel é muito eficiente e competitivo com diversos outros adsorventes descritos na literatura para remover violeta cristal de soluções aquosas. Os testes utilizando aerogel para tratar efluente têxtil simulado mostraram que este material tem grande potencial para tratar efluentes coloridos reais. Em síntese, pode-se concluir que o desenvolvimento de adsorventes a partir da quitina contribui fortemente para as pesquisas sobre desenvolvimento de tecnologias para o tratamento de efluentes contendo corantes.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, layered double hydroxides (LDHs) based on calcium-aluminium (Ca-Al), nickel-aluminium (Ni-Al) and zinco-aluminium (Zn-Al) were evaluated at adsorptive removal of o-nitrophenol from aqueous solutions. The materials LDHs were obtained by the co-precipitation synthetic route; and after submitted to characterization techniques, such as SEM, FT-IR, XRD, EDS, BET and pHPZC. At adsorption studies, the effects of pH, kinetics, equilibrium, simulated effluent and regeneration were analysed. For kinetics step, models of pseudo-first order, pseudo-second order, general order and Avrami were fitted to experimental data; while Freundlich, Langmuir, Redlich-Peterson, Sips and Toth models were employed for equilibrium data. From characterization techniques, it was verified the formation of typical layered double hydroxide structure for the three synthetized materials. At the pH study, maximum removal percentages were obtained between 70 and 90% at pH 5. Kinetic experimental data obeyed the general order model for the three LDHs. In the step inherent to equilibrium, the experimental data had its behavior best represented by the Sips model. Also, maximum adsorption capacities obtained were equal to 35 mg g -¹, 122 mg g-¹ and 130mg g-¹ for Ca-Al, Ni-Al and Zn-Al layered double hydroxides, respectively. At simulated effluent study, the removal up to 60% for the LDH based on Ni-Al. At the regeneration of materials, it was verified a preservation of original adsorption capacity up to four cycles for the layered double hydroxide of Ni-Al, while Ca-Al and Zn-Al exhibited a significant reduction in its adsorption capacities still in the second regeneration cycle. Therefore, the three layered double hydroxides demonstrated potential as adsorbents of o-nitrophenol in aqueous solutions; and the material of Ni-Al showed better performance in relation to simulated effluent and regeneration studies. Neste trabalho, hidróxidos duplos lamelares (HDLs) à base de cálcio-alumínio (Ca-Al), níquel-alumínio (Ni-Al) e zinco-alumínio (Zn-Al) foram avaliados quanto à remoção adsortiva de o-nitrofenol de soluções aquosas. Os materiais HDLs foram obtidos mediante rota sintética de co-precipitação; e posteriormente submetidos a técnicas de caracterização, a saber: MEV, FTIR, DRX, EDS, AFM/EFM, BET e pHPCZ. Os estudos de adsorção foram realizados com base no efeito do pH, na cinética, e no equilíbrio. Além disso, analisou-se a regeneração dos HDLs e o teste adsortivo de um efluente simulado. Na etapa cinética, foram empregados os modelos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem, ordem geral e Avrami para ajuste aos dados experimentais. Já nos estudos concernentes ao equilíbrio, utilizaram-se os modelos de Freundlich, Langmuir, Redlich-Peterson, Sips e Toth. A partir das técnicas de caracterização, verificou-se a formação da estrutura típica de hidróxidos duplos lamelares nos três materiais sintetizados. Nos estudos acerca do pH, obtiveram-se porcentagens máximas de remoção entre 70 e 90% em pH 5. Para os três materiais analisados, os dados cinéticos experimentais obedeceram ao modelo de ordem geral. Na etapa inerente ao equilíbrio, os dados experimentais tiveram seu comportamento melhor representado pelo modelo de Sips. Ainda sobre esta etapa, obtiveram-se capacidades máximas de adsorção iguais 135 mg g -¹, 122 mg g-¹ e 130mg g-¹ para os hidróxidos duplos lamelares de Ca-Al, Ni-Al e Zn-Al, respectivamente. No estudo do efluente simulado, alcançou-se uma remoção de até 60% com o HDL à base de Ni-Al. Ainda, quanto à regeneração dos materiais, verificou-se preservação da capacidade de adsorção original por até quatro ciclos para o hidróxido duplo lamelar de Ni-Al, ao passo que Ca-Al e Zn-Al exibiram redução significativa de suas capacidades de adsorção a partir do segundo ciclo. Por conseguinte, os três hidróxidos duplos lamelares sintetizados demonstraram potencial como adsorventes de o-nitrofenol em soluções aquosas, sendo que o material de Ni-Al apresentou melhor desempenho em relação aos estudos de efluente simulado e regeneração.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The presence of emulsified water in crude oil is a natural consequence of the formation and the production process, leading to crude oil emulsions in petroleum production. Emulsion separation is necessary for industrial treatment and characterization, resulting in an oil phase with minimum levels of water, salt, and sediments. This separation not only avoids problems in the industrial refining process and in the finished products but also enables accurate crude oil characterization, which is linked directly to the crude oil market price. In this work, the use of ultrasound systems was evaluated, both direct and indirect application, for the development of a laboratory method for removing water from natural water-in-oil emulsions. Three medium crude oils, from Pre-salt and Post-salt fields, with different water content (2.99, 8.23, and 78.3%), were evaluated. Initially, exploratory conditions were used based on previous works in the literature for heavy and extra heavy crude oils. Main conditions were evaluated in a 2³ factorial design: time, temperature, and ultrasound amplitude. After investigating different ultrasound probes and reactors, in the presence of a chemical demulsifier, a condition for emulsion separation was achieved. The optimization of the process was done through a central composite design, which evaluated the concentration of the demulsifier, the time, the temperature, and the amplitude of ultrasound. The best separation efficiency was obtained with 20 min of ultrasound application, 55 °C, 50% ultrasound amplitude, and demulsifier concentration of 30 mg L-¹. From this condition, additional evaluations with longer ultrasound application time and using systems with indirect ultrasound application (baths) were performed. The evaluation of a system without the use of ultrasound was also carried out, under the conditions already optimized for the method with ultrasound. Using the process conditions optimized for each crude oil, demulsification efficiencies were 53, 74 and, 66% for crude oils with initial water contents of 2.99, 8.23, and 78.3%, respectively. After the demulsification process, the crude oils were characterized for density, °API, dynamic and kinematic viscosity, total acid number, salt content, sediments, and concentration of metals, S and N. A presença de água emulsionada ao petróleo é consequência natural de seu processo de formação e de obtenção dos reservatórios, fazendo com que emulsões de petróleo sejam obtidas nos processos de produção. Para o tratamento pela indústria e para a caraterização dos petróleos, é necessário que a emulsão seja separada, resultando numa fase oleosa com teores mínimos de água, sais e sedimentos. Isso não só evita problemas no processo industrial de refino e nos produtos acabados, como também viabiliza a caracterização, atrelada diretamente à valoração dos óleos, com a exatidão necessária. Neste trabalho foi avaliado o uso do ultrassom, de aplicação direta e indireta, para o desenvolvimento de um método laboratorial de remoção de água de emulsões naturais de petróleos médios, do tipo água em óleo. Foram avaliados três petróleos médios, com diferentes teores de água (2,99, 8,23 e 78,3%), provenientes de campos do pré-sal e pós-sal. Inicialmente foram utilizadas condições exploratórias com base em trabalhos prévios da literatura para petróleos pesados e extrapesados, variando-se as condições básicas em um planejamento fatorial tipo 2³: o tempo, a temperatura e a amplitude do ultrassom. Após investigação de diferentes sondas de ultrassom e diferentes reatores, na presença de desemulsificante químico, foi alcançada uma condição adequada para a separação da emulsão. A otimização do processo foi feita por meio de um planejamento fatorial do tipo delineamento composto central rotacional, em que foram avaliados: a concentração de desemulsificante, o tempo, a temperatura e a amplitude do ultrassom. A melhor eficiência de separação foi obtida com 20 min de aplicação do ultrassom, 55 °C, amplitude de ultrassom de 50% e 30 mg L-¹ de desemulsificante. A partir desta condição, avaliações adicionais com maior tempo de aplicação do ultrassom e para sistemas de aplicação indireta do ultrassom (banhos) foram realizadas. A avaliação de um sistema sem o uso de ultrassom foi feita também, nas condições de tempo, temperatura e concentração de desemulsificante já otimizadas para o método com ultrassom. Nas melhores condições de processo encontradas para cada óleo, as eficiências de desemulsificação foram de 53, 74 e 66% para os petróleos com teores de água inicial de 2,99, 8,23 e 78,3%, respectivamente. Após o processo de desemulsificação os petróleos foram caracterizados pela determinação de densidade, °API, viscosidade dinâmica e cinemática, número de acidez total, teor de sais, de sedimentos e concentração de metais, S e N.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In the present work, the use of subcritical conditions in the nickel adsorption process on activated carbon in a fixed bed was investigated in the aqueous medium, with variation of the values for different pressure (from 5 to 25 MPa) and temperature (from 100 to 200 °C) conditions. The evaluation of the effects of these variables on the adsorption operation was carried out through an experimental design for the stoichiometric adsorption capacity. The activated carbon was pre-treated with ultrasound followed by a basic attack with sodium hydroxide and characterized in order to observe changes on the activated carbon before treatment, after treatment, after adsorption and after desorption using X-ray diffraction techniques (XRD), infrared spectroscopy (FTIR) and surface area (BET). The mathematical models in the literature of Thomas, Yoon-Nelson, BDST, Dose-response and Parallel Sigmoidal were analyzed for the description of the rupture curve in the subcritical conditions, the most suitable model for the description of the curves under these conditions was found. Characterization in general showed an increase in the specific area as well as in the surface area due to the pre-treatment on the adsorbent and no significant damage to the structure of the coal throughout the process was observed. An evaluation of the results obtained for the adsorption, in comparison with the process under normal conditions, showed that the performance was greatly increased when used in subcritical conditions, mainly at 25 MPa and 200 °C. The values for the normal condition and the condition of 25 MPa and 200 °C were 1.54 and 6.30 mg g-¹, respectively for the stoichiometric adsorption capacity (Qeq), 5 and 166 min for the rupture time (tr) and 28.31 and 18.71 cm for the mass transfer zone (ZTM). As for the mathematical models, all the proposed models adjusted in general well to the experimental points (R²≥0.957) obtaining the best fit for the Dose-response model (AIC≤-67.28) to describe the curve of rupture in subcritical conditions. No presente trabalho foi investigado o uso de condições subcríticas no processo de adsorção de níquel em carvão ativado em leito fixo no meio aquoso, variando os valores para diferentes condições de pressão (de 5 a 25 MPa) e temperatura (de 100 a 200 °C). A avaliação dos efeitos destas variáveis na operação de adsorção foi realizada através de um planejamento experimental para a capacidade da adsorção estequiométrica. O carvão foi pré- tratado com ultrassom seguido de ataque básico com hidróxido de sódio e caracterizado para observar mudanças sob o carvão ativado antes do tratamento, após o tratamento, após a adsorção e após dessorção através das técnicas de difração de raios-X (DRX), espectroscopia por infravermelho (FTIR) e área superficial (BET). Foi analisada para a descrição da curva de ruptura nas condições subcríticas os modelos matemáticos da literatura de Thomas, Yoon-Nelson, BDST, Dose-response e Parallel Sigmoidal e encontrado o modelo mais adequado para a descrição das curvas sobre estas condições. Pela caracterização verificou-se um aumente na área específica assim como na área superficial devido ao pré-tratamento sobre o adsorvente e não se observou danos expressivos a estrutura do carvão ao longo do processo. Avaliando os resultados obtidos para a adsorção e comparando com o processo em condições normais o desempenho foi bastante incrementado quando utilizadas nas condições subcríticas, principalmente a 25 MPa e 200 °C. Os valores para a condição normal e a condição de 25 MPa e 200 °C foram, respectivamente de 1,54 e 6,30 mg g–¹ para a capacidade de adsorção estequiométrica (Qeq), 5 e 166 min para o tempo de ruptura (tr) e 28,31 e 18,71 cm para a zona de transferência de massa (ZTM). Quanto aos modelos matemáticos todos os modelos propostos ajustaram-se no geral bem aos pontos experimentais com um (R²≥0,957) obtendo-se o melhor ajuste para descrever a curva de ruptura em condições subcríticas pelo modelo de Dose-Response (AIC≤-67,28).

This work proposes the use of USY zeolite activated with tungsten oxide in the esterification of oleic acid with methyl acetate. Tunguistic acid was synthesized trought the acid treatment of sodium tungstate and was used as a precursor. The characterization of the catalysts showed that the general structure of the zeolite was maintained after impregnation. However, the acidity profile of WO3/USY zeolites has been highly altered, where the strong Brønsted acid sites of the original zeolite have been blocked by tungsten oxide, allowing the reagents to have been accessed to the new Lewis acid sites and hydrogen bonds. The change of adsorption mechanism favored the conversion of oleic acid to methyl oleate. The first-order reversible pseudo-homogeneous (PH) model was able to represent the experimental data catalyzed by the USY zeolite, since the heterogeneous models (ER and LH) were classified as overparameterized and were disregarded. Kinetic and thermodynamic modeling showed that the reaction is endothermic, with change in enthalpy of 59.83 kJ mol−1 and activation energy of 41.77 kJ mol−1. The proposal of a novel kinetic model considering the active sites of the WO3/USY catalyst shown a good fit to the experimental data of the reaction catalyzed by different catalysts. The Brønsted acidic sites of the USY zeolite and the weak acidic sites of the WO3/USY zeolite showed great importance in the esterification reaction. The zeolites activated by ultrasonic method showed the greatest conversions in methyl esters. The 10% WO3/USY US catalyst presented the best performance, converting 87% of oleic acid to methyl oleate after 3 hours of reaction, at 240 °C, with a ratio of oleic acid and methyl acetate of 1:10 and 10% (w/w) of catalyst. The use of WO3/USY zeolite shows a viable and effective catalyst to esterification of oleic acid with methyl acetate, which is in accordance to prospects of free-glycerol biodiesel production. Este trabalho propõe a utilização de zeólita USY ativada com óxido de tungstênio na reação de esterificação do ácido oleico com acetato de metila. Ácido tunguístico foi preparado a partir do tratamento ácido do tungstato de sódio e utilizado como precursor. A caracterização dos catalisadores mostrou que a estrutura geral da zeólita foi mantida após a impregnação. No entanto, o perfil de acidez das zeólitas WO3/USY foi fortemente alterado, onde os sítios fortes ácidos de Brønsted da zeólita original foram bloqueados pelo óxido de tungstênio, possibilitando o acesso dos reagentes a novos sítios ácidos de Lewis e ligações de hidrogênio. Esta alteração do mecanismo de adsorção favoreceu a conversão de ácido oleico em oleato de metila. O modelo pseudo-homogêneo (PH) reversível de primeira ordem foi capaz de representar os dados experimentais da reação catalisada pela zeólita USY, ao passo que os modelos heterogêneos (ER e LH) foram classificados como sobreparametrizados e, por isso, desconsiderados. A modelagem cinética e termodinâmica mostrou que a reação é endotérmica, com variação de entalpia de 59,83 kJ mol−1 e energia de ativação de 41,77 kJ mol−1. Um novo modelo cinético considerando os sítios ativos do catalisador WO3/USY se ajustou bem aos dados experimentais da reação catalisada por diferentes catalisadores. Os sítios ácidos de Brønsted da zeólita USY e os sítios ácidos fracos da zeólita WO3/USY apresentaram grande importância na reação de esterificação. As zeólitas ativadas pela via ultrassônica apresentaram as maiores conversões na obtenção de ésteres metílicos. O catalisador 10% WO3/USY US obteve o melhor desempenho, convertendo 87% do ácido oleico em metil oleato após 3 horas de reação, a 240°C, com proporção de ácido oleico e acetato de metila de 1:10 e 10% (m/m) de catalisador. Desta maneira, a zeólita WO3/USY se apresenta como uma forma viável e eficaz para a esterificação do ácido oleico com acetato de metila, que está alinhada à perspectiva de produção de biodiesel sem glicerol.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Distillation columns are classified as tray column, packing or mixed (hybrid) depending of tower internal type placed inside. Tray internals are classified in with or without downcomer and the simplest models of trays without downcomer are called dual-flow. Dual-flow trays have advantages such as low cost, constructive simplicity and self-cleaning capacity. However, have disadvantages as restricted operating ranges for project and lower efficiency caused by flow instability due formation of exclusive regions of liquid and vapor passage through the tray openings causing phases segregation. Once distillation columns are important equipment to obtain raw materials and products with high purity, improvement of such equipment becomes necessary. This study evaluated the influence of hole diameter (d) and the free area ratio (φ) of dual-flow tray on dry tray pressure drop (ΔPd) fluid dynamic parameter through comparison of experimental, computational and predicted results by correlations of literature. In sequence, was carried a study that proposed a new dualflow tray geometry based on fractal concept and evaluated through multiphase flow experiments. Fluid dynamic parameters evaluated were ΔPd, wet tray pressure drop (ΔPw), foam height (H), clear liquid height (hCL), froth porosity (ε) and regime formation on the tray. The last study evaluated the manufacture of tray and hybrid distillation columns with dual-flow internals using the Life Cycle Assessment (LCA) methodology in order to identify the column with the lowest impact about the environment. Results showed that φ has a more pronounced effect than d on ΔPd and a φ of 20% was indicated. Subsequent analysis showed that dual-flow tray with φ of 20% and with 5 and 7 mm alternating diameters distributed in fractal shape improved the tray operability, stabilizing the ΔPw and maintaining similar values of H, hCL, ε and, regime formation on the tray to those obtained for the better conventional dual-flow tray. The last evaluation performed showed that the hybrid distillation column manufacturing reduced the environmental impacts by 15% compared to the tray column manufacturing. This reduction is equivalent to the emission reduction of 180.7 kg CO2eq due to the replacement of stainless steel tray by Raschig packing of polypropylene, in column rectification section. Colunas de destilação são classificadas como colunas de pratos, recheio ou mista (híbrida) conforme o tipo de internos de torre colocados em seu interior. Os internos do tipo prato são classificados em com e sem vertedouro (downcomer) e os modelos mais simples de pratos sem downcomer são denominados dual-flow. Pratos dualflow possuem vantagens como baixo custo, simplicidade construtiva e capacidade autolimpante. No entanto, possuem desvantagens como restrição a faixas operacionais de projeto e menor eficiência causada pela instabilidade de fluxo devido a formação de regiões de passagem exclusiva de líquido e vapor através das aberturas do prato segregando as fases. Uma vez que colunas de destilação são equipamentos importantes para obtenção de matéria-prima e produtos com elevado grau de pureza, a melhoria desses equipamentos se torna necessário. Este estudo avaliou a influência do diâmetro do furo (d) e da fração de área livre do prato dualflow (φ) sobre o parâmetro fluidodinâmico queda de pressão em prato seco (ΔPd) através de comparação de resultados experimentais, computacionais e preditos por correlações da literatura. Na sequência, foi realizado um estudo que propôs uma nova geometria de prato dual-flow baseada no conceito fractal através de experimentos em escoamento multifásico. Os parâmetros fluidodinâmicos avaliados foram ΔPd, queda de pressão em prato molhado (ΔPw), altura de espuma (H), altura de líquido claro (hCL), porosidade da espuma (ε) e regime formado sobre o prato. Por fim, foi avaliado a manufatura de colunas de destilação de pratos e híbrida com internos do tipo dual-flow através da aplicação da metodologia de Avaliação do Ciclo de Vida (ACV) para identificar a coluna com menores impactos ao meio ambiente. Os resultados mostraram que a φ tem efeito mais pronunciado que o d sobre a ΔPd e uma φ de 20% foi indicada. A avaliação seguinte mostrou que o prato dual-flow com φ de 20% e com diâmetros alternados de 5 e 7 mm distribuídos de forma fractal melhorou a operacionalidade do prato, estabilizando a ΔPw e mantendo valores similares de H, hCL e, regime formado sobre o prato aos obtidos para o melhor prato dual-flow convencional. A última avaliação mostrou que a manufatura de uma coluna de destilação híbrida reduziu os impactos ao meio ambiente em 15% quando comparada com a manufatura de uma coluna de pratos. Essa redução equivale a redução de emissões de 180,7 kg CO2eq devido a substituição dos pratos confeccionados em aço inxodável por recheios do tipo anel de Raschig confeccionados em polipropileno, na seção de retificação da coluna.

Zeolites are considered the most important catalysts in industry due to their unique properties. Among these materials, ZSM-5 highlights because of its stability and versatility, presenting a wide range of applications. Usually employed in processes related to petrochemical industry, ZSM-5 is also a potential catalyst of esterification reactions, within the context of researching alternative routes for biodiesel production. In this scenario, the realization of present work had as objective to promote different post-synthesis treatments over commercial ZSM-5 zeolite with high Si/Al ratio, evaluating the influence of such treatments on zeolite physicochemical properties and on its catalytic activity in esterification reaction of oleic acid with methyl acetate. The treatments employed were ion exchange, desilication, acidification and active phase impregnation (tungsten oxide) via mechanical stirring and ultrasound-assisted. The prepared catalysts had their textural, morphological and acidity properties characterized through techniques of X ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electronic microscopy (SEM) and characterization of acidity properties via infrared spectroscopy after adsorption of liquid pyridine. Esterification reactions were carried out at 240 °C, molar ratio equal to 1:10 (oleic acid:methyl acetate) and 10% (m/m) of catalyst, in relation to mass of oleic acid. The treatments performed were responsible for changing catalysts properties, as it was verified by characterization results. Besides that, post-synthesis modifications have influenced results of esterification reactions, being responsible for different yields and distribution of cis and trans isomers of oleic acid methyl ester (methyl oleate and methyl elaidate, respectively). The highest yield, equal to 66.71%, was achieved with zeolite subjected to ion exchange. With this catalyst, an egalitarian distribution between both isomers products was observed. From quantification of the two isomers and evaluation of their formation kinetics, it was possible to propose a reaction mechanism based on oleic acid isomerization, which is converted into elaidic acid, followed by esterification of both fatty acids to form the correspondent esters. As zeólitas são consideradas os catalisadores mais importantes da indústria devido a suas propriedades únicas. Dentre esses materiais, a ZSM-5 destaca-se por sua estabilidade e versatilidade, possuindo um amplo campo de aplicações. Usualmente empregada em processos relacionados à petroquímica, a ZSM-5 apresenta-se também como um catalisador em potencial de reações de esterificação, dentro do contexto da pesquisa de rotas alternativas para produção de biodiesel. Nesse cenário, a realização deste trabalho teve como objetivo promover diferentes tratamentos pós-síntese sobre zeólita ZSM-5 comercial com alta razão Si/Al, de modo a se avaliar a influência de tais tratamentos nas propriedades físico-químicas da zeólita e sobre sua atividade catalítica na reação de esterificação de ácido oleico com acetato de metila. Os tratamentos empregados foram os de troca iônica, dessilicalização, acidificação e impregnação de fase ativa (óxido de tungstênio) com agitação mecânica e com auxílio de ultrassom. Os catalisadores preparados tiveram suas propriedades estruturais, texturais, morfológicas e de acidez caracterizadas através das técnicas de difração de raios X (DRX), fisissorção de N2 a 77 K, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e caracterização de propriedades de acidez por espectroscopia de infravermelho após adsorção de piridina líquida. As reações de esterificação foram realizadas a 240 °C, com razão molar 1:10 (ácido oleico:acetato de metila) e concentração de catalisador de 10% (m/m), em relação à massa de ácido oleico. Os tratamentos aplicados foram responsáveis por alterar as propriedades dos catalisadores, como se verificou pelos resultados das caracterizações. Além disso, as modificações pós-síntese influenciaram também os resultados das reações de esterificação, sendo responsáveis por diferentes rendimentos e distribuição dos isômeros cis e trans do éster metílico do ácido oleico (metil oleato e metil elaidato, respectivamente). O maior rendimento, igual a 66,71%, foi obtido com a zeólita submetida à troca iônica. Com esse catalisador, uma distribuição igualitária entre os dois produtos isômeros também foi observada. A partir da quantificação dos dois isômeros e da avaliação da cinética de formação de ambos, foi possível propor um mecanismo de reação baseado na isomerização do ácido oleico, convertendo-se em ácido eláidico, seguido da esterificação dos dois ácidos graxos para formação dos respectivos ésteres.

Contamination of natural waters has been one of the great problems of modern society. The textile and food sectors stands out especially due to the large amounts of effluents discharged into the water bodies. Thus, it is necessary the development and improvement of technologies that promote the efficient effluent treatment and are viable. In this study, biochars were produced from alternative raw materials and applied in the treatment of colored effluents. The precursor materials were pecan nutshells wastes, chitin and MDF sheets. The residues were obtained, characterized and pyrolysed, being then converted into biochars. The biochars and their precursors were characterized using scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), x–ray diffraction (XRD) and surface area analysis (BET and BJH) techniques. Finally, the adsorption of different dyes was analyzed from the kinetic, equilibrium and thermodynamic viewpoints. Characterization analyzes indicated that the biochars presented adequate characteristics for adsorption, including microporous and mesoporous structures and interesting surface area. The biochar derived from pecan nutshell residues presented a surface area of 93 m2 g–1 . The maximum adsorption capacity was about 130 mg g–1 for RR141 dye and the adsorption kinetics followed the PSO model. The chitin– derived biochar presented a surface area of 275 m2 g–1 . Adsorption kinetics was well represented by the PSO model and the maximum adsorption capacity estimated by the Liu model was 1120.8 mg g–1 for the MV dye. The biochar derived from MDF sheet residues had a surface area of 218.8 m2 g –1 . The PSO and Freundlich models were the best to represent the adsorption kinetics and isotherms, respectively. The maximum adsorption capacity was 210 mg g–1 for the FR17 dye. The results showed that promising biochars can be prepared from alternative wastes using a simple process in their preparation, being a viable alternative for dye adsorption from aqueous solutions. A contaminação das águas naturais tem sido um dos grandes problemas da sociedade. Os setores têxtil e alimentício apresentam especial destaque, devido às grandes quantidades de efluentes lançados nos corpos hídricos. Desse modo é preciso desenvolver e aprimorar tecnologias que promovam o tratamento eficiente de efluentes e que sejam viáveis. Neste estudo, foram produzidos biochars a partir de materiais residuais alternativos, os quais foram aplicados no tratamento de efluentes coloridos. Os materiais precursores foram resíduos de cascas de noz–pecan, quitina e chapas de MDF. Os resíduos foram obtidos, caracterizados e pirolisados, transformando–os em biochars. Os biochars e seus precursores foram caracterizados utilizando técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difração de raios–x (DRX) e análise da área superficial (BET e BJH). Por fim foi estudada a adsorção de corantes do ponto de vista cinético, de equilíbrio e termodinâmico. As análises de caracterização indicaram que os biochars apresentaram características adequadas para adsorção, incluindo estruturas microporosas e mesoporosas e suficiente área de superfície. O biochar derivado de resíduos de cascas de noz–pecan apresentou uma área de superfície de 93 m2 g–1 . A capacidade máxima de adsorção foi de cerca de 130 mg g–1 para o corante RR141 e a cinética de adsorção seguiu o modelo de PSO. O biochar derivado da quitina apresentou uma área de superfície de 275 m2 g–1 . A cinética de adsorção foi bem representada pelo modelo PSO e a capacidade máxima de adsorção, estimada pelo modelo de Liu, foi de 1120,8 mg g–1 para o corante MV. O biochar derivado de resíduos de chapas de MDF apresentou área de superfície de 218,8 m2 g –1 . Os modelos PSO e Freundlich foram os melhores modelos para representar, respectivamente a cinética e as isotermas de adsorção A capacidade máxima de adsorção foi de 210 mg g -1 para o corante FR17. Os resultados demonstraram que os biochars podem ser preparados a partir de resíduos, usando um processo simples na sua preparação, sendo uma alternativa viável para adsorção de corantes em soluções aquosas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The biopolymers chitin (CTN) and chitosan (CTS) were functionalized with APTES (3–aminopropyltriethoxysilane) in order to enhance its adsorption potential for sunset yellow dye (SYD). The functionalization was evaluated by several techniques like FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy), XRD (X–ray diffraction), N2 adsorption/desorption isotherms, SEM (scanning electron microscopy) and EDS (energy dispersive spectroscopy). The insertion of APTES in the biopolymers has improved the adsorption properties of both, CTN and CTS. The best performance was obtained using CTS functionalized with APTES (CTS–AP), at pH of 4.0, where, more than 99% of the SYD was removed from the solution. Adsorption of SYD on CTS–AP and CTS followed the n–order kinetic model, being that, the use of CTS–AP provided a much faster rate. Freundlich model has better described the isotherms of SYD adsorption on CTS–AP and CTS. An endothermic and physical adsorption was verified. The maximum adsorption capacities were 27 and 40 mg g–1 for CTS and CTS–AP, respectively. The functionalization of CTS with APTES was able to improve the adsorption capacity. However, the main role of the functionalization was provides a faster adsorption rate, decreasing in 50% the equilibrium time. Os biopolímeros quitina (CTN) e quitosana (CTS) foram funcionalizados com o APTES (3-aminopropiltrietoxisilano) para aumentar o potencial de adsorção do corante amarelo crepúsculo (SYD). A funcionalização foi avaliada por diversas técnicas como FTIR (Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier), XRD (Difração de Raios X), isotermas de adsorção/desorção de N2, MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) e EDS (Espectroscopia de Energia Dispersiva). A inserção de APTES nos biopolímeros melhorou as propriedades de adsorção de ambos, CTN e CTS. O melhor desempenho foi obtido utilizando o CTS funcionalizado com APTES (CTS-AP), em pH de 4.0, onde, mais de 99% do SYD foi removido da solução. A adsorção de SYD em CTS-AP e CTS seguiu o modelo cinético de ordem n, sendo que, o uso de CTS-AP forneceu uma taxa muito mais rápida. O modelo de Freundlich melhor descreve as isotermas de adsorção de SYD em CTS-AP e CTS. Uma adsorção endotérmica e física foi verificada. As capacidades máximas de adsorção foram 27 e 40 mg g–1 para CTS e CTS–AP, respectivamente. A funcionalização do CTS com o APTES foi capaz de melhorar a capacidade de adsorção. No entanto, o principal papel da funcionalização foi proporcionar uma taxa de adsorção mais rápida, diminuindo em 50% o tempo de equilíbrio.

Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) Durante o processo produtivo as industriais têxteis geram efluentes com forte coloração, fato que gera preocupação, tendo em vista que esse alto teor de cor poderá afetar o processo de absorção da luz, interferindo no processo de fotossíntese. O presente trabalho tem como objetivo estudar o processo de biossorção para a remoção de cor de um efluente têxtil real utilizando o bagaço da cana-de-açúcar como material biossorvente e modelar o processo utilizando redes neurais artificiais. Inicialmente o bagaço da cana-de-açúcar passou por um pré-tratamento e em seguida realizou-se um planejamento fatorial 2² com o intuito de avaliar a influência do tratamento químico do biossorvente com ácido sulfúrico sobre o processo de remoção de cor verdadeira por adsorção. Verificou-se que as melhores condições para a remoção de cor verdadeira ocorreram quando o bagaço da cana-de-açúcar havia recebido tratamento químico, para tanto, as demais etapas do trabalho foram realizadas com o bagaço da cana-de-açúcar tratado quimicamente (BCM). Também foram realizados estudos do efeito do pH da solução, tamanho das partículas, quantidade de adsorvente, tempo de mistura e concentração de cor do efluente sobre o processo de adsorção, sendo que as melhores condições encontradas foram em meio ácido, utilizando material de 0,7 mm, uma dosagem de 0,6 g, o qual possibilitou remoções de 100% de cor. Os dados provenientes dos experimentos foram utilizados para alimentar uma rede neural artificial (RNA) com arquitetura multilayer perceptron (MLP), constatou-se que a estrutura de RNA que melhor modelou os dados experimentais foi composta por 8 neurônios na camada oculta, com um MSE equivalente a 0,013. Os dados previstos pela RNA para a remoção de cor se ajustaram aos dados experimentais com um R = 0,94, logo, a RNA pode ser utilizada para realizar previsões para a cor final do efluente. Foram realizados ajustes não lineares aos modelos cinéticos e de isotermas de adsorção. Para caracterização do biossorvente, foram realizadas análises físico-químicas, ponto de carga zero (pHpzc), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e área superficial. No ensaio em fluxo contínuo em coluna de leito fixo verificou-se que o ponto de ruptura da coluna de adsorção foi obtido aos 15 min de operação em que a coloração final do efluente foi equivalente a 7,37 PtCo.L-1. De forma geral, pode-se dizer que o BCM apresentou-se um método promissor para o tratamento do efluente têxtil. During the textile industrial production processes generate effluents with strong color, fact that causes concern, given that this high level of color might affect the process of light absorption by plants and animals, interfering with photosynthesis process. The present research work aims to study the biosorption process for removing color from a real textile effluent using the bagasse of sugarcane as biosorbent material and modelling the process using artificial neural networks. The sugarcane bagasse undergo with a pre-treatment and then there was made a factorial design 2² in order to evaluate the influence of chemical treatment of the biosorbent with sulfuric acid on the color removal process by adsorption. It was verified that the best conditions for color removal occurred when the sugarcane bagasse was received chemical treatment, previously, the next stages of this work was carried out with sugarcane bagasse treated sugarcane bagasse (BCM). Also, it was studied the effect of pH solution, particle size, adsorbent’s amount, mixing time and color’s concentration from the effluent of the adsorption process. The best conditions were found in the acid medium using material of 0.7 mm, a dosage of 0.6 g, which reached removals of 100% color. The data from the experiments were used to feed an artificial neural network (ANN) with multilayer perceptron (MLP) architecture. It was found that the ANN structure which best modelled the experimental data was composed of 8 neurons in the hidden layer, with the MSE value equivalent to 0.013. The expected ANN data for color removal were fitted to the experimental data with an R = 0.94 value, thus ANN can be used to perform predictions for the final color of the effluent. Nonlinear adjustments were made to kinetic models and adsorption isotherms. To characterize the biosorvent, physical-chemical analyzes, zero load point (pHpzc), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy by Fourier transform (FTIR) and surface area were performed. In the continuous flow test, it was found that the breaking point of the adsorption column was obtained at 15 min of operation, where the final effluent coloration was equivalent to 7.37 PtCo.L-1, compatible with the legislation. In general, it can be concluded that the BCM had presented a promising method for the treatment of the textile effluent.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The role of thermodynamics models in describing several industrial processes for chemical engineers is essential. Many of those processes involve, mainly, phase equilibrium. This is the case of separation processes equipment, such as distillers, dryers, and decanters. In this manner, this work presents a review over several thermodynamics excess Gibbs energy models, or simply activity coefficients models. In addition, the use of these models was investigated when they were coupled to equations of state by using mixing rules. The models were addressed in different ways in order to perform phase equilibrium calculations, be them vapor-liquid or liquid-liquid. Concerning to the VLE data prediction for the binary systems studied in this work, the UNIQUAC and NRTL (either using literature parameters or optimized parameters) models presented the best results among the correlative models, and among the predictive models the UNIFAC (with estimated parameters) and the COSMO-SAC models yielded the most accurate results. When the predictions of infinite-dilution activity coefficients of the same systems were analyzed, the F-SAC has proved to be the most successful model. The phase-envelope prediction of several ternary liquid mixtures was best performed by the UNIFAC-LLE model, however, for several systems the COSMO-SAC and F-SAC models also presented reliable results. When the mixing rules were applied, the UNIFAC model offered, again, great results, and the UNIFAC+VDW1+PRSV combination the most accurate among the 45 combinations that were tested. The COSMO-SAC model has revealed significant unconformity in the VLE predictions when associated to an EOS by the HVOS mixing rule. It was also observed that the mixing rules results tend to deteriorate as the chain-length of the alkane present on the mixture becomes larger. Modelos termodinâmicos são essenciais para a descrição precisa de inúmeros processos industriais do escopo do engenheiro químico. Grande parte desses processos envolve, principalmente, equilíbrio de fases, como em equipamentos para processos de separação (destiladores, secadores, decantadores). Neste sentido, este trabalho apresenta uma revisão sobre diversos modelos termodinâmicos de energia de Gibbs em excesso, ou modelos de coeficiente de atividade. Também, investigou-se o uso destes através da união de modelos de coeficiente de atividade com equações cúbicas de estado através de regras de mistura. Os modelos foram abordados de maneiras diversas para a realização de cálculos de equilíbrio de fases, sejam elas líquido-vapor ou líquido-líquido. No que diz respeito à predição de dados de ELV do sistemas binários estudados neste trabalho, os modelos UNIQUAC e NRTL (tanto com parâmetros de literatura quanto com parâmetros otimizados) apresentaram os melhores resultados entre os modelos correlativos, já entre os modelos preditivos, o modelo UNIFAC (com parâmetros estimados) e o modelo COSMO-SAC apresentaram os resultados mais precisos. Ao se investigar a acurácia dos modelos na predição de coeficientes de atividade em diluição infinita dos mesmos sistemas, o modelo F-SAC se mostrou mais preciso. A predição do envelope de fases em diversos sistemas ternários de fase líquida foi mais precisa utilizando o modelo UNIFAC-LLE, porém, para diversos sistemas estudados, os modelos COSMO-SAC e F-SAC também apresentaram bons resultados. Quando regras de mistura foram utilizadas, o modelo UNIFAC tornou a oferecer excelentes resultados, sendo a combinação UNIFAC+VDW1+PRSV a mais precisa das 45 combinações testadas. O modelo COSMO-SAC revelou discrepâncias significativas na predição de ELV quando associado a EOS através da regra de mistura HVOS. Observou-se, também, uma tendência à deterioração das regras de mistura com o aumento do comprimento da cadeia carbônica do alcano presente na mistura.

Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, CONACYT, México The lack of treatment of sanitary effluents causes several problems, both public health and environmental problems. And it can be reduced by using this sanitary effluent as a source of nutrients for microalgae growth. In addition to providing water treatment, reduce costs, microalgae can also be used for various purposes, such as the production of biofuels. However, one of the major challenges for the use of microalgae is the harvest method, as it is not cost-effective. Among the harvest methods are coagulation/flocculation and ozone flotation. The first is a low-cost harvesting method, but requires the addition of coagulants, usually with metals, that can cause contamination of the harvested biomass by restricting its subsequent use. The ozone flotation adds the physical properties of the flotation and the oxidizing action of the ozone that in contact with the cells propitiates the harvest, liberate biomolecules, including the proteins that are considered biosurfactantes reducing the possibility of coalescence of the ozone bubbles. The formation of bubbles is one of the most important parameters in flotation because they influence the reaction time in the column, the probability of collision and capture of the microalgae. The general objective of the present work was to evaluate parameters that influence ozone flotation in a three - phase system (sanitary effluent - microalgae - ozone bubbles) aiming at the separation of microalgae grown in residual water for biofuel generation. Also, for ozone flotation, the influence of ozone flow, column height and initial biomass concentration on the size of the ozone bubbles in a three - phase system (sanitary effluent - microalgae - ozone) was determined. The results showed that the microalgae Scenedesmus obliquus grown in a high-rate reactor is efficient in the removal of nutrients from the residual water, obtaining complete removal of ammoniacal nitrogen and removal of 93% for total nitrogen and 61% of orthophosphate. As for the comparison between coagulation/flocculation and ozone flotation, the best results of water quality for most parameters (NH3-N, NTK, nitrate and nitrite) were obtained in the ozone harvest, except for orthophosphate. It was also obtained the highest recovery of lipids, carbohydrates and proteins that were 0,32 ± 0,03, 0,33 ± 0,025 and 0,58 ± 0,014 mg/mg of biomass. Unlike coagulation/flocculation, there was a lower recovery of 0.21 mg of lipids/mg of biomass and 0,12 – 0,23 mg of protein/mg of biomass. Concerning the efficiency of harvesting for coagulation/flocculation up to 98% was obtained using 2 g of aluminum sulfate/L and for ozone flotation it was obtained up to 91.5% when an O3 dose of 0,16 mg of O3/mg of biomass was applied. The ozone flow, the height in the column to which the images were captured and the initial concentration of microalgae directly interfere with the size of the bubbles, as well as the oxidation of the microalgae cells and the transfer of O3. The action of the proteins as biosurfactants reduced the size of the bubbles, ie, the higher the initial biomass concentration in the column the higher the protein release and thus the lower the bubble sizes obtained for all ozone flows (0.2, 0.6 and 1 L/min). A falta de tratamento dos efluentes sanitários acarreta diversos problemas, tanto de saúde pública como problemas ambientais. E pode ser reduzido utilizando esse efluente sanitário como fonte de nutrientes para crescimento de microalgas. Além de proporcionar o tratamento da água, reduzir custos, as microalgas também podem ser utilizadas para diversos fins, como a produção de biocombustíveis. No entanto, um dos maiores desafios para o uso de microalgas é o método de colheita, por não ser vantajoso em termos de custos. Dentre os métodos de colheita encontram-se a coagulação/floculação e a ozônio flotação. O primeiro é um método de colheita de baixo custo, mas que necessita a adição de coagulantes, geralmente com metais, que podem provocar a contaminação da biomassa colhida restringindo seu uso posterior. A ozônio flotação agrega as propriedades físicas da flotação e a ação oxidante do ozônio que em contato com as células propiciam a colheita, liberam biomoléculas, inclusive as proteínas que são consideradas biosurfactantes reduzindo a possibilidade de coalescência das bolhas de ozônio. A formação das bolhas é um dos parâmetros mais importantes na flotação pois influenciam no tempo de reação na coluna, na probabilidade de colisão e captura das microalgas. O objetivo geral do presente trabalho consistiu em avaliar parâmetros que influem na ozônio flotação em sistema trifásico (efluente sanitário – microalgas – bolhas de ozônio) visando à separação de microalgas cultivadas em água residual para geração de biocombustível. E também, para a ozônio flotação foi determinada a influência da vazão de ozônio, altura da coluna e concentração de biomassa inicial no tamanho das bolhas de ozônio em sistema trifásico (efluente sanitário– microalgas – ozônio). Os resultados mostraram que a microalga Scenedesmus obliquus cultivadas em um reator de alta taxa é eficiente na remoção de nutrientes da água residual, obtendo completa remoção de nitrogênio amoniacal, remoção de 93% para nitrogênio total e 61% de ortofosfato. Quanto à comparação entre coagulação/floculação e ozônio flotação, na colheita com ozônio se obteve melhores resultados de qualidade da água para a maioria dos parâmetros (NH3-N, NTK, nitrato e nitrito), exceto para ortofosfato. Também foi obtida a maior recuperação de lipídeos, carboidratos e proteínas que foram de 0,32 ± 0,03, 0,33 ± 0,025 e 0,58 ± 0,014 mg/mg de biomassa. Ao contrário da coagulação/floculação que houve uma menor recuperação de 0.21 mg de lipídeos/mg de biomassa e 0,12 – 0,23 mg de proteína/mg de biomassa. Quanto à eficiência de colheita para coagulação/floculação foi obtida até 98% utilizando 2 g de sulfato de alumínio/ L e para ozônio flotação se obteve até 91.5% quando aplicado uma concentração de O3 de 0,16 mg de O3/mg de biomassa. A vazão de ozônio, a altura na coluna à qual foram capturadas as imagens e a concentração inicial de microalgas interfere diretamente no tamanho das bolhas, assim como na oxidação das células de microalgas e na transferência de O3. A ação das proteínas como biosurfactantes, reduziram o tamanho das bolhas, ou seja, quanto maior foi a concentração de biomassa inicial na coluna maior a liberação de proteínas e assim menor foram os tamanhos das bolhas obtidas para todas as vazões de ozônio avaliadas (0.2, 0.6 e 1 L/min).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Price instability of fossil fuels and search for renewable energies have stimulated government programs to increase the percentage of biodiesel in diesel. This biofuel is generally produced by the transesterification reaction, however the various stages of purification to obtain a clean biodiesel, glycerin market saturation and the effluents generated demand the study of new routes for this biofuel production. This study evaluated heterogeneous interesterification from soybean oil and methyl acetate, catalyzed by calcium oxide. Catalyst obtained from calcium carbonate was tested in the reaction after different calcination temperatures, and the hydration-dehydration technique was used to produce nanocrystalline catalyst. CaO samples were characterized by X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and N2-physisorption at 77K. Interesterification reaction at 275 °C, 1:40 molar ratio oil: methyl acetate and 6 wt% catalyst content for 120 minutes was used with Tukey's test to determine the best calcination temperature, equal to 800 °C. Selected catalyst was used in kinetic experiments to evaluate the effect of temperature, catalyst concentration and oil: methyl acetate molar ratio. The optimum condition was 325 °C, catalyst content of 10 wt%, and 1:40 oil: methyl acetate molar ratio, with a 62.3 wt% fatty acid methyl esters content. Reuse catalyst was tested and the results showed a decreasing catalytic activity. Leaching test and FTIR analysis of the catalyst pointed out to mass loss and adsorbents at the basic sites would be contributing to CaO deactivation. A instabilidade no preço dos combustíveis fósseis e a busca por energias renováveis têm estimulado os programas governamentais a aumentar a porcentagem de biodiesel no diesel. Este biocombustível é geralmente produzido pela reação de transesterificação, no entanto as diversas etapas de purificação para obtenção de um biodiesel limpo, a saturação do mercado da glicerina e os efluentes gerados demandam que sejam estudadas novas rotas para produção de biodiesel. Este estudo avaliou a interesterificação heterogênea do óleo de soja com acetato de metila, catalisada por óxido de cálcio. O catalisador proveniente do carbonato de cálcio foi testado na reação após calcinação em diferentes temperaturas, e a técnica de hidrataçãodesidratação foi utilizada para produzir catalisador nanocristalino. As amostras de CaO foram caracterizadas por difração de raio–X (DRX), análise termogravimétrica, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e fisissorção de N2 a 77 K. Reação de interesterificação a 275 °C, proporção molar 1:40 óleo:acetato de metila e teor de catalisador de 6 % em massa por 120 minutos foi usada com o teste de Tukey para determinar a melhor temperatura de calcinação, igual a 800 °C. O catalisador selecionado foi usado em experimentos cinéticos para avaliar o efeito da temperatura, concentração de catalisador e razão molar óleo:acetato de metila. A condição ótima foi 325 °C, teor de catalisador de 10% em massa, e razão molar óleo:acetato de metila de 1:40, com um teor de 62,3% em massa de ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAG). O reuso do catalisador foi testado e os resultados mostraram uma atividade catalítica decrescente. Testes de lixiviação e análises FTIR do catalisador indicaram perda de massa e presença de adsorventes nos sítios básicos, contribuindo para a desativação do CaO.

An alternative activated biochar was developed from barley malt bagasse (BMB) through pyrolysis followed CO2 activation. The materials BMB, biochar and activated biochar (CO2–biochar) were characterized and tested as adsorbents for the removal of methylene blue (MB) from aqueous solutions. Adsorption kinetics, equilibrium and thermodynamics were studied. It was found that BMB and biochar presented surface area values lower than 1 m2 g–1, while CO2–biochar was a typical mesoporous material with surface area around 80 m2 g–1. As consequence, the adsorption potential for methylene blue was in the following order CO2– biochar>>biochar>BMB. Adsorption kinetics of MB on CO2–biochar followed the pseudo–second order model. Langmuir presented the best fit with the equilibrium adsorption isotherms. The maximum adsorption capacity was 161 mg g–1. MB adsorption on CO2–biochar was spontaneous, favorable and exothermic. Pyrolysis followed by CO2 activation was a suitable route to produce an alternative mesoporous adsorbent from barley malt bagasse. Um biocarvão alternativo foi desenvolvido a partir do bagaço de malte de cevada (BMC) através de pirólise seguida de ativação com CO2. Os materiais BMC, biocarvão (material obtido como produto da pirólise) e biocarvão (material obtido após a ativação com CO2) (CO2–biocarvão) foram caracterizados e testados como adsorventes para a remoção de azul de metileno (AM) de soluções aquosas. A cinética de adsorção, o equilíbrio e a termodinâmica foram estudadas. Verificou–se que o BMC e o biocarvão apresentaram valores de área superficial menores que 1 m2 g–1, enquanto que o CO2–biocarvão foi um material mesoporoso típico com área superficial em torno de 80 m2 g–1. Como conseqüência, o potencial de adsorção do azul de metileno foi na seguinte ordem: CO2–biocarvão>>biocarvão>BMC. A cinética de adsorção de AM em CO2–biocarvão seguiu o modelo de pseudo–segunda ordem. O modelo de Langmuir apresentou o melhor ajuste com as isotermas de adsorção. A capacidade máxima de adsorção foi de 161 mg g–1. A adsorção de AM no CO2– biocarvão foi espontânea, favorável e exotérmica. A pirólise seguida pela ativação com CO2 foi uma rota adequada para produzir um adsorvente mesoporoso alternativo a partir do bagaço de malte de cevada.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq The main objective of this study was to develop a kinetic model for catalytic supercritical reaction with methyl acetate to produce fatty acid methyl esters. Reaction models and estimated kinetic parameters were proposed for soybean oil and macaw oil reactional systems. An analysis method was developed to quantify the reaction components of both systems. An algorithm for model simulation and global optimization of kinetic parameters was implemented in MatLab® software, using a hybrid method for optimization by Particle Swarm Optimization (PSO) plus lsqnonlin and the ode15s routine, for resolution of EDO’s system. In first paper presented in this work, Arrhenius kinetic constants, activation energy (EA) and pre-exponential factor (k0) were adjusted to model proposed for reaction of soybean oil with methyl acetate catalyzed by Ca-Mg-Al mixed oxide. As results, it was discussed the influence of pre-critical and supercritical stages on reaction rates, the temperature influence in degradation rates of triacetin and triglycerides and the catalyst relevance in order to decrease required energy conditions and minimize unwanted degradation reaction. In second paper presented in this work, EA and k0 were adjusted to each reaction for reactional system of macaw oil with methyl acetate catalyzed by γ-alumina. As results, it was discussed the contribution of free fatty acids esterification and the acylglycerols interesterification to methyl esters production and the existence of parallel reactions between acetic acid and glycerol acetates. Through statistical validation, it was possible to prove that proposed models and estimated parameters offer a good fit for kinetic data obtained. O objetivo principal deste estudo foi desenvolver um modelo cinético para o sistema supercrítico com catálise heterogênea da reação de produção de biodiesel utilizando acetato de metila. As reações utilizando como matéria-prima glicerídica o óleo de soja e o óleo de macaúba tiveram modelos reacionais propostos e parâmetros cinéticos estimados. Foi desenvolvido um método de preparo de amostra e de análise através de Cromatografia Gasosa para quantificar os componentes reacionais de ambos sistemas. Um algoritmo para simulação dos modelos e otimização global dos parâmetros cinéticos foi implementado através do software MatLab®, utilizando estratégia híbrida de busca para otimização, sendo utilizado o método estocático Particle Swarm Optimization (PSO) e um método heurístico para refinamento do melhor conjunto encontrado. Para resolução do sistema de EDO’s, utilizou-se a rotina ode15s. No primeiro artigo apresentado neste trabalho, as constantes cinéticas de Arrhenius, energia de ativação (EA) e fator pré-exponencial (k0), foram ajustadas para o modelo reacional proposto à reação de óleo de soja com acetato de metila catalisado por óxido misto de Ca-Mg-Al. Como resultados, abordaram-se a influência dos estágios pré-crítico e supercrítico total nas taxas reacionais, a relação de degradação de triacetina e triglicerídeos com o aumento de temperatura e a importância do catalisador a fim de diminuir as condições energéticas e minimizar as reações indesejadas de degradação. No segundo artigo apresentado neste trabalho, EA e k0 para cada reação proposta à reação de óleo de macaúba com acetato de metila catalisado por γ-alumina foram estimados. Como resultados, abordaram-se a contribuição das reações de esterificação dos ácidos graxos livres e da interesterificação dos acilgliceróis para a produção de ésteres metílicos e a existência de reações paralelas entre ácido acético e os acetatos de glicerinas. Através da validação estatística, foi possível comprovar que os modelos propostos e os parâmetros estimados oferecem um bom ajuste para os dados cinéticos obtidos.

The concern about global warming and the search for energy security are main responsible for promote the development of renewable fuels. Among biofuels, biodiesel is a potential successor to fossil fuels because it is an environmentally better source of energy, and the search for new technologies for your production as allows the use of feedstock and byproducts efficiently and sustainable is highly encouraged. Thus, the objective of this study was to investigate the esterification reaction of oleic acid with methyl acetate catalyzed by niobium phosphate. The catalysts selected was niobium phosphate, which presented amorphous structure and high surface area by X-ray diffraction (XRD) and textural analysis using the BET method (Brunauer-Emmett-Teller). The catalytic tests were performed as planned by an experimental design and the higher levels established showed the best methyl oleate (biodiesel) concentration results. When the reaction conditions were 230°C, 10 wt% of catalyst and molar ratio of oleic acid to methyl acetate of 1:10, in 4 hours of reaction it was reached 76.88 wt% of methyl oleate concentration. The results were statistically analyzed and the studied variables were significant, with temperature being the most expressive factor, allowing the development of linear models, validating the results obtained. To optimize the production process and identify the best reaction conditions, a kinetic study of the reaction was carried out, varying the temperature, the mass percentage of the catalyst and the molar ratio. After 2 hours of reaction, it was possible to obtain the 81.52 wt% methyl oleate concentration using 240°C temperature, 10 wt% of catalyst and oleic acid/methyl acetate molar ratio of 1:10. About these conditions, the catalyst was recovered and reused without treatment in 5 reaction cycles, showing a decrease in the catalytic activity gradually over the course of the cycles. The reaction was also carried out without the presence of a catalyst, in order to observe the importance of the use of niobium phosphate, and presented a maximum concentration of 37.98 wt% of methyl oleate after 6 hours of reaction. The esterification between oleic acid and methyl acetate showed significant results for its use and the niobium phosphate can be considered a promising heterogeneous catalyst for biodiesel synthesis. A preocupação com o aquecimento global e a busca por segurança energética, são os principais responsáveis por impulsionar o desenvolvimento de combustíveis renováveis. Entre os biocombustíveis, o biodiesel é um potencial sucessor aos combustíveis fósseis por se tratar de uma fonte de energia ambientalmente melhor, além de que, a busca por novas tecnologias para sua produção, que permitam o uso da matéria-prima e subprodutos de forma eficiente e sustentável, é altamente incentivada. Dessa forma, o objetivo deste estudo foi investigar a reação de esterificação do ácido oleico com acetato de metila catalisada por fosfato de nióbio. O catalisador escolhido foi o fosfato de nióbio, que apresentou estrutura amorfa e alta área superficial nos testes de caracterização por difração de raio-X (DRX) e análise textural utilizando o método BET (Brunauer-Emmett-Teller). Os testes catalíticos foram realizados conforme previsto por um planejamento experimental e os níveis superiores estabelecidos apresentaram os melhores resultados de concentração de metil oleato (biodiesel). Nas condições de reação de 230°C, 10% de massa de catalisador e razão molar de ácido oleico para acetato de metila de 1:10, em 4 horas de reação, obteve-se a concentração de 76,88% de metil oleato. Os resultados foram analisados estatisticamente se mostraram significativas, sendo a temperatura o fator mais expressivo, permitindo o desenvolvimento de modelos lineares, validando os resultados obtidos. A fim de otimizar o processo de produção e identificar as melhores condições reacionais foi realizado o estudo cinético da reação variando temperatura, percentual mássico de catalisador e razão molar. Após 2 horas de reação, foi possível obter a concentração de 81, 52% de metil oleato utilizando 240°C de temperatura, 10% de massa de catalisador e razão molar ácido oleico/ acetato de metila de 1:10. Nestas condições, o catalisador foi recuperado e reutilizado sem tratamento em 5 ciclos reacionais apresentando queda na atividade catalítica gradualmente no decorrer dos ciclos. A reação também foi realizada sem a presença de catalisador, com o intuito de observar a importância da utilização do fosfato de nióbio, e apresentou a concentração máxima de 37,98% de metil oleato após 6 horas de reação. A esterificação entre ácido oleico e acetato de metila apresentou resultados significativos para sua utilização e o fosfato de nióbio pode ser considerado um catalisador heterogêneo promissor para síntese de biodiesel.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES World biodiesel production is growing up every year mainly due to government policies that require its consumption. However, biodiesel self-cost still makes it uncompetitive compared to petrodiesel, and one of the reasons is the chemical route currently used for its production, which generates glycerol as a co-product. As a result, alternative chemical routes have emerged, such as transesterification with dimethyl carbonate using alkaline catalysts. Therefore, the aim of this work was to evaluate the transesterification reaction of soybean oil with dimethyl carbonate catalyzed by potassium methoxide to produce biodiesel. A recrystallization process of the catalyst was developed in the presence of methanol. Reaction variables were evaluated as time, temperature, reagent molar ratio and catalyst concentration. The best condition was 80 °C, 6: 1 dimethyl carbonate to oil molar ratio and 2wt% of catalyst relative to oil for 15 minutes of reaction with a triglycerides conversion higher than 99%. Methanol influence on the reaction medium was also investigated. Besides, the comparison between catalyzed reactions with the recrystallized and non-recrystallized catalyst was performed, resulting in higher conversions for recrystallized catalyst. Potassium quantification in the biodiesel phase was also carried out, indicating that a washing step in the biodiesel was necessary to remove the catalyst. Recrystallization process showed to be efficient and increased the reaction rate, consuming all soybean oil in a short time. A produção mundial de biodiesel vem crescendo a cada ano devido principalmente a políticas governamentais que obrigam o seu consumo. Porém, o alto custo do biodiesel ainda faz dele pouco competitivo frente ao petrodiesel, e uma das causas é a rota química atualmente empregada para sua produção, que gera glicerol como coproduto. Em decorrência disso, rotas químicas alternativas vêm surgindo, como a transesterificação com carbonato de dimetila usando catalisadores básicos. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a reação de transesterificação do óleo de soja com carbonato de dimetila catalisada por metóxido de potássio para obtenção de biodiesel. Um processo de recristalização do catalisador foi desenvolvido na presença de metanol. Variáveis de reação como tempo, temperatura, razão molar de reagentes e concentração de catalisador foram avaliadas. A melhor condição encontrada foi 80 ºC, razão molar de carbonato de dimetila para óleo de 6:1, 2% em massa de catalisador em relação ao óleo e 15 minutos de reação, com mais de 99% de conversão de triglicerídeos. Também foi investigada a influência do metanol no meio reacional. Foi conduzida uma comparação de reações catalisadas com o catalisador recristalizado e não recristalizado, o que resultou em maiores conversões com catalisador recristalizado. A quantificação de potássio na fase biodiesel também foi realizada, indicando ser necessária uma etapa de lavagem no biodiesel para retirada de catalisador. O processo de recristalização se mostrou eficiente e elevou a taxa de reação, consumindo completamente o óleo de soja em pouco tempo.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The aim of this study was to evaluate commercial niobium phosphate as heterogeneous catalyst in biodiesel production from oleic acid and low-cost raw materials using dimethyl carbonate as acyl receptor. Catalyst was characterized and textural and structural properties were obtained. Effect of temperature (180°C-250°C), dimethyl carbonate molar ratio (1:5, 1:10, 1:15) and catalyst concentration (2%, 5%, 10%) were investigated. Reactions at 180ºC and 200ºC, in 6 hours, achieved 57% and 75% conversion oleic acid, respectively. Reaction showed a higher reaction rate at 225ºC and 250ºC, reaching equilibrium conversion in about 3 and 2 hours, respectively. At 225 and 250ºC, maximum conversion achieved to oleic acid was 84%. For the range studied, molar ratio was not a determinant variable to increase the oleic acid conversion. Catalyst concentration had a positive effect on esterification reaction, increasing reaction rate and conversion of oleic acid. Most suitable condition was at 3 hours, molar ratio of 1:5, 5% catalyst based on FFA mass and 250°C. Catalyst could be reutilized for up to 5 cycles without significant loss of activity. A pseudo first order model was proposed to esterification of oleic acid. Niobium phosphate activity was carried out for biodiesel production with raw materials of high and low acidity. O objetivo deste estudo foi avaliar o fosfato de nióbio comercial como catalisador heterogêneo na produção de biodiesel a partir do ácido oleico e matérias-primas de baixo custo empregando dimetil carbonato como receptor acila. O catalisador foi caracterizado e foram obtidas as propriedades texturais e estruturais. O efeito da temperatura (180ºC - 250ºC), da razão molar ácido oleico:dimetil carbonato (1:5, 1:10, 1:15) e da concentração de catalisador foram investigados (2%, 5%, 10%). As reações realizadas nas temperaturas de 180ºC e 200ºC, em 6 horas, atingiram 57% e 75% de conversão do ácido oleico, respectivamente. A reação apresentou maiores taxas de reação para 225ºC e 250ºC, atingindo o equilíbrio em cerca de 3 e 2 horas, respectivamente. Em 225ºC e 250ºC, a conversão máxima atingida para o ácido oleico foi de 84%. Para a faixa estudada, a razão molar não foi uma variável determinante para o aumento de conversão do ácido oleico. A concentração de catalisador teve efeito positivo na reação de esterificação, aumentando a velocidade da reação e a conversão do ácido oleico. A condição reacional mais adequada foi em 3 horas, razão molar 1:5 (ácido oleico:dimetil carbonato), 5% catalisador com base na massa de ácido oleico e temperatura de 250ºC. O catalisador pôde ser reutilizado por até 5 ciclos sem perda significativa da atividade catalítica. Um modelo de pseudo primeira ordem foi proposto para esterificação de ácido oleico. A atividade do fosfato de nióbio foi avaliada para a produção de biodiesel com matérias-primas de elevada e baixa acidez.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The world concern about the increasing of energy demand, depletion of fossil fuel reserves and global warming aroused interest in biodiesel production. Commonly produced through basic homogeneous transesterification, the increase in biodiesel production resulted in an overproduction of glycerol. Thus, the aim of this study was to promote and evaluate interesterification reaction of macaw oil with methyl acetate over different heterogeneous catalysts (γ-alumina, zeolite HY, niobium phosphate and niobic acid), for production of fatty acid methyl esters (FAME) and triacetin, compound with high added value, considered an additive to biodiesel, instead of glycerol. The catalyst γ-alumina presented superior results when the reaction conditions were 250 °C, 5% mass of catalyst and molar ratio methyl acetate to oil of 30:1 and in 1 hour of reaction it was reached 54.07% (w/w) of FAME and triacetin content. At these conditions the catalyst was recovered and reused without treatment for at least 5 cycles without significant catalytic activity loss. Also, the influence of temperature (225 °C to 300 °C), catalyst mass (2 to 10% of oil mass fed) and methyl acetate to oil molar ratio (10:1 to 40:1) were evaluated. FAME and triacetin content of 48.96% (w/w) and 1.84% (w/w) were achieved for 300 °C, 2% of γ-alumina and molar ratio of 20:1, in 1 hour of reaction which corresponds to 82.5% of conversion considering the convertibility of macaw oil to esters and triacetin of 61.6% (w/w). The catalyst was recovered and reused without treatment for at least 4 cycles and did not present significant catalytic activity loss. A preocupação mundial com o aumento da demanda de energia, o esgotamento das reservas de combustíveis fósseis e o aquecimento global despertaram interesse na produção de biodiesel. Geralmente produzido por transesterificação homogênea básica, o aumento na produção de biodiesel resultou em uma superprodução de glicerol. Assim, o objetivo deste estudo foi promover e avaliar a reação de interesterificação do óleo de macaúba com acetato de metila sobre diferentes catalisadores heterogêneos (γ-alumina, zeólita HY, fosfato de nióbio e ácido nióbico), para a produção de ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAGs) e triacetina, composto com alto valor agregado, considerado um aditivo ao biodiesel, ao contrário do glicerol. O catalisador γ-alumina apresentou resultados superiores quando as condições de reação foram de 250 ° C, 5% de massa de catalisador e razão molar de acetato de metila para óleo de 30: 1 e, em 1 hora de reação, foram obtidos de 54,07% de teor (m/m) de EMAG e de triacetina. Nestas condições, o catalisador foi recuperado e reutilizado sem tratamento pelo menos 5 ciclos sem perda significativa de atividade catalítica. Também foram avaliadas a influência da temperatura (225 ° C a 300 ° C), da massa de catalisador (2 a 10% da massa de óleo alimentada) e da razão molar de acetato de metila para óleo (10: 1 a 40: 1). Foram obtidos valores de EMAGs e triacetina de 48,96% (m/m) e 1,84% (m/m) para 300 ° C, 2% de γ-alumina e razão molar de 20:1, em 1 hora de reação, o que corresponde a 82,5% de conversão considerando a conversibilidade do óleo de macaúba a ésteres e triacetina de 61,6% (m/m). O catalisador foi recuperado e reutilizado sem tratamento pelo menos 4 ciclos e não apresentou significativa perda de atividade catalítica.

Orientadora : Profª Drª Luciana Igarashi Mafra Coorientadora : Profª Drª Fernanda de Castilhos Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 11/08/2017 Inclui referências : f. 99-113 Resumo: 0 metilparabeno (MEP) é uma substância amplamente utilizada como conservante em produtos de cuidados pessoais e em alimentos. Devido ao seu uso intenso em aplicações industriais tem sido frequentemente detectado no meio ambiente, indicando que os tratamentos convencionais não estão sendo adequados para a total remoção deste composto. Alguns estudos têm demonstrado que o MEP pode atuar como uma substância desreguladora endócrina, associando-se à ocorrência de câncer em humanos e a toxicidade crônica em organismos aquáticos. 0s processos oxidativos avançados tem se demonstrado eficiente técnica para a remoção de compostos de baixa biodegradabilidade, resistentes a degradação por meio dos processos convencionais. Neste trabalho foi avaliada a degradação e mineralização do composto metilparabeno por meio dos processos oxidativos avançados fotocatálise heterogênea e ozonização. 0s estudos da fotocatálise heterogênea foram realizados em um reator em batelada com uma temperatura controlada em 25ºC, analisando a influência das radiações UV-A, UV-C e Vis em um planejamento fatorial 24, avaliando as condições operacionais: pH inicial da solução (3-9), concentração inicial da solução de metilparabeno (30-50 mgL-1), quantidade do fotocatalisador Ti02 (300-500 mgL-1) e tempo reacional na variável resposta: percentual de degradação do MEP. Foi demonstrada a elevada capacidade de degradação do processo quando aplicado em condições experimentais otimizadas (pH: 9; [MEP]=30 mgL-1;Ti02=500 mgL-1). Nessas condições, a completa degradação do MEP foi alcançada em 75 minutos de reação no processo assistido pelo uso da radiação UV-C, quando se utilizou a radiação UV-A o processo também atingiu uma eficiente degradação, em 90 minutos de reação a taxa de degradação do MEP foi de 88%. Entretanto, nos processos de simulação da radiação solar (Vis), o processo não apresentou alta capacidade para degradar o MEP, indicando um baixo percentual de degradação (23%) em um tempo reacional de 90 minutos. As análises de mineralização mostraram uma maior remoção do carbono orgânico total (T0C) para as reações assistidas com a radiação UV-C, alcançando taxas de 77 % em 90 minutos de reação. 0 modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood foi adequado aos dados experimentais obtidos nas reações de fotocatálise heterogênea. Na segunda etapa do trabalho, foi avaliado os processos de ozonização, utilizou-se um planejamento fatorial 24 para investigar a influência da concentração de ozônio (10 a 30 mgL-1), da concentração inicial de MEP (30-50 mgL-1), do pH inicial da solução (3,6 e 9) e da temperatura de reação (20 a 40 ºC) na degradação do MEP . Foi observado que quando se aplicou uma dose de ozônio de 30 mgL-1 , concentração de MEP (30 mg L-1 com pH =9) e a temperatura da reação em 20 ºC, a solução apresentou uma degradação de 98% do composto em 15 minutos de reação. A mineralização nessas mesmas condições, porém em um tempo reacional de 90 minutos, foi de aproximadamente 40%. Além da aplicação do processo ozonização, os processos combinados com ozônio (03/UV e 03/UV/Ti02) foram estudados nas condições ótimas obtidas para a reação de ozonização (ou seja, pH = 9, T = 20ºC, 03 =30 mgL-1 e [MEP]= 30 mgL-1) com o intuito de aumentar a eficiência da mineralização do composto. 0 processo mais eficiente tanto para degradação quanto para a mineralização do MEP foi a combinação 03/UV/Ti02, atingindo a degradação completa em tempos de reação menores que 10 minutos e mineralização superior a 93% em 90 minutos de reação. A ausência da toxicidade da solução de MEP após o tratamento com os processos oxidativos avançados (fotocatálise heterogênea, ozonização e 03/UV/Ti02) foi confirmada por meio dos testes in vivo com o micro crustáceo Artemia Salina. Palavras chave: Desreguladores Endócrinos. Fotocatálise Heterogênea. 0zonização. Ti02. Radiação. Toxicidade Abstract: Methylparaben (MEP) is a substance widely used as a preservative in personal care and food products. Due to its intensive use in industrial applications it has often been detected in the environment, indicating that conventional treatments are not being suitable for the complete removal of this compound. Some studies have shown that MEP can act as an endocrine disrupting substance, associating with the occurrence of cancer in humans and the chronic toxicity in aquatic organisms. The advanced oxidative processes have been shown efficient techniques for the removal of compounds of low biodegradability, resistant to degradation by means of the conventional processes. This work evaluated the MEP degradation and mineralization through the advanced oxidative processes: heterogeneous photocatalysis and ozonization. The heterogeneous photocatalysis studies were carried out in a batch reactor with a temperature controlled at 25 ºC, analyzing the influence of UV-A, UV-C and Vis radiation in a factorial design 24, evaluating the operational conditions: initial pH of the solution (3-9), initial MEP concentration (30-50 mgL-1), amount of Ti02 photocatalyst (300-500 mgL-1) and reaction time in response variable: percent MEP degradation. The high degradation capacity of the process when applied under optimized experimental conditions (pH: 9; [MEP] = 30 mgL- 1; Ti02= 500 mgL-1) was demonstrated. ln these conditions, the complete degradation of the MEP was achieved in 75 minutes of reaction in the process assisted by the use of UV- C radiation, when UV-A radiation was used, the process also reached an efficient degradation in 90 minutes of reaction at the rate of MEP degradation was 88%. However, in the processes of simulation of solar radiation (Vis), the process did not present high capacity to degrade the MEP, indicating a low percentage of degradation (23%) in reaction time of 90 minutes. Mineralization analyzes showed a greater removal of total organic carbon (T0C) for UV-C assisted reactions, reaching rates of 77% in 90 minutes of reaction. The kinetic model of Langmuir-Hinshelwood was adequate to the experimental data obtained in heterogeneous photocatalysis reactions. ln the second stage of the work, ozonation processes were evaluated, a factorial design was used 24 to investigate the influence of the ozone concentration (10 to 30 g03 m-3), the MEP concentration (30-50 mgL-1), initial pH (3.6 and 9) and reaction temperature (20 to 40 ºC) in the MEP degradation. lt was observed that when an ozone dose of 30 g 03 m-3, MEP concentration (30 mg L-1 with pH = 9) and reaction temperature was applied at 20 ºC, the solution showed a degradation of 98% in 15 minutes of reaction. The mineralization under these same conditions, but in a reaction time of 90 minutes, was approximately 40%. ln addition to the application of the ozonation process, the combined ozone (03/UV and 03/UV/Ti02) processes were studied under optimum conditions for the ozonation reaction (pH =9, T =20ºC, 03= 30 mgL-1 and [MEP] =30 mgL-1) in order to increase the mineralization efficiency of the compound. The most efficient process for both degradation and MEP mineralization was the 03/UV/Ti02 combination, achieving a complete degradation in reaction times of less than 10 minutes and a mineralization of more than 93% in 90 minutes of reaction. The absence of toxicity of the MEP solution after treatment with the advanced oxidative processes (heterogeneous photocatalysis, ozonation and 03/UV/Ti02) was confirmed by means of the in vivo tests with the micro crustacean Artemia Salina. Keywords: Endocrine disrupters. Heterogeneous Photocatalysis. 0zonation. Ti02 Radiation. Toxicity

Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul This work has as goal to evaluate the use of heterogeneous catalysts on interesterification reaction for glycerol-free biodiesel production. Interesterification is a reaction between the triglyceride ester from vegetable oil and a short-chain ester, like methyl acetate. This technique has advantages over conventional transesterification like elimination of product washing and purification steps, less effluent production, catalyst reusing possibility and coproduction of biofuel additive, named triacetin.. Firstly, performance tests of solid catalysts commonly used for transesterification reaction were carried out. Among them, the hydrotalcite-like compound Ca 40%-Mg-Al presented the best results, reaching a global yield (esters + triacetin) of 91.83% at equilibrium, at 250°C, methyl acetate/oil molar ratio of 32:1 and 4.7% wt. catalyst/reactants concentration. Next, in order to investigate the effects of temperature, methyl acetate to oil molar ratio and catalyst concentration over reaction yield, an experimental planning and kinetics tests were performed. At 350°C, signs of thermal degradation were observed, affecting negatively the product yields. Besides, it was noted that dilution and cage-effect can occur depending on the methyl acetate to oil molar ratio applied.In respect of the catalyst, it was observed that saturation occurs at concentration of 5% wt. catalyst/oil. The condition of 325°C, 40:1 methyl acetate/oil molar ratio and 5% wt. catalyst/oil was chosen as the more adequate, reaching in 1.33 h a global yield of 68.5%. At those conditions, the catalyst can be reused, without any treatment, at least for three reaction cycles. Este trabalho teve como objetivo investigar o emprego de catalisadores heterogêneos na reação de interesterificação para produção de biodiesel sem glicerol. A interesterificação é uma reação entre o éster triglicerídeo do óleo vegetal e outro éster de cadeia curta, como metil acetato. A técnica tem vantagens à transesterificação clássica como eliminação de etapas de lavagem e purificação de produtos, menor produção de efluentes, possibilidade de recuperação do catalisador e a coprodução de um aditivo ao biocombustível chamado triacetina. Primeiramente, fez-se um teste de desempenho de alguns catalisadores sólidos bastante utilizados em reações de transesterificação. Dentre eles, o composto tipo hidrotalcita Ca 40%-Mg-Al apresentou melhores resultados, atingindo rendimento global (ésteres + triacetina) de 91.83% no equilíbrio a 250°C, razão molar metil acetato/óleo de soja 32:1 e concentração de 4.7% m/m de catalisador/reagentes. A seguir, a fim de investigar o efeito da temperatura, razão molar de metil acetato e concentração de catalisador sobre o rendimento da reação, realizaram-se um planejamento experimental e experimentos cinéticos de reação. Para temperatura de 350°C, foram observados indícios de degradação térmica dos produtos, afetando negativamente os rendimentos de reação. Além disso, notou-se que ocorrem efeitos de diluição ou solvatação, dependendo das razões molares metil acetato/óleo usadas. Em relação ao catalisador, observou-se que a saturação ocorre para concentração de 5% m/m catalisador/óleo. A condição mais adequada de reação foi 325°C, razão molar 40:1 e 5% m/m catalisador/óleo, onde atinge-se um rendimento global de 68.55% em 1.33h. Nessas condições, por fim, também foi investigada a estabilidade do catalisador. Descobriu-se que o mesmo catalisador, sem tratamento algum, pode ser utilizado por pelo menos 3 ciclos de reação sem perda expressiva da atividade catalítica.

Orientadora : Profª Drª Fernanda de Castilhos Co-orientador : Prof. Dr. Marcos R. Mafra Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 29/03/2016 Inclui referências : fls. 102-114 Resumo: A extração de compostos de origem biológica demanda técnicas que ofereçam elevados níveis de pureza e que possibilitem o uso da molécula de interesse nas indústrias farmacêutica, química e de alimentos. Os métodos de extração aplicados usualmente apresentam possibilidades de presença de resíduos orgânicos, altos custo e consumo energético, além de problemas de cunho ambiental. Uma alternativa para separação de biocompostos é a extração em Sistemas de Duas Fases Aquosas (SDFA), fundamentada na formação de duas fases aquosas imiscíveis (ou parcialmente miscíveis) entre si, nas quais as moléculas de interesse se particionam de acordo com suas afinidades pelas fases do sistema. Assim, este trabalho teve por objetivo obter dados de equilíbrio líquidolíquido (ELL) e avaliar a partição da cafeína em SDFA convencionais (utilizando polietileno glicol e sal inorgânico) e compostos por líquido iônico e sal inorgânico (LISDFA), de forma a avaliar o emprego de líquido iônico (LI) como substituinte do polímero em SDFA. Para tanto, dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) dos SDFA e LI-SDFA investigados (com e sem adição de cafeína) foram obtidos nas temperaturas estudadas, consistindo em curvas binodais, linhas de amarração (LA), comprimento das linhas de amarração (CLA) e inclinação das linhas de amarração (ILA), de forma que o coeficiente de partição ( ) da cafeína também pôde ser relacionado com esses parâmetros termodinâmicos. Foi investigada a influência de vários parâmetros dos SDFA e LI-SDFA no coeficiente de partição como temperatura (T), massa molar (MM) do polímero, natureza do sal inorgânico. A consistência termodinâmica dos dados de ELL obtidos foi verificada através das correlações de Othmer-Tobias (1942) e Hand (1930). Independente do sistema, a cafeína apresentou maior afinidade pelas fases orgânicas (ricas em PEG ou BMI.BF4) e o coeficiente de partição mostrou ser inversamente proporcional à MM do polímero; diretamente proporcional à temperatura do sistema e com tendência a seguir a série de Hofmeister em relação ao sal inorgânico . Foi observado também que a adição de cafeína não exerceu grande influência sobre os dados de ELL dos sistemas investigados. Abstract: This study aimed to obtain liquid-liquid equilibrium (LLE) data and evaluate caffeine partitioning in conventional ATPS (using polyethylene glycol and inorganic salt) and composed by ionic liquid (LI) and inorganic salt (IL-ATPS) in order to evaluate the IL as polymer substituent in ATPS. Biological compounds extraction demands techniques that provide high levels of purity and to enable the use of the molecule of interest in the pharmaceutical, chemical and food industries. The extraction methods usually applied present possibilities of presence of organic residues, high cost and energy consumption, and environmental nature problems. An alternative to biocompounds separation is the use of extraction in Aqueous Two Phase Systems (ATPS), based on the formation of two immiscible (or partially miscible) aqueous phases, in which the molecules of interest are partitioned accordingly to their affinities by the phases of the system. Therefore, Liquid-Liquid Equilibrium data (LLE) of both ATPS and LI-ATPS investigated (with and without caffeine) were obtained at studied temperatures, consisting of binodal curves, tie-lines (TL), tie-line length (TLL) and slope of the tieline (STL), so that the caffeine partition coefficient (k) also could be related to these thermodynamic parameters. It was investigated the influence of several parameters of ATPS and IL-ATPS on partition coefficient as temperature, molar weight (MW) of the polymer, source of the inorganic salt. Othmer-Tobias (1942) and Hand (1930) equations were applied for verification of LLE data thermodynamics consistence. Regardless of the system, caffeine presented greater affinity for organic phases (rich in PEG or BMI.BF4) and the partition coefficient showed to be inversely proportional to the polymer MW; increase with the system temperature and tendency to follow the Hofmeister Series in relation to the inorganic salt . Also, it was observed that the addition of caffeine did not exert great influence on LLE data of the investigated systems.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The petrochemical industry is currently strongly based on the production of light olefins ethylene and propylene, which are mainly produced by hydrocarbons from oil. Due to the environmental appeal and unstable oil market scenario, alternative routes to the production of these olefins are being developed, meanly regarding the use of alcohol as raw material. In this context, ethanol is highlighted with Ethanol to Olefins Process (ETO), in which there is catalytic conversion via reactions of dehydration, oligomerization, cracking, isomerization, among others. This work aims to obtain ethylene and propylene from ethanol using ZSM-5 zeolite as catalyst in its acid form. The synthesis of this material was performed using non-conventional sources of silicon and aluminum, kaolin and silica extracted from rice husk ash, and in the absence of nitrogenous templates. The use of seeds was employed together with ethanol, which acts as cotemplate of the zeolitic structure, in different quantities, and in different silica/alumina ratios and crystallisation times. The influence of each of these variables was evaluated with the support of a full factorial experimental design on the final characteristics of the synthesized samples, such as relative crystallinity, chemical composition and textural properties. All samples presented the characteristic crystal structure of ZSM-5 as verified by both X-ray diffractograms and infrared spectra. However, samples with small amounts of seed and ethanol added to short periods of crystallization presented lower crystallinities and specific areas in comparison to other samples. On the other hand, the use of high quantities of seed can lead to the formation of quartz when the crystallization time is extended. With the catalytic tests of ethanol conversion into olefins it was possible to evaluate the influence of synthesis variables, the residence time and the concentration of ethanol in feed, proving the importance of all synthesis variables in the distribution of the reaction products The total conversion of ethanol was observed in all tests made, evidencing the high activity of hZSM-5 in the dehydration of ethanol to ethylene, being the propylene yield strongly influenced by the reaction temperature and characteristics of the catalitic material, with a maximum yield of 27% at 500 °C. The HZSM-5 presented high stability under reaction conditions while maintaining the production of ethylene for more than 40 hours of reaction, whereas the coke formation drastically reduces the production of propylene still in the early hours of reaction. A indústria petroquímica atualmente está fortemente baseada na produção das olefinas leves eteno e propeno, que são principalmente produzidas através de hidrocarbonetos oriundos do petróleo. Em virtude do apelo ambiental e do instável cenário do mercado de petróleo, rotas alternativas para a produção destas olefinas estão sendo desenvolvidas, principalmente no que tange a utilização de álcoois como matéria-prima. Neste contexto, o etanol ganha destaque com o processo Ethanol to Olefins (ETO), no qual se tem conversão catalítica via reações de desidratação, oligomerização, craqueamento, isomerização, entre outras. O presente trabalho tem por objetivo a obtenção de eteno e propeno através de etanol empregando como catalisador a zeólita do tipo ZSM-5 na forma ácida. A síntese deste material foi realizada utilizando fontes não convencionais de silício e alumínio, o caulim e a sílica extraída da cinza da casca de arroz, e na ausência de direcionadores de estrutura nitrogenados. O emprego de sementes foi adotado juntamente com etanol, que atua como codirecionador da estrutura zeolítica, em diferentes quantidades, assim como em diferentes razões sílica/alumina e tempos de cristalização. A influência de cada uma destas variáveis foi avaliada com o auxílio do planejamento experimental fatorial completo nas características finais das amostras sintetizadas, como cristalinidade relativa, composição química e propriedades texturais. Todas as amostras obtidas apresentaram estrutura cristalina característica da ZSM-5, comprovada tanto nos difratogramas de Raios-X como nos espectros de absorção na região do Infravermelho. Entretanto, as amostras com pequenas quantidades de sementes e de etanol somadas a curtos períodos de cristalização apresentaram cristalinidades e áreas específicas reduzidas em relação às demais amostras. Em contrapartida, o emprego de elevadas quantidades de sementes pode levar a formação de quartzo quando o tempo de cristalização é prolongado. Com os testes catalíticos de conversão de etanol em olefinas foi possível avaliar a influência das variáveis de síntese, do tempo de residência e a concentração de etanol na alimentação, comprovando a importância de todas as variáveis de síntese na distribuição dos produtos da reação. A conversão total de etanol foi observada em todos os testes realizados, evidenciando a elevada atividade da HZSM-5 na desidratação de etanol a eteno, sendo o rendimento a propeno fortemente influenciado pela temperatura de reação e características do material catalítico, com máximo rendimento igual a 27% na temperatura de 500°C. A HZSM-5 apresentou elevada estabilidade nas condições de reação, mantendo a produção de eteno por mais de 40 horas de reação, enquanto que a formação de coque reduz drasticamente a produção de propeno ainda nas primeiras horas de reação.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The process modeling and simulation is a greatly important procedure for many chemical and biotechnological processes. The process simulation allows to predict elementary behavior of the state variables of the process, leading to many economical and process advantages, such as the avoidance of losses of time and materials for not knowing the process particularities, the safety guarantee, the product quality, and, mostly the process optimization, permitting to study and to reach the best conditions of a process, which shall yield in more products with quality produced with less effort and expenditures. In this work, the modeling and simulation of two biological processes enzymatic hydrolysis and solid state fermentation were performed in order to develop models and estimate parameters that enable an engineer to predict the process behavior and to make decisions about the process. The modeling procedure also involves the computing of differential equations, and algebraic-differential equations; in this manner, the engineer must be able to use different numerical integration methods. Mainly two parameters estimation procedures were used Particle-Swarm Optimization and Levenberg-Marquardt -, and two numerical integration methods were also resorted Runge-Kutta and Dormand-Prince. Experimental data from previous works were used to perform several tests in order to assure that the models were predicting correctly the state variables of the process and, in this manner, were reliable and useful. In the first paper, several mechanistic and empirical models are tested to fit the enzymatic hydrolysis experimental data; statistical tests were performed to verify which of those models would best describe the process, which was found to be and entirely empirical non-autonomous model. The following papers are about the modeling of the solid-state fermentation process. The model was found to be very accurate and adequate to be used for predictions, mainly for the bed temperature of the packed-bed bioreactor, since it could predict the temperature gradients along the time and height of the bed. Also, some numerical procedures such as parameters identifiability, to realize which were the most important parameters to be estimated, and model reparametrization, to reduce the total number of parameters to be estimated and avoid magnitude problems of the model, were successfully performed. This work has shown that the modeling and simulation of processes holds an enormous importance for industry, and different techniques can be applied with more or less effort and success. Further, hopefully, this work has contributed to the state of the art of modeling, in a general way, for biological processes. A modelagem e a simulação de processos consistem em um recurso de grande importância para diversos processos químicos e biotecnológicos. A simulação de processos nos permite predizer o comportamento das variáveis de estado do processo, levando-nos a vantagens técnicas e econômicas, como, por exemplo, a prevenção de perdas de tempo e insumos por não conhecer particularidades do processo, a garantia de segurança, a qualidade do produto e, principalmente, a otimização do processo, permitindo estudar e alcançar as melhores condições para o referido processo, o que deve culminar em mais produto produzido com melhor qualidade e com menos esforços e custos. Neste trabalho, a modelagem e a simulação de dois processos biotecnológicos hidrólise enzimática e fermentação em estado sólido foram feitas com a validação dos modelos propostos com dados experimentais através da técnica de estimação de parâmetros para permitir ao engenheiro prever o comportamento do processo e tomar decisões. O procedimento de modelagem também envolve a avaliação de equações diferenciais e de equações algébricas, dessa forma, o engenheiro deve estar apto a usar diferentes métodos de integração numérica. Dois procedimentos principais de estimação de parâmetros foram utilizados Otimização por Enxame de Partículas e Levenberg-Marquardt -, e se lançou mão de dois métodos de integração numérica, Runge-Kutta e Dormand-Prince. Dados experimentais de trabalhos anteriores foram utilizados para realizar diversos testes para assegurar a precisão dos modelos em predizer as variáveis de estado do processo e, portanto, serem modelos confiáveis e úteis. No primeiro artigo apresentado, diversos modelos mecanicísticos e empíricos foram testados para se ajustarem aos dados experimentais da hidrólise enzimática; testes estatísticos foram realizados para verificar qual dos modelos melhor descreveria o processo, de forma que o melhor modelo se mostrou ser um modelo totalmente empírico não-autônomo. Os demais artigos tratam da modelagem de um processo de fermentação em estado sólido. Verificou-se que o modelo é bastante preciso e adequado para o uso em predições, principalmente para o perfil de temperatura no leito do biorreator, uma vez que o modelo prevê os gradientes de temperatura ao longo do tempo e da altura do leito. Também, procedimentos numéricos, tais como a análise de identifiabilidade dos parâmetros, para a percepção de quais são os parâmetros mais importantes para a estimação, e a reparametrização do modelo, para reduzir o número total de parâmetros a serem estimados e evitar problemas de magnitude no modelo, foram empregadas com sucesso. Este trabalho mostrou que a modelagem e a simulação de processos possuem enorme importância para a indústria, e diferentes técnicas podem ser aplicadas com maior ou menor esforço e sucesso. Além disso, espera-se que o trabalho tenha contribuído para o estado da arte em modelagem, de uma maneira geral, na área de bioprocessos.

Orientadora : Profª Drª Agnes de Paula Scheer Orientadora : Profª. Drª. Fernanda de Castilhos Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 16/03/2015 Inclui referências Resumo: Durante o processo de obtenção do café solúvel ocorrem transformações e perdas aromáticas, que modificam quantitativamente e qualitativamente a fração de compostos voláteis. A pervaporação é um processo de separação por membranas que já vem sendo relatado na literatura para a recuperação de aromas de frutas e sucos de frutas, sendo uma alternativa tecnológica para a indústria de café solúvel devido a não necessidade de adição de compostos químicos e operação em temperaturas amenas. Neste contexto o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um processo de pervaporação para recuperação de aromas provenientes de uma solução industrial do café solúvel. Para esta finalidade foi desenvolvida uma unidade experimental do processo de pervaporação para a recuperação de aromas e um estudo sistemático do processo foi realizado. Para esta finalidade, foi utilizada uma membrana polimérica de PDMS densa. Foi utilizado um extrato aquoso da linha industrial de café solúvel, do qual foram escolhidos oito compostos com as maiores concentrações e com características positivas e negativas quanto ao odor para serem avaliados. Foram investigadas a influência da vazão, da temperatura e da pressão de permeado em regime permanente, e o comportamento do processo regime transiente. Um modelo fenomenológico em regime transiente foi desenvolvido baseado no modelo de sorção-difusão e ajustado aos dados experimentais com estimação das permeâncias dos compostos. Os resultados em regime permanente indicaram que nas vazões estudadas não houve efeito da camada limite de alimentação. Além disso, o fluxo de permeado aumentou com a temperatura e foram obtidos maiores fatores de enriquecimento em temperaturas intermediárias. Valores de permeância foram estimados por um ajuste não linear da equação de Arrhenius aos dados experimentais com resultados satisfatórios. Para o efeito da pressão, os compostos obtiveram maior seletividade em pressões intermediárias, com destaque para a 2,3-butanodiona e 2,5-dimetil pirazina. Com base neste fato, a melhor condição de operação da unidade para a recuperação dos aromas do café solúvel em regime permanente foi de 20°C, 1800 Pa e 1,5 L/min. Os resultados em regime transiente mostraram que as frações molares aumentam com a temperatura caracterizando uma seletividade governada pela difusão. Os compostos 2,3-butanodiona, furfural e 2,5-dimetil pirazina apresentaram a maior concentração na temperatura intermediária (303 K), possivelmente devido ao efeito de degradação. Para o efeito da pressão, a maior concentração dos compostos de aromas ocorreu na pressão de 1800 Pa. O modelo desenvolvido ajustou-se bem aos dados experimentais em regime transiente e apresentou uma estimativa do comportamento das frações molares da alimentação e retentado do processo de pervaporação ao longo do tempo. Palavras-chave: pervaporação, regime transiente, café solúvel, estimação de parâmetros, modelagem matemática, recuperação aromática. Abstract: During the soluble coffee processing, transformations and losses of aroma compounds may occur, which quantitatively and qualitatively change the fraction of volatile compounds. Pervaporation is a membrane separation processes that has already been reported in the literature for recovery of aroma compounds from fruits and fruit juices, and is an interesting alternative to soluble coffee industry since it does no need chemicals addition and operation at lower temperatures. In this context, the main objective of this work was the development of a pervaporation process for recovery of aroma compounds from soluble coffee. For this purpose, an experimental unit for aroma recovery was developed and a systematic study of pervaporation process was performed. A polymeric PDMS dense membrane was used. An aqueous extract from industrial line of instant coffee was used, from which eight compounds were chosen with high concentration and with positive and negative characteristics about the odor for evaluation. The influence of feed flow rate, feed temperature and permeate pressure was investigated in steady state, and the behavior of the process in unsteady state. A phenomenological model in unsteady state was developed based on the solution-diffusion model and fitted to the experimental data with estimation of compounds permeances. The results indicated that on steady state pervaporation the range of feed flow rates studied presented no effect of liquid boundary layer. Furthermore, the permeation flux increased with temperature and the highest enrichment factors were obtained at intermediate temperatures. Permeances were estimated by non-linear fit of Arrhenius equation to the experimental data with satisfactory results. For the effect of pressure, the aroma compounds had higher selectivity at intermediate pressures, especially the 2,3-butanedione and 2,5-dimethyl pyrazine. Based on this fact, the best unit operating condition for the recovery of soluble coffee aromas in steady state was 20 ° C, 1800 Pa and 1.5 L / min. The results in unsteady state showed that the mole fractions increase with temperature featuring a selectivity governed by diffusion. The compounds 2,3-butanedione, furfural and 2,5-dimethyl pyrazine achieved the highest concentration in the intermediate temperature (303 K), possibly due to the effect of molecule decomposition. For the effect of pressure, the highest concentration of aroma compounds occurred at 1800 Pa. The developed model fitted well the experimental data in unsteady state operation and predicted the behavior of the molar fractions of the feed and retentate of pervaporation process over time. Keywords: pervaporation, unsteady state, soluble coffee, parameter estimation, mathematic modeling, aroma recovery.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Hydrogen is considered the fuel of the future, due to its high energy density and its application in fuel cells. Hydrogen is mainly obtained by light hydrocarbons reforming. In this process, the reaction product is a gas mixture composed by hydrogen, carbon monoxide and dioxide. However, carbon monoxide (CO) concentration in this mixture is extremely high for some applications, such as ammonia synthesis and fuel cells processes, where CO acts as a poison for some types of catalysts. To remove CO excess and improve hydrogen yield in reforming processes, it is used the Water-Gas Shift Reaction, which occurs in two steps: at high temperatures, around 400°C with Fe-Cr catalysts; and at low temperatures, around 250°C with Cu-Zn catalysts. The goal of this work was to develop and to evaluate copper, zinc and aluminum based catalysts derived from Lamellar Double Hydroxides (LDH) for the low temperature Water-Gas Shift Reaction. LDH, also called hydrotalcite-like materials, have useful properties for catalysis, such as homogeneous metal distribution throughout its structure, improving thermal stability and catalytic activity. An experimental design for the composition variables, Cu/Zn and (Cu+Zn)/Al molar ratios, was used, besides the aging treatment influence over LDH, which was verified by replicating the experiments in two groups: with and without aging. The catalysts were prepared by the co-precipitation method; and it was analyzed the influence of preparation conditions over their physical-chemical properties, such as composition, specific area, porous volume and diameter, as well as catalytic activity in low temperature Water-Gas Shift Reaction. The presence of Cu/Zn/Al LDH phase in all prepared catalysts was verified. In some samples, there were a few impurities, like malachite and aurichalcite in aged catalysts, and zinc and copper oxides in not aged materials. The aging step also affected the way the Cu/Zn and (Cu+Zn)/Al molar ratios influence the textural properties and the catalytic activity. In aged catalysts, the specific area does not show a strong dependency on the composition. However, these catalysts appear to have higher thermal stability in long period reactions. Experimental design allowed a better study of the influence of composition variables on catalysts final characteristics, aiding future studies in the synthesis of this type of material. O hidrogênio é considerado o combustível do futuro, devido a sua alta densidade energética e a sua aplicação em células a combustível. A obtenção de hidrogênio ocorre, principalmente, através da reforma de hidrocarbonetos leves. Neste processo, o produto da reação de reforma é uma corrente gasosa composta por hidrogênio, monóxido e dióxido de carbono. Entretanto, as concentrações do monóxido de carbono (CO) na mistura reacional são extremamente elevadas para certas aplicações, como síntese de amônia e utilização em células a combustível, em que o CO atua como veneno para alguns tipos de catalisadores. Para remover o excesso de CO e aumentar o rendimento a hidrogênio nos processos de reforma, é utilizada a reação de deslocamento água-gás (Water-Gas Shift), que ocorre em dois estágios: a altas temperaturas, em torno de 400°C com catalisadores de Fe-Cr; e a baixas temperaturas, em torno de 250°C com catalisadores de Cu-Zn. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e avaliar catalisadores de cobre, zinco e alumínio derivados de Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) para a reação de deslocamento água-gás a baixas temperaturas. Os HDL, também denominados materiais do tipo hidrotalcita, possuem características úteis à catálise, como a distribuição homogênea de metais na sua estrutura, proporcionando uma maior estabilidade térmica e atividade ao catalisador. Foi utilizado um planejamento de experimentos para as duas variáveis de composição, as razões molares Cu/Zn e (Cu+Zn)/Al, além de replicá-los em dois grupos de experimentos com e sem envelhecimento, para verificar a influência desta etapa nas propriedades dos HDL. Os catalisadores foram preparados por coprecipitação; e foi analisada a influência das condições de preparo sobre suas propriedades físico-químicas, tais como composição, área específica, volume e diâmetro médio de poros, além da atividade catalítica na reação de deslocamento água-gás a baixas temperaturas. Foi possível verificar a presença da fase de HDL de Cu/Zn/Al em todos os catalisadores obtidos. Em algumas amostras, houve a formação de pequenas impurezas, como malaquita e auricalcita, nos catalisadores envelhecidos, e óxidos de cobre e de zinco nos materiais sem envelhecimento. A etapa de envelhecimento também afetou a influência das razões molares Cu/Zn e (Cu+Zn)/Al sobre as propriedades texturais dos catalisadores e sobre a atividade catalítica. Para catalisadores envelhecidos, a área específica não depende de forma expressiva da composição. Entretanto, estes catalisadores aparentam possuir maior estabilidade térmica em reações prolongadas. O planejamento de experimentos permitiu um melhor estudo de influência das variáveis de composição nas características finais dos catalisadores, auxiliando futuros estudos de síntese deste tipo de material.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The environmental liabilities that are faced by fossil fuel industry motivate the search for renewable energy sources. Although Brazil is the second largest world producer of bioethanol, the current production deficit is expected to go up by 2015. In this direction, it is utmost important to widen the ethanol feedstock cultivated area, as well as expanding the number of production units of this biofuel. Small ethanol plants emerge as an interesting alternative for the decentralization of production. However, the design and operation of such plants require high efficiency to enable their operation. This work presents the study of modeling, simulation and control of a batch distillation column for the separation of binary mixture ethanol-water to produce hydrous ethanol fuel with a concentration between 95.1% (v/v) and 96% (v/v), according to ANP specifications. The distillation column, located at the Polytechnic College of the Federal University of Santa Maria, was used as basis for the fundamental modeling which was performed using the software EMSO. Different models of phase equilibria were analyzed, being the Van Laar model for calculating the activity coefficient of the mixture in the liquid phase, coupled with ideal vapor mixture model, the one that have shown the best results. In this study, different control strategies were also proposed and evaluated to keep the top product concentration on the ANP specification for hydrous ethanol fuel. The chosen control algorithm was the Proportional Integral designed with discrete linear parametric models and through different tuning methods found in the literature. Robustness and performance criteria were used to select the best controller. Three process variables, candidates to be the manipulated variable of the control strategy, were compared: heating steam flow rate of reboiler, cooling water flow rate of pre-condenser and reflux ratio. The results have shown that the most efficient strategy was the one in which the flow of cooling water flow rate of pre-condenser was used as the manipulated variable. Besides ensuring that concentration is kept quite close to the azeotrope formed by ethanol-water mixture, another advantage of this variable in a control strategy is to allow the production of a high hydrous ethanol fuel. O passivo ambiental enfrentado pela indústria de combustíveis fósseis motiva a busca por fontes renováveis de energia. Embora o Brasil seja o segundo maior produtor de etanol mundial, há um déficit produtivo cuja tendência é aumentar até 2015. Nesse sentido, é muito importante ampliar as áreas de cultivo de matérias prima do etanol, bem como aumentar o número de unidades de produção deste biocombustível. Miniusinas de etanol surgem como uma alternativa interessante para a descentralização da produção, porém sua concepção e operação necessitam de grande eficiência para viabilizar o funcionamento. Este trabalho apresenta o estudo da modelagem, simulação e controle de uma coluna de destilação descontínua para a separação da mistura binária etanol-água com o objetivo de produzir etanol hidratado combustível, com concentração entre 95,1% (v/v) e 96% (v/v), conforme especificações da ANP. A coluna de destilação, localizada no Colégio Politécnico da Universidade Federal de Santa Maria, serviu de base para a modelagem fundamental, a qual foi efetuada com o uso do software EMSO. Foram analisados diferentes modelos de equilíbrio de fases, dentre os quais o modelo de Van Laar para o cálculo do coeficiente de atividade da mistura em fase líquida, aliado ao modelo de mistura vapor ideal, foi o que apresentou os melhores resultados. Neste estudo, também foram avaliadas diferentes estratégias de controle para manter a concentração do produto de topo dentro da especificação do etanol hidratado combustível exigida pela ANP. O algoritmo de controle escolhido foi o Proporcional Integral projetado com modelos paramétricos discretos lineares e através de diferentes métodos de sintonia existentes na literatura. Critérios de robustez e desempenho foram usados para a escolha do melhor controlador. Três variáveis de processo candidatas à variável manipulada na estratégia de controle foram comparadas: vazão de vapor de aquecimento no destilador, da vazão de água de resfriamento no pré-condensador e razão de refluxo. Os resultados mostraram que a estratégia mais eficiente foi aquela em que a vazão de água de resfriamento no pré-condensador foi usada como variável manipulada. Além de garantir que concentração seja mantida muito próxima a do azeótropo formado pela mistura etanol-água, a manipulação desta variável permite que uma maior quantidade de etanol hidratado combustível seja produzida.

Orientadora: Profª. Drª. Fernanda de Castilhos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 30/03/2012 Inclui bibliografias Resumo Resumo: O desenvolvimento de alternativas renováveis para a produção de energia tem cada vez mais chamado a atenção dos pesquisadores. Neste sentido, a produção continua de biodiesel por transesterificação a altas pressões e temperaturas apresenta várias vantagens quando comparada aos métodos tradicionais, como a não utilização de catalisador e o baixo tempo de reação. O avanço deste processo exige a utilização de um sistema de supervisão e controle, que por sua vez, requerem a predição precisa de variáveis de saída do mesmo, o que é difícil na maioria das situações reais. Uma alternativa para este problema é a utilização de sensores virtuais ou estimadores de estado, que a partir de medidas online de algumas variáveis de processo permite inferir o valor online das variáveis não medidas, com um modelo do processo. O presente trabalho desenvolveu dois estimadores de estado, um baseado em Rede Neural Artificial e outro baseado em Rede Neural Artificial e Filtro de Kalman, para a predição da concentração de biodiesel no produto da transesterificação contínua em reator tubular a altas pressões e temperaturas. Foram testados os algoritmos Simulated Annealing e Differential Evolution para a minimização da função objetivo dos dois estimadores de estado. A fim de identificar qual a estrutura de sensor virtual mais conveniente para a condição deste estudo foram feitas análises de correlação e regressão linear entre os dados de concentração de biodiesel medidos experimentalmente e os dados preditos pelos estimadores de estado. O sensor virtual baseado em Rede Neural Artificial apresentou melhor desempenho quando comparado ao sensor virtual baseado em Rede Neural Artificial e Filtro de Kalman. Abstract: The development of renewable alternatives for energy production has increasingly drawn the attention of researchers. In this sense, the continuous production of biodiesel by transesterification at high pressures and temperatures has several advantages compared to traditional methods, such as not using catalyst and the low time of reactions. The progress of this process requires the use of a system for its supervision and control, which require the accurate prediction of the output variables of the process, this fact is difficult in most of the real situations. An alternative to this problem is to use soft sensors or state estimators, which from measures online of the process variables allows us to infer the value of variables not measured with a process model. This study developed two state estimators, one based on an Artificial Neural Network and another based on Artificial Neural Network and Kalman Filter for predicting the concentration of biodiesel in the transesterification product of continuous tubular reactor at high pressures and temperatures. We tested the algorithms Simulated Annealing and Differential Evolution for the minimization of the objective function of the two state estimators. In order to identify the structure of soft sensor the most suitable for the condition of this study were realized analysis of linear correlation and regression between biodiesel concentration data measured experimentally and data predicted by state estimators. The soft sensor based on Artificial Neural Network showed better performance when compared to the virtual sensor based on Artificial Neural Network and Kalman Filter.