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Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2022. A água produzida é o efluente industrial que representa um grande desafio para a indústria de petróleo e gás, devido ao seu grande volume de produção e composição química complexa. O descarte da água produzida é rigorosamente fiscalizado pela legislação brasileira, que, em plataformas marítimas, utiliza o teor de óleos e graxas (TOG) como principal parâmetro de adequação para o seu descarte no mar. Os ácidos naftênicos (AN) são componentes naturais do petróleo e são quantificados no TOG e sua remoção é de crítica importância. Nesta pesquisa, o processo de adsorção foi avaliado, em batelada e em coluna de leito fixo, para uma matriz de água produzida sintética, utilizando o ácido ciclohexanocarboxílico como composto modelo e o carvão ativado comercial, Norit® GAC 300, como adsorvente. Os experimentos incluíram estudos cinéticos, de equilíbrio e de dessorção. Além disso, também foi realizada a modelagem fenomenológica do processo de adsorção, através da aplicação de três modelos teóricos de crescente complexidade. Os modelos LDF (Linear Driving Force), HSDM (Homogeneous Surface Diffusion Model) e PVSDM (Pore Volume and Surface Diffusion Model) foram utilizados para estabelecer quais mecanismos de transferência de massa são predominantes e que melhor descrevem o processo de adsorção. Nos ensaios de adsorção, foram avaliados o equilíbrio e a cinética de adsorção em pH 4 e 8, nas temperaturas de 25 e 60 °C e em AN0 de 250 e 500 mg/L. A dessorção, foi estudada para dois eluentes: metanol/NaOH, em diferentes concentrações de NaOH, e metanol/água/NaOH, em diferentes concentrações de metanol. Nos ensaios de adsorção, foi observado que o pH 4 e temperatura de 60 °C afetaram predominantemente eficiência de adsorção (37,6 mg/g para concentração inicial de AN de 250 mg/L e 90 mg/g para a concentração inicial de AN de 500 mg/L). O eluente que apresentou a melhor recuperação percentual foi a mistura de metanol/água (80/20 v/v) e 0,1 M de NaOH, alcançando uma dessorção de 75 % do ácido naftênico. A isoterma de adsorção que apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais em pH 4 foi a equação de Langmuir-Freundlich, por outro lado o modelo de Henry foi o que melhor representou os dados experimentais obtidos em pH 8. A discretização das equações diferenciais do processo de adsorção foi feita através da formulação de métodos de volumes finitos. Para a fase líquida utilizou-se a função de interpolação WUDS (Weight Upstream Differencing Scheme) completamente implícita para o tempo, e para a fase sólida utilizou-se a formulação CDS (Central Differencing Scheme). O estudo da cinética de adsorção em batelada revelou que o modelo PVSDM é o modelo que melhor descreve a adsorção do ácido ciclohexanocarboxílico, para todas as condições de pH, temperatura e concentração inicial investigadas. A capacidade máxima de adsorção obtida em coluna de leito fixo empacotada com 50,6 g de carvão ativado (AN0 = 537 mg/L, altura do leito = 20 cm e vazão de alimentação = 7,5 mL/min) foi de 287 mg/g. Todos os modelos cinéticos propostos para a adsorção em leito fixo apresentaram boa correlação com os dados experimentais em sistema contínuo, e podem ser utilizados como ferramentas matemáticas para a otimização do processo de adsorção. O modelo PVSDM foi utilizado para uma análise de sensibilidade das variáveis do sistema contínuo, mostrando a influência da concentração, vazão e comprimento do leito sobre o tratamento da água produzida sintética. Abstract: Oilfield Produced water is the industrial effluent which represents a major challenge to the Oil and Gas industry, due to the vast volume produced and complex chemical composition. The discharge is thoroughly oversighted by Brazilian legislation, that uses the oil and grease (O&G) content as the main parameter to the adequate disposal of produced water, for offshore platforms. The naphthenic acids (NA) are a group of natural compounds in petroleum that are quantified within the O&G content and their removal is of critical importance. In this research, the adsorption process was evaluated, in batch and fixed bed column, for a matrix of synthetic oilfield produced water, utilizing cyclohexanecarboxylic acid as a model compound and commercial activated carbon, Norit® GAC 300, as the adsorbent. The experiments included kinetic, equilibrium and desorption studies. In addition, the phenomenological modeling of the adsorption process was also performed, employing three theoretical models of crescent complexity. The models LDF (Linear Driving Force), HSDM (Homogeneous Surface Diffusion Model) and PVSDM (Pore Volume and Surface Diffusion Model) were utilized to establish which mass transfer mechanism occurs in a predominant manner and which model better describes the adsorption process. For the adsorption runs, the equilibrium and kinetic were evaluated at pH 4 and 8, at temperatures of 25 and 60 °C in NA0 of 250 and 500 mg/L. The desorption was studied for two eluents: methanol/NaOH, for different concentrations of NaOH and methanol/water/NaOH, for different concentrations of methanol. In the adsorption tests, it was observed that the pH 4 and 60 °C temperature affected predominantly the adsorption efficiency (37,6 mg/g for NA initial concentration of 250 mg/L and 90 mg/g for NA initial concentration of 500 mg/L). The eluent that displayed the highest percentual recovery was the mixture of methanol/water (80/20 v/v) and 0.1 M of NaOH, reaching 75 % desorption of naphthenic acid. The adsorption isotherm that exhibited the best fit with the experimental data at pH 4 was the Langmuir-Freundlich equation, conversely, the Henry model represented the best fit for the experimental data obtained at pH 8. The discretization of the differential equation of the adsorption process was accomplished with the finite volume method formulation. For the liquid phase, the WUDS (Weight Upstream Differencing Scheme) interpolation function was used with a completely implicit formulation, and for the solid phase, the CDS (Central Differencing Scheme) formulation was applied. The kinetic study of batch adsorption revealed that the model PVSDM is the one that better describes the adsorption of cyclohexanecarboxylic acid, for all conditions of pH, temperature and initial concentration investigated. The maximum capacity of adsorption obtained in the fixed bed packed with 50.6 g of activated carbon (AN0 = 537 mg/L, bed height = 20 cm and feed flow rate = 7.5 mL/min) was 287 mg/g. Every kinetic model presented an appropriate correlation with the experimental data in the continuous system and can be used as a mathematical tool for the optimization of the adsorption process. The model PVSDM was also utilized for a sensibility analysis of the system variables, showing the influence of concentration, flow rate and bed length over the treatment of the synthetic oilfield produced water.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A água é um recurso essencial para a sobrevivência e o desenvolvimento das populações. A segurança hídrica não pode ser garantida apenas pelo aspecto quantitativo, sendo igualmente importante estabelecer e cumprir padrões de qualidade que atendam às necessidades humanas e à conservação dos ecossistemas naturais. O arsênio e seus compostos derivados constituem uma das classes de contaminantes mais frequentemente associados aos ambientes aquáticos e, por este motivo, o desenvolvimento de metodologias e produtos que possam ser empregados no tratamento de água contaminada por estes compostos constitui fundamental estratégia no planejamento da gestão dos recursos hídricos. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e testar produtos capazes de remover compostos inorgânicos de arsênio (V) de soluções aquosas por meio de fenômenos de sorção. Minerais sintetizados, misturas minerais e carvões vegetais foram produzidos em laboratório, caracterizados e avaliados quanto a capacidade máxima de adsorção de arsênio (V), energia de interação entre adsorvente e adsorvato, liberação de íons metálicos para a solução de equilíbrio e comportamento magnético. As principais técnicas utilizadas a difratometria de raio X (DRX), espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP EOS) e susceptibilidade magnética em baixa e alta frequência. Dentre os produtos obtidos Ferridrita 2-linhas na sua forma pura apresentou melhor desempenho para adsorver arsênio (V) em soluções com concentração de arsênio (V) até 160 mg L -1 . Acima desta concentração a mistura constituída por ferridrita 2-linhas e hidrotalcita condicionada calcinada (1:1) apresentou desempenho satisfatório sem liberar grandes quantidades de íons Al 3+ para a solução de equilíbrio. Carvão vegetal magnético ativado por zinco se apresentou como estratégia interessante para a remoção do arsênio (V) da água por imantação. Contudo as elevadas taxas de liberação de íons Zn 2+ para a solução de equilíbrio representa uma importante limitação para a sua utilização em águas destinadas ao consumo humano. Palavras-chave: Óxidos de ferro e alumínio. Misturas ternárias. Ferromagnestismo Carvão quimicamente ativado. Water is an essential resource for the survival and development of populations. Water security cannot be guaranteed by the quantitative aspect alone, it is equally important to establish and comply with quality standards that meet human needs and the conservation of natural ecosystems. Arsenic and its derived compounds constitute one of the classes of contaminants most frequently associated with aquatic environments and, for this reason, the development of methodologies and products that can be used in the treatment of water contaminated by these compounds constitutes a fundamental strategy in planning the management of water resources. The objective of this work was to develop and test products capable of removing inorganic arsenic (V) compounds from aqueous solutions through sorption phenomena. Synthesized minerals, mineral mixtures and charcoal were produced in the laboratory, characterized and evaluated for maximum arsenic (V) adsorption capacity, interaction energy between adsorbent and adsorbate, release of metallic ions to the equilibrium solution and magnetic behavior. The main techniques used were X-ray diffraction (XRD), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP EOS) and low and high frequency magnetic susceptibility. Among the products obtained 2-line ferrhydrite in its pure form showed the best performance to adsorb arsenic (V) in solutions with arsenic (V) concentration up to 160 mg L -1 . Above this concentration, the mixture formed from 2-line ferrhydrite and conditioned calcined hydrotalcite (1:1) presented satisfactory performance without releasing large amounts of Al 3+ ions into the equilibrium solution. The Zinc-activated magnetic charcoal was an interesting strategy for the removal of arsenic (V) from water by magnetization. However the high release rates of Zn 2+ ions into the equilibrium solution represents an important limitation for its use in water intended for human consumption. Keywords: Iron and aluminum oxides. Ternary mixtures. Ferromagnetism. Chemically activated carbon.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Studies that apply biochar as adsorbent material of contaminants present in the environment are growing and promising, mainly due to the environmental appeal in the use of this carbonaceous material. In this work, samples of biochar and graphene derivatives were used as adsorbents of Cr(VI) ions in aqueous media. The samples of biochar were obtained from the pyrolysis of the biomass of waterapple (Eichhornia crassipes) at 500 °C, forming the biochar B5. Subsequently, it was submitted to the activation process with nitric acid (HNO3), resulting in the formation of the activated biochar B5AT. The samples of graphene derivatives, known as graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), were synthesized from graphite. A hybrid material was also formed using biochar and rGO (B5ATM:rGOM) by maceration. Characterizations to determine the chemical composition of the biochar samples showed oxygenated and nitrogenated functional groups, especially for the sample activated with HNO3 acid. The synthesized graphene derivatives showed morphology and structural organization in agreement with the literature. The materials were applied for the adsorption of Cr(VI) ions and the macerated biochar B5M stood out in relation to the others, presenting a higher adsorption capacity of the metal ions in acid medium. The kinetic study showed a decrease in the adsorption rate at times greater than 5 hours of contact of the B5M adsorbent with the Cr(VI) solution. The nonlinear Elovich kinetic model applied to the B5M adsorbent showed the best fits for the adsorption rate, suggesting that the adsorption process occurs by chemisorption, while the Sips isotherm model provided the best adsorption equilibrium parameters, the maximum adsorption capacity was 97.25 mg g-1 . These results suggest that the adsorption process occurs in monolayer and that the adsorbent material B5M exhibits a high degree of heterogeneity. Estudos que aplicam biocarvão como material adsorvente de contaminantes presentes no meio ambiente são crescentes e promissores, principalmente devido ao apelo ambiental no aproveitamento desse material carbonáceo. Neste trabalho, foram utilizadas amostras de biocarvão e derivados de grafeno como adsorventes de íons Cr(VI) em meio aquoso. As amostras de biocarvão foram obtidas a partir da pirólise da biomassa de Aguapé (Eichhornia crassipes) a 500 °C, formando o biocarvão B5. Posteriormente foi submetido ao processo de ativação com ácido nítrico (HNO3), resultando na formação do biocarvão ativado B5AT. As amostras dos derivados de grafeno, conhecidos como óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO), foram sintetizadas a partir do grafite. Um material híbrido também foi formado utilizando biocarvão e rGO (B5ATM:rGOM) por meio de maceração. As caracterizações para a determinação da composição química das amostras de biocarvão apresentaram grupos funcionais oxigenados e nitrogenados, principalmente para a amostra ativada com ácido HNO3. Os derivados de grafeno sintetizados apresentaram morfologia e organização estrutural de acordo com a literatura. Os materiais foram aplicados para a adsorção de íons Cr(VI) e o biocarvão macerado B5M se destacou em relação aos demais, apresentando uma maior capacidade de adsorção dos íons metálicos em meio ácido. O estudo cinético apresentou uma diminuição da taxa de adsorção em tempos maiores que 5 horas de contato do adsorvente B5M com a solução de íons Cr(VI). O modelo cinético de Elovich não linear aplicado ao adsorvente B5M apresentou melhores ajustes para a taxa de adsorção, sugerindo que o processo adsortivo ocorre por quimissorção, enquanto o modelo de isoterma de Sips forneceu os melhores parâmetros de equilíbrio de adsorção, a capacidade máxima de adsorção foi de 97,25 mg g-1 . Estes resultados sugerem que o processo de adsorção ocorre em monocamada e que o material adsorvente B5M apresenta um alto grau de heterogeneidade. São Cristóvão

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The pollution of the aquatic environment is a serious issue and central to debates worldwide, since water is a vital and extremely important also for industrial and economic development resource. Among the wide range of water pollutants are metals such as aluminum, though it is not categorized as a heavy metal significantly interfere in the aquatic ecosystem when in excess. The main source of aluminum in the water is due to residual found after treatment with aluminum salts such as aluminum sulfate. This growing concern for the environment has intensified the study of techniques for removal of metals from wastewater and raw water. In this sense, the adsorption has attracted attention because it presents itself as an effective, economical method, low cost and low energy consumption. Another point that draws attention is the fate of the solid adsorbent after use and saturation. In this sense, the activated carbon adsorbent stands out as the possibility of regeneration and reuse of this material in adsorption processes. Moreover, it presents a high surface area and its use as an adsorbent is consolidated decades. Thus, the objective of this study was to investigate the adsorption capacity of the activated carbon in the removal of residual aluminum effluent treated by the conventional coagulation/precipitation with aluminum sulfate, through the use of an adsorption column fixed bed after this type of treatment. Thus, adsorption experiments in fixed bed column were performed to investigate the influence of the feed flow ( 12.1 and 36.1 mL min-1 ), mass of adsorbent ( 6 and 12 g ) and size of coal ( 0.250 - 0.053 mm ) in the adsorption of residual aluminum in continuous system. For this, we determine the breakthrough curves of aluminum in synthetic wastewater containing approximately 5 ppm of aluminium at room temperature with a pH between 7.0 to 9.0. It was observed that at lower flow greater removal was achieved in addition, the particle size of the activated carbon showed no significant difference. The study showed that fixed bed with the increase of flow, the adsorption capacity of the bed increased and saturation time decreased. The results indicated that a lower flow rate and lower mass of adsorbent showed better removal efficiency. In the description of the breakthrough curves with the experimental data the model Thomas, Yoon & Nelson and Yan were reviews. The similarity between the models of Thomas and Yoon & Nelson Similar values of deviations, while the Yan model showed the best fit to the experimental data. A poluição do ambiente aquático é uma questão séria e ponto central de debates no mundo todo, pois a água é um recurso vital e de extrema importância também para o desenvolvimento industrial e econômico. Dentre a vasta gama de poluentes da água encontram-se metais como o alumínio que, apesar de não ser classificado como metal pesado, interfere significativamente no ecossistema aquático quando em excesso. A principal fonte de alumínio na água é devida ao residual encontrado após o tratamento com sais de alumínio como sulfato de alumínio. Essa crescente preocupação com o meio ambiente tem intensificado o estudo de técnicas de remoção de metais de efluentes e da água bruta. Neste sentido, a adsorção tem atraido atenção, pois se apresenta como um método eficaz, econômico, de baixo custo e baixo consumo energético. Outro ponto que chama atenção é o destino do sólido adsorvente após o seu uso e saturação. Neste sentido, o carvão ativado destaca-se como adsorvente pela possibilidade de regeneração e reutilização deste material em processos de adsorção. Além disso, apresenta uma área superficial elevada e seu uso como adsorvente está consolidado a décadas. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho foi investigar a capacidade de adsorção do carvão ativado na remoção de alumínio residual de um efluente tratado pelo método convencional de coagulação/precipitação com sulfato de alumínio, através do uso de uma coluna de adsorção em leito fixo após esse tipo de tratamento. Dessa forma, experimentos de adsorção em coluna de leito fixo foram realizados para investigar a influência da vazão de alimentação (12,1 e 36,1 mL min-1), massa de adsorvente (6 e 12 g) e granulometria do carvão (0,250 - 0,053 mm) na adsorção do alumínio residual em sistema contínuo. Para isto, foram determinadas as curvas de ruptura de alumínio no efluente sintético contendo aproximadamente 5 ppm deste metal em temperatura ambiente com pH entre 7,0 9,0. Foi observado que em condições de menor vazão uma maior remoção foi obtida, além disso, a granulometria do carvão ativado não apresentou significativa diferença. O estudo em leito fixo mostrou que com o aumento da vazão, a capacidade de adsorção do leito aumentou enquanto o tempo de saturação diminuiu. Os resultados indicaram que uma menor vazão e menor massa de adsorvente apresentaram melhor eficiência de remoção. Na descrição das curvas de ruptura com os dados experimentais foram avaliados os modelos de Thomas, Yoon & Nelson e Yan. Pela semelhança entre os modelos de Thomas e Yoon & Nelson apresentaram valores próximos de desvios, enquanto que o modelo de Yan foi o que apresentou melhor ajuste aos dados experimentais. Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Antonio Dermengi Rios Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Este trabalho descreve a montagem e instrumentação de uma célula de medida de geometria cilíndrica com diâmetro interno de84 mm e 1000 mm de comprimento, desenvolvida para determinar a condutividade térmica efetiva de leitos empacotados fixos, formados por partículas microporosas adsortivas, a baixas pressões. Foram determinados os valores de condutividade térmica de um leito empacotado com 2,8 kg de carvão ativado granulado (marca Carbomafra, tipo C-119), inicialmente adsorvido com diferentes massas de gás hélio e, posteriormente, com metanol. Foi utilizado um método radial, absoluto e estacionário. O carvão ativado C-119 foi caracterizado com respeito a sua granulometria, densidade, umidade inicial e porosidade externa. A partir dos valores experimentais dos perfis de temperatura, foram determinadas as condutividades térmicas efetivas do leito de carvão anidro sob vácuo e adsorvido com gás hélio. Com estes dados, foram calculados os parâmetros dos modelos teóricos de Bauer e Schlünder, e de Kunii e Smith, que prevêem a condutividade térmica de leitos fixos. Utilizando estes modelos, foram determinadas as condutividades térmicas teóricas da partícula de carvão. Determinou-se, experimentalmente, a condutividade térmica efetiva do leito em função da massa de metanol adsorvida e de diferentes gradientes de temperatura. A partir destes resultados, foi proposta uma modificação ao modelo de Bauer e Schlünder, levando-se em conta a variação da condutividade térmica da partícula de carvão com a pressão do leito.Esta modificação propiciou uma excelente concordância do modelo com os dados experimentais Abstract: This work describes the assembling and instrumentation of a cylindrical measure cell with 84mm of diameter and 1.000mm long, developed to determine the effective thermal conductivity of fixed packed beds made of microporous adsorbent particles, at low pressures. Thermal conductivities were determined for bed of 2,8 kg of granulated active carbon (Carbomafra trademark, type C-119), initially adsorbed with different masses of helium gas and after with methanol. Radial, absolute and stead~ state method were used. The C-119 active carbon was characterized in relation to its granulometry, density, initial moisture and external porosity. From experimental values of temperature profiles, the effective thermal conductivities of the anhydrous carbon bed under vacuum and adsorbed with helium gas were determined. Data were used to compute the parameters of Bauer and Schlünder's, and Kunii and Smith's theoretical models, which predict the thermal conductivity of fixed beds. Applying these models, there were determinate the theoretical thermal conductivities of carbon particle. The effective thermal conductivity of the bed was determined experimentally in relation to the adsorbed mass of methanol and the different gradients of temperature. From these results, it was proposed a modification in the Bauer and Schlünder's model, that considers the thermal conductivity variation of the carbon particle according to the bed pressure. This new model showed an excellent agreement with experiments Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Ranulfo Monte Alegre Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Frutoligossacarídeos são oligômeros de frutose compostos principalmente de 1-kestose, nistose e frutosilnistose e podem ser produzidos a partir de sacarose através da ação de transfrutosilação de enzimas obtidas de vários microrganismos e plantas. Frutoligossacarídeos são utilizados como adoçantes não digeríveis na alimentação humana e considerados fisiologicamente úteis por melhorar a população intestinal das bifidobactérias. O objetivo deste trabalho foi estudar a produção de frutoligossacarídeos a partir de levanasacarase de Zymomonas mobílís imobilizada em reator de coluna. Para imobilização da enzima foram testados suportes como carvão ativado, resinas de troca catiônica e aniônica. A eficiência do suporte foi avaliada através da determinação da atividade de levanasacarase no sobrenadante do meio fermentado acrescido do suporte. O carvão ativado foi selecionado como suporte para imobilizar a enzima, visto que se obteve 46,25% de imobilização de levanasacarase (0,1 UI da enzima imobilizados por grama de carbono) com retenção de 50% desta atividade. A síntese de frutoligossacarídeos foi realizada com a enzima imobilizada em reator de coluna (20 x 0,6 cm) e a temperatura da coluna foi mantida a 50°C. O reator foi alimentado com diferentes vazões, com soluções de sacarose de 10 a 50% operando sem reciclo e nas proporções 3:1 a 7:1 para sacarose e frutose operando com reciclo. A vazão de alimentação dentro dos limites estudados não apresentou influência sobre o comportamento hidrolítico e de tranfrutosilação da enzima. A síntese de 0,42% (p/p) de frutoligossacarídeos foi observada em sistemas com reciclo e frutose adicionada ao meio. A caracterização do reator de coluna foi realizada através da determinação da distribuição do tempo de residência (DTR), sendo observados tempos médios de residência de 4,31 a 16,03 minutos quando operado com vazões de 1,31 a 6,75 cm3/min, respectivamente. Fructoligosaccharides are fructose oligomers and are mainly composed of 1-kestose, nystose and fructosilnystose, and can be produced from sucrose through the transfructosylating action of enzymes obtained from various microrganisms and plants.The mixture of fructoligosaccharides is used as nondigestible sweetener for humans and regarded to be physiologically useful because it improves the intestinal population of Bifidusbacteria. The continuous production of fructoligosaccharides can be achieved by using immobilized enzyme fructoligosaccharides-producing. The objective of this work was to study the fructoligosaccharides synthesis by immobilized levansucrase from Zymomonas mobilis CCT 4494 in column reactor. Several resins were tested for the immobilization: activated carbon, cationic and anionic-exchange resins. The carriers efficiency was evaluated trough assay activity of levansucrase in the supematant of the fermented medium. Activated carbon was selected for enzyme immobilization, since 46.25% of levansucrase was immobilized with this support with 50% retention of activity (0.1 lU immobilized enzyme per gram of carbon). The fructoligosaccharides synthesis was operated in column reactor (20 x 0.6 em) through enzyme immobilization and the temperature of the column was maintained at 50°C. The column was fed with varied flow rates, with 10 to 50% sucrose solutions when operated without recycle. When operated with recycle, it was used sucrose and fructose solutions at the ratios of 3:1 and 7:1. The influence of varying flow rates was not observed in the hydrolytic and transfructosylating action of the enzyme. The synthesis of 0.42% (w/w) of fructoligosaccharides was observed at recycle systems when fructose was added. The column reactor was characterized by determination of distribution of residence time (RTD). It was observed average residence time as from 4.31 to 16.03 min with flow rate in the column varying from 1.31 to 6.75 cm3/min, respectively. Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: O interesse nas reações de oxidação do cicloexano e cicloexeno tem sido foco de muitas pesquisas nos últimos anos, objetivando a busca de reações com maiores rendimentos e seletividades. A rota sintética comercialmente utilizada oxida o cicloexano a cicloexanol e cicloexanona com rendimentos muito baixos (em torno de 4 %), fomentando ainda mais a busca por rotas alternativas de oxidação. O presente trabalho estudou a oxidação direta de cicloexano e cicloexeno a 140ºC e pressões de até 50 bar usando carvões ativados de origem mineral e vegetal como catalisadores. O carvão ativado, por se tratar de um material com uma alta área superficial e de característica hidrofóbica, é compatível com reações de hidrocarbonetos e, então, foi utilizado como catalisador para estas oxidações. As oxidações diretas do cicloexano, nas condições em que foram realizadas, apresentaram resultados de conversão abaixo de 1% e, em alguns casos, com resultados irreprodutíveis. Para as reações de oxidação do cicloexeno, além de algumas mudanças nas condições das reações, foram utilizados como catalisadores carvão ativado impregnados com Pd. As reações apresentaram boas conversões, que variaram de 5 a 90%. Os carvões minerais previamente tratados com ácido clorídrico conduziram a melhores resultados nas oxidações catalíticas do cicloexeno, porém um comportamento inverso foi observado para os carvões vegetais. O Pd impregnado favoreceu a formação da bifenila, alcançando 100% de seletividade para este produto quando usou-se um carvão comercial contendo 5% de Pd. Abstract: The concerning about cyclohexane and cyclohexene oxidation reactions has been subject of many researches lately, in order to find yielder and more selective reactions. The more common synthetic path at the industry, oxidate the cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone with very low yield (almost 4%), what stimulates the researches looking for alternatives oxidations paths. The present work has studied the straight oxidation from the cyclohexane and cyclohexene in a temperature of 140°C and pressures until 50 bars using activated carbon, mineral and vegetal origins, as a catalyser. Due the activated carbon is a material with very high surface area and it has also hydrophobic characteristics, it is compatible with hydrocarbons reactions, and then it has been used here as catalyser to this oxidations. The straight cyclohexane oxidations, in that conditions, has showed conversion results lower than 1% and, in some cases, with non reproducible results. To the cyclohexene oxidation reactions, besides some changes in the reactions conditions, it has been used as a catalyser, activated carbon impregnated with Pd. Those reactions showed better conversions, between 5% and 90%. The mineral carbons, previously treated with chloride acid, lead to better results in the catalytic oxidation of the cyclohexene, although an inverse behavior has been observed to the vegetal carbons. The Pd impregnation has helped the biphenyl production, reaching 100% selectivity to this product when using a carbon containing 5% of Pd. Mestrado Química Orgânica Mestre em Química

Orientador: Roberto Herminio Moretti Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O trabalho foi realizado com o objetivo de desenvolver uma tecnologia para obtenção de um extrato de café verde descafeinado, usando como adsorvente carvão ativado e recuperação da cafeína adsorvida com o uso de solventes orgânicos. O processo foi realizado em coluna carregada com carvão ativado, utilizando-se dentre os tipos de carvão ativado disponíveis comercialmente os carvões CPG, CAL e APA todos obtidos da Calgon Carbon Corporation - USA., circulando pela mesma extrato de café verde, com três diferentes vazões: 10, 30 e 60 ml/min, medindo-se o teor de cafeína durante a extração e a porcentagem de retenção de cafeína pelos carvões. Foi avaliada também a eficiência do cloreto de metileno, álcool etílico comercial 99,5°GL e ácido acético glacial 50% na recuperação da cafeína adsorvida. Observou-se que a porcentagem de descafeinação teve variação em função da vazão e do tipo de carvão, com a porcentagem de cafeína extraída diminuindo com o aumento da vazão. O carvão tipo CAL apresentou uma melhor eficiência de extração comparativamente aos dois outros tipos de carvão em todas as vazões testadas, com exceção da vazão de 10 ml/min na qual o carvão APA apresentou uma rendimento levemente superior. O carvão tipo CPG apresentou um rendimento bastante inferior aos demais tipos. Considerando que a taxa de extração de cafeína obtida na vazão de 10 ml/min foi levemente superior a taxa obtida a 30 ml/min e bastante superior em relação a de 60 ml/min concluiu-se que a nível industrial a utilização de vazão de 30 ml/min é mais vantajosa. Dos solventes orgânicos utilizados na recuperação da cafeína, o cloreto de metileno foi o que apresentou melhor rendimento frente aos demais solventes. Como conclusão final, a melhor vazão foi 30 ml/min, o melhor carvão o tipo CAL e o melhor solvente para recuperação da cafeína o cloreto de metileno Abstract: The objective of this research was the development of technology for the production of a decaffeinated raw coffee extract using activated carbon as absorbant and recuperation of the caffeine using organic solvents. The process was carried out in columns filled with the activated carbon, the following commercially available types, all produced by Calgon Carbon Corporation, USA, being tested: CPG, CAL and APA. The raw coffee extracts were circulated through the columns at three different flow rates: 10, 30 and 60 ml/min, measuring the levels of caffeine extracted and the % retention of caffeine by the activated carbons. The efficiencies of methylene chloride, commercial 99,5°GI ethanol and 50% glacial acetic acid in the recuperation of the caffeine were also evaluated. It was show that the percent decaffeination varied as a function of flow rate and type of carbon, with the percent caffeine extracted decreasing with increase in flow rate. The CAL type of activated carbon showed greater extraction efficiency as compared to the other two types at all flow rates, with the exception efficiency of 10 ml/min, at which the APA carbon showed a slightly higher yield. The CPG carbon was distinctly superior to the other two. Considering that the extraction rate at 10 ml/min was only slightly superior to that at 30 ml/min, but considerably superior to that at 60 ml/min, it was concluded that on an industrial scale, flow rate of 30 ml/min would be the most indicated. Of the organic solvents used to recuperate the caffeine, methylene chloride was show to be superior to the other two. It was concluded that the best flow rate was 30 ml/min, the best activated carbon was the CAL type and that methylene chloride was the best solvent to recuperate the caffeine Mestrado Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Ruben Bresaola Junior Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil Resumo: : A utilização do carvão ativado em pó (CAP) em algumas estações de tratamento de águas de abastecimento, principalmente em determinadas regiões do Brasil, tem ocorrido, sem que qualquer acompanhamento da variação da qualidade final da mesma, tenha, realmente, acontecido devido a essa tecnologia aplicada. Deste modo foi objetivo deste trabalho, estudos sobre a influência do uso do CAP, no tratamento de águas de abastecimento oriundas de um manancial, sanitariamente desprotegido, que abastece uma grande parte da "Região Metropolitana" de Campinas, SP, Brasil. Foi desenvolvida investigação experimental da influência do pré tratamento de águas de mananciais superficiais, com o uso do CAP em diferentes dosagens, bem como em relação a diferentes tempos de detenção. CAP oriundos de diferentes fornecedores foram utilizados durante o desenvolvimento do trabalho, apresentando resultados bastante diferenciados. Foram obtidos diagramas de coagulação no mecanismo de varredura, para a determinação das melhores faixas de operação, para o processo seguinte ao de aplicação do CAP. Foram estudados quesitos relativos à remoção de turbidez, cor parente, variação de valores de pH, de sais de ferro e manganês total, bem como de carbono orgânico total (COT). Os resultados obtidos puderam mostrar a importância dos diagramas de coagulação, quando se trata da aplicação do CAP em ETAs do tipo convencionais, bem como a importância da fonte de fornecimento do carvão ativado no tocante às características física~ e propriedades de adsorção. ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The use of powdered activated carbon (PAC) in some Brazilian plants has happened without any accompaniment in the variation of the final water quality, as a result of this tecnology. This way, the objective of this work is to study the PAC influence on the water treatment supply from sanitary umprotected sources that provide a large part of the Campinas 'Metropolitan Region', SP, Brazil. An experimental investigation was developed about the influence of the use of PAC on the superficial water supply pretreatment, in different dosages and residence times, as well. PAC from different manufactures were used during the work, presenting different results. Coagulation diagrams were gotten in the 'sweep coagulation' in order to get the best operation zone for the next process of PAC application. Points on turbity and color removal, pH values variation, iron and manganese salts, and total organic carbon (TOC) as well, were investigated. The investigation results show the importance of using the coagulation diagram in the PAC application in convencional plants, as weIl the PAC sources, concerning at its fisical characteristics and adsorption proprierties. The work outstands the necessity of making the phisical, adsorption, chemical and phisiochemical tests before the PAC application. Afier filtration by a ' Mestrado Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Carlos Alberto Luengo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Em um contexto de discussões de problemas ambientais gerados pela utilização em larga escala de combustíveis fósseis, a biomassa aparece como um atrativo recurso energético que, através de um uso racional e sustentável, pode contribuir significativamente para o controle das condições ambientais a nível global e localizado. Um dos principais combustíveis derivados de biomassa, o carvão vegetal, é produzido atualmente por tecnologias de baixa eficiência, que resultam em uma exploração indiscriminada de florestas nativas. O reflorestamento e o uso de tecnologias mais eficientes na produção do carvão vegetal são alternativas que proporcionam um melhor aproveitamento do potencial energético disponível na biomassa. Um aumento do valor agregado do carvão vegetal pode ser obtido através da modificação de sua estrutura por meio de uma oxidação controlada, dando origem ao carvão ativado, um material com propriedades adsortivas, que são aplicadas para a separação de compostos indesejáveis, purificação e remoção de poluentes em líquidos e gases. O aumento do rendimento de produção de carvão vegetal e carvão ativado, a partir de biomassa, foi obtido através do desenvolvimento de uma tecnologia, baseada na pirólise controlada a pressões superiores à atmosférica e posterior ativação do carvão vegetal resultante, utilizando oxigênio como agente ativante. Essa tecnologia foi avaliada através de ensaios experimentais e do desenvolvimento de um modelo matemático do processo de ativação. Esses ensaios foram realizados utilizando equipamentos e a estruturado Grupo CombustíveisAlternativos- UNICAMP e do "Hawaii Natural Energy Institute- University of Hawaii". A pirólise de biomassa a pressões superiores à atmosférica proporcionou altos rendimentos de carvão vegetal, com propriedades semelhantes aos carvões comerciais, enquanto que o processo de ativação resultou em altos rendimentos de carvões ativados, com médias propriedades adsortivas. A aplicação dessas tecnologias abre caminho para novos mercados e a possibilidade de um uso racional dos recursos de biomassa, criando-se, dessa forma, uma competitividade frente aos derivados de origem fóssil Abstract: An alternative way for reducing environmental problems generated by the largescale use of fossil fuels is the rational and sustainable use of biomass, a renewable energy source, which can contribute for controlling regional and global environment conditions. Charcoal is an important solid fuel derived from biomass, which is usually produced by low efficiency technologies, resulting in native forestry exploitation. The reforestation and the use of more efficient technologies for charcoal making, are alternatives for a better use of the available energy potential in biomass. A gain in charcoal commercial value can be achieved by the modification of its internal structure through a controlled oxidation, which originates activated carbon, a material with special adsorptive properties, used for separation, purification, and pollutants remotion, in liquid and gas phases. Higher yields in the production of charcoal and activated carbon from biomass were achieved, through the development of a new technology based on the controlled pyrolysis at elevated pressures and further activation of the remaining charcoal, using oxygen as activating agent. This technology was evaluated by an experimental analysis and a numerical model of the activation process. Experimental tests were conducted, using the structure and equipments of the "Grupo Combustíveis Alternativos- UNICAMP" and the Hawaii Natural Energy Institute - University of Hawaii. The biomass pyrolysis at elevated pressures resulted in high yields of charcoal with good commercial properties, while the activation process resulted in high yietds of activated carbon with medium adsorptive characteristics. These technologies can open the possibility of new markets, with a rational use of the biomass resources, and fmally, introduce a feasible alternative for fossil fuels, reducing environmental problems Doutorado Planejamento de Sistemas Energéticos Doutor em Planejamento de Sistemas Energéticos

Orientador: Antonio José Gomez Cobo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A hidrogenólise da sacarose é uma reação química de interesse industrial, uma vez que os produtos obtidos, sob a forma de glicóis e polióis, podem ser empregados em diversos setores produtivos, tais como indústrias farmacêuticas e de alimentos. Nesse contexto, o presente trabalho tem como objetivo estudar a preparação de catalisadores de Ni e Ru suportados em carvão ativado, destinados à hidrogenólise da sacarose em meio aquoso. Para tanto, catalisadores com uma fração mássica total de 5 % de metal foram preparados através dos métodos de impregnação incipiente e úmida, a partir de soluções aquosas de precursores clorados. Antes das impregnações, o suporte de carvão ativado comercial foi submetido a um tratamento químico com solução aquosa de KOH. Os sólidos preparados por meio da impregnação incipiente foram reduzidos a 473 K (200 ºC), sob fluxo de H2. Por sua vez, a impregnação úmida foi conduzida a 353 K (80 ºC), para diversos valores de pH, sendo a redução dos catalisadores realizada com formaldeído ou NaBH4. Os sólidos foram caracterizados através das técnicas de adsorção de N2 (método de B.E.T.), titulação de Boehm, titulação potenciométrica, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X, microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão, difratometria de raios X e redução à temperatura programada. Os desempenhos catalíticos na reação de hidrogenólise da sacarose foram conduzidos num reator Parr do tipo "slurry", à temperatura de 523 K (250 ºC) e sob pressão de H2 de 5,0 MPa (50 atm), utilizando-se uma massa de 5 g do catalisador. Os resultados revelam que os catalisadores de Ni/C preparados por impregnação úmida são mais ativos e seletivos a 1,2 propanodiol que os preparados via impregnação incipiente. A impregnação úmida também leva a catalisadores de Ru/C seletivos, que se mostram mais ativos que os preparados por impregnação incipiente. Contudo, a impregnação incipiente permite obter catalisadores igualmente seletivos, sendo que, em ambos os casos, o tratamento do suporte com KOH tem um efeito marcante no aumento do rendimento de 1,2 propanodiol Abstract: The sucrose hydrogenolysis is a chemical reaction of industrial interest, since the obtained products, under the form of glycols and polyols, can be employed in different production sectors such as pharmaceutical and food industries. The present work aims to study the preparation of Ni and Ru catalysts supported on activated carbon, for the sucrose hydrogenolysis in aqueous media. For this purpose, catalysts with a total fraction of 5 wt % of metal were prepared by the methods of incipient and wet impregnation from aqueous solutions of chlorinated precursors. Before impregnation, the support of activated carbon was subjected to a chemical treatment in an aqueous solution of KOH. The solids prepared by incipient impregnation were reduced at 473 K (200 °C) under H2 flow. In its turn, the wet impregnation was conducted at 353 K (80 °C), for various pH values, being the catalysts reduction performed with formaldehyde or NaBH4. The solids were characterized by the techniques of N2 adsorption (B.E.T. method), Boehm titration, potentiometric titration, X ray photoelectron spectroscopy, scanning and transmission electronic microscopies, X ray diffraction and temperature programmed reduction. The catalytic performances for the sucrose hydrogenolysis were conducted in a Parr reactor of slurry type at temperature of 523 K (250 ° C) under H2 pressure of 5.0 MPa (50 atm), employing a catalyst mass of 5 g. The results reveal that the Ni/C catalysts prepared by wet impregnation are more active and selective for 1,2 propanediol than those prepared via incipient impregnation. The wet impregnation also leads to selective Ru/C catalysts, which are more active than those prepared by incipient impregnation. However, the incipient impregnation achieves also to selective catalysts, being that in both cases, the support treatment with KOH has a marked effect on increasing the yield of 1,2 propanediol Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutora em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Este trabalho teve como objetivo o preparo e caracterização de compósitos de carvão ativado e óxido de ferro. As amostras foram preparadas utilizando um carvão ativado de reuso proveniente de filtros de água domésticos (CAD) e carvão de ossos comercial (BC) que foram impregnadas com óxidos de ferro por via úmida seguida de decomposição térmica a partir de uma solução de Fe(NO3)3.9H2O. Duas amostras de compósitos foram preparadas, denominadas CAD/Fe e BC/Fe. Os materiais foram caracterizados por MEV, determinação do número de iodo, análise de fisissorção de N2, ponto de carga zero (pHPCZ), FT-IR, DRX, teste de lixiviação do Fe e decomposição de H2O2. Os resultados indicaram a presença de hematita nos compósitos. A presença do óxido de ferro contribuiu para a diminuição da área superficial dos compósitos. O pHPCZ foi de 6,36, 5,97, 7,78 e 8,52 para as amostras CAD, CAD/Fe, BC e BC/Fe, respectivamente. Os ensaios de adsorção do corante têxtil RB5 demostraram que o BC e BC/Fe, foram capazes de adsorver maior quantidade de corante em relação as amostras CAD e CAD/Fe em função da sua estrutura porosa. Nos ensaios de adsorção/oxidação, o processo de oxidação foi evidente na mostra CAD/Fe e não foi registrado na amostra BC/Fe, devido ao seu alto valor de pHPCZ. Desse modo, além das características de poros, a composição química do carvão ativado também deve ser levada em consideração na escolha do suporte para a preparação dos compósitos com óxido de ferro. Two different activated charcoal types, from discarded domestic water filters (CAD) and commercial bone char (BC) were used in the preparation of composites with iron oxide aiming their use in the removal of textile dye in aqueous solution. The composites were prepared by the impregnation of activated charcoal with Fe (NO3)3.9H2O solution and subsequent thermal decomposition, with the generation of iron oxide. The activated carbon (CAD and BC) and the two composites (CAD/Fe and BC/Fe) were characterized by SEM, N2 physisorption, FTIR, XRD, determination of iodine number, point of zero charge (pHPZC), leaching test of Fe and H2O2 decomposition. The results indicated the presence of hematite in the composites. The presence of iron oxide contributed to reduce the surface area and pore volume of the composites in comparison to the original activated carbon. The pHPZC was 6.36, 5.97, 7.78 and 8.52 for the CAD, CAD/Fe, BC and BC/Fe samples, respectively. The adsorption tests of textile dye RB5 revealed BC and BC/Fe samples able to adsorb greater amount of dye in comparison to CAD and CAD/Fe samples, due to their predominantly mesoporous structure. In RB5 removal tests with the presence of H2O2 a combined process of adsorption and oxidation was evidenced in CAD sample and CAD/Fe composite, enhancing dye removal. However, this combined process was not observed in the BC/Fe composite, mainly due to its high pHPZC. Therefore, in addition to the pore characteristics, chemical composition of activated charcoal must be taken into account when choosing the support for the preparation of iron oxide composites.

Orientadores: Telma Teixeira Franco, Aparecido dos Reis Coutinho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: As microcistinas, hepatotoxinas, são os principais agentes tóxicos produzidos pelas cianobactérias. Essas toxinas vêm despertando atenções em razão do aumento do número de registros de florações tóxicas de cianobactérias em reservatórios destinados ao abastecimento público; da descoberta de novas toxinas e dos riscos associados a elas e do aumento de intoxicação aguda e crônica, tanto em animais como em seres humanos. A eficiência na remoção destas toxinas de água por carvão ativado depende de algumas características físico-químicas deste adsorvente, além da matéria-prima utilizada na sua obtenção. Neste trabalho, materiais como casca de macadâmia, endocarpo do coco seco e mesocarpo do coco verde da baía, bagaço de cana-de-açúcar e resíduo de madeira de pinus foram selecionados para obtenção de carvões ativados com potencial aplicação na remoção de microcistina de água potável. Os carvões ativados obtidos da madeira de pinus e bagaço de cana-de-açúcar apresentaram melhores estruturas porosas com ASEBET e Vmesoporos de 1586 e 1222 m2/g e 0,39 e 1,05 cm3/g, respectivamente. A partir de uma investigação da cinética e equilíbrio de adsorção da [D-Leucinal]MCYST-LR por estes dois carvões ativados pulverizados foi possível estimar uma remoção desta toxina acima de 98% em 10 minutos de contato, além de ter sido observada adsorção em monocamada desta toxina, com qm e KL de 161 e 200 J.lg/mg e 1,23 e 2,33 L/mg, respectivamente, estimados a partir do modelo linearizado de Langmuir. A adsorção daquela toxina em processo contínuo foi estudada em leitos fixos dos carvões ativados do endocarpo do coco seco e bagaço de canade-açúcar juntamente com dois carvões ativados amostrados de estações de tratamento de água de dois centros de hemodiálise brasileiros. Após a exaustão de cada leito, o que aconteceu entre 132 e 320 min, foi observado adsorção daquela toxina entre 0,05 J.lg/mg e 5,43 J.lg/mg. Abstract: Microcystins, hepatotoxins, are the main toxic agents produced by cyanobacteria. A sharp increase in the number of cyanobacteria toxic blooms in drinking water reservoirs, the discovery of news variants of microcystins and the risks associated with them, and the increase of acute and chronic poisoning in animaIs and humans, has drew public attention to cyanobacteria toxins. The removal efficient of these toxins from water by activated carbon depends on physical chemical characteristics of this adsorbent and on the starting material used to prepare the activated carbono ln this work, macadamia nut shell, coconut shell, unripe coconut mesocarp, sugar cane bagasse and pinus wood waste were used to prepare activated carbon with potential application for removing microcystins. The activated carbons from pinus wood and sugar cane bagasse had the porous structures with highest Surface area and volume of mesopore of 1586 and 1222 m2/g and 0.39 and 1.05 cm3/g, respectively. These activated carbons were used to remove [D-LeucineJ]MCYSTLR from water. After 10 minutes of contact time, more than 98%of toxin was removed 19y the activated carbons. The microcystin adsorption monolayer, qm, in the activated carbons recovered 200 and 161 flg/mg, with the Langmuir adsorption constant, KL, of 2.33 and 1.23L/mg. Adsorption of [D-LeucineJ]MCYST-LR in continuos process was studied for a fixed-bed activated carbon prepared from coconut shell and sugar cane bagasse and for t~o comercial activated carbons samples from treatment water plants of two Brazilian hemodialysis centers. Saturation of the beds occurred after 132 to 320 min, and the adsorption capacity for that toxin varied from 0.05 flg/mg to 5.43 flg/mg. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Desde a década de 70, tem sido cada vez mais comum a presença de micropoluentes na água, tais como o corante azo preto reativo 5 (PR5), muito utilizado na indústria têxtil, e desreguladores endócrinos como o bisfenol A (BPA), utilizado em larga escala na fabricação de plásticos. Esses e outros micropoluentes podem trazer alterações adversas, causando danos ambientais e à saúde devido ao seu elevado potencial carcinogênico e alteração hormonal. A adsorção é um processo empregado na remoção de micropoluentes em água, e a utilização de resíduo agroindustrial pode ser uma alternativa viável como material adsorvente, tal como a casca de arroz, resíduo do qual o Brasil conta com a geração de mais de 20 milhões de toneladas/ano. O presente estudo teve como objetivo avaliar a remoção de PR5 e BPA em água utilizando carvão ativado pulverizado (CAP) comercial e cinza da casca de arroz (CCA) como materiais adsorventes. O estudo foi inicialmente realizado com CAP para avaliar a melhor remoção de PR5, considerando-se diferentes valores de pH (2-12). Para a realização de ensaios cinéticos do PR5 com CAP e CCA, foram adotadas como melhores dosagens 0,4 g L-1 para CAP e 15 g L-1 para CCA, e concentração da solução de PR5 igual a 90 mg L-1. Para a avaliação da isoterma variou-se a concentração do corante PR5 de 60 a 240 mg L-1, tendo-se obtido equilíbrio de adsorção (qe) após 40 minutos para o CAP, com maior qe em pH 2. O modelo de adsorção que mais se mostrou favorável foi o de Langmuir (R² = 0,974) com capacidade máxima de adsorção em monocamada (qmax) de 154,17 mg g- 1. Foram realizados estudos termodinâmicos em diferentes temperaturas (298, 308 e 318 K) para os dois materiais avaliados (CAP e CCA) e os valores de ΔHº e ΔGº foram negativos, indicando que a adsorção no sistema ocorre de forma exotérmica e espontânea. Assim como para o PR5, a remoção de BPA por CCA também foi avaliada em função do pH (2-12). Nos estudos cinéticos do BPA com CCA, foi utilizada a dosagem de 15 g L-1 e concentração da solução de BPA igual a 100 mg L-1. Para a avaliação da isoterma, variou-se a concentração de 60 a 240 mg L-1 de BPA, tendo-se obtido equilíbrio de adsorção (qe) após 240 minutos, com maior qe em pH 2. O modelo de adsorção que mais se mostrou favorável foi o de Redlich-Peterson (R² = 0,986), apresentando um αRP igual a 0,689, o que indica que o modelo se adapta ao modelo de Langmuir, e capacidade máxima de adsorção em monocamada (qmax) de 5,76 mg g-1. Foram realizados estudos termodinâmicos em diferentes temperaturas (298, 308 e 318 ºK), tendo-se observado no sistema com CCA que na adsorção de BPA os valores ΔGº foram negativos e os valores de ΔHº positivos, indicando que a adsorção no sistema ocorreu de forma espontânea e endotérmica. Estudos granulométricos com CCA na remoção de PR5 em 100 e 200 mesh indicaram remoção próxima a 60% em pH 2, não sendo observada diferença significativa na remoção em pH 7. No estudo de remoção de BPA não houve diferença variando-se pH e granulometria. Embora a CCA tenha demonstrado menor capacidade adsortiva na remoção de PR5 e BPA, considera-se que este material possa vir a ser uma alternativa econômica para a adsorção de micropoluentes em baixas concentrações. Since the 1970s, the presence of micropollutants in water has been increasingly common, such as the azo dye reactive black 5 (RB5), which is widely used in the textile industry, and endocrine disruptors such as bisphenol A (BPA), that have been used in large scale manufacturing of plastics. These and other micropollutants can have adverse effects on the environment, causing damage to both the environment and public health due to their high carcinogenic potential and hormonal changes. Adsorption is a process used to remove micropollutants from water, the use of agro-industrial waste can be a viable alternative as an adsorbent material, such as rice husk, a waste material from which Brazil generates more than 20 million tons per year. This study aimed to evaluate the removal of RB5 and BPA in water using commercial powdered activated carbon (PAC) and rice husk ash (RHA) as adsorbent materials. The study was initially carried out with PAC to evaluate the best RB5 removal under different pH conditions (2-12). For the performance of RB5 kinetic tests with PAC and RHA, 0.4 g L-1 for PAC and 15 g L-1 for RHA were adopted as the best dosages, and 90 mg L-1 of RB5 solution’s concentration. To perform the isotherm studies, RB5 concentration was varied from 60 to 240 mg L-1, and the adsorption equilibrium (qe) for PAC was obtained after 40 minutes with a higher qe at pH 2. The most favorable adsorption model was Langmuir (R² = 0.974) with a maximum monolayer adsorption capacity (qmax) of 154.17 mg g-1. Thermodynamic studies were carried out at different temperatures (298, 308 and 318 K) for both materials (PAC and RHA) and ΔH° and ΔG° values were negative, indicating that the adsorption is an exothermic and spontaneous process. As with RB5, the removal of BPA by RHA was also evaluated as a function of pH (2-12). For the kinetic study of BPA using RHA, a 15 g L-1 adsorbent dosage and 100 mg L-1 concentration of BPA solution were used. For the evaluation of the isotherm, the BPA concentration varied from 60 to 240 mg L-1, reaching the adsorption equilibrium (qe) after 240 minutes, and a higher qe at pH 2. The most favorable adsorption model was the Redlich-Peterson model (R² = 0.986), showing a αRP of 0.689, which indicates that the model fits better the Langmuir model, with a maximum monolayer adsorption capacity (qmax) of 5.76 mg g-1. Thermodynamic studies were carried out at different temperatures (298, 308 and 318 K), and the results shown through the study using RHA for BPA adsorption is that the ΔG° values were negative and the ΔH° values were positive, indicating that the adsorption was a spontaneous and endothermic process. Particle size effect studies with RHA for RB5 removal for 100 and 200 mesh showed removal of approximately 60% at pH 2, and no significant difference was observed in the removal. In the study of BPA removal, there was no difference in varying pH and particle sizes. Although the RHA has shown lower adsorption capacity in the removal of RB5 and BPA, this material may prove to be an economical alternative for the adsorption of micropollutants in low concentrations.

Orientadores: Antonio Carlos Luz Lisboa, Aparecido dos Reis Coutinho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A recente preocupação com o meio ambiente tornou o pneu usado em um resíduo problemático para a sociedade. Várias são as alternativas para minimizar o número de pneus usados dispostos no meio ambiente, mas ainda não há soluções definitivas. Os pneus usados são difíceis de serem armazenados, ocupando grandes espaços. Para ser possível depositá-los em aterros, os pneus devem ser desintegrados, o que incide em custos e, embora minimize o volume ocupado, não resolve a questão da ocupação do espaço. Por outro lado, quando os pneus usados são descartados desordenadamente, tornam-se locais ideais para proliferação de insetos, diversos vetores de transmissão de doenças, além disso, oferecem risco de incêndio. O presente trabalho teve como objetivo investigar a pirólise para a borracha de pneu usado, visando a obtenção de carvão ativado (CA) a partir da fração sólida da pirólise, e a obtenção de óleo combustível como produtos que apresentam valor agregado. Para o processo de ativação física da fração sólida resultante da pirólise, alguns parâmetros de processo foram investigados, tais como: taxa de aquecimento, temperatura e tempo de ativação, natureza e fluxo do gás ativante. A ativação física do carvão (resíduo sólido da pirólise) apresentou resultados satisfatórios, pois foi obtido CA com área superficial específica de 200 m2.g-1 e rendimento médio de 39%. Para a obtenção do óleo combustível os parâmetros investigados foram: temperatura, taxa de aquecimento e pressão do reator. O óleo combustível obtido a vácuo apresentou poder calorífico de 9704 kcal.kg-1 e teor de enxofre da ordem de 1,40 % (em massa), e somente 0,21 % (vol.) de água, o que o caracteriza como um óleo combustível tipo A (ANP 80/99, de 30/4/1999). Já o óleo obtido em pressão atmosférica pode ser considerado um óleo combustível tipo B (ANP 80/99, de 30/4/1999), pois apresentou teor de enxofre da ordem de 0,93 % (em massa) e poder calorífico de 9824 kcal.kg-1. Todas essas características indicam que a fração líquida da pirólise da borracha de pneu pode ser usada como óleo combustível Abstract: The current concern with the environment has spawned rising worries about scrap tyres, which have turned an awkward residue. Several alternatives have been proposed to deal with the problem, yet no one has proved to be definitive. Scrap tyres are difficult to be stored, usually demanding large areas. To be dumped in landfills they must first be chopped, which increases cost. When inadequately dumped they offer perfect environments for mosquitoes breeding, which may impose health hazards. The objective of this investigation was to assess the pyrolysis of tyres in order to produce fuel oil (liquid fraction), fuel gas (gas fraction) and a solid residue used as feedstock for activated coal (AC) production. For the physical activation of the solid residue, several operating conditions were investigated: heating rate, activation temperature, activation time, quality and flow of the activating gas. The activation process yield was 39 % and the AC specific surface area was 200 m2.g-1. The pyrolysis process variables investigated were: temperature, heating rate and pressure. The fuel oil obtained under vacuum presents heating value of 9704 kcal kg-1 and sulphur content of 1.40 %, which places it under the category of type A fuel oil , according to ANP 80/99. The fuel oil produced at atmospheric pressure was classified as type B, with heating value of 9824 kcal kg-1 and sulphur content of 0.93 %. The oil characteristics indicate that they can be consumed as fuel oil Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Carlos Luz Lisbôa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A crescente demanda de derivados de petróleo proporciona cada vez mais a necessidade desses produtos na sociedade atual. Este fato é reconhecido pelo desenvolvimento do país, com investimentos e desenvolvimentos em produtos energéticos e não energéticos oriundos do processamento do petróleo e, como consequência, são gerados grandes volumes de efluentes, em que os componentes fenólicos são presentes contaminantes comuns. Tratam-se de compostos tóxicos, carcinogênicos e que possuem boa solubilidade em água e baixa capacidade de biodegradação. Levando-se em conta esse aspecto, este estudo propôs mitigar os impactos ambientais utilizando o processo de adsorção em carvão ativado para remoção de fenóis. Para o desenvolvimento dessa pesquisa foi realizada uma revisão bibliográfica sobre o petróleo, algumas consequências geradas devido ao seu processamento, apresentando também técnicas de tratamento do efluente água fenólica, selecionando a adsorção como método mais eficiente e econômico para o tratamento, além do estudo experimental realizado para analisar a viabilidade técnica do tratamento, em que a caracterização do adsorvente e o conhecimento da dinâmica de adsorção são imprescindíveis para esse estudo. Os métodos de caracterização utilizados foram: análise granulométrica, umidade, massa específica real, bulk density, morfologia de superfície, área superficial, grupos funcionais, pH e análise elementar. Para um estudo mais abrangente dos fatores operacionais foi avaliada a zona de transferência de massa (ZTM) em relação à vazão de alimentação, indicando que a vazão com menor valor de ZTM foi de 3 mL min-1; foi estudado o efeito da temperatura de adsorção por banho infinito indicando que a melhor temperatura de operação, dentre as estudadas, foi de 20°C. Resultados obtidos pelo estudo mostraram que a adsorção de fenóis utilizando carvão ativado granular apresentou boas eficiências, em que a capacidade de adsorção de fenóis por unidade de massa de carvão ativado até o ponto de ruptura e saturação do leito foram 57,7 mg g-1 e 185,2 mg g-1 respectivamente para condição de vazão 3 mL min-1, granulometria do adsorvente 0,855 mm, temperatura ambiente, pH=10 e concentração de 4000 ppm em massa do efluente. Ainda, foi construído uma isoterma de adsorção e os dados de equilíbrio foram correlacionados utilizando os modelos de Langmuir e Freundlich, em que o modelo de Langmuir foi o que melhor representou os dados de equilíbrio no processo Abstract: The increasing demand of petroleum derivative provides more and more need for these products in current society. This fact is recognized by the development of the country, with investments and developments in energy and non-energy products from the processing of petroleum and, therefore, has generated large volumes of effluent, in which the phenolic compounds are common contaminants. These are toxic compounds, carcinogens and that have good water solubility and low capacity for biodegradation. Taking this into account, this study proposed to mitigate environmental impacts using the adsorption process on activated carbon to remove phenols. For the development of this research, it was conducted a literature review on petroleum, some consequences generated due to processing, and also presented techniques for the treatment of the phenolic water, selecting adsorption as the most efficient and economic for the treatment beyond the experimental study undertaken to examine the technical feasibility of treatment, the characterization of the adsorbent and the knowledge of the dynamics of adsorption are instrumental to this study. The following methods were used: particle size analysis, moisture, real specific mass, bulk density, surface morphology, superficial area, functional groups, pH and elemental analysis. For a more comprehensive study of operational factors evaluated the mass transfer zone (MTZ) in relation to flow rate, indicating that the flow rate with a lower value of MTZ was 3 mL min-1; the effect of temperature infinite bath adsorption indicating that the best operating temperature, among those studied, was 20 °C. Results obtained by the study showed that the adsorption of phenols using granular activated carbon showed good efficiency in the phenol adsorption capacity per unit mass of activated carbon to the breakthrough point and saturation of the bed were 57,7 mg g-1 and 185,2 mg g-1 respectively for flow rate condition 3 mL min-1, adsorbent particle size of 0,855 mm, ambient temperature, pH=10 and 4000 ppm in mass concentration of the effluent. Still, it was built an adsorption isotherm and the equilibrium data were correlated using the Langmuir and Freundlich models, in which the Langmuir model was best represented the equilibrium process Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

A areia verde de fundição após a desmoldagem das peças é o principal resíduo das indústrias de fundição, sendo um grave problema ambiental que o setor enfrenta nos últimos anos. A grande quantidade gerada desse resíduo associado ao elevado custo para descarte e armazenamento consiste em um grave problema econômico e ambiental. Por ser composta de areia (sílica/ quartzo), carvão (Cardiff), bentonita e ferro impregnado após a produção das peças, esse material mostra ser promissor para síntese de zeólitas a partir de fontes alternativas de silício, aproveitando o carvão remanescente e ativando-o em parte do processo da síntese do material zeólitico. Este trabalho visa utilizar esse residual de fundição para síntese de materiais adsorventes, com o objetivo de sintetizar a zeólita faujasida, sendo possível a obtenção de ferro/ óxido de ferro e carvão ativado no mesmo processo de síntese.O método utilizado para síntese foi a fusão alcalina a uma temperatura de 500° C com posterior adição de aluminato de sódio como fonte de alumínio a uma proporção de 1:1, obtendo assim zeólita faujasita, endo caracterizada por difração de raio X, Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier e análise termogravimétrica.A aplicação da zeólita obitida no abrandamento de águas duras proporcionou avaliar a redução da concentração de cálcio, efeito do tempo de contato, o efeito do pH do meio e a quantidade de massa de zeólita adicionada, demonstrando ser um material promissor para tratamento da dureza da água. The green foundry sand after demoulding the parts is the main residue of the foundry industries, being a serious environmental problem that the sector has faced in recent years. The large amount of this waste generated associated with the high cost for disposal and storage is a serious economic and environmental problem. Because it is composed of sand (silica / quartz), coal (Cardiff), bentonite and impregnated iron after the production of the pieces, this material shows promise for the synthesis of zeolites from alternative sources of silicon, taking advantage of the remaining coal and activating it. o in part of the process of synthesis of the zeolitic material. This work aims to use this foundry residual for the synthesis of adsorbent materials, with the objective of synthesizing faujaside zeolite, making it possible to obtain iron / iron oxide and activated carbon in the same synthesis process. The method used for synthesis was alkaline fusion at a temperature of 500 ° C with subsequent addition of sodium aluminate as a source of aluminum at a ratio of 1: 1, thus obtaining faujasite zeolite, endo characterized by X-ray diffraction, Spectroscopy in Fourier Transform Infrared and thermogravimetric analysis. The application of the zeolite obtained in the softening of hard waters allowed to evaluate the reduction of the calcium concentration, effect of the contact time, the effect of the pH of the medium and the amount of zeolite mass added, demonstrating to be a promising material for the treatment of the hardness of the Water.

O presente estudo descreve a síntese, caracterização e aplicação do carvão ativado de Capim Annoni (Eragrostis plana Nees) através do método de pirólise em forno convencional e ativação química para remoção de dois compostos farmacêuticos, ácido acetilsalicílico (AAS) e o diclofenaco de sódio (DFC) de solução aquosa. O processo de síntese do carvão ativado de Capim Annoni (CA-EPN 700) consistiu de três etapas principais: ativação química da biomassa precursora com agente ativante (ZnCl2), pirólise em forno tubular convencional com rampa de aquecimento de 10ºC min-1 e mantido por 1 hora no patamar de 700ºC em atmosfera inerte e lixiviação ácida dos compostos inorgânicos. O CA-EPN 700 foi caracterizado pelas técnicas de Analise Elementar (CHN), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Isotermas de Adsorção/dessorção de N2, Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR-ATR), Método de Titulação de Boehm e Ponto de Carga Zero (pHPCZ). Os ensaios de adsorção dos fármacos (AAS e DFC) no CAEPN 700 foram realizados pelo procedimento de adsorção em batelada a 25ºC. Importantes parâmetros que podem influenciar na capacidade de adsorção dos fármacos (AAS e DFC) no CA-EPN 700 foram investigados como quantidade massa de adsorvente, pH da solução, tempo de contato entre adsorvente e adsorbato, e concentração inicial do adsorbato. A capacidade máxima de adsorção para AAS e DFC no CA-EPN 700 foram obtidas em pH 5. A quantidade mínima de massa de CA-EPN 700 necessária para obtenção das máximas capacidades de adsorção para AAS e DFC foram de 60 mg de CA-EPN 700 em 20 mL do adsorbato (AAS e DFC). A condição de equilíbrio foi satisfeita em 60 minutos para ambos compostos farmacêuticos estudados. Os modelos não lineares de equilíbrio Langmuir, Freundlich e Sips foram utilizados para descrever o mecanismo de interação entre adsorventeadsorbato. O modelo de equilíbrio de Sips foi o que melhor se ajustou ao conjunto de dados experimentais. Baseado no modelo de Sips a capacidade máxima de adsorção (Qmax) foi de 221.22 mg g-1 para AAS e 356,78 mg g-1 para o DFC. A cinética de adsorção dos compostos farmacêuticos (AAS e DFC) no CA-EPN 700 foram investigadas utilizando os modelos cinéticos não lineares de Pseudo-primeira ordem, Pseudo-segunda ordem e Elovich. O modelo cinético de Pseudo-segunda ordem foi o modelo que melhor descreveu a cinética de adsorção para ambos compostos farmacêuticos objetos de estudado deste trabalho apresentando altos valores de Coeficiente de determinação ajustado (R2 adj) mais próximos da unidade correspondente e baixos valores para desvio padrão (SD). Os resultados obtidos mostram a viabilidade da aplicação Capim Annoni como biomassa precursora para síntese de carvão ativado e também mostram que CA-EPN 700 pode ser utilizado para estudos de adsorção de AAS e DFC de solução aquosa. The present study describes the synthesis, characterization and application of Annoni Grass (Eragrostis Plana Nees) activated charcoal by conventional pyrolysis method and chemical activation for removal of two pharmaceutical compounds, acetylsalicylic acid (AAS) and sodium diclofenac (DFC) of aqueous solution. The Capim Annoni activated carbon synthesis process (CA-EPN 700) consisted of three main steps: chemical activation of the activating agent precursor biomass (ZnCl2), pyrolysis in a conventional tubular furnace with 10ºC min -1 heating ramp and maintained for 1 hour at 700 °C in an inert atmosphere and acid leaching of inorganic compounds. CA-EPN 700 was characterized by Elemental Analysis (CHN), Scanning Electron Microscopy (SEM), N2 Adsorption/Desorption Isotherms, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR-ATR), Boehm Titration Method techniques. and Zero Charge Point (pHPCZ). Drug adsorption assays (AAS and DFC) on CAEPN 700 were performed by batch adsorption procedure at 25 °C. Important parameters that influence the adsorption capacity of drugs (AAS and DFC) in CA-EPN 700 were investigated as amount of adsorbent mass, solution pH, contact time between adsorbent and adsorbate, and initial concentration of adsorbate. The maximum adsorption capacity for AAS and DFC in CA-EPN 700 were obtained at pH 5. The minimum amount of CA-EPN 700 mass required to obtain the maximum adsorption capacities for AAS and DFC was 60 mg CA -EPN 700 in 20 mL of adsorbate (AAS and DFC). Equilibrium condition was satisfied within 60 minutes for both pharmaceutical compounds studied. The nonlinear equilibrium models Langmuir, Freundlich and Sips were used to describe the mechanism of interaction between adsorbentadsorbate. The Sips equilibrium model was the best fit for the experimental data set. Based on the Sips model the maximum adsorption capacity (Qmax) was 221.22 mg g-1 for AAS and 356.78 mg g-1 for DFC. Adsorption kinetics of pharmaceutical compounds (AAS and DFC) in CA-EPN 700 were investigated using the nonlinear kinetic models of Pseudo-first order, Pseudo-second order and Elovich. The Pseudo-second order kinetic model was the model that best described the adsorption kinetics for both pharmaceutical compounds studied in this work presenting high values of adjusted coefficient of determination (R2 adj) closer to the corresponding unit and low values for standard deviation (SD). The results show the viability of Capim Annoni application as precursor biomass for activated carbon synthesis and also show that CA-EPN 700 can be used for AAS and DFC adsorption studies of aqueous solution.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Os biocombustíveis têm auxiliado a suprir a demanda de energia crescente na sociedade, e neste contexto, o 1-butanol tem se destacado tanto como combustível, quanto como matéria-prima. Um problema na sua produção é a toxicidade às células que o produzem, juntamente com a acetona e o etanol. Desta forma, a pervaporação é um processo de separação que consiste em uma alternativa para remoção do butanol, acetona e etanol do mosto, à medida que são formados. Neste trabalho, foram preparadas e caracterizadas membranas de matriz mista compostas de polidimetilsiloxano (PDMS) preenchidas com carvão ativado para separação destas substâncias orgânicas de soluções aquosas sintéticas por pervaporação. Foram avaliados 3 tipos de carvão ativado e três materiais porosos como suporte das membranas, sendo considerados a adsorção dos orgânicos ao carvão ativado e a intrusão de PDMS nos poros para a escolha. As membranas foram preparadas pela polimerização in-situ do PDMS e recobrimento de um suporte sem trama. Foram utilizados teores de carvão ativado de 1, 2 e 3% em massa. As membranas preparadas apresentaram espessura em torno de 400 µm, com espessura estimada da pele seletiva em torno de 100 µm. Os resultados de análise térmica indicaram uma pequena alteração dos perfis de degradação observados, provavelmente pelo baixo teor de carga nas membranas. Nenhuma alteração química foi identificada pelo FTIR. Em relação à pervaporação, observaram-se baixos fluxos e seletividade (12 g.m-2h-1, e 1,6 para a membrana com 1% de CA, o melhor desempenho observado), para o butanol se comparados com sistemas semelhantes na literatura. Isso ocorreu provavelmente devido à intrusão do PDMS no suporte, produzindo uma pele muito espessa e reduzindo o desempenho. Além disso, observou-se que a seletividade às substâncias orgânicas foi mais dependente das alterações físicas que o carvão provocou no arranjo das membranas do que das interações químicas com os permeantes. Os resultados obtidos revelaram o potencial de aplicação do sistema PDMS/carvão ativado para a separação do butanol de soluções aquosas diluídas. Biofuels have helped to meet the growing demand for energy in society, and in this context, 1-butanol has stood out both as a fuel and as a raw material. The problem in its production is the toxicity to the cells that ferment it, along with acetone and ethanol. In this way, pervaporation is a separation process that consists of an alternative to remove butanol, acetone and ethanol from the broth, as they are formed. In this work, composite mixed matrix membranes of polydimethylsiloxane (PDMS) filled with activated carbon were prepared and characterized to separate these organic substances from synthetic aqueous solutions by pervaporation. Three types of activated carbon were evaluated as loads, and three porous materials were studied as support materials, and the adsorption of organics on activated carbon as well as the intrusion of PDMS into the pores were considered for choosing. The membranes were prepared by in-situ polymerization of the PDMS, covered by a non-woven support material. Activated carbon contents of 1, 2 and 3% by weight were used. The prepared membranes had a thickness of around 400 µm, with an estimated thickness of the selective skin around 100 µm. The results of thermal analysis indicated a small change in the observed degradation profiles, probably due to the low loading content in the membranes. No chemical changes were identified by the FTIR. Regarding pervaporation, low flux and selectivity (12 gm-2h-1, and 1.6 for the membrane with 1% CA, the best performance observed) were observed for butanol compared with similar systems in the literature. This was probably due to intrusion of PDMS into the support, producing a very thick skin and reducing performance. In addition, it was observed that the selectivity to organic substances was more dependent on the physical changes that AC caused in the arrangement of the membranes than on the chemical interactions with the permeants. The results obtained revealed the potential of the PDMS/activated carbon system for separation of butanol from dilute aqueous solutions.

Tese de mestrado integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2021 Submitted by Cristina Manessiez (camanessiez@fc.ul.pt) on 2021-06-23T15:03:20Z No. of bitstreams: 1 TM_Pedro_Silva.pdf: 2982919 bytes, checksum: 12d3fb258ac5f055eab37ebfda5bc020 (MD5) Made available in DSpace on 2021-06-23T15:03:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TM_Pedro_Silva.pdf: 2982919 bytes, checksum: 12d3fb258ac5f055eab37ebfda5bc020 (MD5) Previous issue date: 2021

Orientador: Hudson Giovani Zanin Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação Resumo: A sociedade moderna está procurando alternativas para dispositivos armazenadores de energia. Capacitores eletroquímicos se destacam entre eles como um sistema de energia para aplicações que exigem carga e descarga rápida. Eletrodos e eletrólitos são os componentes mais estudados, e por isso, desenvolvemos excelentes soluções de eletrodos de base aquosa, que são eletrólitos de baixo custo. Eletrólitos aquosos são considerados como um agente de corrosão em eletrodos de alumínio para capacitores eletroquímicos revestidos com carvão ativado e, portanto, limitam o seu uso como coletor de corrente. A primeira parte deste trabalho descreve um coletor de corrente de alumínio modificado que possui condutividade elétrica e resistência à corrosão, o que permite a aplicação desses coletores de corrente à base de alumínio em capacitores eletroquímicos à base de água. Posteriormente, a segunda parte descreve um novo material composto por nanotubo de carbono (CNT) e carvão ativado (AC) suportado por este coletor de corrente. Aqui, o CNT trabalha simultaneamente como ligante e aditivo para eletrodos feitos de AC. Nesse contexto, a parte final apresenta um método para decorar esse material compósito à base de carbono com nanopartículas de pentóxido de nióbio. As nanopartículas de pentóxido de nióbio que decoram o material compósito à base de carbono melhoram o processo de armazenamento de carga, introduzindo reações faradaicas ao mecanismo de armazenamento. Por fim, é apresentada uma análise Raman em condições de operando desse material compósito decorado com pentóxido de nióbio. Em todos os casos, os materiais foram extensivamente caracterizados por espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia de fótons por raios-x e estudos eletroquímicos. Além disso, nosso trabalho é claramente simples, rápido, muito reprodutível e de baixo custo Abstract: Modern society is currently looking for alternatives to energy storage devices. Electrochemical capacitors highlight among them as a power system for fast charge and discharge applications. Electrodes and electrolytes are the most studied components, and we develop excellent electrode solutions for aqueous-based, which are cost-attractive electrolytes. Aqueous electrolytes are deemed a corrosion agent on activated carbon coated aluminum electrochemical capacitor electrodes, limiting the use of a handy current collector. The first part of this work outlines a novel aluminum current collector, synthesized with an electrically conductive and very resistant layer to corrosion. The purpose of such is to enable the application of aluminum-based current collectors on aqueous-based electrochemical capacitors devices. The second part describes a carbon nanotube (CNT) and activated carbon (AC) composite material supported on this current collector. Here, CNT works simultaneously as a binder and conducting agent for AC electrodes. In this context, the final part presents a method for decorating this carbon-based composite material with niobium pentoxide (Nb2O5) nanoparticles. The niobium pentoxide nanoparticles decorating the carbon-based composite material improve the charge storage mechanisms, introducing Faradaic reactions. Lastly, a Raman operando analysis of this composite material with niobium pentoxide is outlined. Apart from Raman, in all cases, materials were also characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, x-ray photon spectroscopy, and electrochemically. In sum, this work is concise, fast, reproducible, and has an approach towards cost feasibility Mestrado Energia Elétrica Mestre em Engenharia Elétrica Funcamp 5333.6

Poluentes persistentes ou emergentes são compostos que, não eliminados por tratamentos convencionais, começaram detectados em baixas concentrações no ambiente. Embora não representem perigo imediato, seus efeitos começaram a ser sentidos recentemente. Entre eles estão os fármacos, responsáveis pela atividade terapêutica dos medicamentos. Moléculas complexas, são desenvolvidas com o objetivo de possuírem a maior estabilidade possível, característica essa que lhes confere o status de persistentes. Uma das classes de fármacos mais utilizadas é a dos anti-hipertensivos. A adsorção é um dos métodos mais empregados para remover substâncias em baixas concentrações em função da simples operação e do baixo custo. O adsorvente mais utilizado é o carvão ativado, que pode ser produzido a partir da pirólise da biomassa. Estudos têm concentrado esforços no emprego de materiais alternativos como adsorventes. O objetivo deste trabalho foi a produção de carvão ativado por meio da pirólise de resíduo cervejeiro (bagaço de malte) e posterior ativação física utilizando dióxido de carbono, a fim de empregar como adsorvente na remoção monocomponente dos fármacos anti-hipertensivos besilato de anlodipino e losartana potássica de soluções aquosas. A técnica tem a vantagem de não empregar solventes químicos e gerar subprodutos de interesse econômico: bio-óleo e bio-gás. Caracterizou-se o carvão ativado pelas técnicas de espectroscopia infravermelho, difração de raios-x, fisissorção de nitrogênio e número de iodo. Os rendimentos de biochar, bio-óleo e bio-gás da pirólise foram de 24,2; 40,9 e 34,9%, respectivamente. A perda de massa na etapa de ativação foi de 30,6%. Os valores foram comparativos com trabalhos similares e estão relacionados à taxa de aquecimento e temperatura de pirólise. O carvão ativado apresentou forma amorfa, com presença de grupos funcionais oxigenados e grau de aromaticidade, como consequência da etapa de ativação, resultando em um material com superfície ácida. A fisissorção de nitrogênio identificou um material micro-mesoporoso, com área superficial específica de 242,2 m² g-1 , raio médio de poro de 13,1 Å, e número de iodo de 296,7 mg I2 g -1 . O carvão foi empregado na remoção monocomponente de besilato de anlodipino e losartana potássica de soluções aquosas. Nos ensaios de dosagem, a proporção ótima escolhida para ambos os fármacos foi de 5 g L-1 , com remoção acima de 99%. O estudo do pH verificou que a adsorção foi beneficiada nas faixas de pH de 4,0 a 9,0 para losartana e acima de 9,0 para anlodipino. Os tempos de contato para atingir o equilíbrio foram de 24 e 48 horas para anlodipino e losartana, respectivamente. As diferenças de remoção podem ser melhor explicadas pela diferença de hidrofobicidade dos fármacos. Os modelos cinéticos que representaram de maneira mais adequada a adsorção foram de Elovich (anlodipino) e pseudo-segunda ordem (losartana). Os dados foram utilizados para construir as isotermas de equilíbrio, encontrando curvas extremamente favoráveis para ambos os fármacos. Os modelos mais adequados para representar o equilíbrio da adsorção de ambos os fármacos foram os de BET e de Redlich-Peterson. As capacidades de adsorção máxima na monocamada de Langmuir foram de 56,6 e 53,1 mg g-1 para anlodipino e losartana, respectivamente. Por meio de Langmuir, identificou-se que a afinidade entre adsorbato e adsorvente foi maior para o anlodipino. Persistent or emerging pollutants are compounds that, not eliminated by conventional treatments, started to be detected in low concentrations in the environment. Although they pose no immediate danger, their effects have recently begun to be felt. Among them are the pharmaceuticals, responsible for the therapeutic activity of the drugs. Pharmaceuticals are complex molecules developed with the objective of having the greatest possible stability, a characteristic that gives them the status of persistent. One of the most widely used classes of drugs are the antihypertensives. Adsorption is one of the most used methods to remove substances in low concentrations due to the simple operation and low cost. The most widely used adsorbent is activated carbon, which can be produced from biomass pyrolysis. Studies have concentrated efforts on the use of alternative materials as adsorbents. The objective of this work was the production of activated charcoal through the pyrolysis of beer residue (malt bagasse) and subsequent physical activation, in order to use it as an adsorbent in the removal of pharmaceuticals. The technique has the advantage of saving chemical solvents and generating by-products of economic interest: bio-oil and bio-gas. The activated carbon was characterized by the techniques of infrared spectroscopy, x-ray diffraction, nitrogen physisorption and iodine number. The yields of biochar, bio-oil and bio-gas were 24.2; 40.9 and 34.9%, respectively. The loss of mass in the activation step was 30.6%. The values were compared with similar studies and are related to the heating rate and pyrolysis temperature. The activated carbon was in amorphous phase, with the presence of oxygenated functional groups and a degree of aromaticity as a consequence of the activation step, resulting in a material with an acidic surface. Nitrogen physisorption identified a micro-mesoporous material, with a specific surface area of 242.2 m² g-1, an average pore radius of 13.1 Å, and an iodine number of 296.7 mg I2 g-1, similar to commercial samples. Charcoal was used as a one-component removal of amlodipine besylate and losartan potassium from aqueous solutions. In the dosage tests, the optimal proportion chosen for both drugs was 5 g L-1 , with removal above 99%. The pH study found that the adsorption benefited in the pH ranges from 4.0 to 9.0 for losartan and above 9.0 for amlodipine. The contact times to reach equilibrium were 24 and 48 hours for amlodipine and losartan, respectively. The differences in removal can best be explained by the difference in hydrophobicity of the drugs. The kinetic models that best represented the adsorption were Elovich (amlodipine) and pseudo-second order (losartan). The data were used to build the equilibrium isotherms, finding extremely favorable curves for both drugs. The most appropriate models to represent the adsorption balance of both drugs were those of BET and Redlich-Peterson. The maximum adsorption capacities in the Langmuir monolayer were 56.6 and 53.1 mg g-1 for amlodipine and losartan, respectively. Through Langmuir, it was identified that the affinity between adsorbate and adsorbent was greater for amlodipine.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior No presente trabalho foram desenvolvidos capacitores de dupla camada elétrica, empregando diferentes matérias de carbono (carvão ativado, nanotubos de carbono e carbono mesoporoso) como eletrodos em conjunto com eletrólitos aquosos, orgânico e líquidos iônicos (LI) com diferentes tipos de cátions e ânions. O trabalho teve como objetivo analisar a influência na estabilidade e eficiência de supercapacitores baseados nos diferentes materiais de carbono e líquidos iônicos, bem como a sua comparação com células preparadas com eletrólitos aquoso e orgânico, com foco na determinação da janela de trabalho dos dispositivos. Com isso, foi estabelecido um método para se determinar a janela de estabilidade eletroquímica e parâmetros de célula para dispositivos baseados em líquidos iônicos, fundamentado no estudo da eficiência coulômbica e eficiência energética. Além disso, células simétricas e uma assimétrica construídas com eletrodos de matérias nanocompósitos (carbono mesoporoso combinado com diferentes nanotubos de carbono e óxido de grafeno reduzido) e o líquidos iônicos [EMI][BF4] foram estudadas, visando melhorias na capacitância, densidades de energia e densidade de potência. A avaliação dos dispositivos construídos a partir dos nanocompósitos demostrou que a adição de 30% de nanocargas à matriz mesoporosa foi eficaz na obtenção de materiais compósitos com maiores valores de condutividade elétrica, que acarretou supercapacitores com propriedades superiores em relação aos materiais de partida e outros compósitos citados na literatura. Por fim, as propriedades eletroquímicas de um eletrodo nanocompósito tipo buckypaper formado por nanotubos de carbono de paredes duplas e triplas e nanofibrilas de celulose foram avaliadas com o emprego de diferentes eletrólitos redox. O buckypaper compósito apresentou excelentes propriedades físico-químicas, incluindo baixa resistividade elétrica (20,3 S cm-1) e propriedades mecânicas superiores às de um buckypaper preparado sem a adição das nanofibrilas de celulose. Além de ser flexível e dobrável, o filme nanocompósito apresentou aumento de 375% na resistência à tração e 400% na tensão máxima na ruptura. Como eletrodo, o buckypaper nanocompósito opera com alta retenção de capacitância em diferentes pHs com as diferentes espécies redox dissolvidas. Com destaque para a célula construída usando eletrólito à base de hidroquinona, que apresenta alta capacitância específica (380,8 F g-1 a 1,0 A g-1), e alta capacidade de retenção de capacitância (216,1 F g-1 a 15 A g-1), além de uma resistência à transferência de carga de 0,011 Ω. In the present work, electric double layer capacitors were developed employing different carbon materials (activated carbon, carbon nanotubes and mesoporous carbon) as electrodes, and aqueous, organic and ionic liquids - ILs (with different types of cations and anions) electrolytes. The work aimed to analyze the influence of the different carbon materials and ionic liquids on the stability and efficiency of supercapacitors prepared with these materials, as well as their comparison with cells prepared with aqueous and organic electrolytes, with a focus on the establishment of the working potential of the devices. Thus, a method to determine the electrochemical stability window and cell parameters for devices based on ionic liquids was established based on the study of coulombic efficiency and energy efficiency. In addition, symmetrical devices and an asymmetric cell constructed with nanocomposite materials (mesoporous carbon combined with different carbon nanotubes and reduced graphene oxide) electrodes and ionic liquids [EMI] [BF4] were studied, aiming the improvements in capacitance, energy densities and power density. The evaluation of devices constructed from nanocomposites showed that the addition of 30% of nanofillers to the mesoporous matrix was effective in obtaining composite materials with higher values of electrical conductivity, which resulted in supercapacitors with superior properties in relation to those prepared with the starting materials and other composites cited in the literature. Finally, the electrochemical properties of a buckypaper nanocomposite electrode formed by carbon nanotubes with double and triple walls and cellulose nanofibrils were evaluated with the use of different redox electrolytes. The composite buckypaper had excellent physical-chemical properties, including low electrical resistivity (20.3 S cm-1) and superior mechanical properties in comparison to buckypaper prepared without the addition of cellulose nanofibrils. In addition, once it is flexible and foldable, the nanocomposite film showed an increase of 375% in tensile strength and 400% in maximum stress at break. Acting as an electrode, the nanocomposite buckypaper operates with high capacitance retention at different pHs with the different dissolved redox species. The half-cell built using hydroquinone-based electrolyte should be highlighted, once it has a high specific capacitance (380.8 F g-1 to 1.0 A g-1), and a high capacitance retention capacity (216.1 F g-1 to 15 A g-1), in addition to a load transfer resistance of 0.011 Ω.

O presente estudo visa avaliar o potencial do reaproveitamento dos resíduos sólidos de fecularia para síntese de materiais porosos. Foi utilizada a casca de mandioca como material precursor, e dois resíduos industriais, um resíduo ácido, e outro básico para ativação química do biocarvão, buscando a formação de Carvão Ativado. Outro resíduo sólido, que é retido na caixa de sólido no início do processo industrial, foi utilizado para sintese de zeólita. O objetivo do trabalho foi sintetizar, e caracterizar, os materiais porosos. O material precursor casca, foi coletado úmido na indústria, e foram realizados ensaios de hidrocarbonização em reator de aço inox. Após, sintese do biocarvão e ativação química, foram realizados testes de adsorção usando azul de metileno e paracetamol, indicando resultados promissores com remoção de 98% para os CAs ativados com resíduos. Para a síntese de zeólita, o material precursor foi decantado, calcinado por 4h, e após trituração foi realizada a extração de silício com NaOH, e a síntese da zeólita realizada com NaAlO2. A caracterização dos Carvões Ativados, foram realizadas por meio de Análise colorimétrica que indicou a presença da formação de carbono na amostra de 12h de carbonização, Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier (FTIR) indicando a formação de grupos funcionas na superfície da amostra, confirmando assim, a formação de porosa através do processo de remoção de corante azul de metileno e paracetamol. Para a caracterização da Zeólita, foi realizada as análises de Difração de Raios X (DRX) o que indicou a formação de Zeólita tipo A, conforme picos apresentados e comparados com os dados da literatura, bem como, Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier (FTIR) que confirmou as características cristalinas da amostra através de bandas na entre 1000cm-1 e 400 cm-1 . A síntese de CAs, bem como de Zeólitas, foi realizada em escala de bancada, e através dos resultados obtidos confirmou-se ser possível a utilização dos resíduos de fecularia na síntese de materiais com valor agregado, sendo possível para trabalhos futuros sua aplicação em escala piloto para o polimento do tratamento instalado na própria fecularia, ou em outros processos industriais. The present study aims to evaluate the potential for reusing solid starch residues for the synthesis of porous materials. Cassava peel was used as a precursor material, and two industrial residues, an acidic residue, and a basic one for chemical activation of biochar, seeking the formation of Activated Carbon. Another solid residue, which is retained in the solid box at the beginning of the industrial process, was used for the synthesis of zeolite. The objective of the work was to synthesize, and characterize, the porous materials. The precursor material, bark, was collected wet in the industry, and hydrocarbonization tests were carried out in a stainless-steel reactor. After synthesis of the biochar and chemical activation, adsorption tests were carried out using methylene blue and paracetamol, indicating promising results with 98% removal for the CAs activated with residues. For the synthesis of zeolite, the precursor material was decanted, calcined for 4 hours, and after crushing, the extraction of silicon with NaOH was performed, and the synthesis of the zeolite performed with NaAlO2. The characterization of Activated Coals was carried out by means of Colorimetric Analysis that indicated the presence of carbon formation in the 12h carbonization sample, Infrared Spectroscopy by Fourrier Transform (FTIR) indicating the formation of functional groups on the sample surface, confirming thus, the formation of porous through the process of removing methylene blue dye and paracetamol. For the characterization of Zeolite, X-ray Diffraction (XRD) analyzes were performed, which indicated the formation of Zeolite type A, according to the peaks presented and compared with the literature data, as well as Fourrier Transform Infrared Spectroscopy ( FTIR) that confirmed the crystalline characteristics of the sample through bands between 1000cm-1 and 400cm-1 . The synthesis of CAs, as well as Zeolites, was carried out on a bench scale, and through the results obtained it was confirmed that the use of starch residues in the synthesis of materials with added value was possible, making it possible for future work to be applied in scale. pilot for polishing the treatment installed in the starch shop itself, or in other industrial processes.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O presente estudo teve como objetivo avaliar o tratamento de efluente kraft por sistemas de lodos ativados com adição de meio suporte, separadamente, de carvão ativado em pó (CAP) e grafeno (GO). Operou-se dois sistemas de tratamento, lodos ativados com CAP (LA-CAP) e lodos ativados com GO (LA-GO) em 4 etapas cada, a primeira apenas lodos ativados (etapa I) e as demais com concentrações de meio suporte de 2, 4 e 6 g L-1 (etapas II, III e IV, respectivamente). Aplicou-se carga orgânica volumétrica (COV) de 1,2 kgDQO m-3d-1 em ambos os tratamentos e inóculo de 2.500 mg SSV L-1. Foi possível observar que as remoções da demanda química de oxigênio (DQO), demanda bioquímica de oxigênio (DBO5) e do carbono orgânico total (COT) foram maiores nas etapas com a presença de meio suporte para ambos os sistemas. No LA-CAP as remoções foram semelhantes durante as etapas II, III e IV, remoções médias de DQO, DBO5 e COT de 55, 94 e 58%, respectivamente. No LA-GO, os melhores resultados foram obtidos na etapa IV, com remoções médias de DQO, DBO5 e COT de 70, 96 e 74%, respectivamente. Quanto à cor, a etapa II do LA-CAP apresentou melhor eficiência, remoção de 28%. Enquanto no tratamento com GO a melhor remoção foi verificada na etapa IV, com 47% de eficiência na remoção de cor. Verificou-se incremento de CFT em ambos os tratamentos, sendo o incremento de 45% na etapa IV do LA-GO, o maior valor observado. Embora os compostos derivados de lignina tenham sido removidos em todas as etapas, a etapa IV foi a que apresentou melhores resultados nos sistemas de tratamento, sendo que no LA-CAP a remoção de compostos lignínicos e aromáticos foi de 36% e de compostos lignossulfônicos de 29%, enquanto que no LA-GO as remoções foram de 57% e 60%, respectivamente. A partir de análises de Matriz de Emissão e Excitação de Fluorescência (MEFF), observou-se a diminuição de intensidade entre as amostras dos afluentes e efluentes durante todas etapas dos tratamentos, apontando eficiência de remoção de compostos fluorogênicos. A caracterização dos meios suporte demonstrou área superficial do CAP 5 vezes maior que a do GO, entretanto, o diâmetro e volume dos poros do GO foram maiores que os do CAP e ambos apresentam superfície irregular, favorecendo a aderência de microrganismos. A maior concentração de microrganismos foi na etapa IV, para ambos os tratamentos, sendo o maior valor para LA-GO com 4.457 mg SSV L-1. A partir de análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), foi observado a formação de biofilme aderido tanto no CAP quanto no GO, com maiores aglomerações no LA-GO. De modo geral, observou-se que para LA-CAP a adição do CAP melhorou a eficiência do tratamento, mas o aumento da concentração desse material não contribuiu para a melhora do sistema. Já no LA-GO, a etapa IV com 6 g L-1 de GO foi a que apresentou os melhores resultados, mesmo quando comparada com as etapas do LA-CAP sendo, portanto, a melhor configuração de tratamento para o efluente kraft, sob as condições aplicadas nesse estudo. The present study aimed to evaluate the treatment of kraft effluents by activated sludge systems with the addition of support medium of powdered activated carbon (PAC) and graphene (GO), separately. Operated two treatment systems, activated sludge with PAC (AS-PAC) and sludge activated with GO (AS-GO) in 4 stages each, the first only activated sludge (stage I) and the rest with support medium 2, 4 and 6 g L-1 (stages II, III and IV, respectively). Organic load rate (OLR) of 1.2 kgCODm-3 d-1 was applied at both levels and inoculum of 2500 mgVSS L -1. It was possible to observe how the chemical oxygen demand (COD), biochemical oxygen demand (BOD5) and total organic carbon (TOC) removals were greater in the stages with a medium support presence for both systems. In AS-PAC, the removals were similar during stages II, III and IV of AS-GO, the average removal of COD, BOD5 and TOC were 55, 94 and 58%, respectively. In AS-GO, the best results were shown in stage IV, with the COD, BOD5 and TOC average of 70, 96 and 74%, respectively. As for color, the stage II AS-PAC showed better efficiency with a removal of 28%. While in the treatment with GO, the best removal was found in stage IV with 47% removal efficiency. There was an increase in total phenolic compounds (TPC) in both systems, with an increase of 45% in stage IV, the highest observed value. Although the specific compounds derived from lignin were removed in all stages, stage IV had the best results in the treatment systems, with AS-PAC removing 36% of ligninics and aromatic compounds and 29% of lignosulfonic compounds, while in AS-GO, removals were 57% and 60%, respectively. From the analysis of the Fluorescence Emission and Excitation Matrix (FEEM), it was observed a reduction in intensity between the influent and effluent samples during all stages of application, indicating removal efficiency of fluorogenic compounds. A characterization of the support medium demonstrated that the surface area of the PAC is 5 times bigger than the GO, however, the diameter and volume pores of GO were larger than the CAP and both had an irregular surface, favoring the adherence of microorganisms. The highest concentration of microorganisms was in stage IV, for both treatments, and the highest value was for AS-GO with 4457 mg VSS L -1. From the analysis of Scanning Electron Microscopy (SEM), it was observed the development of the biofilm adhered to PAC and GO, with greater aggregation in AS-GO. In general, the use of AS-PAC with an addition of PAC improved the efficiency of the treatment, however, the increase in the concentration of this material did not contribute to the improvement of the system. In AS-GO, a stage IV with 6 g L-1 of GO showed the best results, even when compared with the stages of AS-PAC, being, therefore, the best treatment configuration for kraft effluent, under the conditions applied in that study.

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O aumento da população atrelado ao desenvolvimento tecnológico tem proporcionado uma demanda maior de fármacos, que após o seu uso acabam atingindo os recursos hídricos. Novas tecnologias de tratamento vêm sendo estudadas a fim de eliminar estes compostos presentes nas águas de abastecimento. Neste contexto, frente ao atual cenário brasileiro, esta pesquisa teve como principal objetivo avaliar a eficiência da remoção do fármaco diclofenaco sódico (DCF) em soluções aquosas pelo processo de adsorção utilizando nanotubos de titanato de hidrogênio (H-TiNT) e carvão ativado de madeira de eucalipto (AC). Na primeira etapa, foram realizados os testes com H-TiNTs. Este adsorvente foi caracterizado quanto o ponto de carga zero (pHpcz), que teve como resultado 6,21 e apresentou uma ABET de 309,30 m2 g-1. Foram realizados experimentos de adsorção avaliando o efeito do pH e os resultados obtidos demonstraram que a melhor condição de remoção ocorreu em pH 2. O estudo cinético da adsorção de diclofenaco sódico em H-TiNT foi avaliado através dos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudosegunda ordem e difusão intrapartícula. O modelo cinético que melhor descreveu o processo foi o de pseudo-primeira ordem (R2 = 0,985). Foi realizado o planejamento experimental BoxBehnken para otimizar o processo de adsorção, utilizando três parâmetros: temperatura, tempo e concentração do fármaco. As condições ótimas foram 22°C, 360 min e 14,54 mg L-1. Não foi possível observar afinidade entre os nanotubos de titanato de hidrogênio e o diclofenaco sódico através dos resultados. Na segunda etapa, foram realizados testes com carvão ativado. Na caracterização deste adsorvente, obteve-se ABET de 619,35 m2 g-1 e pHpcz de 7,98. O estudo de influência do pH foi realizado utilizando diferentes valores de pH e a melhor remoção ocorreu em pH próximo ao natural da solução (pH = 5). Foi realizado o planejamento experimental Box-Behnken para otimizar as condições do processo de adsorção, utilizando três parâmetros: velocidade de agitação, concentração de DCF e massa de adsorvente. As condições ótimas obtidas foram 183,8 rpm, 15 mg L-1 e 10 mg. O estudo da cinética de adsorção foi avaliado através dos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula. O modelo cinético que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o de pseudo-segunda ordem (R2 = 0,979). O estudo do equilíbrio de adsorção foi avaliado através dos modelos de Langmuir, Freundlich, Sips e Redlich-Peterson. O modelo da isoterma de Sips foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. No estudo termodinâmico, os valores de ΔG foram negativos para as três temperaturas estudadas (-28,16, -29,33 e -30,34 kJ mol-1), isso significa que o processo adsortivo ocorreu de forma espontânea e que o fármaco apresenta afinidade com o adsorvente. Já o valor positivo para o ΔH (3,97 kJ mol-1) indica que o processo é de natureza endotérmica e, por fim, com o valor ΔS (0,109 kJ mol-1 K-1), aponta-se que houve um aumento da desordem na interface adsorvente-adsorvato durante o processo de adsorção. Sendo assim, devido a eficiência do carvão ativado de madeira de eucalipto na remoção de diclofenaco sódico, pode-se afirmar que este adsorvente é uma boa alternativa para o tratamento do fármaco em soluções aquosas. Population growth combined to technological development has led to a greater demand for everyday chemicals, which ends up affecting water resources. New treatment technologies have been studied to eliminate these compounds present in the water supply. In this sense, under the circumstances of the current Brazilian scenario, this research attempts to find solutions for the presence of these compounds in water supply and the aim of the study is to evaluate the efficiency of the removal of diclofenac sodium in an aqueous solution by the adsorption process using hydrogen titanate nanotubes (H-TiNT) and activated carbon from eucalyptus wood (AC). At the first stage, the experiments were conducted using H-TiNTs. The adsorbent was characterized as the Point of Zero Charge (pHpzc), which resulted in 6.21 and showed an ABET of 309.30 m2 g-1. Adsorption experiments were carried out to evaluate the pH effect and the obtained results showed that the best removal condition occured at pH 2. The kinetic study of diclofenac sodium adsorption in hydrogen titanate nanotubes was evaluated by pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion models. The kinetic model that best described the adsorption process was the pseudo-first order (R2 = 0.985). The Box-Behnken experimental design was performed to optimize the adsorption process, adopting three parameters: temperature, time and drug concentration. The optimal conditions were 22 °C, 360 min and 14.54 mg L-1. The results demonstrated that it was not possible to observe affinity between hydrogen titanate nanotubes and diclofenac sodium. At the second stage, experiments using the activated carbon were performed. The adsorbent characterization showed a ABET = 619.35 m2 g-1 and a pHpcz = 7.98. The study of the pH effect was conducted measuring different pH values and the best removal was found for the pH of the DCF solution close to the natural (pH = 5). The Box-Behnken experimental design was performed to optimize the adsorption process conditions, adopting three parameters: stirring rate, DCF concentration and adsorbent dosage. The optimal conditions were 183.8 rpm, 15 mg L-1 and 10 mg. The kinetic study was evaluated by pseudo-first order, pseudo-second order and intraparticle diffusion models. The kinetic model that best described the adsorption process was the pseudo-second order (R2 = 0,979). The equilibrium study was evaluated by Langmuir, Freundlich, Sips and RedlichPeterson models. Sips isotherm was the model that best fit the experimental data. For the thermodynamic study, ΔG showed negative values for both temperatures (-28.16, -29.33 and - 30.34kJ mol-1), this implies that the adsorption process was spontaneous and the drug shows high affinity with the adsorbent. The ΔH positive value (3.97 kJ mol-1) indicates that the adsorption process was endothermic and, finally, the ΔS value (0.109 kJ mol-1 K-1) showed that randomness increases at the solid-solution interface during the adsorption process. Thus, due to the activated carbon from eucalyptus wood efficiency in the removal of DCF, this adsorbent is a good alternative for the removal of the drug in aqueous solutions.

Orientador: Marcus Bruno Soares Forte Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O presente trabalho estuda a purificação do xilitol biotecnológico utilizando carbono ativado em coluna de leito fixo. Na primeira etapa, de estudos preliminares, dois caldos de fermentação contendo xilitol foram caracterizados e purificados. Um obtido a partir de hidrolisado de cana-de-açúcar, e outro a partir de meio sintético constituído para o experimento. Foram utilizadas duas formas de alimentação distintas, por pulso (cromatografia) e alimentação direta (em degrau), e foi testada a adição de etanol à fase móvel. Houve grande diferença entre a purificação do xilitol proveniente dos dois caldos, sendo o de meio sintético mais eficientemente purificado por conta de sua menor complexidade, e observou-se que a adição de etanol à fase móvel diminui a adsorção e separação de todos os compostos. Na segunda etapa foi estudado como o processo de purificação se comporta com relação à variação de temperatura (T), volume de injeção (Vi) e velocidade superficial (vs), utilizando alimentação por pulso e caldo proveniente do hidrolisado. Para tal foi realizado um delineamento composto central rotacional (DCCR). Respostas obtidas são coeficientes de retenção (CR), fatores de purificação (FP), rendimento e produtividade de xilitol, e os compostos avaliados são xilitol, xilose, glicose, arabinose, glicerol, ácido acético, etanol, proteínas totais e compostos coloridos, e é avaliado também o teor de sólidos totais. Os resultados do DCCR apontaram que as condições que promoviam menor retenção de xilitol no adsorvente e maior produtividade se encontravam nos limites superiores dos parâmetros testados. Por isso, na terceira etapa do projeto, foram testadas um conjunto de condições nos limites utilizados no DCCR e um conjunto de condições extrapolando-as, e os melhores resultados foram obtidos no segundo conjunto (T = 70ºC, Vi = 3 mL, vs = 1,5 cm/min), apresentando retenção total de proteínas e compostos coloridos, FPsólidos = 5,4 e CRxilitol = 5,0%. Por último foi realizado ensaio em triplicata com alimentação em degrau nas condições escolhidas na etapa anterior, obtendo FPproteína = 18,0, retenção de compostos coloridos maior que 99% e produtividade de 36,8 g/L.h. O processo se mostrou efetivo principalmente na remoção de proteínas, compostos coloridos e etanol Abstract: The present work studies the purification of biotechnological xylitol using activated carbon in a fixed bed column. The first part of this work consisted of preliminary studies. In it, two fermentation broths containing xylitol were characterized and purified. One was obtained from sugarcane hydrolyzate, and another from a synthetic medium constituted for the experiment. Two different forms of feeding were used, by pulse input (chromatography) and direct feeding (step input), and ethanol addition to the mobile phase was also tested. There was a big difference between the xylitol purification from the hydrolyzed broth and the synthetic broth, with the synthetic one being more efficiently purified due to its smaller complexity. Also, the addition of ethanol to the mobile phase decreased the adsorption and separation of all compounds. The second part of this work studied how the purification process behaves when varying the temperature (T), injection volume (Vi) and surface speed (vs), while using hydrolyzate broth with pulse input. For this purpose, reponse surface methodology was used with a central composite rotatable design (CCRD). The responses obtained are retention coefficients (RC), purification factors (PF), xylitol yield and productivity, and the compounds analyzed are xylitol, xylose, glucose, arabinose, glycerol, acetic acid, ethanol, proteins and colored compounds, and total solids content was also evaluated. The CCRD results show that the conditions that promote less xylitol retention in the adsorbent and greater productivity are in the upper limits tested. Therefore, the third part of the project tested the conditions found in the previous step against more extreme conditions, and the best results were obtained in the second set of conditions (T = 70ºC, Vi = 3 mL, vs = 1.5 cm/min), with complete retention of proteins and colored compounds, PFsolids = 5.4 and RCxilitol = 5.0%. Lastly, a triplicate assay was performed with step input under the conditions chosen in the previous step, obtaining PFprotein = 18.0, retention of colored compounds greater than 99% and productivity of 36.8 g L-1 h-1. The process proved to be effective mainly in removing proteins, colored compounds and ethanol Mestrado Engenharia de Alimentos Mestre em Engenharia de Alimentos CAPES 001 CNPQ 439548/2018-7

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior INCT – Instituto nacional de ciência e tecnologia (Antigo Instituto do Milênio) A geração de resíduos industriais e a contaminação de recursos hídricos caracterizam problemas ambientais que são extensivamente estudados na atualidade. Neste trabalho, foram utilizados dois resíduos gerados em larga escala em diferentes processos industriais (i) o endocarpo da macaúba, biomassa residual obtida do processo de extração do óleo do fruto, altamente explorado na produção de biocombustível e (ii) resíduo de mineração, obtido do beneficiamento do minério de ferro, gerado em grande quantidade e atualmente armazenado em barragens, disposição esta perigosa, que tem resultado em vários desastres ambientais nos últimos anos. O endocarpo da palmeira da macaúba foi utilizado na síntese do carvão ativado granular (CAG) e posteriormente, foi utilizado como base na síntese de materiais com superfícies modificadas, como também para síntese de compósitos de fero com carbono, C/Fe, utilizando como fonte de ferro resíduo de mineração de ferro, com o objetivo de agregar valor e dar uma aplicação tecnológica a estes materiais. Os materiais preparados foram utilizados na remoção de diferentes contaminantes de meios aquosos: contaminantes orgânicos, tais como os contaminantes emergentes, elementos traços e fosfato. O CAG desenvolvido utilizando o endocarpo da macaúba foi caracterizado por diferentes técnicas e apresentou elevada área superficial, microporos largos e mesoporos estreitos. Sua capacidade máxima de adsorção em relação aos três principais contaminantes emergentes estudados (bisfenol A, etinilestradiol e amoxicilina) foi muito superior à obtida com os adsorventes de referência (0,148 0,104 e 0,072 mmol g-1, respectivamente). Além disso, o estudo da influência da temperatura e do pH na adsorção permitiu uma descrição do mecanismo de adsorção e mostrou resultados promissores. A adsorção dos elementos traços zinco, cádmio e chumbo foi realizada utilizando CAG após modificação da superfície dos materiais utilizando diferentes métodos para modificação superficial. Os adsorventes foram obtidos na forma granular, o que facilita todas as etapas do uso, recuperação e reutilização do material, diferentemente do carvão ativado em pó, normalmente utilizado. Os materiais foram caracterizados utilizando diferentes técnicas que permitiram confirmar a funcionalização da superfície do carbono. Os materiais apresentaram alta capacidade de adsorção dos metais quando comparados a outros trabalhos da literatura e alta capacidade de reutilização após quatro ciclos. Por fim, diferentes compósitos à base de C/Fe foram obtidos por trituração manual seguida de tratamento térmico a 300, 500 e 800 °C, sob atmosfera de nitrogênio. Os efeitos do tratamento térmico foram analisados por espectroscopia de Mössbauer e difração de raios X e mostraram que o aumento da temperatura do tratamento promoveu a formação de diferentes fases de ferro reduzidas. Esses compósitos foram utilizados em um processo combinado de adsorção/oxidação por fotocatálise que foi capaz de remover até 93% de amoxicilina da fase aquosa. Essa remoção foi alcançada por um efeito sinérgico do carvão ativado e das fases reduzidas de ferro. A formação de possíveis intermediários de reação foi monitorada por espectrometria de massa com ionização eletrospray (ESI-MS) e foi proposto um mecanismo de degradação da amoxicilina. Posteriormente, os compósitos foram conduzidos para avaliar o impacto de vários parâmetros nos processos de adsorção de fosfato, incluindo tempo de reação, temperatura e pH, e apresentaram capacidade máxima de adsorção de 40,3 mg g-1. A capacidade de adsorção obtida para todos os materiais foi superior às encontradas na literatura. The generation of industrial waste and the contamination of water resources by different contaminants (e.g. organic compounds, heavy metals and phosphate) characterize environmental problems that are extensively studied.In this work,it was usedtwo kind of waste obtained in large scale fromdifferent industrial processes: (i) macauba endocarp,aresidual biomass obtained from the fruit oil extraction process, highly exploited in biofuel production, and (ii) waste from iron mining, generated in large quantities and currently stored in dams, a dangerous arrangement that has resulting in several environmental disasters in recent years. The endocarp of the macauba palm was used in the synthesis of granular activated carbon with mesopores (CAG) and later, this granular activated carbon was used as a base in the synthesis of materials with modified surfaces, as well as for synthesis of iron/carbon (C/Fe)composites, usingthe iron mining tailingsas iron sourcewith the purpose of adding value and giving a technological application to these materials. The prepared materials were used in the removal of different contaminants from aqueous media: organic contaminants, such as emerging contaminants, heavy metals and phosphate.CAG developed using macauba endocarp was characterized by different techniques and presented high surface area, large micropores andnarrow mesoporous. Its maximum adsorption capacity in relation to the three mainstudied emerging contaminants (bisphenol A, ethinylestradiol and amoxicillin) is much higher than that obtained with the reference adsorbents (0.148 0.104 and 0.072 mmol g-1,respectively). Furthermore, the influence of temperature and pH in the adsorption process allowed adescription of the adsorption mechanism. Adsorption of trace elements Zn, Cd and Pb was performed using CAG after surface modification using different methods for surface modification of the material. The adsorbents were obtained in granular form, which facilitates all stages of use, recovery and reuse of the material, unlike the powdered activated carbon normally used. The materials were characterized usingdifferent techniques that confirmed the functionalization of the carbon surface. The materials presented high metal adsorption capacity when compared to other works in the literature and high reusability after four cycles. Finally, different C/Fe based composites were obtained by manual grinding followed bythermal treatment at 300, 500 and 800 °C under nitrogen atmosphere. The effects of the thermal treatment were analyzed by Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction and showed that the increase of thetreatment temperature promoted the formation of different reduced iron phases. These composites were used in a combined adsorption/oxidationby photocatalysisprocess that was able to remove up to 93% of amoxicillin from the aqueous phase. This removal was achieved by a synergistic effect of activated charcoal and reduced iron phases. The formation of possible reaction intermediates was monitored by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) and an amoxicillin degradation mechanism was proposed. Subsequently, the composites were conducted to evaluate the impact of various parameters on phosphate adsorption processes, including reaction time, temperature and pH, and showed a maximum adsorption capacity of 40.3 mg g-1. The adsorption capacity obtainedfor all materials was higher than those found in the literature.

Neste trabalho, foram aplicadas metodologias de precipitação dos óxidos de ferro goetita (α-FeOOH) e magnetita (Fe3O4) para preparação de dois compósitos (CA/GOE e CA/MAG) e avaliada a remoção do corante Preto Reativo 5 (RB5) por meio do processo de adsorção/oxidação na presença de peróxido de hidrogênio (H2O2). O carvão ativado (CA0) e os compósitos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), adsorção/dessorção de isoterma de N2, infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e difração de raios-X (DRX). As micrografias obtidas por MEV mostraram que a morfologia dos compósitos apresentaram com modificações quando comparada a morfologia porosa do carvão ativado. A análise por EDS revelou a presença de carbono (C), oxigênio (O) e ferro (Fe). O mapeamento mostra que estes elementos estão distribuídos não homogeneamente na região analisada. Os resultados do FTIR mostraram presença de α-FeOOH na superfície do compósito CA/GOE com uma concentração de 4,23 mg g-1, e os óxidos α FeOOH e Fe3O4 precipitados no CA/MAG com uma concentração de 30,77 mg g-1. Os compósitos apresentaram-semicroporosos com a presença de certa mesoporosidade. Os ensaios de adsorção/oxidação aplicando CA0, CA/GOE e CA/MAG na presença de H2O2 foram realizados em pH 3 e 6, com as maiores descolorações do RB5 obtidas em pH 3 para todas as amostras. A descoloração do RB5 para o CA0 em pH 3 ocorreu por adsorção/oxidação e em pH 6 foi predominantemente por adsorção. Para os compósitos CA/GOE e CA/MAG, foi observado a descoloração do RB5 por meio da ação combinada de adsorção/oxidação tanto no pH 3 quanto no 6. O CA/GOE mostrou-se mais ativo do que o CA/MAG alcançando 94,14 % na descoloração do RB5 em pH 3. In this work, precipitation methods of the iron oxides goethite (α-FeOOH) and magnetite (Fe3O4) were applied for the preparation of two composites (CA / GOE and CA / MAG) and the removal of Reactive Black 5 (RB5) dye was evaluated through the adsorption / oxidation process in the presence of hydrogen peroxide (H2O2). Activated carbon (CA0) and composites were characterized by scanning electron microscopy (SEM), dispersive energy spectroscopy (EDS), N2 isotherm adsorption / desorption, Fourier transform infrared (FTIR) and X-ray diffraction. (DRX). The micrographs obtained by SEM showed that the morphology of the composites presented with changes when compared to the porous morphology of activated carbon. EDS analysis revealed the presence of carbon (C), oxygen (O) and iron (Fe). The mapping shows that these elements are not distributed evenly in the analyzed region. FTIR results showed the presence of α-FeOOH on the surface of the CA / GOE composite at a concentration of 4.23 mg g-1, and the α-FeOOH and Fe3O4 oxides precipitated at CA / MAG withx a concentration of 30.77 mg. g-1. The composites were microporous with some mesoporosity. Adsorption / oxidation tests applying CA0, CA / GOE and CA / MAG in the presence of H2O2 were performed at pH 3 and 6, with the highest RB5 discolourations obtained at pH 3 for all samples. The discoloration of RB5 to CA0 at pH 3 occurred by adsorption / oxidation and at pH 6 was predominantly by adsorption. For CA / GOE and CA / MAG composites, RB5 discolouration was observed through the combined action of adsorption / oxidation at both pH 3 and 6. CA / GOE was more active than CA / MAG reaching 94.14% in RB5 discoloration at pH 3.

The specificity of activated carbon (AC) can be targeted by pretreatment of the precursors and/or activation conditions. Piassava (Leopoldinia piassaba and Attalea funifera Martius) are fibrous palms used to make brushes, and other products. Consolidated harvest and production residues provide economic feasibility for producing AC, a value-added product from forest and industrial residues. Corona electrical discharge and extraction pretreatments prior to AC activation were investigated to determine benefits from residue pretreatment. The resulting AC samples were characterized using elemental analyses and FTIR and tested for efficacy using methylene blue and phenol. All resulting AC had good adsorbent properties. Extraction as a pretreatment improved functionality in AC properties over Corona electrical discharge pretreatment. Due to higher lignin content, AC from L. piassaba had better properties than that from A. funifera.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2019 Os chamados interferentes endócrinos são micropoluentes liberados no meio ambiente capazes de alterar o funcionamento do sistema endócrino animal quando em contato com seus organismos. Entre eles está o fármaco diclofenaco (DCF), que foi incluído na lista prioritária de substâncias perigosas da Comunidade Europeia. Os tratamentos convencionais das estações de tratamento de águas e efluentes são ineficientes na remoção desses compostos, o que faz com que a carga de micropoluentes seja constantemente reposta no meio ambiente. Essa dissertação teve como objetivo desenvolver membranas de poliacrilonitrila (PAN) contendo carvão ativado em pó superfino (CAP-S); caracterizar o CAP-S e as membranas, e avaliar a eficiência de rejeição das membranas para soluções contendo DCF. As membranas foram preparadas pelo método de inversão de fases com diferentes porcentagens de CAP-S (0,2; 0,6; 1,0; 3,0, e 5,0%) em massa total. O CAP-S foi caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão (MET), potencial zeta (PZ), diâmetro hidrodinâmico (DH), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier pela técnica de refletância atenuada total (FTIR-ATR) e microscopia eletrônica de varredura acoplada a espectroscopia de energia dispersiva (MEV-EDS). As membranas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG), grau de intumescimento, porosidade, estabilidade dimensional, e avaliadas em testes de fluxo permeado, ensaios de rejeição do fármaco e teste de adsorção estática. A quantificação do DCF se deu por espectroscopia no ultravioleta-visível (UV-Vis) em 275 nm. Os resultados das caracterizações de MET do CAP-S indicaram a presença de micropartículas e predominantemente nanopartículas com diâmetros médios próximos a 10 nm, que tendem a formar aglomerados micrométricos. As medidas de PZ das suspensões de CAP-S resultaram numa estabilidade intermediária (~ -25 mV). A análise de FTIR-ATR das membranas mostrou espectro característico de PAN, contudo observou-se nas membranas PAN/CAP-S bandas vibracionais encontradas no CAP-S, o que indicou interação entre os materiais. Não houve modificação expressiva nas imagens de MEV-FEG para superfícies das membranas, contudo para a seção transversal, a porosidade e o tamanho de macrocavidades das membranas foram aumentados. A hidrofilicidade das membranas, avaliadas pelo grau de intumescimento, sofreu um leve aumento com a introdução de CAP-S. Com o acréscimo da adição de CAP-S na matriz polimérica houve aumento do fluxo permeado e da eficiência de rejeição do DCF, resultando em 282,41 L m-2 h-1 (incremento de 45% ao fluxo da PAN) e 45%, respectivamente para PAN(5,0), a qual obteve melhor performance em termos de rejeição. Os resultados do ensaio de adsorção estática indicaram que o mecanismo predominante da rejeição do DCF se deu por adsorção. Houve indícios que as membranas PAN/CAP-S formaram um material compósito, sendo a PAN(3,0) considerada a melhor composição do estudo diante dos resultados. A expectativa dessa dissertação foi fornecer uma contribuição científica para o desenvolvimento de novos materiais e tecnologias capazes de remover interferentes endócrinos das matrizes aquosas ambientais. Abstract: Endocrine disruptors are micropollutants released into the environment capable of altering the functioning of the animal endocrine system. These include the drug diclofenac (DCF), which has been included in the priority list of hazardous substances in the European Commission. Conventional treatment of water and wastewater treatment plants is inefficient to remove of these compounds, which causes the micropollutant load to be constantly replaced in the environment. This work purposed to prepare polyacrylonitrile (PAN) membranes impregnated with superfine powdered activated carbon (S-PAC), characterize the S-PAC and membranes, and test the performance of membrane in the presence of DCF. The membranes were prepared by the phase inversion method with different percentages of S-PAC (0.2, 0.6, 1.0, 3.0, and 5.0 wt%). The S-PAC was characterized by transmission electron microscopy (TEM), zeta potential (ZP), hydrodynamic diameter (HD), Fourier transform infrared spectroscopy using the attenuated total reflectance technique (FTIR-ATR) and scanning electron microscopy coupled to energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS). The membranes were characterized by scanning electron microscopy with field emission gun (SEM-FEG), water content and porosity, dimensional stability and evaluated by water flux tests, DCF rejection and static adsorption test. DCF concentration of all samples was determined by ultraviolet-visible (UV-vis) spectrophotometer. The results of the TEM characterizations of the S-PAC indicated the presence of micro and nanoparticles (~10 nm) and tending to form micrometric clusters. The measurement ZP resulted in an intermediate stability (~25 mV). The FTIR-ATR spectra of the membranes showed characteristic PAN spectrum, however, it was observed in the PAN/S-PAC membranes vibrational bands found in the S-PAC, which indicated interaction between the materials. There was no significant change in SEM-FEG images from the top view of membranes, however in the cross-section, the porosity and macrovoids size were increased. The hydrophilicity of the membranes increased slightly with the introduction of S-PAC. There was an increase in the water flux and in the DCF rejection efficiency with increasing amount of S-PAC, which resulted in 282.41 L m-2 h-1 (45% increase in PAN flux) and 45%, respectively for PAN(5.0), which obtained better performance. The results of static adsorption tests indicated that the mechanism of DCF rejection occurred predominantly by adsorption. There were indications that the PAN/S-PAC membranes formed a composite material, the PAN (3.0) presented the best study composition given the results. The purpose of this research was to provide a scientific contribution to development of new materials and technologies capable of removing endocrine disruptive from environmental matrices.

Orientadora: Prof.(a). Dr(a). Regina Maria Matos Jorge Coorientador: Prof. Dr. Alvaro Luiz Mathias Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Meio Ambiente Urbano e Industrial. Defesa : Curitiba, 20/11/2019 Inclui referências: p. 100-107 Resumo: O beneficiamento do arroz gera cerca de 20% de cascas de arroz, as quais são utilizadas em aplicações de baixo valor agregado, como combustível ou ração animal. Por outro lado, sua utilização como um precursor de carvão ativado é interessante devido a sua baixa umidade, alta quantidade de carbono e baixo conteúdo de cinzas. Este carvão ativado pode ser utilizado para tratamento de efluentes, sendo mais atrativo economicamente comparado com outros tratamentos existentes (oxidação avançada, osmose reversa, biotecnologia) pois emprega um resíduo industrial. O objetivo deste estudo foi produzir de forma otimizada o carvão e avaliar sua eficiência de adsorção tendo sido usado azul de metileno como adsorvato modelo. Aditivamente, um compósito foi criado na forma de esferas de alginato contendo o carvão. As cascas de arroz foram utilizadas como matéria-prima para obtenção de um carvão ativado de baixo-custo com ativação química com KOH. Foi realizado um planejamento fatorial completo com 32 ponto central a fim de otimizar a adsorção em relação a temperatura e o tempo de ativação. As condições de produção otimizada de carvão ativado foram de 500°C e 60 min, o que permitiu a remoção de 89% de adsorvato, sendo que a área superficial BET de 4,580 m2.g-1. Para superar a alta perda de carga devido à forma granular ou em pó do carvão ativado, foi realizada sua imobilização em esferas de alginato de sódio. A partir deste compósito formado, compósito de carvão ativado de casca de arroz e alginato de sódio, CCAAS, foram realizados estudos complementares de adsorção. As condições ótimas encontradas para a adsorção são de 2 g.L-1 de CCAAS e pH igual a 8 para a solução de azul de metileno. O comportamento de adsorção foi melhor ajustado pelo modelo cinético de pseudo-segunda ordem (R2 > 0,984) e pelo modelo de isoterma de Sips (R2 > 0,988). A capacidade adsortiva reduziu com o aumento da temperatura, indicando um processo exotérmico e o CCAAS pode ser reutilizado por até 5 vezes consecutivas mantendo a eficiência de adsorção maior que 70%. Palavras-chave: Casca de arroz. Azul de Metileno. Carvão Ativado. Alginato de sódio. Adsorção. Abstract: The rice processing generates 20 % of rice husks, which are used in low aggregated value, as fuels or animal feed. The rice husks usage as a precursor of activated carbon is interesting because of its low moisture content, high carbon content and low ash content. This activated carbon can be used for water waste treatment, which treatment is more attractive economically compared to existing others (advanced oxidation, reverse osmosis, biotechnology) as it employs an industrial waste. In this study, the rice husks were used as predecessor to obtain a low-cost activated carbon produced through chemical activation with KOH for methylene blue removal in aqueous solution. Additionally, an activated carbon and alginate beads (CCAAS) were produced, and its adsorption studied. A factorial experiment with central point 32 was applied to maximize the adsorption measured by the methylene blue number. The maximized activation conditions were 500°C and 60 min at 89% removal, with a BET surface area of 4,580 m2.g-1. To overcome the high pressure drop from the granular or powder form of the activated carbon, it was immobilized with sodium alginate. From the CCAAS, multiple adsorption studies were conducted. The optimum condition was found at 2 g.L-1 of activated carbon to sodium alginate and methylene blue solution pH equal to 8. The kinetics were fitted to a pseudo-second order (R2 > 0,984) and the isotherm adjusted best to the Sips Isotherm (R2 > 0,988). Through the isotherm studies, the adsorptive capacity decreased with the temperature rise, which indicates an exothermic process. The CCAAS was reused for 5 consecutive times keeping its adsorption efficiency higher than 70 %. Keywords: Rice husk. Methylene blue. Activated Carbon. Sodium alginate. Adsorption

Orientadora: Profª. Drª. Arislete Dantas de Aquino Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Meio Ambiente Urbano e Industrial. Defesa : Curitiba, 10/11/2018 Inclui referências: p.115-124 Resumo: O azul de metileno é um importante corante básico e amplamente utilizado em diferentes indústrias, devido à suas características pode causar danos ao meio ambiente e homem, necessitando de um tratamento adequado. Dentre os diversos métodos de tratamento, a adsorção é uma das opções com melhores perspectivas, porém apresenta uma desvantagem devido ao elevado custo do carvão ativado. Neste sentido, cresce a busca por soluções alternativas que sejam ambientalmente e economicamente sustentáveis, como no caso da utilização de resíduos vegetais para a produção de material adsorvente. No presente estudo, o bagaço de malte, resíduo de origem vegetal da indústria cervejeira, foi utilizado como precursor na obtenção de um carvão ativado de baixo-custo, por ativação com H3PO4, para a aplicação na remoção de azul de metileno em solução aquosa. O material precursor foi caracterizado por meio de análises de determinação de composição química, de termogravimetria e de imagens de MEV, apresentando características como elevada quantidade de carbono e materiais voláteis. A metodologia experimental aqui proposta utilizou dois parâmetros do processo de produção de carvão ativado para a sua otimização: a razão de impregnação e a temperatura de ativação. A maximização do rendimento do processo e do número de azul de metileno foi considerada para a determinação do ponto ótimo com a função desejabilidade, que foi determinada em 500 °C e 1:3 (gBM:gH3PO4). Os carvões foram avaliados com relação à sua superfície química com a análise de grupos ácidos e básicos e por FTIR. O carvão ativado produzido na condição ótima foi comparado com um carvão de uso comercial na adsorção de azul de metileno. Os parâmetros avaliados foram a dosagem de adsorvente, a concentração inicial de azul de metileno, o tempo de contato e a temperatura. A eficiência de remoção do carvão ativado produzido na maioria das condições ficou próximo do comportamento apresentado pelo carvão de uso comercial, apresentando índices de remoção acima de 99%. A cinética de pseudo-segunda ordem e o modelo de isoterma de Langmuir e de Tempkim foram os que melhor representaram os dados obtidos experimentalmente, caracterizando a adsorção como quimissorção. A adsorção máxima de azul de metileno foi de 336,2 mg/g à 40 °C para o carvão ativado de bagaço de malte. Dessa forma, este estudo revelou que o bagaço de malte é um promissor material precursor de baixo custo e grande disponibilidade para a produção de um carvão ativado com alta eficiência de remoção do corante azul de metileno. Palavras-chave: Resíduos vegetais. Adsorção. Corantes básicos. Abstract: The methylene blue is an important basic dye and widely used in many industries, due to its characteristics can cause damage to the environment and human, requiring proper treatment. Among the various treatment methods, adsorption is one of the better choices, but it has a disadvantage due to the high cost of activated carbon. In this sense, the research for alternative solutions, that are environmentally and economically sustainable, is growing. An example is the use of vegetal residues for the production of adsorbent materials. In the present study, brewers' spent grain, a residue of vegetal origin of the brewing industry, was used as a precursor in obtaining a low cost activated carbon by activation with H3PO4, for the application in the removal of methylene blue in aqueous solution. The precursor material was characterized by chemical composition, thermogravimetry and SEM analysis, showing characteristics such as high amounts of carbon and volatile materials. The experimental methodology proposed here used two parameters of the process of production of activated carbon for its optimization: the impregnation ratio and the activation temperature. Maximization of the process yield and methylene blue number was considered for the determination of the optimum point with the desirability function, which was determined at 500 °C and 1:3 (gBM:gH3PO4). The chemical surface of the carbons was evaluated with the analysis of acidic and basic groups and by FTIR. The activated carbon produced in the optimum condition was compared with a commercial activated carbon in the adsorption of methylene blue. The parameters evaluated were the adsorbent dosage, the initial methylene blue concentration, the contact time and the temperature. The efficiency of removal of the activated carbon produced in most conditions was close to the behavior of charcoal for commercial use, with removal rates above 99%. The model kinetics of pseudosecond order and the Langmuir and Tempkin isotherm models were the ones that best represented the data obtained experimentally, characterizing the adsorption as chemisorption. The maximum adsorption of the methylene blue was 336,2 mg/g at the temperature of 40 °C for activated charcoal from spent grain. Thus, this study revealed that the brewers' spent grains is a promising precursor material of low cost and high availability for the production of an activated carbon with high efficiency in the removal of the methylene blue dye. Keywords: Vegetal residues. Adsorption. Basic dyes.

Adsorption onto activated carbons is an attractive technology for biogas desulfurization. When hydrogen sulfide (H2S) comes in contact with the structure of an activated carbon, both mechanisms of physisorption and chemisorption may occur. The role of each mechanism is still not fully understood and it is the subject of numerous studies. Such analysis requires a detailed characterization of the material microporous structure, since pore size, especially pores below 7 Å, may have an influence on the interaction between H2S and the surface of the material. Therefore, multicomponent adsorption data of H2S in the presence of carbon dioxide (CO2) were obtained for two commercial activated carbon samples, referred to as C141S and Norit RB4, further impregnated with potassium hydroxide (KOH), in order to understand the effect of ultramicropores and surface chemistry on the mechanisms of H2S retention. It was assumed that CO2 would previously fill the ultramicropores of 4 Å (most representative pores of the materials) in such a way that it would not be replaced by H2S when this gas was subsequently injected into the fixed bed column. Molecular simulation data were used to predict the CO2 pressure required to fill these pores. The samples were characterized using X-ray fluorescence (XRF), and N2 and CO2 adsorption/desorption isotherms at 77 and 273 K, respectively. The XRF analysis confirmed the presence of potassium (K) impregnated specie in all modified samples. Textural characterization revealed the presence of ultramicropores in all samples, especially in the modified ones. It was observed that the adsorption capacity of both original activated carbons increased after impregnation, especially for Norit RB4. From the H2S multicomponent adsorption tests, it was observed that the H2S retention capacity decreased significantly for all samples. The results were compared to the theoretical adsorbed amounts of H2S in these pores, obtained by molecular simulation, which allowed to observe that not only physical adsorption of H2S in the ultramicropores was affected, but also other mechanisms that contributed predominantly to H2S adsorption, indicating that these pores are fundamental in order to make all these mechanisms to happen, which is an important information for the development of new materials. A adsorção em carbonos ativados constitui uma tecnologia atraente para a dessulfurização de biogás. Quando o sulfeto de hidrogênio (H2S) entra em contato com a estrutura de um carbono ativado, ambos os mecanismos de fisissorção e quimissorção podem ocorrer. O papel de cada mecanismo ainda não é totalmente compreendido e constitui alvo de inúmeros estudos. Tal análise requer uma caracterização detalhada da estrutura microporosa do material, uma vez que o tamanho dos poros, especialmente poros menores que 7 Å, pode ter uma influência na interação entre o H2S e a superfície do material. Dessa forma, dados de adsorção multicomponente de H2S na presença de dióxido de carbono (CO2) foram obtidos para dois carbonos ativados comerciais, referidos como C141S e Norit RB4, posteriormente impregnados com hidróxido de potássio (KOH), com a finalidade de entender o efeito dos ultramicroporos e da química da superfície nos mecanismos de retenção de H2S. Adotou-se que, em uma etapa prévia, o CO2 preencheria os ultramicroporos de 4 Å (poros mais representativos dos materiais), de tal forma que não fosse substituído pelo H2S posteriormente injetado na coluna de leito fixo. Dados obtidos por simulação molecular foram utilizados para prever a pressão de CO2 necessária para preencher esses poros. As amostras foram caracterizadas utilizando fluorescência de raios-X (FRX) e isotermas de adsorção/dessorção de N2 e CO2 a 77 e 273 K, respectivamente. A análise por FRX confirmou a presença da espécie impregnada, potássio, em todas as amostras modificadas. A caracterização textural revelou a presença de ultramicroporos em todas as amostras, especialmente nas modificadas. Observou-se que a capacidade de adsorção de H2S em ambos os carbonos ativados originais aumentou após a impregnação com KOH, especialmente para a amostra Norit RB4. Dos ensaios de adsorção multicomponente, observou-se que a capacidade de retenção de H2S diminuiu significativamente para todas as amostras. Os resultados foram comparados com dados de adsorção de H2S teóricos nesses poros, obtidos por simulação molecular, que permitiram observar que não só a adsorção física de H2S nos ultramicroporos foi afetada, como também outros mecanismos que contribuíam predominantemente para a adsorção de H2S, indicando que esses poros menores são fundamentais para que os mecanismos possam ocorrer, o que constitui uma informação importante para o desenvolvimento de novos materiais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A presença de bisfenol A (BPA) em águas naturais causa preocupação, já que o composto é um desregulador endócrino com potenciais malefícios à saúde, mesmo em baixas concentrações. Indícios de que os sistemas convencionais de tratamento de água não removem o composto já existem, e trazem a necessidade da busca por formas mais eficientes de tratamento. O objetivo deste trabalho consiste em aplicar um carvão ativado pulverizado (CAP) e óxido de grafeno (GO) na remoção de BPA pelo processo de adsorção. A adsorção de BPA em CAP foi avaliada pela construção de ensaio cinético utilizando 10 mg de adsorvente e solução de 100 mg L-1 de BPA. O CAP também foi avaliado pela influência da massa de adsorvente (10-40 mg) e pH (2-12) sobre a capacidade de adsorção no equilíbrio (qe) do material, além da construção de uma isoterma pela variação da concentração (50- 175 mg L-1) de BPA em solução. Os resultados indicaram que o equilíbrio foi atingido em 120 minutos para o CAP, sendo o maior qe obtido com o uso de 10 mg de CAP em pH 9. A adsorção se mostrou favorável, com um bom ajuste ao modelo de Langmuir e uma capacidade máxima de adsorção em monocamada (qmax) de 364,96 mg g-1. O GO foi preparado em laboratório, segundo método de Hummers. A adsorção de BPA em GO foi avaliada pela construção de ensaio cinético nas mesmas condições utilizadas para o CAP, além de avaliada a influência da massa de adsorvente (10-40 mg) e pH (2-12) sobre a capacidade de adsorção do material. O equilíbrio foi atingido em 360 minutos, e o maior qe (35,50 mg g-1) foi obtido quando utilizada a massa de 10 mg em pH 7. Os resultados indicam que o uso do CAP se mostrou mais interessante do que o GO para a remoção de BPA da água, nas condições utilizadas no estudo, já que um menor tempo de equilíbrio e um maior qmax foram obtidos com este material. The presence of bisphenol A (BPA) in natural waters causes concern, as this compound is an endocrine disruptor with potential health effects even in low concentrations. Evidence that water treatment systems are not capable of removing this compound already exists, and it generates a necessity of more efficient ways to remove it from water. The aim of this work is to apply one pulverized activated carbon (PAC) and graphene oxide (GO) to remove BPA by the adsorption process. The adsorption of BPA in PAC was evaluated using 10 mg of adsorbent and 100 mg L-1 BPA solution. PAC was also evaluated through the influence of mass (10-40 mg) and pH (2-12) over the adsorption capacity (qe) of the material, in addition to an isotherm prepared using different solution concentrations (50-175 mg L-1) of BPA. Equilibrium was reached in 120 minutes, and adsorption capacity increased with the use of 10 mg at pH 9. Adsorption in PAC was favorable, with a good fit to Langmuir model and a maximum monolayer adsorption capacity (qmax) of 364.96 mg g-1. GO was prepared in laboratory, according to Hummers method. Adsorption in GO was evaluated through a kinetic study using the same conditions applied to PAC, in addition to a study of the influence of adsorbent mass (10-40 mg) and pH (2-12) over the adsorption capacity of the material. Equilibrium was reached in 360 minutes, and the larger qe (35.50 mg g-1) was obtained with 10 mg and pH 7. Results indicate that PAC is more interesting than GO to remove BPA from water, in the conditions applied in this study, since a lower equilibrium time and a higher qmax were obtained with this material.

O lixiviado de aterro sanitário, popularmente conhecido como chorume, possui elevada concentração de matéria orgânica, substancias húmicas, nitrogênio amoniacal e compostos tóxicos, geralmente sendo necessária uma combinação de técnicas de tratamentos físicos, químicos e biológicos para o atendimento a padrões de lançamento vigentes. O objetivo foi avaliar o tratamento do lixiviado de um aterro sanitário por adsorção em cerâmica de argila e por processo Fenton. Avaliados inicialmente de maneira isolada, para a obtenção das melhores condições operacionais, e posteriormente de maneira combinada, com o intuito de comprovar a elevada eficiência dessas técnicas quando otimizadas. A cerâmica de argila foi utilizada como adsorvente e os resultados foram comparados com aqueles obtidos pelo carvão ativado, uma vez que se trata de um material já consolidado para esta finalidade. Tanto adsorção quanto Fenton foram executados em mesa agitadora com agitação constante de 150 rpm, temperatura de 25°C e tempo reacional máximo de 140 min. A técnica de delineamento de composto central rotacional (CCR) foi utilizada para a otimização dos fatores respostas. Na cerâmica de argila variou-se a faixa granulométrica entre 9,52 mm e 0,149 mm e massas de 5 g à 25 g. Para o carvão ativado a granulometria foi constante de 0,5 mm e as massas utilizadas variaram de 7 g a 23,5 g. O processo Fenton teve a concentração de peróxido de hidrogênio (H2O2) e o tempo reacional otimizados, sendo que o ponto inicial foi relacionado com a quantidade estequiométrica de O2 necessária para a estabilização total da DQO. No chorume bruto a concentração de matéria orgânica em termos de DQO foi de 2495 mg L-1, 1588 mg L-1 de nitrogênio amoniacal, pH 7,84, fósforo 59,20 mg L-1 entre outros. A adsorção em cerâmica de argila proporcionou uma eficiência na remoção de cor superior a 55%, favorecida pelas partículas com tamanhos inferiores a 2,53 mm e tempo de médio de reação em 90 minutos. O carvão ativado atingiu uma eficiência de 80% de remoção de DQO, com a massa de 20 g de adsorvente e um tempo ideal de 90 minutos. No Processo Fenton obteve-se uma eficiência de 82% de remoção de DQO em um tempo de 45 min, sendo que a concentração ideal de peróxido de hidrogênio foi de 22,5 mg L-1. Através dos estudos cinéticos foi possível obter a melhor condição para o uso do adsorvente e do processo Fenton. Na combinação dos processos Fenton e adsorção com ambos adsorventes o tratamento atingiu uma eficiência global de 90% de remoção de DQO. Portanto, conclui-se que o tratamento estabelecido é promissor para esse efluente, porém há a necessidade de complementação com outras técnicas de tratamentos. The landfill leachate, popularly known as leachate, has a high concentration of organic matter, humic substances, ammoniac nitrogen and toxic compounds, generally requiring a combination of physical, chemical and biological treatment techniques to meet current release standards. The objective was to evaluate the treatment of leachate from a landfill by adsorption in clay pottery and by Fenton process. Initially evaluated in an isolated way, to obtain the best operational conditions, and later in a combined manner, in order to prove the high efficiency of these techniques when optimized. The clay pottery was use as adsorbent and the results were compare with those obtained by activated carbon, since it is a material already consolidated for this purpose. Both adsorption and Fenton were run in a shaker table with constant agitation of 150 rpm, temperature of 25 ° C and maximum reaction time of 140 min. The rotational central composite (CCR) delineation technique was use to optimize the response factors. In the clay ceramics, the granulometry was varied between diameters from 9.52 mm to 0.149 mm and masses from 5 g to 25 g. For the activated carbon the particle size was constant of 0.5 mm and the masses used ranged from 7 g to 23.5 g. The Fenton process had the optimum hydrogen peroxide concentration (H2O2) and the reaction time, and the starting point was relate to the stoichiometric amount of O2 required for the total COD stabilization. In the raw slurry the organic matter concentration in terms of COD was 2495 mg L-1, 1588 mg L-1 of ammoniac nitrogen, pH 7.84, phosphorus 59.20 mg L-1 among others. The clay adsorption gave a color removal efficiency greater than 55%, favored by particles with diameters of less than 2.53 mm and mean reaction time in 90 minutes. Activated carbon reached an efficiency of 80% of COD removal, with a mass of 20 g of adsorbent and an ideal time of 90 minutes. In the Fenton process, an efficiency of 82% of COD removal was obtained in a time of 45 min, with the ideal concentration of hydrogen peroxide being 22.5 mg L-1. Through the kinetic studies, it was possible to obtain the best condition for the use of the adsorbent and the Fenton process. In the combination of Fenton processes and adsorption with both adsorbents, the treatment achieved an overall efficiency of 90% COD removal. Therefore, concluded that the established treatment is promising for this effluent, but there is a need for complementation with other treatment techniques.

Diversos estudos estão sendo desenvolvidos buscando encontrar possíveis alternativas para adsorção de ureia e desacidificação de óleos vegetais. Neste cenário, os carvões ativados (CAs) são considerados materiais promissores devido às suas propriedades únicas, como elevada área superficial específica e grande quantidade de volume de poros, sendo aplicados diretamente como adsorventes ou suportes na produção de compósitos. Assim, na primeira abordagem, o presente estudo apresenta o potencial de uso do endocarpo de macaúba como matéria-prima na produção dos CAs. Os CAs foram obtidos utilizando ativação física com CO2, sendo analisadas as variáveis de processo temperatura (700-850°C) e tempo de residência (1-4 h). Neste trabalho foram obtidos CAs com elevada área superficial (990-1645 m2 g-1) e volume de fração de microporos acima de 85%. Em seguida foram realizados ensaios de adsorção da substância ureia utilizando os CAs produzidos. Os resultados mostraram capacidades de remoções de ureia na faixa de 28-68 mg por g de CA. O estudo mostrou que a adsorção de ureia está diretamente relacionada à mesoporosidade dos CAs obtidos. Em um segundo momento, ensaios foram realizados para adsorção de ácido oleico (AO), presente em uma mistura com óleo de soja (OS), utilizando os materiais porosos MCM-41 e os CAs do endocarpo de macaúba. Os materiais MCM-41 e CAs mostraram-se ineficientes na adsorção de AO. Posteriormente sintetizou-se nanopartículas de hidróxido de cálcio, Ca(OH)2NPs, preparadas na presença de etilenoglicol, obtendo-se nanocristais com formatos hexagonais, extremamente finos, apresentando tamanhos na faixa de 126-490 nm. Experimentos com 20% m/m de ácido oleico em óleo de soja foram analisados. Estudou-se o uso das Ca(OH)2NPs e do Ca(OH)2 comercial na remoção do AO. As capacidades máximas de remoções de AO foram de 6,0 e 4,4 mg por mg de Ca(OH)2NPs e Ca(OH)2, respectivamente. No entanto, nestes testes de remoções, apenas pequenos volumes das misturas AO/OS foram recuperados após os ensaios. Em seguida as Ca(OH)2NPs foram suportadas em matrizes porosas de MCM-41 e CA, produzindo os compósitos Ca(OH)2NPs/ MCM-41 e Ca(OH)2NPs/CA. Os compósitos Ca(OH)2NPs/MCM-41 e Ca(OH)2NPs/CA apresentaram capacidades máximas de remoções de AO de 5,6 mg e 7,1 mg de AO por mg de Ca(OH)2NPs, respectivamente, assim como recuperação de até aproximadamente 90% dos volumes das misturas AO/OS. Adicionalmente, estudou-se a produção de biodiesel utilizando o processo de transesterificação via catálise básica homogênea (NaOH), a partir de misturas de 5 e 10% m/m de AO/OS desacidificadas utilizando Ca(OH)2NPs/CA. Os resultados mostraram que adicionando previamente o compósito Ca(OH)2NPs/CA à mistura AO/OS e agitando a temperatura ambiente, o NaOH pode ser adicionado diretamente para produzir ésteres metílicos com rendimentos de aproximadamente 100% e fácil separação das fases de ésteres metílicos, glicerol e dioleato de cálcio/ Ca(OH)2NPs/CA Several studies are being developed trying to find possible alternatives for adsorption of urea and deacidification of vegetable oils. In this scenario, activated carbons (ACs) are considered promising materials due to their unique properties, such as high specific surface area and large pore volume, being applied directly as adsorbents or supports in production of composites. Thus, in the first approach, this study shows the potential use of macauba endocarp as raw material for the ACs production. ACs were prepared using physical activation by CO2 at different temperatures (700-850°C) and residence times (1-4 h). The obtained ACs showed high surface area (990-1645 m2 g-1) and micropores volumes fractions above 85%. Sequentially, the adsorption tests of urea were carried out using the ACs. The results showed removal capacities of urea of 28-68 mg per g of AC. The study showed that the adsorption of urea is directly related to the mesoporosity obtained of the ACs. Sequentially, the adsorption tests of oleic acid (OA) mixed with soybean oil were carried out by using the porous adsorbents MCM-41 and ACs derived from macauba endocarp. The materials MCM-41 and ACs proved to be inefficient for the removal of acid oleic from soybean oil through adsorption process. Calcium hydroxide nanoparticles - Ca(OH)2NPs - were prepared in the presence of ethylene glycol, producing hexagonal nanocrystals with average size in the range of 126-490 nm. The use of Ca(OH)2NPs and commercial Ca(OH)2 was studied in tests the removal of OA in a mixture containing 20 wt% of oleic acid in soybean. The maximum OA removal capacities were of 6.0 and 4.4 mg per mg of Ca(OH)2NPs and Ca(OH)2, respectively. However, in these removal tests, only small volumes of soybean oiloleic acid were recovered from the original mixtures. Ca(OH)2NPs were supported on AC and MCM-41 matrixes yielding Ca(OH)2NPs/AC and Ca(OH)2NPs/MCM-41 composites, which were also tested towards OA removal. The composites Ca(OH)2NPs/MCM-41 and Ca(OH)2NPs/AC showed maximum OA removal capacities of 5.6 mg and 7.1 mg per mg of Ca(OH)2NPs, respectively, and about 90% of the mixtures of soybean oil-oleic acid were recovered from the initial mixture.In addition, biodiesel production was studied through transesterification of mixtures containing 5 and 10 wt% of oleic acid in soybean oil, previously deacidificated by Ca(OH)2NPs/AC composite. In these tests NaOH was used as catalyst. The results showed that by adding Ca(OH)2NPs/AC in mixtures soybean oiloleic acid and stirred at room temperature, then NaOH can be added directly to produce methyl esters with near 100% yield and easy phase separation of methyl esters, glycerol and calcium dioleate/Ca(OH)2NPs/AC

Os carvões ativados (CA) são materiais com elevada capacidade adsortiva amplamente utilizados em diversas aplicações industriais e ambientais. Mundialmente, o tratamento de água é responsável pela maior parte do consumo desses adsorventes (41%). O método mais empregado para produção industrial dos CA é a ativação física, por dispensar a utilização de reagentes químicos. O processo é composto por duas etapas: na primeira, denominada carbonização, além de um material sólido, são gerados produtos líquidos (extrato pirolenhoso e alcatrão vegetal) e gases não condensáveis como CO2, CO, H2O, CH4, H2; enquanto na segunda etapa, o sólido obtido é gaseificado por uma atmosfera parcialmente oxidante (geralmente vapor dágua ou CO2) em temperaturas na faixa de 700 a 1000 ºC. Tendo em vista que, no que diz respeito aos precursores lignocelulósicos, os principais agentes ativadores utilizados na segunda etapa são gerados durante a primeira etapa, o presente trabalho teve como objetivo principal produzir carvões ativados de madeira de eucalipto, para aplicação no tratamento de água, utilizando como agente ativador o gás gerado durante a carbonização da madeira de eucalipto em forno industrial. Inicialmente, foi estudada a ativação convencional com CO2 puro, para posterior comparação com os CA produzidos utilizando o gás da carbonização. Os CA obtidos com o gás da carbonização apresentaram estruturas semelhantes aos ativados com CO2 puro, sendo majoritariamente microporosos, embora tenham demandando uma maior perda de massa devido a presença de O2 na composição do gás da carbonização. O trabalho desenvolvido permitiu a identificação da temperatura de 850 ºC como a temperatura ótima de ativação para ambos os agentes ativadores. A amostra ativada com o gás da carbonização a 850 ºC, com perda de massa igual a 49%, apresentou área superficial BET de 680 m 2 g -1 , V0,95 de 0,316 cm3 g -1 , Vmic de 0,276 cm3 g -1 , número de iodo de 643 mg g -1 e índice de fenol de 2,0 g L -1 , enquanto a amostra ativada com CO2 puro com perda de massa de 33% apresentou área superficial BET de 695 m 2 g -1 , V0,95 de 0,303 cm3 g -1 , Vmic de 0,277 cm3 g -1 , número de iodo de 672 mg g -1 e índice de fenol de 2,2 g L -1 . Ambas as amostras atenderam as especificações da norma NBR 11834 para aplicação de CA no tratamento de água para abastecimento público. Os resultados apresentados mostraram que a metodologia proposta de aproveitamento do gás gerado durante a carbonização apresenta grande potencial para produção industrial de carvões ativados Activated carbons (AC) are materials with high adsorptive capacity used in a wide range of industrial applications, with emphasis to environmental recovery and purification. Worldwide, water treatment accounts for the largest share of consumption of these materials (41%). The most commonly used method for industrial production of AC is through physical activation, since it does not require chemical products. The process consists of two stages: in the first one, called carbonization, in addition to a solid material, liquid products (pyroligneous acid and wood tar) and non-condensable gases like CO2, CO, H2O, CH4, H2 are also produced; in the second stage, the solid obtained is gasified by a partially oxidizing atmosphere (usually water vapor or CO2) in a temperature range from 700 to 950 °C. Regarding that, for lignocellulosic precursors, the main activating agents used in the second stage are generated during the first one, the main objective of this project was to produce AC of eucalyptus wood, for application into water treatment, using the gas generated during carbonization of the precursor in an industrial furnace as activating agent. Initially, it was studied the conventional activation with pure CO2, for future comparison with the AC produced using the carbonization gas. AC obtained with the carbonization gas presented similar structures to those activated with pure CO2, being mostly microporous, although they demanded a bigger weight loss due to the presence of O2 in the carbonization gas composition. The temperature of 850 ºC was identified as the optimal temperature for both activating agents. The sample activated with carbonization gas at 850 ºC, with 49% of weight loss, presented BET surface area of 680 m2 g -1 , V0.95 of 0.316 cm3 g -1 , Vmic of 0.276 cm3 g -1 , iodine number of 643 mg g-1 and the phenol index of 2.0 g L-1 , while the pure CO2 activated sample with 33% of weight loss presented a BET surface area of 695 m2 g -1 , V0.95 of 0.303 cm3 g -1 , Vmic of 0.277 cm3 g -1 , iodine number of 672 mg g-1 , and phenol index of 2.2 g L-1 . Both samples met the specifications of NBR 11834 standards for application of activated carbon in water treatment. Results showed that the proposed methodology for the use of the gas generated during the carbonization presents great potential for industrial production of activated carbon

Human activities have been causing negative impacts towards the available water for human consumption regarding both its quality and quantity, being important to mention eutrophication of water sources and the occurrence of cyanobacterial blooms. Such microorganisms, in addition to producing substances that cause the odor and taste of mold and earth to water (2-methylisoborneol and geosmin), also produce metabolites, associated with various intoxications in animals and man, called cyanotoxins (cyanobacterial toxins) and which include hepatoxins acting on the liver, neurotoxins acting on the nervous system and dermatoxinscausing skin irritation. Sinceconventional water treatment plants (coagulation, flocculation, sedimentation and filtration) are not able to remove cyanotoxins and other dissolved extracellular metabolites, the two main forms of removal are the use of activated carbons (GAC) and post-chlorination. Aiming to establish a theoretical approachregarding the selection of suitable activated carbon for cyanobacteria metabolite removal, in particular saxitoxin (STX), a number of molecular simulations targeting to study both STX and GSM adsorptionin activated carbon pores and graphitic surfaces were performed. Before, however, simulation parameters (force field type, force field parameters, molecular loads) were validated based on experimental studies with biphenyl (BPH), phenylcyclohexane (PCH) and bicyclohexyl (BCH) As atividades antrópicas têm causado impactos negativos na qualidade e na quantidade de água disponível para consumo humano, podendo-se citar a eutrofização de mananciais e ocorrência de florações de cianobactérias. Tais microrganismos, além de produzir substâncias que causam odor e sabor de mofo e terra à água (2-metilisoborneol e geosmina), também produzem metabólitos,associados a diversas intoxicações em animais e no homem,chamados de cianotoxinas (toxinas de cianobactérias)equeincluem hepatoxinas atuantes no fígado, neurotoxinas atuantes no sistema nervoso e dermatotoxinas causadores de irritação na pele. Uma vez que as plantas convencionais de tratamento de água (coagulação, floculação, sedimentação e filtração) não são capazes de remover cianotoxinas e outros metabólitos extracelulares dissolvidos, as duas principais formas de remoção são o uso de carbonosativados (GAC) e pós cloração. Visando estabelecer uma metodologia teórica para seleção de carbonos ativados adequados à remoção de metabólitos de cianobactérias, em particular a saxitoxina (STX), foram realizadas simulações moleculares para estudo do processo de adsorção de STX e GSM em poros de carbono ativado e superfície grafítica. Antes, porém, foram validados parâmetrosde simulação (tipo de campo de força, parâmetros de campo de força, cargas moleculares) com base em estudos experimentais combifenil (BPH), fenilciclohexano (PCH) e biciclohexil (BCH).

Orientadora: Profa. Dra. Luciana Igarashi Mafra Coorientadora: Profa. Dra. Myriam Lorena Melgarejo Navarro Cerutti Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 15/06/2018 Inclui referências: p.76-82 Resumo: Um dos conservantes mais utilizados em produtos para cuidados pessoais, produtos alimentares e formulações farmacêuticas é o metilparabeno. O seu elevado consumo e descarte contínuo, tem despertado a atenção da comunidade científica, pois estudos recentes de monitoramento da qualidade da água têm detectado a presença do metilparabeno em águas superficiais e sugerido que este pode apresentar atividade estrogênica, sendo inclusive vinculado a doenças cancerígenas. O objetivo deste trabalho foi estudar o processo de adsorção para a remoção de metilparabeno presente em solução aquosa. O efeito do pH do meio e da concentração de adsorvente foram avaliados nos experimentos em batelada à temperatura de 25 oC. Foram utilizados os modelos de pseudo-primeira e pseudosegunda ordem para descrever a cinética de adsorção e os modelos de Langmuir e Freundlich para a isoterma. Na adsorção em coluna de leito fixo, o efeito dos parâmetros vazão de alimentação, altura do leito e concentração inicial foram analisados. Os resultados em batelada indicaram que o pH não exerceu influência significativa na adsorção do metilparabeno. Os dados cinéticos revelaram uma adsorção rápida na primeira hora de contato entre o metilparabeno e o carvão ativado sendo o equilíbrio atingido após 840 minutos alcançando 98 % de remoção do poluente. O modelo cinético que apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais foi o de pseudo-segunda ordem. Para os dados de isoterma, o modelo de Freundlich apresentou boa concordância com os dados experimentais e a capacidade máxima do adsorvente, obtida experimentalmente, foi de 192,12 mg g-1 constatando o comportamento favorável do processo. O estudo em coluna de leito fixo mostrou que o aumento da altura do leito possibilita uma maior quantidade de metilparabeno adsorvido. Em baixas concentrações de metilparabeno e baixas vazões a remoção do metilparabeno foi favorecida. Estes resultados indicaram que o processo de adsorção com carvão ativado, apresenta grande potencial para a remoção do metilparabeno presente em solução aquosa em uma faixa ampla de pH, sendo que o processo em leito fixo pode auxiliar na sua aplicação industrial. Palavras-chave: Leito fixo. Parabeno. Coluna. Batelada. Processo contínuo. Curvas de ruptura. Abstract: Methylparaben is one of the most used preservatives in personal care products, food products and pharmaceutical formulations. Its high consumption and continuous discarding has aroused the attention of the scientific community, since recent studies on the monitoring of water quality have detected the presence of methylparaben in surface waters and suggested that it may present estrogenic activity and are also linked to cancerous diseases. The aim of this work was to study the adsorption process for the removal of methylparaben present in aqueous solution. The pH effect of the aqueous solution and the adsorbent concentration were evaluated in the batch experiments. The pseudo-first and pseudo-second order models were used to describe the adsorption kinetics and the Langmuir and Freundlich models for the isotherm. In the fixed bed column adsorption, the effect of the parameters inlet flow, bed height and initial concentration of methyparaben were analyzed. Batch results indicated that pH did not have a significant influence on the adsorption of methylparaben. The kinetic data revealed a rapid adsorption in the first hour of contact between methylparaben and activated carbon and the equilibrium was reached after 840 minutes achieving 98% removal of the pollutant. The pseudo-second order model presented the best fit to the experimental data. The Freundlich model showed good agreement with the experimental data and the maximum capacity of the adsorbent, obtained experimentally, was 192.12 mg g-1, confirming the favorable behavior of the process. The experiments with fixed bed column showed that the increase in bed height allows a greater amount of adsorbed methylparaben. At low concentrations of methylparaben and flowrate the removal of methylparaben was favored. The results obtained in this work indicated that the adsorption process with activated carbon presents great potential for the removal of the methylparaben present in aqueous solution over a wide range of pH, and the process in fixed bed can aid its industrial application. Keywords: Methylparaben. Fixed-bed column. Batch. Continuous adsorption. Breakthrough curves.

A presença de fármacos em águas superficiais, subterrâneas, solo e efluentes tem gerado preocupações no que diz respeito à ineficiência dos tratamentos convencionais e os riscos ambientais associados ao descarte inadequado destes micropoluentes emergentes. Diante disto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a adsorção e a dessorção de ácido acetilsalicílico (AAS) em solução aquosa em carvão ativado de babaçu in natura (CAB) e funcionalizado quimicamente com HNO3 (CAA). Foram determinados aos adsorventes os teores de cinzas, umidade e de material volátil, granulometria, análise elementar, aspectos morfológicos dos adsorventes, por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), pH no ponto de carga zero (pHPCZ), características da superfície dos adsorventes por meio de adsorção/dessorção de N2 e os grupos funcionais por espectroscopia na região no infravermelho (FTIR) e método de Boehm. Ensaios cinéticos, de equilíbrio e termodinâmicos foram conduzidos para a adsorção e dessorção em batelada. Ensaios em coluna de leito fixo foram conduzidos preliminarmente. Os resultados dos ensaios cinéticos de adsorção e dessorção foram ajustados aos modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem e os resultados de equilíbrio de adsorção aos modelos matemáticos de Langmuir e Freundlich e de dessorção ao modelo de Langmuir-Freundlich. Aos resultados termodinâmicos de adsorção e dessorção foram determinados os valores de ΔG º, ΔH º e ΔS º. Os adsorventes apresentaram características microporosas, com valores de pHPCZ de 6,4 para CAB e 4,5 para CAA que interferem diretamente na adsorção. Os dados da cinética de adsorção foram melhor ajustados ao modelo de pseudo-segunda ordem e os do equilíbrio de adsorção ao modelo de Langmuir. Os resultados do ΔG º e ΔH º resultaram negativos e o do ΔSº positivo nas temperaturas de 25 ºC, 45 ºC e 55 ºC, indicando que o processo é exotérmico e espontâneo. O aumento da temperatura favoreceu a adsorção com o CAB, e reduziu a capacidade adsortiva do CAA. Em pH ácido a quantidade máxima adsorvida do AAS foi de 119,80 mg g -1 para CAB e 115,08 mg g -1 para CAA. Nos ensaios de dessorção os melhores resultados foram observados com o CAB em pHPCZ = 6,4. Os resultados cinéticos tiveram melhor ajuste ao modelo de pseudo-primeira ordem. As isotermas de dessorção ajustadas ao modelo de Langmuir-Freundlich. Adicionalmente, com os ciclos foram obtidos os percentuais médios de adsorção e dessorção de 92% e 75% no CAB e de 72% e 10% no CAA, respectivamente. O conjunto de dados de pH e temperatura avaliados nos ensaios em coluna de leito fixo determinaram que a reação de adsorção é melhor definida em pH 2,0 e temperatura de 40 ºC. The presence of drugs in surface water, groundwater, soil and effluents has raised concerns regarding the inefficiency of conventional treatments and the environmental risks associated with the inappropriate disposal of these emerging micropollutants. The objective of this work was to evaluate the adsorption and desorption of acetylsalicylic acid (AAS) in aqueous solution of in natura activated babassu carbon (CAB) and chemically functionalized with HNO3 (CAA). The ash adsorbents, moisture and volatile matter, granulometry, elemental analysis, morphological aspects of the adsorbents were determined by scanning electron microscopy (SEM), pH at the zero load point (pHPCZ), surface characteristics of the adsorbents. adsorbents by adsorption/desorption of N2 and functional groups by infrared spectroscopy (FTIR) and Boehm method. Kinetic, equilibrium and thermodynamic tests were conducted for batch adsorption and desorption. Preliminary tests were conducted in a fixed bed column. The adsorption and desorption kinetics results were adjusted to the pseudofirst and pseudo-second order models and the adsorption equilibrium results to the Langmuir and Freundlich mathematical models. The values of ΔG º, ΔH º and ΔS º were determined for the thermodynamic adsorption and desorption results. The desorption equilibrium results were fitted to the Langmuir-Freundlich model. The adsorbents presented microporous characteristics, with values of pHPCZ of 6.4 for CAB and 4,5 for CAA that interfere directly in the adsorption. Adsorption was favored at acidic pH in both adsorbents. The adsorption kinetics data were better fitted to the pseudo second order model and those of the adsorption equilibrium to the Langmuir model, indicating the influence of the chemisorption on the adsorption. The results of ΔGº and ΔHº were negative and that of ΔSº positive at temperatures of 25 ºC, 45 ºC and 55 ºC, indicating the influence of the chemisorption in the process that is exothermic and spontaneous. The increase in temperature favored the adsorption with the CAB, and reduced the adsorptive capacity of the CAA. At acid pH the maximum adsorbed amount of ASA was 119.80 mg g -1 for CAB and 115.08 mg g -1 for CAA. In the desorption experiments the best results were observed with the CAB at pHPCZ = 6.4. The kinetic results had better fit to the pseudo first order model. Desorption isotherms fitted to the Langmuir-Freundlich model indicated affinity between the CAB, ASA and the chosen regenerant. Additionally, the average adsorption and desorption percentages of 92% and 75% in CAB and 72% and 10% in CAA, respectively, were obtained with the cycles. The set of pH and temperature data evaluated in the fixed bed column assays determined that the adsorption reaction is best defined at pH 2.0 and temperature of 40 ºC.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. A captura e armazenamento de CO2 (CCS) em grandes fontes estacionárias e o emprego do biogás como fonte de energia constituem duas importantes abordagens para a redução das emissões de CO2. Em ambos os processos, a separação do CO2 pode ser realizada via adsorção por carbonos ativados. É sabido que, a pressões não elevadas, a adsorção de CO2 é mais eficiente em ultramicroporos (< 0,7 nm). Além disso, alguns autores consideram que a presença de grupos funcionais básicos superficiais, com destaque para os grupos nitrogenados, aumente a capacidade de adsorção de CO2 e a seletividade para adsorção deste frente ao N2 (principal componente de gases pós-combustão) e o CH4 (principal componente do biogás). Entretanto, outros autores consideram que os grupos nitrogenados não exercem tal influência. O motivo para esta controvérsia reside no fato de que, para as comparações, via de regra são empregados carbonos ativados com diferentes morfologias de poros (na maioria das vezes, o próprio processo de funcionalização altera a porosidade), de forma que o efeito da porosidade acaba por mascarar a influência dos grupos nitrogenados. Neste contexto, o objetivo central do presente trabalho foi obter pelo menos duas amostras de carbono ativado contendo morfologia de poros similar, mas com diferentes teores de grupos funcionais básicos nitrogenados, de forma que o efeito da presença destes grupos sobre a capacidade e a seletividade para a adsorção de CO2 pudesse ser avaliada. Para isso, dois carbonos ativados comerciais foram funcionalizados com NH3 (g) a 700 e 800 ºC. A incorporação foi monitorada por meio da análise da composição química (CHN e EDXRF) e da medida dos teores de grupos funcionais ácidos e básicos totais pelo Método de Boehm. Nas condições empregadas, verificou-se aumentos do teor de nitrogênio de 0,2% para até 5,5%, sendo o nitrogênio incorporado basicamente na forma de anéis aromáticos (pirróis e piridinas); com isso, o teor de grupos básicos totais aumentou de 0,448 para até 0,862 mmol/g. Os tratamentos também foram acompanhados por pronunciada remoção de grupos ácidos oxigenados. Conforme desejado, foram obtidos adsorventes com morfologia de poros muito similares, conforme constatado a partir das isotermas de adsorção de N2 (-196 oC), mas com teores de nitrogênio e grupos básicos e ácidos totais variados. Medidas das capacidades de adsorção de CO2 (de equilíbrio) e ensaios dinâmicos de adsorção em leito fixo (curvas de ruptura) para misturas CO2/N2 e CO2/CH4 mostraram que a incorporação dos grupos funcionais básicos nitrogenados não influenciou significativamente a capacidade e a seletividade para adsorção de CO2. Assim, conclui-se que a busca por carbonos ativados com melhores performances para aplicação em CCS e enriquecimento de biogás deve ser focada na otimização da morfologia de poros dos materiais. CO2 Capture and Storage (CCS) at large stationary sources and the use of biogas as an energy source are two major approaches for reducing CO2 emissions. At both processes, the separation of CO2 can be accomplished through adsorption by activated carbons. It is known that, under not elevated pressures, the CO2 adsorption occurs more efficiently at ultramicropores (< 0,7 nm). Moreover, some authors consider that the presence of basic functional groups, mainly nitrogenated groups, increases the CO2 adsorption capacity and the selectivity for CO2 over N2 (main component of post-combustion gases) and CH4 adsorption (major constituent of biogas). However, other authors consider that nitrogenated groups do not have such influence. The main reason for this controversy lies on the fact that comparisons are usually carried out taking into account activated carbons with different pore morphologies. In this way, the effects of porosity end by masking the effects resulting from the presence of nitrogenated groups. In this context, the central goal of the present work was to obtain at least two samples of activated carbons with similar pore morphology but with different nitrogen content, so that the effect of these groups on the CO2 adsorption capacity and selectivity could be evaluated. For this purpose, two commercially available activated carbons were functionalized with NH3 (g) at 700 and 800 ºC. The incorporation of nitrogenated groups was monitored by means of CHN and EDXRF analyses, besides measuring the content of total basic and acidic groups by the Boehm's method. In the conditions employed, the nitrogen content increased from 0.2% up to 5.5%, being that the nitrogen was incorporated mainly in the form of aromatic rings (pyrroles and pyridines); thereby, the total content of basic groups increased from 0,448 up to 0,862 mmol/g. The treatments were also followed by pronounced removal of oxygen, mainly from acid groups. As desired, adsorbents with very similar pore morphology were obtained, as showed by the N2 adsorption isotherms (- 196 ºC), but with quite different nitrogen contents and total basic and acid groups. Measurements of CO2 adsorption capacities (of equilibrium) and fixed bed adsorption dynamical tests (breakthrough curves) for CO2/N2 and CO2/CH4 mixtures showed that the incorporation of basic nitrogenated groups did not significantly influence the capacity and the selectivity for CO2 adsorption. These results lend to the conclusion that the search for activated carbons with improved performances for application in CCS and biogas upgrading should be focused on the optimization of the material pore morphology.

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Duarte..pdf: 2789957 bytes, checksum: 760a85dc97fbed706beb06b18e658078 (MD5) Carta.PNG: 849249 bytes, checksum: ab94e035b4f873da58875fe7b9aa1d53 (MD5) Ata de defesa.JPG: 14163009 bytes, checksum: 91436438d42d4228b64cef95ada491de (MD5) Made available in DSpace on 2019-07-12T20:12:19Z (GMT). No. of bitstreams: 3 Disserta????o_Rosangela V. L. Duarte..pdf: 2789957 bytes, checksum: 760a85dc97fbed706beb06b18e658078 (MD5) Carta.PNG: 849249 bytes, checksum: ab94e035b4f873da58875fe7b9aa1d53 (MD5) Ata de defesa.JPG: 14163009 bytes, checksum: 91436438d42d4228b64cef95ada491de (MD5) Previous issue date: 2017-04-27 CAPES - Coordena????o de Aperfei??oamento de Pessoal de N??vel Superior In the last years, the activated carbons produced from agro-industrial and/or extractive waste, has been the focus of n??merous researches on the remediation of polluted aquatic environments, because they renewable materials are low economic value and given proper destination for disposal. Activated carbons when combined with metal oxides result in composites that are the most efficient new materials than their precursors. For this purpose, this research was produced composites of activated carbon and synthetic iron oxide at different temperatures and mass proportions. The extractive residue of Brazil nuts, mesocarp of the fruit (hedgehog), was produced in muffle by pyrolysis, impregnated with ZnCl2 at 400 and 500 ??C, respectively. Iron oxide (Fe2O3) was synthesized by thermal decomposition of the ferric nitrate at 400 ??C. The composites, in turn, were prepared in proportions of 2:1, 1:1 and 1:2 of their components and calcined in a muffle furnace at 400 and 500 ??C, respectively. The materials were characterized by TGA, CHNS, DRX, SEM and adsorption/desorption of N2. All composites presented phases of hematite, but CP521 (ratio 2:1 and 500 oC) presented a magnetic characteristic due to the occurrence of magnetite. The ???ASE???_BET values of the composites varied from 274 to 630 m2 g???1 (CP411), and 1236 m2 g???1 for CA25 (method 2 and 500 oC). The kinetic data of adsorption and/or degradation of methylene blue for all materials were best fitting by the kinetic model of pseudo-second order, with R^2>0,971. Materials against methylene blue show more significant behavior for Langmuir isotherm, where the CA25 q_e=181 "mg" "g" ^(-1) (R^2=0,960) and CP 5 11 q_e=127 "mg" "g" ^(-1) (R^2=0,895), respectively. In general, the Brazil nut hedgehog presents itself as a promising material to produce iron oxide-based coals and composites for the mediation of dyes from polluted. Nos ??ltimos anos, os carv??es ativados produzidos de res??duos agroindustriais e/ou do extrativismo tem sido o foco de in??meras pesquisas na remedia????o de ambientes aqu??ticos polu??dos, por serem materiais renov??veis de baixo custo e ser dado destino adequado ao seu descarte. Os carv??es ativados quando combinados com ??xidos met??licos resultam em comp??sitos que s??o considerados novos materiais mais eficientes do que os seus precursores isolados. Com este intuito, nesta pesquisa foram produzidos comp??sitos de carv??o ativado e ??xidos de ferro sint??tico em diferentes temperaturas e propor????es em massas. Do res??duo do extrativismo da castanha-do-Brasil, mesocarpo do fruto (ouri??o), foram produzidos carv??es ativados p??r pir??lise em mufla, impregnados com ZnCl2 a 400 e 500 ??C, respectivamente. O ??xido de ferro (-Fe2O3) foi sintetizado por decomposi????o t??rmica do nitrato f??rrico a 400 ??C. Os comp??sitos, por sua vez, foram preparados nas propor????es de 2:1, 1:1 e 1:2 dos seus componentes e calcinados em forno mufla a 400 e 500 ??C, respectivamente. Os materiais foram caracterizados por TGA, CHNS, DRX, SEM e adsor????o/dessor????o de N2. Todos os comp??sitos apresentaram fase da hematita, mas o CP521 (propor????o 2:1 e 500 oC) apresentou caracter??stica magn??tica devido a ocorr??ncia de magnetita. Os valores de ???ASE???_BET dos comp??sitos variaram de 274 a 630 m2 g???1 (CP411), e 1236 m2 g???1 para CA25 (m??todo 2 e 500 oC). Os dados de cin??tica de adsor????o e/ou degrada????o do azul de metileno para todos os materiais foram melhor ajustados pelo modelo cin??tico de pseudo-segunda ordem, com R^2>0,971. Os materiais frente ao azul de metileno mostram comportamento mais significativo para a isoterma de Langmuir, em que o CA25 teve q_e=181 "mg" "g" ^(-1) (R^2=0,960) e CP511 teve q_e=127 "mg" "g" ^(-1) (R^2=0,895), respectivamente. No geral, o ouri??o da castanha-do-Brasil apresenta-se como um material promissor para produ????o de carv??es ativados e comp??sitos a base de ??xidos de ferro para media????o de corantes de sistemas aquosos polu??dos.

In this study, the adsorption of CH4, CO2 and H2S has been studied on commercial activated carbon samples in order to assess its potential for upgrading and desulphurization of Biogas or contaminated natural gas. Different characterization techniques such as Fourier Transform Infrared Absorption Spectroscopy (FTIR), X-ray fluorescence (XRF), pH measurements and textural analysis (by N2 (196 oC) adsorption/desorption isotherms and CO2 (0 oC) adsorption isotherms) were used to study the porous structure of the material and detect the presence of K, Na and Fe and other elements in the samples. Gravimetric experiments were used to measure adsorption capacity of CO2 and selectivity with respect to CH4. Breakthrough curves under dry conditions were performed to evaluate H2S adsorption under dynamic conditions. The materials under study showed high adsorption capacities for both gases in the range of 0.013-0.28 mmol g-1 for H2S and 1.61-2.16 mmol g-1 CO2 under dry conditions, 25 ºC and 1 bar. In addition, selectivity of the samples with respect to CH4 was found to be in the range of 1.2-2.4 mmol g-1, with Desorex K43-BG being the material with the highest retention of H2S and Sorbonorit B4, the material with the greatest adsorption capacity of CO2 and CH4. The data obtained from adsorption experiments were correlated with the textural characteristics and the surface chemistry of the materials. The best compromise between adsorption capacity of H2S and selectivity of CO2 in the presence of CH4 were found for the sample containing Na (Desorex K43-Na), which benefited from both a basic surface chemistry and pore size distribution restricted to the micropore range. Breakthrough curves of H2S in the presence of CO2 have shown that the adsorption capacity of H2S in materials impregnated with alkali metals is considerably reduced: 37% for Desorex K43-BG and 65% for Desorex K43-Na sample. This loss of capacity may be due to the competition for the active sites (linked to the presence of metals) by the gases being co-adsorbed. For the non-impregnated Sorbonorit B4 material, the presence of CO2 in these tests did not cause appreciable loss in H2S adsorption capacity. Neste estudo, foi investigada a adsorção de CH4, CO2 e H2S em carbonos ativados comerciais com o intuito de avaliar o seu potencial para o uso em "upgrading" e dessulfurização de biogás ou gás natural contaminado. Diferentes técnicas de caracterização, tais como Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Fluorescência de Raios X (XRF), medições de pH e análise textural (por isotermas de adsorção/dessorção de N2 (196 oC) e isotermas de adsorção De CO2 (0 oC)) foram utilizadas para estudar a estrutura porosa do material e indicar a presença de K, Na e Fe e outros elementos nos materiais. Experimentos gravimétricos foram utilizados para a obtenção das isotermas de adsorção de gases individuais e misturas binárias a fim de avaliar a capacidade de retenção de CO2 e a seletividade dos adsorventes em relação ao CH4. Curvas de ruptura sob condições anidras foram medidas para avaliar a adsorção do H2S em condições dinâmicas. Os materiais estudados mostraram capacidades de adsorção elevadas para ambos os gases: na faixa de 0,013-0,28 mmol g-1 para H2S e 1,61-2,16 mmol g-1 de CO2, em condições secas, a 25ºC e 1 bar. Além disso, observou-se uma seletividade dos carbonos ativados para o CO2 em relação ao CH4 na faixa de 1,2-2,4, sendo o Desorex K43-BG o material com maior capacidade de retenção de H2S e o Sorbonorit B4 o material com maior capacidade de adsorção do CO2 e CH4. Os dados obtidos com os ensaios de adsorção foram correlacionados com as características texturais e as propriedades químicas dos materiais.. A melhor capacidade de adsorção de H2S, e seletividade pelo CO2 na presença de CH4, foi encontrada para a amostra contendo Na (Desorex K43-Na), graças à combinação da química da superfície do material (básica) e a distribuição de tamanho dos poros restritos ao intervalo de microporos. Os testes de H2S na presença de CO2 demonstraram que a capacidade de adsorção do H2S nos materiais impregnados com metais alcalinos é reduzida consideravelmente: redução de 37% para Desorex K43-BG e de 65% para amostra Desorex K43-Na. Esta perda de capacidade pode ser devido a competição pelos sítios ativos relacionados à presença de metais, em que H2S e CO2 são co-adsorvidos. Para o carbono ativado não impregnado Sorbonorit B4, a presença de CO2 nestes testes não provoca perda considerável na capacidade de adsorção de H2S.

The use of biogas as a source of energy represents an alternative to the use of fossil fuels. However, this gas mixture presents contaminants in its composition, among them the hydrogen sulfide (H2S), which causes harmful effects to health and corrosion in equipment. Thus, the removal of H2S from the biogas is usually conducted by means of conventional absorption processes in amine solutions, which usually have a rather onerous regeneration step. In this context, the adsorption in porous materials, especially activated carbons, has been shown as an attractive alternative for the removal process. The objective of this work was to study the performance of three commercial activated carbons, one of them being the base matrix and the other impregnated with sodium hydroxide and iron oxide, for the removal of H2S in fixed bed. The adsorbents were characterized by X-ray fluorescence, pH measurement and removal of N2 isotherms at -196 °C and CO2 at 0 °C. From the characterization tests, it was observed that all the samples presented specific surface areas and high microporosity. In relation to H2S adsorption, the results showed that sodium impregnated carbon was the one with the highest H2S removal capacity due to its high alkalinity and percentage of ultramicropores, detected in the characterization. This suggests that the presence of the metals and the modification of the porous structure due to the impregnation process are the determinant factors to obtain a high capacity of H2S retention. The results for tests carried out at different temperatures showed that the dominant mechanism is for the impregnated samples. However, the regenerability study showed that the samples are not suitable for use in cyclic adsorption processes, since there is a significant loss of H2S adsorption capacity during the cycles. This loss is due to the mechanism involved, whereby H2S molecules form covalent bonds with the surface, making them more difficult to remove during regeneration. In spite of having a more moderate adsorption capacity, the matrix sample (not impregnated) maintained its capacity after the second cycle of use and regeneration, indicating predominance of physical adsorption mechanism and better potential for use in cyclic processes. A utilização do biogás como fonte de energia representa uma alternativa ao uso dos combustíveis fósseis. No entanto, esta mistura gasosa apresenta contaminantes em sua composição, dentre eles o sulfeto de hidrogênio (H2S), que causa efeitos danosos à saúde e corrosão em equipamentos. Assim, a remoção do H2S do biogás é usualmente conduzida por meio de processos convencionais de absorção em soluções de aminas, que costumam apresentar uma etapa de regeneração bastante onerosa. Neste contexto, a adsorção em materiais porosos, com destaque para carbonos ativados, vem se mostrando como uma alternativa atrativa para o processo de remoção. Desta forma, esse trabalho teve por objetivo estudar o desempenho de três carbonos ativados comerciais, sendo um deles a matriz base e os demais impregnados com hidróxido de sódio e óxido de ferro, para a remoção do H2S em leito fixo. Os adsorventes foram caracterizados através de fluorescência de raios X, medição de pH e levantamento de isotermas de N2 a -196 °C e de CO2 a 0 °C. A partir dos ensaios de caracterização, observou-se que todas as amostras apresentaram áreas superficiais específicas e microporosidade elevadas. Em relação à adsorção de H2S, os resultados mostraram que o carbono impregnado com sódio foi o que apresentou maior capacidade de remoção de H2S, devido a sua elevada alcalinidade e percentagem de ultramicroporos, detectadas na caracterização. Isso sugere que a presença dos metais e a modificação da estrutura porosa devido ao processo de impregnação são os fatores determinante para obtenção de uma elevada capacidade de retenção de H2S. Os resultados para testes realizados em diferentes temperaturas mostraram que o mecanismo dominante é de quimissorção para as amostras impregnadas. Já o estudo de regenerabilidade mostrou que as amostras não são indicadas para serem utilizadas em processos cíclicos de adsorção, uma vez que ocorre perda significativa da capacidade de adsorção de H2S no decorrer dos ciclos. Essa perda é decorrente do mecanismo envolvido, através do qual as moléculas de H2S formam ligações covalentes com a superfície, tornando-as mais difíceis de serem removidas durante a regeneração. Já a amostra matriz (não impregnada), apesar de ter apresentado capacidade de adsorção mais moderada, manteve sua capacidade depois do segundo ciclo de uso e de regeneração, indicando predominância de mecanismo de adsorção física e melhor potencial para uso em processos cíclicos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2017. Em virtude da detecção de agrotóxicos carbamatos após o tratamento convencional de potabilização da água e considerando os seus efeitos deletérios à saúde humana, o desempenho da tecnologia de adsorção em leito fixo de carvão ativado granular (CAG) na remoção de carbaril, metomil e carbofurano da água de abastecimento público foi investigado neste estudo. Para descrever a dinâmica de funcionamento da coluna de adsorção em leito fixo de carvão ativado granular (CALF-CAG) realizaram-se três procedimentos experimentais (PE) e um procedimento analítico de validação do método cromatográfico. Na validação do procedimento de medição (VPM) em cromatografia líquida de alta eficiência com derivatização pós-coluna foram atendidas as exigências das aplicações analíticas quanto à seletividade, linearidade, intervalo, precisão, exatidão, limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) destes carbamatos em águas de abastecimento público. A VPM foi considerada linear (0,5 a 100 µg L-1), precisa (desvio padrão relativo < 5 %), exata (98,6 % a 103,6 %), específica e seletiva (não houve sobreposição de picos cromatográficos). Os LD e LQ corresponderam a 0,0082 µg L-1 e 0,0273 µg L-1 (carbaril), 0,0472 µg L-1 e 0,0157 µg L-1 (metomil), 0,0042 µg L-1 e 0,0140 µg L-1 (carbofurano), respectivamente. No PE I, a caracterização do CAG referente à área superficial (754,00 m2 g-1), tamanho médio de poros (20,79 Å), volume médio de poros (0,392 g cm-3), teor de cinzas (11,32 % ± 1 %), densidade aparente (0,47 ± 0,01 g cm-3), pH (10,01 ± 0,02), pH do ponto de carga zero (7,49 ± 0,01), teor de materiais voláteis (7,36 % ± 0,5 %), teor de umidade (2,22 % ± 0,1 %), índice de iodo (837,0 ± 4,92 mg g-1), índice de azul de metileno (113,5 ± 1,57 mg g-1) e as imagens do CAG obtidas por meio da micrografia eletrônica de varredura confirmaram que este adsorvente possui características físico-químicas e estruturais favoráveis à adsorção de carbamatos. Por meio da comparação da saturação da CALF-CAGDIP para determinas a difusividade intrapartícula predominante (DIP) em relação ao teste rápido em coluna de escala reduzida (TRCER) sob difusividade constante (DC) e ao TRCER sob difusividade proporcional (DP) confirmou-se que a DIP foi a DC. Desta forma, puderam-se estimar as condições operacionais da CALF-CAG em escala real, sendo estas: de 1 a 1,410 mm de diâmetro do CAG; relação entre o diâmetro interno da CALF e o diâmetro do CAG = 50; tempo de contato de leito vazio de 3 min e taxa de aplicação superficial (TAS) de 240 m3 m-2 d-1. No PE II, os ensaios de adsorção entre o CAG e os carbamatos foram realizados em reator batelada e CALf-CAGDIP. Os resultados demonstraram que os dados de equilíbrio monocomponente e multicomponente foram melhores ajustados à isoterma de Langmuir-Freundlich. A cinética de adsorção foi descrita mais precisamente pelo modelo de pseudo-segunda ordem. E, os valores negativos dos parâmetros termodinâmicos de entropia (?S° ads (-16,2, -9,8, -0,5)), entalpia (?H°ads (-9,2, -6,7, -4,1)) e energia livre Gibbs (?G°ads (-4,583, -3,841, -4,021)) condizentes ao carbaril, ao metomil e ao carbofurano, respectivamente, confirmaram um processo de adsorção exotérmico, de natureza física e espontâneo. No PE III, a CALF-CAG operou sob as seguintes condições: 1 mm de granulometria do CAG; 2,35 m de altura; 40 mm de diâmetro interno; 1 m de altura do leito fixo de CAG; 15 cm de camada suporte; 6 min TCLV; 240 m3 m-2 d-1 de TAS e concentração inicial de 25 µg L-1 de carbamatos na água abastecimento público. De acordo com os resultados obtidos, a microfiltração (MF) da água previamente a adsorção favoreceu a remoção máxima dos carbamatos (100 %) devido à menor competição por sítios ativos do CAG. O procedimento de retrolavagem contribuiu para a recuperação parcial do desempenho da filtragem hidráulica e possibilitou identificar a saturação em 108 h na CALF-CAG e em 240 h na CALF-CAG precedida por MF. Considerando os resultados de remoção de carbamatos na CALF-CAG e MF seguida da CALF-CAG comprovou-se por meio da análise estatística que estas diferem entre si com um nível de siginificância de 95 %. Ao comparar os resultados obtidos em relação à remoção dos carbamatos em água de abastecimento público sob distintas condições operacionais (PE I, II e III) identificou-se a maior eficiência quando a CALF-CAG operou com MF previamente a adsorção, retrolavagem periódica, 240 m3 m2 d-1 de TAS, 1 mm de granulometria média do CAG. Estas condições operacionais foram consideradas como alternativas promissoras para a maximização da remoção de carbaril, metomil e carbofurano por meio da tecnologia de adsorção em leito fixo de CAG. Abstract : Due to the detection of pesticides carbamates after conventional water treatment and considering their deleterious effects on human health, the performance of adsorption technology in fixed bed of granular activated carbon (CAG) in the removal of carbaryl, methomyl and carbofuran from water supply was investigated. In order to describe the dynamics of the in fixed bed adsorption column of granular activated carbon (FBCA-GAC), three experimental procedures (EP) and an analytical procedure for the validation of the chromatographic method were performed. In the validation of the measurement procedure (VMP) in high performance liquid chromatography with post-column derivatization, the requirements of the analytical applications for selectivity, linearity, range, accuracy, detection limit (DL) and quantification (QL) of carbamates in public water supply. The VMP was considered linear (0.5 to 100 µg L-1), accurate (relative standard deviation < 5 %), exact (98.6 % to 103.6 %), specific and selective (there was no overlap of chromatographic peaks). The DL and QL corresponded to 0.0082 µg L-1 and 0.0273 µg L-1 (carbaryl), 0.0472 µg L-1 and 0.0157 µg L-1 (methomyl), 0.0042 µg L-1 and 0.0140 µg L-1 (carbofuran), respectively. In the EP the characterization of the CAG relative to the surface area (754.00 m2 g-1), pore size (20,79 Å), pore volume (0,392 g cm-3), ash contente (11.32 % ± 1 %), density (0.47 ± 0.01 g cm-3), pH (10.01 ± 0.02), zero charge point pH (7.49 ± 0.01) , content of volatile materials (7.36 % ± 0.5 %), moisture content (2.22 % ± 0.1 %), iodine number (837.0 ± 4.92 mg g-1), methylene blue number (113.5 ± 1.57 mg g-1) and adsorbent images obtained by scanning electron micrograph confirmed that CAG has physicochemical and structural characteristics favorable to the adsorption of carbamates. By comparing the saturation of FBCA-GACPID (predominant intraparticle diffusivity) in relation to rapid small-scale column test (RSSCT) test under constant diffusivity (CD) and to the RSSCT under proportional diffusivity (PD), it was confirmed that PID was to CD. In this way, the operational conditions of the FBCA-GAC in real scale could be estimated, being these: from 1 to 1,410 mm of CAG diameter; relation between the internal diameter of the FBCA-GAC and the diameter of the CAG = 50; time of empty bed contact time (EBCT) of 3 min and surface application rate (SAR) of 240 m3 m-2 d-1. In EP II, batch reactor adsorption assays were performed in the results showed that the single-component and multicomponent equilibrium data were better fitted to the Langmuir-Freundlich isotherm. The adsorption kinetics were described more precisely by the pseudo-second order model. And the negative values of the thermodynamic entropy parameters (?S°ads (-16.2, -9.8, -0.5)), enthalpy (?H°ads (-9.2, -6.7, -4,1)) and free energy Gibbs (?G°ads (-4.583, -3.841, -4.021)) corresponding to the carbaryl, methomyl and carbofuran, respectively, confirmed an exothermic adsorption process, of a physical and spontaneous nature. In EP III, the main design parameters of FBCA-GAC were: 1 mm CAG granulometry; 2.35 m high; 40 mm internal diameter; 1 m height of the fixed bed of CAG; 15 cm of support layer; 6 min EBCT; 240 m3 m-2 d-1 of SAR and initial concentration of carbamates of 25 µg L-1 in water. According to the results, microfiltration (MF) of water previously adsorbed favored the maximum removal of carbamates (between 80 and 100%) due to the reduced competition for active sites of CAG. The backwashing procedure contributed to the partial recovery of the hydraulic filtration performance and made it possible to identify saturation at 108 h in FBCA-GACand at 240 h in the FBCA-GAC preceded by MF. Considering a significance level of 95 % (p < 0.05), the true and apparent color parameters, turbidity and removal of carbaryl, methomyl and carbofuran presented p < 0.05, attesting that there is a statistical difference between the means of the results of FBCA-GAC compared to FBCA-GAC with prior MF. When comparing the results obtained in relation to the removal of the carbamates in public water under different operating conditions (EP I, II and III), it was identified that the higher efficiency of CAG fixed bed adsorption technology occurred when FBCA-GAC was run with MF before adsorption, periodic backwashing, 240 m3 m2 d-1 of TAS, 1 mm of mean CAG granulometry. These operating conditions were considered as promising alternatives for maximizing the removal of carbaryl, methomyl and carbofuran by CAG fixed bed adsorption technology.

Em um cenário de escassez hídrica, o reuso da água é essencial para minimizar a captação; no entanto, na medida em que a água recircula no processo, a salinidade aumenta e, co ela, a dificuldade de remoção de compostos refratários. A cristalização tem sido avaliada para remoção de íons dissolvidos; contudo, a presença de contaminantes pode afetar a eficiência do processo. Neste contexto, a remoção de compostos orgânicos residuais da corrente de concentrado da eletrodiálise reversa (C-EDR) de uma refinaria de petróleo brasileira foi investigada.Com o objetivo de se estabelecer um círculo virtuoso sustentável para a remoção desta carga orgânica refratária (uma complexa mistura dehidrocarbonetos, predominantemente alcanos e alquenos de cadeia longa (C10 a C50), além de aromáticos, ácidos carboxílicos, aminas e amidas), um material produzido a partir do resíduo gerado pela indústria alimentícia e de curtumes foi avaliado como adsorvente tanto para processo em batelada (em agitador orbital com controle de temperatura) quanto em contínuo (em coluna de leito fixo) em escala de bancada. Ocarvão de ossos bovinos, de tamanho de partícula de 12,0 - 32,0 mesh (0,5 - 1,4 mm), de estrutura mesoporosa, foi capaz de remover, parcialmente, a carga orgânica refratária presente no C-EDR. O equilíbrio de adsorção foi atingido em apenas 4 horas, à temperatura de 25,0±0,1°C, pH=7,6±0,5 e rotação de 200±1 rpm, razão sólido/líquido de10g.kg-1 e foi observada a remoção de 45% de orgânicos, em termos de demanda química de oxigênio (DQO) filtrada, nestas condições. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem foi o que melhor descreveu o sistema (R2=0,9993; k2 = 0.0184mg-1.min-1; qe=3,21mg.g-1) e a isoterma de Freundlich se ajustou melhor aos dados experimentais,comparativamente à de Langmuir, sugerindo fisissorção em múltiplas camadas heterogêneas. A regeneração do adsorvente foi possível tanto térmica quanto quimicamente, sendo que as melhores metodologias desenvolvidas para a recuperação da capacidade do carvão em termos de eficiência percentual de remoção de DQO foram mufla a 300ºC, por 60minutos e soda, 0,15mol.L-1, por 30 minutos (recuperação, após oprimeiro ciclo de regeneração, de 66% e 94%, respectivamente, da capacidade de remoção percentual de DQO, comparativamente ao carvão virgem). Na avaliação da dinâmica o processo, a capacidade máxima de adsorção dos orgânicos refratários na coluna de leito fixo de carvão de ossos bovinos aumentou com o aumento da altura doleito, com a diminuição da vazão e com a redução da concentração inicial, chegando a 22,92mg.g-1 para a maior altura de leito avaliada (12,9cm). Entretanto, o perfil das curvas de ruptura indicaram que o efluente C-EDR contém compostos orgânicos que podem seradsorvidos pelo carvão de ossos empregado, mas outros que não o são. O escalonamento do sistema foi possível para as razões C/Co de 0,55, 0,60 e 0,65, prevendo um tempo de serviço de cerca de 16 dias para o primeiro caso (45% de eficiência de remoção) em condições reais de dimensões de coluna e vazões de efluente utilizadas na refinaria. In a scenario of hydric scarcity, water reuse is essential to minimize make-up; however, bincreased salinity comes along with recycling the streams. Crystallization has been evaluated to remove dissolved ions; nevertheless, contaminants affect its efficiency. In this context, the removal of residual organics from the saline concentrate fromelectrodialysis applied for water reuse in a Brazilian petroleum refinery was investigated. Aiming at establishing a sustainable virtuous circle, bone char, a waste from food industry, 12.0 32.0 mesh (0.5 to 1.4mm) particle size, mesoporous structure, was used as adsorbent and was able to remove, partially, refractory organics in the effluent, a complex mixture of long chain hydrocarbons (C10-C50), aromatic compounds,carboxylic acids, amines and amides . Equilibrium adsorption time of 4 hours was determined from batch experiments (through 72 hours, at 25.0±0.1°C, pH=7.6±0.5 and 200±1 rpm, solid/liquid ratio of 10g.kg-1) in a shaker and a removal of 45% for dissolved chemical oxygen demand (COD) was observed in these operational conditions. Pseudosecondorder model for kinetics (R2=0.9993; k2=0.0184mg-1.min-1; qe=3.21mg.g-1) best described the system and Freundlich isotherm model best fitted to experimental data, suggesting physisorption in multiple heterogeneous layers. The adsorbent thermal andchemical regeneration was possible and the best methodologies, among the investigated, were 300ºC, 60 minutes in a furnace and 0.15mol.L-1 NaOH solution, for 30 minutes, with, respectively, 66% and 94%, of recovery of percentual COD removal capacity, compared to new bone char, after the first cycle of regeneration. For the processdynamics, maximum adsorption capacity of refractory organics in fixed-bed column of bone char increased with increasing bed depth, decreasing flow rate and reduction of the initial concentration, reaching 22,92mg.g-1 for the deepest bed tested (12,9cm). However, breakthrough curves profile indicated that the C-EDR effluent contains organic compounds which can be adsorbed by the bone char, but others that can not. Scaling up was possible for the C/Co ratios of 0.55, 0.60 and 0.65, providing a service time at about 16 days for the first case (45% removal efficiency) for typical real conditions column dimensions and effluent flow rates used in the refinery.

Os processos de descafeinação apresentam como resultado final uma solução de cafeína em fase aquosa. A cafeína é removida da solução pelo uso de carvão ativado ou outros adsorventes. Na procura de adsorventes seletivos para a adsorção de cafeína, a borra de café foi considerada um resíduo de baixo custo, com potencial para a produção de carvão ativado. Neste trabalho, foram avaliados diferentes métodos de produção de carvão ativado a partir de borra de café para adsorção de cafeína, inicialmente foi realizado um pré-tratamento na borra de café para remoção de cafeína, em seguida a amostra foi submetida a diferentes tratamentos químicos e térmicos. Os agentes químicos utilizados foram KOH, K2CO3, H3PO4 e HNO3, e os tratamentos térmicos foram realizados em forno mufla ou micro-ondas convencional. Ensaios de adsorção foram conduzidos com o objetivo de identificar o adsorvente com melhor desempenho na adsorção de cafeína em soluções aquosas no sistema em batelada. As avaliações foram realizadas em termos de capacidade de adsorção e rendimento de produção. O melhor adsorvente foi o ativado com H3PO4 em forno micro-ondas, para o qual foram realizados estudos de cinética, equilíbrio e influência dos parâmetros de adsorção em batelada. No estudo de cinética de adsorção foram testados os modelos de pseudo primeira ordem e pseudo segunda-ordem, a equação que melhor se ajustou aos dados experimentais foi a de pseudo segunda-ordem. Os modelos aplicados aos dados de equilíbrio foram Langmuir, Freundlich e Sips, a capacidade máxima de adsorção do material foi de 117,65 mg.g-1, em um tempo de equilíbrio de 24h. O melhor ajuste foi dado pelo modelo de Freundlich, indicando que a adsorção ocorreu em camadas múltiplas. No estudo de influência das condições de adsorção foram avaliados os efeitos da concentração inicial do adsorvato, da dosagem e da granulometria do adsorvente, e do pH da solução de adsorvato. Observou-se a existência de um ponto de equilíbrio entre a capacidade e a porcentagem de adsorção na concentração inicial de 600 mg.L-1. As condições ótimas encontradas para o processo foram dosagem de 5 g.L-1, tamanho de partícula de 60-100 mesh, e pH neutro igual a 7. Como complemento dos resultados obtidos no estudo de adsorção em batelada, foram realizados estudos de adsorção em leito fixo. Alguns parâmetros operacionais foram avaliados, tais como a vazão de alimentação e concentração inicial. Uma vazão de 23 mL.min-1 foi encontrada como ótima e a o aumento da concentração inicial não alterou significativamente a taxa de adsorção útil. As curvas de rupturas foram modeladas por regressões não lineares para os modelos BohartAdams, Yoon-Nelson, Thomas e Dose-Response, sendo este último o que apresentou o melhor ajuste. Para efeitos de comparação foram produzidos adsorventes a partir de carvão de osso tratados térmica e quimicamente com os mesmos agentes químicos utilizados na borra de café. Os resultados mostraram que só o adsorvente ativado com HNO3 em forno micro-ondas conseguiu igualar as capacidades de adsorção obtidas pelo adsorvente de borra de café. No entanto, o carvão de osso mostrou algumas desvantagens como menor porcentagem de rendimento e menor velocidade de adsorção tanto em estudos de batelada como em leito fixo. Os adsorventes foram caracterizados por determinação do ponto de carga zero, análise termogravimétrica, difração de raios X, espectrometria de fluorescência de raios-X e espectroscopia no infravermelho (FTIR). Finalmente a borra de café demostrou um bom potencial como adsorvente na adsorção de cafeína em fase aquosa. The decaffeination processes present as final result a caffeine solution in aqueous phase. Caffeine is removed from the solution by using activated carbon or other adsorbents. In search of selective adsorbents for caffeine adsorption, spent coffee grounds were considered a low cost waste, with potential for activated carbon production. In this work, we evaluated different methods of activated carbon production from spent coffee grounds for caffeine adsorption. It was initially performed a pretreatment in coffee grounds for caffeine removal and then, the sample was subjected to different chemical and thermal treatments. The chemical agents used were KOH, K2CO3, H3PO4 e HNO3, and the thermal treatments were carried out in muffle furnace or conventional microwave. Adsorption experiments were conducted with the aim of identifying the adsorbent with better performance on caffeine adsorption in aqueous solutions in the batch. Evaluations were carried out in terms of adsorption capacity and production yield. The best adsorbent was activated with H3PO4 in microwave oven, for which studies of kinetic, equilibrium and the influence of adsorption parameters in batch were performed. In the adsorption kinetic study, models of pseudo firstorder and pseudo second-order were tested. The equation that best fitted the experimental data was the pseudo second-order. The models applied to equilibrium data were Langmuir, Freundlich and Sips, the maximum adsorption capacity of the material was 117.65 m.g-1, in an equilibrium time of 24 hours. The best fit was given by Freundlich model, indicating that the adsorption occurred in multiple layers. In the study of adsorption conditions influence, the effects of the initial concentration of adsorbate, the dosage and particle size of the adsorbent, and the pH of the adsorbate solution was evaluated. It was observed that there is an equilibrium point between the capacity and the percentage of adsorption in the initial concentration of 600 mg.L-1. The optimum conditions found for the process were: dosage of 5 g.L-1, particle size in the range of 60-100 mesh, and a neutral pH of 7. As a complement to results obtained in the study of adsorption in batch, adsorption studies in fixed-bed columns were performed. Some operating parameters were evaluated, such as flow rate and initial concentration. A flow rate of 23 mL.min-1 was found as optimal and the increase of the initial concentration did not significantly alter the rate of useful adsorption. The breaks curves were modeled by non-linear regressions for the Bohart-Adams, Yoon-Nelson, Thomas and DoseResponse models, being the last model, the one with the best fit. For comparison purposes, adsorbents were produced from bone char treated thermally and chemically with the same chemical agents used in the spent coffee grounds. The results showed that only the adsorbent activated with HNO3 in microwave oven, obtained an adsorption capacity similar to the spent coffee grounds adsorbent. However, the bone char showed some disadvantages such as lower percentage yield and lower adsorption velocity in the studies in batch and fixed-bed columns. The adsorbents were characterized by determining the zero-charge point, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, X-ray Fluorescence Spectroscopy and infrared spectroscopy (FTIR). Finally, spent coffee grounds demonstrated a good potential as adsorbent in the removal of caffeine in the aqueous phase.