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Esta tese está dividida em dois capítulos. O capítulo I refere-se à síntese e avaliação biológica de 1,2,3-triazóis 1,4-dissubstituídos derivados da quinolina ou nicotina. Já o capítulo II trata da síntese de complexos de carbenos mesoiônicos com boranos, gerados a partir de núcleos 1,2,3-triazólicos, e suas aplicações em reações de redução de compostos carbonílicos e hidroboração de alqueno. No primeiro capítulo, é descrita a síntese de 28 substâncias inéditas derivadas de 1,2,3-triazóis obtidas, em rendimentos satisfatórios, por meio da reação "click"(cicloadição de Huigsen catalisada por CuI) entre alcinos e azidas. Os triazóis sintetizados contêm o núcleo quinolínico ou nicotínico, ligado a um grupo aromático ou glicosídico por meio de um anel 1,2,3-triazólico. Grande parte das substâncias sintetizadas foi submetida a ensaios biológicos, a fim de se avaliar suas atividades antiproliferativa, antifúngica e antibacteriana. No segundo capítulo, é descrita a síntese de carbenos mesoiônicos (MICs) e seus complexos com boranos, usando sais de 1,2,3-triazóis 1,4-dissubstituídos como precursores. Diferentes rotas para a obtenção de complexos estáveis do tipo MIC-borano são descritas e algumas tentativas de obtenção de complexos quirais são discutidas. As aplicações destes complexos MICs-borano foram avaliadas em reações de redução do grupo carbonila de aldeídos e cetonas, e na reação de hidroboração. Os adutos MICs-BH3 apresentaram-se como agentes redutores eficientes, capazes de transferir todos os equivalentes de hidreto para a redução de carbonilas. A geração in situ de íons borênio a partir de MIC-boranos usando sais de tritila foi a estratégia utilizada para promover a reação de hidroboração do alilbenzeno. This thesis is divided into two chapters. Chapter I refers to the synthesis and biological evaluation of 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles containing a quinoline or nicotine moiety. Chapter II refers to the synthesis of complexes of mesoionic carbenes with boranes, generated from 1,2,3-triazole nucleus, and their applications in reduction ofcarbonyl compounds and hydroboration of alkene. The first chapter describes the synthesis of 28 novel molecules derived from1,2,3-triazoles obtained in satisfactory yields by "click" reaction (CuI-catalyzed Huigsen cycloaddition) between azides and alkynes. The 1,2,3-triazole rings were linked to a quinolinic or nicotinic nucleus and to a glycoside or an aromatic group. Most of the synthesized products were subjected to biological assays in order to evaluate their antiproliferative, antibacterial and antifungal activities. The second chapter describes the synthesis of mesoionic carbenes (MICs) and their complexes with boranes, using salts of 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles asprecursors. Different routes to obtain stable complexes MIC-borane are described and some attempts to obtain chiral complexes are discussed. The applications of these MICs borane complexes were evaluated in reductions of the carbonyl group of aldehydes and ketones, and in hydroboration reaction. The MICs-BH3 adducts shown to be effectivereducing agents, being able to transfer all hydride equivalents for the reduction of carbonyls. The in situ generation of borenium ions from MIC-boranes using trityl salts was the strategy used to promote the hydroboration of allylbenzene.

Neste trabalho, alguns aspectos da química dos carbenos N-heterocíclicos são investigados. No capítulo 1 está apresentada uma revisão sumária da literatura, abrangendo os aspectos históricos, a química organometálica e os parâmetros estéreo-eletrônicos dos NHC, bem como as aplicações dos complexos contendo NHC como ligantes. No capítulo 2 estão apresentados os aspectos da metátese de fechamento de anel (MFA) de a-w-dienos empregando catalisadores de Grubbs de segunda geração (um complexo de rutênio contendo NHC como ligante). a competição entre a polimerização metatética de dienos acíclicos (AMDET) e a RCM foi estudada em detalhes. Foi determinado que, partido de precursores macrocíclicos, os oligômeros formados por ADMET são cinéticamente favorecidos com respeito aos produtos de MFA, mesmo em altas diluições. Esses oligômeros são posteriormente convertidos nos produtos de RCM desejados, desde que o catalisador se mantenha ativo e o tempo de reação seja suficientemente longo, através de um mecanismo de retrodeoligomerização. O emprego de técnicas de RMN para quantificar a extensão da RCM para precursores de macrocíclos ou de anéis de tamanho médio foi analisado criticamente. Foi determinado que os resultados podem ser facilmente interpretados de maneira errônea devido a similaridade entre os intermediários (oligômeros cíclicos) e o material de partida ou os produtos. Embora técnicas mais avançadas como DOSY-RMN possam ajudar na resolução de ambigüidades na atribuição dos sinais, a cromatografia à gás mostrou-se uma ferramenta auxiliar valiosa para uma quantificação confiável. Esta parte do trabalho foi desenvolvida no laboratório da Professora Deryn Fogg (Chemistry Department University of Ottawa, Canadá). Contribuições significativas foram feitas por Jay Conrad (RCM vs. ADMET) e Sebastien Monfette (quantificação em RCM) e parte deste trabalho também integra as suas teses de doutorado. No capítulo 3 foi estudada a complexação de vários NHC e o cluster tetranuclar de irídio [(u-H)Ir4(CO)10(u-PPh2)]. Foi previsto que a introdução desses ligantes doadores de densidade eletrônica excepcionalemente bons poderia alterar significativamente as suas propriedades eletrônicas e, consequentemente, o escopo de aplicações desses compostos. Entretanto, ao invés da esperada troca de ligantes, o NHC promoveu a abstração do hidreto para formar o correspondente cátion imidazólico e o cluster aniônico [Ir4(CO)10(u-PPh2)]-. O composto iônico foi isolado para quatro tipos de NHC. Por outro lado, quando o NBu4 + 2 [Ir4(CO)10(u-PPh2)]- foi usado como precursor, depois de tratamento com hexafluorofosfato de prata na presença de 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazol-2-ilideno (IPr), o cluster [Ir4(CO)11IPr] pode ser isolado. As v(CO) no espectro de infravermelho são deslocadas para menores números de onda quando comparadas as do cluster aniônico, o que demonstra forte caráter eletrodoador do IPr. In this work, some aspects of the chemistry of N-heterocyclic carbenes (NHC) are investigated. Charpter 1 presents a brief literature review comprising the historical aspects, the synthesis, the organometallic chemistry, and the stereo-electronic parameters of NHC, as wellas the applications of complexes containing NHC as ligands.In Charpter 2, aspects of the ring closing metathesis (RCM) of --dienes employing the second-generation Grubbs catalyst (a ruthenium complex containing an NHC ligand) as studied. The competition between acyclic diene metathesis polymerization (ADMET) andRCM was studied in detail. It was found that, starting from macrocyclic precursors, oligomers formed by ADMET are kinetically favored with respect to RCM products even at high dilutions. These oligomers are further converted in the desired RCM products, provided thecatalyst remains active and the reaction time is long enough, through a backbiting mechanism. The employment of NMR techniques to quantify the extension of RCM for macrocyclic and medium-ring precursors was critically analyzed. It was found that the results can be easilymisinterpreted due to the similarity between the intermediates (cyclic oligomers) and the starting materials or the final products. Although more advanced techniques such as DOSYNMR can help in resolving ambiguities in signal assignments, gas chromatography proved tobe a valuable ancillary tool for reliable quantification. This part of the work was developed in the laboratory of Dr. D. Fogg (chemistry Department University of Ottawa Canada). Major contributions were made by J. Conrad (RCM vs. ADMET) and S. Monfette (RCMquantification) and part of this work also integrates their Ph. D. thesis.In the Charpter 3, the complexation of various NHC and the tetranuclear iridium cluster [(-H)Ir4(CO)10(PPh2)] was studied. It was anticipated that the introduction of these exceptionally good electron donor ligands could significantly alter the electronic proprieties and, consequently, the scope of application of these compounds. Instead of the expectedligand exchange, however, the NHC promoted hydride abstraction to form the corresponding cationic imidazolium and anionic cluster [Ir4(CO)10(PPh2)]-. The ionic compound was isolated and characterized for four kinds of NHC. On the other hand, whenNBu4 +[Ir4(CO)11Br]- is used as starting material, after treatment with silver hexafluorophosphate in the presence of 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene(IPr), the cluster [Ir4(CO)11(IPr)] can be isolated. The (CO) in infrared spectra are displaced to lower wavenumbers in comparasion with the anionic cluster, demonstrating the strong electron-donor character of IPr.