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Due to the many factors controlling δ13C values in stalagmites, complicating their paleoclimatic and paleoenvironmental interpretation, most studies do not present δ13C values, but instead focus mainly on δ18O values. This is also the case for most cave studies from tropical South America, where many new δ18O stalagmite records covering the last millennia were recently published. Here, we test the influence of local hydroclimate, altitude, temperature and changing vegetation types on δ13C values in stalagmites, by employing a new dataset (named δ13C_2k_SA, https://doi.pangaea.de/10.1594/PANGAEA.919050) composed of published and unpublished carbon isotope records from various sites in tropical South America. Most locations were dominated by C3 plants over the last two millennia and are characterized by speleothem δ13C values more depleted than −6 ‰. The main factors influencing δ13C values are associated with the local hydroclimate, followed by minor effects from temperature. Most of the isotopic records show a significant correlation between the δ13C and δ18O values, indicating a close relationship between local hydroclimate and atmospheric convective processes related to the South American Monsoon System.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Mecânica apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra The production of ceramics nanoparticles by detonation of metalized emulsions is an important alternative to the traditional metallurgic methods. The small size of the obtained particles (high pressure reaction), the reliability of reaction process (detonation), high temperature post-detonation particles formation with extremely fast cooling (due to the speed of adiabatic expansion of the gases), and the control of product condensed phase composition are the main advantages. This innovative emulsion detonation synthesis method (EDSM), can be included in either solid or gas-phase synthesis manufacturing process depending on the chosen conditions, and emerges as the most promising technique for the industrialization of the nanoparticles production. In this work, this production method is studied for metal oxide formation. These materials are chosen given its excellent properties, due to the combination of covalent and ionic links with strong chemical bonds, such as: high hardness and mechanical resistance at high temperature, high melting temperatures which allows good thermal and electric insulating applications and the exhibition of high chemical stability in hostile environment. These properties make these ceramic materials appropriate for several industrial applications. Metal oxide production from detonation can be predicted using Thermochemical Codes, in this case with THOR Code. For the modelling of this particles formation, the temperature of detonation is the most important parameter to know, as well as the products concentration, being these variables the focus of the modeling problem. Given this problem, the implementation of a thermal equation of state and energetic equation of state is essential in order to better define solid products. Therefore, it’s necessary to derive this equations for each phase of solid condensed species. In this work a Cowan & Fickett Thermal Equations of State and a Mie-Grüneisen approach with thermal contribution given by Debye model Energetic Equation of State are used to describe these solids. These equations are different and characterize more accurately the behavior of metal oxide particles (solid condensed phase) formation in Thor than the ones previously used (which represented metal oxide particles as a high density gas (Gordon McBride Polynomials)). The parameters used in this models are known only for common and wellstudied products, so the objective of this work was finding these parameters for Alumina, Zirconia, Titania and Magnesia, and simulate each one of this material formation. Before the metal oxide condensed specie formation analysis, a benchmark was made with Carbon condensed species formation, given its common and abundant presence in reactive mixtures formed in shock compressed energetic materials. The results comparison proved the validity of the models and methods used in the derivation of the parameters and the possibility of extrapolate them for other simulations. Multiple papers were studied and reviewed in order to derive this parameters for each material at a given phase. These equations were applied in Thor Database, which allowed the simulation of their formation and comparison with the previous method, proving the better accuracy in obtaining the Temperature and Pressure of Detonation, as well as the product concentration. A produção de nanopartículas cerâmicas por detonação de emulsões metalizadas é uma alternativa importante aos métodos metalúrgicos tradicionais. O tamanho reduzido das partículas obtidas (reação a alta pressão), a fiabilidade do processo da reação (detonação), a formação de partículas em altas temperaturas na pós-detonação com arrefecimento rápido (devido à elevada velocidade de expansão adiabática dos gases) e o controlo da composição da fase condensada são as principais vantagens deste método. Este processo de fabricação inovador, Emulsion Detonation Synthesis Method (EDSM), pode ser definido como um processo de síntese em fase sólida ou gasosa, de acordo com as condições escolhidas, e destaca-se como uma técnica promissora na industrialização da produção de nanopartículas. Neste trabalho é analisada a produção de nanopartículas de Óxidos Metálicos por detonação. Estes materiais são escolhidos devido às suas excelentes propriedades, devido à coexistência de ligações iónicas e covalentes com fortes ligações, tais como: elevada dureza e resistência mecânica a temperaturas elevadas, altas temperaturas de fusão que permitem a sua introdução em aplicações de isolamento térmico e elétrico e ainda a elevada estabilidade química em ambiente adverso. Estas propriedades fazem destes materiais cerâmicos apropriados para diversas aplicações industriais. A produção de óxidos metálicos por detonação pode ser modelada através de programas termoquímicos, neste caso através do programa termoquímico THOR. Para a modelação da formação destas partículas, a temperatura de detonação é a variável mais importante de obter, tal como a concentração dos produtos, sendo considerados o principal objetivo de modelação. Por esta razão, a implementação de equações de estado (térmicas e energéticas) é essêncial, de modo a melhor definir os produtos sólidos. Assim, é necessário derivar estas equações para cada fase de material condensado nos produtos da detonação. Neste trabalho, são utilizadas as Equações Cowan & Fickett para a definição do estado térmico e uma abordagem Mie-Grüneisen com a contribuição térmica dada pelo modelo de Debye para a equação de estado energética, de modo a descrever os sólidos definidos. Estas equações caracterizam mais fielmente o comportamento da formação de partículas de óxidos metálicos (fase sólida condensada) no THOR do que as equações usadas previamente (que representavam as partículas como um gás de elevada densidade (Gordon McBride Polynomials)). Os parâmetros usados nestes modelos são conhecidos apenas para produtos extensamente estudados. Por este motivo, este trabalho centra-se na determinação destes parâmetros para a Alumina, Zircónica, Titania e Magnésia, simulando posteriormente a formação de cada um destes materiais através das equações definidas. Antes da análise da formação de óxidos metálicos na detonação foi realizado um estudo de referência através da formação de espécies condensadas de Carbono, dado o seu extenso estudo e a sua presença nos produtos de misturas reativas de materiais energéticos. A comparação destes resultados provou a validade dos modelos e métodos utilizados na derivação dos parâmetros, bem como a possibilidade de extrapolação para outras simulações. Foram analisados vários artigos com o objetivo de derivar os parâmetros referidos para cada material numa dada fase. Estas equações foram implementadas na base de dados do THOR, o que permitiu a simulação da sua formação e a comparação com os métodos anteriormente usados, provando uma melhor precisão na obtenção das temperaturas e pressões de detonação, bem como na previsão de concentração dos produtos.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Mecânica apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Mecânica apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Neste trabalho é apresentada a propagação de chama de espumas de poliuretano expandido e sintático, obtidas por auto-expansão ou pela adição de esferas ocas de plástico. Ao poliuretano original foram adicionadas pequenas concentrações de nitrato de amónio, com o objectivo aumentar a chama local existente. Para diminuir a temperatura da chama foi adicionado, também em pequenas quantidades, bicarbonato de sódio. Com o intuito de se compreender o efeito de outros aditivos na superfície das espumas de poliuretano, foi adicionada tinta de alumínio celluloso. A previsão das características de combustão destes sistemas energéticos foi realizada pelo código THOR. Também foi estudada a previsão de temperatura e o atraso da ignição pelo modelo de inflamação de Semenov e pela aproximação fenomenológica de Frank-Kamenetskii abordagem fenomenológico. Foram realizadas análises térmicas (DSC-TGA) de um dos polióis usado e das esferas ocas de plástico. Amostras cilíndricas, dentro de um tubo de PVC, foram preparadas e queimadas. Espumas de poliuretano expandido apresentaram sempre extinção. Foram testadas diversas configurações: configuração original, amostras onde foram abertos 7 túneis e amostras onde foi aberto apenas um túnel, onde era colocada uma placa de PMMA para funcionar como impulsionador de propagação de chama. Algumas destas amostras foram pintadas com tinta de alumínio celuloso. Propagação da chama, pela placa de PMMA, permite uma pirólise e combustão mais completa do material. Amostras pintadas apresentaram uma ignição mais fácil. Espumas de poliureatno sintático com concentrações de nitrato de amónio acrescidas queimam bem. O bicarbonato de sódio tem um influência muito pequena na nestes materiais reactivos, porque com concentrações mais baixas que 5 percento de massa, os materiais queimam muito bem. As microsferas ocas de polietileno contribuem para o fenómeno de combustão nas espumas de poliuretano, permitindo a propagação da chama nas espumas sintáticas em condições nas quais ocorre a extinção para a espumas expandidas. As microsferas asseguram uma distribuição mais homogénea e um aumento de isolação térmicas da espuma, pela redução da espessura entre a chama existente e a camada interna da ignição. As espumas de poliuretano sintáticas pintada perdem menos massa que as outras. Nalguns testes foi permitido a medição directa da massa da amostra, enquanto está a ser testada Os registos dos termopares mostram temperaturas de queima até ≈ 1400 ºC e propagação das chamas sobre o nível de mm.s-1. A detecção foi realizada por espectroscopia de infravermelho comparando os espectros de amostras frescas e queimada com os aditivos. Palavras-chave: Ignição; Combustão; Detecção; Espuma de poliuretano; Expandida; Sintática; Microsferas ocas de Plástico; Nitrato de Amónio; Bicarbonato de Sódio; Alumínio; DSC-TGA; Infravermelho da

Nitrato de Amónio (NH4NO3) é a componente base de uma conhecida família de misturas geradoras de gases e compósitos pirotécnicos. Nitrato de Ureia ((NH2)2COHNO3) é um nitrato recentemente utilizado em estudos de deflagração e detonação. Ambos os nitratos foram utilizados em grandes atentados terroristas e são frequentemente utilizados em explosivos ocasionais. Foram testadas misturas de nitrato de amónio (AN) e de nitrato de ureia (UN). Foram utilizados poliuretano como ligante e, como aditivos, pó de Al e uma mistura de Magnésio com Teflon (MT). A decomposição dos reagentes foi prevista em função da temperatura através do código THOR. As temperaturas de combustão também foram teoricamente previstas, de modo a optimizar composições e a avaliar as performances esperadas. Os termogramas dos reagentes, adquiridos por DSC/TGA, ajudaram a definir as composições testadas, pois demonstram os seus níveis de decomposição. Os termogramas adquiridos do AN e do UN mostram algumas diferenças significativas entre eles. O UN apresenta um pico exotérmico a baixas temperaturas. Os testes experimentais recorreram a duas configurações: amostras cilíndricas, cuja ignição era feita no topo, e contentores em forma de disco, compostos por uma base cilíndrica de PVC e uma tampa de PMMA. As amostras cilíndricas foram testadas antes dos discos para verificar propriedades de combustão. O sistema de termopares permitiu a medição de temperaturas de combustão. Filmagens, acima de 1000 fps, permitiram a visualização directa da propagação da chama. Assim, as velocidades fundamentais de chama puderam ser medidas. A combustão com aditivos, Al e MT, demonstram aumentos de temperatura de chama na ordem dos 1300ºC e apresentam, sempre para a pressão atmosférica, velocidades de propagação de chama de mm/s e velocidades fundamentais de chama superiores a cm/s. A mistura de MT, como aditivo, parece aumentar a expansão dos produtos de combustão, mais do que o Al. O UN tem um comportamento semelhante ao do AN neste tipo de composições energéticas. Foi observada a auto-ignição de uma mistura de UN/PU com MT durante o tempo de cura. Este facto parece ser devido a complexos fenómenos (reacções entre os reagentes), onde foi observada a produção de gás proveniente do UN. Estudos suplementares são necessários antes de realizar novas experiências.A espectroscopia de infra-vermelho (IV) foi utilizada para caracterizar os reagentes utilizados nas misturas, bem como a sua presença nas respectivas misturas, e para avaliar a formação de novas ligações, devido a reacções entre os reagentes. Os espectros de IV confirmam as capacidades de detecção para este tipo de misturas e provam a existência dos reagentes “frescos” nos resíduos de combustão. Palavras-chave: Nitrato de Amónio, Nitrato de Ureia, ligante Poliuretano, explosivos ocasionais, aditivo alumínio, aditivo Magnésio/Teflon, código THOR, termogramas DSC/TGA, testes de combustão de amostras, velocidades fundamental de propagação de chama, espectroscopia de infra-vermelho.

Dissertação de mestrado em Medicina (Medicina Legal e Ciências Forenses), apresentada à Faculdade de Medicina da Universidade de Coimbra.