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The aim of this paper is to better understand the dynamics of crystallogenic and starting activity in biological fluids of patients throughout surgery and the late postoperative phase in alveococcosis. Samples of saliva from 22 individuals with alveococcosis were included in the research. Biological fluid samples were taken at the time of admission and before the patient was discharged. Following that, slides were made utilizing the teziocrystalloscopy method, which incorporates the investigation of the crystal forming activity of mixed saliva with its starting characteristics using a 0.9 percent sodium chloride solution as the foundation ingredient. Using our own set of criteria, we evaluated the outcomes of crystalloscopic and tezigraphic experiments. Specrophotometric examination of tezigraphic and crystalloscopic facies was done using a PowerWave XS microplate spectrophotometer at wavelengths of 400, 350, and 300 nm to augment the results from ocular morphometry of dried saliva micro slides. Surgical therapy results in a partial normalization of physical and chemical parameters, as well as the composition of the patient's biological fluids after the patient is discharged from the hospital. Resumo O objetivo deste trabalho foi compreender melhor a dinâmica da atividade cristalogênica e inicial nos fluidos biológicos dos pacientes durante a cirurgia e na fase pós-operatória tardia da alveococose. Amostras de saliva de 22 indivíduos com alveococose foram incluídas na pesquisa. Amostras de fluidos biológicos foram coletadas no momento da admissão e antes da alta do paciente. Em seguida, foram confeccionadas lâminas utilizando a técnica de teziocristaloscopia, que combina a investigação da atividade formadora de cristais da saliva mista com suas características iniciais, utilizando uma solução de cloreto de sódio a 0,9% como ingrediente-base. Usando nosso próprio conjunto de critérios, avaliamos os resultados de experimentos cristaloscópicos e tezigráficos. O exame espectrofotométrico da fácies tezigráfica e cristaloscópica foi feito usando um espectrofotômetro de microplaca PowerWave XS nos comprimentos de onda de 400, 350 e 300 nm para aumentar os resultados da morfometria ocular de microplacas de saliva seca. A terapia cirúrgica resulta na normalização parcial dos parâmetros físicos e químicos, bem como da composição dos fluidos biológicos do paciente, após a alta hospitalar.

The study of physical-chemical parameters such as the melting point and lactose crystals solubility in sweetened condensed milk is justified by process stage demand of this product in industries, as well as the lack of these data in the scientific literature. The undesirable presence of large lactose crystals in sweetened condensed milk compromises the sensory quality of the final product. The aim of this study was to determine the melting point of the lactose crystals and the adjusted proportion of the reprocessing solution, made up of a mixture of sweetened condensed milk/diluent. The study provided two alternative methodologies to enhance the quality of the final product. A temperature control system coupled to the optical microscope was used to monitor the heating ramp until the effective melting of the lactose crystals in the samples of sweetened condensed milk, reprocessing solutions, and diluent solution. The average melting temperature of crystals in sweetened condensed milk was 83.3 °C. Microscopic analyzes were performed on the samples, and from micrographs of the reprocessing solutions, it was concluded that the T20 sample is the most suitable to correct the problem of sandiness. The spectroscopic profile of all samples was observed by Raman spectroscopy and attributed to the characteristic bands of sugar crystallization. Therefore, it was possible to determine the temperature and dilution parameters for the reprocessing of sweetened condensed milk in order to minimize the problem of sandiness. O estudo dos parâmetros físico-químicos como a temperatura de fusão e a solubilidade dos cristais de lactose no leite condensado justifica-se pela necessidade de solubilização de cristais de lactose em algumas etapas do processamento deste produto nas indústrias bem como a ausência destes dados na literatura científica. A presença de grandes cristais de lactose no leite condensado é indesejável ao consumidor final, comprometendo assim a qualidade sensorial do produto. O objetivo deste trabalho foi determinar a temperatura de fusão dos cristais de lactose e a proporção ajustada da solução de reprocessamento, composta da mistura de leite condensado/diluente, fornecendo duas metodologias alternativas para aperfeiçoar a qualidade do produto. Utilizou-se um sistema controlador de temperatura acoplado ao microscópio óptico para acompanhar a rampa de aquecimento até a fusão efetiva dos cristais de lactose nas amostras de leite condensado, soluções de reprocessamento e na solução diluente, onde obteve-se a temperatura média de fusão dos cristais no leite condensado que foi de 83,3 °C. Utilizou-se a análise microscópica nas amostras e a partir das micrografias das soluções de reprocessamento, pode concluir que a amostra T20 seria a mais adequada para corrigir o defeito de arenosidade. A partir do espectro Raman observou-se o perfil espectroscópico de todas as amostras e atribuiu-se às bandas características de cristalização dos açúcares. Desta forma, foi possível determinar os parâmetros de temperatura e diluição para o reprocessamento do leite condensado visando minimizar o problema da arenosidade.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia Considerando que o fósforo é um elemento crítico para a vida no planeta Terra, é urgente o desenvolvimento de novas tecnologias que permitam recuperar este macronutriente e manter os fluxos no seu ciclo natural, minimizando as perdas e evitando a sua extração mineral do solo. Neste sentido, este trabalho tem como objetivo otimizar as condições de operação da tecnologia de remoção de fósforo de matrizes aquosas através da formação de estruvite. Inicialmente, os estudos incidiram em efluente sintético, mas numa fase posterior foi também avaliada a precipitação de estruvite em efluente real. A caracterização de amostras de efluente real indicou que a concentração de P varia consideravelmente nas diferentes zonas das ETAR urbanas, tendo-se verificado que a maior concentração de P ocorre após o tratamento biológico (lamas mistas). Através dos ensaios preliminares em efluente sintético verificou-se que a concentração mínima viável para a precipitação de estruvite é de 30 mg P/L e que a razão Mg/P 2 conduziu à maior recuperação de fósforo (RP) (83,7%). De forma a aproximar os estudos a um cenário real, avaliou-se a influência dos iões cálcio e sódio. O cálcio foi o que apresentou maior influência, sendo que na presença de 200 mg Ca/L foi possível recuperar 86,1% do P inicial. O precipitado obtido apresenta como única fase cristalina a estruvite, contrastando com a previsão do software Visual MINTEQ que indicava que a hidroxiapatite seria o mineral mais relevante. O sódio não interferiu com a RP, verificando-se, no entanto, uma provável diminuição no tempo de indução dos cristais. O fenómeno de seeding foi também avaliado neste trabalho, recorrendo a estruvite e cinzas de biomassa para este efeito. Nestas condições, a maior RP foi de 75,4% para partículas de tamanhos entre 53 e 63 μm. Além da cinza, estudou-se o efeito da estruvite como seed, porém não se observaram melhorias na RP, o que pode indicar um aumento no tempo de indução do processo de cristalização. Por fim, importa salientar que no efluente real as recuperações de P foram superiores aos obtidos nos testes preliminares em condições semelhantes. Obteve-se uma RP máxima de 94,5% para o efluente das lamas mistas, contrastando com os 69,9% alcançados nas mesmas condições em efluente sintético. A análise XRD indicou que o precipitado obtido continha 15% de estruvite e 23,2% de hazenite (mistura de estruvite-K e estruvite-Na), que também apresenta boas características como fertilizante. Considering that phosphorus is a critical element for life on planet Earth, it is urgent the development of new technologies to recover this macronutrient and maintain flows in its natural cycle, minimizing losses and avoiding its mineral extraction from the soil. In this sense, this work aims to optimize the operating conditions of the technology for phosphorus removal from aqueous matrices through the formation of struvite. Initially, the studies focused on synthetic effluent, but at a later stage the precipitation of struvite in real effluent was also evaluated. Characterization of real effluent samples indicated that the concentration of P varies considerably in the different zones of urban wastewater treatment plants, and it was found that the highest concentration of P occurs after biological treatment (mixed sludge).Through preliminary tests in synthetic effluent, it was found that the minimum viable concentration for struvite precipitation is 30 mg P/L and that the Mg/P 2 ratio led to the highest phosphorus recovery (PR) (83.7%). To bring the studies closer to a real scenario, the influence of calcium and sodium ions was evaluated. Calcium had the greatest influence, and in the presence of 200 mg Ca/L, it was possible to recover 86.1% of the initial P. The precipitate obtained presents as the only crystalline phase the struvite, contrasting with the prediction of the Visual MINTEQ software that indicated that hydroxyapatite would be the most relevant mineral. Sodium did not interfere with the RP, but there was a probable decrease in the induction time of the crystals. The seeding phenomenon was also evaluated in this work, using struvite and biomass ash for this purpose. Under these conditions, the highest RP was 75.4% for particle sizes between 53 and 63 μm. In addition to ash, the effect of struvite as seed was studied, but no improvements in RP were observed, which may indicate an increase in the induction time of the crystallization process.Finally, it should be noted that in the real effluent the P recoveries were higher than those obtained in the preliminary tests under similar conditions. A maximum PR of 94.5% was obtained for the mixed sludge effluent, contrasting with the 69.9% achieved under the same conditions in synthetic effluent. XRD analysis indicated that the precipitate obtained contained 15% struvite and 23.2% hazenite (a mixture of struvite-K and struvite-Na), which also has good characteristics as a fertilizer.

The aim of this study was to evaluate the multiplication of S. aureus during whey powder production in laboratory scale. Whey was inoculated with 106 CFU∙ mL-1 of the S. aureus mixed culture at the beginning of the processing and the persistence of the microorganism after pasteurization, vacuum evaporation and drying was evaluated. The recontamination of whey by biofilms was also evaluated. Population of 102 CFU∙mL-1 of S. aureus was found after vacuum evaporation. The microorganism was able to multiply in concentrated whey during the crystallization of lactose, which infers that it is possible to form a biofilm during this stage. Confocal microscopy analysis confirmed the presence of adhered cells after 4 h of process (103 CFU∙cm2). After 12 h of incubation, the number of adhered cells was approximately 105 CFU∙cm2. Sessile cells of S. aureus in stainless steel were able to return to the planktonic phase. After spray drying, it was verified that the S. aureus population in the powder was 103 CFU∙g-1. The results obtained in laboratory scale points to the need of quality assurance systems to control the steps of industrial whey powder production. El objetivo de este estudio fue evaluar la multiplicación de S. aureus durante la producción de suero en polvo a escala de laboratorio. El suero se inoculó con 106 UFC ∙ mL-1 del cultivo mixto de S. aureus al inicio del procesamiento y se evaluó la persistencia del microorganismo después de la pasteurización, evaporación al vacío y secado. También se evaluó la recontaminación del suero por biopelículas. Se encontró una población de 102 UFC ∙ mL-1 de S. aureus después de la evaporación al vacío. El microorganismo pudo multiplicarse en el suero concentrado durante la cristalización de la lactosa, lo que infiere que es posible formar una biopelícula durante esta etapa. El análisis de microscopía confocal confirmó la presencia de células adheridas después de 4 h de proceso (103 UFC ∙ cm2). Después de 12 h de incubación, el número de células adheridas fue de aproximadamente 105 UFC ∙ cm2. Las células sésiles de S. aureus en acero inoxidable pudieron volver a la fase planctónica. Después del secado por aspersión, se verificó que la población de S. aureus en el polvo era de 103 UFC ∙ g-1. Los resultados obtenidos a escala de laboratorio apuntan a la necesidad de sistemas de aseguramiento de la calidad para controlar los pasos de la producción industrial de suero en polvo. O objetivo deste estudo foi avaliar a multiplicação de S. aureus durante a produção de soro de leite em pó em escala de laboratório. O soro foi inoculado com 106 UFC ∙ mL-1 da cultura mista de S. aureus no início do processamento e foi avaliada a persistência do microrganismo após pasteurização, evaporação a vácuo e secagem. A recontaminação do soro por biofilmes também foi avaliada. População de 102 UFC ∙ mL-1 de S. aureus foi encontrada após evaporação a vácuo. O microrganismo foi capaz de se multiplicar em soro concentrado durante a cristalização da lactose, o que infere ser possível a formação de um biofilme nessa etapa. A análise de microscopia confocal confirmou a presença de células aderidas após 4 h de processo (103 UFC ∙ cm2). Após 12 h de incubação, o número de células aderidas era de aproximadamente 105 UFC ∙ cm2. As células sésseis de S. aureus em aço inoxidável foram capazes de retornar à fase planctônica. Após a atomização, verificou-se que a população de S. aureus no pó era de 103 UFC ∙ g-1. Os resultados obtidos em escala laboratorial apontam para a necessidade de sistemas de garantia da qualidade para controle das etapas de produção industrial do soro de leite.

This paper aims to investigate the elasticity, strength and failure of aluminum (Al) nanocomposites with holey-graphene (hG), which were melted and recrystallized. Five nanocomposites (Al-graphene and four Al-hG - two of them doped, with nitrogen and boron) were studied by molecular dynamics simulations. They were melted and subsequently recrystallized at a fixed cooling rate of 0.25 K/ps. The nucleation temperature of nanocomposites was increased by 300–200 K compared to pure aluminum. The Al crystallization in the nanocomposites was about 85 % (97 % for pure Al). The nanocomposites with undoped nanofillers showed an increase in Young's modulus between 15 and 27 % relative to pure Al, while doped nanofillers showed no improvement. The mechanical properties of the nanocomposites depended on the characteristics of the nanofillers, namely (i) the porosity, (ii) the percentage of recrystallization of the Al matrix, and (iii) the interfacial adhesion in the interface Al-nanofillers. The results show that undoped nanofillers have much higher Young’s modulus and lower porosity compared to the doped nanofillers (N-hG and B-hG). Finally, the application of the inverse rule of mixtures to extract the Young’s modulus of the nanocomposite was successful., The first author gratefully acknowledges the financial support given by FCT in the context of the PhD scholarship SFRH/BD/129589/2017. This work was supported by FCT, through IDMEC, under LAETA, project UIDB/50022/2020. This work was supported by FCT, through Centro de Química Estrutural (CQE), project UIDB/00100/2020. The fifth author has received funding from the European Union’s Horizon 2020 Research and Innovation Programme under grant agreement GrapheneCore3 no. 881603.

Mestrado Bolonha em Finanças Over the last decades the concern for the environment and the development of sustainable initiatives has soared, with renewable energy playing a vital role in attaining the green goals set by international organizations and national governments for the present and future economy. With these measures, there is a big incentive to develop renewable energy projects, such as wind and solar, which has increased the predominance of these energies exponentially. Which in turn increases the necessity of investment and financing to build wind and solar projects. As such, these renewable energy companies have been undertaking a strategy called Asset Rotation (AR), which allows them to sell portions or all assets at early stages of a project to crystallize upfront value and recycle capital to invest in new valuable projects, with lower external debt burden, with this self-funding model bringing many other accounting and market rewards. In this business case will be studied the use of AR strategy at EDPR, one of the major multinational renewable energy production, development, and operation companies. To do so, the current context of the renewable energy industry will be initially addressed, as well as all the theoretical aspects of AR that make it suitable for this capital-intensive industry. Then we will focus on EDPR and its business, to understand the fundamentals of this strategy in the company, its theoretical basis, the decision process, and its advantages. The goal of this case is firstly to understand what AR means and how it works, and if this strategy is an added value to EDPR's business strategy. After a theoretical analysis of the implementation of AR in the company, and its benefits for EDPR's business, accounts and credit reputation, the conclusion was that AR is an enhancement for the company and fits with its present and future goals. Moreover, through a practical example from EDPR, it was possible to compare the outputs of a wind project embedded in the AR strategy compared to a project held till the very end of its useful life, with AR once again proving its advantage in financial terms. Nas últimas décadas, a preocupação com o ambiente e o desenvolvimento de iniciativas sustentáveis aumentou, tendo as energias renováveis desempenhado um papel vital na consecução dos objetivos verdes estabelecidos por organizações internacionais e governos nacionais para a economia presente e futura. Com estas medidas, existe um grande incentivo para desenvolver projetos de energias renováveis, tais como eólica e solar, o que aumentou exponencialmente a predominância destas energias. O que, por sua vez, aumenta a necessidade de investimento e financiamento para a construção de projetos eólicos e solares. Como tal, estas empresas de energias renováveis têm vindo a empreender uma estratégia chamada Rotatividade de Ativos (AR), que lhes permite vender partes ou todos os ativos nas fases iniciais de um projeto para cristalizar o valor inicial e reciclar capital para investir em novos projetos de valor, com menor peso da dívida externa, sendo que este modelo de autofinanciamento traz muitas outras recompensas contabilísticas e de mercado. Neste caso empresarial será estudada a utilização da estratégia AR na EDPR, uma das maiores empresas multinacionais de produção, desenvolvimento e operação de energias renováveis. Para tal, será inicialmente abordado o contexto atual da indústria das energias renováveis, bem como todos os aspetos teóricos da AR que a tornam adequada para esta indústria de capital intensivo. Depois centrar-nos-emos na EDPR e nos seus negócios, para compreender os fundamentos desta estratégia na empresa, a sua base teórica, o processo de decisão, e as suas vantagens. O objetivo deste caso é, em primeiro lugar, compreender o que significa AR e como funciona, e se esta estratégia é uma mais-valia para a estratégia empresarial da EDPR. Após uma análise teórica da implementação da AR na empresa, e dos seus benefícios para o negócio, contas e reputação creditícia da EDPR, a conclusão foi que a AR é uma melhoria para a empresa e se enquadra nos seus objetivos presentes e futuros. Além disso, através de um exemplo prático da EDPR, foi possível comparar os resultados de um projeto eólico incorporado na estratégia AR com um projeto realizado até ao fim da sua vida útil, tendo a AR provado mais uma vez a sua vantagem em termos financeiros. info:eu-repo/semantics/publishedVersion

Atomically-dispersed metal catalysts (ADMCs) on surfaces have demonstrated high activity and selectivity in many catalytic reactions. However, dispersing and stabilising individual atoms in support materials in an atom/energy-efficient scalable way still presents a significant challenge. Currently, the synthesis of ADMCs involves many steps and further filtration procedures, creating a substantial hurdle to their production at industrial scale. In this work, we develop a new pathway for producing ADMCs in which Pt atoms are stabilised in the nitrogen-interstices of a graphitic carbon nitride (g-C3N4) framework using scalable, solvent-free, one-pot magnetron sputtering deposition. Our approach has the highest reported rate of ADMC production of 4.8 mg h-1 and generates no chemical waste. Deposition of only 0.5 weight percent of Pt onto g-C3N4 led to improved hydrogen production by factor of ca. 3333 ± 450 when compared to bare g-C3N4. PL analysis showed that the deposition of Pt atoms onto g-C3N4 suppressed the charge carrier recombination from the photogenerated electron-hole pairs of Pt/g-C3N4 thereby enhance hydrogen evolution. Scanning transmission electron microscope imaging before and after the hydrogen evolution reaction revealed that the Pt atoms stabilised in g-C3N4 have a high stability, with no agglomeration observed. Herein, it is shown that this scalable and clean approach can produce effective ADMCs with no further synthetic steps required, and that they can be readily used for catalytic reactions.

There are several purposes for investigating hydrotalcite clays and one of them is due to its importance as an anionic adsorbent and ion exchanger, which make them capable of removing various pollutants from water. The most common hydrotalcite structure is based on double lamellar hydroxide of magnesium and aluminum, containing carbonate anions in the interlayer space. However, it is common to investigate the co-substitution of aluminum with other trivalent cations, especially transition metal cations, due to their binding properties. In this work, it was investigate the co-substitution of chromium (III) and aluminum in a sample of magnesium-aluminum carbonated hydrotalcite, comparing it with the same composition without this co-substitution. Thermal stability, crystallinity and morphology were investigated, showing that chromium contributes to the adsorptive capacity at low temperature. As pesquisas com argilas de hidrotalcita têm diversas finalidades e uma delas se deve à sua importância como adsorvente aniônico e trocador de íons, o que as tornam capazes de remover diversos poluentes da água. A estrutura de hidrotalcita mais comum é baseada em hidróxido duplo lamelar de magnésio e alumínio, contendo ânions carbonato no espaço interlamelar. No entanto, é comum investigar a cossubstituição do alumínio por outros cátions trivalentes, especialmente cátions de metais de transição, devido às suas propriedades ligantes. Neste trabalho, foi investigada a cossubstituição do alumínio com cromo (III) em uma amostra de hidrotalcita carbonatada de magnésio-alumínio, comparando-a com a mesma composição sem esta cossubstituição. Estabilidade térmica, cristalinidade e morfologia foram investigadas, mostrando que o cromo contribui para a capacidade adsortiva em baixa temperatura.

O campo de pesquisa da engenharia de cristais é definido como a área de estudo cujo foco se dá no modelamento e desenho de sólidos cristalinos, com ênfase na predefinição da agregação molecular e iônica do sólido, possibilitando o design de materiais sólidos com propriedades físicas e químicas desejadas, o que pode levar a modificações de solubilidade, biodisponibilidade, propriedades de fluxo e estabilidade térmica, por exemplo. A pentoxifilina (PTX), é um fármaco considerado altamente solúvel em meio aquoso, porém com péssima fluidez e compressibilidade, de acordo com o demonstrado no presente trabalho. Sabe-se que essas propriedades são possíveis de serem moduladas através da cocristalização, além de outras possíveis modificações interessantes que podem ocorrer. Logo, a modificação da solubilidade, fluidez e compressibilidade da PTX são objetivos do presente trabalho. Todos os materiais foram obtidos através de metodologias de simples execução. Diversas técnicas de caracterização foram utilizadas, como difração de raios X, análise térmica, espectroscopia no infravermelho, ensaios de solubilidade, determinação de índice de Carr, fator de Hausner, ângulo de repouso estático e dinâmico, com o objetivo de obter cocristais de PTX e verificar as otimizações de propriedades físico-químicas e farmacêuticas. Foi possível a obtenção de dois polimorfos da PTX não reportados na literatura, PTX3 e PTX4 através da análise térmica do material, bem como a reprodução de cocristais já existentes na literatura (coformadores: ácido benzoico (BZN) e ácido salicílico (SAL) para análise de solubilidade e fluidez, além da obtenção de outros cinco cocristais inéditos, com sua respectiva elucidação da estrutura cristalina e caracterização físico-química, de solubilidade e fluidez. Adicionalmente, foi possível obter outras cinco novas formas sólidas da PTX, os quais ainda não possuem caracterização completa, nem elucidação cristalina. No geral, todos os materiais apresentaram melhoria nas propriedades de fluxo. Tais resultados demonstram claramente a relevância da cocristalização na melhoria de propriedades farmacêuticas de matériasprimas.

Submitted by Ana Carina Sobral Carvalho (acs.carvalho@unesp.br) on 2022-06-20T20:56:56Z No. of bitstreams: 1 TESE_ANA CARINA SOBRAL CARVALHO.pdf: 3019113 bytes, checksum: 6ca5cc8aa535020a75bf4906a6a5e083 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2022-06-22T11:08:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carvalho_acs_dr_araiq_int.pdf: 3019113 bytes, checksum: 6ca5cc8aa535020a75bf4906a6a5e083 (MD5) Made available in DSpace on 2022-06-22T11:08:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carvalho_acs_dr_araiq_int.pdf: 3019113 bytes, checksum: 6ca5cc8aa535020a75bf4906a6a5e083 (MD5) Previous issue date: 2022-05-06 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Science Foundation Ireland (SFI) Devido à recorrentes problemas com a solubilidade e biodisponibilidade de insumos farmacêuticos ativos (IFAs), a modulação das propriedades físico-químicas por meio da prospecção de novas formas sólidas, tais como, sais, cocristais, eutéticos, polimorfos, entre outros, tem recebido grande destaque na comunidade científica. Isso se deve principalmente ao fato de que essas novas formas sólidas podem propiciar melhorias nas propriedades físicoquímicas sem alterar a atividade biológica do princípio ativo. Neste sentido, este trabalho objetivou o desenvolvimento de novas formas sólidas multicomponentes do fármaco lornoxicam (LOR), que é um anti-inflamatório não esteroidal, pertencente à classe dos oxicams, que apresenta problemas quando à sua baixa solubilidade aquosa. Por meio da estratégia de engenharia de cristais, foi possível obter 2 cocristais moleculares de LOR com ácido malônico (MLO) e hidroquinona (HDQ), em que foi feito um estudo sobre a influência da formação dos síntons supramoleculares nas propriedades desses cocristais. Foram também obtidos 4 novos sais de LOR, no qual 3 deles apresentam estruturas cristalinas inéditas, nunca antes reportadas. Além disso, obteve-se a formação de 10 novas formas sólidas correspondentes à síntese de cocristais iônicos. Desta maneira o estudo proposto possibilitou a compreensão das interações intermoleculares formadas nos compostos sintetizados e sua influência sobre as propriedades físico-químicas. Assim, os resultados demostram a potencialidade de se melhorar a solubilidade aquosa de fármacos por meio da modificação da estrutura sólida de materiais farmacêuticos. Due to recurring problems with the solubility and bioavailability of active pharmaceutical ingredients (APIs), the modulation of physicochemical properties by means of prospection of new solid forms, has received great highlight in the scientific community. This is mainly due to the fact that these new solid forms can improve the physic-chemical properties without interfering in the biological activities of the active principle. In this sense, the objective of this work was the development of new solid forms of lornoxicam drug (LOR), which is a nonsteroidal anti-inflammatory (NSAD), belonging to the oxicams class, which has problems regarding its low aqueous solubility. By means of crystal engineering strategies, it was possible to obtain 2 molecular cocrystals of LOR with malonic acid (MLO) and hydroquinone (HDQ), in which was carried out a study regarding the influence of supramolecular synthons formation on the properties of these cocrystals. Was also obtained 4 salts of LOR, in which 3 of them are new and present new crystal structures, not reported before. In addition, was obtained 10 new solid forms of LOR, corresponding to the synthesis of iconic cocrystal. In this way, the proposed study allowed us to understand the intermolecular interactions formed in the synthesized compounds and their influence on the physicochemical properties. Thus, the results have demonstrated the potential to improve the aqueous solubility of drugs by modifying the solid structure of pharmaceutical materials. CNPq: 143253/2017-4, CAPES-PrInt: 88887.194785/2018-00

Submitted by Larissa de Oliveira Garcia (larissa.o.garcia@unesp.br) on 2022-03-18T19:28:11Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de mestrado - Larissa Garcia - Versão final.pdf: 11908568 bytes, checksum: 93db04ab5808a50d437942dcca5f697d (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2022-03-21T11:00:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 garcia_lo_me_bauru.pdf: 11908568 bytes, checksum: 93db04ab5808a50d437942dcca5f697d (MD5) Made available in DSpace on 2022-03-21T11:00:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 garcia_lo_me_bauru.pdf: 11908568 bytes, checksum: 93db04ab5808a50d437942dcca5f697d (MD5) Previous issue date: 2022-03-11 Outra Um dos principais obstáculos para aplicação de células solares de perovskita (CSPs) em larga escala é a estabilidade dos materiais de perovskita (PVK) em termos de estrutura cristalina, estequiometria e características optoeletrônicas durante condições operacionais adversas e prolongadas. Os impactos causados pela degradação foram significativamente diminuídos pela engenharia composicional. Ainda assim, existe uma preocupação remanescente decorrente de fatores físicos e químicos dos dispositivos envolvendo migração iônica, presença de defeitos na estrutura PVK e surgimento de comportamentos de histerese. Durante esta dissertação foram realizadas mudanças na proporção dos haletos iodetos/brometos para uma PVK híbrida e diferentes resultados quanto a cristalização, reprodutibilidade e propriedades ópticas do material foram analisados e discutidos. Amostras contendo maior concentração de brometos (17%) apresentaram melhora na eficiência (PCE) chegando a 16,95%, o que pode ser atribuído aos valores de Jsc = 21,69 mA.cm-2, Voc =1,03 V e FF = 75,65 %. Dispositivos sem a presença de brometos por sua vez apresentaram baixa reprodutibilidade, aumento no índice de histerese (0,28) e quedas significativas dos parâmetros fotovoltaicos (Jsc = 14,25 mA.cm-2, Voc=0,84 V, FF = 35,67 % e PCE = 5,22 %). A influência do substrato durante a cristalização dos filmes de PVK também foi estudada e observou-se uma diminuição no tamanho dos grãos de acordo com a molhabilidade da solução de PVK e a ETL compacta do dispositivo. O maior número de grãos nas amostras preparadas por Spin coating (SC) promoveu um aumento do índice de histerese e queda nos parâmetros fotovoltaicos: Jsc = 22,20 mA.cm-2, Voc=1,02 V, FF = 69,12 % resultando em PCE = 15,68 %. Por outro lado, dispositivos preparados utilizando ETLs depositadas por Magnetron Sputtering (RS) apresentaram valores de Jsc = 22,04 mA.cm-2, Voc = 1,05 V, FF = 73,42 % e PCE = 17,00 %. A fim de melhorar os resultados das CSPs fabricadas com ETLs depositadas por SC, utilizou-se uma camada passivadora de PMMA resultando em um aumento dos parâmetros dos dispositivos (Jsc = 22,60 mA.cm-2, Voc =1,05 V, FF = 71,78 % e PCE = 17,04 %). Por fim, a substituição do coletor metálico de ouro por uma tinta à base de carbono se mostrou uma estratégia promissora e dispositivos com PCE = 8,52 % foram obtidos. One of the main obstacles to large-scale application of perovskite solar cells (PSCs) is the stability of perovskite (PVK) materials in terms of crystal structure, stoichiometry and optoelectronic characteristics during prolonged and adverse operating conditions. The impacts caused by degradation have been significantly reduced by compositional engineering. However, there are remaining concerns due to physical and chemical factors of the devices involving ionic migration, presence of defects in the PVK structure and hysteresis behavior. During this dissertation, changes were made in the proportion of halides in a mixed cation PVK and different results regarding crystallization, reproducibility and optical properties of the material were obtained and discussed. Samples containing the highest concentration of bromides (17%) showed an efficiency improvement (PCE) reaching 16.95%, J sc = 21.69 mA.cm-2, Voc = 1.03 V and FF= 75.65 %. On the other hand, devices without bromides showed low reproducibility, increase in hysteresis index (0.28) and significant losses in photovoltaic parameters (J sc = 14.25 mA.cm-2 , Voc = 0.84 V, FF= 35.67 % and PCE = 5.22%). The influence of the substrate during the crystallization of PVK films was also studied and a decrease in grain size was observed according to the wettability of the PVK solution and the compact ETL of the device. Higher number of grains could be observed for samples prepared by spin coating (SC) which promoted an increase in hysteresis index (0.14) and a decrease in the photovoltaic parameters (J sc = 22.20 mA.cm-2, Voc = 1.02 V, FF= 69.12 % and PCE=15.68 %), when compared to the devices containing ETL deposited by Magnetron Sputtering (RS) (J sc = 22.04 mA.cm-2, Voc = 1.05 V, FF = 73.42 % and PCE = 17.00 %). In order to improve these results, a passivating layer of PMMA was applied to improving the electrical parameters of the CSPs based on ETL_SC (J sc = 22.60 mA.cm-2 , Voc=1.05 V, FF = 71.78 % and PCE = 17.04 %). Finally, the replacement of the gold metallic electrode by a carbon ink proved to be promising and devices with PCE = 8.52% were obtained. Processo FAPESP: 2020/04905-1

Made available in DSpace on 2020-12-12T02:46:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2020-11-15 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) This study evaluated the effect of amylases on the formation, and characteristics of retrograded starches using sweet potato (SPS), cassava (CAS) and high amylose maize (HAS) starches. The starches were gelatinized, hydrolyzed with fungal or maltogenic α-amylase, de-branched and retrograded. The modified starches were then analyzed for digestibility, chain size distribution, relative crystallinity and crystallite size, thermal properties and the proportion of double helices. CAS was the most susceptible and HAS the most resistant to the action of both enzymes. Amylolysis was efficient in forming resistant starch type 3 (RS3) and high levels (> 60%) were found for all starches. RS3 content was highly correlated with the proportion of chains with degrees of polymerization between 13 and 30 for all starches, especially for the root starches, while for HAS, the high amylose content and reduction in the size of amylose chains and very long amylopectin chains also deeply contributed for the RS3 formation. These sizes (DP 13–30) are best suited for the formation of a more crystalline, more perfect, and more strongly bonded structure, composed of larger crystallites, and with a higher concentration of double helices. High correlation coefficients were found between RS3, relative crystallinity, crystallites size, and enthalpy change. UNESP –– São Paulo State University Department of Food Engineering and Technology, Rua Cristovao Colombo, 2265 USP –– University of Sao Paulo Sao Carlos Institute of Chemistry, Avenida Trabalhador São-carlense 400, CEP 13560-590, 780 Embrapa Instrumentation –– Brazilian Agricultural Research Corporation, Rua XV de Novembro 1452, CEP 13560-970, 741 UNESP –– São Paulo State University Department of Chemistry and Environment Science, Rua Cristovao Colombo, 2265 UNESP –– São Paulo State University Department of Food Engineering and Technology, Rua Cristovao Colombo, 2265 UNESP –– São Paulo State University Department of Chemistry and Environment Science, Rua Cristovao Colombo, 2265 FAPESP: 2016/20970-2 FAPESP: 2017/19521-1 CNPq: 307942/2015-5

Trabalho de Projeto submetido à Escola Superior de Teatro e Cinema para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Desenvolvimento de Projeto Cinematográfico - especialização em Narrativas Cinematográficas Submitted by Luísa Marques (luisamarques@estc.ipl.pt) on 2021-10-14T16:51:42Z No. of bitstreams: 2 Isto Nunca Me Aconteceu Antes Dissertação Teórica.pdf: 446545 bytes, checksum: e01d37a5490d92dc01cbf04642c21515 (MD5) cv ricardo blayer.pdf: 113870 bytes, checksum: 09252b8a035d214727d9c8c299967bda (MD5) Made available in DSpace on 2021-10-14T16:51:42Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Isto Nunca Me Aconteceu Antes Dissertação Teórica.pdf: 446545 bytes, checksum: e01d37a5490d92dc01cbf04642c21515 (MD5) cv ricardo blayer.pdf: 113870 bytes, checksum: 09252b8a035d214727d9c8c299967bda (MD5) Previous issue date: 2021-09-30 N/A

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) The quest for a solution to Kauzmann’s Paradox has been a lifelong journey for many glass scientists over the last seventy years. The idea that this paradox may violate the Third Law of Thermodynamics is what makes it such an exciting topic for study, even more so, with some possible solutions proposed on the literature. The aim of this work is to find a possible solution to the paradox formulated by Kauzmann in his 1948 paper by using his very same hypothesis. If Kauzmann’s extrapolations of entropy were correct, then a supercooled liquid would have the same entropy as the stable isochemical crystalline phase at some temperature below the laboratory glass transition temperature, Tg, known as Kauzmann’s temperature, TK. If we extrapolate the liquid’s entropy even further, it becomes zero at a temperature above zero Kelvin, which violates the Third Law constituting a paradox. By comparing the relaxation kinetics with crystallization rates, both extrapolated down to TK, if the crystallization kinetics are faster than the relaxation kinetics there is no liquid at Kauzmann’s temperature, which would deny the paradox. In this case, the liquid stability limit or kinetic spinodal temperature should be higher than TK. We tested two fragile glass-forming liquids (diopside and wollastonite) and two strong liquids (silica and germania). For the fragile substances, Tks >> TK, so a supercooled liquid cannot exist at TK, and the entropy crisis is averted. On the other hand, the results for the strong liquids were inconclusive. We hope these findings entice glass researchers to further investigate the crystallization and relaxation dynamics of different strong glassforming systems at deep supercoolings. A procura da solução do Paradoxo de Kauzmann tem sido um projeto de carreira para muitos cientistas de vidros e líquidos super-resfriados nos últimos setenta anos. A possibilidade de violar a Terceira Lei da Termodinâmica é o que o torna este um assunto tão interessante, tema de centenas de estudos. O objetivo deste projeto de pesquisa foi testar uma possível solução ao paradoxo; solução previamente proposta pelo próprio Walter Kauzmann em seu famoso estudo de 1948. Se a extrapolação de entropia realizada por ele estiver correta, então um líquido super-resfriado teria a mesma entropia que sua fase cristalina estável em uma temperatura abaixo da temperatura de transição vítrea laboratorial, conhecida como Temperatura de Kauzmann (T K). Extrapolando ainda mais a entropia do líquido super-resfriado, ela se anularia em uma temperatura acima do zero absoluto, o que violaria a Terceira Lei da Termodinâmica, constituindo o verdadeiro paradoxo. Ao comparar a cinética de relaxação do líquido (via viscosidade) com a cinética de cristalização, ambas extrapoladas até TK, se a cristalização for mais rápida que a primeira não existirá um líquido na temperatura de Kauzmann e o paradoxo será negado. Neste caso, o limite de estabilidade do líquido (conhecido como temperatura “espinoidal cinética”, Tks) deve ser maior do que TK. Testamos dois líquidos formadores de vidro frágeis (diopsídio e wollastonita) e dois líquidos fortes (sílica e germânia). Para as substâncias frágeis, descobrimos que Tks >> TK, tal que o líquido superresfriado não pode existir em TK, e a crise de entropia é evitada. Por outro lado, os resultados para os líquidos fortes foram inconclusivos. Esses resultados avançam o conhecimento existente sobre a dinâmica de líquidos formadores de vidro super-resfriados. Esperamos que instiguem outros pesquisadores a investigar a dinâmica de cristalização e relaxação de diferentes sistemas formadores de vidro fortes em super-resfriamento profundo. CNPq: 134276/2019-1 FAPESP: 2019/20978-1

Orientador: José Vicente Hallak d'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A refrigeração e o condicionamento de ar representam um campo tecnológico em potencial para a adoção de medidas de economia de eletricidade. Nesse sentido, Sistemas de Refrigeração por Absorção (SRAs) figuram como uma opção interessante por serem adequados à produção de frio mediante um gasto significativamente menor de energia elétrica em comparação a Sistemas de Refrigeração por Compressão Mecânica (SRCMs) de vapor. Com a finalidade de gerar o efeito de refrigeração, o SRCM realiza uma compressão mecânica de vapor à custa do consumo de trabalho elétrico em um compressor; em contrapartida, a compressão no SRA é de natureza termofísica/química e promovida por energia térmica. No segmento de açúcar e álcool brasileiro, a etapa determinante da produção de etanol a partir da cana consiste na fermentação alcoólica do mosto em dornas. Tal etapa é exotérmica e, uma vez que a elevação descontrolada da temperatura desfavorece a produção de álcool, há a necessidade de remover o calor gerado por meio do resfriamento do meio em fermentação. Dessa forma, o objetivo geral do presente trabalho foi simular e analisar o desempenho termodinâmico (energético, COP, e exergético, ?ex) de SRAs com diferentes configurações, trabalhando com o par água/brometo de lítio (H2O/LiBr) e que satisfaçam a carga de refrigeração demandada por um processo fermentativo. Adicionalmente, um dos objetivos específicos foi investigar o risco de ocorrência da cristalização do LiBr, a qual resulta em depósitos, com o auxílio da curva de equilíbrio sólido-líquido (solubilidade) do par H2O/LiBr. As análises dos efeitos de variáveis de projeto e operação (realizadas no software Engineering Equation Solver - EES) demonstraram que os valores de COP das configurações de SRAs de duplo efeito são significativamente maiores do que aquele da configuração de simples efeito; no entanto, as eficiências exergéticas de todas as configurações são equiparáveis, o que pode ser atribuído à quantidade e à qualidade da energia térmica consumida nos respectivos geradores de primeiro efeito. Baixos desempenhos de Segunda Lei são devidos principalmente ao absorvedor, pois esse equipamento apresenta os maiores defeitos de eficiência em todos os SRAs estudados. Adicionalmente, avaliou-se a dependência do desempenho termodinâmico quanto às efetividades de trocadores de calor intermediários, a diferenças de pressão operacional e à cessão direta de calor externo a geradores de segundo efeito. Entre outros resultados, observou-se a existência de máximos do COP e da ?ex em função da temperatura no gerador de primeiro efeito. No que se refere à possibilidade de precipitação do LiBr, verificou-se menor iminência no SRA de duplo efeito com fluxo em paralelo. Em particular, observou-se que aumentos excessivos da temperatura no gerador de primeiro efeito, além de não favorecerem o desempenho termodinâmico, tornam o risco de cristalização do LiBr mais significativo Abstract: Refrigeration and air conditioning represent a potential technological field for the adoption of measures to save electricity. In this way, Absorption Refrigeration Systems (ARSs) are an interesting option because they are suitable for the production of cold utilities with a significantly lower cost of electric power compared to Mechanical Compression Refrigeration Systems (MCRSs). In order to generate the cooling effect, the MCRS performs a mechanical vapor compression at the expense of the consumption of electrical work in a compressor. On the other side, the nature of the compression in ARSs is thermo physical/chemical and this process is promoted by thermal energy. In the Brazilian sugar and ethanol industry, the main stage of ethanol production from sugarcane is the alcoholic fermentation in vats. This stage is exothermic and since the uncontrolled elevation of temperature results in disadvantages to the ethanol production, it is necessary to remove the heat generated by the cooling of the fermentation medium. Thus, the general objective of this study was to simulate and analyze the thermodynamic performance (energy, COP, and exergy, ?ex) of ARSs with different configurations, working with the water/lithium bromide (H2O/LiBr) mixture, and satisfying the cooling load demanded by a fermentation process. Additionally, one of the specific objectives was to investigate the risk of LiBr crystallization, resulting in deposits, with the aid of the solid-liquid equilibrium (solubility) curve of the H2O/LiBr mixture. Analyses of the effects of design and operating variables (executed in the software Engineering Equation Solver - EES) have shown that the values of COP of the double effect configurations are significantly greater than that of the simple effect configuration; however, the exergetic efficiencies of all configurations are comparable, which can be attributed to the quantity and the quality of the energy consumed in the respective first effect generators. Low Second Law performances are mainly due to the absorber because this equipment has the highest efficiency defects in all ARSs studied. Additionally, it was evaluated the dependence of the thermodynamic performance regarding to the effectivenesses of intermediate heat exchangers, the differences in operating pressures and the direct supply of external heat to second effect generators. Among other findings, it was observed the existence of maximums of COP and ?ex as functions of the temperature in the first effect generator. With regard to the possibility of LiBr precipitation, it was verified lower imminence in the double effect ARS with parallel flow. In particular, it was observed that excessive rises in the temperature in the first effect generator, besides not favor the thermodynamic performance, makes the risk of LiBr crystallization more significant Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Industrial production data shows that Brazil is currently the world\'s largest producer of cane sugar and the largest exporter of commercial sugar, which is an important element in Brazilian trade balance. This work aimed to study the sucrose crystallization in a vibrated bed crystallizer, in which was analyzed the influence of the following variables: supersaturation, vibration intensity and operation time through the execution of a design of experiments. The crystallizer in which the experiments were performed has a steam conical shape, is jacketed, manufactured in stainless steel and has as a vibration system two perforated plates separated by aluminum rings connected to the central axis of the device. The vibration energy comes from an electric motor in contact with a cam that transfers the vibration mechanical energy to the crystallizer axis, the vibration intensity was measured by a digital tachometer. In crystallization experiments were transferred to the crystallizer 280 mL of sucrose solution, prepared with commercial sucrose and distilled water in amounts indicated in experiment planning. In the crystallization process, it was used as seeds, sucrose crystals retained on sieve opening of Tyler 20 (0.841 mm), they were added in the crystallizing initiating crystallization. At the end of the process the crystals were separated from the solution and was analyzed the sucrose percentage productivity on the weight of the added seed, it was determined the average size of the crystals by sieving the material. Through statistical analysis, it was obtained the operating condition which maximizes the productivity and average crystal size, according to this configuration, the responses of production and average size were 162.14% and 1,466 mm. The results obtained in tests performed in triplicate were 163.12% for productivity and 1,481 mm for the average crystal size. In this optimal condition, the crystals growth during the crystallization process was studied in a similar process, employed in Pereira (1997), where the results obtained proved to be superior to the author. Comparing the operating conditions, the difference between the values suggests that this variation was provided by the high population of seeds and for determining the maximum operating conditional through the statistical analysis. Dados industriais de produção demonstram que atualmente o Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar e o maior exportador de açúcar comercial, sendo esta commodity um importante elemento na balança comercial brasileira. Este trabalho teve como objetivo o estudo do processo de cristalização da sacarose em um cristalizador de leito vibrado, no qual foi analisada a influência das seguintes variáveis: supersaturação, intensidade de vibração e tempo de operação através da execução de um planejamento de experimentos. O cristalizador no qual foram executados os experimentos possui formato tronco cônico, é encamisado, confeccionado em aço inoxidável e possui como sistema de vibração dois pratos perfurados separados por anéis de alumínio conectados ao eixo central do equipamento. A energia de vibração é proveniente de um motor elétrico em contato com o excêntrico que transfere a energia mecânica de vibração ao eixo do cristalizador, sendo a amplitude de vibração mensurada através de um tacômetro digital. Nos experimentos de cristalização transferiu-se para o cristalizador 280 mL de solução preparada com sacarose comercial e água deionizada em quantidades indicadas no planejamento de experimentos. No processo de cristalização, utilizou-se como sementes cristais de sacarose retidos em peneira de abertura Tyler 20 (0,841mm), estas foram adicionadas ao meio cristalizante dando início a cristalização. Ao findar do processo, os cristais foram separados da solução e foi analisada a produtividade percentual de sacarose relativa ao peso de sementes adicionadas, e determinou-se o tamanho médio dos cristais produzidos efetuando peneiramento do material, sendo estas as duas respostas analisadas. Mediante tratamento estatístico, obteve-se a condição operacional que maximizasse a produção e o tamanho médio dos cristais. De acordo com esta configuração de modelo, as respostas de produção e tamanho médio foram de 162,14 % e 1,466 mm. Os resultados obtidos em testes realizados em triplicata foram de 163,12 % para produtividade e 1,481 mm para o tamanho médio do cristal. Nesta condição operacional otimizada, foi estudado o crescimento dos cristais durante o processo de cristalização com metodologia semelhante à utilizada em Pereira (1997), onde os resultados alcançados demonstraram-se superiores aos reportados. Comparando as condições operacionais, a diferença entre os valores sugere que esta variação foi proporcionada pela alta população de sementes utilizada e pela determinação da condição operacional de resposta máxima mediante o tratamento estatístico. Mestre em Engenharia Química

Orientador: Ming Chih Chiu Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O óleo de palma possui lenta cristalização devido à alta energia livre de ativação de nucleação, atribuída às interações intermoleculares entre a estearina e a oleína e à presença dos diacilgliceróis. Aditivos podem ser adicionados ao óleo de palma na tentativa de modificar o seu comportamento de cristalização, adequando o seu uso aos processos industriais. Dentre esses aditivos se destacam os emulsificantes, que diferentemente da sua função usual, podem ser utilizados para alterar a estrutura cristalina e contribuir inclusive para a estabilidade de formas polimórficas desejadas nos óleos e gorduras onde são aplicados. Os ésteres de ácidos graxos de sorbitana têm demonstrado influência na morfologia dos cristais e na textura de misturas de óleos à base de palma. No entanto, estudos indicaram que os monoésteres de ácidos graxos de sorbitana disponíveis comercialmente possuíam diferentes composições em mono-, di- e triésteres de ácidos graxos de sorbitana. Esta variabilidade pode dificultar a comparação de resultados obtidos de cristalização de óleos e gorduras após adição destes emulsificantes entre os diversos estudos já realizados. O objetivo deste trabalho foi determinar a composição de vários ésteres de ácidos graxos comerciais, de diferentes fornecedores, e verificar se o comportamento de cristalização do óleo de palma refinado (RPO) adicionado dos emulsificantes foi influenciado pelas possíveis diferenças na composição deles. A análise de composição, realizada através da técnica de espectrometria de massas, EASI-MS, revelou diferenças na composição dos monolauratos de sorbitana (SMLa) dos fornecedores B, C e D e dos monoestearatos de sorbitana (SMS) dos fornecedores C, D e E. Entre os SMLa, o SMLa D foi o que apresentou o maior teor de trilaurato de sorbitana e de triésteres de modo geral, e dentre os SMS, o SMS E foi o que apresentou o maior teor de monoestearato de sorbitana, maior teor de monoésteres e menor teor de diésteres. Nas isotermas de cristalização realizadas a 25°C através da ressonância magnética nuclear (RMN), o SMLa D foi o que mais retardou o período de nucleação (em 128,6%) de RPO e o que possibilitou o menor teor máximo de gordura sólida (SFCMáx). Além disso, após análise dos eventos de cristalização por calorimetria diferencial de varredura (DSC), o SMLa D foi o único, dentre os SMLa, a retardar significativamente (p < 0,05) a nucleação e a cristalização dos TAGs de maior ponto de fusão de RPO. Em relação aos SMS, após análise das imagens da microestrutura dos cristais, notou-se que apenas a amostra com SMS E produziu cristais de morfologia e dimensões diferentes. Além disso, os resultados da análise de consistência mostraram que somente o SMS E aumentou significativamente (p < 0,05) a dureza do RPO nas temperaturas de 15°C, 20°C e 25°C. As diferenças encontradas na composição dos monolauratos e monoestearatos de sorbitana puderam ser associadas aos efeitos distintos no comportamento de cristalização do óleo de palma refinado Abstract: Palm oil has a slow crystallization possibly due to the high free energy of activation of nucleation and additives can be added in an attempt to change its crystallization behavior adapting its use to industrial processes of margarine, shortenings, toppings and baking. Among these additives there are emulsifiers, which unlike its usual application can be used to alter the crystal structure and also contribute to the stability of desired polymorphic forms in the oil and fat where they are applied. The sorbitan fatty acid esters have been shown to influence the morphology, the distribution of crystals and the texture of blends of palm. However studies indicated that sorbitan monoesters commercially available had different compositions in mono-, di-and triesters of sorbitan fatty acids such variability may make it difficult to compare results obtained from crystallization of fats and oils after addition of emulsifiers among the many studies already conducted. The objective of this study was to determine the composition of several commercial sorbitan fatty acid esters from different suppliers and verify if the crystallization behaviour of refined palm oil (RPO) after addition of the emulsifiers was influenced by possible differences in their composition. The composition analysis using the technique of mass spectrometry, EASI-MS, revealed differences in the composition of sorbitan monolaurates (SMLa) from suppliers B, C and D and sorbitan monostearates (SMS) from suppliers C, D and E. Among SMLa, the SMLa D indicated the highest content of trilaurate and sorbitan triesters. Among SMS, SMS E presented the highest level of sorbitan monostearate, and higher content of monoesters and lower content of diesters. In the isothermal crystallization performed at 25°C by nuclear magnetic resonance (NMR), the SMLa D was the emulsifier the most retarded the nucleation period (at 128.6%) of the RPO and it resulted of the lowest maximum solid fat content (SFCMáx). Furthermore, after crystallization event analysis by differential scanning calorimetry (DSC), the SMLa D was the only one delayed significantly (p

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Valdecir Luccas Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A influência da incorporação de gorduras alternativas low e zero trans na cristalização da manteiga de cacau foi avaliada através da caracterização física de misturas binárias de manteiga de cacau com gordura de cupuaçu, gordura CBR low trans e gordura CBS, nas proporções de 5, 10, 15, 20, 25 e 30 %. O processo de pré-cristalização (temperagem) foi realizado em um reator encamisado de escala piloto dotado de um agitador e com capacidade para 700 mL. As amostras foram caracterizadas através da curva de sólidos, tensão de ruptura (snap test), calorimetria diferencial de varredura e difração de raios-X. A melhor condição de pré-cristalização da manteiga de cacau pura (taxa de resfriamento de 1,8 ºC/min, cristalização à 24 ºC por um tempo de 8 minutos) também foi utilizada nos ensaios com as misturas, com exceção das amostras com 20, 25 e 30 % de CBR e CBS que foram pré-cristalizadas a 23 ºC por 10 minutos. A manteiga de cacau apresentou um perfil de fusão de gordura na boca, DS(25ºC-35ºC), de 59,2 %, que sofreu apenas pequenas alterações com a adição de até 20 % de cupuaçu e até 30 % de CBR. A curva do conteúdo de sólidos sugere a formação de um eutético entre a manteiga de cacau e a gordura CBS. A tensão de ruptura para a manteiga de cacau foi de 2,48 kgf/cm2 e a adição das gorduras tende a diminuí-la, sendo que com 30 % de cupuaçu e 30 % de CBR esse valor foi 1,90 kgf/cm2 e 1,81 kgf/cm2, respectivamente. Para a amostra com 30 % de CBS a tensão de ruptura baixou para 0,39 kgf/cm2. Observou-se uma diminuição do ponto de fusão das misturas quando comparadas à da manteiga de cacau pura. A difração de raios-X identificou a forma cristalina b como predominante para a manteiga de cacau e para a gordura de cupuaçu enquanto que para as gorduras CBR e CBS a principal forma cristalina é a b'. A incorporação de apenas 10 % das gorduras CBR e CBS à manteiga de cacau promoveu interferências na estruturação cristalina das amostras. O estudo indicou ser possível adicionar até 30 % de gordura de cupuaçu ou CBR e até 10 % de gordura CBS sem alterar de forma sensível os atributos físicos da manteiga de cacau Abstract: Physical properties of pre-crystallized cocoa butter with the addition of alternative low and zero trans fats were studied. Binary mixtures of cocoa butter were conducted using cupuassu fat, CBR low trans and CBS at 5, 10, 15, 20, 25 and 30 % (w/w) levels. Pre-crystallization was carried out using a lab scale jacket vessel (700 mL) whit stirring system. Samples were evaluated by means of solid fat content, snap test, differential scanning calorimetry and X-Ray diffraction. The better condition for plain cocoa butter pre-crystallization was determined as follows: cooling rate (1,8 ºC/min), crystallization time (8 minutes), crystallization temperature (24 ºC). These conditions were also used for mixtures precrystallization (tempering). Mixtures with 20, 25 and 30 % of CBR and CBS were pre-crystallized at 23 ºC for 10 minutes. Regarding to solid fat content, cocoa butter fusion profile DS(25ºC-35ºC) was 59,2 %. Similar values were obtained for mixtures with up to 30 % of cupuassu and up to 30 % of CBR fats. Mixtures with CBS fat indicated eutectic effect. Snap value for crystallized cocoa butter was 2,48 kgf/cm2. The snap values decreased with the increase of the alternative fats proportion. Mixtures containing cupuassu fat or CBR have similar trend regarding to snap values profile. For mixtures with 30 % of cupuassu and CBR the snap values were 1,90 kgf/cm2 and 1,81 kgf/cm2, respectively. CBS 30% have the lowest snap value (0,39 kgf/cm2). Similar trend was observed regarding to melting point. Alternative fats incorporation decreased the melting point of the mixtures. Regarding to X-Ray diffraction, cocoa butter and cupuassu fat patterns results showed the formation of ß phase. For CBS and CBR patterns, there are evidence of ? phase formation. The addition of 10 % CBR and CBS fat to cocoa butter was detected by X-ray diffraction patterns. The addition of up to 30 % cupuassu or CBR fat, and up to 10 % CBS butter showed no significant differences of physical properties when compared to cocoa butter Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Crystallization is a unit operation widely used in the chemical and food industries for production of high purity compounds, even in presence of other substances in solution. The aim of this work was to study the operation of isothermal crystallization in den se phase, of alpha-lactose monohydrate in whey, a byproduct of the dairy industry. Initially, to obtain drivers initial parameters were performed a central composite design, using commercial lactose monohydrate for prepare the solutions and seeds, cylindrical-conical vibrated bed crystallizer and operating temperature of 50.0°C. This has enabled a study of significant variables in the operation, construction of prediction models, analysis of response surfaces and selection of an optimal operation point within the experimental range adopted and associated responses, which were the mass percentage increase and Sauter mean diameter. To evaluate the reduction in the average diameter of the crystallization products against seeds, obtained in the first planning, we propose a second, with similar process conditions, but with seeds produced by cooling to 7°C for 24 h, to remove the effect of microparticles adhered on the surface of commercial lactose crystals, which probably influencing the crystallization. The average size of the crystals in the process increased from 5.61 ± 0.050 × 10-6 m (seeds) to 8.06 ± 0.22 × 10-6 m, with average mass percentage increase of 119%. For operation with whey, an initial study was conducted to reduce the amount of fats and proteins. The coagulant used was of organic origin, based on tannin. Using a concentration of 2.0 × 10-3 L Tanfloc.L-1of whey, was obtained a removal of 40.3% of protein and 90% fat. The crystallization of lactose using cheese whey concentrated and purified was performed under similar conditions to the optimization performed in the central composite design with seeds obtained by cooling. The responses indicated growth of seeds added, even in the presence of interferents and possible crystallization inhibitors. The growth rate was also evaluated for the step. Using concentrated and purified whey cheese too, was performed a analysis in situ of crystallization operation, with evaluation of population and crystal habit during the procedure, in conventional agitation and vibration units, where it was found interfering action from the beginning of the crystallization step and intense effect of secondary nucleation in high degrees of agitation, especially in a conventional unit. A cristalização é uma operação unitária muito utilizada nas indústrias química e alimentícia para produção de componentes com elevada pureza, mesmo na presença de outras substâncias em solução. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi estudar a operação de cristalização isotérmica, em fase densa, de alfalactose monoidratada em soro de queijo, subproduto da indústria de laticínios. Inicialmente, para obtenção de parâmetros direcionadores iniciais foi realizado um planejamento composto central, utilizando lactose monoidratada comercial para preparo das soluções e sementes, operando com cristalizador em leito troncocônico vibrado e temperatura de operação de 50,0°C. Isto possibilitou um estudo das variáveis significativas na operação, construção de um modelo de previsão de respostas, análise de superfícies de resposta e seleção de um ponto de operação ótimo dentro da faixa experimental adotada e respostas associadas, que foram: aumento de massa percentual e diâmetro de Sauter. Visando avaliar a diminuição do diâmetro médio nos produtos da cristalização em relação às sementes, obtido no primeiro planejamento, foi proposto um segundo, com condições de processo similares, porém com sementes produzidas por resfriamento a 7°C, durante 24 h, para eliminar o efeito de micropartículas aderidas na superfície dos cristais da lactose comercial, que possivelmente influenciavam na cristalização. O tamanho médio dos cristais no processo aumentou de 5,61 ± 0,050 × 10-6 m (sementes), para 8,06 ± 0,22 × 10-6 m, com aumento mássico de 119%. Para operação com soro de queijo foi realizado um estudo inicial para reduzir a quantidade de gorduras e proteínas presentes. O coagulante utilizado foi de origem orgânica, à base de tanino. Utilizado em concentração de 2,0×10-3 L Tanfloc.L de soro-1 promoveu uma remoção de 40,3% de proteínas e 90% de gorduras. A cristalização de lactose utilizando soro de leite concentrado e purificado foi realizada em condições similares à otimização realizada no planejamento composto central com sementes obtidas por resfriamento. As repostas indicaram crescimento cristalino das sementes adicionadas, mesmo na presença de interferentes residuais e possíveis inibidores da cristalização. A taxa de crescimento também foi avaliada para a etapa. Utilizando também soro de queijo concentrado e purificado, foi realizada a análise in situ da operação de cristalização com avaliação da população e hábito cristalino no decorrer do procedimento, em unidade com agitação convencional e por vibração, na qual foi constatada a ação de interferentes desde o início do da etapa de cristalização e intenso efeito da nucleação secundária em altos graus de agitação, principalmente na unidade convencional. Doutor em Engenharia Química

Orientador: Carlos Kenich Suzuki Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Neste trabalho procurou-se investigar a influência do tratamento da superficie (tensão/rugosidade provocado pelo processo de desbaste com pó abrasivo) na devitrificação e na dissolução da sílica vítrea. Para tanto, utilizou-se de métodos de caracterização de materiais, tais como difratometria de raios-X, espectroscopia de infravermelho, microscopia óptica e eletrônica e espalhamento de raios-X a baixo ângulo. Para o estudo da influência do tratamento superficial na devitrificação, os resultados de difração de raios-X e microscopia, mostraram que a devitrificação possui forte correlação com o tratamento superficial da sílica vítrea, onde amostras com maior rugosidade, apresentaram também uma maior devitrificação em comparação à outra com menor rugosidade. A dissolução da sílica vítrea por ácido fluorídrico ("etching") também foi estudado, e os resultados mostraram que a taxa de dissolução é dependente da rugosidade superficial, concentração do ácido e tempo de "etching". Resultados adicionais mostraram a formação de cavidades arredondadas na forma de "larvas" (padrão superficial) após "etching". Após um tempo de "etching" entre 33 e 88 horas, as amostras apresentaramum padrão superficial semelhante a "grãos" e no interior dos "grãos", outros "sub-grãos" da ordem de 4-10 'mu¿m, que denotam a existência de microtensões na estrutura amorfa. Neste trabalho, este resultado inédito foi denominado "grão ou sub-grão amorfo", que podem estar relacionados com heterogeneidades em nível atômico da estrutura da sílica vítrea Abstract: The effect of surface stress and roughness, produced by polishing process with abrasive powder, was investigated on the devitrification and dissolution of silica glass. The characterization studies of the silica glass treated by grinding, polishing and etching and their effect on the devitrification were conducted by X-ray diffraction, optical and electronic microscopy, inftared spectroscopy and small-angle X-ray scattering. The samples were heat treated at 1250°C for a period of 15 min and 150 mino X-ray diffraction and optical microscopy observation showed more intense devitrification effect into a-cristobalite for higher degree of surface roughness, and the samples treated with HF etching presented the lowest devitrification effect. The silica glass surfaces exposed to the furnace atmosphere (air) presented a much bigger crystallization effect, inversely to the bottom surface in contact with a silica base. The dissolution of silica glass by chemical etching (HF solutions) was studied, and the results showed that dissolution rate is dependent on the surface roughness, HF concentration and etching time. For example, the dissolution rate of samples treated with SiC #320 and 'Ce IND. 2¿¿O IND. 3¿, were estimated as 0.16 'mu¿m/min and 0.14 'mu¿m/min, respectively. The results showthat sampleswith longtime etching(~1000 min) revealed grain-like etch pattern of 4 to 10 11min diameter, which suggests reveals the existence of micro-stress in the amorphous structure. This "amorphous grains or sub-grains" might be correlated with atomic into inhomogeneities of amorphous silica structure Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Ivan Emilio Chambouleyron Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho apresentamos um estudo da cristalização de semicondutores amorfos utilizando pulsos de curta duração (da ordem de 5-7 ns) do segundo harmônico (l = 532 nm) de um laser de Nd:Yag. O principal material estudado foi o germânio amorfo (a-Ge), sendo que também se desenvolveu estudo comparativo com o material hidrogenado (a-Ge:H), e suas ligas com silício (a-SiGe) e nitrogênio (a-GeN). Através de medidas de reflexão resolvida no tempo determinou-se as dosagens de radiação para transição para o estado líquido e também para danificação da superfície do a-Ge, sendo estes 36 mJ/cm2 e 66 mJ/cm2, respectivamente. Análises de espectroscopia Raman indicam que o material final possui uma distribuição de tamanhos de cristais entre 5 e 20 nm dependendo da intensidade do laser incidente, sendo esse efeito sobre os espectros mais importante do que possíveis tensões internas. O tamanho relativamente pequeno dos cristais obtidos não parece ser função do comprimento de onda do laser utilizado, e nem da temperatura do substrato (entre ambiente e 350ºC). Mostra-se que a rápida evolução dos átomos de hidrogênio após a transição do material para o estado líquido ocasiona uma disrupção da superfície da amostra com formação de uma membrana cristalina auto-sustentada, a qual possui espessura de 110 nm. No caso das ligas a-SiGe não se observa efeito de segregação após a cristalização. Nas ligas a-GeN não se detectou a presença de nitrogênio, de modo que este último parece desligar-se da matriz de germânio. Provamos que é possível a cristalização seletiva de a-Ge, com a obtenção de estruturas periódicas (linhas e pontos) com períodos micrométricos, através da interferência de dois e três feixes de Nd:Yag na superfície da amostra. As estruturas possuem uma rugosidade superficial de até 50 nm e os pequenos cristais parecem estar fracamente ligados. Isso é comprovado com o uso de plasma-etching, o qual remove preferencialmente as regiões cristalinas. O uso de tratamento térmico pode fazer com que os pontos cristalinos cresçam em tamanho até a coalescência, produzindo-se grandes áreas cristalinas a temperaturas inferiores a 450 ºC Abstract: We have investigated the laser induced crystallization of amorphous semiconductors using short-pulses (5-7 ns wide) from the second harmonic (l = 532 nm) of a Nd:Yag laser source. The main studied material was the amorphous germanium (a-Ge), while some alloys like its hydrogenated counterpart (a-Ge:H), silicon-germanium (a-SiGe) and germanium nitride (a-GeN) were also used for comparisons. We have used time resolved reflection measurements to determine the thresholds for melting (36 m.J/cm2) and for damaging of the surface of the sample (66 m.J/cm2). Analysis of Raman scattering experiments show that the grain size distribution (between 5 and 20 nm) in polycrystalline material varies with the laser intensity .The effect of the grain size distribution on the Raman spectrum is more important than stress effects. The relative small size of the final grains is neither a function of the incoming laser wavelength nor of the substrate temperature (from room temperature up to 350 ºC). The fast hydrogen effusion during laser processing of a-Ge:H leads to a disruption of the top surface layer, leading to the formation of a self-suported 110-nm thick crystalline membrane. No segregation effects were observed after laser crystallization of a-SiGe, while it seems that no nitrogen remains bonded in the germanium matrix after the crystallization of a-GeN. We prove that it is possible to selectively crystallize a-Ge to obtain periodic arrays of micrometer-sized stripes and dots, by using the interference of two and three laser beams on the surface of the sample, respectively. The dots-array structure shows an increased surface roughness of about 50-nm, and the small crystallites seem to be weakly bonded or connected. This is corroborated by the use of plasma-etching, which removes preferentially the crystallized structures. We demonstrate that the original dots-array can be used as seeds for solid-phase growth of large crystalline areas upon thermal annealing bellow 450 ºC .The dots growth until complete coalescence, thus providing a way to crystallize large areas at low temperatures Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientadores: Everson Alves Miranda, Kris Arvid Berglund Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho as espectroscopias ATR-FTIR ("Attenuated Total Reflectance - Fourier Transform Infrared Radiation") e Raman foram utilizadas no monitoramento e controle de supersaturação de proteínas. Nos estudos utilizando A TR-FTIR foi desenvolvida uma célula para cristalização por difusão de vapor adaptada a um elemento de reflectância interna ATR de germânio (Ge), possibilitando assim o monitoramento in situ nesse sistema. O monitoramento da concentração de soluções de lisozima no interior dessa célula se baseou em um modelo de calibração PLS ("Partial Least Squares") construído a partir de espectros de soluções com concentrações conhecidas dessa proteína. Esse aparato foi aplicado com sucesso na concentração lenta e gradual de soluções de lisozima e o monitoramento da concentração protéica ao longo do tempo se mostrou bastante preciso. Na presença de cristais, entretanto, houve influência dos mesmos sobre o monitoramento da solução, causado pela decantação e suposta interação dos cristais com a superfície do elemento de Ge. Embora não tenha ocorrido adsorção protéica a partir da solução no elemento A TR, a disposição das moléculas no hábito cristalino parece favorecer a adsorção dos cristais de proteína no Ge. Além desse sistema, foi avaliada uma sonda A TR de sele neto de zinco (ZnSe) que apresentou a vantagem de não sofrer influência significativa da temperatura na predição de concentrações de lisozima, gerando a possibilidade de ser aplicada no controle da supersaturação por temperatura. Essa sonda, entretanto, apresentou deficiência no monitoramento ao longo do tempo, de soluções de lisozima e tripsina, devido à provável adsorção protéica no elemento ATR. A espectroscopia AT -FTIR foi assim inadequada para o monitoramento de supersaturação nas condições estudadas. A espectroscopia Raman, apesar de não ser tradicionalmente utilizada para quantificações, permitiu o monitoramento in sftu da supersaturação com relativa precisão. Um modelo de calibração PLS desenvolvido a partir de soluções padrão de aprotinina e (NH4):zSO4 possibilitou medidas simultâneas de suas concentrações durante cristalizações em gota suspensa ("hanging-drop"). Através dessa possibilidade determinou-se a solubilidade de aprotinina na presença de NaCI e (NH4hSO4 a partir de gotas de 10 _l de solução e demonstrou-se o controle da supersaturação propiciando aumento do tamanho dos cristais de aprotinina em cerca de três vezes em relação à cristalização sem controle de supersaturação. O monitoramento simultâneo da concentração de proteína e sal, trouxe evidências da co-cristalização de aprotinina e (NH4)2S04, isto é, de que ambas as moléculas participaram na formação dos cristais. Dessa forma, apesar do potencial da espectroscopia infravermelho, verificou-se a superioridade da metodologia de monitoramento baseado na espectroscopia Raman. Uma das principais vantagens desse segundo método foi a aplicação da sonda de fibra óptica que permitiu medidas remotas e de modo não invasivo, tendo em vista que a interação de proteínas com diferentes materiais pode ser um problema crítico no monitoramento in situ de suas soluções Abstract: In this study, Raman and ATR-FTIR (Attenuated Total Reflectance - Fourier Transform Infrared Radiation) spectroscopies were employed for the in situ monitoring and control of protein supersaturation. A germanium (Ge) ATR accessory adapted to a vapour diffusion crystallization cell allowed the ín situ monitoring of solutions inside this cell. The monitoring of Iysozyme concentrations was based on a PLS (Partial Least Squares) calibration of spectra trom solutions with known concentrations of this protein. This apparatus was successfully apllied for the gradual increasing of Iysozyme concentration, which was monitored over time with good accuracy. H oweve r, when this system was used to monitor the liquid phase in the presence of crystals, the prediction was affected by a hypothetical interaction between Iysozyme crystals and Ge surface. Although any interaction of protein from liquid phase and the A TR element was observed, it seems that some features of the crystal surface favoured its adsorption onto the Ge element. Besides the Ge based system, a zinc selenide (ZnSe) immersion probe was also evaluated for the monitoring purpose. Lysozyme concentrations measured with this probe were demonstrated to not being significantly affected by temperature, meaning that it could be applied for the supersaturation control by temperature. This probe, however, was not adequate for the monitoring of Iysozyme and trypsin solutions over time, due to the protein adsorption onto the A TR element. Therefore, the A TR-FTIR methods were not suitable for the measuring of supersaturation in the studied conditions. In spite of not being traditionally applied as a reliable quantification technique, Raman spectroscopy allowed the ín situ measurement of aprotinin and (NH4)2S04 concentrations with reasonable precision. A PLS calibration model, based on spectra of aprotinin and (NH4)_O4 solutions with known concentrations allowed the simultaneous monitoring of these species during hanging drop crystallizations. This calibration model was employed in the determination of aprotinin solubility in the presence of NaCI and (NH4hSO4 carried out in the hanging drop mode using 10 _I drops. Monitoring of the drop compositional change over time allowed the control of supersaturation, accomplished by vapourdiffusion control, leading to an increase of crystal size three fold when compared to crystals obtained without supersaturation control. The observed decrease of protein and salt concentrations during the growth process was an indicative of the co-crystallization of aprotinin and (NH4)2S04: both molecules were taken into the crystal structure. Therefore, despite the potential of ATR-FTIR spectroscopy, Raman technique was considered superior for the present purpose. Certainly the non-invasive nature of Raman data collection should be pointed out as its main advantage over A TR-FTIR technique, considering that the sticky nature of proteins can be a critica I problem for immersion probes Doutorado Desenvolvimento de Processos Biotecnológicos Doutor em Engenharia Química

Orientador : Marisa de Nazare Hoelz Jackix Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Visando contribuir com a manutenção de um ecosistema mais equilibrado, pesquisadores têm se empenhado em propor alternativas para subprodutos e descartes industriais. Aliado a este enfoque, o aproveitamento de uma rica fonte de nutrientes justifica as recentes pesquisas com as sementes de cupuaçu. O cupuaçu (Theobroma grandiflorum Schum) é um fruto pertencente à região amazônica cuja comercialização, na forma de polpa congelada, encontra-se em plena expansão em todo território nacional, e em fase de introdução no mercado exterior. Suas sementes que correspondem a 20% do fruto e com incipiente aproveitamento industrial, vêm despertando o interesse de pesquisadores cientes do grande potencial econômico desta matéria-prima com características sensoriais semelhantes à de outro Theobroma, o cacau. Recentes pesquisas indicam que sob processo semelhante ao utilizado para as sementes de cacau é possível obter fiquor de cupuaçu, que pode ser utilizado na elaboração de bolo, sorvete, biscoito e como ingrediente de produtos análogos ao chocolate e achocolatados. Este trabalho teve dois objetivos principais: estudar o processo de industrialização e caracterização física, química e físico-química do fiquor de cupuaçu e de cacau; e estudar o processamento tecnoJógico do chocolate e de produtos análogos elaborados com fiquor e gordura de cupuaçu, otimizando o processo de temperagem. Para a obtenção do fiquor de cupuaçu e de cacau, as sementes de ambas as espécies foram fermentadas, secas e descascadas em moinho para a obtenção de seus nibs, os quais foram torrados, moídos e refinados, obtendo-se três amostras de líquor de cupuaçu (LF1, LF2 e LF3), pertencentes a diferentes lotes de sementes fermentadas de cupuaçu, e uma amostra de fiquor de cacau (LFC). Determinou-se a composição centesimal de cada amostra e, as análises de pH, acidez titulável e cor. Seu estudo reológico foi realizado em reômetro programável BROOKFIELD, assim como o de suas respectivas gorduras. Concluída esta etapa, foram elaboradas três formulações: uma de chocolate ao leite (Formulação Fo), e duas de produtos análogos com 50% de substituição de fiquor e gordura de cupuaçu (Formulação F50) e outra com 100% de substituição desses mesmos ingredientes (Formulação F1oo). Para a avaliação do processo de temperagem, realizou-se um planejamento experimental fatorial completo 22, com dois níveis (-1, +1), três pontos centrais e dois pontos axiais (-a, +a), resultando em 11 experimentos, tendo como variáveis independentes à temperatura de cristalização e o tempo de cristalização, cujos máximos e mínimos (-a, +a) foram de 27,4 a 31 ,6°C para as três formulações e de 4 a 11 min para Fo, de 3 a 10 min para F50 e de 0,7 a 2,9 min para F1oo. As variáveis dependentes foram: descrição por provadores selecionados dos atributos sensoriais brilho, fat bloom, presença de bolhas e moldação; análises instrumentais de cor (L *, a* e b*) e força de ruptura (textura). A análise dos resultados foi feita através da Metodologia de Superfície de Resposta. As amostras de fiquor de cupuaçu se apresentaram como rica fonte de gordura vegetal (63,93 a 66,51 %), superior a do liquor de cacau (54,20%). Entretanto, seu teor de proteínas (8,95 a 10,31%) e de carboidratos (14,07 a 15,54%) ficaram abaixo deste (12,27% de proteínas e 24,23% de carboidratos). Os fiquor de cupuaçu e de cacau sofreram significativa redução de viscosidade plástica de Casson com o aumento de temperatura de 35 para 50°C, apresentado o liquor de cacau viscosidade inferior ao do fiquor de cupuaçu em todas as temperaturas. O tamanho das partículas e o teor de fosfolipídios presentes nas gorduras de cada fiquor influenciaram significativamente nos valores de viscosidade plástica das amostras, onde para tamanho de partículas maiores, e baixo teor de fosfolipídios, a viscosidade plástica foi maior. Tanto a gordura de cupuaçu como a manteiga de cacau apresentou a 40°C comportamento newtoniano. Os efeitos da variação de tempo e temperatura de cristalização do processo de temperagem da formulação Fo não foram significativos nos atributos brilho e moldação, não gerando modelos preditivos. Para os atributos fat bloom e presença de bolhas e para as análises de cor e força de ruptura seus modelos mostraram boa capacidade preditiva, onde para o atributo fat bloom os experimentos 1 (Tc=28°C e Íc=5min) e 11 (Tc=29,5°C e tc=11 min) ficaram dentro da região ótima, ou seja, aquela onde há produtos sem fat bloom. Os experimentos dos pontos centrais 5, 6 e 7 (Tc=29,5°C e Íc=7,5min) ficaram na fronteira desta. Para a formulação F50 os modelos para os atributos fat bioom e moldação mostraram capacidade preditiva, estando o experimento 11 (Tc=29,5°C e tc=10min) dentro da região ótima para o atributo fat bloom. Somente o modelo do atributo fat bloom da formulação F1oo apresentou-se preditivo, no entanto nenhum experimento do processo de temperagem desta formulação atingiu a região ótima, sendo o experimento 8 (Tc=27,4°C e tc=1,75min) o mais próximo desta Abstract: With the aim of contributing to the maintenance of a more balanced ecosystem, researchers have put their efforts into proposing alternatives for the use of industrial by-products and waste. Combining to this focus the use of a rich source of nutrients justifies recent research on the cupuassu seed. Cupuassu (Theobroma grandiflorum Schum) is a fruit that belongs to the Amazon region, the commercialization of which, in the form of frozen pulp, is in fuI! expansion throughout the Brazilian territory, and in an introductory phase in the externa I market. Its seeds that correspond to 20% of the fruit and have incipient industrial use, are calling the attention of researchers aware of the great economic potential of this raw-material with sensory characteristics similar to those of another Theobroma, cocoa. Recent research indicates that when submitted to processing similar to that used for cocoa seeds it is possible to obtain cupuassu liquor, that can be used to produce cakes, ice-creams, cookies and as an ingredient in products analogue to chocolate (chocolate analogues) and chocolate beverages. This work had mo main objectives: to study the production process and characterize physically, chemically and physical-chemically cupuassu and cocoa liquors; and to study the technological processing of chocolate and chocolate analogue products prepared with cupuassu fiquor and fat, optimizing the tempering processo For the productíon of cupuassu and cocoa liquors, the seeds of both species were fermented, dried and hulled in a mil! to obtain their nibs, which were toasted, ground and refined, yielding three samples of cupuassu fiquor (LF1, LF2 and LF3), belonging to different lots of fermented cupuassu seeds, and one sample of cocoa liquor (LFC). The centesimal composition of each sample was determined and analyses of pH, titrable acidity and color were carried out. Rheological essays of the liquors and respective fats were made using a programmable BROOKFIELD rheometer. When this step was concluded, three formulations were elaborated: one of milk chocolate (Formulation Fo), and two of analogue products (one with 50% substitution with cupuassu fiquor and fat (Formulation F50) and another with 100% substitution with these same ingredients (Formulation F1oo)). To evaluate the tempering process, a 22 complete factorial experimental design was used, of two levels (-1, +1), three central points (O) and two axial points (-a., +a), resulting in 11 experiments, having as independent variables: crystallization time and temperature, the maximum and minimum values (-a., +a) of which were of 27.4 to 31.6°C for the three formulations and of 4 to 11 min for Fo, of 3 to 10 min for Fso and of 0.7 to 2.9 min for F1oo. The dependent values were: description by selected panelists of the sensory attributes shine and fat bloom, presence of bubbles and molding; instrumental analyses of color (L *, a* and b*) and rupture force (texture). The analysis of the results was carried out using the Response Surface Methodology. The samples of cupuassu tiquor appeared as a rich source of vegetable tat (63.93 to 66.51%), superior to cocoa tiquor (54.20%). However, its contents of protein (8.95 to 10.31%) and of carbohydrates (14.07 to 15.54%) were below those for cocoa (12.27% protein and 24.23% carbohydrates). Cupuassu and cocoa liquors had their Casson plastic viscosities significantly reduced, around 60 to 83%, when temperature was increased from 35 to 50°C, having cocoa liquor lower viscosities than cupuassu tiquor at ali temperatures. The particle size of the samples of cupuassu and cocoa tiquors and the quantities of phospholipids present in their fats significantly influenced their values of plastic viscosity, where for greater particle sizes and lower phospholipid contents, plastic viscosity was higher. 80th cupuassu fat and cocoa butter presented Newtonian behavior at 40°C. The effects of the variation of crystallization time and temperature of the tempering process of Formulation Fo were not significant tor the attributes shine and molding, not generating predictive models. For the attributes tat bloom and presence of bubbles, and for the analyses of color and rupture force, the models showed a good predictive capacity, where for the attribute fat bloom, experiments 1 (T ç=28°C and tc=5min) and 11 (Tc=29.5°C and tc=11min) were within the optimal region, that is, where there are products without fat bloom. The experiments of the central points 5, 6 and 7 (Tc=29.5°C and tc=7.5min) were on the border of this region. For Formulation F5o, the models for the attributes fat bloom and molding were predictive, being experiment 11 (Tç=29.5°C and tc=10min) within the optimal region for fat bloom. For Formulation F100, the model for fat bloom was the only one that was predictive, however none of the experiments of the tempering process carried out with this formulation reached the optimal region, being experiment 8 (Tc=27.4°C and tc=1.75min) the closest to it Doutorado Doutor em Tecnologia de Alimentos

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Antonio Jose A. Meirelles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Separação de misturas por cristalização tem sido usado por muitos anos. A remoção de água por cristalização e a, subseqüente, separação do gelo do líquido concentrado é chamada de crioconcentração, qualquer que seja o sistema considerado. Recentemente, porém, a aplicação de certos produtos químicos e bioquímicos utilizados na indústria farmacêutica e de alimentos, ou na produção de polímeros de alto-desempenho fizeram aumentar o interesse no estudo da cristalização. Somando-se a isso, tem-se as restrições impostas por leis ambientais, que requerem cada vez mais processos com tecnologias limpas. No esforço de se obter um modelo teórico para cristalização, esse processo de separação é associado, na presente tese, ao problema de Stefan (1889). Usualmente, o problema de Stefan é utilizado para modelar a cristalização de sólidos fundidos, em que a difusão de calor é o principal fenômeno. No presente trabalho, o problema de Stefan foi resolvido para uma situação em que a transferência de massa é o principal fenômeno, comumente chamada de cristalização de solução. Vale apenas salientar que esta solução é inédita na literatrura. O presente trabalho de tese está concentrada no desenvolvimento de um modelo unidimensional para cristalização de uma solução binária ou pseudo-binária. O problema foi resolvido e resultados típicos são apresentados sob várias condições. Observa-se que a expressão para a velocidade de crescimento do cristal concorda qualitativamente e quantitativamente, em alguns casos, com dados reportados na literatura. Em seguida, foi desenvolvida uma expressão teórica para o coeficiente de transferência de massa para sistemas em cristalização, baseado na condição de Stefan. Observa-se que o mesmo apresenta valores finitos, mesmo quando a espessura da camada limite tende a zero, indicando que é possível explicar o crescimento de cristais em solução, apenas com o fenômeno difusional. Na última parte da tese, a expressão da velocidade de crescimento do cristal, desenvolvida na presente tese, é aplicada ao estudo do regime dinâmico, do estado estacionário e à distribuição dos momentos de um cristalizador contínuo tipo MSMPR (Mixed Suepension, Mixed Producto Remova_. As equações foram resolvidas e uma extensa análise foi feita. Esses resultados podem ser aplicados no desenvolvimento de projetos de cristalizadores contínuos tipo MSMPR Abstract: Separation of mixtures by crystallization has been used for many years. Recently, however, the advent of certain chemical and biochemical specialties used in pharmaceutical and in food industries, or in the production of high-performance polymers, among other processes, as well as new constraints, such as environmental laws and increased economical competition, have expanded the interest in the crystallization studies, from both practical and theoretical points of view. As an effort for obtaining a theoretical model for the crystallization, this separation process is associated, in the present work, to the Stefan problem. The first work that can be associated to the mathematical problem of moving boundary is that proposed by Clapeyron and Lamé. Usually, the Stefan problem is associated to the crystallization of melted solids, in which the heat diffusion (or energy transfer) is the main phenomenon In the present work, the Stefan problem was solved for a situation in which the mass transfer is the most important phenomenon, namely the crystallization of solutions The present investigation is concerned with the development of a one-dimensional model for the crystallization of a binary or a pseudo-binary solution. The one-dimensional model is viewed as an appropriate starting point for due to its relatively simple approach, making possible the achievment of an analytical solution of the differential equation describing the process, so that the results are exact and easily interpreted. Results for a typical system are presented under various conditions and it is observed that the expression for the crystal growth agrees qualitatively well with experimental data reported in the literature. After that, it was developed one expression for mass transfer coefficient of the crystallization of the solution based in Stefan problem. Important results are obtained from the model, such an as: a finite coefficient of mass transfer is obtained wenh the thickness of the layer vanishes. In the last part of the thesis, the expression of the crystal growth rates is applied to the study of the stationary and dynamic steady state of a crystallizer MSMPR. These results can be applied in the development of designs of continuous crystallizers type MSMPR Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Interspecific hybridization of oil palms (E. guineensis × E. oleifera) was initially exploited to provide disease resistance and, consequently, increased oleic acid content. Besides the growing importance of this cultivar to the market, there is little information about this oil’s properties. In this context, this study aimed to determine a comprehensive physicochemical and thermal characterization of hybrid palm oil (HOPO) compared with the better-known African palm oil (APO). Differences in the distribution of fatty acids, carotenoids, and tocols were observed. Minor differences in density and viscosity were found between the oils, with no relevance for the materials’ processing design. Nevertheless, HOPO showed unique crystallization behavior, which potentially can affect industrial operations, such as fractionation. HOPO did not present the two thermal characteristic regions of APO, attributed to olein and stearin fractions. The HOPO demonstrated a decrease in the melting point of more than 3 °C in relation to APO, and a reduction in the crystallization point of more than 6 °C. Furthermore, besides the higher content of unsaturated fatty acids, HOPO was more stable than APO due to a higher antioxidant content. These results could be useful to establish operation conditions for processes using palm oil from hybrid oil palm.