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International audience; We observed tunable bi-directional emission of spatial solitons at a quadratically nonlinear interface in periodically poled lithium niobate planar waveguides. The interface consists of the boundary between two quasi-phase-matched regions with a different poling period. We show the intensity and phase-mismatch (temperature or wavelength) dependence of the phenomena.

Le remplacement de la fibre monomode a maintien de polarisation par de la fibre monomode standard dans les gyroscopes a fibre est un véritable enjeu économique. En effet, il permettrait a ces systèmes d'être compétitifs au niveau du coût sur le marche des centrales de navigations inertielles actuellement domine par les gyroscopes laser. Cependant, les problèmes de non réciprocités et d'effondrement du signal provoqués par l'utilisation de ce type de fibre n'ont pas été résolus de façon satisfaisante à ce jour. C'est a ce niveau que l'utilisation de la double conjugaison de phase apparaît comme une solution intéressante. L'objectif de ce travail consistait à valider cette solution d'une part en mettant au point un cristal photoréfractif adapte à cette application et d'autre part en insérant un miroir a double conjugaison de phase dans un gyroscope commercial fonctionnant a 850 mn. Dans un premier temps, nous avons donc etudie un nouveau cristal photorefractif : le titanate de barium calcium (bct) dont l'interet repose sur le fait qu'il ne subit pas de transition de phase de 120\ a 98\ c, contrairement au cristal de titanate de baryum dont il est dérivé. Ce cristal, généralement utilise pour la conjugaison de phase en raison de sa bonne efficacité est en effet détruit si sa température devient inférieure a 10\ c. Notre étude a permis de démontrer les bonnes propriétés photorefractives de ce matériau (coefficients electro-optiques élevés, sensibilité proche infrarouge) et de comprendre les différences de comportement par rapport au titanate de baryum. Dans un second temps, nous avons étudié et optimise un miroir a double conjugaison de phase réalisé avec un cristal de titanate de baryum que nous avons ensuite insere dans un gyromètre a fibre. Ainsi, nous avons pu montrer que le gyrometre a double conjugaison de phase permet de mesurer des rotations et n'introduit pas de non-reciprocités supérieures a la précision du montage que nous avons utilise (200 \/h).

National audience; Nous avons utilisé des cristaux de KTP et de KNbO3 comme oscillateurs paramétriques optique (OPO) pompés par un laser Titane Saphir accordable. Pour l'OPO basé sur un KTP "monolithique" en configuration d'accord de phase non critique de type II, on obtient un seuil de 0,2 MW/cm2 et une efficacité de conversion totale de 37%. L'OPO basé sur le KNbO3 permet d'obtenir un signal et une complémentaire variant de 0,95 à 3,8 um lorsque l'on balaie la pompe entre 740 et 860 nm. Implémenté dans notre système Lidar, ce cristal nous a permis de mesurer à 3,5 um la taille et la concentration des gouttelettes d'eau lors d'un épisode de brouillard, sur une distance de 1500 m. Le rayon moyen des gouttelettes d'eau est de 8,7 um et la concentration est de 10 mg/m3.

This work deals with two different aspects of CdMnTe quantum well physics. The part concerns the caracterisation of CdTe/CdMnTe interfaces. The second one is about the magneto-optical evidences of many-body effects in n-doped CdMnTe quantum wells; Ce travail montre l'intérêt, par deux aspects, des semiconducteurs semimagnétiques CdMnTe pour l'étude des propriétés structurales, magnétooptiques et électroniques des puits quantiques II-VI. La première partie est consacrée à la caractérisation des interfaces CdTe/CdMnTe dans des puits quantiques asymétriques. Le large effet Zeeman dû à l'interaction d'échange porteurs-Manganèse de la transition excitonique fondamentale, déterminé par des mesures de magnétoréflectivité et d'effet Kerr, permet une analyse précise du profil de concentration du Manganèse à proximité de l'interface. Nous mettons ainsi en évidence le mécanisme de ségrégation qui résulte l'échange d'atomes entre deux monocouches adjacentes en cours de croissance. Dans la seconde partie, l'effet Zeeman géant de la bande de conduction est utilisé pour polariser totalement le spin des électrons d'un gaz bidimensionnel de densité intermédiaire présent dans un puits quantique semimagnétique. Cette propriété permet de découpler les phénomènes dépendant et non-dépendant du spin des électrons et d'étudier ainsi les effets à N corps au sein d'un gaz d'électrons bidimensionnel. L'analyse des mesures de magnéto-transmission inter-niveaux de Landau met en évidence la création de paires électron-trou liés par l'interaction coulombienne. L'énergie de liaison de ce complexe est toutefois fortement réduite par deux mécanismes dus au gaz d'électrons : l'écrantage et le remplissage de l'espace des phases. Un autre effet à N corps est manifeste : l'interaction d'échange électron-électron qui permet d'expliquer, conjointement avec l'interaction d'échange porteurs-Manganèse, la polarisation complète du gaz à un faible champ magnétique. Un modèle au premier ordre, incluant ces trois effets, reproduit le comportement des énergies des transitions en champ.

This work deals with two different aspects of CdMnTe quantum well physics. The part concerns the caracterisation of CdTe/CdMnTe interfaces. The second one is about the magneto-optical evidences of many-body effects in n-doped CdMnTe quantum wells; Ce travail montre l'intérêt, par deux aspects, des semiconducteurs semimagnétiques CdMnTe pour l'étude des propriétés structurales, magnétooptiques et électroniques des puits quantiques II-VI. La première partie est consacrée à la caractérisation des interfaces CdTe/CdMnTe dans des puits quantiques asymétriques. Le large effet Zeeman dû à l'interaction d'échange porteurs-Manganèse de la transition excitonique fondamentale, déterminé par des mesures de magnétoréflectivité et d'effet Kerr, permet une analyse précise du profil de concentration du Manganèse à proximité de l'interface. Nous mettons ainsi en évidence le mécanisme de ségrégation qui résulte l'échange d'atomes entre deux monocouches adjacentes en cours de croissance. Dans la seconde partie, l'effet Zeeman géant de la bande de conduction est utilisé pour polariser totalement le spin des électrons d'un gaz bidimensionnel de densité intermédiaire présent dans un puits quantique semimagnétique. Cette propriété permet de découpler les phénomènes dépendant et non-dépendant du spin des électrons et d'étudier ainsi les effets à N corps au sein d'un gaz d'électrons bidimensionnel. L'analyse des mesures de magnéto-transmission inter-niveaux de Landau met en évidence la création de paires électron-trou liés par l'interaction coulombienne. L'énergie de liaison de ce complexe est toutefois fortement réduite par deux mécanismes dus au gaz d'électrons : l'écrantage et le remplissage de l'espace des phases. Un autre effet à N corps est manifeste : l'interaction d'échange électron-électron qui permet d'expliquer, conjointement avec l'interaction d'échange porteurs-Manganèse, la polarisation complète du gaz à un faible champ magnétique. Un modèle au premier ordre, incluant ces trois effets, reproduit le comportement des énergies des transitions en champ.

Les structures magnétiques des stannures ternaires a base d'uranium ou de terre rare T2M2Sn (T = U, RE et M = Ni, Pd) ont été déterminées par diffraction de neutrons sur poudre. L'étude approfondie des composes U2M2Sn (M = Ni, Pd) a permis de mettre en évidence plusieurs type de corrélations entre propriétés structurales et magnétiques. L'hybridation entre les orbitales 5f(U) et 3d(Ni) est responsable du faible moment magnétique porte par l' uranium dans U2Ni2Sn, et explique que ce compose soit proche d'une instabilité magnétique. De même, dans le système U2Pd2+xSn1-x, la réduction du moment magnétique lorsque le taux de palladium augmente montre l' influence de l' hybridation des états 5f(U) et 4d(Pd). Dans cette solution solide, l'évolution de la structure magnétique en fonction de la composition a permis de vérifier la règle empirique selon laquelle les moments de l' uranium se dirigent perpendiculairement aux distances interatomiques les plus courtes entre atomes d' uranium. L'extension de cette étude aux nouveaux stannures de terre rare RE2Pd2,04Sn0,96 (RE = Ce, Tb, Dy, Ho, Er) a mis en évidence des relations systématiques entre des structures magnétiques complexes. L'existence d' une double transition magnétique permet d'observer, dans tous ces composés, une modulation sinusoïdale qui laisse place a basse température a une structure magnétique commensurable.; non disponible

Dans le cadre d'une recherche de cristaux scintillateurs détecteurs de rayonnements X ou une étude de la luminescence du cérium et du praséodyme dans des composés fluorés denses à été effectuée. L'émission de Ce3+ dans les fluorures BaThF6 et Ba4y3F1-7 présenté pour une excitation directe dans ses niveaux 5d une probabilité radiative élevée, même à forte concentration. L'utilisation du rayonnement synchrotron a permis de déterminer les différents mécanismes d'excitation de l'ion Ce3+. Ce dernier peut-être en particulier excité par une émission intrinsèque au réseau de type cross-luminescence à déclin ultra-rapide (1 ns) mise en évidence dans les deux réseaux. La croissance cristalline de BaThF6:Ce et la caractérisation des propriétés de scintillation ont été entreprises. Une luminescence de l'ion CeS3+ jusqu'à température ambiante a été observée pour la première fois dans des composés fluorés à base d'ion à doublet 6S2. Le rendement est cependant affecté par une forte extinction thermique, conséquence de la proximité des niveaux émetteurs 5D et de la bande de conduction. Dans certains fluorés à champ cristallin fort (elpasolites et Ba4Y3F1-7), la luminescence à déclin rapide 5d 4F de Pr3+ a été mise en évidence. Les mécanismes de scintillation de cet ion dans les elpasolites ont été étudiés.; non disponible

Des couches minces amorphes dérivées d'oxydes de cobalt (LiCoO2) et de nickel (LiNiO2) ont été préparées par pulvérisation cathodique radiofréquence. La caractérisation de ces matériaux par analyses nucléaires (RBS et PIGE) a permis la détermination de leurs compositions. Les propriétés structurales et texturales ont été étudiées respectivement par diffraction des rayons X et par microscopie électronique a transmission (MET). Les nombres d'oxydation des atomes de cobalt et d'oxygene ont été déterminés par XPS dans les couches minces LixCoO2+y ainsi que lors de l'intercalation et la désintercalation des atomes de lithium dans ces dernières. Par ailleurs, les études par spectroscopie IR et XPS ont permis de préciser l'environnement des atomes de lithium et des atomes de cobalt dans ces matériaux. Les différentes couches minces ont été testées en tant qu'électrode positive dans des microgénerateurs électrochimiques au lithium.; Non disponible

De par sa structure et sa formulation simples, La2CuO4 est considéré comme un cuprate modèle pour la compréhension de la supraconductivit2 dans les oxydes supraconducteurs a haute température critique. Pour ce matériau, cette propriété remarquable dépend fortement de sa surstoëchiométrie en oxygène. L'intercalation et désintercalation électrochimique de l'oxygène a été réalisée en milieu électrolytique basique, en mode galvanostatique. Cette étude menée sur des céramiques polycristallines, a permis de montrer l'existence de trois composés définis dans le système et d'en déterminer les conditions électrochimiques d'obtention. Ces trois composes sont: La2CuO4.00 (isolant antiferromagnetique de Mott-Hubbard), La2CuO4.04 (phase alpha) et La2CuO4.09 (phase beta) (metalliques et supraconductrices a 32 et 44 K respectivement). La microstructure de chacune de ces phases a ete ensuite caractérisée par Microscopie Electronique a Transmission et les modifications structurales ont été discutées en relation avec l'insertion d'oxygène. Le mode de diffusion de l'oxygène au sein du matériau a été abordé par l'oxydation d'échantillons monocristallins (couches minces et monocristaux). Enfin l'étude de la réduction électrochimique de l'oxygène a été étendue à la solution solide La2Cu1-xNixO4+delta. Les modifications structurales et l'évolution du potentiel d'équilibre ont été discutées en fonction du taux x de substitution en nickel et du taux delta de non-stoëchiométrie en oxygène. Une méthode de dosage coulométrique de l'oxygène a été proposée.; non disponible

Certaines propriétés des cuprates supraconducteurs restent aujourd'hui encore mystérieuses pour le monde scientifique. Ce travail vise a éclaircir l'une d'entre-elles: la nature de leurs porteurs de charge. Une approche théorique a été effectuée sur le composé La2CuO4 puis étendue a des composés de type cuprate supraconducteur exempts de cuivre. Elle consiste en des calculs de potentiel de Madelung et de diagrammes de structure de bandes. Les composes "TlBa2ZnO5" et "TlBa2MgO5" ayant servi de modèles pour ces calculs ont ensuite été préparés puis caractérisés par dosage iodométrique, diffraction des rayons X, spectrométrie Raman, MET et RPE. Les résultats alors obtenus mettent en évidence l'existence de trous d'électrons sur les atomes d'oxygène de ces composés, notes O dans le texte. Nous avons alors tenté d'expliquer le comportement encore inconnu de ces porteurs de charge. Une deuxième étude a été menée en parallèle de la précédente. Elle nous a permis de mettre a jour une nouvelle famille d'oxyhalogenures de tellure et d'alcalino-terreux de formulation A3Te2O6X2. Le composé pour lequel A=Sr et X=Cl a fait l'objet d'une détermination structurale complète. Les composés pour lesquels A=Sr, Ba et X=Br ont été isolés.; non disponible

Not available, L’étude des évolutions, en fonction de la température et de la concentration de porteurs de charge, des propriétés de transport de la solution solide Bi2(Te1-xSex)3 avec x = 0,15 permet de déterminer les mécanismes de diffusion des porteurs de charge. De plus, les résultats obtenus complètent les connaissances concernant les alliages à base de bismuth, tellure et sélénium acquises au cours de précédents travaux au laboratoire, et autorisent l'étude de l'influence de la teneur en sélénium sur les propriétés thermoélectriques des matériaux. Le point original de ce travail est l'utilisation d'une technique de recuit qui permet de saturer les échantillons et de décrire ainsi le solidus en terme d'écarts à la stœchiométrie. Les matériaux sont élabores par la méthode de croissance cristalline travelling heater qui permet d'obtenir des cristaux contenant peu de grains, homogènes en composition et parfaitement définis d'un point de vue thermodynamique. Cependant, les durées d'élaboration sont assez élevées (1 mois pour un lingot de 15 cm) et pourraient constituer un frein au développement industriel de cette technique. L’influence de la vitesse de croissance sur les performances thermoélectriques des cristaux, est étudiée expérimentalement et par la simulation numérique des transferts de chaleur mis en jeu au cours de la croissance. Le modèle qui résout l'équation de la chaleur en régime transitoire, permet de déterminer la distribution des températures et de comprendre certaines observations expérimentalesSolution solide ; Bismuth Seleniure ; Bismuth Tellerure ; Composé ternaire ; Recuit ; Alliage semiconducteur ; Transfert chaleur ; Diffusion ; Propriété thermoélectrique

Not available, L’étude des évolutions, en fonction de la température et de la concentration de porteurs de charge, des propriétés de transport de la solution solide Bi2(Te1-xSex)3 avec x = 0,15 permet de déterminer les mécanismes de diffusion des porteurs de charge. De plus, les résultats obtenus complètent les connaissances concernant les alliages à base de bismuth, tellure et sélénium acquises au cours de précédents travaux au laboratoire, et autorisent l'étude de l'influence de la teneur en sélénium sur les propriétés thermoélectriques des matériaux. Le point original de ce travail est l'utilisation d'une technique de recuit qui permet de saturer les échantillons et de décrire ainsi le solidus en terme d'écarts à la stœchiométrie. Les matériaux sont élabores par la méthode de croissance cristalline travelling heater qui permet d'obtenir des cristaux contenant peu de grains, homogènes en composition et parfaitement définis d'un point de vue thermodynamique. Cependant, les durées d'élaboration sont assez élevées (1 mois pour un lingot de 15 cm) et pourraient constituer un frein au développement industriel de cette technique. L’influence de la vitesse de croissance sur les performances thermoélectriques des cristaux, est étudiée expérimentalement et par la simulation numérique des transferts de chaleur mis en jeu au cours de la croissance. Le modèle qui résout l'équation de la chaleur en régime transitoire, permet de déterminer la distribution des températures et de comprendre certaines observations expérimentalesSolution solide ; Bismuth Seleniure ; Bismuth Tellerure ; Composé ternaire ; Recuit ; Alliage semiconducteur ; Transfert chaleur ; Diffusion ; Propriété thermoélectrique

L'investigation du système La4TI3O12-LaTiO3 a permis de mettre en évidence une nouvelle série homologue de formulation LanTin-xO3n. Les structures de ces phases ont été caractérisées par diffraction des rayons X sur poudre et par microscopie électronique en transmission. Elles dérivent de différents polytypes de perovskites hexagonales et présentent une distorsion structurale due a la rotation coopérative des octaèdres autour de leurs axes ternaires. Une nouvelle serie de composes Ba2MM' F7Cl (M, M' = Mn, Fe, Co, Ni, Zn), dont les structures ont été déterminées par diffraction des rayons X sur monocristal, a été par ailleurs mis en évidence. Une étude comparative des propriétés structurales et magnétiques avec celles des composés de la série BaMF4 a été effectuée (filiation structurale résultant de différentes rotations coopératives des octaèdres, mesures d' aimantation sur poudre et monocristal, détermination des structures magnétiques de Ba2Co2F7Cl et Ba2Ni2F7Cl par diffraction des neutrons). Un nouveau chlorofluorure du cuivre a également été caractérise sur le plan structural et magnétique. Dans ce cas, une filiation structurale avec la structure de l'apatite et avec celle de phases derivees est proposée.; non disponible

Not available, L’intercalation d'ions alcalins au sein des oxydes de métaux de transition est à la base des futures applications aux enjeux économiques et esthétiques importants. Nous proposons une étude théorique des propriétés électroniques du vanadium dans un oxyde lamellaire de basse dimensionnalité en calculs Hartree-Fock périodiques sur V2O5. Nous avons confronté nos résultats a ceux obtenus sur des oxydes à base de vanadium en milieu gazeux, l'ion décavanadate et quelques chloroalkoxydes. Les propriétés électroniques fondées sur les densités de déformation, les fonctions de localisation électronique, le potentiel électrostatique, les populations atomiques décrites au moyen d'une approche de topologie de bader, permettent une connaissance approfondie des liaisons métal-oxygène dans ces complexes. Afin de valider nos résultats théoriques, nous les avons comparés à des résultats expérimentaux, surtout de RMN

Not available, L’intercalation d'ions alcalins au sein des oxydes de métaux de transition est à la base des futures applications aux enjeux économiques et esthétiques importants. Nous proposons une étude théorique des propriétés électroniques du vanadium dans un oxyde lamellaire de basse dimensionnalité en calculs Hartree-Fock périodiques sur V2O5. Nous avons confronté nos résultats a ceux obtenus sur des oxydes à base de vanadium en milieu gazeux, l'ion décavanadate et quelques chloroalkoxydes. Les propriétés électroniques fondées sur les densités de déformation, les fonctions de localisation électronique, le potentiel électrostatique, les populations atomiques décrites au moyen d'une approche de topologie de bader, permettent une connaissance approfondie des liaisons métal-oxygène dans ces complexes. Afin de valider nos résultats théoriques, nous les avons comparés à des résultats expérimentaux, surtout de RMN

Le nickelate de lithium "LiNiO2" est actuellement l'un des matériaux d'électrode positive pour batteries au lithium les plus etudies. Cependant, "LiNiO2" stoechiométrique n'existe pas, la formule réelle est Li1-zNi1+zO2. La présence de ces (z) ions nickel excédentaires entraine une diminution significative des performances électrochimiques. Une étude structurale fine (méthode de Rietveld), couplée à une étude magnétique, a permis de quantifier de façon précise l'écart a la stoechiométrie (z). L'influence de divers substituants sur les propriétés structurales, physiques et électrochimiques a également été étudiée.; non disponible

L' étude d'une technique originale de croissance cristalline, basée sur l'utilisation d'un échangeur thermique et nommée HEM (Heat Exchanger Method), a été entreprise. Un dispositif expérimental a été développé et optimisé. La modélisation des échanges thermiques a conduit a l'élaboration d'un code de calcul numérique. Ce dernier est valide par confrontation des résultats de la simulation aux données expérimentales obtenues lors de la croissance d'un matériau école, le germanium. Le champ d'application de la technique HEM a alors été étendu à l'obtention de céramiques texturées du supraconducteur à haute température critique YBa2Cu3O7-x. Après une étude de la microstructure des textures, un mécanisme de texturation est proposé. Enfin, des cristaux du compose NaMgF3 (perovskite) sont obtenus par HEM. Leur étude en température, par observation des domaines ferroélastiques et par spectroscopie Raman, révèle l'existence d' une seule transition de phase.; non disponible

L'étude du système TIF3-ZrF4 a permis de mettre en évidence deux composes: TI0,67Zr0,33F3,33 et TIZr3F15. Les structures dérivent du type ReO3 par insertion d'anions. La répartition cationique dans les phases MZr3F15 a par ailleurs été précisée en fonction de la taille du cation trivalent. Les fluorostannates des systèmes MF-SnF2 (M = Na, K, Rb, Cs, TI et NH4) ont été étudiés par spectroscopie Mössbauer de 4,2 a 293K. L'interprétation de l'ensemble des paramètres Mössbauer a été assoçiée à la présence du doublet libre de l'étain. Des corrélations entre caractéristiques structurales et spectroscopiques ont été proposées.; non disponible

Not available, Ce travail porte sur la croissance cristalline et la caractérisation de la solution solide Bi40Te54Se6 de type n, dopée au brome ou avec excès de tellure, afin de connaitre les paramètres essentiels qui influent sur les propriétés thermoélectriques. L’étude de lingots cristallisés par la méthode Bridgman-Stockbarger a mis en évidence une inhomogénéité en composition, mais a permis de définir les coefficients de distribution du brome et du tellure en excès. Dans le but d'améliorer l'homogénéité et la qualité cristalline des lingots, nous avons effectué à partir d'un germe, la croissance par la méthode Travelling Heater Method (THM) de monocristaux non dopés. Pour cela, nous avons complété le diagramme de phase ternaire, du coté riche en tellure, en déterminant la courbe d'isoconcentration correspondant à la composition de la solution solide étudiée. Des échantillons T.H.M. sont amenés à la composition du solidus par des recuits de saturation en tellure entre 565 et 588°C. La ligne solidus est exprimée en terme de concentration de porteurs en fonction de la température de recuit. La caractérisation de ces échantillons, par mesure du coefficient de Seebeck, de la résistivité électrique et de la conductivité thermique nous a permis de déterminer le facteur de mérite maximal: 2,7.10-3 K-1. Des lingots T.H.M. homogènes, dopés au brome et de très bonne qualité cristalline ont également été élaborés. Le facteur de mérite est égal à 2,9.10-3 K-1 pour 10^19 atome de brome par cm3. Cette étude a montré l'intérêt de la méthode T.H.M. pour effectuer la croissance de solutions solides ternaires dont la composition est bien définie du point de vue thermodynamique

Not available, L'étude du pouvoir réflecteur (r) et de la transmission (t) des milieux anisotropes et absorbants dans l'infrarouge lointain nous a conduit a présenter des expressions directement programmables des relations permettant la détermination des constantes optiques, l'indice de réfraction n et l'indice d'absorption k à partir des mesures expérimentales de r et de t. Nous avons établi les expressions des facteurs de réflexion et de transmission pour les deux polarisations possibles de l'onde, en fonction de l'angle d'incidence. L'étude est limitée au cas de la propagation d'une onde plane dans les plans principaux du cristal. Nous abordons ensuite le cas de la lame à faces parallèles qui représente physiquement nos échantillons. Les facteurs de réflexion et de transmission sont mesurés dans l'infrarouge lointain de 10 à 600 cm##1 en lumière polarisée pour des températures comprises entre 7 et 300 k. Pour cette étude nous avons choisi un cristal biaxe, le nitrite de sodium et deux cristaux uniaxes, la cassitérite et le quartz. La comparaison des résultats expérimentaux et des valeurs calculées nécessite la connaissance de la fonction diélectrique. Nous utilisons la forme factorisée de la fonction diélectrique. Les valeurs initiales des paramètres d'ajustage sont déterminées par une analyse de Kramers-Kronig du spectre de réflexion sous incidence normale. La mesure simultanée du pouvoir réflecteur et de la transmission de la lame nous permet d'apporter une correction pour déterminer la valeur vraie du pouvoir réflecteur des cristaux, valeur nécessaire pour les calculs de physique du solide

Not available, L’action de solutions de métal alcalin dans l'ammoniac liquide sur du pyrographite conduit à un mélange de composés ternaires. Des composés purs de stade élevé ont été synthétisés par action combinée du vide et de la température. Le réactif intercale est constitué d'une monocouche pseudo-liquide. L’insertion de l'ammoniac vapeur dans le compose binaire KC8, suivi d'un chauffage sous vide conduit à un nouveau composé à feuillets insérés tricouches (k-nh 3-k). L’insertion de métaux alcalins (Na, K, Rb et Cs) dans cette structure d'accueil, nous a permis d'identifier 4 nouveaux composés de type tricouche. L’action de l'ammoniac vapeur sur le compose kc24, suivie d'un traitement similaire, permet d'obtenir un composé ternaire de stade 2 dont la monocouche intercalée est organisée à l'ambiante. Une étude par RMN du carbone effectuée sur ces deux composés confirme le transfert d'électrons du métal au graphite et à l'ammoniac. Les mesures de conductivité électrique effectuées sur ces deux composés, selon les deux directions du graphite, ont permis de mettre en évidence un comportement métallique, une grande anisotropie et une très importante anomalie de conductivité

Une nouvelle stratégie pour la réalisation de matériaux d'électrodes, les NCIMs (Nano-Crystallite-Insertion-Materials) a été proposée. Les matériaux LixTiO2, LixSnO2 et LixWO3, ont été préparés sous forme de poudre en utilisant une voie originale (voie polymère). Ils présentent une texture nanocristalline, ce qui permet de disposer d'une surface électrochimiquement active importante sur laquelle les ions Li+ peuvent se greffer reversiblement.; non disponible

Not available, Ce travail porte sur le développement et l'évaluation des performances d'un dilatorefractométre interférométrique laser, conçu pour établir le comportement thermo-optique de matériaux optiques anisotropes. Le but premier est l'étude des conditions thermiques de mise en œuvre optimale de matériaux à application en optique non linéaire. L'objectif est de pouvoir déterminer des variations d'indice de réfraction en fonction de la température à la sixième décimale prés sur des monocristaux de dimensions millimétriques; une première étape nécessaire consiste à mesurer aussi les coefficients de dilatation avec une précision équivalente. Différentes méthodes permettant d'accéder à ces deux paramètres avec la tolérance souhaitée sont exposées au chapitre 1. Le montage métrologique qu'il s'est avère nécessaire de mettre au point est décrit au chapitre 2 ainsi que toutes les sources d'incertitudes. Dans le chapitre 3, la mise en évidence de la sensibilité de l'appareillage est effectuée par l'étude dilatométrique de la transition de phase de second ordre d'un monocristal de sulfate de triglycine. Dans ce même chapitre les comportements dilatométriques et thermo-optiques de linbo3 et ktp sont analyses de 20c a 160c et pour plusieurs longueurs d'onde. Ces données métrologiques sont mises à profit au chapitre 4 pour: (a) prévoir les variations des angles d'accord de phase non critique pour la SHG en type 2 dans le cas de KTP; (b) déterminer la température de phase matching non critique pour la même interaction, en type 1, dans le cas de linbo3 et d'en prévoir la largeur thermique

Not available, Ce travail porte sur le développement et l'évaluation des performances d'un dilatorefractométre interférométrique laser, conçu pour établir le comportement thermo-optique de matériaux optiques anisotropes. Le but premier est l'étude des conditions thermiques de mise en œuvre optimale de matériaux à application en optique non linéaire. L'objectif est de pouvoir déterminer des variations d'indice de réfraction en fonction de la température à la sixième décimale prés sur des monocristaux de dimensions millimétriques; une première étape nécessaire consiste à mesurer aussi les coefficients de dilatation avec une précision équivalente. Différentes méthodes permettant d'accéder à ces deux paramètres avec la tolérance souhaitée sont exposées au chapitre 1. Le montage métrologique qu'il s'est avère nécessaire de mettre au point est décrit au chapitre 2 ainsi que toutes les sources d'incertitudes. Dans le chapitre 3, la mise en évidence de la sensibilité de l'appareillage est effectuée par l'étude dilatométrique de la transition de phase de second ordre d'un monocristal de sulfate de triglycine. Dans ce même chapitre les comportements dilatométriques et thermo-optiques de linbo3 et ktp sont analyses de 20c a 160c et pour plusieurs longueurs d'onde. Ces données métrologiques sont mises à profit au chapitre 4 pour: (a) prévoir les variations des angles d'accord de phase non critique pour la SHG en type 2 dans le cas de KTP; (b) déterminer la température de phase matching non critique pour la même interaction, en type 1, dans le cas de linbo3 et d'en prévoir la largeur thermique

Not available, L'étude du pouvoir réflecteur (r) et de la transmission (t) des milieux anisotropes et absorbants dans l'infrarouge lointain nous a conduit a présenter des expressions directement programmables des relations permettant la détermination des constantes optiques, l'indice de réfraction n et l'indice d'absorption k à partir des mesures expérimentales de r et de t. Nous avons établi les expressions des facteurs de réflexion et de transmission pour les deux polarisations possibles de l'onde, en fonction de l'angle d'incidence. L'étude est limitée au cas de la propagation d'une onde plane dans les plans principaux du cristal. Nous abordons ensuite le cas de la lame à faces parallèles qui représente physiquement nos échantillons. Les facteurs de réflexion et de transmission sont mesurés dans l'infrarouge lointain de 10 à 600 cm##1 en lumière polarisée pour des températures comprises entre 7 et 300 k. Pour cette étude nous avons choisi un cristal biaxe, le nitrite de sodium et deux cristaux uniaxes, la cassitérite et le quartz. La comparaison des résultats expérimentaux et des valeurs calculées nécessite la connaissance de la fonction diélectrique. Nous utilisons la forme factorisée de la fonction diélectrique. Les valeurs initiales des paramètres d'ajustage sont déterminées par une analyse de Kramers-Kronig du spectre de réflexion sous incidence normale. La mesure simultanée du pouvoir réflecteur et de la transmission de la lame nous permet d'apporter une correction pour déterminer la valeur vraie du pouvoir réflecteur des cristaux, valeur nécessaire pour les calculs de physique du solide

Lorsque trois atomes de lithium sont intercales chimiquement ou électrochimiquement dans V2O5, un nouveau matériau omega-Li3V2O5 se forme irréversiblement. Il présente une structure dérivée de NaC1. La désintercalation du lithium de ce matériau est complètement réversible dans le domaine d'intercalation 0,1

L'étude des systèmes uranium-cobalt ou rhodium-étain a permis de mettre en evidence les nouveaux stannures ternaires: UCo1,45Sn2, U3Rh4Sn13, UM2Sn et U2M2Sn (M=Co, Rh). Certains d'entre eux ont des propriétés physiques intéressantes comme UCo1,45Sn2 qui présente une transition métamagnétique induite par des faibles champs ou U3Rh4Sn13 qui est considère comme un "fermions lourds" magnétiquement ordonne. D'autre part, l'étude de la nouvelle famille U2M2Sn montre que le comportement magnétique de l'uranium dans ces stannures est fortement influence par la nature de l'élement de transition M présent. Ceci a été expliqué par la force de l'hybridation 5f (U)-nd (M) qui dépend en particulier du nombre d'électrons d de l'élement M.; non disponible

With the prospect of application for the detection of low energy solar neutrinos the crystal chemistry and optical properties of some oxides and fluorides of indium have been investigated. Single crystals of the selected compounds have been prepared by several appropriate methods, i.e. flux growth, chemical vapor transport or Bridgman. The crystal structure determinations and luminescence studies were performed either on powders or on single crystals. The intrinsic luminescence of In2TiO5, In2Si2O7, In2Ge2O7 is ascribed to a charge transfer between O2- and In3+ occuring in indium groups. In contrast, the luminescence of In6WO12 appears characteristic of charge transfer transitions within tungstate groups. The lifetime of the indium excited state is of the order of a few microsecondes at very low temperature. The luminescence of Ce3+ in some host lattices, i.e. InxSc1-xBO3, A2A'InF6 (A=Rb, K A=K, Na) was investigated. A hypothesis based on the In(III)-Ce(III) redox was proposed to explain a progressive decrease of the intensity of the blue-green emission of Ce3+ ions in In3+ sites of the fluoroindate host lattices by irradiation into their 4f->5d absorption bands and the simultaneous apparition of a red one (phenomenon thermally or optically reversible). The crystal structure of LiInF4 was determined. It appears as a new one among the AMF4 family (A = alcaline element).; Dans le cadre d' une recherche sur les détecteurs de neutrinos solaires de basse énergie, une étude cristallochimique et optique sur des oxydes et fluorures d'indium a été effectuée. Les cristaux des phases étudiées ont été préparés par des méthodes appropriées telles que la méthode du flux, la méthode de transport en phase gazeuse et la méthode de Bridgman. Les études structurales et de la luminescence ont été réalisées sur les poudres ou/et sur les monocristaux. Des propriétés luminescentes ont été mises en évidence pour plusieurs oxydes d'indium. Elles ont été attribuées a des transitions ayant un caractère de transfert de charge entre l' indium et l' oxygène dans le cas de In2TiO5, In2Si2O7 et In2Ge2O7, entre le tungstene et l'oxygène dans celui de In6WO12. Les durées de vie des états excites sont de l'ordre quelques microsecondes a très basse température. La luminescence de Ce3+ au sein de différents réseaux-hôtes, borate d'indium et de scandium, fluoroindates de type elpasolite A2A'InF6 (A=Rb, K A=K, Na) a été caractérisée. Une hypothèse basée sur le couple oxydo-réducteur In(III)-Ce(III) a été proposée pour expliquer l'extinction progressive de la luminescence bleu-vert du Ce(III) au site de l' In(III) dans les fluorures sous l' effet d' une irradiation dans les bandes 4f->5d avec apparition simultanée d'une émission rouge, phenomène optiquement et thermiquement réversible. La structure inedite du fluoroindate de lithium, LiInF4, a été resolue.

Ce mémoire concerne l'influence d'un degré d'oxydation inusuel d' un element de transition (Cu(III), Cu(IV), Fe(IV)) sur les proprietes physico-chimiques des réseaux oxygènes dérivés de structure perovskite. Les différentes structures du compose du cuivre trivalent LaCuO3 (formes basse et haute pression) ont été étudiées. Le role de plusieurs facteurs sur les propriétés physiques de ce matériau a pu etre mis en évidence, en particulier: 1) l'accroissement de la covalence moyenne de la liaison Cu-O du a la stabilisation de la valence mixte Cu(III)/Cu(IV) obtenue par substitution du Sr au La; 2) la distorsion structurale induite par substitution de l'yttrium au lanthane; 3) la pression d'oxygène de synthèse. La seconde partie de ce travail permet, au travers d' une étude Mössbauer par sonde diamagnétique locale (119Sn), d' expliquer le mécanisme de dismutation du fer tétravalent au sein d'un réseau perovskite AFeO3 (A=Ca, Sr); non disponible

De nouveaux matériaux à base de BaAl2O4 et BaZnGeO4 ont été caractérisés. BaAl2O4 et les phases dérivées sont ferriélectriques: la polarisation spontanée possède deux composantes de sens opposes et d'intensités différentes. Un modèle a été propose pour justifier l'apparition d' une phase non stoechiométrique dérivée de BaAl2O4.BaZnGeO4 est pyroélectrique a 300K; cinq transitions de phase ont été mises en évidence. Les céramiques de BaZnGeO4 se polarisent spontanément au cours du traitement thermique en raison du caractère piezoélectrique du matériau.; non disponible

Not available, Les techniques diélectriques haute fréquence permettent de préciser in situ la nature des interactions adsorbat/adsorbant lors des processus de flottation, grâce à la détermination de la permittivité complexe. L'analyse des paramètres fréquence, force ionique, granulométrie et température relatives aux pulpes minérales permet de préciser les conditions in situ des variations éventuelles apportées par l'adsorption d'un collecteur (xanthate, amine, sulfonâtes) ou d'un déprimant (dextrine, hydroxydes de nickel et de cobalt). Il est clairement mis en évidence que l'adsorption du xanthate sur la galène est de type chimique (formation de -pbx) alors qu'elle est de type physique dans le cas de la chalcopyrite (formation de x2). Dans le premier cas, on observe une diminution de la constante et de la perte diélectriques, qui est faible dans le second. La grande sensibilité de la technique permet d'étudier les phénomènes d'adsorption au cours de la monocouche. Elle permet également d'analyser en détail les phénomènes de coadsorption xanthate/dextrine et xanthate/hydroxyde de nickel et de cobalt qu'il était difficile d'étudier in situ jusqu'à présent

Not available, L'objet de cette thèse concerne l'étude du comportement magnétique d'une poudre d'agrégats de maghémite obtenue par une méthode chimique et des films de ferrite de cobalt préparés par pulvérisation réactive. Bien que la taille du grain soit nanométrique, les deux systèmes ne présentent pas de comportement supe paramagnétique. Nous avons mis en évidence l'effet des interactions entre cristallites. La poudre de maghémite présente des analogies de comportement avec les ferromagnétiques à anisotropie aléatoire. Les films de ferrite de cobalt présentent un caractère verre de spins avec des corrélations ferrimagnétiques plus ou moins étendues. L'étude hors-équilibre des films montre que la distribution des barrières d'énergie ne dépend que d'un seul paramètre, le champ magnétique h#0

Not available, L'objet de cette thèse concerne l'étude du comportement magnétique d'une poudre d'agrégats de maghémite obtenue par une méthode chimique et des films de ferrite de cobalt préparés par pulvérisation réactive. Bien que la taille du grain soit nanométrique, les deux systèmes ne présentent pas de comportement supe paramagnétique. Nous avons mis en évidence l'effet des interactions entre cristallites. La poudre de maghémite présente des analogies de comportement avec les ferromagnétiques à anisotropie aléatoire. Les films de ferrite de cobalt présentent un caractère verre de spins avec des corrélations ferrimagnétiques plus ou moins étendues. L'étude hors-équilibre des films montre que la distribution des barrières d'énergie ne dépend que d'un seul paramètre, le champ magnétique h#0

Not available, Les techniques diélectriques haute fréquence permettent de préciser in situ la nature des interactions adsorbat/adsorbant lors des processus de flottation, grâce à la détermination de la permittivité complexe. L'analyse des paramètres fréquence, force ionique, granulométrie et température relatives aux pulpes minérales permet de préciser les conditions in situ des variations éventuelles apportées par l'adsorption d'un collecteur (xanthate, amine, sulfonâtes) ou d'un déprimant (dextrine, hydroxydes de nickel et de cobalt). Il est clairement mis en évidence que l'adsorption du xanthate sur la galène est de type chimique (formation de -pbx) alors qu'elle est de type physique dans le cas de la chalcopyrite (formation de x2). Dans le premier cas, on observe une diminution de la constante et de la perte diélectriques, qui est faible dans le second. La grande sensibilité de la technique permet d'étudier les phénomènes d'adsorption au cours de la monocouche. Elle permet également d'analyser en détail les phénomènes de coadsorption xanthate/dextrine et xanthate/hydroxyde de nickel et de cobalt qu'il était difficile d'étudier in situ jusqu'à présent

Thèse d'Etat; De nombreux composés oxygénés ternaires MIIAO contenant un élément alcalino-terreux ou le plomb ont été signalés et étudiés au cours des cinquantes dernières années. Certains se sont révélés par ticulièrement importants en raison de leurs propriétés physiques : les ferrites ferrimagnétiques de structure magnétoplombite...; non disponible