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Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) The direct oxidation of methane (CH4) into higher value-added products, such as methanol, has recently gained tremendous interest. The challenge is an over-oxidation of methanol to CO2 and water due to the difficulty in activating methane through C-H bond breaking. Thus, this research attempted to develop an active Cu-exchange RHO catalyst for a selective methane oxidation-to-methanol reaction. In this study, the RHO zeolite was synthesized by hydrothermal treatment using two different methods with and without an organic template (18-crown-6) compound for zeolite. By using the organic template, it is found that the crystalline Na,Cs-RHO were obtained after 2-day synthesis. The crystallinity of Na,CsRHO increases with synthesis time. In contrast, without an organic template, the crystalline Na,Cs-RHO was formed only after 8-d synthesis. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction, X-ray fluorescence, and nitrogen physisorption, and were catalytically activity tested at several conditions. Among all Na,Cs-RHO samples prepared in this work, our preliminary results showed that a high crystallinity of Na.Cs-RHO synthesized for 8 days is suitable for preparing Cu-exchanged RHO. However, the highest methanol yield obtained from Cu,Na,Cs-RHO-8d is only about 16 μmol of CH3OH/g of catalyst. This could be possibly due to the presence of strong-interacted Cs ions in RHO’s pore leading to a limitation of active Cu species formed. This work further attempted to eliminate Cs and Na by ion exchanging with NH4+ ions prior to Cu ion exchanging, while the phase transformation of zeolite was observed. Still, more investigations must be carried out to develop the highly active Cu-exchanged RHO. A oxidação direta de metano (CH4) em produtos de maior valor agregado, como o metanol, ganhou notório interesse nos últimos tempos. O desafio é que esse processo ocorra com alto rendimento e menor consumo energético, assim tornando-se economicamente viável. Devido à dificuldade na ativação do metano através da quebra da ligações C-H em relação ao metanol, torna se necessário desenvolver novos processos e catalisadores altamente ativos e seletivos à formação de metanol. Sendo assim, as pesquisas têm sido direcionadas para utilizar zeólitas contendo clusters (CuxOy2+ ou CuOH+ ), responsáveis pela oxidação seletiva do metano a metanol. Neste estudo é utilizada a zeólita RHO, possui estrutura cristalina similar as zeólitas faujasítas e chabazita as quais apresentam alta atividade para o processo de oxidação de metano em metanol em processos de três etapas. Assim, este trabalho teve como objetivo a síntese de estrutura RHO, utilizando duas metodologias para síntese e trocas iônicas com Cu2+ como precursor das espécies ativas e aplicadas para oxidação do metano a metanol em processos em três etapas. As amostras são caracterizadas por difração de raios X, análise química fluorescências de raios X, fisissorção de nitrogênio, ensaio catalíticos com metano. Os resultados mostram que a zeólita com estrutura RHO foi obtida, as amostras Cu-RHO apresentam uma atividade máxima de 16 μmol de CH3OH/g de zeólita. A baixa atividade pode estar associada a alta estabilidades das espécies de Cu trocadas e consequentemente levam a uma baixa concentração de espécies ativas em relação a quantidade total de Cu2+ trocado na estrutura RHO. As causas da baixa concentração de espécies ativas, estão sendo identificadas. 2020/044919, Financiadora de Estudos e Projetos(FINEP)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Nickel (Ni) catalysts were applied in the steam reforming reaction of organic compounds. Ni is highly active for breaking C-C bonds, a route in steam reforming reactions to generate hydrogen (and CO), however it is also active for hydrogenating carbonaceous species (C, CHX and CO) to generate CH4 as a final product at low temperatures, and then the H2 yield decreases. The consequence of this unwanted reaction is related to the activation of CH4 and its conversion, which requires high temperatures, and reflects an increase in the process cost. The addition of potassium (K) to nickel catalysts suppresses the hydrogenation activity of CO to CH4. In this work, Ni/MgAl2O4 catalysts were promoted with KNO3 to reach different potassium loads and were applied in the steam reforming reaction of ethanol (SRE), butanol (SRB) and phenol (SRPh). The catalysts were characterized by nitrogen adsorption, in situ X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR-H2), transmission electronic microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XANES). The catalytic evaluation was carried out in the range of 250°C - 650°C with a vapor/carbon molar ratio equal to 13. The addition of K to the catalysts weakens the Ni-O interaction, which causes agglomeration and increases the Ni nano particles size. The effect of potassium on methane formation is directly related to the structure of the reformed molecule, which determines the type of CHX species formed in the decomposition of reagents. During this step, it is expected to form CH in phenol, CH3 and CH2 in butanol and CH3 in ethanol. In K presence, methane is suppressed in CH hydrogenation, it is less expressive in CH2 species and absent in CH3 species. DFT calculations on the interaction of these absorbed CHX species in the Ni4 cluster (CHX-Ni4) with K, especially in KOH, indicates that species such as HOKHxCNi4 are stable with energy decay at -296.1, -242.4 and -27.7 kJ.mol-1 for CH, CH2 and CH3 species, respectively. The increase in adsorption heat for CH and CH2 species decreases the hydrogenation activity for methane formation. Catalisadores de níquel (Ni) foram aplicados na reação de reforma a vapor de compostos orgânicos. O Ni é altamente ativo para quebra de ligações C-C, uma rota em reações de reforma a vapor para geração de hidrogênio (e CO), contudo, também é ativo para hidrogenação de espécies carbonáceas (C, CHX e C-O) gerando CH4 como produto final em baixas temperaturas, e então decresce o rendimento de H2. A consequência dessa reação indesejada está relacionada a ativação do CH4 e sua conversão, que requer altas temperaturas, e reflete no aumento do custo do processo. A adição de potássio (K) aos catalisadores de níquel suprime a atividade da hidrogenação do CO a CH4. Nesse trabalho, catalisadores de Ni/MgAl2O4 foram promovidos com KNO3 para atingir diferentes cargas de potássio e foram aplicados na reação de reforma a vapor de etanol (RVE), butanol (RVB) e fenol (RVF). Os catalisadores foram caracterizados por adsorção de nitrogênio, difração de raios-X (DRX), redução a temperatura programada (RTP – H2), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios-X (XANES). A avaliação catalítica foi realizada no intervalo de 250°C – 650°C com uma razão molar vapor/carbono igual a 13. A adição de K aos catalisadores enfraquece a interação Ni-O, o que causa a aglomeração e aumento do tamanho das nano partículas de Ni. O efeito do potássio na formação do metano está diretamente relacionado a estrutura da molécula reformada, o que determina o tipo de espécie CHX formada na decomposição dos reagentes. Durante essa etapa, espera-se que, majoritariamente, forme CH no fenol, CH3 e CH2 no butanol e CH3 no etanol. Na presença de K, o metano é suprimido na hidrogenação de CH, é menos expressivo em espécies CH2 e ausente em espécies CH3. Os cálculos de DFT na interação dessas espécies CHX absorvidas no cluster Ni4 (CHX-Ni4), com K, especialmente em KOH, indica que espécies como HOKHxCNi4 são estáveis com decaimento de energia em -296.1, -242.4 e -27.7 kJ.mol-1¬ para espécies CH, CH2 e CH3, respectivamente. O aumento no calor de adsorção para espécies CH e CH2 diminui a atividade de hidrogenação para formação de metano. 88882.332812/2019-01

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Methane (CH4) is a stable molecule abundantly found on our planet with reserves even greater than crude oil. Due to its high availability and environmental impacts caused by its emission into the atmosphere, the development of processes for its conversion into high value-added products is highly desired. Direct conversion of CH4 to methanol is advantageous as this process converts CH4 at low temperatures (

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Metal nanoparticles may exhibit distinct catalytic behavior when there are particle size variations at nanometric scale. Cu nanoparticles supported on SiO2 and CAB-O-SIL® were synthesized with different metal loadings by ammonium evaporation method in order to evaluate the particle size effect on the structural and electronic properties in the ethanol dehydrogenation to acetaldehyde reaction. Because this reaction is structure-sensitive, it has the activation of the O-H bond, which is the determining step, favored by a higher electronic density of the metallic center, characteristic of very small particles. Thus serving as a model reaction to evaluate the behavior of Cu0 sites. The synthesized catalysts were characterized by: i) evaluation of structural properties through XRD, TPR-H2, TPR-N2O, TEM, and EXAFS; ii) evaluation of electronic properties by FTIR-CO, XPS, and XANES; and iii) evaluation of kinetic parameters by DFT. The structural and electronic properties were correlated with the catalytic activity (TOFAcH) and apparent activation energy (Eap). The Cu/SiO2 catalysts presented smaller particles, higher dispersion, and lower reduction degrees than Cu/Cab. For both series, the presence of Cu-O scattering particles with Cu-Cu coordination number (NCu-Cu) below 8 was observed. Moreover, FTIR-CO and XANES results indicated increased Cu+ when NCu-Cu decreased with the Cu-Cu bond distance (RCu-Cu) of 1.842 (NCu-Cu = 4.4; NCu-O = 0.8) to 1.849 Å (NCu-Cu = 7.9; NCu-O = 0.3), which is less than RCu-O from the Cu2O bulk (RCu-O = 1.855 Å). Data of EXAFS and FTIR-CO suggest that Cu nanoparticles are formed by a core-shell structure. The contraction in RCu-O occurs with the presence of surface O interacting with Cu+ in the Cu core surface. Values of TOFAcH correlated with NCu-Cu suggest increased activity with increased particle size, which is contrary to expectations. However, the decrease of NCu-Cu results increased surface O and decreased RCu-O. The values of TOFAcH decreased and Eap increased with the decrease of RCu-O and NCu-Cu, demonstrating that the presence of surface O causes decreased electronic density of Cu0 sites. Data from DFT indicated higher ethanol heat of adsorption (ΔHEtOH) for clusters without surface O (13Cu: -51.92 kJ.mol-1) than clusters with O (13Cu4O: -26.97 kJ.mol-1), while the energy of the transition state for ethoxide formation remained constant. The results suggest that the relevant step for the activation of ethanol is the adsorption of ethanol, which is highly sensitive to the presence of O on the surface. Nanopartículas metálicas podem apresentar comportamentos catalíticos distintos quando há variação no seu tamanho de partícula em escala nanométrica. Nanopartículas de Cu suportadas em SiO2 e CAB-O-SIL® (Cab) foram sintetizadas com diferentes percentuais de metal pelo método da evaporação da amônia a fim de avaliar o efeito do tamanho de partícula nas propriedades estruturais e eletrônicas na reação de desidrogenação do etanol a acetaldeído. Esta reação por ser sensível à estrutura tem a ativação da ligação O-H, etapa determinante, favorecida por uma maior densidade eletrônica do centro metálico, característica de partículas muito pequenas. Assim, pode ser utilizada como reação modelo para avaliar o comportamento dos sítios Cu0. Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por meio da: i) avaliação de propriedades estruturais através de DRX, TPR-H2, TPR-N2O, MET e EXAFS; ii) avaliação de propriedades eletrônicas por FTIR-CO, XPS, XANES; iii) avaliação de parâmetros cinético através de DFT. As propriedades estruturais e eletrônicas foram correlacionados com a atividade catalítica (TOFAcH) e energia de ativação aparente (Eap). Os catalisadores de Cu/SiO2 apresentaram partículas menores, mais dispersas e com menor grau de redução que os catalisadores Cu/Cab. Para ambas as séries, observa-se a presença do espalhamento Cu-O para as partículas com número de coordenação Cu-Cu (NCu-Cu) menor que 8. Os resultados de FTIR-CO e XANES indicaram um aumento do Cu+ quando NCu-Cu diminui com a distância de ligação Cu-Cu (RCu-Cu) de 1,842 (NCu-Cu = 4,4; NCu-O = 0,8) a 1,849 Å (NCu-Cu = 7,9; NCu-O = 0,3), sendo menor que para o Cu2O bulk (RCu-O = 1,855 Å). Os dados de EXAFS e FTIR-CO sugerem que as nanopartículas de Cu são formadas por uma estrutura tipo core-shell. A contração na RCu-O ocorre com a presença de O superficial interagindo com Cu+ na superfície do Cu core. Os valores de TOFAcH correlacionados com NCu-Cu sugerem um aumento de atividade com o aumento do tamanho de partícula, oposto ao esperado. Contudo, o decréscimo de NCu-Cu resulta no aumento do O superficial e decréscimo de RCu-O. Os valores de TOFAcH diminuem e Eap aumenta com o decréscimo de RCu-O e NCu-Cu, demonstrando que a presença O superficial causa um decréscimo na densidade eletrônica dos sítios de Cu0. Os resultados DFT indicam um maior calor de adsorção para o etanol (ΔHEtOH) em um cluster sem O na superfície (13Cu: -51,92 kJ.mol-1) em relação ao cluster contendo O (13Cu4O: -26,97 kJ.mol-1), enquanto a energia do estado de transição (TS) para formação do etóxido é constante. Os resultados sugerem que a etapa relevante para ativação do etanol é a adsorção do etanol, altamente sensível a presença de O na superfície. CNPq 159935/2015-6

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Alumina-supported platinum catalysts were synthesized via conventional impregnation varying the metal contents (0.3 to 2% Pt; 6 to 20% Ce, m / m) and the Pt precursors (H2PtCl6 and [Pt(NH3)4] (NO3)2), were evaluated for the structure-activity relationship in the water gas shift reaction (WGS). The results of the X-ray absorption spectroscopy analysis for the Pt/Al2O3 catalysts indicated different average sizes of metal platinum nanoparticles supported on alumina (0.7 and 1.4nm) as a function of the metal precursor, and an increase in the oxygen under the surface and/or under the metal-support interface with decreasing platinum/nanoparticle size. However, the inside and surface electron density has not been modified as indicated by the same Pt-Pt (2.75Å) and Pt-O (2.00Å) bond distances for all of the catalysts. Theoretical mechanical-quantum calculations indicated an insensitivity of the bond distances in clusters of Pt greater than 13 atoms with the addition of oxygen under the surface, suggesting that the synthesized samples are larger than this one, corroborating with the analysis of transmission electron microscopy. Infrared spectroscopy with CO adsorption (FTIR-CO) showed a distribution of metallic and slightly oxidized platinum species under the surface, and an increase of Pt0 sites of low coordination with the platinum content due to a lower coverage of the oxygen. These sites of low coordination presented a greater thermal stability of CO. As for the activity in the WGS reaction of the Pt/Al2O3 catalysts, the reaction frequency (TOF) decreased (0.5 to 0.2 s-1) with increasing platinum content (0.3 to 2% Pt), suggesting that fractions of the active sites under the samples with high platinum content, calculated by FTIR-CO, do not participate in the reaction due to the strong adsorption of CO. The addition of ceria on the Pt/Al2O3 catalysts decreased the number of Pt-Pt coordination and increased Pt-O, indicating a greater stabilization of the nanoparticles (average size ≤ 1nm) and a strong interaction of the Pt particles with CeOx species. However, in spite of the structural changes, there was no change in the surface electronic density of the Pt nanoparticles. The increase in the activity (TOF) of up to 10 times with the cerium content in relation to the non-promoted catalysts suggested that the activity was controlled by sites of Pt-O-Ce interface, which modified the reaction path. The presence of Cl under the promoted samples affected the redox properties of ceria, making it difficult to transfer oxygen and thus to increase the activity. Therefore, it can be affirmed that the structural properties allowed to identify the active sites that determine the catalytic performance in the WGS reaction. Catalisadores de platina suportados em alumina e estes adicionados de céria, sintetizados via impregnação convencional variando os teores metálicos (0,3 a 2% Pt; 6 a 20% Ce, m/m) e os precursores de Pt (H2PtCl6 e [Pt(NH3)4](NO3)2), foram avaliados quanto à relação estrutura-atividade na reação deslocamento gás-água (WGS). Os resultados da análise de espectroscopia de absorção de raios X para os catalisadores Pt/Al2O3 indicaram diferentes tamanhos médios de nanopartículas de platina metálica suportadas na alumina (0,7 e 1,4nm) em função do precursor metálico, e um aumento da cobertura de oxigênio sob a superfície e/ou sob a interface metal-suporte com a diminuição do teor de platina/tamanho da nanopartícula. Contudo, a densidade eletrônica no interior e na superfície desta não foi modificada conforme é indicado pelas mesmas distâncias de ligações Pt-Pt (2,75Å) e Pt-O (2,00 Å) para todos dos catalisadores. Cálculos teóricos mecânico-quânticos indicaram uma insensibilidade das distâncias de ligação em clusters de Pt maiores que 13 átomos com a adição de oxigênio sob a superfície, sugerindo que a amostras sintetizadas são maiores que este, corroborando com a análise de microscopia eletrônica por transmissão. A espectroscopia de infravermelho com adsorção de CO (FTIR-CO) mostrou uma distribuição de espécies de platina metálica e levemente oxidadas sob a superfície, e um aumento de sítios Pt0 de baixa coordenação com o teor de platina devido a uma menor cobertura do oxigênio. Estes sítios de baixa coordenação apresentaram uma maior estabilidade térmica do CO. Quanto à atividade na reação WGS dos catalisadores Pt/Al2O3, a frequência de reação (TOF) diminuiu (0.5 a 0.2 s-1) com o aumento do teor de platina (0.3 a 2 %Pt), sugerindo que frações dos sítios ativos sob as amostras com alto teor de platina, calculados por FTIR-CO, não participam da reação devido à forte adsorção do CO. A adição da céria sobre os catalisadores Pt/Al2O3 diminuiu o número de coordenação Pt-Pt e aumentou o Pt-O, indicando uma maior estabilização das nanopartículas (tamanho médio ≤ 1nm) e uma forte interação das partículas de Pt com espécies CeOx. Contudo, apesar das mudanças estruturais, não houve mudança na densidade eletrônica superficial das nanopartículas de Pt. O aumento na atividade (TOF) de até 10 vezes com o teor de cério em relação aos catalisadores não promovidos, sugeriu que a atividade foi comandada por sítios de interface Pt-O-Ce, os quais modificaram a rota reacional. A presença do Cl sob as amostras promovidas afetou as propriedades redox da céria dificultando a transferência de oxigênio e assim o aumento da atividade. Portanto, pode-se afirmar que as propriedades estruturais permitiram identificar os sítios ativos que determinam o desempenho catalítico na reação WGS.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) The ethanol conversion into ethyl acetate is a very important reaction, in economic and scientific fields. In the context of science, the propose of this work was to evaluate the activity of Au and Cu catalysts supported in m-ZrO2, as well as to evaluate the effect of the addition of different Au contents to the Cu/ZrO2 catalyst. The catalysts were synthesized by the deposition-precipitation method with NaOH and characterized by XRD, N2 physisorption and transmission electron microscopy with chemical mapping of the elements by EDS. The results suggested a high dispersion of the metals on the support without significant changes of the textural properties when adding different metallic contents. Performing catalytic tests in the same conversion basis it was possible to observe that the activity of the catalysts containing Au, both monometallic and bimetallic, is extremely dependent on the Au particle size. The Au monometallic catalysts had an average particle size in the range of 2.2 - 3.1 nm, while the bimetallic ones had a size variation in the 2.5 - 4.1 nm range. Analysis of the apparent rate of formation of the acetaldehyde (AcH) and ethyl acetate (AcOEt) products showed that the addition of Au to the Cu catalyst is beneficial when using a low Au content, resulting in small and well-dispersed particles. However, when the Au content is increased and the particles become larger, the activity of the catalyst to form the product of interest, ethyl acetate, is disadvantageous. The results confirm that Au, when present in small particles, has very favorable electronic properties to the ethanol dehydrogenation to ethyl acetate, both in Au monometallic catalysts and AuCu bimetallic catalysts, proving to be a promising system for this kind of reaction. A conversão do etanol em acetato de etila é uma reação de grande importância, nos campos econômico e científico. No contexto da ciência, este trabalho buscou comparar a atividade de catalisadores de Au e de Cu, suportados em m-ZrO2, bem como avaliar o efeito da adição de diferentes teores de Au ao catalisador Cu/ZrO2, aplicados à reação em estudo. Os catalisadores monometálicos (Au/ZrO2 e Cu/ZrO2) e os bimetálicos (AuCu/ZrO2) foram sintetizados pelo método de deposição-precipitação com NaOH.e devidamente caracterizados por DRX, fisissorção de N2 e microscopia eletrônica de transmissão com mapeamento químico dos elementos por EDS. Os resultados sugeriram uma elevada dispersão dos metais sobre o suporte, sem mudanças significativas das propriedades texturais ao se adicionar diferentes teores metálicos. Realizando-se os testes catalíticos em uma mesma base de conversão, foi possível observar que a atividade dos catalisadores que contêm Au, tanto monometálicos quanto bimetálicos, é extremamente dependente do tamanho da partícula do metal. Os catalisadores monometálicos de Au apresentaram tamanho médio de partícula na faixa de 2,2 – 3,1 nm, enquanto os bimetálicos apresentaram uma variação de tamanho na faixa de 2,5 - 4,1 nm, sendo estes dados obtidos por microscopia. Porém, acredita-se que há a presença de partículas com tamanhos e morfologias muito específicos, que não foram identificadas pelas técnicas de caracterização utilizadas, mas que possivelmente seriam as grandes responsáveis pela atividade. A análise da velocidade aparente de formação dos produtos acetaldeído (AcH) e acetato de etila (AcOEt) mostrou que a adição de Au ao catalisador de Cu é benéfica quando se utiliza um baixo teor de Au, resultando pequenas partículas bem dispersas. No entanto, quando o teor de Au é aumentado e as partículas tornam-se maiores, a atividade do catalisador para formação do produto de interesse, acetato de etila, é desfavorecida. Os resultados permitiram confirmar que o Au, quando presente em pequenas partículas, tem propriedades eletrônicas muito favoráveis à reação de desidroacoplamento do etanol a acetato de etila, tanto em catalisadores monometálicos de Au quanto em bimetálicos de AuCu, mostrando-se como um sistema promissor para este tipo de reação. CNPq: 131742/2017-5

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) The Cu catalysts activity is modified by reducible supports, such as cerium and praseodymium oxides. The interaction of these oxides with Cu nanoparticles prevent agglomeration and generate active interface sites. The relationship between structure and reaction velocity have been calculated from model catalysts that have properties very far from a real catalyst. One of the great challenges is the understanding of ceria and praseodymia effects on the modification of the properties of copper catalytic sites. The activity - structure relationship during the water gas reaction for supported copper catalysts in interaction with cerium or praseodymium oxides or not was investigated on this study. Through in situ studies, it was found that for the Cu/Al2O3 catalysts the growth of the metal particle, caused by the increase of the Cu content supported in the alumina, led to a decrease in the oxygen coating degree. Which, in turn, generated an increase on the surface electron density of the particle resulting in the elongation of the Cu-O surface bonding distance. When different ceria or praseodymia contents were added to the Cu/Al2O3 catalysts did not cause significant changes in particle size and the oxidation state of copper. However, the oxide-metal interaction resulted in an increase on the surface electron density of the copper particle causing an increase in the Cu-O bond distance over the non-promoted catalysts. A linear correlation between Cu-O binding distance and catalytic activity for WGSR is observed. Therefore, Cu-O bonding distance reflects the electronic properties and activity of copper sites. A atividade dos catalisadores de Cu é modificada por suportes parcialmente redutíveis, como os óxidos de cério e praseodímio. A interação destes óxidos com as nanoparticulas de Cu previnem a aglomeração e geram sitios ativos de interface. A relação entre estrutura e velocidade de reação tem sido calculada a partir de catalisadores modelos que possuem propriedades muito distantes de um catalisador real. Um dos grandes desafios é o entendimento do efeito da céria e da praseodímia na modificação das propriedades dos sítios catalíticos de cobre. A relação atividade – estrutura durante a reação de deslocamento gás água para catalisadores de cobre suportados em alumina puros ou em interação com óxidos de cério ou praseodímio foi investigada neste trabalho. Através de estudos in situ, identificou-se que para os catalisadores de Cu/Al2O3, o crescimento da partícula metálica, provocado pelo aumento do teor de Cu suportado na alumina, acarretou na diminuição do grau de recobrimento por oxigênio. O qual, por sua vez, gerou um aumento na densidade eletrônica superficial da partícula resultando no alongamento da distância de ligação superficial Cu-O. Quando diferentes teores de céria ou praseodímia foram adicionados aos catalisadores Cu/Al2O3 não provocaram mudanças significativas no tamanho da partícula e no estado de oxidação do cobre. Todavia, a interação óxido – metal acarretou no aumento na densidade eletrônica superficial da partícula de cobre ocasionando um alargamento da distância de ligação Cu-O em relação aos catalisadores não promovidos. Uma correlação linear entre distância de ligação Cu-O e atividade catalítica para WGSR é observada. Portanto, a distância de ligação Cu-O reflete as propriedades eletrônicas e a atividade dos sítios de cobre.

Submitted by Christianne Fontes de Andrade (cfontes@ct.ufrj.br) on 2019-07-04T16:05:31Z No. of bitstreams: 1 879502.pdf: 7414660 bytes, checksum: 5478387baed0faa38020461a413c6631 (MD5) Made available in DSpace on 2019-07-04T16:05:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 879502.pdf: 7414660 bytes, checksum: 5478387baed0faa38020461a413c6631 (MD5) Previous issue date: 2017-04 Neste trabalho, a conversão catalítica em fase gasosa de etanol em 1,3-butadieno (1,3-BD) foi estudada empregando catalisadores heterogêneos do tipo MgO-SiO2, dopados com ZrO2 e ZnO, e sistemas ZrO2-ZnO/MgO-SiO2 modificados com metais alcalinos, preparados por co-precipitação. Pela primeira vez, a cinética deste sistema reacional foi investigada utilizando a informação contida na matriz de covariância das medidas experimentais, a qual permitiu indentificar uma mudança no mecanismo reacional com o aumento da temperatura: entre 300 e 400 ºC, a etapa lenta foi sugerida como a condensação do acetaldeído, enquanto que entre 400 e 450 ºC, a desidrogenação do etanol limitou o processo. Além disso, a caracterização da matriz de covariância das medidas experimentais, empregando distintas condições reacionais e catalisadores, demonstrou que tanto a temperatura da reação, quanto as características do catalisador afetaram as flutuações experimentais. Demonstrou-se que o método de co-precipitação foi eficiente para o preparo de catalisadores capazes de apresentar elevada produtividade à 1,3-BD. Além disso, a acidez dos catalisadores foi modificada pela adição de metais alcalinos (Na, K e Li), permitindo minimizar reações paralelas de desidratação do etanol à eteno e éter etílico. Assim, um novo catalisador foi desenvolvido, o qual permitiu aumentar a seletividade combinada para 1,3-BD e acetaldeído para 72 mol. %. Finalmente, as variáveis reacionais de operação, temperatura e velocidade espacial, foram investigadas com um planejamento estatístico, empregando o novo catalisador desenvolvido. Demonstrou-se que altos rendimentos à 1,3-BD podem ser obtidos empregando elevadas velocidades espaciais, desde que a pressão parcial de etanol seja também alta, aumentando assim o potencial de aplicação industrial deste processo. The catalytic conversion in gas phase of ethanol into 1,3-butadiene (1,3-BD) was investigated over the heterogeneous catalysts MgO-SiO2, ZrO2 and ZnO containing MgO-SiO2, and alkali metal doped ZrO2-ZnO/MgO-SiO2 prepared by co-precipitation. For the first time, the kinetics of this reactional system was evaluated employing the information contained in the covariance matrix of experimental measurements, which allowed indentifying a modification of the mechanism as reaction temperature increased: from 300 to 400 ºC, the rate-limiting step was suggested as the acetaldehyde condensation, while at 450 ºC, ethanol dehydrogenation step limited the process. Besides, the characterization of the covariance matrix of experimental fluctuations, using different reaction conditions and catalysts, demonstrated that both reaction temperature and catalyst properties affected experimental fluctuations. It was also shown that the co-precipitation method was appropriate for preparation of catalysts able to achieve high 1,3-BD productivities. Moreover, catalyst acidity was modified through the addition of alkali metals (Na, K and Li), allowing for the minimization of parallel reactions of ethanol dehydration to ethene and diethyl ether. Thus, a new catalyst was developed, which allowed for the increasing of the combined 1,3-BD and acetaldehyde selectivity up to 72 mol %. Finally, the effects of reaction variables, temperature and spatial velocity, were investigated with help of a statistical design, employing the developed catalysts. Results indicated that high 1,3-BD yields may be achieved at high spatial velocities conditions, as long as ethanol partial pressure be kept high, improving the potential of industrial application of this process.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) The effect of iron incorporation on the catalytic properties of Ni / MgAl2O4 for the Ethanol Steam Reforming (ESR) was studied. Samples of different Fe/Ni molar ratios were prepared by wet impregnation of MgAl2O4, synthesized by the sol-gel method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), temperature programmed desorption of ethanol, near-edge X-ray absorption spectroscopy (XANES), and photoelectric spectroscopy of X-rays. The formation of the MgAl2O4 spinel was confirmed by XDR and the NiO, Fe2O3 and NiFe2O4 phases were identified in the monometallic nickel, iron and bimetallic catalysts, respectively. In TPR it was verified that the presence of nickel altered the iron properties in the bimetallic catalysts. The catalytic tests were carried out under an atmosphere of water:ethanol and water:ethanol:H2 in the temperature range of 250 to 650 °C. Changing the drag from He to hydrogen, reduced the degree of oxidation of the samples at low temperatures and, consequently, increased the activity. The higher the iron content, the lower the activity at low temperatures. The results of XANES indicated that a restructuring of the Ni-Fe particles occurs during the RVE. After the reduction, Ni-Fe alloy formation is obtained, with increasing temperature Fe migrates to the surface and is oxidized to FeO. The intensity of this reconstruction depends on the Fe/Ni ratio and the composition of the reactants, being more intense in the reaction without H2. Among the catalysts analyzed, 8Ni-5Fe was the most stable and selective to hydrogen gas during the ESR, presenting a lower carbon formation Estudou-se o efeito da incorporação de ferro nas propriedades catalíticas do Ni/MgAl2O4 para a Reforma a Vapor do Etanol (RVE). Foram preparadas amostras de diferentes razões molares Fe/Ni pela impregnação úmida do MgAl2O4, sintetizado pelo método sol-gel. Os catalisadores foram caracterizados através de difração de raios X (DRX), redução à temperatura programa (TPR), dessorção de etanol a temperatura programada, espectroscopia de absorção de raios X próximo da borda (XANES), e espectroscopia fotoelétrica de raios X. Pelo DRX confirmou-se a formação do espinélio MgAl2O4 e identificou-se a presença das fases NiO, Fe2O3 e NiFe2O4 nos catalisadores monometálicos de níquel, de ferro e bimetálicos, respectivamente. No TPR verificou-se que a presença do ferro alterou as propriedades do níquel nos catalisadores bimetálicos. Os testes catalíticos foram realizados em atmosfera água:etanol e água:etanol:H2 no intervalo de temperatura de 250 a 650 °C. A troca do arraste de He para hidrogênio, reduziu o grau de oxidação das amostras em baixas temperaturas, e consequentemente, aumentou a atividade. Os resultados de XANES indicaram que ocorre uma reestruturação das partículas Ni-Fe durante a RVE. Após a redução, tem-se a formação da liga Ni-Fe, com o aumento da temperatura durante a RVE o Fe migra para superfície e é oxidado a FeO. A intensidade dessa reconstrução depende da razão Fe/Ni e da composição dos reagentes, sendo mais intensa no meio sem H2. Dentre os catalisadores analisados, 8Ni-5Fe foi o mais estável e seletivo a gás hidrogênio durante a RVE, apresentando menor formação de carbono. CNPq: 132147/2015-7

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) This thesis studied the effect of Co addition to Ni-based catalysts, focused on electronic and structural modification, as well as how these changes interfere on the catalytic properties, like reaction pathway and carbon accumulation towards steam reforming of ethanol (SRE), addressed by in-situ and ex-situ methods. Two series of bimetallic CoNi catalysts with different total metal loading of 8 and 15 wt% were prepared by impregnation of MgAl2O4 support with aqueous solution of Co and Ni salts. Different techniques were used for physicochemical characterization of the samples based on X-ray methodos and electron microscopy. Catalytic tests of ethanol steam reforming were carried out in a wide temperature region from 300 to 650°C. The dependence of ethanol conversion and product distribution as a function of metal loading and temperature reaction were evaluated. It was shown that the undesirable methane formation over Ni catalyst is hindered by Co addition. X-ray based characterization of bimetallic CoNi system suggested that: (i) a spinel-like phase NiCo2O4 is formed, which once reduced originates an alloy and (ii) the lattice parameters and bond distance are changed compared to those of parent metals. X-ray spectroscopy showed a presence of Ni in oxidation state of +3, and that this high valence specie is enhanced when the particle size is decreased by the decrease of metal loading. Results of in-situ characterization showed the dynamics of the catalysts towards ethanol reforming. With Co addition, the level of surface oxide driven by reaction stream increases sensibly, modifying the catalytic properties. The alloy has different redox behavior with respect to the monometallic catalysts, being easily oxidized than monometallic Ni, and on the other hand it controls the oxidation better than monometallic Co. Thus, the alloy is an important factor in the behavior of the catalysts with respect to carbon accumulation and the selectivity to methane during SRE, both diminished compared to Ni. Regarding metal particle size of bimetallic catalysts, the large particles (9,9 nm) are more insensible to reaction atmosphere, whereas at smaller nanoparticles (4,2 nm), the surface composition is tuned by the redox potential of reactants and products. Consequently, a distinct reaction pathway is caused by the change in structure of the bimetallic catalyst, improving the stability towards SRE. These data point to important features that influence the performance of classical catalysts for ethanol reforming reaction, thus playing a key role for the development of novel materials. Esta tese estudou o efeito da adição de Co a catalisadores a base de Ni, focando principalmente nas modificações estruturais e eletrônicas, além de como estas mudanças interferem nas propriedades catalíticas, como rota de reação e acúmulo de carbono frente à reforma a vapor do etanol (RVE), investigada por métodos in-situ e ex-situ. Duas séries de catalisadores bimetálicos CoNi com diferentes cargas metálicas de 8 e 15% foram preparadas por impregnação de suporte MgAl2O4 com solução aquosa de sais de Co e Ni. Diferentes técnicas foram utilizadas para caracterização das amostras, baseadas em métodos de raios X e microscopia eletrônica. Testes catalíticos de reforma a vapor do etanol foram realizados em uma ampla faixa de temperatura de 300 à 650°C. A dependência da conversão de etanol e distribuição de produtos com carga metálica e temperatura de reação foi avaliada. Foi mostrado que a formação de indesejáveis produtos, como metano, é diminuída pela adição de Co. A caracterização por raios X do sistema bimetálico sugeriu que: (i) uma fase espinélio é formada, NiCo2O4, que uma vez reduzida origina uma liga e (ii) o parâmetro de rede e distância de ligação são variados comparados aos sistemas monometálicos. Espectroscopia de raios X mostrou a presença de Ni com estado de oxidação +3, e que esta espécie de valência mais alta é aumentada quando o tamanho de partícula diminui a partir da diminuição da carga metálica. Resultados de caracterização in-situ mostraram a dinâmica dos catalisadores frente a reforma do etanol. Com adição de Co, o nível de óxido de superfície conduzido pela atmosfera reacional aumenta sensivelmente, modificando as propriedades catalíticas. A liga Co-Ni tem comportamento redox diferente, sendo mais facilmente oxidada do que Ni monometálico, e por outro lado, controlando melhor a oxidação do que Co monometálico. Assim, a liga é um fator importante no comportamento dos catalisadores com respeito ao acúmulo de carbono e seletividade para metano durante RVE, ambos diminuídos com relação a Ni. Com relação ao tamanho de partícula metálica dos catalisadores bimetálicos, as partículas maiores (9,9 nm) são mais insensíveis à atmosfera reacional, enquanto em menores nanopartículas (4,2 nm), a composição de superfície é variada pelo potencial redox de reagentes e produtos. Consequentemente, uma rota reacional distinta é causada pela mudança na estrutura do catalisador bimetálico, melhorando a estabilidade frente à RVE. Estes dados apontam para importantes aspectos que influenciam na performance de catalisadores clássicos para reação de reforma do etanol, sendo, portanto, de fundamental importância para o desenvolvimento de novos materiais. FAPESP: 2013/10858-2

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Ethanol has been largely studied in the past few decades as a substitute to fossil fuels in the synthesis of a large variety of chemicals. 1,3-Butadiene, one of these compounds, is an important chemical intermediate and also a monomer for some polymers such as synthetic rubbers. It is mainly produced as a by-product from naphtha steam cracking, which has ethylene as the major product. As crude oil prices have been fluctuating in the latest years and with the discovery of shale gas in the US, a promising source for ethylene, there is an urgency for developing alternative routes to produce 1,3-Butadiene. Several studies have been carried since the 1940s trying to create viable processes and using many different catalysts, indicating MgO/SiO2 - with or without the addition of transition metals - as being the most promising one. However, there is still a lot of missing information on how does the interaction between silica and magnesia affect the yields and selectivity. In the present work it was studied how the morphology of the MgO affects the interaction with the SiO2 to generate active sites. The MgO with different morfologies were synthesized and then wet-kneaded with SiO2 to provide catalysts with different MgO/SiO2 ratio. The samples were calcined and catalytic tests were carried out. X-Ray Diffraction, Temperature Programmed Desorption of CO2 and Scanning Electron Microscopy were also performed on the catalysts. The obtained micrographs for the oxides confirmed the successful preparation of different morphologies, and the results for catalytic tests showed that there is some influence from the morphology over conversion and selectivity of SiO2/MgO. For the MgO morphologies at the temperature of 425 oC, ethanol conversions between 11.7% and 21.9% were obtained for different samples, with selectivities for butadiene between 5.6% and 30.4%. For SiO2/MgO catalysts, in the same temperature, different yields were obtained for distinct morphologies and Mg:Si ratios. For 3:1 catalysts, yields between 21.5% and 34.3% were observed, while for 7:1 catalysts the yields vary from 18.5% to 35.4%. Catalytic properties could not be clearly correlated to the TPD-CO2 and specific surface area, indicating that they are dependant on a complex set of factors, among them the accessibility of the surface for the SiO 2 contact. Variation of the silica content for all morphologies showed that the SiO2/MgO ratio is extremely important for the preparation of active and selective catalysts for the production of 1,3-butadiene. O etanol vem sendo largamente estudado, recentemente, como um substituto aos combustíveis fósseis na síntese de diversos produtos industriais. O 1,3-Butadieno (BD), um destes compostos, é um importante intermediário químico e monômero para alguns polímeros e borrachas sintéticas. BD atualmente é produzido principalmente como um subproduto do craqueamento a vapor do nafta, que tem o etileno como principal produto. Flutuações no preço do petróleo e a descoberta de grandes reservas de shale gas nos Estados Unidos fazem com que haja uma necessidade de busca de rotas alternativas para a produção do BD. Muitos estudos vêm sendo realizados desde os anos 1940, utilizando diferentes catalisadores, indicando o MgO/SiO2 - com ou sem a adição de metais de transição - como o mais promissor. No entanto, ainda falta informação sobre a forma como a interação entre a sílica e a magnésia afeta os resultados da reação. No presente trabalho foi verificada a influência que a morfologia do MgO tem sobre a interação com SiO2 para formação de sítios ativos. As amostras de MgO com diferentes morfologias foram sintetizadas e, então, adicionadas de sílica para gerar os catalisadores com diferentes razões MgO/SiO2. Após calcinação, testes reacionais foram realizados. As amostras de MgO e SiO2 /MgO foram caracterizadas por Difração de Raios-X, Dessorção a Temperatura Programada de CO 2 (TPD-CO2) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As imagens de MEV dos óxidos permitiram confirmar a síntese das diferentes morfologias de MgO, e resultados para testes de atividade catalítica mostram uma influência da morfologia na atividade e seletividade do SiO2/MgO. Para os MgO, em uma temperatura de 425 oC, foram obtidas conversões entre 11.7% e 21.9% para diferentes morfologias, com seletividades para BD entre 5.6% e 30.4%. Para os catalisadores SiO2/MgO, na mesma temperatura, foram obtidos rendimentos variáveis com a morfologia e com o teor Mg:Si. Para os catalisadores 3:1, foram observados rendimentos entre 21.5% e 34.3%, enquanto que para os catalisadores 7:1 puderam ser observados rendimentos variando entre 18.5% e 35.4%. As propriedades catalíticas não puderam ser claramente correlacionadas com os dados de TPD-CO2 e área superficial específica, evidenciando que estas são dependentes de um complexo conjunto de fatores, dentre eles a acessibilidade da superfície para o contato com o SiO2 . A variação do teor de sílica mostra que a razão SiO 2/MgO é extremamente importante para obtenção de catalisadores ativos e seletivos para formação do 1,3-butadieno.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) The effect of metal composition (Ni,Co) and the reactants composition (H2:H2O:Butanol) in the catalytic properties were studied for the Ni,Co/MgAl2O4 catalysts in the reaction of steam reforming of butanol (SRB) The catalysts have been prepared by wet impregnation with alcoholic solution of the Co and Ni nitrates on the support of the spinel MgAl 2O4 kind, prepared by the sol-gel method. The catalysts have been characterized by N2 physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperatura programmed reduction (TPR), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray absorption near edge structure (H2-XANES). The catalytic tests had been realized in the 150-650°C temperature range, making testes with He flow and others with H2 flow (strongly reducing atmosphere), evaluating conversion, products distribution and H2 selectivity. The XRD reesults confirmed the formation of MgAl2O4 spinel structure and revealed some traces of NiO in the catalyst with 8% of Ni in mass. The TPR helped in the identification of the reducing temperatures of the catalysts. TPD revealed that the main route of butanol’s decomposition in the catalyst surface is the dehydration, producing butylene and etylene. The catalytic tests have indicated another main route, the oxidative dehydrogenation, forming butyraldehyde as the first relevant product of the reaction. The main difference between TPD and catalytic tests is that during the reaction, the presence of water keept the catalyst oxidized in low temperatures. By the XANES evaluation of the results, along with the comparison between TPD and catalytic tests, is suggested that butanol have the tendency to form butyraldehyde when there are more oxide concentration. The TGA revelead that wasn ́t formed significant quantity of the coke in the catalyst surface, probably due to the steam/carbon rate utilized in the catalytic tests. The catalysts had obtained equivalent performance related to H2 selectivty, having some small diferences related to the intermediate products of the reaction, and in the temperature which they were formed during the catalytc tests, as well. O efeito da composição de metal (Ni,Co) e a composição dos reagentes (H2:H2O: Butanol) nas propriedades catalíticas foram estudados para os catalisadores Ni,Co/MgAl2O4 na reação de Reforma a Vapor do Butanol (RVB). Os catalisadores foram preparados por impregnação úmida com solução alcoólica dos nitratos de Co e Ni sobre o suporte do tipo espinélio MgAl2 O4, preparado pelo método sol-gel. Os catalisadores foram caracterizados por fisiossorção de N2 , difração de raios X (XRD), redução à temperatura programada (TPR), análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia de absorção de raios X próximo da borda (H2-XANES). Os testes catalíticos foram realizados na faixa de temperatura de 150 a 650°C, fazendo testes com fluxo de He e outros com fluxo de H 2 (superfície fortemente redutora), avaliando a conversão, distribuição de produtos e seletividade para H2. Os resultados de XRD confirmaram a formação da estrutura de espinélio MgAl2O4 e revelaram alguns traços de NiO no catalisador de 8% em massa de Ni. O TPR, por sua vez, ajudou na identificação das temperaturas de redução dos catalisadores. O TPD revelou que o principal caminho de decomposição do butanol na superfície do catalisador é a desidratação, produzindo butileno e etileno. Os testes catalíticos indicaram outro caminho principal, a desidrogenação oxidativa, formando butiraldeído como primeiro produto relevante da reação. A principal diferença entre o TPD e os testes catalíticos é que durante a reação, a presença de água mantém o catalisador oxidado em temperaturas mais baixas. Pela avaliação dos resultados de XANES, juntamente com a comparação do TPD e dos testes catalíticos sugere-se que o butanol tende a formar butiraldeído quando há maior concentração de óxidos. A TGA revelou que não foi formada quantidade significativa de coque na superfície do catalisador, muito devido à relação água/carbono utilizada nos testes catalíticos. Os catalisadores obtiveram desempenhos equivalentes em relação à seletividade à H2, possuindo diferenças em relação a alguns produtos intermediários da reação, bem como na temperatura em que eles foram formados no decorrer dos testes catalíticos.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) The steam reforming of acetic acid (SRAcH), a model compound of pyrolysis-oil, was studied over MgAl2O4-supported Co-Ni catalysts with different Co/Ni ratios, prepared by impregnation using the incipient wetness method. The catalysts were characterized by X-ray powder diffraction, temperature programmed reduction, temperature programmed desorption, and thermogravimetry. In the steam reforming reaction of AcH, both Ni and Co catalysts suffered partial oxidation due to contact with the reaction mixture. The ketonization reaction occurred on the MgAl2O4 support and the presence of Co or Ni changed the reaction pathway of species adsorbed on the support, which suppressed the formation of acetone. The cleavage of C-C bonds was favored on the Ni surface, resulting in CHx species, which in the presence of H2 were preferentially hydrogenated to CH4 at low temperatures. On the other hand, on the Co surface the CHx species were decomposed to C* and H* as the temperature increased. The addition of Co to Ni catalysts inhibited CH4 formation and carbon accumulation. A reforma a vapor do ácido acético (RVAAc), um composto modelo da pirólise do bioóleo, foi estudada sobre catalisadores de Co-Ni suportados em MgAl2O4 com diferentes razões Co/Ni, preparados por impregnação úmida incipiente. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X, redução a temperatura programada, dessorção a temperatura programada e termogravimetria. Em reação, os catalisadores de Ni e Co sofreram uma oxidação parcial ao entrar em contato com a mistura reacional. A reação de cetonização ocorreu sobre o suporte de MgAl2O4 e a presença de Co ou Ni alterou a rota de reação das espécies adsorvidas no suporte, o que suprimiu a formação de acetona. A quebra das ligações C-C foi favorecida na superfície Ni, resultando em espécies CHx, as quais preferencialmente foram hidrogenadas a CH4 na presença de H2 em baixas temperaturas. Entretanto, na superfície Co com o aumento da temperatura as espécies CHx foram decompostas em C * e H *. A adição de Co aos catalisadores de Ni inibiu a formação de CH4 e o acúmulo de carbono. CNPq: 407030/2013-1

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Pt based catalysts were measured with in situ X ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS) to obtain information about the catalyst crystalline structure and electronic properties as a function of catalyst composition, method of preparation, inlet feed conditions and temperature. In these experiments, two type of catalysts were studied: i) nanoparticles of Pt occluded in Al2O3 or CeO2-Al2O3 matrix containing 1.5 % of Pt where two different methods to incorporate the cerium were used and ii) conventional Pt supported catalysts containing 0.3 and 1 % of Pt on Al2O3 or with addition of 6 or 12 % of ceria. For catalysts based on nanoparticles, XAFS spectra were acquired at Pt L3-edge and Ce K and L3-edge under reduction and water gas shift (WGS) reaction conditions. The XAFS results reveal, after the reduction, the presence of Pt nanoparticles with similar coordination numbers (NPt-Pt), about 6, and similar Pt-Pt distances, about 2.75  0.01 Å. The catalyst activity for WGS and the strength of interaction between the metal and the support are related with cerium oxide structure revealed by XAFS analysis at Ce K and L3 edges. In situ infrared spectroscopy under WGS conditions revealed the presence of formates on the catalyst surface and that they are probably spectators for the reaction. It was possible to observe that these catalysts changes according to the atmosphere and temperature. Thus, it was possible to demonstrate, using the pre-formed nanoparticles that several parameters affect the catalyst behavior like: the metallic and the oxide particle size, the contact between them and what is exposed on the surface. For the conventional catalysts, the addition of ceria on 03PtAl sample enhances Pt oxidation, reflecting in a larger Pt-O coordination number for this sample. After reduction, 03PtAl resulted in larger Pt particles compared to the 12Ce03PtAl. For Ce-containing samples, in addition to the Pt-Pt contribution, a Pt-O contribution had to be considered to fit the spectra. This Pt-O increases proportionally to the cerium amount demonstrating that Pt clusters are anchored on support through a Pt-O bond. The Pt structure changes depends on the temperature, support nature and reactants composition, demonstrating that the catalytic properties requires the use of in situ characterization techniques. Catalisadores de Pt foram preparados, informações estruturais e eletrônicas foram obtidas usando espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios X (XAFS) em função da composição do catalisador, método de preparação, composição da atmosfera e temperatura. Dois tipos de catalisadores foram estudados: i) catalisadores sintetizados com nanopartículas de Pt (1,5% de Pt) ocluídas em uma matrix de Al2O3 ou CeO2-Al2O3. Neste estudo, dois métodos de preparação para incorporação do cérioforam utilizados e ii) catalisadores de Pt convencionais com 0,3 ou 1% de Pt em Al2O3 e ainda com a adição de céria 6 ou 12%. Para os catalisadores baseados em nanopartículas, os experimentos de XAFS foram realizados na borda L3 da Pt e nas bordas L3 e K do Ce sob atmosfera de redução e condições de reação de deslocamento gás-água (WGS). Os resultados de XAFS, após a redução, revelaram a presença de nanopartículas com número de coordenação (NPt-Pt) similares, em torno de 6, e distância Pt-Pt em torno de 2.75  0.01 Å, para todas as amostras. A atividade catalítica e a intensidade da interação metal-suporte estão relacionadas com a estrutura do óxido de cério revelada através das análise de XAFS nas bordas K e L3 do Ce. Medidas de infravermelho in situ revelaram a presença de formiatos na superfície do catalisador e que esses são provavelmente espectadores da reação. Foi possível observar que estes catalisadores mudam segundo a atmosfera e a temperatura. Assim, foi possível demonstar, usando as nanopartículas de platina, que diversos parâmetros afetam o comportamento do catalisador como: o tamanho do domínio cristalino do óxido, o contato entre o metal e o óxido e os sítios ativos expostos na superfície. Para os catalisadores convencionais, as amostras contendo cério apresentaram-se mais oxidadas do que as amostras de platina-alumina; estas após tratamento em alta temperatura aglomeraram. No ajuste dos espectros de EXAFS, para as amostras contendo Ce, foi necessário incluir a contribuição Pt-O além da contribuição Pt-Pt. Essa contribuição Pt-O aumentou proporcionalmente à concentração de Ce demonstrando o ancoramento da Pt ao suporte através dessa ligação. A estrutura da Pt mudou de acordo com a temperatura, o suporte e composição dos reagentes na atmosfera demonstrando a importante ferramenta que são as técnicas de caracterização in situ para o entendimento das propriedades catalíticas. FAPESP: 2010/52291-0

Universidade Federal de Sao Carlos Ir/Al2O3 samples were prepared to evaluate the influence of the particle size of the metal in the preferential oxidation of CO reaction. Initially, samples with different amounts of iridium were prepared in an attempt to get different particle sizes. Samples containing 1, 2, 6 and 10 % Ir/Al2O3 were prepared. The samples were prepared via dry impregnation, from alcoholic solutions of the salt precursor and calcined at a temperature of 400 °C. The -Al2O3 support was calcined at 550 °C. The catalytic tests were carried out using a flow rate of 100 ml/min of a mixture containing 1% O2, 1% CO, 45% H2 and balance in He. The results of XRD of these samples showed no characteristic peaks of iridium and the metal dispersions were very similar, raising the possibility that even with the increased loading of iridium samples showed no significant differences in their structure. After realize catalytic tests using the same density of active sites, it was found that the structure of the samples was very similar and the different results of activity and selectivity were due to the different densities of active sites. In order to obtain samples with different structural properties, was fixed in 4% the iridium concentration on the catalysts and was varied the calcination temperature of the catalysts (400, 550 and 750 °C) and the support (550 and 750 °C) and was studied the influence of calcination temperature of the catalyst as well the support. Results of XRD and hydrogen chemisorption showed large differences in particle size and metal dispersion. The total flow of the catalytic tests was reduced to 50 mL/min, maintaining the concentrations of the gases. DRIFTS spectra confirmed the structural differences due to the increase of calcination temperature of catalysts, showing a large decrease in the interaction between CO/metal. The results of the catalytic tests showed that by increasing the calcination temperature of the catalysts there is a loss of activity but these catalysts were more selective. A strong influence of the calcination temperature of the supports in the activity and selectivity of the catalysts was also observed. The results show that the PROX reaction is very sensitive to catalyst structure. Foram preparadas amostras de Ir/Al2O3 a fim de avaliar a influência do tamanho de partícula do metal na PROX-CO. Inicialmente foram preparadas amostras com diferentes teores de irídio, na tentativa de se obter diferentes tamanhos de partículas. Foram preparadas amostras com teor de irídio de 1, 2, 6 e 10% Ir/Al2O3. As amostras foram preparadas via impregnação seca, a partir de soluções alcoólicas do sal precursor, e calcinadas em temperatura de 400 °C. O suporte -Al2O3 foi calcinado em 550 °C. Os testes catalíticos foram realizados utilizando um fluxo de 100 mL/min de uma mistura contendo 1% O2, 1% CO, 45% H2 e balanço em He. Os resultados de DRX destas amostras não apresentaram picos característicos de irídio e as dispersões metálicas foram muito semelhantes, levantando a hipótese de que mesmo com o aumento da carga de irídio as amostras não apresentavam diferenças significativas em sua estrutura. Após serem realizados testes catalíticos utilizando a mesma densidade de sítios ativos, foi constatado que a estrutura das amostras era muito semelhante e os diferentes resultados de atividade e seletividade eram devidos as diferentes densidades de sítios ativos. Para que se obtivessem amostras com propriedades estruturais diferentes, foi fixada em 4% a concentração de irídio nos catalisadores e variada a temperatura de calcinação dos catalisadores (400, 550 e 750 °C) e do suporte (550 e 750 °C) e foi estudada a influência da temperatura de calcinação tanto do catalisador quanto do suporte. Resultados de DRX e quimissorção de hidrogênio mostraram grandes diferenças de tamanho de partícula e dispersão metálica. O fluxo total dos testes catalíticos foi reduzido para 50 mL/min, mantendo as concentrações dos gases. Os espectros de DRIFTS comprovaram as diferenças estruturais devidas ao aumento de temperatura de calcinação dos catalisadores, mostrando uma grande queda na interação entre CO/metal. O resultado dos testes catalíticos mostrou que com o aumento da temperatura de calcinação dos catalisadores há uma perda de atividade, porém estes catalisadores se mostraram mais seletivos. Também foi observada uma forte influência da temperatura de calcinação dos suportes na atividade e seletividade dos catalisadores. Os resultados mostram que a reação PROX é muito sensível a estrutura dos catalisadores.

Financiadora de Estudos e Projetos Acetic acid (AA), one majority substance contained in the bio-oil from biomass pyrolysis, was used as a model molecule for study of reaction routes of steam reforming on Ni/θ-Al2O3 catalysts. The catalyst containing 15% nickel (w/w), prepared by wet impregnation in a θ-Al2O3. The samples were characterized: nitrogen adsorption, ammonia desorption, X-ray diffraction, temperature programmed reduction and thermogravimetric analysis. The reaction routes were studied using: a) temperature programmed desorption (TPD), b) temperature programmed decomposition e c) temperature programmed steam reforming (TPSR) with ratios of 3:1, 6:1 or 9:1 of H2O: AA. The results of TPD where AA was adsorbed and decomposed in function of temperature, show simultaneous desorption of CO, CO2, H2 and CH4 which is explained by the formation of acetic anhydride on the surface of Ni which decomposes into CH3COO* and/or CH3CO* and then CO, CO2 and H2. The TPSR results suggest that the reaction route of decomposition and reform of AA depend on the temperature and the ratio H2O:AA. At low temperatures (< 650 K) and low ratios H2O:AA has the formation of CO and CO2 via bond breaking C-C of species CH3COO* and CH3CO* formed from acetic anhydride. With increasing temperature the anhydride formation is disfavored, in region between 600-800 K, there is interaction and dimerization of AA molecule adsorbed on Ni, which leads to the formation of C2H4. At the same time to this reaction, the formation of CH4 is verified by the hydrogenation CH3* species formed by breaking of CH3COO* and/or CH3CO* species. In high temperatures (> 800 K) methane formation is favored, possibly by decomposition of species CH3 in C* e H2, C* is oxidized by water. In highest ratio (9:1), the formation of the anhydride is not favored and the reforming reactions occur via decomposition of CH3COO* species. In low temperature, formation of CH4 is not observed and the oxidation of CH3* species may occur via the formation of formates. With increasing temperature oxidation of these CH3* radicals via pyrolytic should be favored. O ácido acético (AA), uma das principais substâncias contidas no bio-óleo proveniente de pirólise de biomassa, foi utilizado como molécula modelo no estudo das rotas de reação da reforma a vapor sobre catalisadores de Ni/θ-Al2O3. O catalisador, contendo 15 % em massa de níquel, foi preparado por impregnação úmida utilizando-se uma θ-Al2O3. As amostras foram caracterizadas por fisissorção de nitrogênio, dessorção de amônia, difração de raios-x, redução a temperatura programa e análise termogravimétrica. As rotas reacionais foram estudadas utilizando-se: a) dessorção a temperatura programa de AA (TPD), b) decomposição do AA e c) reações de reforma a vapor do AA (TPSR), com razões molares de H2O: AA de 3:1, 6:1 ou 9:1. Os resultados de TPD, onde o AA foi adsorvido e decomposto em função da temperatura, mostra a dessorção simultânea de CO, CO2, H2 e CH4 que é explicada através da formação de anidrido acético sobre a superfície do Ni o qual se decompõe em CH3COO* e/ou CH3CO* e em seguida CO, CO2 e H2. Os resultados de TPSR sugerem que as rota reacionais para decomposição e reforma do AA dependem da temperatura e da razão H2O:AA. Em baixa temperatura (< 650 K) e baixas razões H2O: AA tem-se a formação de CO e CO2 via quebra da ligação C-C das espécies CH3COO* e CH3CO* formadas a partir do anidrido acético. Com o aumento da temperatura a formação de anidrido é desfavorecida e em temperaturas na região entre 600-800 K, tem-se a interação e dimerização da molécula AA adsorvido sobre o Ni, que leva a formação de C2H4. Em paralelo a esta reação verifica-se a formação de CH4 através da hidrogenação das espécies CH3* formados por quebra das espécies CH3COO* e/ou CH3CO*. Em altas temperaturas (> 800 K) a formação de metano é desfavorecida, possivelmente pela decomposição dos espécies CH3 em C* e H2, sendo C* oxidado pela água. Já em alta razão (9:1), a formação do anidrido não é favorecida e a reação de reforma ocorre via decomposição de espécies CH3COO*. Em baixa temperatura a formação de CH4 não é observada e a oxidação das espécies CH3* podem ocorrer via a formação de formiatos. Com o aumento de temperatura a oxidação desses radicais CH3* via pirolítica deve ser favorecida.

Universidade Federal de Sao Carlos Particle size effect and Ce addition on the catalytic properties of Cu/Al2O3catalysts were investigated for the water gas shift reaction (WGS). The catalysts were prepared by dry impregnation of an aqueous solution of nitrates of the respective metals on alumina, synthesized by sol-gel method. Samples were prepared with 5, 10 and 15% w/w of metallic copper and 12% w/w of CeO2. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) spectroscopy, X-ray absorption (XAS). The WGS reaction was performed with reagents ratio of H2O:CO = 1:3 with temperature range from 200 to 350° C. The crystallites CuO were not detected by XRD. As the Cu content increased, the crystallite size of CeO2 decreased with a fluorite type structure from 7.4 to 3.4 nm. The results of TPR showed that the interaction Cu-O-Al was crucial to reduce temperature and ceria addition on the catalysts did not affect the temperature reduction of the CuO. The XANES in situ results along the WGS reaction showed that metallic Cu predominated and ceria was partially reduced. EXAFS results showed that the Cu particle size increased from 0.65 to 0.91 nm with an increased load of copper from 5 to 15%, respectively. After the reduction, step prior to reaction, the catalysts were not completely reduced. The degree of reduction increased with the Cu particle size and it was also dependent on the temperature and the oxidation potential of mixing of the reactants. The addition of ceria did not change the degree of reduction of samples Cu/Al2O3. The results suggest that the Cu particles have a reduced Cu core covered with an oxide layer. The catalytic activity increased as the Cu particle size decreased, which can be associated with the presence of the redox couple Cu+/Cu0. This provides a possibility of CO oxidation and its reoxidation due to water activation. The ceria addition also increased catalytic activity and it is probably attributed to activation of the water on the surface of ceria, followed by transfer of oxygen from its structure to the oxidation of CO in an interface Cu-CeO2. O efeito do tamanho da partícula de Cu e a adição de céria nas propriedades catalíticas dos catalisadores de Cu/Al2O3 foram investigados para a reação de deslocamento gás água (WGS). Os catalisadores foram preparados por impregnação da solução alcoólica dos respectivos nitratos dos metais em alumina, sintetizada pelo método sol-gel. As amostras foram preparadas com teores de Cu de 5, 10 e 15% m/m e 12% m/m de CeO2. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), redução a temperatura programada (TPR) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). A reação de WGS foi realizada com a razão de reagentes H2O:CO = 3:1 em temperaturas entre 200 e 350ºC . Os cristalitos de CuO não foram detectados por DRX. Com o aumento do teor de Cu de 5 para 15% m/m verificou-se um decréscimo no tamanho de cristalitos de CeO2 com uma estrutura do tipo fluorita de 7,4 para 3,4 nm. A interação Cu-O-Al foi determinante na temperatura de redução dos catalisadores e a adição da céria não afetou a temperatura da redução do CuO. Os resultados de XANES in situ mostraram que ao longo da reação de WGS o Cu na forma metálica foi predominante e a céria encontrava-se parcialmente reduzida. Os resultados de EXAFS mostraram que o tamanho das partículas de Cu aumentou de 0,65 para 0,91nm com o aumento do teor do cobre de 5 para 15%, respectivamente. Após a etapa de redução que antecede a reação, os catalisadores não se encontraram completamente reduzidos. O grau de redução aumentou com o tamanho da partícula de Cu e mostrou-se dependente também da temperatura e do potencial de oxidação da mistura dos reagentes. A adição da céria não modificou o grau de redução das amostras de Cu/Al2O3. Tais resultados sugerem que as partículas de cobre apresentam um núcleo reduzido com óxido de cobre na superfície. A atividade catalítica aumentou com a diminuição do tamanho de partícula de Cu, o que pode estar associado à maior presença do par redox Cu+/Cu0 nas menores partículas. Este possivelmente proporciona a oxidação do CO, reduzindo o Cu+ ao Cu0 e a reoxidação ocorre devido à ativação da água. A adição da céria também aumentou a atividade catalítica, a qual foi atribuída provavelmente à ativação da água nas vacâncias de oxigênio da céria, seguida da transferência de oxigênio de sua estrutura para a oxidação do CO em uma interface Cu-CeO2.

Universidade Federal de Sao Carlos Copper is a typical catalyst for dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde. However, copper supported on ZrO2 was found to be extremely active and selective to convert ethanol directly to ethyl acetate. Several reports in the literature have been made attempting to explain the catalytic properties of the solid Cu/ZrO2. Nevertheless, the nature of active sites, the role of copper, ZrO2 and their interface require further study with the use of more accurate techniques. Since the precise identification of the active sites for the occurrence of this reaction is the first step to propose mechanisms that help to understand it. In this work, we conducted a study using copper supported on three different polymorphs of ZrO2: monoclinic (m-ZrO2), tetragonal (t-ZrO2) and amorphous (am-ZrO2). Thus, the interaction of copper phase with ZrO2 would be limited to changes in textural, structural and electronic properties intrinsic to each polymorph, and not to the chemical composition in the case of we chose other support oxide. With an innovative and challenging proposal, this thesis developed by itself conducting in advanced characterizations of the structure and electronic state of the Cu/ZrO2 activated in H2. The analytical approach adopted for the characterization of the Cu/ZrO2 was performed by monitoring its in situ activation by the temperature programmed reduction in H2 with technique using synchrotron radiation like X-ray Absorption spectroscopy. Although reactions in heterogeneous catalysis proceed on the surface of an active catalyst, the properties of the surface can be influenced or determined by the bulk of the catalyst. X-ray photoelectron spectroscopy and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy of adsorbed CO were used for Cu/ZrO2 active surface characterization. Catalytic tests show that the direct and efficient formation of ethyl acetate from ethanol depends on the chemical interface between Cu-ZrO2. However, it was found that higher performance of these catalysts to ethyl acetate does not occur at any interface. The property of Cu-ZrO2 interface varies according to the ZrO2 polymorphism, with the best performance in the ethyl acetate formation observed in the catalyst Cu/m-ZrO2. The premature loss in ethyl acetate selectivity observed at temperatures above 250 °C in Cu/m-ZrO2 revealed that the origin of its interface property can be associated with the oxygen mobility and lability from the bulk of the catalyst. Through the redox mechanism promoted by oxygen vacancies in am-ZrO2 and in m-ZrO2, an electron transfer between support and Cu surface would be established as to form highly active species to ethyl acetate. O cobre é um catalisador típico para desidrogenação do etanol a acetaldeído. Entretanto, o cobre suportado na ZrO2 revelou ser um catalisador extremamente ativo e seletivo para transformar o etanol diretamente em acetato de etila. Diversos relatos na literatura têm sido feitos na tentativa de explicar a propriedade catalítica do sólido Cu/ZrO2. Contudo, a natureza dos sítios ativos, o papel do cobre, da ZrO2 e de sua interface necessitam de estudos mais aprofundados com o emprego de técnicas mais precisas. Pois, a identificação precisa dos sítios ativos para a ocorrência desta reação é o primeiro passo para a proposição de mecanismos que ajudem a compreendê-la. Neste trabalho estudamos o cobre suportado em três diferentes polimorfos puros da ZrO2: monoclínica (m-ZrO2), tetragonal (t-ZrO2) e amorfa (am-ZrO2). Dessa forma, a interação da fase cobre com a ZrO2 estaria limitada às variações nas propriedades texturais, estruturais e eletrônicas intrínsecas de cada polimorfo, e não de composição química caso optássemos por outros suportes óxidos. Com uma proposta inovadora e desafiadora, o presente trabalho se desenvolveu pelo uso de técnicas de caracterizações avançadas da estrutura e do estado eletrônico do Cu/ZrO2 ativado em H2. A abordagem analítica adotada para a caracterização do Cu/ZrO2 foi centrada no monitoramento de sua ativação in situ durante redução à temperatura programada em H2 por meio da técnica Síncrotron - Absorção de raios X. Apesar das reações em catálise heterogênea procederem sobre a superfície do sólido ativo, as propriedades de superfície podem ser influenciadas ou determinadas pelo seu volume mássico interno (bulk). Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X e espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido foram utilizadas para caracterização superficial dos catalisadores Cu/ZrO2 ativos. Testes catalíticos mostram que a formação direta e eficiente de acetato de etila a partir do etanol depende de uma interface química entre Cu-ZrO2, contudo constatou-se que não seria qualquer interface que levaria ao alto desempenho ao acetato de etila nesses catalisadores. A propriedade de interface Cu-ZrO2 varia conforme o tipo polimórfico da ZrO2, sendo o melhor desempenho na formação do acetato de etila observado no catalisador Cu/m-ZrO2. A perda precoce em seletividade ao acetato de etila observada em temperaturas superiores a 250 oC no Cu/m-ZrO2 revelou que a origem da propriedade dessa interface pode estar associada com a mobilidade e labilidade do oxigênio do bulk do catalisador. Por meio do mecanismo redox promovido pelas vacâncias oxigênio no am-ZrO2 e no m-ZrO2, uma transferência eletrônica entre suporte e Cu superficial seria estabelecida a ponto de formar espécies altamente ativas ao acetato de etila.

Financiadora de Estudos e Projetos Cobalt-based catalysts supported on γ-alumina and magnesium aluminate modified with lanthanum and cerium have been applied to various conditions of reforming of ethanol. The initial challenge was to control the rate of carbon accumulation, a major cause of deactivation of catalysts under steam reforming of ethanol. In situ X-ray absorption spectroscopy analyses showed that the rate of carbon accumulation is inversely proportional to the amount of Co2+ species and directly proportional to the amount of Co0 species. X-ray photoelectron spectroscopy analyses showed that, after reducing the catalysts in hydrogen, the oxidized fraction of the particles is mainly on their surface. Both the oxidized and reduced fractions of cobalt crystallites have face-centered cubic structure. The concentration of superficial oxygen under reforming conditions is determined by the curvature of the surface of the particles, the nature of the supports and the presence of promoters such as platinum and copper. The concentration of superficial oxygen is also highly sensitive to reaction conditions such as the composition and amount of oxidizing agents, such as oxygen and water, and reaction temperature. The rate of accumulation of carbon could be controlled with co-feeding oxygen to the reactor, process called oxy-reforming of ethanol, and using ceria as support. However, stability tests showed that catalyst deactivation may also occur by oxidation of metal sites. The ignition of the reforming process takes place in a microregion at the entrance of the catalyst bed where ethanol is fully oxidized, releasing energy and increasing the local temperature. Spatial-resolved X-ray absorption spectroscopy analyses showed that the ratio Co2+/Co0 is much greater than one inside this microregion. The high local temperature and the presence of oxidized species in the entrance of the bed produce the appropriate conditions which lead the Co2+ ions to diffuse into the defect spinel structure of γ-alumina, leading to loss of potentially active sites for reforming of ethanol. This phenomenon is unleashed as a wave that propagates from the entrance of the bed downstream to the regions where Co2+ species exist. However, one can prevent the diffusion of Co2+ species to the structure of γ- alumina using aluminates as supports. Catalisadores de cobalto suportados em γ-alumina e aluminato de magnésio modificados com lantânio e cério foram aplicados a diferentes condições de reforma do etanol. O desafio inicial foi tentar controlar a taxa de acúmulo de carbono, um dos principais fatores de desativação de catalisadores em condições de reforma a vapor do etanol. Análises de espectroscopia de absorção de raios X in situ comprovaram que a diminuição da taxa de acúmulo de carbono está ligada ao aumento da quantidade de espécies Co2+ em relação à quantidade de espécies Co0 nas partículas de cobalto. Análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X demonstraram que, após redução em hidrogênio, a fração oxidada das partículas encontra-se majoritariamente na superfície das mesmas. Ambas as frações oxidadas e reduzidas das partículas de cobalto apresentam estrutura cúbica de face centrada. A concentração de oxigênio superficial em condições de reforma do etanol é determinada pela curvatura da superfície das partículas, pela natureza dos suportes e pela presença de promotores tais como platina e cobre. A concentração de oxigênio superficial é também fortemente sensível às condições de reação, tais como a composição e quantidade de agentes oxidantes, como a água e o oxigênio, e a temperatura de reação. O acúmulo de carbono pôde ser controlado com a coalimentação de oxigênio ao reator, processo denominado reforma a vapor com coalimentação de oxigênio, e utilizando-se céria como suporte. Entretanto, testes de estabilidade demonstraram que a desativação do catalisador pode também ocorrer por oxidação dos sítios metálicos. A ignição da reforma ocorre em uma microrregião na entrada do leito catalítico onde o etanol é completamente oxidado, liberando energia e aumentando a temperatura local. Análises de espectroscopia de absorção de raios X in situ resolvidas no espaço demonstraram que, nesta microrregião, a razão Co2+/Co0 é muito maior que um. O aumento da temperatura local e a presença de espécies oxidadas na entrada do leito produzem as condições adequadas para que íons Co2+ se difundam na estrutura espinela defeituosa da γ- alumina, levando a perdas de sítios potencialmente ativos para a reforma do etanol. Este fenômeno se deflagra como uma onda de desativação que se propaga da entrada do leito em direção às regiões à jusante onde existem espécies Co2+. Por outro lado, pode-se evitar a difusão de espécies Co2+ na estrutura da γ-alumina utilizando-se aluminatos como suporte.

Universidade Federal de Sao Carlos The effect of variation of cobalt (Co)/nickel (Ni) composition in catalysts based on these transition metals was evaluated focusing mainly in the oxi-reduction properties and their relation to carbon deposition in the Steam Reforming of Ethanol (SRE) reaction. The catalysts, with metal loading of 15 and 8 wt%, were prepared by conventional impregnation of the Co and Ni salts on the sol-gel synthesized support MgAl2O4. The characterization was performed by N2 adsorption-desorption isotherms; X-ray diffraction (XRD); temperature programed reduction (H2-TPR); thermogravimetric analysis (TGA); scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM); X-ray absorption near edge spectroscopy (H2-XANES), in situ extended X-ray absorption on fine structure spectroscopy (SRE-EXAFS) and Raman spectroscopy. The catalytic tests were done in the temperature range of 250 to 700°C and the conversion and products distribution dependence on the metal loading and composition were evaluated. Reduction profiles and diffraction patterns lead to believe that occur the formation of a spinel NiCo2O4 in the weight ratio 1Co:1Ni during calcination. Such spinel once reduced yields an alloy Co-Ni, accordinto to TEM images and EXAFS data. The alloy formation, although it is hard to characterize, seems to be determining factor on carbon deposition resistance on the catalyst surface during SRE. Carbon deposition, as addressed by TGA and SEM, is strongly sensitive to metal loading, being severe on monometallic samples with higher metal loading; independent of the loading, the bimetallic catalysts in the proportion 1:1 are resistant to carbon deposition. SRE-EXAFS showed that these catalysts didn t oxidize during reaction, differing from Co catalysts, where the equilibrium between oxide and metallic sites controls the ethanol activation and carbon oxidation rates. O efeito da variação da composição cobalto (Co)/níquel (Ni) em catalisadores à base destes metais de transição foi avaliado focando principalmente nas propriedades de oxirredução e sua relação com a deposição de carbono na reação de Reforma a Vapor do Etanol (RVE). Os catalisadores, com teor metálico de 15 e 8 % em massa, foram preparados por impregnação convencional dos sais de Co e Ni sobre o suporte MgAl2O4 sintetizado por método sol-gel. A caracterização foi realizada por isotermas de adsorçãodessorção de N2; difração de raios X (XRD); redução à temperatura programada (H2-TPR), análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e transmissão (TEM), espetroscopia de absorção de raios X próximo da borda (H2-XANES), espectroscopia de absorção de raios X estendida de estrutura fina in situ (RVE-EXAFS) e espectroscopia Raman. Os testes catalíticos foram realizados na faixa de temperatura de 250 a 700°C e a dependência da conversão e distribuição de produtos com o teor e composição metálicos foi avaliada. Os perfis de redução e difratogramas levam a crer que ocorre a formação de um espinélio NiCo2O4 na proporção 1Co:1Ni em massa durante calcinação. Este espinélio quando reduzido forma uma liga Co-Ni, conforme mostram imagens de TEM e dados de EXAFS. A formação de liga, embora difícil de ser caracterizada, parece ser fator determinante na resistência a deposição de carbono sobre a superfície do catalisador durante a RVE. A deposição de carbono, conforme averiguada por TGA e SEM, é fortemente sensível ao teor metálico, sendo severa nas amostras monometálicas com maior teor de metal; já os catalisadores bimetálicos na proporção 1:1 são resistentes à deposição de carbono independentemente do teor. RVE-EXAFS mostrou que estes catalisadores não se oxidam durante reação; diferindo de catalisadores de Co, onde o equilíbrio entre sítios óxidos e metálicos controla as taxas de ativação de etanol e oxidação do carbono.

In recent years, the demand for hydrogen has increased considerably in Petrobras refineries, due to the installation of fuel hydrotreating units. These units are necessary to meet new quality standards, which are imposed by environmental concerns. Steam reforming is the most common process to produce hydrogen and synthesis gas. The catalyst used in this process has nickel as the active phase, supported in refractory material, such as alpha-alumina. These catalysts are most cost-effective, when compared to others with higher activity. On the other hand, the promotion of them with small amounts of noble metal can provide interesting characteristics, without greatly affecting their final cost. The catalyst at the top of the reformer is easily oxidized, either during unplanned shutdowns, or even during normal operation, if hydrogen is absent. The use of Pt as a promoter has been studied in the literature, and the results show its effect in decreasing the reduction temperature of nickel catalysts. Additionally, the catalysts at the top of the reformer (20-40%) are more prone to coking. The objective of this study is to evaluate how preparation conditions and platinum content affect the Ni/α-Al2O3 catalysts, regarding reduction and oxidation of the catalysts, and also their activity, stability and coke formation. The catalysts were evaluated under conditions which are characteristic of the top region of an industrial reformer. The catalysts were prepared with different contents of platinum, 0.01% and 0.3% wt, at different calcination temperatures after impregnation of nickel and platinum . It was observed that Pt increases the reducibility of catalysts with 10% wt of Pt, calcined at 600 and 800°C, as long as the final catalyst, after Pt impregnation, was calcined at low temperature. At higher temperatures, sintering of Pt takes place, suppressing its effect. An increase of calcination temperature of the NiO/α-Al2O3 catalyst from 600 to 800°C does not cause a considerable decrease of the Pt effect on the reduction. When the NiO/α-Al2O3 catalyst was calcined at 1000°C, the effect of Pt became insignificant. The Pt increases the reducibility of the catalyst even at levels as low as 0.01%wt, although its effect is greater when a higher content is used. This behavior is observed for the reduction, using H2 as well as H2 + H2O (v) or CH4 + H2O (v). The reduction with methane and steam occurs at higher temperature, but faster. In this case, it is assumed that as the Ni° atoms are generated at short distances from each other, diffusion over the support surface is easier, enhancing their nucleation into nickel metal clusters. The presence of Pt also minimizes the formation of species with greater support interaction, even when the final catalyst is subjected to oxidation at high temperatures (900°C). The promotion with 0.3% wt of Pt minimizes coke formation. This behavior is attributed to changes in the surface structure of the catalyst or in the reaction rate of coke formation. Apparently, for the catalyst with 0.01% wt of Pt, this small amount of Pt would be insufficient to cause any structural changes or variation in the rate of coke formation. This behavior was found in tests under conditions that enhance coke formation and also under normal conditions of catalytic evaluation. The catalytic evaluation including a reduction step with H2 and CH4 + H2O (v) and the thermogravimetric analysis for assessment of coke formation,demonstrated that the promotion with platinum leads to a greater activity of the nickel catalyst in the catalytic systems or test conditions where reducing the catalyst and/or the ability to keep it in the reduced state is a determinant factor. Nas refinarias da Petrobras, a demanda por hidrogênio tem aumentado consideravelmente nos últimos anos, devido à necessidade de implantação de processos de hidrotratamento de frações de petróleo para atender às novas legislações ambientais. A reforma a vapor é o processo mais usado para produzir hidrogênio e gás de síntese. Os catalisadores usados nesse processo têm níquel como fase ativa e são suportados em material refratário, tal como alfa-alumina. Estes catalisadores possuem melhor relação custo/benefício frente a outros mais ativos. Por outro lado a promoção dos mesmos com pequenas quantidades de metal nobre pode fornecer características interessantes sem afetar consideravelmente o custo final do catalisador. O catalisador do topo do reformador é mais propenso à oxidação, seja em situações de paradas não programadas ou mesmo na condição de operação normal, na ausência de hidrogênio. O uso da Pt como promotor tem sido estudado na literatura e os resultados mostram seu efeito na diminuição da temperatura de redução dos catalisadores a base de níquel. Adicionalmente, os catalisadores da região superior do reformador (entre 20- 40%) são mais suscetíveis ao coqueamento. O objetivo desse trabalho é avaliar como as condições de preparo e o teor de platina afetam os catalisadores de níquel suportados em α-Al2O3, quanto às propriedades de redução, oxidação, atividade, estabilidade e formação de coque. Os catalisadores foram avaliados nas condições de topo de um reformador industrial. Dessa forma, foram preparados catalisadores com diferentes teores de platina, 0,01% e 0,3%p/p e diferentes temperaturas de calcinação após as etapas de impregnação do níquel e da platina. Observou-se que a Pt aumenta a redutibilidade do catalisador com 10%p/p de níquel, calcinado a 600 e 800ºC, desde que o catalisador final, após a impregnação da platina, seja calcinado em baixa temperatura. Em temperaturas maiores, ocorre a sinterização da Pt e a supressão do seu efeito. O aumento da temperatura de calcinação do catalisador NiO/α-Al2O3 de 600 para 800°C não causa uma diminuição considerável do efeito da Pt na redução do Ni. Quando o catalisador NiO/α-Al2O3 é calcinado a 1000°C, o efeito da Pt se torna não significativo. A Pt aumenta a redutibilidade do catalisador mesmo em teores tão baixos como 0,01%p/p, porém seu efeito é maior quando maiores teor são usados na promoção. Esse comportamento é observado para a redução com H2, H2+H2O(v) e CH4+H2O(v). A redução com metano e vapor de água ocorre em maior temperatura, porém mais rapidamente. Propõe-se que isso se deva a proximidade dos átomos de Ni° gerados o que facilitaria a difusão superficial dos mesmos através da superfície do suporte e a sua nucleação em clusters metálicos de níquel. A presença da Pt minimiza a formação de espécies com maior interação com o suporte, mesmo quanto o catalisador final é submetido a oxidação em altas temperaturas(900°C). A promoção com 0,3%p/p de Pt desfavoreceu a formação de coque. Esse comportamento é atribuído a mudanças na estrutura superficial do catalisador ou na velocidade das etapas da reação de formação de coque. Aparentemente, para o catalisador com 0,01%p/p de platina, a pequena quantidade utilizada deste promotor seria insuficiente para ocasionar mudanças estruturais no mesmo ou alterar a taxa de reação. Esse comportamento foi encontrado tanto nos testes em condições que favorecem a formação de coque, quanto nas avaliações catalíticas em condições normais. Conforme demonstrado pela avaliação catalítica com etapa de redução com H2 e CH4 +H2O(v) e pelos testes de formação de coque no analisador termogravimétrico, a promoção com a platina propiciará maior atividade para o catalisador de níquel nos sistemas ou condições de teste em que reduzir o catalisador e/ou mantê-lo no estado reduzido seja um fator determinante.

Universidade Federal de Sao Carlos Colloidal Pt nanoparticles were synthesized according to an adapted procedure from Song and co-workers [1], which it was based on the reduction of dihydrogen hexachloroplatinate by ethylene glycol in a basic solution, but using two PVP/Pt = 0,2 and 10 ratio. Both the ratio lead to monodisperse platinum nanoparticles with similar sizes (2.0 and 2.8 nm). Colloidal Pt nanoparticles solutions were incorporated into alumina during sol-gel synthesis and showed different stabilities when submitted to thermal treatment in synthetic air, He and H2 atmospheres. PVP/Pt ratio added to nanoparticles after synthesis was the main parameter considered to the stability of the particles on the support. Using a minor PVP/Pt ratio lead to particles agglomerates during calcinations step in synthetic air. On the other hand, when an excess of PVP was used stable and disperse particles were obtained during a severe thermal treatment. The anchoring of particles into support during incorporation stage could be the most plausible explanation for this. Platinum nanocatalysts supported on alumina and ceriaalumina showed catalytic activity for the water gas shift reaction. CO conversion data indicated that the increasing of CeO2 loading of 12 to 20% lead to an improvement in the catalytic activity. XPS measurements after pre-treatment in H2 confirmed the presence of Pt+on the catalyst surface containing ceria, suggesting some metal-support interaction. In situ characterization techniques allowed to a better understanding of species involved into water gas shift reaction mechanism. Through X-ray absorption near edge structure in the Pt edge measurements showed reduced Pt during reaction for all catalysts, suggesting that similar electronic density of sites was present. This was also observed in CO adsorbed DRIFTS measurements. Nevertheless, XANES spectra in the Ce edge showed some changes in oxidation state of Ce during the reaction, indicating the occurrence of redox mechanism, mediated by ceria. In situ DRIFTS experiments showed little concentrations of formates and carbonates species on the catalyst surface during the reaction, suggesting that more than one mechanism may occur simultaneously. Nanopartículas de Pt foram preparadas seguindo um procedimento adaptado de Song e colaboradores [1], cuja metodologia consistiu na redução química do ácido hexacloroplatinico pelo etilenoglicol em meio básico, porém utilizando duas razões PVP/Pt = 0,2 e 10. Ambas as razões levaram a nanopartículas de Pt com tamanho similar (2,0 e 2,8 nm) e monodispersas. As soluções coloidais de nanoparticulas de Pt foram incorporada à alumina durante a síntese sol-gel e mostraram diferentes estabilidades quando submetidas a tratamentos térmicos em ar sintético, He e H2. A razão PVP/Pt utilizada na síntese das partículas foi o fator determinante na estabilidade das partículas no suporte. A adição de uma menor razão PVP/Pt levou a aglomeração das partículas durante a calcinação em ar sintético. Por outro lado, quando um excesso de PVP foi utilizado durante a síntese das partículas as mesmas se mostraram estáveis e dispersas no suporte quando submetidas ao mais severo tratamento. Isto foi relacionado ao ancoramento das partículas ao suporte durante a etapa de incorporação. Nanocatalisadores de Pt suportados em alumina e cério-alumina apresentaram atividade catalítica para a reação de deslocamento gás-água. Dados de conversão do CO indicaram que o aumento no teor de CeO2 de 12 para 20% levou a um aumento na atividade catalítica. Medidas de XPS após a etapa de pré-tratamento em H2 confirmaram a presença de Pt+na superfície dos catalisadores contendo ceria, sugerindo alguma interação metal-suporte. Técnicas de caracterização in situ possibilitaram um melhor entendimento do mecanismo das espécies envolvidas no mecanismo da reação de deslocamento gás-água. Medidas de XANES in situ na borda da Pt confirmaram a presença de Pt reduzida durante o curso da reação para todos os catalisadores, o que sugere a presença de sítios de Pt com densidade eletrônica similar. Isto também foi observado nas medidas de DRIFTS do CO adsorvido para os catalisadores estudados. No entanto, os espectros de XANES na borda do Ce confirmaram mudanças no estado de oxidação do Ce no decorrer da reação, indicando a ocorrência do mecanismo de reação redox, mediado pela ceria. Experimentos utilizando DRIFTS in situ identificaram pequenas concentrações de espécies do tipo formiatos e carbonatos na superfície dos catalisadores durante a reação, sugerindo que mais de um mecanismo pode ocorrer simultaneamente. Palavras chave: nanoparticulas, Platina, catalisador, reação de deslocamento gás-água, PVP.

Universidade Federal de Sao Carlos Pt catalysts supported on CeO2-La2O3-Al2O3, with different mixed oxide compositions, and CeO2-ZrO2-Al2O3, prepared using three different routes, were synthesized by sol gel technique. The samples were characterized using thermal analysis, N2 adsorption, X-ray diffraction, diffusive reflectance spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy of CO adsorption and high resolution transmission electronic microscopy. The Pt dispersion was determined from the data of cyclohexane dehydrogenation rate. In situ temperature programmed reduction and Xray absorption near edge structure using redox treatments were performed trying to find a better understanding for the sample behaviors in the reaction conditions. The catalysts were evaluated in the steam reforming and partial oxidation of methane. In the Pt/CeO2-La2O3-Al2O3 catalysts, the substitution of La for Ce caused a higher stability of CeIII in the alumina structure and higher metal electron density. The oxidation at high temperature caused the Pt agglomeration, on the other hand the reduction treatment lead to a support re-dispersion. The mixed oxides samples with elevated ceria content showed higher activity in the steam reforming and partial oxidation of methane. This behavior was attributed to the ability of promoting the gasification of coke. For the Pt/CeO2-ZrO2-Al2O3 samples, the solid solution between CeO2 and ZrO2 was dependent on the calcination temperature. Phase segregation was observed for the sample calcined at 950ºC, which decreased the catalytic activity. It was attributed to a smaller O* mobility in this sample. Catalisadores de Pt suportados em óxidos mistos de CeO2-La2O3-Al2O3, com diferentes composições do óxido misto, e CeO2-ZrO2-Al2O3, preparados por três diferentes rotas de adição destes óxidos na alumina, foram sintetizados por meio da técnica sol gel. As amostras tiveram suas propriedades estruturais caracterizadas por meio de técnicas de análise térmica, adsorção de N2, difração de raios X, espectroscopia de refletância difusa, espectroscopia no infravermelho do CO adsorvido, medida de dispersão metálica aparente pela reação de desidrogenação do cicloexano e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Com o intuito de um maior esclarecimento dos comportamentos dos catalisadores quando submetidos a condições semelhantes à atmosfera de reação, estudos de oxiredução in situ foram realizados para as amostras e monitorados pelas técnicas de redução a temperatura programada e espectroscopia de alta resolução da borda de absorção. O desempenho catalítico dos catalisadores foi avaliado nas reações de reforma a vapor e oxidação parcial do metano. No que se refere às amostras de Pt/CeO2-La2O3-Al2O3 pode-se afirmar que a substituição do La pelo Ce ocasionou a maior estabilidade do CeIII na rede da alumina e a formação de sítios de Pt com maior densidade eletrônica. O tratamento de oxidação em alta temperatura ocasionou a aglomeração da fase ativa, enquanto que sob condições redutoras, os suportes a base de céria apresentaram um comportamento de re-dispersão. Os maiores valores de atividade nas reações de reforma a vapor e oxidação parcial do metano foram evidenciados para as amostras suportadas nos óxidos mistos com o maior teor de céria. Este resultado foi atribuído a maior interface entre metal-suporte o que proporcionou uma maior transferência de O* para a partícula de Pt, auxiliando na remoção de coque da superfície do catalisador. Para as amostras suportadas nos óxidos mistos de CeO2-ZrO2-Al2O3, a formação da solução sólida entre os óxidos de cério e zircônio demonstrou-se bastante depende da temperatura de calcinação do suporte, apresentando segregação de fases após a calcinação a 950 ºC, e diminuição na atividade catalítica na reação de oxidação parcial do metano em torno de 15%. Este comportamento foi relacionado à menor mobilidade de O* desta amostra, ocasionada pela a separação das fases em CeO2 e ZrO2.

Financiadora de Estudos e Projetos The ethanol dehydrocoupling in ethyl acetate distinguishes among the reactions of alcohol transformation in products with higher added value. Due to the possibility of obtaining ethanol from biomass in Brazil, the production of ethyl acetate is of great interest, being their production very economical. The ethanol dehydrocoupling in ethyl acetate was studied over Cu/ZrO2 catalysts prepared by impregnation method followed by calcinations in air. The samples with different Cu loadings were characterized by thermal analyze, X-Ray powder diffraction, determination of the specific surface area, temperature-programmed reduction (TPR), decomposition of N2O and X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS). TPR results showed the formation of low temperature reduction Cu species (peaks α1, α2 e β) predominant at low loadings of supported Cu in ZrO2, these species are attributed to CuO highly dispersed on support. The increase of Cu loading caused the formation of CuO bulk species with high temperature reduction (peaks γ1 e γ2). XPS results for Cu/ZrO2 reduced catalysts showed that an increase in the Cu loading caused a shift in the Cu 2p3/2 peak to regions of lower biding energy. The spectra of Cu Auger region suggest that a decrease in the Cu loading increases the ratio of Cu+/Cuo species. Catalytic tests for dehydrocoupling reaction of ethanol were carried out at atmospheric pressure and showed an increasing activity per Cu site for ethyl acetate formation with the increase in the dispersion of supported Cu. Furthermore, the by-products formation due the acetaldehyde via aldol condensation occurs on the ZrO2 support surface. Also, it could be seen that catalysts with Cu loading up to 20% showed an increase in the ethyl acetate selectivity with an increase in the Cu loading. This can be attributed to the higher ZrO2 coating by active phase providing the suppression of by-products that are formed via aldol condensation. O desidroacoplamento do etanol em acetato de etila destaca-se dentre as reacoes de transformacao de alcoois em produtos de maior valor agregado. Devido a abundancia de etanol no Brasil e a possibilidade de sua obtencao a partir da biomassa, a producao de acetato de etila desperta grande interesse, sendo a sua producao muito economica. O desidroacoplamento do etanol em acetato de etila foi estudado sobre catalisadores de Cu/ZrO2 preparados pelo metodo de impregnacao, seguidos de calcinacao em ar. As amostras com diferentes cargas de Cu foram caracterizadas por analise termica, difracao de Raios X, determinacao da area superficial especifica, reducao a temperatura programada (TPR), decomposicao do N2O e espectroscopia de fotoeletrons excitados por Raios X (XPS). Resultados de TPR mostraram a formacao de especies de cobre de baixa temperatura de reducao (picos α1, α2 e β) predominantes em baixas cargas de Cu suportados em ZrO2, estas especies sao atribuidas ao CuO altamente disperso no suporte. Com o aumento da carga de Cu obteve-se a formacao de especies de CuO massico de alta temperatura de reducao (picos γ1 e γ2). Resultados de XPS para catalisadores de Cu/ZrO2 reduzidos revelaram que com o aumento da carga de cobre suportado houve o deslocamento do pico da regiao Cu 2p3/2 para regioes de menor energia de ligacao. Os espectros da regiao Auger do Cu sugerem que com a diminuicao da carga de Cu tem-se o aumento da razao das especies Cu+/Cuo. Ensaios cataliticos para a reacao de desidroacoplamento do etanol foram realizados a pressao atmosferica e mostraram o aumento da atividade por sitio de Cu para a formacao de acetato de etila com o aumento da dispersao do cobre no suporte. Sobre a superficie do suporte ZrO2 ocorre a formacao de subprodutos devido a condensacao do acetaldeido via condensacao aldolica. Para catalisadores com carga de Cu de ate 20% verifica-se o aumento da seletividade a acetato de etila com o aumento da carga de cobre, em decorrencia do aumento do grau de recobrimento da ZrO2 pela a fase ativa proporcionando a supressao de subprodutos formados via condensacao aldolica.

Universidade Federal de Minas Gerais Colloidal Nanoparticles of Platinum (Pt-NPs) were obtained by reducing hexacloroplatinic acid with ethylene glycol in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) as protective agent of the particles. Two methods of synthesis were performed which differed by the ratio PVP / Pt used. The synthesis of nanoparticles was accompanied by measures in the UV-visible from of which it was possible to determine the end of the reaction. The Pt-NPs were characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM) that determined the average diameter of particles (~ 2.0 nm). After the synthesis, the Pt-NPs were incorporated into the supports of alumina and alumina promoted with cerium and cerium-zirconium which were prepared by sol-gel method. Supporters with nanoparticles incorporated were then subjected to heat treatment have sought the formation of stable catalysts and without the presence of protective polymer, as this could affect the activity of the catalyst by covering the active sites. Through X-ray diffraction and TEM images it was possible to monitor the stability of samples after heat treatment and the samples that were synthesized with higher PVP were more stable. Measures of X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy in situ allowed the characterization of the samples in the reaction atmosphere. Through the analysis of extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) was observed morphological changes in the particles caused by the increase in temperature showing that there is an increase in the number of atoms of low coordination when samples are heated which favors the reaction of steam reforming of methane. Through studies of X-ray absorption near edge structure (XANES) in the edges L2 and L3 of Pt was possible to monitor how the electron density of the catalysts varies in reaction conditions. Moreover, the catalysts were also tested catalysts. Measures of dispersion were obtained by the reaction of dehydrogenation of cyclohexane and catalysts made of alumina promoted with cerium and cerium-zirconium displayed less dispersion due to the coating caused by the support. The catalysts in which the particles were synthesized with a higher amount of PVP, because of its stability, were subjected to the reaction of steam reforming of methane and proved active. This reaction was used to calculate the value of the apparent activation energy. The catalysts containing promoters were more active than the catalyst only alumina thus showing the role of support in this reaction. Therefore, this system has proved very interesting to study the catalytic properties in reactions sensitive to the structure since the nanoparticles present are monodispersed and the catalyst is stable under reaction conditions allowing the study of structural and electronic properties. Nanopartículas coloidais de platina (NPs-Pt) foram obtidas por meio da redução do ácido hexacloroplatínico por etilenoglicol na presença de polivinilpirrolidona (PVP) como agente protetor das partículas. Dois métodos de síntese foram realizados os quais se diferiram pela razão PVP/Pt empregada. As sínteses das NPs-Pt foram acompanhadas por medidas no UVvisível através das quais foi possível determinar o fim da reação. As NPs-Pt foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) que determinou o diâmetro médio das partículas (~2,0 nm). Após a síntese as NPs-Pt foram incorporadas à suportes de alumina e alumina promovida com cério e cério-zircônio os quais foram preparados pelo método sol-gel. Os suportes com as nanopartículas incorporadas foram então submetidos a tratamentos térmicos com o objetivo de levar à formação de catalisadores estáveis e sem a presença do polímero protetor. Através de difração de raios X e imagens de TEM foi possível acompanhar a estabilidade das amostras após o tratamento térmico tendo sido as amostras sintetizadas com maior quantidade de PVP mais estáveis. Medidas de espectroscopia de estrutura fina de absorção de raios X (XAFS) in situ permitiram a caracterização da amostra em atmosfera de reação. Através da análise da região estendida após a borda, EXAFS, foi possível observar mudanças morfológicas nas partículas ocasionadas pelo aumento da temperatura mostrando que há um aumento no número de átomos de baixa coordenação quando as amostras são aquecidas o que favorece a reação de reforma a vapor do metano. Através de estudos da região próxima às bordas L2 e L3 da Pt (XANES) foi possível acompanhar como a densidade eletrônica dos catalisadores variou em condições de reação. Por fim, os catalisadores foram submetidos a ensaios catalíticos. Medidas de dispersão foram obtidas através da reação de desidrogenação do ciclohexano tendo os catalisadores preparados com alumina promovida com Ce e Ce-Zr apresentado uma menor dispersão devido ao recobrimento ocasionado pelo suporte. Devido à sua estabilidade, os catalisadores obtidos a partir das nanopartículas sintetizadas com maior razão PVP/Pt, foram submetidos à reação de reforma a vapor do metano e se mostraram ativos. Essa reação foi utilizada para calcular o valor da energia de ativação aparente. Os catalisadores contendo promotores foram mais ativos, mostrando assim o papel do suporte nessa reação. Portanto, essa abordagem se mostrou bastante interessante para o estudo das propriedades catalíticas em reações sensíveis à estrutura devido à estreita distribuição de tamanhos das nanopartículas e sua estabilidade em condições de reação permitindo o estudo detalhado de suas propriedades estruturais e eletrônicas

Universidade Federal de Sao Carlos The effect of Ce as a structural and electronic promoter on the activity and stability of Pt catalysts supported on Al2O3 for methane reforming reactions were investigated to elucidate the metal-support interaction. Pt/Al2O3 and Pt/CeO2-Al2O3 catalysts were prepared by conventional method of wet impregnation on commercial supports and on CeO2- Al2O3 mixed oxides obtained by sol-gel method, which were studied to emphasize the alumina properties promoted by CeO2 as a more homogeneous and stable system. The metalsupport interface of Pt catalysts was also explored by the one-step sol-gel preparation method. The samples were characterized by chemical analysis, N2 physissorption, thermogravimetry, X-ray diffraction (XRD), 27Al nuclear magnetic resonance (RMN), scattering (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM), cycloexane dehydrogenation (metal dispersion), temperature programmed reduction (TPR-H2), infrared diffuse reflectance spectroscopy with Fourier transform of the CO adsorption (DRIFTS-CO), X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The Pt/CeO2-Al2O3 catalysts exhibit higher activities and stabilities than Pt/Al2O3, which are even better when Pt is supported on CeO2-Al2O3 mixed oxide obtained by sol-gel method. Physical-chemistry properties and the stability of the mixed oxides depend on Ce content, temperature and atmosphere of thermal treatment. TEM data show deactivation of Pt/Al2O3 catalysts is due to strong Pt agglomeration. Ce presence makes the support more stable and anchors Pt in a better way. In situ XAS analysis reveal Pt is reduced by the heating under partial oxidation of methane (POM), when the catalysts ignition occurs. Ce presence reduces this temperature and promotes Pt reoxidation after the cooling under POM conditions, indicating the electronic transfer between Pt and Ce that is also confirmed by Pt and Ce oxidation states changes during POM and oxy-reduction cycles. In situ EXAFS results show the Pt-O-Ce interaction and reveal Pt clusters present morphological changes with temperature increasing. The oxidation of deposited carbon on metal surface via metal-support interface (evidenced by sol-gel method preparation) confers higher activity to the Pt/CeO2- Al2O3 catalysts and shows CH4 reforming reactions are controlled by two limiting steps strongly dependents on the temperature: methane dissociation and carbon oxidation. Massa spectrometry data during the POM show this reaction occurs by indirect mechanism (combustion-reforming). O efeito do Ce como um promotor estrutural e eletrônico na atividade e estabilidade de catalisadores de Pt suportada em Al2O3 para as reações de reforma do CH4 foi investigado com o objetivo de elucidar a interação metal-suporte. Os catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/CeO2-Al2O3 foram preparados pelo método convencional de impregnação úmida em suportes comerciais e em óxidos mistos CeO2-Al2O3 obtidos pelo método sol-gel, os quais foram estudados buscando enfatizar as propriedades conferidas pelo CeO2 à alumina num sistema mais homogêneo e estável. A interface metal-suporte também foi explorada através da preparação dos catalisadores de Pt em fase única pelo método sol-gel. As amostras foram caracterizadas por análises químicas, fisissorção de N2, termogravimetria, difração de raios X (DRX), ressonância magnética nuclear de 27Al (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), desidrogenação do cicloexano, redução à temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido (DRIFTS-CO), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios X in situ (XAFS). Os catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 exibem maiores atividades e estabilidades que Pt/Al2O3, as quais são ainda melhores quando Pt é suportada no óxido misto CeO2-Al2O3 obtido pelo método sol-gel. A propriedades físico-químicas e a estabilidade dos óxidos mistos dependem do teor de Ce, temperatura e atmosfera de tratamento térmico. Dados de MET mostram que a desativação de Pt/Al2O3 deve-se à forte aglomeração da Pt. A presença de Ce estabiliza o suporte e ancora melhor a Pt. Análises de XAFS in situ revelam que Pt é reduzida pelo aquecimento sob condições de oxidação parcial do metano (OPM), quando se dá a ignição dos catalisadores. A presença de Ce diminui esta temperatura e promove a reoxidação da Pt após resfriamento sob condições de OPM, indicando a transferência eletrônica entre Pt e Ce, também comprovada pelas mudanças de estados de oxidação de Pt e Ce durante a OPM e ciclos de oxi-redução. Resultados de EXAFS in situ apontam a interação Pt-O-suporte e revelam mudanças morfológicas nos clusters de Pt com o aumento de temperatura. A oxidação do carbono depositado na superfície metálica via interface metal-suporte (evidenciada pelo método de preparação) confere maior atividade aos catalisadores Pt/CeO2- Al2O3 e mostra que as reações de reforma do CH4 são governadas por duas etapas limitantes fortemente dependentes da temperatura: a dissociação do CH4 e a remoção de carbono. Dados de espectrometria de massas durante a OPM mostram que a reação ocorre pelo mecanismo indireto (combustão-reforma).

Universidade Federal de Sao Carlos Colloidal Co Nanoparticles (Co-NPs) were used to prepare supported Co catalysts. The Co- NPs were obtained by thermal decomposition of the precursor Co2(CO)8 in the presence of oleic acid and trioctylphosphine oxide (TOPO), in an inert atmosphere (Ar). The Co- NPs/SiO2 were obtained by impregnation of a colloidal suspension of nanoparticles on the support no-porous SiO2. The effect of the solvent (ethanol and methanol) used in the step of precipitation of the particles, and by tuning the oleic acid/precursor ratio in the catalytic properties for the steam reforming of ethanol were investigated. The catalysts were characterized by Specific Superficial Area (SBET) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy of the CO adsorbed (FTIR-CO). By tuning the oleic acid/precursor ratio it was possible to obtain particles sizes in the 2 and 17nm range. The results of FTIR-CO showed that the samples present the band of CO lineally adsorbed in the same position independent of the synthesis conditions, suggesting similar electronic density of the sites of Co. The results of adsorption of H2 and CO suggest that the fraction of acessible sites of Co so much to H2, as to CO, depends on the particles sizes and the residual oleic acid . Then with the increase of the particles sizes, there is a maximum of accessible sites of Co. For the same particle size, it is obtained an increase of the number of accessible sites of Co, using methanol as solvent for precipitation, suggesting smaller recovering. The catalysts prepared with Co-NPs present profiles of similar catalytic activity for the steam reforming of ethanol. Starting from reaction data a mechanism was proposed: in low temperatures, the molecule of ethanol adsorbs in the catalyst surface and it suffers dehydrogenation producing acetaldehyde. The increase of the temperature favors the formation of species CH4 and CO, suggesting the crack of the C-C bond of acetaldehyde for the formation of these products. The activity for the reforming reactions on the Co-NPs/SiO2 begins in approximately 350ºC, suggesting that the activation of the water occurs in this temperature. Therefore it is suggested the oxidation of adsorbed species CHx and CO for the formation of the products CO e CO2, respectively, occurred in temperatures above 350ºC. The catalytic activity depends on the fraction of accessible sites of Co. The reactions results demonstrate that the catalysts prepared with methanol presented higher catalytic activity for the reforming reaction, possibly due to the presence of a larger number of accessible sites of Co. Nanopartículas coloidais de Co (Co-NPs) foram utilizadas na preparação de catalisadores de Co suportados. As Co-NPs foram obtidas por decomposição térmica do precursor octacarbonil dicobalto (Co2(CO)8), na presença de ácido oléico e óxido de trioctilfosfina (TOPO), sob atmosfera inerte (Ar). Os catalisadores Co-NPs/SiO2 foram obtidos por impregnação de uma suspensão coloidal de nanopartículas sobre o suporte. O efeito do solvente (etanol e metanol) utilizado na etapa de precipitação das partículas, e a variação da razão ácido oléico/precursor nas propriedades catalíticas para a reforma a vapor do etanol foram investigados. Os catalisadores foram caracterizados por meio de Área Superficial Específica (SBET) e Espectroscopia de Reflectância Difusa na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier do CO adsorvido (FTIR-CO). Variando-se a razão ácido oléico/precursor foi possível obter uma faixa de tamanho de partículas entre 2 e 17nm. Os resultados de FTIR-CO revelaram que as amostras apresentam a banda do CO linearmente adsorvido na mesma posição independente das condições de síntese, sugerindo similar densidade eletrônica dos sítios de Co. Os resultados de quimissorção de H2 e CO sugerem que a fração de sítios de Co acessíveis tanto ao H2, como ao CO, dependem do tamanho das partículas e do ácido oléico residual. Assim, com o aumento do tamanho das partículas, têmse um máximo de sítios de Co acessíveis. Para um mesmo tamanho de partícula obtém-se um aumento do número de sítios de Co acessíveis, quando se utiliza metanol como solvente de precipitação das partículas, sugerindo menor recobrimento pelo ácido oléico. Os catalisadores preparados com Co-NPs apresentam perfis de atividade catalítica semelhante para a reação de reforma a vapor do etanol. A partir de dados de reação um mecanismo foi proposto: em temperaturas baixas a molécula de etanol adsorve na superfície do catalisador e sofre desidrogenação, produzindo acetaldeído. O aumento da temperatura favorece o aparecimento de espécies CH4 e CO, sugerindo a quebra da ligação C-C do acetaldeído para a formação destes produtos. A atividade para as reações de reforma sobre os Co-NPs/SiO2 inicia-se em aproximadamente 350ºC, sugerindo que a ativação da água ocorre nesta faixa de temperatura. Com isso, sugere-se que a oxidação de espécies adsorvidas CHx e CO para a formação dos produtos CO e CO2, respectivamente, ocorra em temperaturas acima de 350ºC. A atividade catalítica depende da fração de sítios de Co acessíveis. Desta forma, os resultados obtidos mostram que o catalisador preparado com metanol apresentou maior atividade catalítica para a reação de reforma, possivelmente devido à presença de um número maior de sítios do Co acessíveis.

Universidade Federal de Sao Carlos A new method to prepare Pt nanoparticles (NPs) dispersed on Al2O3 and CeO2-Al2O3 is described in this work. The Pt-NPs were used to prepare CeO2-Al2O3-supported Pt nanocatalysts (Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3). The catalysts were characterized by BET surface area (SBET), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) reaction of dehydrogenation of cyclohexane to measure Pt dispersion and transmission electronic microscopy (MET). The Pt-NPs were obtained from solution of [PtCl6]2-, poly(Nvinyl- 2-pyrolidone) (PVP) and methanol. The Al2O3 and CeO2-Al2O3 supports were obtained by sol-gel methods. The Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts were obtained by addition of Pt-NPs sol during sol-gel synthesis Al2O3 and CeO2-Al2O3. TEM analysis show that the synthesis of the Pt-NPs resulted in particles with average size of 3.2 nm and the results of TEM of the catalysts indicate that Pt particles, finely dispersed on the support occupying probably the interior of the pores of the support. The comparison between FTIR-CO results of Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts indicated that the particles in the different catalysts show the same electronic density superficial and that there is a geometric modification on the surface of the particles of the Pt- NPs/CeO2-Al2O3 catalyst provoked by presence of CeOx on the surface of particles. The nanocatalysts Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 exhibited a high catalytic activity and stability for the steam reforming of methane and for the partial oxidation of methane. The CH4 turnover rate of Pt-NPs/CeO2-Al2O3 catalysts for the steam reforming of methane is around two orders of magnitude higher compared to that of Pt-NPs/Al2O3 catalyst. The high activity for Ce-contaning catalysts is assigned to higher accessibility of the Pt sites to CH4. The high stability of Pt-NPs/Al2O3 and Pt-NPs/CeO2-Al2O3 nanocatalysts in partial oxidation of methane is assigned to the high contact metal-support, which can be caused by preparation method that improves the accessibility of methane to Pt sites. Um novo método de preparação para catalisadores com nanopartículas de Pt (NPs), dispersas em Al2O3 e CeO2-Al2O3 é descrito nesse trabalho. As nanopartículas de Pt foram previamente obtidas por redução do H2PtCl6 em solução de metanol em um sistema de refluxo por 180 minutos na presença do polímero polivinlpirrolidona (PVP), que atua como agente protetor e estabilizante controlando o tamanho das partículas durante a síntese. Os suportes Al2O3 e CeO2-Al2O3 foram pelo método sol gel. Os catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt- NPs/CeO2-Al2O3 foram preparados pela adição de alíquotas da dispersão coloidal contendo as nanopartículas aos géis Al2O3 e CeO2-Al2O3 durante a síntese sol gel. Os catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt-NPs/12CeO2-Al2O3 foram caracterizados por técnicas de medida de área superficial (BET), difração de raios X (DRX), transformada de Fourier do espectros de adsorção de CO na região do infravermelho (DRIFT de CO), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e reação de desidrogenação do cicloexano. As análises de TEM indicaram que a síntese das partículas de Pt levou à formação de partículas com tamanho médio de 3,2 nm e os resultados de TEM dos catalisadores indicam que as partículas de Pt estão bem distribuídas no suporte, ocupando provavelmente os poros do suporte. A comparação entre os resultados DRIFT de CO para os catalisadores Pt- NPs/Al2O3 e Pt-NPs/12CeO2-Al2O3 indicaram que as partículas presentes nos diferentes catalisadores apresentam mesma densidade eletrônica superficial e apontaram para uma modificação geométrica na superfície das partículas presentes no catalisador Pt-NPs/12CeO2- Al2O3, provocadas pela presença de CeOx na superfície das partículas. Os nanocatalisadores exibiram uma elevada atividade e estabilidade para reações de reforma a vapor e oxidação parcial do metano. O TOFCH4 para o catalisador Pt-NPs/12CeO2- Al2O3 apresentou magnitude duas vezes maior para a reforma a vapor no metano quando comparado ao catalisador Pt-NPs/Al2O3. A alta atividade do catalisador contendo Ce está associada a maior acessibilidade da molécula de metano aos sítios de Pt. A alta estabilidade dos catalisadores Pt-NPs/Al2O3 e Pt-NPs/CeO2-Al2O3 na oxidação parcial do metano está associada à alta interação metal-suporte que foi causada pelo método preparação que resulta em uma maior acessibilidade da molécula de metano aos sítios da Pt.

Universidade Federal de Sao Carlos 15%Ni/Al2O3 catalysts was obtained by impregnation with Ni(NO3)2 aqueous solution and promoted with Au and Ag. The Au was successively impregnated with aqueous solution of [Au(NH3)4](NO3)3. The Ag was coimpregnated with aqueous solution of AgNO3- Ni(NO3)2. The effect of Ag and Au on the catalytic behavior of Ni/Al2O3 catalysts in the reaction of steam reforming of CH4 was elucidate. The catalysts were characterized by temperatureprogrammed reduction (TPR), temperature-programmed dessorption of H2 (TPDH2) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) of CO adsorption. TPR results indicated that NiO is in weak interaction with support and the temperature reduction of NiO is independent of Ag and Au presence. FTIR data of CO adsorbed showed that Ag and Au suppress the CO adsorption in poli-coordination relative to the linear CO. Ag or Au on the Ni surface presents a determinant role in the block of graphitic carbon formation in the reaction of steam reforming of CH4. The fit of Arrhenius equation to rate of the total reaction showed a compensation effect between the apparent activation energy (Ea ap) and logarithmic of prefactor (k0). The linear increase of Ea ap with rise of lnk0 is observed increasing Ag and Au loading, which is followed by decreasing of the catalytic activity. Theses results suggest that the CHx intermediates, formed in the determinant stage of global velocity, show low interaction of with surface of Ni. The increase of the resistance for graphite formation by presence of Ag or Au is mainly attributed to the block of highly uncoordinated Ni atoms, which are higher activity to activation of CH4 and act as nucleation site for graphite formation. Catalisadores de 15%Ni/Al2O3 foram preparados por impregnação com solução aquosa de Ni(NO3)2 e promovidos com Au e Ag. O Au foi adicionado através da impregnação sucessiva da solução aquosa de [Au(NH3)4](NO3)3. A Ag foi adicionada por co-impregnação com solução aquosa de AgNO3-Ni(NO3)2. O efeito da Ag e do Au no comportamento catalítico do Ni/Al2O3 foi verificado na reforma a vapor do CH4. Os catalisadores foram caracterizados por redução a temperatura programada (TPR), dessorção a temperatura programada de H2 (TPDH2) e espectroscopia no infravermelho do CO adsorvido com transformada de Fourier (FTIR). Resultados de TPR indicaram que o NiO está em baixa interação com o suporte e a temperatura de redução do NiO é independe da presença de Ag ou Au. Dados de FTIR do CO adsorvido mostram que a Ag e Au suprimem a adsorção do CO poli-coordenado em relação ao CO linear. Ag ou Au sobre a superfície do Ni apresenta um papel determinante no bloqueio de formação de carbono grafítico na reforma a vapor do CH4. O ajuste da equação de Arrhenius à taxa total de reação mostra um efeito de compensação entre a energia de ativação aparente (Ea ap) e o logarítmico do fator pré-exponencial (k0). O aumento da linar da Ea ap com o aumento do lnk0 é observado aumentando o teor de Ag e Au, o qual é seguido pelo decréscimo da atividade catalítica. Estes resultados sugerem que os intermediários CHx, formados na etapa determinante da velocidade global, mostram uma baixa interação com a superfície do Ni. O aumento da resistência à formação de grafíte pela presença de Ag e Au é atribuído principalmente ao bloqueio dos átomos de Ni de baixa coordenação, os quais são altamente ativos para ativação do CH4 e atuam como sítios nucleadores da formação de grafite.

Universidade Federal de Sao Carlos The effect of CeO2 loading in Pt/CeO2-Al2O3 catalysts was investigated. Pt catalysts supported on mixed CeO2-Al2O3 carriers with different CeO2 loading 1, 3, 6, 12, 20 wt.% were prepared by incipient wetness impregnation method. For all samples, the Pt content was about 1 wt.%. The catalysts were characterized by SBET, X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR), UVVis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), reaction of dehydrogenation of cyclohexane and oxygen storage capacity (OSC) measurements. SBET results showed that the ceria promoted the stabilization of the superficial area of the alumina in samples of CeO2-Al2O3 with low CeO2 content (≤ 6%). XRD showed the formation of nanocrystallites of ceria on alumina surface when the amount of CeO2 was higher than 6 wt.%. TPR patterns indicated that the presence of Pt promoted the reduction of CeO2 in lower temperature than what was observed for the CeO2-Al2O3 supports. The increase of CeO2 loading lead to an increment in the OSC. The results for the reactions of partial oxidation, steam reforming and autothermal reforming of methane revealed that the activity of Pt/CeO2-Al2O3 catalysts was dependent of the CeO2 loading. Pt catalyst with CeO2 loading higher than 12 wt.% exhibited the highest specific activity and stability for partial oxidation of methane. This high stability was attributed to a combination of the properties as the presence of the CeO2 fluorite structure and different OSC values. Although the superficial structure of Pt did not show a decisive role for the high stability of Pt/CeO2-Al2O3 catalysts with CeO2 loading higher than 12 wt.%, the different Pt morphologies can show different rates for methane activation resulting in a better performance of surface carbon removal and therefore making more Pt sites available to the reaction. O efeito do teor de CeO2 em catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3 foi investigado. Os catalisadores de Pt suportados no óxido misto CeO2-Al2O3 contendo 1, 3, 6, 12 e 20 % de CeO2 foram preparados pelo método de impregnação. As amostras foram preparadas contendo 1% em peso de Pt. Os catalisadores foram caracterizados por medida da área superficial (BET), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), espectroscopia de reflectância difusa no UVVisível (DRS), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), reação de desidrogenação do cicloexano e medida da capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC). Os resultados de BET mostraram que a céria promoveu a estabilização da área superficial da alumina nas amostras de CeO2-Al2O3 para teores de CeO2 ≤ 6%. Os resultados de DRX revelaram que nas amostras contendo mais de 6% de CeO2, a estrutura fluorita da céria é detectável. Os dados de TPR indicaram que a presença de Pt promoveu a redução da céria em região de menor temperatura em relação ao suporte CeO2-Al2O3. Com o aumento do teor de CeO2 tem-se o aumento no valor de OSC. Os testes de atividade para as reações de oxidação parcial, reforma a vapor e reforma autotérmica do metano revelaram que a atividade dos catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3 foi dependente do teor de CeO2. Os catalisadores com teores de CeO2 ≥ 12% apresentaram alta atividade e estabilidade para a reação de oxidação parcial do metano. Essa alta estabilidade foi atribuída a uma combinação das propriedades como a presença da estrutura fluorita do CeO2 e diferentes valores de OSC. Embora a estrutura superficial da Pt não tenha apresentado um papel determinante para a elevada estabilidade dos catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 com teores de CeO2 ≥ 12%, as diferentes estruturas da Pt podem mostrar diferentes velocidades para a ativação do metano resultando em uma maior eficiência na remoção de carbono da superfície do metal tornando os sítios de Pt disponíveis para a reação.

Universidade Federal de Sao Carlos The Ni and Co catalysts supported on Al2O3 and 12%La-Al2O3 and the carrier 12%La-Al2O3 were prepared by impregnation of the support with an aqueous solution of corresponding nitrates metals. The catalysts were characterized by temperature programmed reduction (TPR), specific surface area (B.E.T.) and XRay Diffraction (XRD). The reaction rate for decomposition of ethanol in homogeneous phase becomes significant relative to the heterogeneous reaction at higher temperature (≥ 620ºC). The Ni/Al2O3 catalyst with higher Ni loading (15 wt.%) is active for dehydrogenation and hydrogenolysis of ethanol at temperatures lower than 500ºC, showing high selectivity to CH4 and CO. The rate to steam reforming of CH4 over Ni/Al2O3 catalyst became significant at temperature higher than 500ºC. The Co/Al2O3 catalyst with high Co loading (12 wt %) is mainly active for dehydrogenation at temperatures lower than 480ºC, showing high selectivity to steam reforming of ethanol, forming predominantly CO2. The selectivity to CH4 was suppressed on La-containing catalysts (Ni/La-Al2O3 and Co/La-Al2O3). The decreasing Co loading from 12 to 1 wt % in the Co/La-Al2O3 catalyst provides a decreasing on the selectivity to dehydrogenization of ethanol. The La-Al2O3 support shows active sites for dehydrogenation of ethanol, these sites are blocked increasing the Co loading. The Ni and Co catalysts show activity for carbon deposition. The addition of the promoters Ag and Sn have no positive effect to suppress the carbon deposition. The carbon deposition was suppressed increasing water/ethanol ratio up to stoichiometric ratio. Os catalisadores de Ni e Co suportados em Al2O3 e 12%La-Al2O3 e o suporte 12%La-Al2O3 foram preparados pelo processo de impregnação com solução aquosa de nitrato destes metais. Os catalisadores foram caracterizados por redução à temperatura programada (TPR), área superficial específica (B.E.T.) e por difração de Raios X (DRX). A velocidade da reação de decomposição do etanol em fase homogênea torna-se significativa em relação à reação heterogênea em temperaturas superiores a 620ºC. O catalisador de Ni/Al2O3 com alta carga de Ni (15%) é ativo para desidrogenação e hidrogenólise em temperaturas 500ºC tem-se a reforma a vapor do CH4 formado. Os catalisadores de Co/Al2O3 com alta carga de Co (12%) são ativos para desidrogenação em temperaturas

Outra Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Cu-Zn-Al mixture oxides catalysts with atomic ratios r-Cu/Zn=3,0 and R=Cu+Zn/Al=1,2 were obtained by means of citric complexing method. The influence of citric acid content was studied varying P=(eq.citric acid/Eq.metal) between 0,7-1,5 and the calcination temperature from 400 to 700°C in the precursors. Precursors and oxides were characterized by IR, TDA, TGA, XRD, SBET, TPR, SCU and SEM. The thermal decomposition of the precursors was studied in N2 and air atmosphere. The X-rays diphratograms of the calcinated oxides presented two cristallite phases: CuO and ZnAl2 04. The TPR curves showed an increment of CuO phase segregation as the calcination temperature was increased. The catalytic activity of this system was checked through the direct transformation of ethanol varying contact tim e and reaction temperature. It was verified that the catalysts presented decreasing activity for ethyl acetate when Cuo segregation increased. Catalisadores óxidos mistos de cobre, zinco e alumínio, com razões molares r=Cu/Zn=3,0 e R=Cu+Zn/Al = 1,2 , foram obtidos via complexação por processo citrato. Estudou-se a influência da proporção de acido cítrico que variou de 0,7 a 1,5 equivalentes de ácido pelo total de equivalentes dos metais e a temperatura de calcinação dos precursores que variou de 400 a 700°C. Os precursores e óxidos foram caracterizados por IV, ATD, ATG , DR-X, SBET, TPR, SCu e MEV. Estudou- se a decomposição térmica dos precursores em atmosferas de N2 e ar. Os difratogramas de raios-X dos óxidos calcinados apresentaram duas fases cristalinas: CuO e ZnAl204. As curvas de TPR mostraram um aumento da segregação da fase CuO com o aumento da temperatura de calcinação. A atividade catalítica deste sistema foi verificada através da reação de transformação do etanol, variando-se o tem pode contato e a temperatura de reação. Verificou-se que os catalisadores apresentaram diminuição da atividade específica para a formação do acetato de etila com o aumento da segregação do Cu°.