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Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. No presente trabalho desenvolveram-se novas rotas sintéticas para a síntese de disselenetos orgânicos funcionalizados através de metodologias rápidas e simples. Inicialmente, foram preparados disselenetos de diarila/dialquila, por reação de acoplamento utilizando CuO nanoparticulado e sob irradiação de micro-ondas. As reações foram realizadas em um sistema one pot, pela mistura de iodetos de arila ou alquila, Se0, KOH, e CuOnano em DMSO. Os produtos foram obtidos em 52 a 94% de rendimento, em somente 7 min de reação. Por essa metodologia, também foram preparados diteluretos e dissulfetos orgânicos. Na segunda etapa do trabalho, foram preparados disselenetos de diarila, com a presença do grupo amino na posição orto do anel aromático, a partir de uma metodologia robusta e eficiente. Inicialmente, foram preparados disselenetos de o-bis-nitrobenzenos, via reação de subsituição nucelofílica aromática de o-halonitrobenzenos e uma espécie dinucleofílica de selênio (K2Se2), gerada pela reação de Se0 e KOH. Após, os nitrocompostos foram reduzidos com FeSO4.7H2O, levando a obtenção de uma série de disselenetos o-bis-anilinas em bons rendimentos. Por fim, os disselenetos de o-bis-anilinas foram avaliados quanto a sua atividade GPx-like, os quais apresentaram resultados satisfatórios, e empregados como materiais de partida para a preparação de compostos heterocíclicos contendo selênio. Abstract : In the present work, a fast and simple approach for the synthesis of a series of organic diselenides with high structural diversity was developed. In the first step the preparation of the organic diselenides was performed by microwave-assisted cross coupling reaction catalyzed by CuO nanoparticles. In this methodology, the reactions were carried out in one pot system by a mixture of aryl or alkyl iodides with elemental selenium in the presence of KOH and CuO nanoparticles in DMSO. This synthetic route afforded the desired diselenides 2a-l in 52 to 94 % yield in short reaction time. Furthermore, by using the same methodology the organic ditellurides 3a-f and disulfides 4a-f were prepared in moderated to good yields. In the second part of this work, functionalized organic diselenides with the indispensable presence of amino group in the orto position of aromatic ring were prepared. These compounds are difficult to obtain mainly in scale-up, but are important intermediates for the preparation of others compounds with useful synthetic and/or biologic proprieties. Initially, the o-bisnitrobenzene diselenides 6a-g was prepared by nucleophilic aromatic substitution (SNAr) of o-halonitrobenzenes 5 with selenium nucleophilic specie (K2Se2), generated by the reaction of selenium and potassium hydroxide. Next, the o-bisnitrobenzene diselenides 6a-f were reduced to a series of o-bisaniline diselenides 7a-f using iron(II) sulfate (FeSO4.7H2O), in good yields. The o-bis-aniline diselenides 7a-b were used as starting materials for the preparation of selenium heterocycle compounds. Thus, in preliminary studies it was observed that CuO nanoparticle-catalyzed the reaction of diselenides 7a-b with 2- bromo-1-iodobenzene giving of phenoselenazines 8a-b in moderated yields. In addition, the structure-activity relationships for o-bisaniline diselenides 7a-e was evaluated as a potential glutatione peroxidase mimetics. Noteworthy, it was observed that the diselenide 7c with electron donating group was the most active compound of the series 7a-e and it was four times more efficient than the Ebselen standard.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Sulfur compounds are important building blocks in Organic Chemistry. The class of vinyl sulfides stands out for its versatility and applicability in the synthesis of new structures. Due to the relevance of these compounds, we intend to find a new methodology for the regio and stereoselective synthesis of (Z)-thioenynes a direct hydrothiolation of conjugated 1,3-diynes promoted by lithium thiolate. A systematic study of the reaction conditions revealed that the presence of ethanol played an essential role in obtaining (Z)-thioenyne compounds with yields between 50 and 93%. The standard reaction conditions were compatible with different functional groups in the substrates, such as alkyl and propargyl alcohols, as well as aryl variations with electron-withdrawing and electron-donating groups. Based on the data obtained, we verified that in this hydrothiolation reaction, lithium thiolate, formed by the reaction n-butyllithium with elemental sulfur, promotes an anti-pathway addition to carbon-carbon triple bond and the concomitant trapping of hydrogen from ethanol by the formed vinyl anion. The (Z)-thioenynes obtained by the described method proved to be versatile substrates for the synthesis of functionalized thiophenes through copper-catalyzed electrophilic cyclization reactions with diphenyl diselenide. Compostos sulfurados são importantes blocos construtores em Química Orgânica. A classe dos sulfetos vinílicos se destacam pela sua versatilidade e aplicabilidade na síntese de novas estruturas. Devido a relevância destes compostos, buscamos encontrar uma nova metodologia para a síntese regio e estereosseletiva de (Z)-tioeninos a partir de reações de hidrotiolação direta de 1,3-diínos conjugados promovida por tiolato de lítio. Um estudo sistemático das condições reacionais revelou que a presença de etanol desempenha um papel essencial para obtenção dos compostos (Z)-tioeninos com rendimentos entre 50 a 93%. As condições de reação padrão foram compatíveis com distintos grupos funcionais nos substratos, como álcoois alquílicos e propargílicos além de variações arílicas com grupos doadores e retirados de densidade eletrônica. Com base nos dados obtidos, verificamos que nesta reação de hidrotiolação, o tiolato de lítio, formado a partir da reação de n-butil lítio com enxofre elementar, promove uma adição anti à ligação tripla carbono-carbono e o concomitante aprisionamento do hidrogênio do etanol pelo ânion vinil formado. Os (Z)-tioeninos obtidos pelo método descrito provaram ser substratos versáteis para a síntese de tiofenos funcionalizados através de reações de ciclização eletrofílica catalisadas por cobre com disseleneto de difenila.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2021-11-25T19:28:14Z No. of bitstreams: 1 Daniela_Savaris_2021.pdf: 1263568 bytes, checksum: 388e153b714448b9b55f6ed74d6e72f4 (MD5) Made available in DSpace on 2021-11-25T19:28:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniela_Savaris_2021.pdf: 1263568 bytes, checksum: 388e153b714448b9b55f6ed74d6e72f4 (MD5) Previous issue date: 2021-09-13 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Currently, one of the major environmental problems is found in emerging contaminants such as dyes from food and textile industries, due to the large volume of effluents discharged into the aquatic environment. Thus, the removal of dyes is paramount for all the problems that can be generated and the adsorption stands out due to its operational feasibility and technical simplicity in the remediation of the problem. The hydrogel that is a three-dimensional polymeric network and can be used as an adsorbent due to its characteristics, especially those synthesized by polysaccharides such as chitosan that is natural and renewable and in addition to combining with other polymers such as PVA, improving their mechanical properties. Thus, chitosan/PVA hydrogels were developed in different concentrations of acetic acid between 1.0 and 90 % to solubilize the chitosan, and cross-linked with glutaraldehyde in different concentrations to verify the adsorption capacity of these materials. The dye studied was erythrosine, and the hydrogel cross-linked with 1.0 % glutaraldehyde was used and a reduction of adsorption was observed as a function of time at different temperatures in the dye solution. Applying the mathematical kinetic models, at 25 and 35 ºC the best model was the pseudo first order model, which also fitted well to the hydrogel with 90% acetic acid at 25 ºC. For the study at 40 ºC it fit best the pseudo first and second order models. In the adsorption equilibrium study with hydrogel synthesized with 90 % acetic acid, the isotherms were applied and the model that best fitted was the Freundlich model. Atualmente, um dos grandes problemas ambientais se encontra em contaminantes emergentes como os corantes provenientes de indústrias alimentícias e têxteis, devido ao grande volume de efluentes despejado no ambiente aquático. Sendo assim, a remoção de corantes é primordial por todos os problemas que podem ser gerados e a adsorção destaca-se devido a sua viabilidade de operação e simplicidade técnica na remediação do problema. O hidrogel que é uma rede tridimensional polimérica e pode ser empregado como adsorvente devido às suas características, principalmente os sintetizados por polissacarídeos como a quitosana que é natural e renovável e além de combinar-se com outros polímeros como PVA, melhorando suas propriedades mecânicas. Deste modo, desenvolveu-se hidrogéis de quitosana/PVA em diferentes concentrações de ácido acético entre 1,0 e 90 % para solubilizar a quitosana, e reticulados com glutaraldeído em diferentes concentrações para verificar a capacidade de adsorção desses materiais. O corante estudado foi a eritrosina, e utilizou-se o hidrogel reticulado com 1,0 % de glutaraldeído e observou-se redução da adsorção em função do tempo em diferentes temperaturas em meio a solução do corante. Aplicando-se os modelos matemáticos cinéticos, nas temperaturas de 25 e 35 ºC o modelo que melhor se ajustou foi o de pseudo primeira ordem, que também se ajustou bem para o hidrogel com 90 % de ácido acético em 25 ºC. Para o estudo em 40 ºC adequou-se melhor nos modelos de pseudo primeira e segunda ordem. No estudo de equilíbrio de adsorção com hidrogel sintetizado com 90 % de ácido acético, aplicou-se as isotermas e o modelo que melhor se ajustou foi o de Freundlich.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2018-11-13T19:40:32Z No. of bitstreams: 1 Alexandra_Amaral_2018.pdf: 6685905 bytes, checksum: ec13a764da46630f5757867d952330fd (MD5) Made available in DSpace on 2018-11-13T19:40:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alexandra_Amaral_2018.pdf: 6685905 bytes, checksum: ec13a764da46630f5757867d952330fd (MD5) Previous issue date: 2018-07-31 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES It is notable that with technological advances and scientific research, organic synthesis has provided the synthesis of several compounds that are essential to meet the needs of mankind. 3-Indolyl-glycine derivatives have been the subject of several studies, since they are precursors of non-proteinogenic amino acids that act as synthetic intermediates of compounds with important biological activity. However, the synthetic routes described in the literature for these compounds present disadvantages, since they use organic solvents, extreme temperatures, non-recoverable catalysts and long reaction periods. Thus, the search for the development of alternative methodologies has attracted great attention in Organic Synthesis in order to reduce environmental impact, reduce process costs and minimize waste formation. In view of this scenario, the proposal of a new methodology for the synthesis of 3-indolyl glycine derivatives, via a multi-component reaction (Aza-Friedel-Crafts) between indoles, ethylglyoxalate and anilines, which follow the principles established by Green Chemistry, are somewhat of great interest to be studied. After a systematic study of the reaction conditions, two synthetic methodologies were established. In the first methodology a catalyst and surfactant was used in the reaction, under ambient temperature, however this condition led to the formation of by-product from the rearrangement of the desired product. In addition, the catalytic system of this synthetic methodology presented potential to be recycled, but its (re) use showed a decrease in yields, and it is not feasible to use this methodology. Thus, another synthetic methodology was proposed, in which only surfactant was used without the use of the catalyst, with heating of 50 ºC. The second methodology was more feasible, since the yields of the products obtained with the variation of the indole substrate were excellent. The synthesized compounds were evaluated for their biological activity. Bioassays of phytotoxic activity on lettuce seeds (Lactuca sativa) were carried out, in which it was verified that these compounds interfere in seed germination and root growth. Compounds 4b, 4j and 4n showed remarkable germination inhibitory activity at the concentration of 25 ppm. In inhibition of growth, compounds 4a, 4l and 4n showed inhibitory activity already at concentrations of 10 ppm. Such compounds were as active as the glyphosate and atrazine herbicides tested. It is emphasized that compound 4n had inhibitory activity both for germination and for growth of the species studied. Thus, the compounds presented in this paper provide an experimental basis for future studies on pesticides based on 3-Indolyl-glycine derivatives, since it has potential applications for herbicidal activity. É notório que com os avanços tecnológicos e com as pesquisas científicas, a síntese orgânica proporcionou a síntese de diversos compostos que são essenciais para suprir as necessidades da humanidade. Os compostos derivados de 3-Indolil-glicina tem sido alvo de diversos estudos, visto que são precursores de aminoácidos não proteinogênicos que atuam como intermediários sintéticos de compostos com importante atividade biológica. Entretanto, as rotas sintéticas descritas na literatura para estes compostos apresentam desvantagens, visto que as mesmas utilizam solventes orgânicos, temperaturas extremas, catalisadores não recuperáveis e longos períodos de reação. Desse modo, a busca pelo desenvolvimento de metodologias alternativas tem atraído grande atenção na Síntese Orgânica de modo a proporcionar a redução do impacto ambiental, reduzir custos do processo e minimizar a formação de resíduos. Diante desse cenário, a proposta de uma nova metodologia para a síntese de derivados de 3-indolil-glicina, via reação multicomponente (Aza-Friedel-Crafts) entre indóis, etilglioxalato e anilinas, que contemplam os princípios estabelecidos pela Química Verde, são algo de grande interesse a ser estudado. Após um estudo sistemático das condições de reacão, estabeleceram-se duas metodologias sintéticas. Na primeira metodologia foi utilizado um catalisador e surfactante na reação, sob temperatura ambiente, entretanto essa condição levou a formação de subproduto oriundo do rearranjo do produto desejado. Além disso, o sistema catalítico dessa metodologia sintética apresentou potencial de ser reciclado, porém sua (re)utilização demonstrou um decréscimo nos rendimentos, não sendo viável o uso dessa metodologia. Desse modo foi proposta outra metodologia sintética, na qual só foi utilizado surfactante sem o uso do catalisador, com aquecimento de 50 ºC. A segunda metodologia se mostrou mais viável, visto que os rendimentos dos produtos obtidos com a variação do substrato indólico foram excelentes. Os compostos sintetizados foram avaliados quanto à sua atividade biológica. Bioensaios de atividade fitotóxica em sementes de alface (Lactuca sativa) foram realizados, nos quais se verificou que estes compostos interferem na germinação das sementes e no crescimento das radículas. Os compostos 4b, 4j e 4n mostraram notável atividade inibitória de germinação na concentração de 25 ppm. Na inibição do crescimento, os compostos 4a, 4l e 4n apresentaram atividade inibitória já nas concentrações de 10 ppm. Tais compostos foram tão ativos quanto os herbicidas glifosato e atrazina testados. Salienta-se que o composto 4n teve atividade inibitória tanto para a germinação quanto para o crescimento da espécie estudada. Desse modo, os compostos apresentados neste trabalho fornecem uma base experimental para futuros estudos sobre pesticidas à base dos derivados de 3-Indolil-glicina, visto que tem aplicações potenciais para atividade herbicida.

In this work we developed the efficient and selective heterocyclic product synthesis using as electrophilic agent a ferric chloride combinated with diorganyl dichalcogenides under mild conditions. In the first part of this work, it was possible a variety of 4-organochalcogenyl-1H-isochromen-1-imines synthesis using a combinated system of diorganyl dichalcogenides and anhydrous ferric chloride using o-alkynylbenzamides as a substrate. These product synhesis given high efficiently and selectivity in 35 for 88% yields. These synthetized products were submeted to palladium coupling reactions leading to expected products in 65 for 80% yields. In a second stage, it was possible a 3-(alkyl chalcogen-2- benzophenyl[b]selenophene[2,3-d] chalcogenophenes using a combinated system with dialkyl diorganyl dichalcogenides and hexahidrate ferric chloride. Through this cyclization protocol we could satisfactorily synthetize a series of benzochalcogenophenes chalcohenofene-fused (35 to 89% yields), using relatively mild reaction condictions, since all the experiments were carried at 39°C under ambient atmosphere. No presente trabalho desenvolveu-se a síntese eficiente e seletiva de produtos heterocíclicos utilizando como agente eletrofílico a combinação de cloreto férrico e dicalcogenetos de diorganoíla sob condições brandas. Num primeiro momento foi possível a síntese de 4-Organocacogenoil-1H-isocromen-1-iminas diversas a partir de reações de ciclização de o-alquinil-benzamidas mediadas por disselenetos ou diteluretos de diorganoíla e cloreto férrico anidro. A síntese desses produtos se deu de maneira eficiente e com seletividade com rendimentos que variaram de 35% a 88%. Os produtos sintetizados foram ainda submetidos a reações de acoplamento catalisadas por paládio, demostrando a versatilidade das isoromeniminas funcionalizadas na síntese de produtos diferentes altamente funcionalizados em rendimentos de 65 e 88%. Subsequentemente, foi possível a síntese de diferentes 3- (alquicacogenoil)-2-benzofenil[b]selenofeno[2,3d] calcogenofenos a partir de reações de ciclização do tipo cascata de 2-alquinil-feniléteres mediadas por dicalcogenetos de diorganoíla alquílicos e cloreto férrico hexahidratado. Através deste protocolo foi possível sintetizar, de maneira satisfatória (35 a 89% de rendimento), uma série de benzocalcogenofenos fundidos a calcogenofenos utilizando condições de reação relativamente bandas uma vez que os experimentos foram realizados na temperatura de 39°C e sem a necessidade de atmosfera inerte, ou seja, em atmosfera ambiente.

Não foi possível inserir o abstract. Não foi possível inserir o resumo.