Search

In the development of studies on the catalytic conversion of lignin to liquid hydrocarbons, the effect of the bifunctional NiCuMo/SiO2 catalyst on the yield and composition of abies wood ethanol-lignin hydrogenation products in ethanol medium at a temperature of 250°C was established. According to thermogravimetric analysis data the main thermal decomposition of abies wood ethanol-lignin occurs in the range from 260 to 600°C with the maximum rate of degradation (3.9%/min) at 398.3°C. The catalyst increases the yield of liquid products from 75.0 to 88.0 wt%, and reduces the yield of solid residue from 14.0 to 0.6 wt%. The total yield of phenolic compounds of non-catalytic hydrogenation does not exceed 4.5 wt%. The bifunctional nickel-containing catalyst increases by two times (up to 9.2 wt.%) the yield of liquid phenolic products, among which dimers and 4-propyl guaiacol predominate. The molecular weight distribution of the liquid products of the catalytic hydrogenation of abies ethanol-lignin shifts to the low molecular weight region due to the increase in the content of dimeric and monomeric phenolic compounds in liquid products. The obtained methoxyphenols can be used as components of epoxy resins, polycarbonates, fuel additives, and in other areas., В развитие исследований по каталитической конверсии лигнина в жидкие углеводороды установлено влияние бифункционального катализатора NiCuMo/SiO2 на выход и состав продуктов гидрирования этаноллигнина древесины пихты в среде этанола. Методом термогравиметрического анализа установлено, что основное терморазложение этаноллигнина пихты происходит в интервале от 260 до 600°С и максимальная скорость его термической деструкции (3.9%/мин.) достигается при 398.3°С. При температуре 250°С катализатор увеличивает выход жидких продуктов с 75.0 до 88.0 мас.% и уменьшает выход твердого остатка с 14.0 до 0.6 мас.%. Суммарный выход фенольных соединений при некаталитическом гидрировании не превышает 4.5 мас.%. Бифункциональный никельсодержащий катализатор увеличивает в два раза (до 9.2 мас.%) выход жидких фенольных продуктов, среди которых преобладают димеры и 4-пропилгваякол. В присутствии катализатора молекулярно-массовое распределение жидких продуктов гидрирования этаноллигнина смещается в низкомолекулярную область, вследствие увеличения содержания в жидких продуктах димерных и мономерных фенольных соединений.

Siberian larch wood (Larix sibirica Lebed.) contains such valuable biologically active substances as dihydroquercetin (DHQ) and arabinogalactan (AG), promising for the use in the pharmaceutical and food industries. An urgent task is to improve the methods of extraction isolation of these compounds from wood. In this work, we studied the possibility of simultaneous isolation of dihydroquercetin and arabinogalactan by extraction of larch wood with 5–25% aqueous ethanol solutions. It has been shown that by extracting wood with aqueous solutions with a low concentration of ethanol, it is possible to exclude the stage of separation of resinous substances from the target products of DHQ and AG. By experimentally optimizing of water-ethanol extraction process, it was shown that the highest yields of DHQ (1.8% mas.) and AG (18.0% mas.) were achieved by extraction of larch wood, crushed to particles of 1–3 mm in size, with a 15% ethanol solution for 2 hours. That the preliminarily mechanical treatment of larch wood allows to reduce the time of water-alcohol extraction to 30 minutes and to obtain DHQ and AG with high yields. The structure of DHQ and AG was confirmed by FTIR and NMR spectroscopy. Identification and purity of DHQ isolated from larch wood were confirmed by a photometric method using the reaction of cyanidin chloride formation when DHQ in heated in ethanol in the presence of hydrochloric acid., Древесина лиственницы сибирской (Larix sibirica Lebed.) содержит такие ценные биологически активные вещества, как флавоноид дигидрокверцетин (ДКВ) и полисахарид арабиногалактан (АГ), перспективные для использования в фармацевтической и пищевой промышленности. Актуальной задачей является совершенствование методов экстракционного извлечения этих соединений из древесины лиственницы. В данной работе изучена возможность одновременного извлечения дигидрокверцетина и арабиногалактана путем экстракции древесины лиственницы 5–25% водными растворами этанола. Показано, что экстракция древесины водными растворами с невысокой концентрацией этанола позволяет исключить стадию отделения смолистых веществ от целевых продуктов ДКВ и АГ. Путем экспериментальной оптимизации процесса водно-этанольной экстракции установлено, что наиболее высокий выход ДКВ (до 1.8%) и АГ (до 18.0%) достигается при экстракции древесины лиственницы, измельченной до частиц размером 1–3 мм, 15% раствором этанола в течение 2 ч. Показано, что предварительная механоактивация древесины лиственницы позволяет сократить продолжительность водно-спиртовой экстракции до 30 мин и получить ДКВ и АГ с высоким выходом. Строение ДКВ и АГ подтверждено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Идентификация и чистота выделенного из древесины лиственницы ДКВ подтверждена фотометрическим методом с использованием реакции образования цианидинхлорида при нагревании ДКВ в этаноле в присутствии соляной кислоты.

The yields of proanthocyanidins isolated from the initial and deresinated (extracted with hexane) bark of the Siberian cedar (Pínus sibírica) by water, 15% water-ethanol solution and ethyl acetate in a Soxhlet apparatus were compared. It was shown, that the preliminary removal of resinous substances from the cedar bark does not affect the yields of proanthocyanidins extracted with water and 15% water-ethanol solution (for the initial bark is 0.44% (wt.) and 0.57% (wt.) and for the deresinated bark is 0.43% (wt.) and 0.57% (wt.), respectively). It was established that the extraction of deresinated bark with ethyl acetate makes it possible to increase the yield of proanthocyanidins about 2 times to 1.04% (wt.). The composition of the proanthocyanidins isolated from the cedar bark was characterized by UV, FTIR, and 13C NMR spectroscopy methods. The flavonoids cyanidin and delphinidin were identified using the conversion proanthocyanidins to anthocyanidins. The proanthocyanidins isolated from cedar bark mainly consist of procyanidin and prodelphinidin, regardless of the method of their isolation – extraction by water, 15% aqueous ethanol solution or ethyl acetate. It was established that the proanthocyanidins isolated from the bark of cedar, in contrast to those isolated from the bark of pine (Pinus maritima) and (Pinus radiata), contain gallic acid residues., Сопоставлены выходы проантоцианидинов, выделенных из исходной и обессмоленной (проэкстрагированной гексаном) коры кедра сибирского (Pínus sibírica) водой, 15% водно-этанольным раствором и этилацетатом в аппарате Сокслета. Показано, что предварительное удаление смолистых веществ из коры кедра не влияет на выход проантоцианидинов при ее экстракции водой и 15% водно-этанольным раствором (составляет для исходной коры 0.44% (вес.) и 0.57% (вес.) и обессмоленной коры 0.43% (вес.) и 0.57% (вес.) соответственно). Установлено, что экстракция обессмоленной коры этилацетатом позволяет увеличить выход проантоцианидинов примерно в 2 раза до 1.04% (вес.). Методами УФ-, ИК- и 13C ЯМР-спектроскопии охарактеризован состав выделенных из коры кедра проантоцианидинов. Путем превращения проантоцианидинов в антоцианидины в их составе идентифицированы флавоноиды цианидин и дельфинидин. Проантоцианидины коры кедра, в основном состоят из процианидина и продельфинидина, вне зависимости от способа их выделения – экстракцией водой, 15% водно-этанольным раствором или этилацетатом. Установлено, что проантоцианидины из коры кедра, в отличие от выделенных из коры сосны (Pinus maritima) и (Pinus radiata), содержат остатки галловой кислоты.

Many natural polysaccharides have biological activity, which allows them to be used to obtain medicines. The development of new methods for the isolation of polysaccharides from plant materials, as well as the study of their properties and structure, is an actual task. In this work the polysaccharide galactoglucomannan (GGM) was isolated from pine wood time by the peroxide delignification in the “acetic acid-water” medium in the presence (NH4)6Mo7O24.Its yield was 10.1 wt.% from the weight of wood and 58.1 wt.% from the content of hemicelluloses in wood. By 13С NMR method it was found that the degree of GGM acetylation is 0.23 with substitution of carbon atoms of the pyranose ring at C2 and C3. According to the X-ray data, GGM has an amorphous supramolecular structure. The polysaccharide gluoxylan (GX) was isolated by alkaline extraction from the cellulose product obtained after peroxide delignification. Its yield was 4.3 wt.%. from wood and 24.5 wt.% from the content of hemicelluloses in wood.Glucoxylan does not contain acetyl groups (data from IR and NMR spectroscopy), it has a crystalline supramolecular structure and is poorly soluble in water. Composition and structure of the obtained polysaccharides were studied using chemical methods of analysis, IR spectroscopy, 1H, 13C, 2D HSQC NMR spectroscopy, gas chromatography, X-ray analysis., Многие природные полисахариды обладают биологической активностью, что позволяет использовать их для получения медицинских препаратов. Разработка новых методов выделения полисахаридов из растительного сырья, а также исследование их свойств и строения является актуальной задачей. В работе впервые с использованием метода пероксидной делигнификации в среде «уксусная кислота – вода» в присутствии катализатора (NH4)6Mo7O24 из древесины сосны выделен полисахарид галактоглюкоманнан (ГГМ). Его выход составил 10.1 мас.% от навески древесины и 58.1 мас.% от содержания гемицеллюлоз в древесине. Методом 13С ЯМР установлено, что степень ацетилирования ГГМ составляет 0.23 с замещением у С2 и С3 углеродных атомов пиранозного кольца. Согласно данным рентгенофазового анализа ГГМ имеет аморфную надмолекулярную структуру. Из целлюлозного продукта, полученного после пероксидной делигнификации, методом щелочной экстракции выделен полисахарид глюкоксилан (ГК) с выходом 4.3 мас.%. от навески древесины и 24.5 мас.% от содержания гемицеллюлоз в древесине. В глюкоксилане полностью отсутствуют ацетильные группы (данные ИК и ЯМР спектроскопии), он имеет кристаллическую надмолекулярную структуру и плохо растворим в воде. Состав и строение полученных полисахаридов изучены с помощью химических методов анализа, ИК-спектроскопии, 1Н, 13С, 2D HSQC ЯМР-спектроскопии, газовой хроматографии, рентгенофазового анализа.

For the first time, it was proposed to fractionate the main components of birch wood into microcrystalline cellulose, xylose and enterosorbents by integrating heterogeneous catalytic processes of acid hydrolysis and peroxide delignification of wood biomass. The hydrolysis of wood hemicelluloses into xylose is carried out at a temperature of 150°C in the presence of a solid acid catalyst Amberlyst® 15. Then the lignocellulosic product undergoes peroxide delignification in a "formic acid – water" medium in the presence of a solid TiO2 catalyst to obtain microcrystalline cellulose (MCC) and soluble lignin. Under the determined optimal conditions (100°С, Н2О2 – 7.2 wt.%, НСООН – 37.8 wt.%, LWR 15, time 4 h), the yield of MCC reaches 64.5 wt.% and of organosolvent lignin 11.5 wt% from the weight of prehydrolyzed wood. By the treatment of organosolvent lignin with a solution of 0.4% NaHCO3 or hot water the enterosorbents were obtained, whose sorption capacity for methylene blue (97.7 mg/g) and gelatin (236.7 mg/g) is significantly higher than that of the commercial enterosorbent Polyphepan (44 mg/g and 115 mg/g, respectively). The products of catalytic fractionation of birch wood are characterized by physicochemical (FTIR, XRD, SEM, GC) and chemical methods., Впервые предложено осуществлять фракционирование основных компонентов древесины березы на микрокристаллическую целлюлозу, ксилозу и энтеросорбенты путем интеграции гетерогенно-каталитических процессов кислотного гидролиза и пероксидной делигнификации древесной биомассы. Гидролиз гемицеллюлоз древесины в ксилозу проводится при температуре 150 °С в присутствии твердого кислотного катализатора Amberlyst® 15. Затем лигноцеллюлозный продукт гидролиза древесины подвергается пероксидной делигнификации в среде «муравьиная кислота – вода» в присутствии твердого катализатора TiO2 с получением микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и растворимого органосольвентного лигнина. В установленных оптимальных условиях процесса (100 °С, Н2О2 – 7,2 мас.%, НСООН – 37,8 мас.%, гидромодуль 15, продолжительность 4 ч) выход МКЦ достигает 64,5 мас.% и органосольвентного лигнина 11,5 мас.% от массы предгидролизованной древесины. Путем обработки органосольвентного лигнина раствором 0,4% NaHCO3 или горячей водой получены энтеросорбенты, сорбционная способность которых по метиленовому синему (97,7 мг/г) и желатину (236,7 мг/г) значительно выше, чем коммерческого энтеросорбента «Полифепан» (44 мг/г и 115 мг/г соответственно). Продукты каталитического фракционирования древесины березы охарактеризованы физико-химическими (ИКС, РФА, СЭМ, ГХ) и химическими методами.