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International audience; Plutonium oxide nanoparticles constitute a hot topic in modern actinide science due to their past release in the environment (e.g. nuclear tests or accident) but also to their potential contribution in industrial processes (e.g. high burn-up structures, fuel synthesis).[1-3] Nanoparticles and related nanomaterials often exhibit interesting or unexpected properties when shrinking in size due to their increasing surface contribution (S/V ratio). Nevertheless, few results have been described in the literature for actinide nanoparticles. A better description of the speciation and formation mechanisms for these nanoscale objects represent a challenging topic that could contribute in the understanding and predictive modelling of their behaviour and reactivity, particularly useful for environmental purposes.[4-6] This presentation describes the synthesis and relevant synchrotron characterization of PuO2 and ThO2 nanoparticles exhibiting different sizes that were prepared using various approaches. A thorough investigation of these nanomaterials with XRD, HR-TEM and EXAFS spectroscopy evidenced strong similarities for both actinide oxides at the nanoscale. A strong correlation between the size of the nanoparticles and their local structure has been established thus eliminating the potential contribution of other oxidation states in the crystalline structure and evidencing a size-dependent local structural disorder driven by a nanoparticle surface effect.

Nanocrystalline materials constitute an important topic because of their specific physico-chemical properties related to the nanometric size of the particles that compose them. However, the nanocrystallinity of actinide oxides and their subsequent reactivity are scarcely reported in the literature. New interest is focused on actinide oxides with nanoscale organisation because of the potential contribution of actinide nanoparticles in the environment (actinide migration) or their potential formation in industrial processes (High Burn-up Structure). In this context, the characterisation of the structural properties of nanocrystalline actinide oxides (Th, Pu) is carried out and the effect of the nanocrystallinity of these oxides on their reactivity is then studied in different media subjected to an ultrasonic irradiation in order to enrich the data on the actinide chemistry. Sonochemistry is used here to improve the reactivity of materials in solution through the physical and chemical effects resulting from the acoustic cavitation phenomenon. As a first step, thorium and plutonium oxides were prepared with nanoscale structuring in order to study the effect of particle size on their corresponding local structure. A local structural disorder driven by a nanoparticle surface effect is highlighted with the decreasing particle size. The reactivity of these nanocrystalline thorium and plutonium oxides was then studied in different aqueous solutions (H2O, 0.05 M H2SO4, 0.5 M H2SO4) subjected to an ultrasonic irradiation. A significant dissolution of ThO2 is observed in sulfuric medium at 20 kHz and leads in particular to the partial conversion of ThO2 into a thorium peroxo sulfate. This compound, poorly described in the literature, has been the subject of a related study in which its crystal structure is resolved. Finally, the study of the sonochemical reactivity of PuO2 reveals a reductive dissolution of PuO2 into Pu(III) followed by its reoxidation into Pu(IV) with ultrasound. More generally, this thesis provides a better understanding of the structural properties of nanocrystalline actinide oxides that can be useful in the understanding of actinide migration in the environment but also in the preparation of an alternative future nuclear fuel. This work also provides new knowledge on the reactivity and the chemistry of actinide nanoparticles in different media under ultrasonic irradiation. These data will be useful in the case of the potential application of ultrasound in the spent nuclear fuel reprocessing process.; Les matériaux nanocristallins représentent un sujet d’étude important en raison de leurs propriétés physico-chimiques particulières liées à la taille nanométrique des particules qui les composent. Cependant, la nanocristallinité des oxydes d’actinides et leur réactivité qui en résulte sont peu rapportées dans la littérature. Un intérêt nouveau est porté sur les oxydes d’actinides possédant une organisation à l’échelle nanoscopique en raison de la contribution potentielle des nanoparticules d’actinides dans l’environnement (migration des actinides) ou encore de leur formation potentielle dans les procédés industriels (High Burn-up Structure). Dans ce contexte, la caractérisation des propriétés structurales d’oxydes d’actinides nanocristallins (Th, Pu) est effectuée et l’effet de la nanocristallinité de ces oxydes sur leur réactivité est ensuite étudié dans différents milieux soumis à une irradiation ultrasonore afin d’enrichir les données sur la chimie des actinides. La sonochimie est utilisée ici afin d’améliorer la réactivité des matériaux en solution à travers les effets physiques et chimiques résultant du phénomène de cavitation acoustique. Dans un premier temps, des oxydes de thorium et de plutonium ont été préparés avec une structuration à l’échelle nanométrique afin d’étudier l’effet de la taille des particules sur leur structure locale correspondante. Un désordre structural local conduit par un effet de surface des nanoparticules est mis en évidence avec la diminution de la taille des particules. La réactivité de ces oxydes de thorium et de plutonium nanocristallins a ensuite été étudiée dans différentes solutions aqueuses (H2O, H2SO4 0,05 M et H2SO4 0,5 M) soumises à une irradiation ultrasonore. Une dissolution importante de ThO2 est observée en milieu sulfurique à 20 kHz et conduit notamment à la conversion partielle de ThO2 en un peroxo sulfate de thorium. Ce composé, rarement décrit dans la littérature, a fait l’objet d’une étude connexe qui a permis de résoudre sa structure cristalline. Enfin, l’étude de la réactivité sonochimique de PuO2 révèle une dissolution réductrice de PuO2 en Pu(III) suivie de sa réoxydation en Pu(IV) avec les ultrasons. De façon plus générale, ces travaux de thèse permettent une meilleure compréhension des propriétés structurales des oxydes d’actinides nanocristallins qui peuvent être utiles pour la compréhension de la migration des actinides dans l’environnement ou pour la préparation future d’un combustible nucléaire alternatif. Ces travaux apportent également de nouvelles connaissances sur la réactivité et la chimie des nanoparticules d’actinides dans différents milieux sous irradiation ultrasonore. Ces données seront très utiles dans le cas de l’application potentielle des ultrasons dans le procédé de retraitement du combustible nucléaire usé.