Search

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In the present work it was investigated the possibility of using diluted HNO3 solutions for digestion of biological samples (milk powder and bovine liver) by microwave-assisted wet digestion. The possibility of use O2 and H2O2 as auxiliary reagents for digestion using diluted HNO3. In this purpose, this work was divided in three steps: (i) investigation of the use of digestion vessel with O2 pressure to promote the regeneration of HNO3 allowing to use diluted HNO3 solutions; (ii) study of the influence of microwave radiation in the HNO3 regeneration process; and, (iii) evaluation of the use of an UV radiation emission lamp for sample digestion using diluted HNO3 with O2 and H2O2 as auxiliary reagents. Digestion efficiency, for all investigated parameters, was evaluated by the determination of residual carbon content (RCC) in final digests. Metals determination was performed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). In the first step, the influence of O2 in the regeneration process was studied, by modifying the inert atmosphere of digestion vessel with O2 and Ar. Results obtained with the modified atmosphere were compared with those obtained without modification, only with the atmospheric air inside the vessel (without pressurization with O2 or inert gas previous to digestion). It was observed that by changing the internal atmosphere, with the addition of O2, it was possible to obtain the same digestion efficiency using diluted HNO3 solutions, in comparison with the efficiency obtained using concentrated acid. In addition, the possibility of using H2O2 was also investigated. Results similar to those obtained using O2 pressure were obtained using H2O2, allowing an efficient digestion using diluted HNO3 solutions. For higher H2O2 amounts, as well as for higher O2 pressure, residual acidity was higher, which was attributed to the participation of both reagents in the regeneration process of HNO3. With regard to the influence of microwave radiation in the regeneration process of HNO3 different experiments were performed: the forced air ventilation through the external vessel walls during the heating program; thermographic images were obtained; and, the study of the interaction of microwave radiation with gaseous phase into the reaction vessel. Taking into account the results obtained from these experiments, it was observed that despite to the temperature gradient at the beginning of the heating program, probably, the microwave radiation can promote a kinetic effect on the regeneration process in the gaseous phase. Finally, an UV radiation emission lamp was used for digestion of potato starch, imipramine hydrochloride and milk powder. It was observed that UV radiation allowed high digestion efficiency, even without using acid, probably by promoting the formation of oxidizing species. The results obtained from this work showed the suitability of using diluted HNO3 solutions for digestion of biological samples. Moreover, by understanding and exploring the aspects related to the reactions which occur during digestion, concerning the regeneration process of HNO3, it was possible to use less severe conditions, with the economy of reagents and reduction of residues, in agreement to the green chemistry recommendations. No presente trabalho investigou-se a possibilidade da utilização de soluções diluídas de HNO3 para decomposição de amostras biológicas (leite em pó integral e fígado bovino) por via úmida assistida por radiação micro-ondas. Foi avaliada a possibilidade de utilização de O2 e H2O2 como reagentes auxiliares de decomposição empregando HNO3 diluído. Desta forma, este estudo foi dividido em três partes: (i) investigação da utilização do frasco de decomposição com pressão de O2 para promover a reação de regeneração do HNO3; (ii) estudo da influência exercida pela radiação micro-ondas sobre o ciclo de regeneração do HNO3; e, (iii) avaliação de radiação UV in situ para a decomposição de amostras com o emprego de HNO3 diluído com a utilização de O2 e H2O2 como reagentes auxiliares. A eficiência de decomposição, para todas as variáveis estudadas, foi avaliada pela determinação do teor de carbono residual (RCC) nos digeridos obtidos em cada estudo. A determinação de metais nos digeridos foi feita por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Na primeira etapa, buscou-se avaliar a influência da presença de O2 sobre o mecanismo de regeneração, através de ensaios envolvendo a modificação da atmosfera interna do frasco de decomposição, com O2 e com Ar. Os resultados obtidos com a atmosfera modificada foram comparados com aqueles obtidos sem modificação, somente com o ar atmosférico no interior do frasco (sem pressurização com O2 ou com gás inerte antes da decomposição). Foi observado que a modificação da atmosfera, com adição de O2, possibilitou a decomposição empregando soluções diluídas de HNO3, com a mesma eficiência que a decomposição utilizando ácido concentrado. Além disso, também se investigou a possibilidade de utilização de H2O2 como reagente auxiliar, o qual apresentou comportamento semelhante ao apresentado pelo O2, resultando em uma decomposição eficiente da matéria orgânica e possibilitando a redução da concentração de HNO3. Ainda, com o aumento da quantidade de H2O2, assim como observado com a utilização de O2, observou-se um aumento na acidez residual, o que foi interpretado como sendo um indício da participação de ambos os reagentes na regeneração do HNO3. Em relação à influência exercida pela radiação micro-ondas sobre a regeneração do HNO3 foram feitos ensaios envolvendo: a passagem forçada de ar na parte externa do frasco de decomposição durante a etapa de aquecimento; a obtenção de imagens termográficas; e o estudo da interação da radiação micro-ondas com a fase gasosa do frasco de decomposição. Foi observado que, além do gradiente de temperatura existente no estágio inicial do aquecimento assistido por radiação micro-ondas, provavelmente a radiação micro-ondas exerce um efeito cinético sobre a reação de regeneração que ocorre em fase gasosa. Por fim, com a utilização de uma lâmpada de emissão de radiação UV para a decomposição de amido de batata, cloridrato de imipramina e leite em pó desnatado, foi observado que a incidência de radiação UV possibilita uma decomposição eficiente das amostras, mesmo sem a utilização de ácidos. Os resultados obtidos através do presente trabalho mostraram a viabilidade do emprego de soluções diluídas de HNO3 para a decomposição de amostras biológicas. Ainda, ao se compreender e explorar os aspectos relacionados às reações envolvidas durante a decomposição da amostra, com respeito ao processo de regeneração do HNO3, foi possível trabalhar em condições cada vez mais brandas, com economia de reagentes e redução da quantidade de resíduos gerados, conforme preconizado nos princípios da química verde.

A combustão iniciada com micro-ondas (MIC) foi aplicada para decomposição de amostras de tabaco de cigarro e subsequente determinação de bromo e cloro por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Massas de amostra de até 500 mg foram decompostas em frascos fechados e pressurizados com 20 bar de oxigênio. A combustão foi completada em menos de 30 s e os analitos foram absorvidos em solução diluída de (NH4)2CO3. A exatidão foi avaliada usando materiais de referência certificados e mediante a determinação utilizando ICP-MS. A concordância foi melhor do que 98% usando 50 mmol L-1 de (NH ) CO 4 2 3 como solução absorvedora e 5 min de refluxo. A temperatura durante a combustão foi superior a 1400 °C e o conteúdo de carbono residual nos digeridos após MIC foi menor que 1%. Até oito amostras podem ser decompostas simultaneamente. Limites de quantificação utilizando MIC e determinação por ICP OES foram de 12 e 6 µg g-1 para Br e Cl, respectivamente. The microwave-induced combustion (MIC) was applied for cigarette tobacco samples digestion and further determination of bromine and chlorine by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Samples masses up to 500 mg were combusted in closed vessels using 20 bar of oxygen. Combustion was complete in less than 30 s and analytes were absorbed in diluted (NH4)2CO3 solution. Accuracy was evaluated using certified reference materials with similar matrix composition and comparison with results obtained using ICP-MS. The agreement was better than 98% using 50 mmol L-1 (NH4)2CO3 as absorbing solution and 5 min of reflux. Temperature during combustion was higher than 1400 °C and the residual carbon content in digest obtained after MIC was lower than 1%. Up to eight samples could be processed simultaneously and a single absorbing solution was suitable for both Br and Cl. Limit of quantification by MIC and further ICP OES determination was 12 and 6 μg g-1 for Br and Cl, respectively.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A solid sampling flame furnace atomic absorption spectrometry (SS-FF-AAS) system was developed in this work for Mn and Ni determination in petroleum coke. The proposed solid sampling system was made in quartz, with two perpendicular tubes (T-shaped tube), adapted on the burner. Determination was made using an atomic absorption spectrometer with deuterium background corrector, using an air + acetylene flame and a single slot burner. Sample pellets up to 62 mg were introduced into the quartz device cell with a movable hollow quartz piston. When the sample pellet reaches the end of quartz cell, in the presence of oxygen flow, it quickly burns and the combustion products are transferred to the upper slot tube where the absorption atomic process happens. Calibration step was performed using aqueous standards applied directly on high purity graphite pellets and different masses of petroleum coke certified reference material (CRM). The results obtained for Mn and Ni using proposed SS-FF-AAS were compared to those obtained by inductively coupled plasma optical emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry after sample decomposition step by microwave assisted acid digestion (high pressure) and microwave induced combustion resulting in agreement higher than 96%. In addition, the agreement for Mn and Ni in CRM (coal and petroleum coke) was 96.3 ± 8.7% and 98.2 ± 3.0%, respectively. The relative standard deviation was lower than 9% for both analytes. Characterist masses were 18.3 ± 1.8 ng for Mn and 14.7 ± 1.4 ng for Ni and limit of detection were 0.64 and 0.82 μg g-1 for Mn and Ni, respectively. The throughput was 9 determinations per hour, including drying, weighing and pressing. The proposed SS-FF-AAS system can be applied for Mn and Ni determination in petroleum coke, combining high sample throughput, precision and accuracy. Neste trabalho foi proposto um sistema de espectrometria de absorção atômica com tubo aquecido na chama e amostragem direta de sólidos (SS-FF-AAS) para a determinação de Mn e Ni em amostras de coque de petróleo. O sistema proposto para amostragem direta de sólidos foi construido em quartzo, com dois tubos perpendicularmente sobrepostos, em forma de T , adaptado a um espectrômetro de absorção atômica, com chama ar + acetileno, empregando um queimador do tipo monofenda e corretor de fundo com lâmpada de deutério. A amostra, na forma de comprimidos de até 62 mg, foi introduzida na cela de quartzo com o auxílio de um êmbolo de quartzo. Ao atingir a região da cela posicionada sobre o queimador, na presença de O2, a amostra entra em combustão e os vapores gerados são carregados até o tubo superior, onde ocorre o processo de absorção atômica. A calibração foi feita utilizando solução de referência aquosa transportada sobre comprimidos de grafite de alta pureza e, também, com diferentes massas de material de referência certificado (CRM) de coque de petróleo. Os resultados obtidos para Mn e Ni empregando o sistema SS-FF-AAS apresentaram concordância superior a 96% em comparação com resultados obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado após decomposição das amostras por via úmida assistida por radiação micro-ondas (sistema de alta pressão) e por combustão iniciada por micro-ondas. Adicionalmente, a concordância para Mn e Ni em CRM (carvão e coque de petróleo) foi de 96,3 ± 8,7% e 98,2 ± 3,0%, respectivamente. O desvio padrão relativo foi inferior a 9% para ambos os elementos. A massa característica obtida foi de 18,3 ± 1,8 ng para Mn e de 14,7 ± 1,4 ng para Ni e o limite de detecção foi de 0,64 e 0,82 μg g-1 para Mn e Ni, respectivamente. A freqüência de determinações foi de 9 amostras por hora, incluindo as etapas de secagem, pesagem e prensagem. Desta forma, o sistema SS-FF-AAS proposto mostrou-se uma boa alternativa para determinação de Mn e Ni em coque de petróleo, agregando rapidez, precisão e exatidão.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES New nanocarriers have been contributing to the development of so-called third-generation photosensitizers for use in photodynamic therapy (PDT). Chloro-aluminum phthalocyanine (ClAlPc) is a promising second-generation photosensitizer for use in PDT, that exhibits adequate singlet oxygen quantum yield (ΦΔ), strong absorption at the phototherapeutic window (600 - 800 nm) and low photodegradation. However, ClAlPc is characterized by highly hydrophobic, it’s resulting in a poor solubility in the physiological medium. To overcome this fact, the encapsulation of ClAlPc in nanocarriers is essential to promote a better bioavailability of the drug in the organism and consequently improve the phototherapeutic activity. Thus, the objective of this work was to encapsulate ClAlPc in MH-b-PMMA block copolymer nanocarriers (MH-b-PMMA@ClAlPc) and evaluate its photodynamic activity. As a comparison, this work also had the objective to encapsulate ClAlPc in poly-ε-caprolactone nanocapsules and in nanoemulsions of commercial surfactants (Span 60® and Tween 80® ). The physicochemical characterization of the nanoparticles was performed through hydrodynamic radius, polydipersion index, zeta potential, morphology, drug content, encapsulation efficiency and stability in accelerated conditions (LUMiSizer). In vitro evaluation of the photodynamic activity of the nanostructured systems was performed through a typical photodegradation experiment of the chemical quencher 1,3-diphenylbenzofuran (DPBF). The release kinetics profile of ClAlPc from the nanocarriers was also studied. The toxicity and biodistribution of nanoparticles were evaluated against the specie Caenorhabditis elegans. The nanostructured systems showed nanometer sizes, low polydispersity indices, negative zeta potential, with high values in modulus, what indicated a good stability, high encapsulation efficiency, nearly 100%. The analyses by LUMiSizer confirmed optimal stability for the MH-b-PMMA@ClAlPc nanoparticles, suggesting a shelf life of at least 3 years. Furthermore, the nanocarriers containing the photosensitizer were able to generate cytotoxic singlet oxygen species when irradiated with laser light (660 nm and power of 30 mW), showing ΦΔ values close to those of free ClAlPc. The nanoparticles showed a controlled and sustained release profile of the drug. In the toxicity study, the nanostructured systems induced a decrease in the larval development of C. elegans, however, at low concentrations, the nanoparticles did not induce nematode lethality. Furthermore, the biosdistribution analyses showed that the nanocarriers were localized mostly in the cells around the intestine, confirming the oral absorption of the nanoparticles. In conclusion, the nanocarriers prepared in this work are promising for carrying hydrophobic photosensitizers for use in PDT. Novos nanocarreadores vem contribuindo para o desenvolvimento dos chamados fotossensibilizadores de terceira geração visando o uso na terapia fotodinâmica (PDT). A ftalocianina de cloro-alumínio (ClAlPc) é um promissor fotossensibilizador de segunda geração para o emprego na PDT, pois apresenta rendimento quântico de oxigênio singleto (ΦΔ) adequado, absorção máxima no comprimento de onda janela fototerapêutica (600 - 800 nm) e baixa fotodegradação. Entretanto, a ClAlPc caracteriza-se por ser altamente hidrofóbica, resultando em uma baixa solubilidade em meios fisiológicos. Devido a este fato, a sua encapsulação em nanocarreadores é essencial para promover uma melhor biodisponibilidade do fármaco no organismo e consequentemente melhorar a sua atividade fototerapêutica. Sendo assim, o principal objetivo deste trabalho é encapsular a ClAlPc em nanocarreadores de copolímero em bloco MH-b-PMMA (MH-b-PMMA@ClAlPc) e avaliar a sua tividade fotodinâmica. A título de comparação, este trabalho também terá como objetivo encapsular a ClAlPc em nanocápsulas de poli-ε-caprolactona e em nanoemulsões de surfactantes comerciais (Span 60® e Tween 80® ). A caracterização físico-química das nanopartículas foi realizada através do raio hidrodinâmico, índice de polidipersão, potencial zeta, morfologia, conteúdo de fotossensibilizador, eficiência de encapsulamento e estabilidade em condições aceleradas (LUMiSizer). A avaliação in vitro da atividade fotodinâmica dos sistemas nanoestruturados foi realizada através de um típico experimento de fotodegradação do supressor químico 1,3-difenilbenzofurano (DPBF). Estudou-se também o perfil de cinética de liberação da ClAlPc contida nos nanocarreadores. A toxicidade e biodistribuição das nanopartículas foi avaliada frente à espécie Caenorhabditis elegans. Os sistemas nanoestruturados apresentaram tamanhos nanométricos, baixos índices de polidispersão e potencial zeta negativo, com altos valores em módulo, indicando uma boa estabilidade, alta eficiência de encapsulamento, próximo a 100%. As análises de LUMiSizer confirmaram uma ótima estabilidade para as nanopartículas MH-b-PMMA@ClAlPc, sugerindo um tempo de vida de prateleira de pelo menos 3 anos. Além disso, os nanocarreadores contendo o fotossensibilizador foram capazes de gerar espécies citotóxicas de oxigênio singleto quando irradiados com luz laser (660 nm e potência de 30 mW), apresentando valores de ΦΔ próximos ao da ClAlPc livre. As nanopartículas apresentaram um perfil de liberação controlado e sustentado da ClAlPc. No estudo de toxicidade, os sistemas nanoestruturados levaram a uma diminuição no comprimento do corpo dos nematódeos, entretanto, em baixas concentrações as nanopartículas não induziram o decréscimo na viabilidade celular. Além disso, as análises de biosdistribuição mostraram que os nanocarreadores se localizaram majoritariamente nas células ao redor do intestino, comprovando a absorção por via oral das nanopartículas. Sendo assim, conclui-se que os nanocarreadores preparados neste trabalho são promissores para o carreamento de fotossensibilizadores hidrofóbicos para emprego na PDT.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, the ultrasound (US) was investigated in acid hydrolysis process for corn straw delignification, in comparison with the conventional process proposed by National Renewable Energy Laboratory (NREL). This procedure consists in 300 mg of corn straw hydrolysis with 72% H2SO4 for 1 hour at 30 ºC, followed by a dilution at 4% acid, and autoclaving for 1 hour at 121 ºC. For the ultrasound-assisted acid hydrolysis process it was evaluated ultrasonic baths in several conditions of frequencies (25 to 130 kHz), nominal power (100 to 330 W), and amplitudes (50 to 100%). This procedure was performed in the same conditions of time, temperature, and acid concentration as the reference method (NREL). After the selection of the most efficient ultrasonic system, other parameters were evaluated, as sonication time, ultrasonic amplitude, and autoclaving time. The more suitable conditions for corn straw delignification were achieved in 10 minutes of sonication at 35 kHz and 50% of amplitude, 72% H2SO4 at 30 ºC followed by 60 minutes of autoclaving. To verify if the acid hydrolysis solubilized all the carbohydrates in the corn straw, the contents of glucose, xylose, and arabinose were determined by HPLC-RID. The total carbohydrate content of 86.68% was obtained for the reference method (NREL), while 91.67% was recovered when the proposed method with US was used. The results referring to lignin extraction and carbohydrate solubilization for both methods exhibit no significant difference, according to the t student statistical test (95% confidence level). Additionally, the characterization of the functional groups and morphological analysis of the lignin resulting from the acid hydrolysis process was carried out by infrared spectroscopy (IR) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The proposed ultrasound-assisted delignification process allowed the delignification of corn straw under mild temperature conditions and reduced extraction time when compared to the conventional method. Nesse trabalho foi investigada a utilização do ultrassom (US) no processo de hidrólise ácida para deslignificação da palha de milho, em comparação com o método convencional proposto pelo Laboratório Nacional de Energias Renováveis (NREL, Estados Unidos). Esse procedimento consiste na hidrólise de 300 mg de amostra com H2SO4 (72%) por 1 hora a 30 ºC, posterior diluição a 4% de H2SO4 e autoclavagem por 1 hora a 121 ºC. Para o processo de hidrólise ácida assistida por ultrassom foram avaliados banhos ultrassônicos com diferentes frequências (25 a 130 kHz), potências nominais (100 a 330 W) e amplitudes (50 a 100%). Para comparação dos resultados, foi feito o processo de hidrólise com ultrassom utilizando as mesmas condições de tempo, temperatura e concentração ácida que o método convencional (NREL). Após a escolha do sistema ultrassônico mais adequado, foram avaliados parâmetros de processo, tais como: tempo de sonicação, tempo de autoclave e amplitude do ultrassom. Após a otimização dos parâmetros de processo, a condição mais adequada para a hidrólise ácida assistida por ultrassom para a deslignificação da palha de milho foi de 35 kHz por 10 minutos, 100% de amplitude, 30 ºC, solução de H2SO4 72% e 60 minutos de hidrólise em autoclave. Para verificar se a hidrólise ácida havia solubilizado todos os carboidratos da palha de milho, foi feita a determinação de glicose, xilose e arabinose por HPLC-RID na fração solúvel do método convencional e do método alternativo com o US. Para a hidrólise seguindo o proposto pelo NREL e para a condição otimizada com o US, foram obtidos os teores de 86,68% e 91,67% de carboidratos, respectivamente. Os resultados referentes à extração de lignina e de solubilização dos carboidratos para ambos os métodos não apresentou diferença significativa, segundo o teste estatístico t student em intervalo de 95% de confiança. Adicionalmente, foi feita a caracterização dos grupos funcionais e análise morfológica da lignina resultante do processo de hidrólise ácida por espectroscopia de infravermelho (IR) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). O processo proposto permitiu deslignificação da palha de milho em condições brandas de temperatura, utilizando ácido diluído e menores tempos de extração quando comparado ao método convencional.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, a method was developed for the determination of Ca in petroleum using colorimetry with digital images with the PhotoMetrix application. For this purpose, a portable system was used based on the capture of digital images by an endoscopic camera and the processing and treatment of the images was done using the PhotoMetrix PRO application. The colorimetric analysis was based on complexation reactions with Ca using calcein, murexide and calcon. The pH parameters and concentration of each complexing agent necessary for the formation of stable complexes with Ca were evaluated. A three variable Doehlert matrix (DOE), quadratic model, was also used to evaluate the influences of the total volume of solution (1 to 2 mL), camera focal length (2 to 20 mm) and light intensity (30 at 180 lx) for digital image acquisition. Finally, the regions of interest for capturing digital images (32x32, 64x64 and 128x128 pixels) were optimized and the possible interference caused by the presence of magnesium was evaluated. After the capture of the images, the data were processed in the PhotoMetrix PRO application using the multivariate calibration model by the partial least squares (PLS) method. ASTM D4807 was evaluated as a sample preparation method for further determination of Ca in petroleum samples. Therefore, the saline species contained in the crude oil were isolated in a 0.45 μm membrane after filtration, as recommended by the ASTM D4807 standard. The proposed method with optimized conditions was applied to 5 crude oil samples with Ca concentrations ranging from 5 to approximately 900 mg kg-1, to evaluate the predictive capacity of the model. The results of the proposed method were compared with the values obtained by the solubilization of the petroleum samples with determination by ICP OES and also with the values obtained by microwave-assisted wet digestion using single reaction chamber (MAWD-SRC) with determination by ICP OES, as reference methods. Determination coefficients greater than 0.997 were obtained for the calibration models built for the three complexing agents, using 5 factors. RMSECV values of 0.26, 0.35 and 0.32 mg L-1 were obtained for the regression models for calcein, murexide and calcon, respectively. No significant differences were observed between the proposed method and the reference methods (ANOVA, 95% confidence interval). The detection and quantification limits were 0.62 and 2.05 mg kg-1, 0.12 and 0.40 mg kg-1 and 0.15 and 0.51 mg kg-1, for the complexing agents calcein, murexide and calcon, respectively. No significant interference of magnesium was observed in petroleum samples used in this work. Finally, the colorimetric method by digital images with PhotoMetrix is considered a viable alternative for the determination of Ca crude oil samples, due to its possibility of miniaturization, low cost, operational ease and speed in obtaining and processing digital images. Nesse trabalho foi desenvolvido um método para a determinação de Ca em petróleo utilizando a colorimetria com imagens digitais com o aplicativo PhotoMetrix. Para isso, foi utilizado um sistema portátil baseado na captura de imagens digitais por uma câmera endoscópica e o processamento e tratamento das imagens foi feito utilizando o aplicativo PhotoMetrix PRO. A análise colorimétrica foi baseada nas reações de complexação com o Ca usando calceína, murexida e calcon. Foram avaliados os parâmetros de pH e concentração de cada complexante necessária para a formação de complexos estáveis com o Ca. Também foi utilizado um planejamento de experimentos do tipo Doehlert, modelo quadrático, de três variáveis, para avaliar as influências do volume total de solução (1 a 2 mL), distância focal da câmera (2 a 20 mm) e intensidade de luz (30 a 180 lx) para a aquisição das imagens digitais. Por último, foram otimizadas as regiões de interesse para a captura das imagens digitais (32x32, 64x64 e 128x128 pixels) e avaliadas as possíveis interferências causadas pela presença de magnésio. Após a captura das imagens, os dados foram processados no aplicativo PhotoMetrix PRO utilizando o modelo de calibração multivariada pelo método dos mínimos quadrados parciais (PLS). A norma ASTM D4807 foi avaliada como método de preparo de amostras para posterior determinação de Ca nas amostras de petróleo. Diante disso, foi feito o isolamento das espécies salinas contidas no petróleo em membrana de 0,45 μm após filtração, como preconizado pela norma ASTM D4807. O método proposto, com as condições otimizadas, foi aplicado para 5 amostras de petróleo com concentrações de Ca variando de 5 até aproximadamente 900 mg kg-1, para avaliar a capacidade preditiva do modelo. Os resultados do método proposto foram comparados com os valores obtidos pelas solubilizações das amostras de petróleo e também, com os valores obtidos pela digestão por via úmida assistida por radiação micro-ondas em sistema com câmara única de reação (MAWD-SRC) com determinação por ICP OES, como métodos de referência. Coeficientes de determinação superiores a 0,997 foram obtidos para os modelos de calibração construídos para os três complexantes, com a utilização de 5 fatores. Valores de RMSECV de 0,26, 0,35 e 0,32 mg L-1 foram obtidos para os modelos de regressão para a calceína, murexida e calcon, respectivamente. Não foram observadas diferenças significativas entre o método proposto e os métodos de referência (ANOVA, intervalo de 95% de confiança). Os limites de detecção e quantificação foram 0,62 e 2,05 mg kg-1, 0,12 e 0,40 mg kg-1 e 0,15 e 0,51 mg kg-1, para os complexantes calceína, murexida e calcon, respectivamente. Não foi observada interferência significativa do magnésio nas amostras de petróleo utilizadas neste trabalho. Por fim, o método colorimétrico por imagens digitais com PhotoMetrix é considerado uma alternativa viável para a determinação de Ca em amostras de petróleo, devido a sua possibilidade de miniaturização, baixo custo, facilidade operacional e rapidez na obtenção e processamento das imagens digitais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Neste trabalho, foi feita a determinação das razões isotópicas de Mg, Sr e Pb em petróleo por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado e multi-coletor (MC-ICP-MS). Dois métodos de preparo de amostra foram avaliados: (i) digestão por via úmida assistida por micro-ondas com cavidade de digestão pressurizada (MAWD-PDC) e (ii) solubilização de sólidos inorgânicos após a norma ASTM D4807. Usando a MAWD-PDC, até 0,5 g de petróleo foram eficientemente digeridos usando apenas 6 mL de HNO3 14,4 mol L-1 (75 min, temperatura de até 250 ° C). A MAWD-PDC mostrou ser um método de preparo de amostras adequado para a subsequente determinação da concentração e das razões isotópicas de Mg, Sr e Pb. Por outro lado, o método baseado na ASTM não requer nenhum equipamento sofisticado ou o uso de solventes halogenados. Com este método, até 10 g de petróleo podem ser dissolvidos em tolueno e filtrados através de uma membrana de nylon. Elementos presentes na forma de sólidos inorgânicos, como Mg e Sr, são retidos nessa membrana e podem ser facilmente recuperados em água. No entanto, Pb não foi recuperado usando esse método, possivelmente porque ele está presente no petróleo na forma de complexos orgânicos que não ficam retidos na membrana. Quatro procedimentos de isolamento usando cromatografia em coluna foram avaliados para o isolamento de Mg, Sr e Pb da matriz do petróleo. Para o Mg, o isolamento foi realizado usando a resina de troca catiônica AG 50W-X8. O isolamento de Sr e Pb foi feito utilizando um protocolo de isolamento sequencial com base no uso da resina Sr-spec. Ambos os protocolos de isolamento foram caracterizados por rendimentos quantitativos e remoção de elementos da matriz. Não foi observada diferença estatística significativa entre os resultados para as razões isotópicas de Mg e Sr obtidos usando ambos os métodos de preparo de amostra (MAWD-PDC e solubilização). Assim, os dois métodos de preparo de amostra podem ser usados para análise isotópica de Mg e Sr em petróleo. A composição isotópica Mg-Sr-Pb dos petróleos brasileiros avaliados neste trabalho está dentro da faixa observada para a água do mar e o leito rochoso do depósito. Os métodos desenvolvidos neste trabalho podem ser considerados ferramentas promissoras para decifrar a história de formação de reservatórios de petróleo. In this work, the determination of isotope ratios of Mg, Sr and Pb in crude oil by multi-collector inductively coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICP-MS) was performed. Two sample preparation methods were evaluated: (i) microwave-assisted wet digestion with a pressurized digestion cavity (MAWD-PDC); and (ii) solubilization of inorganic solids after the ASTM D4807 test method. Using MAWD-PDC, up to 0.5 g of crude oil was efficiently digested using just 6 mL of 14.4 mol L-1 HNO3 (75 min, temperature up to 250 °C). MAWD-PDC was shown to be a suitable sample preparation method for subsequent determination of Mg, Sr and Pb concentration and their isotope ratios. On the other hand, the ASTM based method does not require any sophisticated equipment or the use of halogenated solvents. With this method up to 10 g of oil can be dissolved in toluene and filtered through a nylon membrane. Elements present as inorganic solids, such as Mg and Sr, are retained on the nylon membrane and can be easily recovered in water. However, Pb was not recovered using this method, possibly because this analyte is present in crude oil as organic complexes that are not retained on the membrane. Four isolation protocols using column chromatography were evaluated for Mg, Sr and Pb isolation from crude oil matrix. For Mg, isolation was successfully carried out using the cation exchange resin AG 50W-X8. The isolation of Sr and Pb was performed using a sequential isolation protocol relying on the use of the Sr-spec resin. Both isolation protocols were characterized by quantitative yields and matrix elements removal. No statistical difference was observed between the results for Mg and Sr isotope ratios obtained using both sample preparation methods (MAWD-PDC and solubilization). Thus, both sample preparation methods can be used for Mg and Sr isotopic analysis of crude oil. The Mg-Sr-Pb isotopic composition of the Brazilian crude oils evaluated in this work was within the range observed for seawater and the deposit bedrock. The methods developed in this work can be considered as promising tools to decipher the formation history of oil reservoirs.

Submitted by ROSIELI LEMOS WOLPATO (rosieli.wolpato@ufn.edu.br) on 2019-11-13T20:09:14Z No. of bitstreams: 2 Dissertacao_BrunoDoCantoSalles.pdf: 1549587 bytes, checksum: ade94363d0d4f195c662a5419f4e51d8 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Made available in DSpace on 2019-11-13T20:09:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertacao_BrunoDoCantoSalles.pdf: 1549587 bytes, checksum: ade94363d0d4f195c662a5419f4e51d8 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2019-10-10 In the search of the balance between treatment efficiency and its less harmfulness in relation to human biological systems, the exploration by alternative therapeutic methods is becoming increasingly important. Making it necessary not only the search for mechanisms of action of drugs in front of the organism, but also a better efficiency of production, transport and activity of the same. Synthesis of liposomal vesicles with antimony trioxide by reverse phase evaporation method assisted by ultrasound emerges as an alternative to traditional methodologies for treating degenerative diseases and especially in acute myelocytic leukemia (AML) subtype FAB-M3 - promyelocytic leukemia acute (APL) - due to its easy obtainment and good biocompatibility. The objective of this dissertation was to develop and characterize antimony trioxide-containing liposomes with the aid of ultrasonic energy to reduce particle size and polydispersion index of the final liposomes. These liposomes were produced by the reverse phase evaporation method with ethyl acetate solvent. To evaluate the influence of ultrasound on the characteristics of liposomes, it was decided to use two probes with powers of 130 and 750W where the wave amplitude was tested from 30 to 60%. Methods with indirect sonication, high performance dispersion apparatus and magnetic stirring were also used to compare the final formulation characteristics. In the physicochemical characterization were evaluated pH, particle size and polydispersion index, active content (ICP-OES), encapsulation rate and stability. Being the stability study with the formulations being subjected to room temperature (25 ° C), refrigeration (4 to 8 ° C) and climatic chamber (40 ° C and 60% humidity), for a period of 90 days. The physicochemical characterization data showed that the best sonication condition was with 750 W power, 40% amplitude and 8 seconds ON and 2 seconds OFF cycles, to avoid heating and possible lipid degradation. The average size was 79.71 ± 1.07 nm and polydispersion index 0.222 ± 0.13 for white liposomes and 81.20 ± 1.18 nm and 0.271 ± 0.44 for liposomes containing antimony trioxide, respectively. The antimony trioxide content of the liposomes was 1.0 mg mL -1 and the encapsulation efficiency (% EE) 8.12 ± 0.72%. The stability study showed that the formulations remained stable for a period of 30 days in refrigerator and room temperature. Em busca do equilíbrio entre eficiência de tratamentos e uma menor nocividade do mesmos frente aos sistemas biológicos humano, a exploração por métodos terapêuticos alternativos se faz cada vez mais importante. Tornando necessário não só a busca por mecanismos de atuação de fármacos frente ao organismo, mas também uma melhor eficiência de produção, carreamento e atividade dos mesmos. O desenvolvimento de vesículas lipossomais com trióxido de antimônio via método de evaporação em fase reversa auxiliada por energia de ultrassom surge como alternativa às metodologias tradicionais de tratamento de doenças degenerativas, carcinomas e principalmente na leucemia mielocítica aguda subtipo FAB-M3 – leucemia promielocítica aguda - devido a sua fácil obtenção e boa biocompatibilidade. O objetivo desta dissertação foi desenvolver e caracterizar lipossomas contendo trióxido de antimônio com o auxílio de energia ultrassônica para redução de tamanho de partícula e índice de polidispersão dos lipossomas finais. Estes foram produzidos pelo método de evaporação em fase reversa com solvente acetato de etila. Para avaliação da influência do ultrassom nas características dos lipossomas, optou-se pelo uso de duas sondas com potências de 130 e 750W, onde a amplitude de onda foi testada de 30 a 60%. Também foram utilizados métodos com sonicação indireta, aparelho de dispersão de alta performance e agitação magnética a fim de comparar as características finais de formulação. Na caracterização físico-química foram avaliados pH, tamanho de partícula, índice de polidispersão, teor do ativo (ICP-OES), taxa de encapsulação e estabilidade. Sendo o estudo de estabilidade com as formulações submetidas a temperatura ambiente (25°C), refrigeração (4 a 8°C) e câmara climática (40°C e umidade de 60%), por um período de 90 dias. Os dados da caracterização físico-química mostraram que a melhor condição de sonicação foi com potência de 750 W, amplitude de 40% e ciclos de 8 segundos ligado e 2 segundos desligado, para evitar o aquecimento e possível degradação do lipídio. O tamanho médio foi de 79,71 ± 1,07 nm e índice de polidispersão 0,222 ± 0,13 para os lipossomas brancos e 81,20 ± 1,18 nm e 0,271 ± 0,44 para os lipossomas contendo trióxido de antimônio, respectivamente. O teor de trióxido de antimônio nos lipossomas foi de 1,0 mg mL-1 e a eficiência de encapsulação (%EE) de 8,12 ± 0,72%. O estudo de estabilidade mostrou que as formulações permaneceram estáveis por um período próximo de 30 dias tanto na geladeira quanto em temperatura ambiente.

Essential oils are volatile oils obtained from plants by physico-chemical extraction processes. To overcome the hydrophobicity of essential oils, and allows their dispersion in an unfavorable environment, many researchers have proposed the emulsification process (eg. Nanoemulsions, NEs, with droplets size with less than 300 nm of diameter). Thus, this work aims to develop a process of nanoemulsification of essential oils by using ultrasound energy (US) to obtain oil-in-water NEs, without using organic solvents. US energy, applied using probes or baths systems, was compared with a conventional high-speed homogenizer shear method. The emulsions were obtained by batch processes. After careful evaluation of hydrophilic lipophilic balance (HLB) of the oil phase, and the appropriate surfactant, it was possible to produce a translucent NE with controlled viscosity, allowing obtaining liquid or pasty products. The NE was obtained by evaluating US probe geometry and amplitude, as well as the sonication time and the ration between oil and aqueous phase. The apparent hydrodynamic diameter (HD) analysis were performed for emulsions that remained stable for 30 days, or longer. When only ultrasound energy was used, NEs with HD of 41 nm, and with a polydispersion index (IPD) below 0.25 were obtained. On the other hand, when the conventional shear procedure (at 5000, 10000 and 15000 rpm) was evaluated, the emulsions with IPD higher than 0.25, and the HD ranging from 50 nm up to 1 μm were obtained. The higher values of IPD, associated with high values and non-uniform HD, resulted in an unstable NEs, with strong tendency to coalescence and phase separation. The obtained results corroborates that US energy is an efficient way for obtaining uniform, reduced drop size and kinetically stable NEs. The batch process using the US probe, as well as those using US bath, have shown promise alternatives for possible industrial applications. Among the evaluated ultrasonic systems, the most promising alternative for reducing the HD and IPD was the probe type device, with 750 W of nominal power, operating at 20 kHz, and 60% amplitude. Os óleos essenciais (OEs) são óleos voláteis, de origem vegetal, obtidos por processos físicos e químicos de extração. Para contornar a hidrofobicidade dos OEs e para promover a sua dispersão em meios naturalmente não favoráveis, muitos pesquisadores tem proposto o processo de emulsificação (ex. as nanoemulsões (NEs), com gotículas de diâmetros inferiores a ~300 nm). Com base nos aspectos apresentados acerca da utilização de NEs, esse trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um processo de nanoemulsificação de OEs, fazendo o uso da energia de ultrassom (US) para a obtenção de NEs do tipo óleo em água, sem a utilização de solventes orgânicos. A energia de US, aplicada através de sondas ou banhos de ultrassom, foi comparada com um método convencional de cisalhamento em homogeneizador de alta rotação (HAR). As emulsões foram obtidas por processos em batelada. Com o estudo do equilíbrio hidrofílico lipofílico (EHL) da fase oleosa e do conjunto de tensoativos, foi possível formular nanoemulsões translúcidas, de viscosidades variadas, obtendo produtos líquidos ou pastosos. Variações na geometria das probes e na amplitude da onda gerada, bem como o tempo de sonicação e quantidade de fase oleosa, foram estudadas para a elaboração de um método de obtenção de NEs. As emulsões que permaneceram estáveis por mais de 30 dias foram submetidas à análise de diâmetro hidrodinâmico aparente (DH). Nas avaliações utilizando apenas a energia de ultrassom, foram obtidas nanoemulsões com diâmetros hidrodinâmico a partir de 41 nm e com um índice de polidispersão (IPD) inferior a 0,25. Já nos experimentos utilizando o procedimento convencional de cisalhamento (nas rotações de 5000, 10000 e 15000 rpm), as emulsões apresentaram um alto IPD (acima de 0,25), o diâmetro hidrodinâmico variou de 50 nm a 1 μm, resultando em uma forte tendência à coalescência e separação de fases. Esses resultados comprovam a eficiência da energia de US para a obtenção de NEs uniformes, de tamanho de gota reduzido e cineticamente estáveis. Alguns processos em batelada com o uso de probe de US, bem como um processo utilizando um banho de US como reator se mostraram promissores para possíveis aplicações industriais. Dentre os dispositivos ultrassônicos avaliados o que teve o melhor desempenho para a redução do DH e do IPD das emulsões foi o dispositivo do tipo probe, de 750 W operando a 20 kHz e 60% de amplitude.

From the discovery of intolerances related to bovine milk and wheat, there is a growing demand for derived products from rice, such as milk, beer, sake, vinegar, among others. However, these products are potential holders of high arsenic concentrations, since many studies report that rice has large amounts of this element when compared to other foods. In this sense, the laws regulating these products are restricted to setting only limits for total As content, without considering the fact that there are large differences in toxicity among the known species of this element. The inorganic forms, As (III) and As (V), are up to 100 times more toxic than organics, such as DMA and MMA, commonly detected in rice. Faced with this, the simple determination of total As may not be enough, putting many humans at risk. It is therefore very important to provide more complete information on the As species concentration present in these derived products, which can be obtained from the speciation analysis. However, for this purpose the species must be kept in their original form, which requires great attention in terms of sample preparation. Therefore, it is necessary to employ milder methods, such as extractions, which are relatively time consuming and error prone by the number of steps involved. Thus, in order to meet this demand, we proposed the development of simpler and organic solvent-free methods, aiming the As speciation analysis by LC-ICP-MS in rice milk, beer, sake and rice vinegar. In this way, we evaluated the simple dilution of the samples, the heating for evaporation of the sample matrix, the samples freeze-drying to remove the matrix and a new technique called electromembrane extraction (EME). Also, parameters such as salt type, concentration, flow rate and pH of mobile phase were evaluated, aiming at the most appropriate conditions for determining the species As(III), As(V), MMA and DMA. The results were obtained from a comprehensive chromatographic condition and demonstrated that the simple dilution of the samples is satisfactory for As speciation analysis with a good accuracy level, from 80 to 120%, according to the recovery tests, and by comparison of the species sum with the total As concentration (t-test, with confidence interval greater than 95%) obtained by ICP-MS, after microwave assisted wet digestion (MAD). The rice milks and sake were those with the highest concentrations of total As (above 10 μg L-1). There was a predominance of inorganic species (approximately 50%), with exception of sake, where DMA predominates. Em função da descoberta de intolerâncias relacionadas ao leite bovino e ao trigo, há uma demanda crescente por produtos derivados do arroz, tais como bebida de arroz (ou “leite de arroz”), cerveja, saquê, vinagre, entre outras. No entanto, esses produtos são potenciais detentores de concentrações elevadas de arsênio (As), uma vez que muitos estudos relatam que o arroz possui grandes quantidades deste elemento, quando comparado a outros alimentos. Nesse sentido, a legislação que regulamenta esses produtos restringe-se a estabelecer apenas limites para As total, sem considerar o fato de que há grandes diferenças de toxicidade entre as espécies conhecidas desse elemento. As formas inorgânicas, As(III) e As(V), são até 100 vezes mais tóxicas que as orgânicas, como o dimetilarsênio (DMA) e o monometiarsênio (MMA), sendo essas quatro espécies comumente detectadas no arroz. Diante disso, a determinação de As total não é suficiente, submetendo a maiores riscos os consumidores destes produtos. Por isso, é muito importante que se tenha informações mais completas sobre a concentração das espécies de As presentes nesses produtos derivados do arroz, o que pode ser obtido a partir da análise de especiação de As. Entretanto, para isso, as espécies devem ser mantidas em sua forma original, o que requer grande atenção ao preparo das amostras. Portanto, é necessário o emprego de métodos mais brandos, tais como extrações, que são relativamente morosas e susceptíveis a erros pelas etapas envolvidas. Sendo assim, buscando-se contornar alternativas morosas de preparo das amostras, neste trabalho foi proposto o desenvolvimento de métodos mais simples e livres de solventes orgânicos, visando a análise de especiação de As por cromatografia à líquido de alta eficiência por troca de íons acoplada a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (LC-ICP-MS) em bebida, cerveja, saquê e vinagre de arroz. Nesse sentido, avaliou-se a simples diluição das amostras, o aquecimento para evaporação da matriz das amostras, a liofilização das amostras para remoção da matriz e a eletroextração através de membrana (EME). Além disso, parâmetros cromatográficos como tipo de fase móvel, concentração, vazão e pH da fase móvel foram avaliados, visando-se a condição mais para a separação de As(III), As(V), DMA e MMA. Os resultados foram obtidos a partir de uma condição cromatográfica abrangente e demonstraram que a simples diluição das amostras é satisfatória para a análise de especiação de As com bom nível de exatidão, na faixa de 80 a 120%, conforme os ensaios de recuperação, e pela comparação do somatório das espécies com a concentração de As total (teste t, com intervalo de confiança superior a 95%) obtida por ICP-MS, após decomposição via úmida assistida por micro-ondas (MAD). As amostras de bebidas de arroz e saquê foram as que apresentaram concentrações mais elevadas de As total (acima de 10 μg L-1). Houve predomínio das espécies inorgânicas (aproximadamente 50%), com exceção do saquê, em que predomina o DMA.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Residues of psychoactive drugs in environmental samples have received great attention in recent years due to the high consumption and the impacts they can cause to ecosystems and also to human health. The objective of this study was to establish chromatographic methods of HPLC-DAD-FLD and LC-ESI-MS, to verify the occurrence of six antipsychotic drugs (risperidone, olanzapine, haloperidol, clozapine, chlorpromazine and pimozide) in hospital effluent, in order to evaluate the preliminary ecotoxicological risk and to propose advanced oxidation processes for the degradation of analytes in the hospital effluent matrix. Initially, the solid-phase extraction and liquidliquid dispersion microextraction procedures were optimized through experimental designs and, subsequently, the procedures were validated as recommended by national and international rules. Both extraction procedures showed good linearity, quantification limits

The classical methods of chemical quality control such as determination of content uniformity (CU) in medicines, saponification value (SV) in edible oils and active chlorine content in bleaching are often based on volumetric methods. In general, these methods require high amount of sample, too much time for performing the procedure and several steps for execution. In this way, alternative methods of analysis that overcome these disadvantages are interesting for application in laboratory routines. An alternative for the development of more environmentally correct analytical methods is miniaturization, which enables analysis with a minimal waste generation. The integration of analytical processes avoid the use of several flasks, all steps being done in a single reaction flask, minimizing the systematic and random errors, impacting in the quality of the results. In this sense, the thermal infrared enthalpimetry (TIE) technique was used to determine the saponification value in edible oils, the uniformity content in captopril tablets and active chlorine in sodium hypochlorite solutions. For this, microplates and a multichannel pipette were used for the addition of the reagents and an infrared camera for temperature monitoring generated from the chemical reactions were used. In the proposed methods, all operations were performed in microplates, reducing the volume of sample used and performing all analytical steps in the same well. The results obtained by TIE showed suitable accuracy and good agreement with official methods. In addition, it was observed that the proposed methods provided reduction of analysis time and reagent, sample and energy consumption, being a suitable alternative for application in routine analysis, according to the principles of the green analytical chemistry. Os métodos clássicos de controle de qualidade químico tais como a determinação da uniformidade de conteúdo (UC) em medicamentos, índice de saponificação (IS) em óleos comestíveis e teor de cloro ativo em saneantes são baseados, frequentemente, em métodos volumétricos. Em geral, estes métodos demandam elevada quantidade de amostra, demasiado tempo para execução do procedimento e diversas etapas. Desta forma, métodos alternativos de análise que superem essas desvantagens são de grande interesse para aplicação em rotinas laboratoriais. Uma alternativa para o desenvolvimento de métodos analíticos mais ambientalmente corretos é a miniaturização, a qual possibilita a análise com mínima geração de resíduos. Neste contexto, a integração de processos analíticos evita o emprego de vários frascos, sendo que todas as etapas são feitas em um único frasco de reação, minimizando os erros sistemáticos e aleatórios, impactando a qualidade dos resultados. Neste sentido, a técnica de entalpimetria no infravermelho térmico (TIE) foi empregada para determinação do índice de saponificação em óleos comestíveis, da uniformidade de conteúdo em comprimidos de captopril e de cloro ativo em soluções de hipoclorito de sódio. Foram utilizadas microplacas, uma pipeta multicanal para a adição dos reagentes e uma câmera de infravermelho para monitoramento de temperatura gerada a partir das reações químicas. Nos métodos propostos, todas as operações foram realizadas em microplacas, reduzindo o volume de amostra utilizado e permitindo a execução de todas as etapas analíticas no mesmo poço. Os resultados obtidos por TIE apresentaram adequada precisão e boa concordância em relação às metodologias oficiais. Foi observado que os métodos propostos proporcionaram redução do tempo de análise, do consumo de reagentes, de amostra e de energia mostrando-se uma alternativa adequada para aplicação em análise de rotina e de acordo com as bases da química analítica verde.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES World biodiesel production is growing up every year mainly due to government policies that require its consumption. However, biodiesel self-cost still makes it uncompetitive compared to petrodiesel, and one of the reasons is the chemical route currently used for its production, which generates glycerol as a co-product. As a result, alternative chemical routes have emerged, such as transesterification with dimethyl carbonate using alkaline catalysts. Therefore, the aim of this work was to evaluate the transesterification reaction of soybean oil with dimethyl carbonate catalyzed by potassium methoxide to produce biodiesel. A recrystallization process of the catalyst was developed in the presence of methanol. Reaction variables were evaluated as time, temperature, reagent molar ratio and catalyst concentration. The best condition was 80 °C, 6: 1 dimethyl carbonate to oil molar ratio and 2wt% of catalyst relative to oil for 15 minutes of reaction with a triglycerides conversion higher than 99%. Methanol influence on the reaction medium was also investigated. Besides, the comparison between catalyzed reactions with the recrystallized and non-recrystallized catalyst was performed, resulting in higher conversions for recrystallized catalyst. Potassium quantification in the biodiesel phase was also carried out, indicating that a washing step in the biodiesel was necessary to remove the catalyst. Recrystallization process showed to be efficient and increased the reaction rate, consuming all soybean oil in a short time. A produção mundial de biodiesel vem crescendo a cada ano devido principalmente a políticas governamentais que obrigam o seu consumo. Porém, o alto custo do biodiesel ainda faz dele pouco competitivo frente ao petrodiesel, e uma das causas é a rota química atualmente empregada para sua produção, que gera glicerol como coproduto. Em decorrência disso, rotas químicas alternativas vêm surgindo, como a transesterificação com carbonato de dimetila usando catalisadores básicos. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a reação de transesterificação do óleo de soja com carbonato de dimetila catalisada por metóxido de potássio para obtenção de biodiesel. Um processo de recristalização do catalisador foi desenvolvido na presença de metanol. Variáveis de reação como tempo, temperatura, razão molar de reagentes e concentração de catalisador foram avaliadas. A melhor condição encontrada foi 80 ºC, razão molar de carbonato de dimetila para óleo de 6:1, 2% em massa de catalisador em relação ao óleo e 15 minutos de reação, com mais de 99% de conversão de triglicerídeos. Também foi investigada a influência do metanol no meio reacional. Foi conduzida uma comparação de reações catalisadas com o catalisador recristalizado e não recristalizado, o que resultou em maiores conversões com catalisador recristalizado. A quantificação de potássio na fase biodiesel também foi realizada, indicando ser necessária uma etapa de lavagem no biodiesel para retirada de catalisador. O processo de recristalização se mostrou eficiente e elevou a taxa de reação, consumindo completamente o óleo de soja em pouco tempo.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, a method for the determination of rare earth elements (REE) present in low concentrations in crude oil, atmospheric distillation residue (RAT) and vacuum distillation residue (VR) using direct sampling and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with electrothermal vaporization (ETV) was developed. Due to the facility of REE in forming refractory compounds inside the graphite furnace during the heating step, the use of a modifier gas (Freon R-12) was necessary to promote the vaporization and transport of these elements to the ICP-MS equipment. The use of 6 mg of citric acid was suitable for external calibration with aqueous reference solution. The heating program was evaluated based on the pyrolysis and vaporization curves for reference solution and samples. Pyrolysis and vaporization temperatures of 700 and 2200 °C were established, respectively. Considering that the transport efficiency of analytes to the plasma is related to the bypass, carrier and modifier (Freon R-12) gases, the flow rates of these gases for the aqueous reference solution and the samples were evaluated. The flow rates of 0.40 L min-1, 0.40 L min-1 e 2.0 mL min-1 were selected for the bypass, carrier and Freon R-12 gases, respectively. Using the operational conditions optimized for the ETV-ICP-MS system, the applicability of the method for the determination of REE in synthetic crude oil emulsions with different water contents and NaCl concentrations was investigated. It was observed that synthetic crude oil emulsions with water content and NaCl concentration up to 10% and 2000 μg g-1, respectively, can be analyzed by ETV-ICP-MS. The influence of sample mass was evaluated and relatively high masses (up to 18 mg of crude oil, 5 mg of RAT and 6 mg of RV) can be employed in the proposed method. The accuracy was evaluated by the comparison of results obtained by ETV-ICP-MS with those obtained by ICP-MS with ultrasonic nebulizer (USN) after microwave assisted wet digestion (MAWD) using a mixture of concentrated HNO3 and H2O2. No statistical difference (t-Student, 95% of confidence level) was observed between the results obtained for REE in crude oil (water content from 0.12 to 2%), RAT and RV by ETV-ICP-MS and USN-ICP-MS after MAWD. The limits of quantification for REE by ETV-ICP-MS were lower (between 0.02 and 2.7 ng g-1) than the values obtained by USN-ICP-MS after MAWD (between 0.6 and 3.7 ng g-1). The ETV-ICP-MS method was proposed for the first time for the determination of REE in low concentrations in crude oil and distillation residues showing to be a promising alternative for routine analysis. Neste trabalho foi desenvolvido um método para a determinação de elementos terras raras (REE) presentes em baixas concentrações em petróleo, resíduo da destilação atmosférica (RAT) e resíduo da destilação a vácuo (RV) utilizando amostragem direta e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) com vaporização eletrotérmica (ETV). Devido à facilidade dos REE em formarem compostos refratários no forno de grafite durante o aquecimento, foi necessário o uso de Freon R-12 para promover a vaporização e transporte desses elementos para o equipamento de ICP-MS. Com o uso de 6 mg de ácido cítrico foi possível efetuar a calibração externa com solução de referência aquosa. A avaliação do programa de aquecimento foi feita com base nas curvas de pirólise e vaporização da solução e amostras. Foram estabelecidas as temperaturas de pirólise e vaporização de 700 e 2200 °C, respectivamente. Tendo em vista que a eficiência de transporte dos analitos para o plasma está relacionada com os gases bypass, carreador e Freon R-12, foram avaliadas as vazões desses gases para a solução de referência aquosa e amostras. Foram estabelecidas as vazões de 0,40 L min-1, 0,40 L min-1 e 2,0 mL min-1 para os gases bypass, carreador e Freon R-12, respectivamente. Após estabelecer as condições operacionais do sistema de ETV-ICP-MS, foi investigada a aplicabilidade do método para a determinação de REE em emulsões sintéticas de petróleo com diferentes teores de água e concentrações de NaCl. Foi verificado que as emulsões sintéticas de petróleo com no máximo 10% de água e até 2000 μg g-1 de NaCl podem ser analisadas por ETV-ICP-MS. A influência da massa de amostra foi avaliada e massas relativamente elevadas (até 18 mg de petróleo, 5 mg de RAT e 6 mg de RV) podem ser empregadas no método proposto. A exatidão foi avaliada pela comparação dos resultados obtidos por ETV-ICP-MS com aqueles obtidos por ICP-MS com nebulizador ultrassônico (USN) após a decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD) utilizando uma mistura de HNO3 concentrado e H2O2. Os resultados obtidos para os REE em petróleo (teor de água de 0,12 a 2%), RAT e RV por ETV-ICP-MS e USN-ICP-MS após MAWD não apresentaram diferença estatística (t-Student, com nível de confiança de 95%). Os limites de quantificação dos REE por ETV-ICP-MS foram menores (entre 0,02 e 2,7 ng g-1) em relação ao método de USN-ICP-MS após MAWD (entre 0,6 e 3,7 ng g-1). O método de ETV-ICP-MS foi proposto pela primeira vez para a determinação de REE em baixas concentrações em petróleo e resíduos de destilação e mostrou ser uma alternativa promissora para a análise de rotina.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In this work, the applicability of ultrasound (US) for synthesis of furfural from biomass was investigated. Several US systems (baths, probes and a cup horn system) with different frequencies and power were evaluated (from 20 to 130 kHz and from 100 to 750 W, respectively). Acid hydrolysis assisted by ultrasound (UAAH) was performed and the following acids were evaluated: H2SO4, HNO3, HCl e C2O2H4. For the comparison of results, acid hydrolysis was also tried by using mechanical stirring (100 rpm) at the same conditions of time, temperature and acid concentration. Better results were obtained by using the cup horn system and a diluted solution of HNO3. After choosing the more suitable system, the following process parameters were evaluated in order to obtain better efficiency of conversion: temperature of reaction, acid concentration, sonication time, US amplitude and sample mass. The more suitable conditions were: 60 min of US (cup horn, 20 kHz, 750 W, amplitude of 50%) at 30 ºC for the treatment of 100 mg of biomass and 20 mL of 4 mol L-1 HNO3. Several biomass matrices (rice husk, cane straw, yerba-mate after infusion, grass and wood residue) were submitted to the UAAH process. The biomass conversion to furfural was from 36.4 to 223 mg g-1of biomass. It is important to emphasize that using the same experimental conditions but without ultrasound (mechanical stirring) the conversion of biomass to furfural was not observed. Functional groups and morphology of residues of UAAH process were evaluated by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. Chromatographic parameters for the determination of furfural by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID) were also optimized. The proposed process allowed the furfural synthesis using mild temperature conditions, diluted acids and with minimization of organic solvents. No presente trabalho foi investigada a utilização do ultrassom (US) no processo de hidrólise ácida de biomassa para síntese de furfural. Foram avaliados diversos sistemas de US (banhos, sondas e cup horns), com diferentes frequências e potências nominais (20 à 130 kHz de frequência e 100 à 750 W de potência nominal). Para o processo de hidrólise ácida assistida por ultrassom (UAAH) foram avaliados H2SO4, HNO3, HCl e C2O2H4. Para comparação dos resultados foi feito o processo de hidrólise ácida utilizando agitação mecânica (100 rpm) nas mesmas condições de tempo, temperatura e concentração ácida. Resultados satisfatórios foram obtidos utilizando o sistema de cup horn e soluções diluídas de HNO3. Após a escolha do sistema mais adequado, foram avaliados parâmetros de processo, tais como: temperatura reacional, concentração de ácido, tempo de sonicação, amplitude de US e massa de amostra. Após a otimização dos parâmetros de processo, a condição mais adequada para UAAH foi de 60 min de US (cup horn, 20 kHz, 750 W, amplitude de 50%), temperatura de 30 °C, 100 mg de biomassa e 20 mL de HNO3 4 mol L-1. Diversas matrizes de biomassa (casca de arroz, palha-de-cana, erva-mate após preparo do chimarrão, pastagem animal e resíduo madeireiro) foram submetidas ao processo de UAAH. A conversão de biomassa a furfural foi de 3,64 à 22,3%. Cabe destacar que sem a aplicação de US (somente agitação mecânica), não foi observada a conversão de biomassa a furfural. Adicionalmente, foi feita a caracterização dos grupos funcionais e análise morfológica dos resíduos do processo de UAAH por espectroscopia de infravermelho (IR) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Foram otimizados os parâmetros cromatográficos para determinação de furfural por cromatografia a gás com detector de ionização por chama (GC-FID). O processo proposto permitiu a síntese de furfural em condições brandas de temperatura, utilizando ácidos diluídos e com uso reduzido de solventes orgânicos.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In the present work the use of a microwave-assisted wet digestion using a single reaction chamber system (MAD-SRC) at high pressure and temperature was evaluated for digesting food samples. It was evaluated the use of dilute solutions of HNO3 for sample digestion. Oxygen was used as auxiliary reagent for sample digestion using diluted HNO3. The gas phase influence over the efficiency of sample digestion was performed by using different gases (compressed air, Ar, N2 and O2). Whole milk powder was used as a model sample for all the evaluations using different gases. Modified covers were developed to check the influence of gaseous phase in the digestion of whole milk powder, as well as provide a better understanding of the reactions of the organic matter oxidation. For comparison purposes, a sample digestion was performed using a high pressure asher (HPA), which is conventionally heated. This system was employed for evaluating. For the digestion using HPA system it was evaluated the use of HNO3 solution (1 to 7 mol L- 1) with H2O2. The digestion temperature, the concentration of HNO3, volume of H2O2 and the time of digestion was systematically evaluated. For both digestion system, MAD-SRC and HPA, the digestion efficiency was performed by means of residual carbon content (RCC) and residual acidity (RA) in the final digests. In the optimized sample digestion condition metals (Ba, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Sr, and Zn) were determined by ICP-OES. The obtained results indicated that the MAD-SRC system using O2 presented a better digestion efficiency, as well as enabling multiple samples with different compositions to be digested in the same run. The accuracy was evaluated by using certified reference materials (CRMs) of whole milk powder (NIST 8435 Whole Milk Powder), bovine liver (NIST 1577a Bovine Liver) and corn bran (NIST 8433 Corn Bran). The proposed method was used for simultaneously digestion of samples of linseed, parsley, bovine liver and whole milk powder. No presente trabalho foi avaliado o uso de um sistema de câmara única de reação (SRC – Single Reaction Chamber) para a decomposição de amostras de alimentos por via úmida assistida por radiação micro-ondas. Investigou-se a possibilidade da utilização de soluções diluídas de HNO3 para a decomposição das amostras, juntamente com a possibilidade do uso de O2 como reagente auxiliar de digestão. O emprego de diferentes gases (ar comprimido, Ar, N2 e O2) foi feito para avaliar a influência destes na eficiência de decomposição. Leite em pó integral foi utilizado como amostra modelo para os testes de pressurização com diferentes gases. Tampas modificadas foram desenvolvidos para avaliar a influência da fase gasosa na digestão de leite em pó integral, bem como possibilitar uma melhor compreensão das reações de oxidação da matéria orgânica. Comparativamente a este estudo, um sistema com aquecimento convencional – decomposição por via úmida em forno de alta pressão e temperatura (HPA – High Pressure Asher) foi empregado para o estudo da influência da fase gasosa na decomposição de leite em pó integral. Para o HPA foi avaliado o uso de H2O2 e HNO3 como solução digestora. Nesse sistema, foi avaliado a temperatura, concentração do HNO3, volume de H2O2 e o tempo de decomposição. O estudo da eficiência de decomposição de cada sistema foi feito com base no teor de carbono residual (RCC) e acidez residual (RA) para os digeridos. Para as melhores condições foram determinados metais (Ba, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Sr e Zn) por ICP- OES. Os resultados indicaram que o sistema MAD-SRC utilizando O2 apresenta alta eficiência de digestão, além de possibilitar que múltiplas amostras com características distintas sejam decompostas ao mesmo tempo. Para o sistema HPA foram observadas contaminações para determinação de Fe. A exatidão foi avaliada para os dois sistemas empregando materiais de referência certificado de leite em pó integral (NIST 8435 Whole Milk Powder), fígado bovino (NIST 1577ª Bovine Liver) e farinha de milho (NIST 8433 Corn Bran). O método proposto foi utilizado para digestão simultânea de amostras de linhaça, salsa, fígado bovino e leite em pó integral.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The chicken meat has characteristics that has currently attracted the consumer, leading to increased industrial production, which seeks better production conditions. Ultrasound (US) and the electrolyzed water (EW) are technologies that enable improvements in traditional processes employed by slaughter houses. Its features allow it to have a reduction in water consumption and improvements in features such as the microbiological safety and tenderness. However, further studies are briefly describing possible oxidative effects on meat, especially chicken. Descriptions of the application of US pre-chilling showed improvements compared to applications without this technology. US demonstrated assist heat transfer, resulting in a more homogeneous and rapid cooling, especially in frequencies of 130 kHz. Combinations with EW and US have shown an intensification of cooling. These applications have a limit of time, and observed a reduction in the ability to cool the parts analyzed when this limit is exceeded. The US and EW applications also reported reductions in the initial microbial load, without that there was the initiation of oxidative processes, changes in glycolysis and the beginning of the muscle of the conversion process in the meat. In this pieces were not analyzed changes in its tenderness. Characterizing a prospective use of both technologies in larger and industrial scales. A carne de frango possui características que atualmente tem atraído o consumidor, acarretando em uma crescente produção industrial, que busca melhores condições produtivas. O ultrassom (US) e a água eletrolisada (AE) são tecnologias que possibilitam melhorias em processos tradicionais empregados por indústrias frigoríficas. Suas características permitem que haja uma redução do consumo de água e melhorias em atributos como a segurança microbiológica e a maciez. No entanto, ainda são poucos os estudos que descrevam possíveis efeitos oxidativos na carne, especialmente na de frango. As descrições da aplicação de US no pré-resfriamento demonstraram melhorias em comparação com aplicações sem esta tecnologia. O US demonstrou auxiliar as transferências de calor, resultando em um resfriamento homogêneo e mais rápido, principalmente em frequências de 130 kHz. As combinações com AE e US demonstraram uma intensificação do resfriamento. Essas aplicações possuem um limiar de tempo, sendo observada uma redução na capacidade de resfriar as peças analisadas quando este limite é ultrapassado. As aplicações de US e AE também apresentaram reduções na carga microbiológica inicial, sem que houvesse a iniciação de processos oxidativos, alterações na glicólise e no início do processo de conversão do músculo em carne. Contudo, os pedaços analisados não tiveram alterações na sua maciez. Caracteriza-se uma prospectiva utilização de ambas as tecnologias em escalas industriais.

The aim of this study was to evaluate the effect of ultrasound application (US, bath 25 kHz, 500 W) on physical, chemical and microbiological properties of Italian-type fermented sausage during processing and storage. The US was used after mass stuffing in synthetic packaging during 0 min, 3 min, 6 min and 9 min of application. Completely randomized design was adopted (DIC) and the data submitted to analysis of variance (ANOVA) to test the significance of the variables. Further, a Pearson´s correlation analysis was performed and the differences among the averages were calculated by using the Tukey s test (p≤0.05). Some data were subjected to multivariate analysis of variance (MANOVA), complemented by the technique of principal components analysis. The parameters of fermented sausage evaluated included counts of lactic acid bacteria (Pediococcus pentosaceus and Pediococcus acidilactici) and Microccocaceae (Staphylococcus xylosus and Staphylococcus carnosus), aw, pH, color (CIE L * a * b *), lipid oxidation (peroxide value and TBARS ), protein oxidation (thiol), total heme pigments, non-heme iron and metmyoglobin, during processing (days 0, 2, 15 and 28) and along the shelf-life (after 1, 30 and 120 days). Texture parameters (cohesiveness, flexibility, chewiness and hardness) were evaluated in fermented sausages after 90 days of storage and the formation of volatile compounds at the beginning (day 1) and the end of storage (after 120 days). US had a positive effect on the growth of bacteria in some processing steps and storage conditions (p0.05). The oxidation of lipids and proteins was accelerated with US application, but maintaining acceptable values in the final product. The total heme pigments, non-heme iron and metmyoglobin were affected by sonication (p0.05), but hardness and chewiness tended to reduce with sonication. Regarding the volatiles were no statistical differences between treatments (p>0.05), except for ethanol and hexanol (p0,05). A oxidação de lipídios e de proteínas foi acelerada com o US, contudo mantendo valores aceitáveis. Os pigmentos heme totais, ferro não heme e metamioglobina foram afetados pela sonicação (p0,05), contudo dureza e mastigabilidade mostraram tendência a reduzirem com a sonicação. Com relação aos compostos voláteis, não foram encontradas diferenças estatísticas entre os tratamentos (p>0,05), com exceção de etanol e hexanol (p

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:39:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8938_Felipe Oliveira - Dissertação - Final PPGEN - S.Patente.pdf: 1231968 bytes, checksum: 53c910a220a76f477e14f1ae9344979f (MD5) Previous issue date: 2015-08-11 CAPES Neste trabalho é proposto um processo baseado no uso de ultrassom (US) para a recuperação de óleos lubrificantes usados que não foram degradados. O sistema consistiu na aplicação de um campo acústico através de um banho de US sendo que o óleo lubrificante usado e contaminado (OLUC) foi misturado com diferentes solventes no interior de recipientes cilíndricos. Após a aplicação do ultrassom, o óleo recuperado foi submetido à determinação de suas propriedades reológicas e físico-químicas, conforme portaria ANP 129/1999. Foram realizadas análises dos parâmetros de solubilidade de Hildelbrand/Hansen para a identificação dos melhores solventes extratores. A metodologia desenvolvida foi otimizada pela utilização de modelos estatísticos de planejamentos experimentais. A análise comparativa do método desenvolvido, com demais métodos de extração por agitação, permitiu observar que a aplicação de ultrassom aumenta o rendimento em massa do processo em pelo menos 36%. A recuperação de óleos lubrificantes a partir do OLUC, utilizando tecnologias de ultrassom, permite uma economia significativa de tempo e energia em relação aos demais processos utilizados industrialmente. A extração facilitada por ultrassom e solventes alcóolicos é um método inovador, simples, eficiente e ecologicamente correto. A aplicação desta tecnologia permitirá que a logística de recuperação do óleo lubrificante usado e contaminado seja mais simples, acessível e beneficie a sociedade e meio ambiente como um todo.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The aim of this work was to employ the microwave radiation in the processes of frying potatoes (Solanum tuberosum L.), and evaluate of the impact on lipids oxidation parameters and mass transfer in the product. The potatoes (Asterix CV.) were cut in stick form and subjected to conventional system of fry (CF) and adapted microwave system (MW) in soybean oil (SO) and vegetable fat (VF), under the same conditions of mass, volume, time and temperature of process. Physico-chemical quality parameters of the potatoes and SO/VF were determined. The results of the moisture content indicated that dehydration in potatoes was 45% higher in microwave system, and in addition a greater absorption of lipids was observed. The contents of total polar compounds in SO were greater than 25% in MW and CF after 5 and 7 days of frying, respectively, while the VF systems did not exceed 19.5% at 20 days of use. The peroxide values presented higher values for SO in MW system. High values of conjugated dienes parameters, peroxide values, total polar compounds and refractive index in treatments with MW. Possibly the major loss of water from the product in these system has favored the hydrolytic and oxidative reactions. Regarding the SO fatty acids a decreased was observed of monounsaturated 4.0 and 2.0%, and poly-unsaturated 6.3 and 3.6%, respectively for MW and CF, and VF presented an opposite behavior in both systems. The MW frying process provided a higher inside temperature of the potatoes in both fats, SO and VF. When OS was only heated with MW radiation observed, based on the results, a similar behavior to the conventional system in almost all parameters. The application of MW for frying potato in chips form showed favorable values of mass transfer and heat, obtaining a product with similar characteristics to the reference product. Thus it was demonstrated a potential use of MW radiation in the frying potato process and its use only as a heating source for the OS and VF. O objetivo deste trabalho foi empregar a radiação micro-ondas em processos de fritura de batata (Solanum tuberosum L.) e avaliar o impacto sobre a oxidação dos lipídios e a transferência de massa no produto. As batatas da cultivar Asterix foram cortadas na forma de palito e submetidas à fritura em fritadeira convencional (FC) e micro-ondas adaptado (MW), em óleo de soja (OS) e gordura vegetal (GV), nas mesmas condições de massa, volume, tempo e temperatura. Foram feitas análises dos aspectos físico-químicos das batatas e da qualidade do OS e da GV. Os resultados do teor de umidade indicaram que a desidratação das batatas foi 45% maior em micro-ondas, proporcionando uma maior absorção de lipídios. O teor de compostos polares totais em OS foram maiores do que 25% para MW e FC, a partir de 5 e 7 dias de fritura, respectivamente, enquanto da GV não passou de 19,5% em 20 dias de uso. O índice de peróxidos apresentou maiores valores para OS em MW. Foram observados maiores valores dos parâmetros dienos conjugados, índice de peróxidos, compostos polares e índice de refração nos tratamentos com MW. Possivelmente a maior perda de água do produto tenha favorecido as reações hidrolíticas e oxidativas. Em relação aos ácidos graxos do OS houve uma redução dos monoinsaturados de 4,0 e 2,0%, e de 6,3 e 3,6% dos poli-insaturados, respectivamente para MW e FC. Para a GV o comportamento foi inverso, sendo a redução maior no sistema convencional. O processo de fritura em MW proporcionou maior temperatura no interior das batatas fritas tanto em óleo quanto em gordura. No experimento em que o OS foi somente aquecido com radiação MW observamos, com base nos resultados, um comportamento semelhante ao sistema convencional em quase todos os parâmetros avaliados. A aplicação de MW para fritura de batatas chips apresentou valores favoráveis de transferência de massa e calor, obtendo um produto com características semelhante ao produto de referência. Dessa forma foi evidenciado um potencial de uso da radiação MW no processo de fritura de batata, bem como o seu uso apenas como uma fonte de aquecimento para o OS e a GV.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work the chromatographic conditions for the separation of species of antimony in the drug meglumine antimoniate were optimized. Furthermore, the effect of the treatment with hydrochloric acid in the sample was evaluated in order to convert Sb(III) species and Sb(V) complexed with meglumine in their free inorganic forms. The separation of Sb species was performed by liquid chromatography (LC) in an anion exchange column (PRP-X100) and detection by mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS).The concentrations of Sb obtained by LC-ICP-MS were compared with those obtained by LC-ICP-MS using post-column derivatization by hydride generation (HG). The results of the total concentration of Sb were also evaluated, given by the sum of the concentrations of species determined by LC-ICP-MS, with the results obtained by spectrometry and inductively coupled plasma optical emission (ICP OES). After the evaluations of different mobile phases for separation of Sb species, the selected conditions were: HNO3 15 mmol L -1 at pH 6.0 for 5 min and 20 mmol l -1 EDTA at pH 4.5 for 10 min, both with a flow of 1.0 mL min -1. The presence of at least four kinds of Sb, the two free inorganic (Sb(III) and Sb(V)) and other complexed with meglumine was observed. The results obtained for Sb species in the sample without acid treatment were lower than those obtained for samples with acid treatment. This is probably due to the fact that complexed Sb species have been converted into their free inorganic species of Sb. The result obtained by LC-HG-ICP-MS after sample treatment for Sb(III) species showed no statistical difference (t test, p> 0.05, confidence interval 95%), compared with the result obtained by LC-ICP-MS. Likewise, the result for the total Sb, obtained by ICP OES also no statistically significant difference (t test, p> 0.05, confidence interval 95%) with the addition of Sb species obtained by LC-ICP- MS. Recovery tests were also made, higher concordance found to be 90% and 98% for Sb(V) and Sb(III), respectively. Neste trabalho foram otimizadas as condições cromatográficas para a separação de espécies de antimônio no medicamento antimoniato de meglumina. Ademais, foi avaliado o efeito do tratamento da amostra com ácido clorídrico, a fim de converter as espécies Sb(III) e Sb(V), complexadas com a meglumina, em suas formas inorgânicas livres. A separação das espécies de Sb foi feita por cromatografia a líquido (LC) em uma coluna de troca aniônica (PRP-X100) e detecção por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). As concentrações de Sb obtidas por LC-ICP-MS foram comparadas àquelas obtidas por LC-ICP-MS utilizando derivação pós-coluna por geração de hidretos (HG). Também foram comparados os resultados da concentração de Sb total, obtido pelo somatório das concentrações das espécies determinadas por LC-ICP-MS, com os resultados obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Após as avaliações de diferentes fases móveis para a separação das espécies de Sb, as condições selecionadas foram: HNO3 15 mmol L-1 em pH 6,0 por 5 min e EDTA 20 mmol L-1 em pH 4,5 por 10 min, ambos com vazão de 1,0 mL min-1. Foi observada a presença de, no mínimo, quatro espécies de Sb, duas na forma inorgânica livre (Sb(III) e Sb(V)) e as outras complexadas com a meglumina. Os resultados obtidos para as espécies de Sb na amostra sem o tratamento ácido foram inferiores aos obtidos para as amostras com tratamento ácido. Isto provavelmente se deve ao fato de as espécies de Sb complexadas terem sido convertidas nas respectivas espécies de Sb inorgânicas livres. O resultado obtido por LC-HG-ICP-MS, após o tratamento da amostra, para a espécie Sb(III) não apresentou diferença estatística (test t, p > 0,05, intervalo de confiança de 95%), comparado ao resultado obtido por LC-ICP-MS. Da mesma forma, o resultado para Sb total, obtido por ICP OES, também não apresentou diferença estatística (test t, p > 0,05, intervalo de confiança de 95%) com o somatório das espécies de Sb obtido por LC-ICP-MS. Também foram feitos ensaios de recuperação sendo encontradas concordâncias superiores a 90% e 98% para Sb(V) e Sb(III), respectivamente.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this study a method for As, Cd, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru and V determination in pharmaceuticals products by electrothermal vaporization inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ETV-ICP OES) was developed. The Brazilian Pharmacopoeia (FB) recommends acid digestion of the sample before element determination by atomic spectrometry. However, some pharmaceuticals, such as tricyclic compounds, are difficult to be decomposed by conventional acid digestion. In order to avoid the step of sample digestion, direct solid sample analysis by ETV-ICP OES is proposed. Electrothermal vaporization consists in vaporizing the sample to be introduced in the plasma. The influence of CCl2F2 as chemical modifier was investigated and 3.0 mL min-1 was considered the ideal flow rate. Modifier and carrier effect of ascorbic acid, citric acid, oxalic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and sodium cloride was also evaluated. Vaporization and pyrolysis temperatures were adjusted in order to obtain a single temperature program for multielement determination by ETV-ICP OES. Hence, temperatures of 350 °C and 1600 °C were considered suitable for pyrolysis and vaporization, respectively. Sample mass was also evaluated and 2.5 mg was considered appropriate. By the proposed ETV-ICP OES method only Cr (5.5 μg g-1) was detected in cyclobenzaprine hydrochloride. Since there are not certified reference materials with similar matrix to the samples, accuracy was checked by comparison of results obtained by inductively coupled plasma mass spectrometry after microwave induced combustion. Agreement of 87% (by comparison with ICP-MS) and 91% (by analyte recovery) was obtained for Cr. The limit of quantification (10 σ, n = 10) of the proposed method was in the range of 0.08 μg g-1 for Mn and 356 μg g-1 for As, while the relative standard deviation (n = 3) was lower than 10%. The frequency of determination was 20 h-1. Considering the analytical characteristics the proposed method can be considered suitable for element determination in tricyclic pharmaceuticals. Neste trabalho foi estudada metodologia para a determinação de As, Cd, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru e V em produtos farmacêuticos, empregando a técnica de vaporização eletrotérmica acoplada à espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP OES). O método oficial preconizado pela Farmacopeia Brasileira, que emprega a espectrometria atômica para a determinação dos elementos supracitados, recomenda técnicas de decomposição de amostras a fim de obter a amostra sob a forma de solução para posterior análise. Entretanto, alguns produtos farmacêuticos, como os fármacos tricíclicos, são difíceis de serem decompostos por métodos convencionais de preparo de amostras, como a via úmida. No sentido de evitar esta etapa de preparo de amostra e os erros a ela agregados, a análise direta da amostra sólida foi proposta neste trabalho. O sistema de vaporização eletrotérmica consiste em vaporizar a amostra para introduzi-la no plasma, empregando, preferencialmente, um programa de aquecimento de forma a evitar a volatilização concomitante da matriz e analitos. A influência do modificador CCl2F2, como reagente auxiliar de vaporização de elementos, principalmente refratários e formadores de carbetos, foi avaliada, com vazão ideal de 3,0 mL min-1. O efeito carreador e modificador do ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido etilenodiaminotetracético, ácido oxálico e cloreto de sódio também foram avaliados. Parâmetros como as temperaturas de pirólise e de vaporização foram ajustados a fim de obter um único programa de temperatura para a determinação multielementar no ICP OES. Temperaturas de 350 °C e 1600 °C foram consideradas adequadas para pirólise e vaporização, respectivamente. A massa de amostra também foi avaliada, sendo apropriado 2,5 mg para todos os produtos farmacêuticos. Na determinação de metais e não metais pelo método proposto foi encontrado 5,5 μg g-1 de Cr na amostra de cloridrato de ciclobenzaprina, enquanto para os demais elementos e amostras, as concentrações ficaram abaixo do limite de quantificação (LOQ). A exatidão foi avaliada empregando-se a combustão iniciada por micro-ondas (MIC) seguida de determinação por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado. O valor obtido para Cr na amostra cloridrato de ciclobenzaprina foi 6,3 μg g-1, o que representa uma concordância de 87%. A fim de verificar o desempenho do método proposto, foram feitos testes de recuperação,através da adição de 16 ng de Cr (quantidade equivalente à encontrada em 2,5 mg de cloridrato de ciclobenzaprina), obtendo-se 91% de recuperação. O LOQ (10σ, n = 10) do método proposto variou entre 0,12 μg g-1 (para Mn) e 356 μg g-1 (para As), enquanto que o desvio padrão relativo (n = 3) foi menor do que 10%. A frequência de determinação foi de 20 amostras h-1. Considerando-se a dificuldade de decomposição dos fármacos tricíclicos e os LOQs obtidos, o método proposto pode ser considerado adequado para a determinação de Cr, Cu, Mn, Ni, Pd, Rh, Ru e V.