Search

A presente tese tem por objetivo a aplicação de novas triarilfosfinas trifluorometiladas e sulfonadas na reação de telomerização de 1,3-butadieno com ácido acético, álcoois, dióxido de carbono e fenol catalisada por complexos de paládio, na presença de líquidos iônicos que contêm cátions imidazólio. Para o primeiro dos estudos, sintetizou-se o líquido iónico acetato de 3-(2-metóxietil)-1-metilimidazólio (MeOImAcO) e se utilizou na telomerização de 1,3-butadieno com ácido acético em presença de acetato de Pd(II) e distintas triarilfosfinas trifluorometiladas e/ou sulfonadas. Os resultados demonstraram que a atividade do sistema aumenta com o caráter -ácido do ligante fosfina, principalmentecom asal sódica da bis(3,5-ditrifluorometilfenil)( 3-sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2 mF). Igualmente observou-se que a presença do líquido iônico antes mencionado tem um efeito importante para alcançar elevadas conversões e seletividades, já que este atua como cocatalisador no meio de reação, devido à presença dos ânions acetato, que atuam como base no processo catalítico. Sob condições otimizadas, obteve-se um alto TON de 14600 com 78% de seletividade ao telómero linear, 1-acetóxi- 2,7-octadieno. Em segundo lugar, investigou-se o efeito de distintos líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio na telomerização de 1,3-butadieno com álcoois. Contrariamente ao observado com o ácido acético, a conversão aumentou com o aumento da basicidade do ligante. Na presença de líquidos iônicos com cátions 1,3-dialquilimidazólio e diferentes ânions, observou-se, como norma geral, a desativação dos diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, com exceção daqueles constituídos pelas fosfinas menos básicas, cuja atividade se observou pouco afetada ou, em alguns casos, melhorada pela presença dos líquidos iônicos com ânions tetrafluorborato. A desativação do sistema catalítico observada com a maioria das fosfinas pode estar relacionada com a formação de carbenos estáveis a partir do cátion imidazólio e o catalisador de paládio, ainda que não se tenham encontrado evidências destas espécies nas análises de RMN das misturas de reação. No entanto, ao realizar-se a reação na 4 presença de um líquido iônico com o cátion 1,2,3-trialquilimidazólio, não se observou a desativação de nenhum dos sistemas, uma evidência que sugere a formação de carbenos de paládiocataliticamente inativos com os derivados 1,3- dialquilimidazólio. Obteve-se un TON máximo de 22170 com 94% de seletividade ao telômero linear, 1-alcóxi-2,7-octadieno, na reação com metanol catalisada por Pd(AcO)2 e tris(p-metóxifenil)fosfina (PTpOMe) na presença de metóxido de sódio.Estes valores reduziram-se a 9250 e 93%, respectivamente, para a reação com etanol nas mesmas condições catalíticas. Investigou-se também a telomerização de 1,3-butadieno com dióxido de carbono catalisada por Pd(AcO)2 e distintas triarilfosfinas.O melhor resultado foi obtido com a tris(p-metóxifenil)fosfina, a fosfina mais básica dentre todas as que foram testadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo e acetonitrilo como solvente. Com o sistema catalítico constituído por Pd e este ligante, estudou-se o efeito de líquidos iônicos com cátion imidazólio no TON e na distribuição dos produtos de reação. Assim, obteve-se um TON de 4540 em 5 h com 96% de seletividade à -lactona, quando a reação foi mantida à 70°C,na ausência de líquido iônico. Esta atividade catalítica foi praticamente anulada pela presença dos distintos líquidos iônicos de 1,3-dialquilimidazólio, corroborando uma vez mais a teoria de formação de carbenos cataliticamente inativos entre o catalisador de paládio e o cátion imidazólio. The present thesis aims the application of new trifluoromethylated sulfonated triarylphosphines in the telomerization reaction of 1,3-butadiene with acetic acid, alcohols, carbon dioxide and phenol catalyzed by palladium complexes, in the presence of ionic liquids containing imidazolium cations. For the first study, the 3-(2-methoxyethyl)-1-methylimidazolium acetate (MeOImAcO) ionic liquid was synthesized and applied to the telomerization of 1,3-butadiene with acetic acid in the presence of Pd(II) acetate and different trifluoromethylated sulfonated tryarilphosphines. The results showed that the system activity increases with the -acid character of the phosphine ligand, particularly with the sodium salt of the bis(3,5-di-trifluoromethylphenyl)(3- sulphonatephenyl)phosphine (PArSAr2 mF). It was also observed that the presence of the aforementioned ionic liquid has an important effect to obtain high conversions and selectivities, since it acts as co-catalyst in the reaction medium, due to the presence of the acetate anions, which acts as base in the catalytic process. Under optimized conditions, a highTON of 14,600 was obtained with 78% selectivity to the linear telomer, 1-acetoxy-2,7-octadiene. Second, the effect of different imidazolium ionic liquids in the telomerization of 1,3-butadiene with alcohols was investigated. Contrary to what was observed with acetic acid, the conversion increased with increasing basicity of the ligand. In the presence of ionic liquids with 1,3-dialkylimidazolium cations and different anions, it was observed, in general, the deactivation of the different catalytic systems Pd/PAr3, with the exception of those constituted by the less basic phosphines, whose activity was observed little affected or, in some cases, enhanced by the presence of ionic liquids associated with tetrafluorborate anions. The deactivation of the catalytic system observed with most phosphines may be related to the formation of stable carbenes between imidazolium cation and palladium catalyst, although no evidence of these species was found in the NMR analysis of the reaction mixtures. However, when the telomerization was performed in the presence ofan ionic liquid with the 1,2,3-trialkylimidazolium cation, deactivation of neither of the systems was observed, an evidence that suggests the formation of catalytically inactive palladium carbenes with 1,3- 6 dialkylimidazolium derivatives. A maximum TON of 22170 with 94% selectivity to the linear telomer, 1-alcoxy-2,7-octadiene, wasobtained in the reaction with methanol catalyzed by Pd(AcO)2 and tris(p-methoxyphenyl)phosphine in the presence of sodium methoxide. These values were reduced to 9250 and 93%, respectively, for the reaction with ethanol under the same catalytic conditions. It was also investigated the telomerization of 1,3-butadiene with carbon dioxide catalyzed by Pd(AcO)2 and different triarylphosphines. The best result was obtained with tris(p-methoxyphenyl)phosphine, the most basic of all the phosphines tested, using diisopropylethylamine as a base, hydroquinone as an additive and acetonitrile as solvent. With the catalytic system constituted by Pd and this ligand, the effect of imidazolium ionic liquids on the TON and on the distribution of the reaction products was studied. Thus, a TON of 4540 with 96% selectivity to the -lactone was obtained in the reaction kept at 70°C for 5 h in the absence of ionic liquid. This catalytic activity was virtually annulled by the presence of the different 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids, corroborating once morethe theory of formation of catalytically inactive carbenes betweenimidazolium cation and palladium catalyst. La presente tesis tiene por objetivo la aplicación de nuevas triarilfosfinas trifluorometiladas y sulfonadas en la reacción de telomerización de 1,3-butadieno con ácido acético, alcoholes, dióxido de carbono y fenolcatalizada por complejos de paladio, en presencia de líquidos iónicos que contienen cationes imidazolio. Para el primero de los estudios, se sintetizó el líquido iónico acetato de 3-(2-metoxietil)-1-metilimidazolio(MeOImAcO) y se utilizó en la telomerización de 1,3-butadieno con ácido acético en presencia de acetato de Pd(II) y distintas triarilfosfinas trifluorometiladas y/o sulfonadas. Los resultados demostraron que la actividad del sistema aumenta con el carácter -ácido del ligando fosfina, en particular con la sal sódica de la bis(3,5-di-trifluorometilfenil)(3- sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2 mF). Igualmente se observó que la presencia del líquido iónico antes mencionado tiene un efecto importante para obtener elevadas conversiones y selectividades, ya que éste actúa como co-catalizador en el medio de reacción, debido a la presencia de los aniones acetato, que actúan como base en el proceso catalítico. En condiciones optimizadas, se obtuvo un TON muy elevado de 14600 con el 78% de selectividad al telómero lineal, 1-acetoxi-2,7-octadieno. En segundo lugar, se investigó el efecto de distintos líquidos iónicos derivados del catión imidazolio en la telomerización de 1,3-butadieno con alcoholes. Contrariamente a lo observado con el ácido acético, la conversión aumentó con el aumento de la basicidad del ligando. En presencia de líquidos iónicos con cationes 1,3-dialquilimidazolio y diferentes aniones, se observó, como norma general, la desactivación de los diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, con excepción de aquellos constituidos por las fosfinas menos básicas, cuya actividad se observó poco afectada o, en algunos casos, mejorada por la presencia de los líquidos iónicos con aniones tetrafluorborato. La desactivación del sistema catalítico observada con la mayoría de fosfinas puede estar relacionada con la formación de carbenos estables a partir del catión imidazolio y el catalizador de paladio, aunque no se han encontrado evidencias de estas especies en los análisis de RMN de las mezclas de reacción. Sin embargo, 2 cuando se lleva a cabo la reacción en presencia de un líquido iónico con el catión 1,2,3-trialquilimizadolio, no se observó la desactivación de ninguno de los sistemas, lo que supone una sólida evidencia indirecta de la formación de carbenos de paladio catalíticamente inactivos con los derivados 1,3-dialquilimidazolio. Se obtuvo un TON máximo de 22170 con el 94% de selectividad al telómero lineal, 1-alcoxi-2,7-octadieno, en la reacción con metanol catalizada por Pd(AcO)2 y tris(p-metoxifenil)fosfina (PTpOMe) en presencia de metanolato sódico.Estos valores se redujeron a 9250 y al 93%, respectivamente, para la reacción con etanol bajo las mismas condiciones catalíticas. Se investigó también la telomerización de 1,3-butadieno con dióxido de carbono catalizada por Pd(AcO)2 y distintas triarilfosfinas. El mejor resultado se obtuvo con la tris(p-metoxifenil)fosfina, la más básica de todas las fosfinas ensayadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo y acetonitrilo como disolvente. Con el sistema catalítico constituido por Pd y PTpOMe, se estudió el efecto de líquidos iónicos con catión imidazolio en el TON y en la distribución de los productos de la reacción. Así, se obtuvo un TON de 4540 en 5 h con el 96% de selectividad en la -lactona, cuando la reacción se llevó a cabo a 70ºC, en ausencia de líquido iónico. Esta actividad catalítica fue prácticamente anulada por la presencia de los distintos líquidos iónicos de 1,3-dialquilimidazolio, corroborando una vez más la teoría de la formación de carbenos catalíticamente inactivos entre el catalizador de paladio y el catión imidazolio.

En aquesta tesi doctoral s’han preparat una sèrie de complexos de ruteni(II) amb lligands heterobidentats P-,N-donadors i s’ha estudiat la seva activitat catalítica en les reaccions de transferència d’hidrogen per a la reducció de cetones amb isopropanol i l’alquilació d’amines amb alcohols. Els lligands sintetitzats són del tipus fosfinoamina, aminofosfinoimida i fosfinoimida. Aquests formen enllaços quelats de cinc o sis baules, depenent del seu esquelet, amb l’ió Ru(II). Els complexos sintetitzats són bàsicament de dos tipus: una família conté, a banda del lligand P-,N-donador, un lligand ƞ5-ciclopentadienil i una PPh3 o un lligand cloro; l’altre família de complexos, de geometria octaèdrica, conté dos lligands P-,Ndonadors i dos cloro que completen l’estructura. Tots aquests complexos presenten activitat catalítica en les reaccions de transferència d’hidrogen amb isopropanol per a la reducció de diferents cetones aromàtiques i alifàtiques. Els complexos també han demostrat ser actius per l’alquilació d’amines alifàtiques i aromàtiques amb diferents alcohols., In this PhD thesis a series of ruthenium (II) complexes with P-,N-donor ligands has been prepared. The catalytic activity of these complexes has been studied in hydrogen transfer reactions with isopropanol for reduction of ketones and the alkylation of amines with alcohols has been shown. The ligands synthetized are of phosphineamine, aminephosphineimide and phosphinoimide type. They form five and six membered chelated rings with the Ru(II) ion, depending on its backbone. The complexes synthesized are of two types: one family contains, in addition to the P-,N-donor ligand, one ƞ5-cyclopentadienyl and one PPh3 or chloro ligand; the other family of complexes contains two P-,N-donor ligands and two additional chloro to complete the octahedral geometry. All these complexes are active in hydrogen transfer reactions with isopropanol for the reduction of various aliphatic and aromatic ketones. The complexes also show activity for the alkylation of aromatic and aliphatic amines with different alcohols.

En el present treball s’han sintetitzat una sèrie de triarilfosfines amb característiques π àcides que han estat caracteritzades i avaluades com a lligands en diferents processos catalitzats per complexos de metalls de transició. Les fosfines sintetitzades incorporen al menys un grup trifluorometil en la seva estructura i es poden dividir en dos grups: fosfines neutres i fosfines iòniques amb grups sulfonats. Les fosfines sulfonades sintetitzades presenten solubilitat en aigua i s’han avaluat en processos catalítics bifàsics líquid-líquid, per tal de poder separar fàcilment els productes de la reacció per decantació i reutilitzar el catalitzador en reaccions de reciclatge. Les propietats electròniques de les fosfines neutres s’han investigat mitjançant la freqüència de vibració del lligand CO de nous complexos d’iridi tipus [IrCl(CO)(L)2] (L = fosfina). Els resultats indiquen que les característiques π-àcides de les fosfines augmenten amb el nombre de substituents trifluorometil, excepte per les fosfines orto trifluorometilades, on una assistència a llarga distància d’algun àtom de fluor al centre metàl·lic proporciona una densitat electrònica extra, que compensa l’efecte inductiu dels grups trifluorometils. La capacitat σ-donadora de les fosfines sulfonades s’ha determinat mitjançant la constant d’acoblament JP-Se per RMN, dels corresponents seleniürs. Totes les fosfines sulfonades que contenen grups CF3 són menys bàsiques que les corresponents fosfines sense grups trifluorometil. La presència de grups CF3 en l’estructura de les fosfines sulfonades incrementen la seva resistència front a l’oxidació, si es comparen amb les fosfines sense grups trifluorometil. A més, el caràcter ambifílic dels lligands provoca la formació de superestructures en disssolució aquosa, com micel·les o vesícules, que han estat observades per microscòpia electrònica Les fosfines sintetitzades s’han avaluat com a lligands en processos catalítics: carbonilació (metoxicarbonilació, hidroxicarbonilació i hidroformilació), reducció (hidrogenació i transferència d’hidrogen de dobles enllaços) i acoblaments carboni carboni (Suzuki-Miyara i Tsuji-Trost). D’entre totes les reaccions assajades, la hidroformilació de substrats polars és la reacció on les noves fosfines sintetitzades presenten una millora substancial respecte les fosfines sulfonades prèviament descrites, pel que fa a la velocitat de les reaccions. A més, les fosfines sulfonades trifluorometilades permeten reciclar el catalitzador mitjançant sistemes bifàsics., In the present work, a new series of triarylphosphines with strong π-acidic character have been synthesized and fully characterized. They have also been tested as ligands in different processes catalyzed by transition metal complexes. These phosphines contain at least one trifluoromethyl group in its structure and they can be divided in two different groups: neutral phosphines and ionic phosphines with sulfonated substituents. The sulfonated phosphines are water soluble and they have been tested in biphasic liquid-liquid processes, in order to separate the reaction products by decantation and to reuse the catalyst in recycling experiments. The electronic properties of the neutral phosphines has been investigated by analyzing the CO stretching frequency of a series of new complexes [IrCl(CO)L2] (L = phosphine). These results show that the π-acidic properties of phosphines increases with the number CF3 substituents in the aril rings, except for the o-trifluoromethylated phosphines, where a fluorine long distance assistance provides the metal with extra electronic density, that compensate the inductive effect of the CF3 groups. The σ-donating ability of sulfonated phosphines has been assessed by measuring the NMR JP Se coupling constant of the corresponding phosphine selenides. All sulfonated phosphines containing CF3 substituents show to be less basic than the equivalent phosphines without this substituent. The presence of CF3 groups in sulfonated phosphines significantly increases their resistance towards oxidation when compared with the equivalent phosphines. Furthermore, the amphiphilic character of these phosphines leads to the formation of superstructures in their aqueous solutions, such as micelles and vesicles, that have been observed by electronic microscopy. The synthesized phosphines have been evaluated as ligands in different catalytic processes: carbonylation (methoxycarbonylation, hydroxycarbonylation and hydroformylation); reduction (hydrogenation and hydrogen transfer of double bonds); C-C coupling reactions (Suzuki-Miyaura and Tsuji-Trost reactions). Among all reactions essayed, the hydroformylation of polar substrates is the reaction where the new phosphines here synthesized show a clear advantage over the previously described sulfonated phosphines, because the increase in the reaction rate. Furthermore, in these processes, the trifluoromethylated sulfonated phosphines allow the recycling of the catalyst by using a biphasic system.

En el presente trabajo se describe una nueva familia de ligandos trifenilfosfina con sustituyentes trifluorometilo y ácidos carboxílicos. Se ha desarrollado un procedimiento sintético optimizado para estos compuestos, en el que se parte de derivados fácilmente accesibles y permite obtener las fosfinas con elevada pureza y rendimiento. El procedimiento es, además, fácilmente escalable. Las fosfinas sintetizadas han sido completamente caracterizadas por las técnicas habituales. Uno de los ligandos preparados se ha usado en una prueba preliminar de hidroformilación de alqueno con un catalizador Rh/fosfina, en la que se ha ensayado la recuperación del catalizador mediante intercambio de fase a pH controlado. Otro de los ligando se ha anclado a una sílica mesoporosa comercial, usando la función carboxílica. El material resultante del anclaje se ha caracterizado por medio de análisis elemental y RMN en estado sólido (SSNMR) de 31P y 29Si. El proceso de obtención de estas nuevas fosfinas ha permitido explorar el alcance y limitaciones de la reacción de hidrólisis del grupo trifluorometilo en fosfinas arílicas, mediante el uso de ácido sulfúrico fumante y ácido bórico. Parte de estos resultados han sido depositados como patente (Patente española P201231702, 2012). Por otra parte, la nueva familia de ligando fosfinas descrita en este trabajo será comercializados próximamente por Strem, bajo licencia de la UAB.

Esta tesis se enmarca en el campo de la catálisis homogénea, concretamente en la síntesis de ligandos difosfito y catalizadores quirales para su posterior utilización en hidroformilación asimétrica de olefinas y productos naturales que sean precursores de fármacos enantioméricamente puros como el (S)- Naproxeno o el Ibuprofeno.Hasta principios de la década de los 90 solamente los catalizadores de Pt/SnCl2 con difosfinas quirales, con 7 átomos en el anillo quelato, permitían obtener excesos enantioméricos importantes pero la actividad y la quimio-regioselectividad eran bajas. Desde los 90 a pesar de que se han evaluado una gran cantidad de ligandos para la hidroformilación catalítica asimétrica, solamente se han conseguido muy buenos resultados con rodio y el difosfito de Unión Carbide UC-P2* ( 90%ee) y con la fosfina- fosfito (R,S)-Binaphos ( 95%ee), que forman quelatos de 8 miembros.Recientemente en nuestro grupo se sintetizó y estudió el ligando difosfito (R)-ftabinfos, que forma anillos quelato de 16 miembros con rodio, contienen un esqueleto central o fragmento espaciador isoftálico, y produce ee >70% en la hidroformilación de vinilarenos. Su diastereoisómero (S)-ftabinfos no forma quelatos y consecuentemente produce sólo una ee marginal. Este resultado indica un efecto cooperativo en el ligando entre el centro estereogénico y el fragmento binaftilo. Al ser la primera vez que se utiliza un metalamacrociclo en un proceso estereoselectivo y al haber obtenido buenos resultados se propuso la síntesis y estudio de varios ligandos nuevos con la misma estructura que el (R)-ftabinfos, pero variando los diferentes fragmentos. Han sido obtenidos 8 nuevos ligandos, caracterizados y ensayados en la hidroformilación de estireno (olefina aromática) catalizada por complejos de rodio; seis relacionados estructuralmente con el ligando (R)-ftabinfos y dos formados por un esqueleto de 4 carbonos, derivado del ácido tartárico, y un fragmento fosfito binaftílico.Con los que se obtuvieron mejores resultados, se ensayaron en la hidroformilación de productos naturales (anetol, estragol, safrol e isosafrol). Se han logrado enantioselectividades del 54% en aldehído ? partiendo del safrol, aunque la regioselectividad es del 38% en este aldehído. Se ha estudiado mediante RMN multinuclear la estructura de los complejos [RhH(CO)L(difosfito)]n (L=CO, PPh3). Los resultados indican que de los ligandos tan sólo el (S)-Me4ftabinfos [5], es capaz de formar especies mononucleares mediante quelatos estables, análogos al difosfito (R)-ftabinfos [6], pero no produce buenas enantioselectividades porque al no tener el ligando un centro estereogénico en el fragmento conector, no genera un entorno quiral al formar el catalizador con rodio.Se han preparado también los complejos [PtCl2(difosfito)]n y mediante RMN de 31P se ha determinado que en disolución existen como mezclas de productos de diferentes nuclearidades y estereoquímicas. Se han ensayado estos complejos, usando SnCl2 como co-catalizador en la hidroformilación de estireno, obteniéndose excesos enantioméricos bajos (15%)., This thesis is framed in the field of the homogeneous catalysis, concretely in the sintesis of ligands diphosphite and quiral catalysts, for their later use in asymetric hydroformylation of olefins and natural products that are precursors of enantiomeric pure medicines like (S)-Naproxene or Ibuprofene. Until principles of ninety, catalysts of Pt/SnCl2 with quiral diphosphines, with 7 atoms in the chelate ring, allowed to obtain important enantiomeric excesses but the activity and the quimio-regioselectivity were low. From the 90 although a great amount of ligands for the asymetric catalytic hydroformylation has been evaluated, it has been only obtained very good results with Rhodium and the diphosphite of Union Carbide UC-P2* (90%ee) and with phosphine- phosphite (R, S)-Binaphos (95%ee), that forms chelates of 8 members. Recently in our group was synthesized and studied diphosphite (R)-ftabinfos, that forms chelate-ring of 16 members with Rhodium. They contain a central skeleton or isophtalic fragment spacer, and produces ee>70% in the hydroformylation of olefins. His diastereoisomer (S)-ftabinfos does not form chelates and consequently produces only marginal ee. This result indicates a cooperative effect between the estereogenic center and the binaphil fragment. For being the first time that a metallamacrocicle is used in a estereoselective process and for the good results obtained, it was proposed the synthesis and study of several new ligands with the same structure of (R)-ftabinfos, but changing different fragments. 8 new ligands, have been synthetised, characterized and tried in the hydroformilation of styrene (aromatic olefin) catalyzed by complexes of Rhodium; six related structurally to (R)-ftabinfos and two formed by a skeleton of 4 carbons, derivates of tartaric acid, and a binaphtilic phosphite fragment. With ligands that we were obtained the best results, they were tried in the hydroformylation of natural products (anetol, estragol, safrol and isosafrol). Enantioselectivities of 54% in aldehyde ? have been obtained using safrol, although the regioselectivity is 38% in this aldehyde. The structure of the complexes has studied by means of multinuclear RMN [RhH(CO)L(diphosphite)]n (L=CO, PPh3). The results indicates that only (S)-Me4ftabinfos [5], is able to form mononuclear stable chetales species, analogous to the diphosphite (R)-ftabinfos [6], but does not produce good enantioselectivities because it not have an estereogenic center in the connector fragment and the catalyst with Rhodium does not generate quiral surroundings. The complexes have also been prepared [PtCl2(diphosphite)]n and by means of RMN of 31P has determined that in solution product mixtures different nuclearities and stereochemist exist. These complexes, using SnCl2 like co-catalyst in the hydroformylation of styrene have been tried, obtaining low enantiomeric excesses (15%).

En aquest treball s'han abordat tres objectius, tots ells relacionats amb la reacció d'hidroformilació i en la seva aplicació a la síntesi de productes d'alt valor afegit.El primer dels objectius ha estat la síntesi de tres lligands ditioacetat quirals a partir de l'L-(-)-lactat d'etil i diols bicíclics, que en algun cas incorporaven un centre atropoisomèric, per a ser emprats en la reacció d'hidroformilació enantioselectiva catalitzada per complexos tiolat de rodi o bé en altres reaccions asimètriques. Els ditioacetats han pogut ser preparats però no de forma enantiomèricament pura, ja que s'ha observat una racemització del carboni estereogènic clàssic en la darrera de les cinc etapes previstes per la síntesi d'aquests compostos. En aquesta darrera etapa, la basicitat de l'anió tioacetat usat en la substitució nucleofílica dels productes ditosilats ha estat suficient per abstreure el protó a-carbonilic. No s'han trobat precedents d'una reacció similar amb aquest anió. El segon objectiu del treball ha estat la hidroformilació diastereoselectiva de tres trans-N-1-propeniltartarimides homoquirals. La ruta emprada per sintetitzar-les consisteix, en primer lloc, en la condensació de l'N-al·lilamina i l'àcid L-(-)-tartàric per obtenir l'N?al·liltartarimida. L'esterificació dels grups OH d'aquesta amb els anhídrids apropiats permet obtenir les N-al·liltartarimides funcionalitzades amb grups CH3COO-, (CH3)3COO- i PhCOO-. Finalment, la isomerització d'aquestes imides permet sintetitzar les trans-N-1-propeniltartarimides. Els precedents bibliogràfics indiquen que la isomerització d'imides és una reacció complicada, ja que sovint requereix quantitats elevades de catalitzador així com condicions de reacció dràstiques. En aquest treball s'han assajat diferents complexos metàl·lics de rodi i de ruteni com a catalitzadors d'isomerització. Els millors resultats s'obtenen utilitzant el complex RuClH(CO)(PPh3)3 (1% molar). S'assoleixen conversions properes al 90% en dues hores de reacció amb una regioselectivitat en l'isòmer trans del 90%. Aquests valors representen els millors resultats reportats fins al moment en aquest tipus de reacció. La hidroformilació de les trans-N-1-propeniltartarimides sintetitzades s'ha dut a terme amb catalitzadors de rodi no quirals amb la intenció d'obtenir els aldehids de manera diastereoselectiva. Els resultats obtinguts indiquen que és la naturalesa del substrat la que controla la formació de l'alquil complex i que l'estructura del catalitzador no influeix, de forma determinant, en la selectivitat. Per altra banda, no s'han observat en cap cas excessos diastereoisomèrics superiors al 10%, fet que indica que els diferents substituents no tenen un efecte clar sobre l'estereoselectivitat de la reacció.El tercer i darrer objectiu ha estat l'obtenció de l'N-acetil-2-pirrolina a partir de l'N-al·lilacetamida mitjançant la reacció d'hidroformilació. Aquest heterocicle nitrogenat pot usar-se com a buillding-block en la síntesi de diferents molècules amb activitat biològica, especialment alcaloides. La hidroformilació de l'N-al·lilacetamida s'ha portat a terme emprant catalitzadors de rodi i les difosfines Bisbi i Xantphos, i el difosfit tert-butil Biphephos com a co-catalitzadors. Amb el sistema Rh/Xantphos s'obtenen quimio- i regioselectivitats superiors al 90% en l'aldehid lineal o els seus derivats. La ciclació intramolecular del 2-acetamidobutanal, producte majoritari de la reacció d'hidroformilació, i la posterior deshidratació de l'alcohol resultant, permet obtenir l'N-acetil-2-pirrolina a partir de l'N?al·lilacetamida mitjançant un procés one pot amb una excel·lent economia atòmica. S'ha estudiat en profunditat la ciclació i posterior deshidratació. Així s'ha determinat que catalitzadors àcids de tipus Brönsted provoquen l'aparició de productes de doble condensació no desitjats i que el millor catalitzador per aquestes reaccions és el tamís molecular de 3 Å finament polvoritzat i assistit per una destil·lació en continu de l'azeòtrop toluè/aigua. Amb aquest mètode s'ha pogut obtenir el producte desitjat a partir de l'N?al·lilacetamida, CO, H2 i un 0.0002% de Rh amb un rendiment del 41%., Three main goals were set at the beginning of this work, all of them related with the hydroformylation reaction and its application in the synthesis of fine chemicals.The first goal is the synthesis of three chiral ditioacetate ligands coming from the L?(-)-ethyl lactate and bicyclic diols, that in some cases contain an atropoisomeric centre. These ligands could be used in the enantioselective hydroformylation of olefins catalysed by rhodium complexes or in other asymmetric reactions. The ditioacetates were prepared but not enantiomerically pure, because of the racemization of the "classical" estereogenic centre in the last of the five steps of the synthetic pathway designed. In this last step, the basicity of the tioacetate anion used in the nucleophilic substitution of the corresponding ditosilate intermediates was enough to abstract the a?carbonilic hydrogen. As far as we know, there is no precedent of such a reaction with this anion.The second goal of this work is the diastereoselective hydroformylation of three homochiral trans-N-1-propenyltartarimides. The synthetic pathway consists, first of all, in the condensation of the N-allylamine and the L-(-)-tartaric acid to obtain the N?allyltartarimide. The esterification of the OH groups of this imide with the suitable anhydrides allows the synthesis of the corresponding N-allyltartarimides functionalised with the CH3COO-, (CH3)3COO- and PhCOO- groups. Finally, the isomerization of these imides leads to the trans-N-1-propenyltartarimides. The literature indicates that imide isomerization is a difficult reaction, usually it requires high levels of catalyst and heavy reaction conditions. In this work a number of rhodium and ruthenium complexes has been tested as catalysts. The best result were found using RuClH(CO)(PPh3)3 (1% molar). It is possible to reach yields up to 90% in two hours of reaction with a regioselectivity in the trans isomer up to 90%. As far as we know that results represent the best ones ever reported in such a reaction. The hydroformylation of the trans-N-1-propenyltartarimides has been done using non-chiral rhodium complexes as catalysts with the aim of obtaining the aldehydes in a diastereoselective way. The results obtained indicate that the nature of the substrate is controlling the alkyl complex formation during hydroformylation and that there is not any effect of the catalyst in the selectivity. Moreover, diastereomeric excess in the aldehydes formation does not exceed 10%, which indicates that there is not a clear effect of the substrate nature in the stereoselectivity of the reaction. The third and last goal of this work is the synthesis of N-acetyl-2-pyrroline through the hydroformylation of N-allylacetamide. This heterocycle containing nitrogen can be used as building-block for the synthesis of a number of molecules with biological activity, specially alkaloids. The hydroformylation of N-allylacetamide was attempted using rhodium catalysts and diphosphines (Bisbi and Xantphos) or diphosphites (tert-butil Biphephos) as co-catalysts. With the catalytic system Rh/Xantphos, chimio- and regioselectivities exceeding 90% in the linear aldehyde or their derivatives are obtained. 2-acetamidobutanal is the major product of the hydroformylation reaction, it cycles in an intramolecular way to obtain the corresponding alcohol, the dehydration of which leads to the N-acetyl-2-pyrroline in a one-pot process with an excellent atomic economy. The cycle formation and the dehydration reaction of the alcohol has been deeply investigated. It has been found that Brönsted catalysts promote double condensation products formation which are undesirable. After a number of tests the best catalyst for the one-pot reaction referred above is 3 Å molecular sieves finely powdered and assisted by a continuous distillation of the toluene/water azeotrop. According to this method it is possible to obtain N-acetyl-2-pyrroline from N-allylacetamide, CO, H2 and a 0.0002% of rhodium with a global yield of 41%.