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Les batteries lithium-ion sont présentement d’excellentes candidates pour le stockage électrochimique d’énergie du futur. Cela dit, les batteries lithium-métal pourraient présenter des propriétés électrochimiques encore plus avantageuses. Cependant, ces types de batteries présentent encore des inconvénients, notamment au niveau de leur sécurité. Un des responsables majeurs de ceux-ci est l’électrolyte liquide organique. Parmi les différentes voies exploitables pour améliorer la sécurité de ces technologies, les électrolytes solides polymères (SPE) sont largement étudiés. Classiquement, ces systèmes sont mis en forme en présence de solvants qui sont ensuite évaporés. Aussi, lorsque le processus d’évaporation de solvants est terminé, les échantillons sont habituellement réexposés à l’air ambient. Or, d’une part, malgré le séchage important d’un échantillon, il se peut qu’il reste du solvant de mise en forme résiduelle. D’autre part, l’eau atmosphérique peut s’infiltrer au sein de celui-ci. Cependant, ce ne sont pas des facteurs qui sont considérés dans la recherche présente dans le domaine. Bien que l’influence des solvants résiduels est parfois mentionnée, elle n’est jamais quantifiée de façon convenable, et cela reste un facteur mal compris et souvent omis. Dans cette étude, des échantillons de différents types de SPE ont été préparés selon des conditions standards, leur teneur en solvants résiduels a été contrôlée et analysée par différentes méthodes développées au cours de cette recherche. Pour la quantification de l’eau, un analyseur d’humidité spécifique a été utilisé, et il a été montré que l’eau résiduelle permet d’augmenter les conductivités ioniques des échantillons. Pour la quantification des solvants résiduels organiques, une méthode analytique employant la chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse a été développée. Il a été observé que comme avec l’eau, les solvants résiduels augmentent la conductivité ionique des échantillons étudiés. Cette étude doit montrer aux chercheurs dans le domaine que le contrôle des solvants résiduels est un facteur primordial dans le développement des SPEs, et que c’est un paramètre qui doit être systématiquement évalué., Lithium-ion batteries are today’s candidates for future long-term electrochemical storage of renewable energies. That said, lithium-metal batteries could offer even more appealing electrochemical properties. However, both types of batteries still suffer from certain technical difficulties such as safety. One of the culprits for their reduced safety is the use of an organic liquid electrolyte. Indeed, the latter is flammable and poses a risk, as numerous battery fire accidents have shown throughout the past years. Luckily, scientific research has been able to propose safer alternatives to liquid electrolytes applicable to lithium batteries by replacing the former by solid state electrolytes. Amongst these systems, solid polymer electrolytes (SPE) can be considered as a promising possibility to eliminating the safety issues. Conventionally, SPEs are prepared in a solvent that is evaporated at the end of the manufacturing. Additionally, atmospheric humidity can infiltrate these materials and alter their properties. However, residual solvent content is seldom mentioned, and even when it is, the specific experimental parameters are lacking which makes it a misunderstood and regularly omitted factor in battery performance evaluation. In this study, residual solvents are quantified in different SPE systems that are prepared according to standard and non-standard procedures. To do so, certain samples have had their solvent content artificially modified in order to control and analyse it. Firstly, water content is assessed using a specific moisture analyser. Secondly, an analytical method employing gas chromatography coupled to mass spectrometry has been developed to determine the residual SPE processing solvent. It has been concluded that, similarly to water, residual solvents also contribute to enhancing ionic conductivities of SPEs. Hopefully, this study will shed light on the importance of controlling residual solvent content in SPEs, and the necessity of systematically assessing that parameter.

Electric Vehicles (EV) have been one of the most encouraging ways to tackle the adverseenvironmental effect of hydrocarbon-based transport. Most of the EV use Li-ion batteries as theirpower source, owing to their high energy density. These batteries reach its End of Life (EoL)when the capacity degrades by just twenty percent of the original capacity. A reliable circularindustrial system can be developed which should be able to transform post-used EV batteries intonew added-value batteries for less demanding applications, thus prolonging their life and ensuringmore sustainability. Predicting the reliability of a system in its actual life cycle conditions andestimating it’s time to failure(State of the health estimation) is helpful in decision making forthe new value chain. But the technological heterogeneity of the Li-ion batteries, as well as thedynamics of change of operating conditions, accentuates the difficulty to establish PrognosticsHealth Management (PHM) system for the batteries. Also, very few researches talk about State ofhealth with the perspective of re-purposing batteries.The objective of this thesis is to bridge the knowledge gap of diagnostics and prognostics inthe context of circular economy. The results identify a contextual definition of SoH and a novelclassifications for different SoH estimation methods. The thesis also investigates the issues andchallenges posed while estimating SoH for Li-ion battery, with possible solutions. Furthermore, inthis thesis, the ultimate goal is to provide reliable sensor networks as well as information retrievalmodules to develop as accurate as possible a diagnosis and a health prognosis method for lithiumionbatteries in the context of the Circular economy.We proposed an Incremental Capacity (IC) curve based SoH estimation system for Li-ion batteries.The model employs a Kalman filter and a finite differencing method for measurement noiseattenuation. A novel method that combines Support vector regression (SVR) and the AutoregressiveIntegrated Moving Average (ARIMA) model is utilized to model the relationship between ICand the SoH. A use case is created on the NASA AMES open-source battery data. The case studyshows that the proposed model can obtain accurate SoH prediction results without needing theState of Charge information of the battery. Finally, a framework has been proposed for establishinga repurposing based business landscape by exploring the current repurposing trends across theworld., Les véhicules électriques (VE) ont été l'un des moyens les plus encourageants de lutter contre lesl'effet environnemental du transport à base d'hydrocarbures. La plupart des véhicules électriques utilisent des batteries Li-ion commesource d'alimentation, en raison de leur haute densité énergétique. Ces batteries atteignent leur fin de vie (EoL)lorsque la capacité se dégrade de seulement vingt pour cent de la capacité d'origine. Une circulaire fiablesystème industriel peut être développé qui devrait être capable de transformer les batteries EV post-utilisées ende nouvelles batteries à valeur ajoutée pour des applications moins exigeantes, prolongeant ainsi leur durée de vie et assurantplus de durabilité. Prédire la fiabilité d'un système dans ses conditions réelles de cycle de vie etestimer qu'il est temps d'échouer (estimation de l'état de santé) est utile dans la prise de décision pourla nouvelle chaîne de valeur. Mais l'hétérogénéité technologique des batteries Li-ion, ainsi que ladynamique de changement des conditions d'exploitation, accentue la difficulté à établir des pronosticsSystème de gestion de la santé (PHM) pour les batteries. De plus, très peu de recherches parlent de l'état desanté dans la perspective d'une réutilisation des batteries.L'objectif de cette thèse est de combler le fossé des connaissances sur le diagnostic et le pronostic dansle contexte de l'économie circulaire. Les résultats identifient une définition contextuelle de SoH et un romanclassifications pour différentes méthodes d'estimation de SoH. La thèse étudie également les problèmes etdéfis posés lors de l'estimation du SoH pour la batterie Li-ion, avec des solutions possibles. De plus, danscette thèse, le but ultime est de fournir des réseaux de capteurs fiables ainsi que la recherche d'informationsmodules pour développer le plus précisément possible une méthode de diagnostic et de pronostic de santé pour le lithiumionbatteries dans le contexte de l'économie circulaire.Nous avons proposé un système d'estimation de SoH basé sur une courbe de capacité incrémentielle (IC) pour les batteries Li-ion.Le modèle utilise un filtre de Kalman et une méthode de différenciation finie pour mesurer le bruitatténuation. Une nouvelle méthode qui combine la régression vectorielle de support (SVR) et l'autorégressionLe modèle de moyenne mobile intégrée (ARIMA) est utilisé pour modéliser la relation entre ICet le SoH. Un cas d'utilisation est créé sur les données de batterie open source NASA AMES. L'étude de casmontre que le modèle proposé peut obtenir des résultats de prédiction SoH précis sans avoir besoin duInformations sur l'état de charge de la batterie. Enfin, un cadre a été proposé pour établirun paysage commercial basé sur la réorientation en explorant les tendances actuelles de réorientation à travers lemonde.

In order to cope with environmental problems and climate change, electric vehicles (EVs) gain the ever booming development in recent years. From the point of view of energy storage, because of their high energy / power density and their extended lifespan, it is essentially the lithium-ion battery (LIB) technology which is the most used power unit for EVs. Doubtlessly, the reliability of LIBs is of vital importance for the development of EVs. To this end, this thesis is dedicated to the algorithmic development of battery state and parameter estimation as well as incipient short-circuit diagnosis. The battery state and parameter estimation, which can also be termed as battery monitoring, is a critical part in the so-called health conscious energy management strategy for electric or hybrid electric vehicle. Premature aging can be avoided through the accurate battery state estimation such as state of charge (SOC) and state of health (SOH). Furthermore, as the thermal runaway (TR) can be ultimately attributed to short-circuit (SC) electrical abuse, therefore, effective battery incipient SC detection can give an early warning of TR. The main contribution of this thesis lies in the theoretical and methodological aspects in the domain of battery monitoring and incipient SC diagnosis.; Les véhicules électriques (VEs) connaissent un développement en plein essor ces dernières années pour faire face aux problèmes environnementaux et aux dérèglements climatiques. Du point de vue du stockage de l'énergie, c'est essentiellement la technologie des batteries lithium-ion (LIB) qui est la plus utilisée pour d'alimentation des véhicules électriques compte tenu de leur haute densité d'énergie / puissance et de leur longue durée de vie. La fiabilité des LIBs est sans aucun doute d'une importance fondamentale pour le développement des VE. Dans cet objectif, les travaux de thèse s'inscrivent dans le développement des algorithmes dédiés à l'estimations des états de la batterie ainsi qu'au diagnostic de court-circuit naissant. L'estimation des états de la batterie, qui peut également être qualifiée de surveillance de la batterie, est un élément indispensable de la stratégie de gestion de l'énergie d'un véhicule électrique ou hybride. Par ailleurs, le vieillissement prématuré peut être évité grâce à la surveillance des états de batterie telles que l'état de charge (SOC) et l'état de santé (SOH). De plus, étant donné que l'emballement thermique (TR) peut être la conséquence d'un défaut de court-circuit (SC) électrique, de ce fait, une détection efficace de SC naissant de la batterie peut donc donner une alerte protectrice de TR. La principale contribution de cette thèse réside dans les aspects théoriques et méthodologiques dans le domaine de la surveillance de la batterie et du diagnostic SC naissant.

Environmental issues are increasingly concerning to public opinion and authorities. Accordingly, Automobile manufacturers have to propose more environmental friendly vehicles. This thesis project goes to the general scope of battery-driven vehicles. The energy of the electric and hybrid vehicles is stored in batteries pack made of numerous electrochemical cells. Lithium-ion cells are the most commonly used, and are one another connected in series and parallel. These batteries packs, require an enhanced surveillance assured by a dedicated controller called Battery ManagementSystem (BMS).The first part of the work deals with computational burden reductionin the BMS when several battery cells are utilized in battery packs. To improvethe precision of batteries state of charge (SoC) estimation, we have studied and implemented a fractional order model (FOM) based state estimator for Li-ionbatteries.The second part of the study is dedicated to Li-ion batteries health management. First, new state of health (SoH) indicators were designed. Furthermore, a datadriven SoH predictor was designed using EVs data collected over time. The model training was conducted based on extracted user’s behaviors. Finally, a tool is provided for ageing factors ranking; Les aspects environnementaux prennent une part croissante dans les préoccupations des pouvoirs publics et de l’opinion. Dans ce contexte les constructeurs automobile doivent y répondre en proposant des véhicules ayant un respect de l’environnement toujours plus important. Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le développement de véhicules électriques (VEs). L’énergie des véhicules électriques et hybrides est stockée dans des batteries constituées de nombreuses cellules électro-chimiques (souvent lithium-ion) connectées les unes aux autres en série et en parallèle. Ces cellules nécessitent une étroite surveillance pour assurer un fonctionnement sécurisé des VEs. Cette fonction est assurée dans le véhicule par le système de gestion de batterie (BMS).Dans la première partie de la thèse, nous étudions les solutions de réduction de la charge de calcul du BMS lorsque de nombreuses cellules sont utilisées. Pour augmenter la précision de l’estimation de l’état de charge (SoC), nous avons étudié et implanté un estimateurs d’état à base d’un modèle d’ordre fractionnaire.La deuxième partie de l’étude est consacrée au vieillissement des batteries Li-ion. Tout d’abord nous avons établi des nouveaux indicateurs de vieillissement. Puis à l’aide des données recueillies pendant l’utilisation des VEs, nous avons mise au point un estimateur d’état de santé (SoH) par apprentissage. L’apprentissage est effectué en fonction des comportements des utilisateurs des VEs.Pour finir, nous fournissons un outil de classification des facteurs aggravant du vieillissement.

Les travaux présentés portent sur l’étude du HNBR (Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber), un polymère à base d’acrylonitrile, pour son application en tant que liant d’électrodes dans les batteries lithium ions. Cette thèse repose sur un partenariat avec l’entreprise Hutchinson (spécialisée dans le domaine des polymères) qui a cherché à développer un nouveau procédé pour la fabrication des électrodes. Ce procédé par voie fondue a soulevé la problématique du polymère liant utilisé dans les électrodes puisque ce dernier doit être compatible avec le procédé tout en étant utilisable dans des batteries. C’est dans l’optique de trouver et valider un tel polymère que s’inscrit cette thèse sur le polymère HNBR. En premier lieu, nous nous sommes concentrés sur les répercussions du traitement thermique, étape importante du procédé par voie fondue, sur le HNBR. Il a été conclu que le traitement thermique conduit à une réticulation du polymère aidant ainsi à la stabilité chimique du HNBR dans les électrolytes organiques des batteries. Ensuite, le HNBR a été introduit comme liant d’électrodes et a été analysé, avec le procédé de fabrication classique puis avec le nouveau procédé. Nous avons remarqué que le HNBR est un bon candidat pour être utilisé dans un système électrochimique car il y est stable sur une large gamme de potentiels et permet d’obtenir des performances en cyclage et en puissance intéressantes. Face à ce constat, la dernière partie des travaux s’est concentrée sur une analyse approfondie du système en étudiant les interactions entre les fonctions polaires du HNBR, les nitriles, et les ions lithium présents dans l’électrolyte. La combinaison polymère-sel-solvant a été étudiée pour comprendre comment chacun de ces paramètres impacte les propriétés électrochimiques du système et en particulier la conductivité. Nous avons remarqué qu’un taux d’acrylonitrile élevé est favorable à une plus haute conductivité et que le solvant, de par son affinité avec le HNBR, est également à considérer., In this thesis, we have investigated an acrylonitrile-based polymer, HNBR (Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber), for its application in lithium ion batteries. This work relies on a partnership with the company Hutchinson (specialized in polymers) who was interested in developing a new process for the fabrication of electrodes. This melt-based process revealed problems regarding the polymer that is used as a binder for the electrodes as it needs to be compatible with the process as well as with the application in batteries. The aim of the thesis was therefore to find and validate a polymer meeting these requirements. Hence, HNBR was investigated. At first, we focused on the thermal treatment of HNBR, a key step of the melt-process. It was concluded that the thermal treatment leads to the cross-linking of HNBR, which is an asset because it increases the chemical stability of HNBR in the presence of the organic electrolyte. The following step was to introduce HNBR into the electrode formulation and investigate the performances of electrodes, made with the classical process and then with the melt process. It was found that HNBR is a good candidate to be introduced in an electrochemical system because it is stable over wide potential ranges and it allows interesting cycling and power performance. Faced with these findings, the last part of the study was to focus on analyzing the system more deeply by investigating the interactions between the HNBR polar functions, nitriles, and the lithium ions from the electrolyte. The ternary system polymer-salt-solvent was analyzed to understand the impact of each of these parameters on electrochemical properties, especially the conductivity. We noticed a high acrylonitrile content was beneficial to have a higher conductivity and that the solvent, regarding its affinity with HNBR, needs also to be considered.

To improve the performance of current lithium-ion batteries before the transition to other battery technologies (lithium-sulfur or Li-air), progress is highly desirable on all components and in particular the separator. The aim of this multidisciplinary thesis is to improve the separator intrinsic properties for lithium-ion batteries. In order to provide an alternative to separators for lithium-ion batteries, generally a porous polyolefin separator saturated by a mixture of organic solvents laden with a lithium salt, new copolymers are synthesized by free radical polymerization. Their chemical structure and physicochemical properties are characterized by NMR and SEC and their thermal properties are determined by DSC and ATG. These copolymers, of variable formulations, include a repeating unit providing a Li+ cations and a photo-crosslinkable azide motif. Subsequently, the copolymers are deposited onto the surface of the porosity of a commercial separator by a dip-coating process and the azide group allows to immobilize the copolymer following the deposition using ultraviolet irradiation. The deposits are characterized by gravimetry and their homogeneities over the entire porosity are confirmed by scanning electron microscopy coupled with an energy dispersive analysis. Initially, the presence of copolymer anchored onto the surface of the pores improves the interactions between the separator and the organic solvent containing a lithium salt. This improvement results in a reduction of the contact angles between the modified separators and probe liquids. The separator modification leads to a decrease in their tortuosity and therefore an increase in the effective conductivity associated with the electrolyte. The separators are then assembled in symmetrical Li / Li cells and Li/NMC 532 batteries using Coin cells for electrochemical characterizations. The cyclability of symmetrical cells and power performance of the batteries are significantly improved. In a second step, a pure liquid electrolyte without lithium salt is used as the transport media of Li+ cations from the copolymer coating covering the pore surface of the separator. Unlike conventional liquid electrolytes, the anion of the lithium salt is fixed, which theoretically achieves inaccessible energy and power densities, and inhibits the dendritic growth of lithium. In the presence of propylene carbonate, the effective conductivity of the modified separator reaches 9 10-6 S cm-1 at 25 ° C for a 0.14 mol L-1 lithium concentration within the pore volume and an average cationic transference number of 0.7. Symmetrical Li / Li cells, incorporating modified separators saturated with propylene carbonate, can cycle without causing a short circuit and allow current densities of up to 300 µA cm-2. The modified separators allow the cycling of a battery based on a salt-free Li/NMC 532. A high discharge capacity is preserved and the polarization is greatly reduced during its operation. This thesis work highlights new polymeric materials that can be easily used to permanently functionalize the surface of the porosity of porous materials (herein a separator)thanks to a repeat unit including a controlled crosslinkable function. The modified separators improve the performance of batteries with a conventional liquid electrolyte containing lithium salt. They can also be used as an active component and demonstrate the operation of a battery composed of a single-ion liquid electrolyte combining the advantages of standard liquid electrolytes with those of single-ion polymer electrolytes, Pour améliorer les performances des batteries lithium-ion actuelles avant la transition vers d’autres technologies de batteries (Li-S, Li-Air), des progrès sont fortement désirables sur l’ensemble de ses composants et notamment le séparateur. L’objectif de cette thèse multidisciplinaire porte sur l’amélioration des propriétés intrinsèques du séparateur poreux utilisé dans les batteries lithium-ion. Afin de proposer une alternative aux séparateurs des batteries lithium-ion, généralement constituées d’une membrane poreuse polyoléfine saturée d’un mélange de solvants organiques contenant un sel de lithium, de nouveaux copolymères statistiques sont synthétisés par polymérisation radicalaire classique. Ces copolymères, de formulations variables, possèdent tous un motif répétitif fournisseur de cations Li+ et un motif azoture photo-réticulable. Par la suite, les copolymères sont déposés en surface de la porosité d’un séparateur commercial par un procédé de «dip-coating» et le groupement azoture permet de réticuler le copolymère à la suite du dépôt à l’aide d’une irradiation sous ultraviolet. Les dépôts sont caractérisés par gravimétrie et leurs homogénéités sur l’ensemble de la porosité sont confirmées par microscopie électronique à balayage couplée à une analyse dispersive en énergie des rayons X. Dans un premier temps, la présence de copolymère en surface des pores a permis d’améliorer les interactions entre le séparateur et le solvant organique contenant un sel de lithium. Cette amélioration se traduit par une diminution des angles de contact entre les séparateurs modifiés et des liquides sondes. La modification des séparateurs entraine la diminution de leur tortuosité et donc l’augmentation de la conductivité effective associée à l’électrolyte. Les séparateurs sont ensuite assemblés dans des configurations symétriques Li/Li et dans des batteries Li/NMC 532 de type pile bouton pour des caractérisations électrochimiques. La cyclabilité et les performances en puissance de ces batteries et cellules symétriques sont sensiblement améliorées. Dans un deuxième temps, un électrolyte liquide pur et sans sel de lithium est utilisé comme un media de transport unipolaire des cations Li+ issus du revêtement copolymère tapissant la surface des pores du séparateur. Contrairement aux électrolytes liquides conventionnels, l’anion du sel de lithium est fixé, ce qui permet théoriquement d’atteindre des densités d’énergies et de puissance inaccessibles, et d’inhiber la croissance dendritique du lithium. En présence de propylène carbonate, la conductivité effective du séparateur modifié atteint 9 10-6 S cm-1 à 25 °C pour une concentration en lithium 0.14 mol L-1 au sein du volume poreux et un nombre de transport cationique (t+) moyen de 0.7. Des cellules symétriques Li / Li, incorporant les séparateurs modifiés saturés par du propylène carbonate, sont capables de cycler sans provoquer de court-circuit et permettent d’atteindre des densités de courants jusqu’à 300 µA cm-2. Les séparateurs modifiés assurent aussi le fonctionnement d’une batterie avec un couple d’électrodes à fort potentiel (Li/NMC 532) en préservant une capacité de décharge élevée et en diminuant fortement la polarisation lors de son fonctionnement. Ces travaux de thèses ont donc permis la synthèse de nouveaux matériaux polymères facilement utilisables pour fonctionnaliser de manière permanente la surface de la porosité d’un séparateur commercial grâce à un motif dont la réticulation est contrôlée. Les séparateurs modifiés améliorent les performances des batteries avec un électrolyte liquide contenant du sel de lithium. Ils peuvent aussi être utilisé comme un composant actif et mettent en évidence le fonctionnement d’une batterie composé d’un électrolyte liquide single-ion combinant les avantages des électrolytes liquides standards avec ceux des électrolytes polymères single-ion

Environmental issues are increasingly concerning to public opinion and authorities. Accordingly, Automobile manufacturers have to propose more environmental friendly vehicles. This thesis project goes to the general scope of battery-driven vehicles. The energy of the electric and hybrid vehicles is stored in batteries pack made of numerous electrochemical cells. Lithium-ion cells are the most commonly used, and are one another connected in series and parallel. These batteries packs, require an enhanced surveillance assured by a dedicated controller called Battery ManagementSystem (BMS).The first part of the work deals with computational burden reductionin the BMS when several battery cells are utilized in battery packs. To improvethe precision of batteries state of charge (SoC) estimation, we have studied and implemented a fractional order model (FOM) based state estimator for Li-ionbatteries.The second part of the study is dedicated to Li-ion batteries health management. First, new state of health (SoH) indicators were designed. Furthermore, a datadriven SoH predictor was designed using EVs data collected over time. The model training was conducted based on extracted user’s behaviors. Finally, a tool is provided for ageing factors ranking, Les aspects environnementaux prennent une part croissante dans les préoccupations des pouvoirs publics et de l’opinion. Dans ce contexte les constructeurs automobile doivent y répondre en proposant des véhicules ayant un respect de l’environnement toujours plus important. Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le développement de véhicules électriques (VEs). L’énergie des véhicules électriques et hybrides est stockée dans des batteries constituées de nombreuses cellules électro-chimiques (souvent lithium-ion) connectées les unes aux autres en série et en parallèle. Ces cellules nécessitent une étroite surveillance pour assurer un fonctionnement sécurisé des VEs. Cette fonction est assurée dans le véhicule par le système de gestion de batterie (BMS).Dans la première partie de la thèse, nous étudions les solutions de réduction de la charge de calcul du BMS lorsque de nombreuses cellules sont utilisées. Pour augmenter la précision de l’estimation de l’état de charge (SoC), nous avons étudié et implanté un estimateurs d’état à base d’un modèle d’ordre fractionnaire.La deuxième partie de l’étude est consacrée au vieillissement des batteries Li-ion. Tout d’abord nous avons établi des nouveaux indicateurs de vieillissement. Puis à l’aide des données recueillies pendant l’utilisation des VEs, nous avons mise au point un estimateur d’état de santé (SoH) par apprentissage. L’apprentissage est effectué en fonction des comportements des utilisateurs des VEs.Pour finir, nous fournissons un outil de classification des facteurs aggravant du vieillissement.

This thesis is devoted to the bottom-up fabrication of hierarchical hybrid nanostructured materials based on active vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) decorated with nanoparticles (NPs). Owing to their unique structure and electronic properties, VACNTs act as a support matrix and an excellent current collector, and thus enhance the electronic and ionic transport pathways. The nanostructuration and the confinement of sulfur (S) in a conductive host material improve its conductivity, while the nanostructuration of silicon (Si) accommodates better the volume change during the electrochemical reactions. In the first part of the thesis, we have synthesized VACNTs by a hot filament chemical vapor deposition (HF-CVD) method directly over aluminum and copper commercial foils without any pretreatment of the substrates. In the second part, we have decorated the sidewalls and the surface of the VACNT carpets with various LIB's active electrode materials, including S and Si NPs. We have also deposited and characterized nickel (Ni) NPs on CNTs as alternative materials for the cathode electrode. No conductive additives or any polymer binder have been added to the electrode composition. The CNTs decoration has been done systematically through two different methods: wet method by electrodeposition and dry method by physical vapor deposition (PVD). The obtained hybrid structures have been electrochemically tested separately in a coin cell against a lithium counter-electrode. Regarding the S evaporationon VACNTs, and the S@VACNTs structure, these topics are investigated for the first time to the best of our knowledge.Preliminary tests on the obtained nanostructured cathodes (S@VACNTs coated with alumina or polyaniline) have shown that it is possible to attain a specific capacity close to S theoretical storage capacity. The surface capacity of S@VACNTs, with 0.76 mg cm-2 of S, at C/20 rate reaches 1.15 mAh cm-2 at the first cycle. For the nanostructured anodes Si@VACNTs, with 4.11 mg cm-2 of Si showed an excellent surface capacity of 12.6 mAh cm-2, the highest value for nanostructured silicon anodes obtained so far. In the last part of the thesis, the fabricated nanostructured electrodes have been assembled in a full battery (Li2S/Si) and its electrochemical performances experimentally tested. The high and well-balanced surface capacities obtained for S and Si nanostructured electrodes pave the way for realization of high energy density, all-nanostructured LIBs and demonstrate the large potentialities of the proposed hierarchical hybrid nanostructures' concept.; Cette thèse est consacrée à la fabrication ascendante (bottom-up) de matériaux nanostructurés hybrides hiérarchisés à base de nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNTs) décorés par des nanoparticules (NPs). En fonction de leur utilisation comme cathode ou anode, des nanoparticules de soufre (S) ou silicium (Si) ont été déposées. En raison de leur structure unique et de leurs propriétés électroniques, les VACNTs agissent comme une matrice de support et un excellent collecteur de courant, améliorant ainsi les voies de transport électroniques et ioniques. La nanostructuration et le contact du S avec un matériau hôte conducteur améliore sa conductivité, tandis que la nanostructuration du Si permet d'accommoder plus facilement les variations de volume pendant les réactions électrochimiques. Dans la première partie de la thèse, nous avons synthétisé des VACNTs par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (HF-CVD) directement sur des fines feuilles commerciales d'aluminium et de cuivre sans aucun prétraitement des substrats. Dans la deuxième partie, nous avons décoré les parois latérales des VACNTs avec différents matériaux d'électrode, dont des nanoparticules de S et de Si. Nous avons également déposé et caractérisé des nanoparticules de nickel (Ni) sur les VACNTs en tant que matériaux alternatifs pour l'électrode positive. Aucun additif conducteur ou aucun liant polymère n'a été ajouté à la composition d'électrode. La décoration des nanotubes de carbone a été effectuée par deux méthodes différentes: méthode humide par électrodéposition et méthode sèche (par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par CVD). Les structures hybrides obtenues ont été testées électrochimiquement séparément dans une pile bouton contre une contre-électrode de lithium. A notre connaissance, il s'agit de la première étude de l'évaporation du soufre sur les VACNTs et de la structure résultante (appelée ici S@VACNTs). Des essais préliminaires sur les cathodes nanostructurées obtenues (S@VACNTs revêtus d'alumine ou de polyaniline) ont montré qu'il est possible d'atteindre une capacité spécifique proche de la capacité théorique du soufre. La capacité surfacique de S@VACNTs, avec une masse de S de 0.76 mg cm-2, à un régime C/20 atteint une capacité de 1.15 mAh cm-2 au premier cycle. Pour les anodes nanostructurées au silicium (Si@VACNTs), avec une masse de Si de 4.11 mg cm-2, on montre une excellente capacité surfacique de 12.6 mAh cm-2, valeur la plus élevée pour les anodes à base de silicium nanostructurées obtenues jusqu'à présent. Dans la dernière partie de la thèse, les électrodes nanostructurées fabriquées ont été assemblées afin de réaliser la batterie complète (Li2S/Si) et sa performance électrochimique a été testée. Les capacités surfaciques obtenues pour les électrodes nanostructurées de S et de Si ouvrent la voie à la réalisation d'une LIB à haute densité d'énergie, entièrement nanostructurée, et démontrent le grand potentiel du concept proposé à base d'électrodes nanostructurées hybrides hiérarchisées.

This thesis is devoted to the bottom-up fabrication of hierarchical hybrid nanostructured materials based on active vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) decorated with nanoparticles (NPs). Owing to their unique structure and electronic properties, VACNTs act as a support matrix and an excellent current collector, and thus enhance the electronic and ionic transport pathways. The nanostructuration and the confinement of sulfur (S) in a conductive host material improve its conductivity, while the nanostructuration of silicon (Si) accommodates better the volume change during the electrochemical reactions. In the first part of the thesis, we have synthesized VACNTs by a hot filament chemical vapor deposition (HF-CVD) method directly over aluminum and copper commercial foils without any pretreatment of the substrates. In the second part, we have decorated the sidewalls and the surface of the VACNT carpets with various LIB's active electrode materials, including S and Si NPs. We have also deposited and characterized nickel (Ni) NPs on CNTs as alternative materials for the cathode electrode. No conductive additives or any polymer binder have been added to the electrode composition. The CNTs decoration has been done systematically through two different methods: wet method by electrodeposition and dry method by physical vapor deposition (PVD). The obtained hybrid structures have been electrochemically tested separately in a coin cell against a lithium counter-electrode. Regarding the S evaporationon VACNTs, and the S@VACNTs structure, these topics are investigated for the first time to the best of our knowledge.Preliminary tests on the obtained nanostructured cathodes (S@VACNTs coated with alumina or polyaniline) have shown that it is possible to attain a specific capacity close to S theoretical storage capacity. The surface capacity of S@VACNTs, with 0.76 mg cm-2 of S, at C/20 rate reaches 1.15 mAh cm-2 at the first cycle. For the nanostructured anodes Si@VACNTs, with 4.11 mg cm-2 of Si showed an excellent surface capacity of 12.6 mAh cm-2, the highest value for nanostructured silicon anodes obtained so far. In the last part of the thesis, the fabricated nanostructured electrodes have been assembled in a full battery (Li2S/Si) and its electrochemical performances experimentally tested. The high and well-balanced surface capacities obtained for S and Si nanostructured electrodes pave the way for realization of high energy density, all-nanostructured LIBs and demonstrate the large potentialities of the proposed hierarchical hybrid nanostructures' concept., Cette thèse est consacrée à la fabrication ascendante (bottom-up) de matériaux nanostructurés hybrides hiérarchisés à base de nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNTs) décorés par des nanoparticules (NPs). En fonction de leur utilisation comme cathode ou anode, des nanoparticules de soufre (S) ou silicium (Si) ont été déposées. En raison de leur structure unique et de leurs propriétés électroniques, les VACNTs agissent comme une matrice de support et un excellent collecteur de courant, améliorant ainsi les voies de transport électroniques et ioniques. La nanostructuration et le contact du S avec un matériau hôte conducteur améliore sa conductivité, tandis que la nanostructuration du Si permet d'accommoder plus facilement les variations de volume pendant les réactions électrochimiques. Dans la première partie de la thèse, nous avons synthétisé des VACNTs par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (HF-CVD) directement sur des fines feuilles commerciales d'aluminium et de cuivre sans aucun prétraitement des substrats. Dans la deuxième partie, nous avons décoré les parois latérales des VACNTs avec différents matériaux d'électrode, dont des nanoparticules de S et de Si. Nous avons également déposé et caractérisé des nanoparticules de nickel (Ni) sur les VACNTs en tant que matériaux alternatifs pour l'électrode positive. Aucun additif conducteur ou aucun liant polymère n'a été ajouté à la composition d'électrode. La décoration des nanotubes de carbone a été effectuée par deux méthodes différentes: méthode humide par électrodéposition et méthode sèche (par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par CVD). Les structures hybrides obtenues ont été testées électrochimiquement séparément dans une pile bouton contre une contre-électrode de lithium. A notre connaissance, il s'agit de la première étude de l'évaporation du soufre sur les VACNTs et de la structure résultante (appelée ici S@VACNTs). Des essais préliminaires sur les cathodes nanostructurées obtenues (S@VACNTs revêtus d'alumine ou de polyaniline) ont montré qu'il est possible d'atteindre une capacité spécifique proche de la capacité théorique du soufre. La capacité surfacique de S@VACNTs, avec une masse de S de 0.76 mg cm-2, à un régime C/20 atteint une capacité de 1.15 mAh cm-2 au premier cycle. Pour les anodes nanostructurées au silicium (Si@VACNTs), avec une masse de Si de 4.11 mg cm-2, on montre une excellente capacité surfacique de 12.6 mAh cm-2, valeur la plus élevée pour les anodes à base de silicium nanostructurées obtenues jusqu'à présent. Dans la dernière partie de la thèse, les électrodes nanostructurées fabriquées ont été assemblées afin de réaliser la batterie complète (Li2S/Si) et sa performance électrochimique a été testée. Les capacités surfaciques obtenues pour les électrodes nanostructurées de S et de Si ouvrent la voie à la réalisation d'une LIB à haute densité d'énergie, entièrement nanostructurée, et démontrent le grand potentiel du concept proposé à base d'électrodes nanostructurées hybrides hiérarchisées.

This thesis work focuses on the electrothermal modeling of high-power Lithium-ion batteries, applied for electric vehicles and the energy storage connected to the the grid. A particular approach is given on the thermal modeling of the battery and its connectors in order to anticipate the thermal behaviors under dynamic charge and discharge current, which is very useful for the thermal management systems of the batteries. Numerous investigations have been carried out in order to determine the different electrical and thermal parameters of the accumulator, we have also tried to compare several different methods.The first part of the manuscript is dedicated to characterization and electrical modeling.The second part presents the thermal characterization and the thermal model of the battery. We propose a coupled approach of different thermal models, with the aim of predicting the thermal behaviors at the level of the surface and the core of the cell, but also at the level of the connectors and the wire.Finally, the last part presents the electrothermal modeling of a small assembled module of three cells in series. The results of simulations have been validated on constant current regimes, as well as on dynamic current regimes.The work aims to integrate the thermal models in a simulation platform of energy systems and opens up paths towards tools to help in the design of battery packs, assistance with the dimensioning of cooling systems and the development of thermal diagnostic tool for batteries.; Ces travaux de thèse se focalisent sur la modélisation électrothermique des batteries Lithium-ion de grande puissance, appliquée pour les véhicules électriques et pour le stockage d’énergie intégré au réseau. Une approche plus particulière est donnée sur la modélisation thermique de la batterie et de ses connectiques dans le but d’anticiper les comportements thermiques sous des sollicitations dynamiques de courant. De nombreuses investigations ont été réalisées dans le but de déterminer les différents paramètres électriques et thermiques de l’accumulateur, nous avons également cherché à comparer plusieurs méthodes de caractérisation différentes.La première partie du manuscrit est consacrée à la caractérisation et à la modélisation électrique.La seconde partie présente la caractérisation thermique et le modèle thermique de la batterie. Nous proposons une approche couplée de différents modèles thermiques, dans le but de prédire les comportements thermiques au niveau de la surface et du cœur de la cellule, mais également au niveau des connectiques et des câbles.Enfin, la dernière partie présente la modélisation électrothermique d’un module assemblé de trois cellules en séries. Les résultats de simulations ont été validés sur des régimes à courant constant, ainsi que sur des régimes de courant dynamique.Le travail accompagne l’intégration des modèles thermiques dans une plateforme de simulation de systèmes énergétique et ouvre des pistes vers des outils d’aide à la conception de packs de batteries, sur l’aide au dimensionnement de systèmes de refroidissement et sur le développement d’outil de diagnostic thermique des batteries.

The future development of electric vehicles is mostly dependent of improvements in battery performances. In support of the actual research of new materials having higher performances in terms of energy, power, durability and cost, it is necessary to develop modeling tools. The models are helpful to simulate integration of the battery in the powertrain and crucial for the battery management system, to improve either direct (e.g. preventing overcharges and thermal runaway) and indirect (e.g. state of charge indicators) safety. However, the battery models could be used to understand its physical phenomena and chemical reactions to improve the battery design according with vehicles requirements and reduce the testing phases. One of the most common model describing the porous electrodes of lithium-ion batteries is revisited. Many variants available in the literature are inspired by the works of prof. J Newman and his research group from UC Berkeley. Yet, relatively few works, to the best of our knowledge, analyze in detail its predictive capability. In the present work, to investigate this model, all the physical quantities are set in a dimensionless form, as commonly used in fluid mechanics: the parameters that act in the same or the opposite ways are regrouped, and the total number of simulation parameter is greatly reduced. In a second phase, the influence of the parameter is discussed, and interpreted with the support of the limit cases. The analysis of the discharge voltage and concentration gradients is based on galvanostatic and pulse/relaxation current profiles and compared with tested commercial LGC cells. The simulations are performed with the software Comsol® and the post-processing with Matlab®. Moreover, in this research, the parameters from the literatures are discussed to understand how accurate are the techniques used to parametrize and feed the inputs of the model. Then, our work shows that the electrode isotherms shapes have a significant influence on the accuracy of the evaluation of the states of charges in a complete cell. Finally, the protocols to characterize the performance of commercial cells at different C-rates are improved to guarantee the reproducibility., Le développement futur des véhicules électriques est lié à l’amélioration des performances des batteries qu’ils contiennent. Parallèlement aux recherches sur les nouveaux matériaux ayant des performances supérieures en termes d'énergie, de puissance, de durabilité et de coût, il est nécessaire développer des outils de modélisation pour : (i) simuler l'intégration de la batterie dans la chaine de traction et (ii) pour le système de gestion de la batterie, afin d'améliorer la sécurité et la durabilité. Soit de façon directe (par exemple, la prévention de surcharge ou de l’emballement thermique) soit de façon indirecte (par exemple, les indicateurs de l’état de charge). Les modèles de batterie pourraient aussi être utilisés pour comprendre les phénomènes physiques et les réactions chimiques afin d'améliorer la conception des batteries en fonction des besoins de l’utilisateur et de réduire la durée des phases de test. Dans ce manuscrit, un des modèles les plus communs décrivant les électrodes poreuses des batteries au lithium-ion est revisité. De nombreuses variantes dans la littérature s’inspirent directement du travail mené par le professeur J. Newman et son équipe de chercheurs à l’UC Berkeley. Pourtant relativement peu d’études analysent en détail les capacités prédictives de ce modèle. Dans ce travail, pour étudier ce modèle, toutes les grandeurs physiques sont définies sous une forme adimensionnelle, comme on l'utilise couramment dans la mécanique des fluides : les paramètres qui agissent de manière identique ou opposée sont regroupés et le nombre total de paramètres du modèle est considérablement réduit. Cette étude contient une description critique de la littérature incluant le référencement des paramètres du modèle développé par le groupe de Newman et les techniques utilisées pour les mesurer, ainsi que l’écriture du modèle dans un format adimensionnel pour réduire le nombre de paramètres. Une partie expérimentale décrit les modifications de protocoles mis en œuvre pour améliorer la reproductibilité des essais. Les études effectuées sur le modèle concernent d’une part l’identification des états de lithiation dans la cellule avec un attention particulière sur la précision obtenue, et enfin une prospection numérique pour examiner l’influence de chaque paramètre sur les réponses de la batterie en décharge galvanostatique puis en mode impulsion et relaxation.

The lithium-ion batteries are the current solution for electrochemical energy storage. However, their performances are limited by the cathode materials, such as LiCoO2, LiMn2O4 or LiFePO4 of specific capacity lower than 160 mAh/g. Many materials are good candidates to improve this capacity such as iron trifluoride of theoretical capacity of 711 mAh.g-1. This work will present the synthesis of FeF3 through different fluorination ways. The resulting materials will be characterized owing to their structure by XRD, Mössbauer, Raman and IR spectroscopies and their texture by nitrogen adsorption isotherms at 77K and SEM. After that, the electrochemical properties will be evaluated and compared. Finally, the study of the electrochemical mechanism of this family of compounds will be led with a method of characterization “in operando” : the X-rays absorption spectroscopy (XAS).; Les batteries lithium ions sont la technologie de référence pour le stockage électrochimique de l’énergie. Cependant, les matériaux cathodiques de ces batteries comme LiCoO2, LiMn2O4 ou LiFePO4 présentent une capacité spécifique limitée (

In order to be able to continue the use of cars, they have to increase their energy efficiency. One promising approach is the use of hybrid vehicles, which combine different energy sources and converters. Therefore, they have to be designed and tested on all the cycles they will encounter during the vehicle life. Energy management is an important point; there are deterministic, optimization based and predictive energy management approaches. The study of energy management requires the availability of complete, multi-physical and fast models. Other than by global optimization, it is possible to improve certain components individually, like internal combustion engine or Lithium-ion batteries, to replace them by a fuel cell or to recover thermal energy using a Stirling engine. All those aspects have to be integrated into vehicles in order to improve the energy efficiency.; Pour pouvoir continuer à utiliser les véhicules en vue des limitations, il est important qu’ils améliorent leur efficacité énergétique. Une piste prometteuse est de concevoir des véhicules hybrides qui combinent différentes sources et convertisseurs d’énergie. Pour cela, ils doivent être conçus et testés sur la totalité des cycles qu’ils rencontrent pendent leur durée de vie. La gestion d’énergie est cruciale, il y a les solutions déterministes, d’optimisation, et prédictive. L’étude de la gestion nécessite la disponibilité de modèles complets, multi-physiques et rapides. En dehors d’une optimisation globale, il est possible d’améliorer certaines composantes de fac¸on individuelle, comme le moteur à combustion interne ou les batteries Lithium-ion, de prévoir leur remplacement avec des piles à combustibles ou encore de valoriser les rejets thermiques grâce à un moteur Stirling. Tous ces aspects doivent être intégrés dans des véhicules afin d’améliorer leur efficacité énergétique.

To increase the energy density of Li-ion batteries, especially for the electric vehicle market, the development of new electrode materials is required. Silicon is a particularly interesting material, thanks to its high specific capacity (3579mAh/g, ten times higher than the capacity of graphite). Nevertheless, upon lithiation, silicon undergoes an important expansion (300% vs 10% for graphite). This leads to the cracking of the Si particles and fracturing of the electrode film. These induces electrical disconnections upon cycling, resulting in a poor cycle life. To improve the cyclability of the Si based electrodes, it is important to better understand/quantify their mechanical degradation. Conventional post mortem analyses are insufficient for that purpose. The objective of this work is to develop and use in operando analyses techniques. Therefore, we established protocols to characterize composite electrodes by electrochemical measurements coupled with either acoustic emission (AE) or dilatometry measurements. The evolution of the acoustic activity upon cycling showed that the cracking of the micrometric Si particles and of the composite film mainly occurs during the first cycle and is initiated in the early stage of the lithiation. Very few AE signals are detected in the following cycles. The signal analysis leads to the identification of three types of signals depending to their peak frequency. High frequency signals were associated with surface micro-cracking of the Si particles at the beginning of lithiation. Medium and low frequency signals were respectively attributed to the fracturing of the electrode film and bulk macro-cracking of the Si particles at the end of lithiation. An electrode thickness expansion of 170% was measured by electrochemical dilatometry for our electrodes prepared at pH3 versus 300% for electrodes prepared at pH7. The different mechanical behavior is explained by the formation of covalent bonds between the CMC binder and Si particles at pH3, which increases the mechanical stability of electrodes. This was confirmed by the measurement of their hardness and Young’s modulus. Therefore, pH3 electrodes display a higher capacity retention. It was also demonstrated that a decrease of the Si particle size does not necessarily lead to an improvement of the electrode cycle life. Indeed, we observed a significant decrease of the electrode cycle life when the Si particle size is decreased from 230 to 85 nm. This can be explained by a lack of CMC binder in relation with the higher surface area of the smaller Si particles, leading to a lower mechanical resistance of the electrode film. Within the first cycles, Si 85 nm based electrodes suffer from important cracking and exfoliation. This was confirmed by in operando dilatometry and acoustic measurements, and post mortem SEM observations.; Afin d’augmenter la densité d’énergie des batteries Li-ion, en particulier pour le marché des véhicules électriques, il est nécessaire de développer des matériaux d’électrode plus performants. Le silicium, dont la capacité spécifique (3579mAh/g) est dix fois supérieure à celle du graphite, est un matériau particulièrement prometteur. Néanmoins, lors de sa lithiation, il subit une forte expansion volumique (280% contre 10% pour le graphite) conduisant à la décrépitation des particules de Si et à la fissuration/décohésion de l’électrode. Il en résulte une diminution notable de la durée de vie de l’anode. Pour améliorer la tenue au cyclage des électrodes, il est nécessaire de bien comprendre/quantifier leur dégradation morphologique, ce que permettent difficilement des analyses post mortem conventionnelles. Notre objectif est d’utiliser et de développer des outils permettant d'étudier in operando la dégradation de ces électrodes. Nous avons mis en œuvre des protocoles de caractérisation in operando couplant des mesures électrochimiques à l’émission acoustique d’une part et à la dilatométrie d’autre part. Le suivi de l’activité acoustique au cours du cyclage de l’électrode a montré que les particules de Si micrométrique constituant cette électrode se fracturent dès le début de la lithiation, et que la fissuration de l’électrode se produit progressivement tout au long de la 1ère lithiation. Peu d’activité acoustique est détectée par la suite. Par l’analyse des signaux acoustiques, trois types de signaux ont été identifiés, se différenciant principalement selon leur fréquence de pic. Les signaux de hautes fréquences sont associés principalement aux micro-fractures des particules en début de lithiation, et les signaux à moyennes et basses fréquences sont respectivement attribuées à la fissuration de l’électrode et aux macro-fractures des particules de Si en fin de lithiation. L’étude dilatométrique a montré une expansion volumique maximale de ~170% avec une encre tamponnée à pH3 versus 300% si l’électrode est préparée à pH7. Cette différence s’explique par la formation de liaisons cohésives entre le liant CMC et les particules de Si lorsque l’électrode est préparée à pH 3, améliorant sa résistance mécanique. Ce qui a été confirmé par des mesures d’indentation. Ainsi, l’électrode formulée à pH 3 montre une meilleure cyclabilité. Enfin, nous avons démontré qu’une diminution notable de la durée de vie de l’électrode est observée lorsque la taille initiale des particules de Si est réduite de 230 à 85nm. Nous expliquons ce résultat inattendu par une quantité insuffisante de CMC par rapport à la surface spécifique plus élevée des particules de taille plus faible. De fait, sa résistance mécanique est insuffisante et conduit à une fissuration et une exfoliation importantes de l’électrode. Ceci est appuyé par les mesures de dilatométrie, d’émission acoustique et des observations MEB.

The N-methylphenothiazine (MPT) is a prime target with the aim of developing innovative redox organic materials useful as positive electrode of lithium-ion battery. These organic materials are today a credible alternative to inorganic materials by their lower cost and toxicity.It is in this context that MPT-based redox polymers have been synthesized and characterized. Their electrochemical properties have been investigated in lithium cells to estimate their potential.But why the N-methylphenothiazine ? This redox target has two reversible systems but only the first is exploited. The project was therefore the chemical modification of the MPT molecule to modulate potential values of two systems. These chemical developments thus allow improving notably the MPT derivative theoretical capacities accessible in the electrochemical stability range of lithium-ion technology electrolyte.These derivatives were synthesized and tested in lithium cell. Some of them present interesting performances. But despite the use of insoluble materials at the neutral state, cell tests showed material dissolution in the oxidized state, which decreases significantly the obtained capacities., La N-méthylphénothiazine (MPT) est une cible de choix pour développer des matériaux organiques redox performants pour électrodes positives de batterie lithium-ion. Ces matériaux dits organiques sont aujourd’hui une alternative crédible aux matériaux inorganiques, actuellement utilisés dans les accumulateurs, de par leurs coûts et toxicité moindres.C’est dans cette optique que des polymères redox contenant l’unité N-méthylphénothiazine ont été synthétisés et caractérisés. Leurs propriétés électrochimiques ont été étudiées en solution via l’utilisation de molécules modèles puis en cellule électrochimique à négative de lithium.Mais pourquoi la N-méthylphénothiazine ? Cette cible redox présente deux systèmes réversibles mais en l’état, seul le premier est exploitable. L’objectif de cette thèse a donc été de modifier chimiquement la molécule afin de moduler les valeurs de potentiels de ses deux systèmes et ainsi les rendre électrochimiquement actifs dans la fenêtre de stabilité des électrolytes de la technologie lithium, permettant de presque doubler la capacité théorique.Ces dérivés ont ensuite pu être polymérisés et testés électrochimiquement, des performances intéressantes ont été obtenues pour certains d’entre eux. Mais malgré l’utilisation de matériaux insolubles à l’état neutre, les cyclages galvanostatiques ont mis en évidence une dissolution des matériaux à l’état oxydé, du moins pour les polymères de plus faibles masses, induisant une diminution de la capacité.

With the development of electric vehicles, the recovery of lithium-ion batteries (LIB) arises for various reasons. However, a structured recovery network does not exist today. Our academic work aims to study this latter. The LIBs recovery network is defined as a socio-technical complex emerging system. Our problematic is then to study it from a technical-economic, organizational and prospective perspective, taking into account the different complexities. This problematic raises three research questions: How to model the LIBs recovery network as a complex organizational emerging system? How to foresight on the LIBs recovery network? How to analyze the LIBs recovery network governance?To model the LIBs recovery network, we apply with combination three systemic modeling methods: SCOS'M (Systemics for Complex Organisational Systems' Modelling), cognitive mapping and system dynamics. The modeling aims to characterize the recovery network (stakeholders, subsystems ...), understand its dynamics and identify the key variables in these dynamics. This model is the basis for the following research questions.To Foresight on the LIBs recovery network, we recommend the use of scenarios. These are defined using the SRI matrix (Stranford Research Institute), exploiting the key variables. Foresight is permitted by simulating the system dynamics model with different scenarios to analyze the technical-economic aspects. For the study of the LIBs recovery network governance, the scope was restricted to the repurposing activity. In this case, the study of the governance comes down to analyzing the combinations (2nd life application, stakeholder). A decision aid methodology has been developed for this purpose. In general, this thesis identified the questions that arise when considering the recovery of LIBs. Through our modeling, we have established a useful basis for decision aid. We answered some questions (technical-economic and organizational aspects) and paved the way for others (logistical and environmental aspects).; Avec le développement des véhicules électriques, la question de la valorisation des batteries lithium-ion (BLI) se pose pour diverses raisons. Pourtant, une filière de valorisation structurée n’existe pas aujourd’hui. Notre travail académique a pour objet l’étude de cette dernière. La filière de valorisation des BLIs est définie comme un système sociotechnique, complexe en émergence. Notre problématique consiste alors à l’étudier d’un point de vue technico-économique, organisationnel et prospectif et ce en tenant compte des différentes complexités. Cette problématique soulève trois questions de recherche : Comment modéliser la filière de valorisation des BLIs comme un système organisationnel complexe en émergence ? Comment faire de la prospective sur la filière de valorisation des BLIs ? Comment analyser la gouvernance de la filière de valorisation des BLIs ?Pour modéliser la filière de valorisation des BLIs, nous mettons en œuvre d’une manière combinée trois méthodes de modélisation systémiques : SCOS’M (Systemics for Complex Organisational Systems’ Modelling), la cartographie cognitive et la dynamique des systèmes. La modélisation a pour objectif la caractérisation de la filière (parties prenantes, sous-systèmes …), la compréhension de ses dynamiques d’évolution et l’identification des variables clés dans ces dynamiques. Cette modélisation est une base pour la suite.Pour faire de la prospective sur la filière de valorisation des BLIs, nous préconisons l’utilisation des scénarios. Ces derniers sont définis à l’aide de la matrice SRI (Stranford Research Institute), en exploitant les variables clés qui interviennent dans les dynamiques d’évolution de la filière. La prospective est permise en simulant le modèle dynamique des systèmes avec différents scénarios, afin d’analyser les aspects technico-économiques. Pour l’étude de la gouvernance de la filière de valorisation des BLIs, le périmètre a été restreint à l’activité de reconditionnement. Dans ce cas, l’étude de la gouvernance revient à analyser des combinaisons de répartition (application 2nde vie, partie prenante). Une méthodologie d’aide à la décision a été développée pour cette fin. D’une manière générale, cette thèse a identifié les enjeux et questions qui se posent lors de l’étude de la valorisation des batteries lithium-ion des véhicules électriques. A travers notre modélisation, nous avons établi une base d’analyse utile à l’aide à la décision. Nous avons répondu à certaines questions (aspects technico-économiques et organisationnels) et ouvert la voie pour d’autres (aspects logistiques et environnementaux).

Hybrid vehicles are developing with increasing use of energy storage elements based on lithium-ion battery. In this context, the use of battery is atypical and highly dependent on energy allocation strategies within the vehicle. Among these vehicles, the mild hybrid category retains heat engine for the autonomy that offer and adds to it an electric machine associated with a reversible storage system, to allow the kinetic energy recovery of the vehicle. The object of this work involves the development of algorithms for determining the states of charge (SoC) and health (SoH) and function (SoF) of each cell that compose a lithium-ion battery pack. These features are implemented in a Battery Management System (BMS) for industrial production. In order to reduce production costs, our work attempts to limit the computing power and the measuring sensors necessary for these states determination. From battery measurements in a "mild hybrid" use, developed methods allow the states determination, as well as some of the internal parameters of cells. This application is characterized by high currents and maintaining a SoC of around 50%, in order to maximize the availability of the battery and to minimize aging. The use of observers and estimators, using a simplified model cell, allows us to achieve satisfactory results with a reduced computing power, Les véhicules hybrides se démocratisent avec une utilisation croissante des éléments de stockage à base de lithium-ion. Dans ce contexte d'exploitation, le type d'usage est atypique et dépend fortement des stratégies de répartition des énergies au sein du véhicule. Parmi les hybridations, la catégorie "mild hybrid" conserve la motorisation thermique pour l'autonomie qu'elle apporte, et lui adjoint une machine électrique associée à un élément de stockage réversible, afin de permettre une récupération de l'énergie cinétique du véhicule. L'objet de ces travaux porte sur la mise en place d'algorithmes destinés à la détermination des états de charge (SoC), de santé (SoH) et de fonction (SoF) de chacune des cellules qui compose un pack batterie lithium-ion. Ces fonctionnalités sont implantées dans un système de gestion dénommé BMS pour Battery Management System. Dans un souci de réduction des coûts de production, nos travaux s'attachent à limiter la puissance de calcul et les moyens de mesure nécessaires à la détermination de ces états. À partir de mesures effectuées lors d'une utilisation de la batterie dans une application "mild hybrid", les méthodes développées permettent la détermination des états, ainsi que d'une partie des paramètres internes aux cellules. Cette utilisation est caractérisée par de forts courants et un maintien de l'état de charge autour de 50 %, ceci afin de maximiser la disponibilité de la batterie et d'en minimiser le vieillissement. L'utilisation d'observateurs et de méthodes en boucle ouverte, à partir d'une modélisation simplifiée de cellule, nous permet d'obtenir des résultats satisfaisants avec une puissance de calcul réduite

This thesis was focused on the synthesis of magnetic nanoparticles of iron oxide and cobalt oxide and core-shell nanoparticles, consisting of a cobalt oxide coated iron oxide and on the development of composite nanomaterials - nanostructures carbon /metal oxide nanoparticles - for applications in the biomedical field and the energy. For the synthesis of NPs, the shape and size of NPs are dependent of the reaction conditions, which further affect their magnetic properties. Meanwhile, simulation showed that stearate chains can desorb more easily from iron atoms and release to form seeds than from cobalt atoms, which might explain distinctive behavior between the bath complexes. Regarding nanostructures carbon/metal oxide nanoparticles hybrid materials, the properties of the filled magnetic CNTs as heat mediator for photothermal ablation and as contrast agent for MRI were then evaluated and promising results have been obtained. Last, new composite materials (Nb205 nanoparticles/graphene or NTCs) were synthesized and promising results were obtaines in lithium battery tests : their use as anode allowed obtaining reversible capacities of 260 mAh/g.; Les travaux de cette thèse ont été consacrés à la synthèse de nanoparticules magnétiques d'oxyde de fer et d'oxyde de cobalt et de nanoparticules coeur-coquille constituées d'un coeur d'oxyde de fer recouvert d'oxyde de cobalt et à l'élaboration de nanomatériaux - composites nanostructures carbonées/nanoparticules d'oxyde métallique - pour des applications dans le domaine biomédical et celui de l'énergie. Pour la synthèse des NPs, la forme et la taille des NPs sont fortement dépendantes des conditions de réaction (nature des ligands, des solvants, température de réaction ... ) , ce qui affecte leurs propriétés magnétiques. De plus, des simulations ont montré que les chaînes de stéarate peuvent désorber plus facilement les atomes de fer que les atomes de cobalt et se libérer pour former des germes, ce qui pourrait expliquer le comportement distinctif entre les deux complexes. Ces nanoparticules magnétiques ont été synthétisées à l'intérieur de nanotubes de carbone en deux étapes aboutissant à des taux de remplissage très importants. Après fonctionnalisation, ces nanocomposites ont été introduits dans de cellules tumorales et ont été magnétiquement manipulées. Ils se sont révélés être très efficaces en tant qu'agents de contraste en IRM mais également dans le domaine de l'hyperthermie (activation sous éclairage dans le domaine de !'Infrarouge proche). Enfin, de nouveaux composites à partir de nanoparticules de Nb20 5 et de graphène (ou NTCs) ont été synthétisés et des résultat~prometteurs ont été obtenus dans des tests de batterie lithium-ion : leur utilisation en tant qu'anode a permis d'obtenir des capacités réversibles de 260 mAh/g.

The main objectives of this study are to provide the essential information on the thermal behaviour of the battery cells for automotive purpose especially for EVs and HEVs through experimental work in order to develop an effective 3D electro-thermal model for lithium ion battery cells and pack. The experimental study is focusing on the distribution of temperature at various points of the battery cell surface, impact of different constant discharge rates, and also the importance of cooling system on the battery temperature behaviour. This thesis highlights the battery cell temperature under abuse discharge condition and the impact of stacking the battery cells inside the battery pack. Impact of different temperature and SOC on the battery cell internal resistance and a case study on the battery cell thermal behaviour used in a series HEV to complete driving cycles using different cooling strategies are also studied. Furthermore, the experimental study is extended to the characteristic of the cooling air flow behaviour inside the battery pack, using particulate image velocimetry (PIV) system. The 3D electro-thermal CFD model is implemented in a free, open source CFD software package called OpenFOAM. The target is to have a relatively simple but accurate model with reasonable computation time. This proposed model considers the heat generation from battery current and internal resistance as a function of temperature, heat transfer through conduction, forced convection and radiation., Les principaux objectifs de cette étude est de fournir les informations essentielles sur le comportement thermique des cellules de batterie pour une application automobile, en particulier pour les véhicules électriques et hybrides. Cette application est notre cadre de travail expérimental afin de développer un modèle électro-thermique 3D efficace pour les cellules lithium-ion et du pack batterie. L'étude expérimentale se concentre sur la distribution de température en différents points de la surface de la cellule, de l'impact de différents débits constants, et également l'importance du système de refroidissement sur le comportement en température de la batterie. Cette thèse met en évidence le comportement de température de la cellule dans des conditions de décharge agressive et de l'impact de l'empilement de plusieurs cellules à l'intérieur de la batterie. Une étude de cas sur le comportement thermique de la cellule dans une application véhicule électrique hybride série est proposée pour compléter les cycles de conduite en utilisant différentes stratégies de refroidissement. En outre, l'étude expérimentale est étendue à la caractéristique du comportement de refroidissement par flux d'air à l'intérieur de la batterie, en utilisant le système d'image de particules (PIV). Le modèle électro-thermique CFD 3D est développé sous un logiciel Open Source OpenFOAM. L'objectif principal est d'obtenir un modèle relativement simple mais précis avec un temps de calcul raisonnable. Le modèle proposé, estime la production de chaleur, à partir du courant de la batterie et la résistance interne en fonction de la température, le transfert de chaleur par conduction, convection forcée et rayonnement.

Lithium-ion batteries are dominating both the nomad device and electric vehicle markets.However they raise safety concerns related to their electrolyte, which consists of flammableand volatile carbonate mixtures and toxic salts. The replacement of the latter by ionic liquids(IL), liquid salts claimed to be thermally stable and non-flammable, could provide a saferalternative. Yet this often claimed feature has been poorly examined by experiments. Thework of this thesis investigates IL behaviour under abuse conditions such as overheating, fireor overcharge. Decomposition temperatures of IL based on differently substitutedimidazolium or pyrrolidinium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion weredetermined by thermogravimetric analysis (TGA). A critical study of gathered data (fromliterature and our work) led to the determination of an optimised procedure to obtainreproducible and comparable results. Electrolytes based on carbonates mixtures or IL andcontaining lithium salt were studied by dynamic and isothermal TGA, and theirdecomposition products were identified. Their combustion behaviour was also tested bymeasuring heats of combustion and ignition delays. Emitted gases were analysed andquantified. Electrochemical cycling tests were carried out with these electrolytes inlithium-ion systems based on Li4Ti5O12 and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 electrodes. The evolution ofthe electrolytes and electrodes surface was also examined under overcharge., Les batteries lithium-ion dominent le marché des appareils nomades et celui des véhiculesélectriques. Néanmoins elles posent des problèmes de sécurité liés à leur électrolyte,contenant des carbonates inflammables et volatils. Pour sécuriser ces systèmes, les liquidesioniques (LI) sont étudiés comme électrolytes alternatifs. Ce sont des sels liquides àtempérature ambiante, réputés stables thermiquement et non inflammables. Ce caractèresécuritaire des LI, souvent avancé, est pourtant peu étayé par des expériences probantes. Lestravaux de cette thèse visent à comprendre le comportement de ces LI en situations abusives,telles qu’un échauffement de la batterie, un feu ou une surcharge. Les températures dedécomposition de LI contenant les cations imidazolium ou pyrrolidinium différemmentsubstitués et l’anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ont été déterminées par analysethermogravimétrique (ATG). Une analyse critique des données (de la littérature et de nosmesures) a permis de définir une procédure optimisée, pour obtenir des résultatsreproductibles et comparables. Des électrolytes constitués de mélanges de carbonates ou de LIet de sels de lithium ont été analysés par ATG dynamique et isotherme, et leurs produits dedécomposition ont été identifiés. Leur comportement au feu a été testé par la mesure deschaleurs de combustion, des délais d’inflammation et l’identification des gaz générés. Destests de cyclage électrochimique ont été menés avec ces mêmes électrolytes dans des systèmeslithium-ion constitués des électrodes Li4Ti5O12 et LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. L’évolution desélectrolytes et des surfaces des électrodes en situation de surcharge a été examinée.

Implementation of new electrolyte formulations adapted to high potential positive electrodes for lithium-ion battery is a key challenge for high energy density systems. In order to obtain stability in oxidation greater than 5 V vs. Li+/Li, various solvents (dinitriles, lactones, phosphates) were analyzed. We have shown by cyclic voltammetry that electrolytes containing sebaconitrile are stable up to 5.3 V vs. Li+/Li on LiCoPO4. Nonetheless, the results obtained by electrochemical impedance spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy revealed the presence of a new interface onto the positive electrode due to electrolyte degradation. Even though this degradation limits the cycle ability, optimization of the formed interface could be an asset in view of the system safety through the protection of the positive electrode.; La mise en œuvre de nouvelles formulations d’électrolytes adaptées à des électrodes positives à haut potentiel pour batterie lithium-ion est un défi majeur pour des systèmes à haute densité d’énergie. Afin d’obtenir une stabilité en oxydation supérieure à 5 V vs. Li+/Li, différents solvants (dinitriles, lactones, phosphates) ont été analysés. Nous avons montré par voltampérométrie cyclique que des électrolytes contenant du sébaconitrile sont stables jusqu’à 5,3 V vs. Li+/Li sur LiCoPO4. Toutefois, les résultats obtenus par impédance électrochimique et spectroscopie photoélectronique X ont révélé la présence d’une nouvelle interface à l’électrode positive issue de la dégradation de l’électrolyte. Bien que cette dégradation limite la cyclabilité, une optimisation de l’interface formée pourrait s’avérer un atout du point de vue de la sûreté du système grâce à une protection de l’électrode positive.

In this thesis work, carbon-based nanomaterials using as an anode for lithium ion battery have been generally investigated. Compared to typical micron-sized carbon materials, nanosized carbon materials exhibited great potentials not only in practical anode application but also in the fundamental science exploration of Li ion diffusion. In the case of practical application, one dimensional carbon nanofibers (CNFs) fabricated by electrospinning was prepared for anode material. The structure involves neither a metal substrate nor binders and therefore eventually benefited the capacity and long term stability. Yet, the energy density is still limited to 370 mAh/g of conventional carbon. In order to improve the capacity of raw carbon nanofibers, silicon, a high Li storage material, was incorporated by electrochemical deposition. The resulted Si/CNF mat improved clearly the capacity of carbon materials more than twice for most of cases. In the case of fundamental study, chemical vapor deposition (CVD)-synthesized two dimensional graphene was chosen to be a media to reveal the diffusion pathways of Li ion. Compared to typical graphite which contains both basal and edge planes, a well defined basal plane with large area can be realized in graphene to provide a comprehensive picture of lithium diffusion mechanism. We have discovered that electrochemical reaction of electrode (substrate/graphene) not only is related to the number of graphene layers but also relies on the defect sites on the basal plane of graphene. Combing the experimental results and density functional theory calculations, we proved that basal plane hindered lithium ion diffusion with a high diffusion barrier height, whereas divacancies and higher order defects can be shortcuts for lithium ion diffusion., Dans ce travail de thèse, nous avons exploré l'utilisation des nanomatériaux à base de carbone comme anode pour les batteries lithium-ion. Par rapport aux matériaux d'anode classiques qui sont de type carbone graphitique a des tailles de grains de l'ordre du micromètre, les matériaux de carbone de taille nanométrique présentent un grand potentiel non seulement pour l'application pratique en tant que matériau d'anode, mais aussi du point de vue de la science fondamentale car permettent l'exploration fine des phénomènes de diffusion des ions lithium. Dans le cadre de l'application pratique, nous avons exploré les nanofibres unidimensionnelles de carbone (CNF) en tant que matériau d'anode. Cette structure d'anode comporte un substrat métallique comme collecteur de courant mais n'avons pas utilisé des liants ce qui bénéficie a la stabilité à long terme. Pourtant, la densité d'énergie que nous avons obtenu était encore limitée à 370 mAh /g similaire à celle du carbone conventionnel. Afin d'améliorer la capacité des nanofibres de carbone bruts, nous les avons recouverts de silicium (par dépôt électrochimique), un matériau d'insertion de lithium avec une bien plus importante capacité de stockage. Le tapis hybrides Si / CNF ont permis d'améliorer nettement la capacité des matériaux de carbone jusqu'à deux fois de plus pour la plupart des cas. Du point de vue des études fondamentales, le graphène matériau bidimensionnel, a été synthétisé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et utilisé comme un support pour mettre en évidence les chemins de diffusion des ions lithium. Par rapport à du graphite classique qui contient à la fois les deux plans de type basal et prismatique, seulement un plan basal bien défini et d'une grande surface spécifique peut être réalisé dans le cas du graphène. Nous avons découvert que la réaction électrochimique a l'électrode (substrat / graphène) est non seulement liée au nombre de couches de graphène mais s'appuie également sur la présence de défauts dans le plan de graphène. Combinant les résultats expérimentaux et les calculs de théoriques, nous avons pu prouver que le plan basal empêche la diffusion des ions de lithium avec une hauteur de barrière de diffusion élevé, alors que les divacancies et les défauts d'ordre supérieur peuvent constituer des raccourcis pour la diffusion des ions de lithium.

This scientific piece of work aims at modeling the aging of lithium-ion batteries, depending on the vehicle stress (electric or hybrid type). More specifically, this study intends to optimise the design of battery packs for vehicle and power management strategies. A original mechanical fatigue approach has been selected as potentially able to model complex and varied demands. This approach was developed for a specific graphite / NCA lithium-ion battery. It appears that a simple damage accumulation is not entirely relevant, and that two contributions to aging are ongoing: one based on charge throughput and the other based on time. Multiple aging tests were performed and have shown the important influence of temperature, current power and state of charge for each contribution. They led to the establishment of equations linking each of these parameters to battery degradation rate. Thanks to these equations, a computer model for aging prevision has been built, able to take into account both cycling and calendar ageing. The model gives, for slightly to moderately complex solicitations, a very small predicting error. Postmortem analyses were also performed on the batteries to understand the mechanisms involved. Several analytical techniques (physicochemical and electrochemical, impedance spectroscopy) make possible to connect the main mechanisms of ageing to the contributions: an alteration of the crystalline structure of the positive electrode active material for the fatigue contribution, passivation of the negative electrode active material for the time contribution. These analyses provide a more complete view of aging and justify the hypothesis made during the implementation of the model. These electrochemical results allow us to consider a generalisation to other lithium-ion battery technologies. Indeed, an attempt to generalise the model to another commercial battery has made possible to check the reliability and to detect limits of this approach.; Ce travail vise à modéliser le vieillissement des batteries lithium-ion soumises à des sollicitations de type véhicule (électrique ou hybride). Cette étude a notamment pour but d’optimiser le dimensionnement des packs batteries pour véhicule et les stratégies de gestion électrique. Une approche originale, de type fatigue mécanique, a été sélectionnée car potentiellement capable de modéliser des sollicitations complexes et variées. Cette approche a été développée pour une batterie lithium-ion spécifique graphite/NCA. Il apparaît qu’un simple cumul de dommage n’est pas entièrement pertinent et que deux contributions au vieillissement sont à l’œuvre : l’une en fonction de la charge échangée et l’autre en fonction du temps. De multiples essais de vieillissement ont été effectués et montrent l’influence très importante de la température, du courant et de l’état de charge sur chacune de ces contributions. Ces essais permettent de mettre en équation l’impact de chacun de ces paramètres sur la vitesse de dégradation. Il en découle un modèle informatique de prévision du vieillissement, capable de prendre en compte les périodes d’arrêt comme de roulage. Les résultats, sur des sollicitations peu à moyennement complexes, donnent une très faible erreur au niveau de la prévision. Des analyses post-mortem ont également été effectuées sur les batteries étudiées afin de comprendre les mécanismes en jeu. Plusieurs analyses (physico-chimiques et électrochimiques, par spectroscopie d’impédance) permettent de relier les principaux mécanismes de vieillissement à chacune des deux contributions : une altération de la structure cristalline du matériau actif d’électrode positive pour la contribution fatigue, la passivation du matériau actif d’électrode négative pour la contribution temporelle. Ces analyses apportent une vision plus complète du vieillissement et justifient les hypothèses effectuées lors de la mise en place du modèle. Elles permettent également d’envisager une généralisation du modèle à d’autres technologies de batteries lithium-ion. D’ailleurs, un essai de généralisation à une autre batterie commerciale a permis de vérifier la fiabilité et de détecter les limites de notre approche.

This scientific piece of work aims at modeling the aging of lithium-ion batteries, depending on the vehicle stress (electric or hybrid type). More specifically, this study intends to optimise the design of battery packs for vehicle and power management strategies. A original mechanical fatigue approach has been selected as potentially able to model complex and varied demands. This approach was developed for a specific graphite / NCA lithium-ion battery. It appears that a simple damage accumulation is not entirely relevant, and that two contributions to aging are ongoing: one based on charge throughput and the other based on time. Multiple aging tests were performed and have shown the important influence of temperature, current power and state of charge for each contribution. They led to the establishment of equations linking each of these parameters to battery degradation rate. Thanks to these equations, a computer model for aging prevision has been built, able to take into account both cycling and calendar ageing. The model gives, for slightly to moderately complex solicitations, a very small predicting error. Postmortem analyses were also performed on the batteries to understand the mechanisms involved. Several analytical techniques (physicochemical and electrochemical, impedance spectroscopy) make possible to connect the main mechanisms of ageing to the contributions: an alteration of the crystalline structure of the positive electrode active material for the fatigue contribution, passivation of the negative electrode active material for the time contribution. These analyses provide a more complete view of aging and justify the hypothesis made during the implementation of the model. These electrochemical results allow us to consider a generalisation to other lithium-ion battery technologies. Indeed, an attempt to generalise the model to another commercial battery has made possible to check the reliability and to detect limits of this approach.; Ce travail vise à modéliser le vieillissement des batteries lithium-ion soumises à des sollicitations de type véhicule (électrique ou hybride). Cette étude a notamment pour but d’optimiser le dimensionnement des packs batteries pour véhicule et les stratégies de gestion électrique. Une approche originale, de type fatigue mécanique, a été sélectionnée car potentiellement capable de modéliser des sollicitations complexes et variées. Cette approche a été développée pour une batterie lithium-ion spécifique graphite/NCA. Il apparaît qu’un simple cumul de dommage n’est pas entièrement pertinent et que deux contributions au vieillissement sont à l’œuvre : l’une en fonction de la charge échangée et l’autre en fonction du temps. De multiples essais de vieillissement ont été effectués et montrent l’influence très importante de la température, du courant et de l’état de charge sur chacune de ces contributions. Ces essais permettent de mettre en équation l’impact de chacun de ces paramètres sur la vitesse de dégradation. Il en découle un modèle informatique de prévision du vieillissement, capable de prendre en compte les périodes d’arrêt comme de roulage. Les résultats, sur des sollicitations peu à moyennement complexes, donnent une très faible erreur au niveau de la prévision. Des analyses post-mortem ont également été effectuées sur les batteries étudiées afin de comprendre les mécanismes en jeu. Plusieurs analyses (physico-chimiques et électrochimiques, par spectroscopie d’impédance) permettent de relier les principaux mécanismes de vieillissement à chacune des deux contributions : une altération de la structure cristalline du matériau actif d’électrode positive pour la contribution fatigue, la passivation du matériau actif d’électrode négative pour la contribution temporelle. Ces analyses apportent une vision plus complète du vieillissement et justifient les hypothèses effectuées lors de la mise en place du modèle. Elles permettent également d’envisager une généralisation du modèle à d’autres technologies de batteries lithium-ion. D’ailleurs, un essai de généralisation à une autre batterie commerciale a permis de vérifier la fiabilité et de détecter les limites de notre approche.

This study is devoted to a new Si/Sn-Ni/Al/C composite material usable as negative electrode for lithium-ion batteries. The composite microstructure is made from Si nanoparticles embedded in a matrix, consisting of conductive carbon and Ni3.4Sn4 intermetallic compound. The nanostructure and composition of the composite material give excellent properties regarding reversible capacity, electrochemical stability, and reaction kinetics. Mechanical alloying has been chosen as synthesis method. The material structural and chemical properties have been determined by XRD analysis, by electron microscopy TEM and SEM, by EDX and EFTEM analysis and 119Sn Mössbauer spectroscopy. The electrochemical characterization was carried out by galvanostatic cycling and cyclic voltammetry. Lithium reactivity of these materials was studied by in-situ XRD analysis and 119Sn Mössbauer spectroscopy. This manuscript details the structural and electrochemical results obtained from various composite materials based on Ni3.4Sn4 by adding C, Al and Si elements. Reaction mechanisms during mechanical alloying and during electrochemical cycling have been investigated and the role of the different elements has been demonstrated. Finally, a discussion of the microstructure influence on the electrochemical performance of the composite materials is given. The best electrochemical properties are obtained for the composite material with nominal composition Ni0.14Sn0.17Si0.32Al0.04C0.35, which has a reversible capacity of 920 mAh/g with a very good stability of 280 cycles. Excellent kinetics during délithiation are obtained : 90% of capacity can be delivered in less than 5 minutes. However, the irreversible capacity (20 %) remains high and should be improved by stabilizing the solid/electrolyte interface (SEI), Ce mémoire est consacré à l'étude de nouveaux matériaux composites de type Si/Sn-Ni/Al/C pour former des électrodes négatives de batteries lithium ion. La microstructure de ces matériaux se présente sous la forme de nanoparticules de Si enrobées dans une matrice conductrice constituée de carbone et d'un composé intermétallique Ni3,4Sn4. La nanostructure et la composition du matériau composite lui confèrent de très bonnes performances en termes de capacité réversible, de stabilité électrochimique, et de cinétique de réaction. La mécanosynthèse a été choisie comme méthode d'élaboration. Les propriétés structurales et chimiques du composite ont été déterminées par analyses DRX, par microscopies électroniques MET et MEB, par analyses EDX et EFTEM et par spectroscopie Mössbauer de 119Sn. La caractérisation électrochimique a été réalisée par cyclage galvanostatique et par voltamétrie cyclique. La réactivité de ces matériaux envers le lithium a été étudiée par analyses DRX et spectroscopie Mössbauer de 119Sn in-situ. Ce mémoire détaille les résultats structuraux et électrochimiques obtenus pour différents matériaux composites basés sur Ni3,4Sn4 en ajoutant les éléments C, Al et Si. Une étude des mécanismes réactionnels lors du broyage mécanique ainsi que pendant le cyclage électrochimique a été effectuée et le rôle des différents éléments a été mis en évidence. Enfin, une discussion sur l'influence de la microstructure sur les performances électrochimiques des matériaux composites est donnée. Les meilleures performances électrochimiques sont obtenues pour le composite de composition nominale Ni0,14Sn0,17Si0,32Al0,04C0,35. Il présente une capacité réversible de 920 mAh/g avec une très bonne stabilité sur 280 cycles. Le matériau possède une excellente cinétique de délithiation : 90% de la capacité peut être délivrée en moins de 5 minutes. La capacité irréversible (20%) reste toutefois élevée et doit être encore améliorée en stabilisant l'interface solide/électrolyte (SEI)

Currently, commercialised batteries work with negative electrodes based on carbon or graphite which show good cycling properties, but have limited mass and volume capacities and and may be unsafe under certain conditions In order to increase the specific energy, several metals forming alloys with lithium were proposed as new generation accumulators due to their high energy density. The aim of the present work is the search and development of new composite materials synthesized by ex situ dispersion of tin in an inactive matrix (CaSiO3). The performances of the composite ‘‘Sn-0,4CaSiO3'' chosen as the reference compound are interesting: high reversible mass capacity of 480 mAh.g-1, low polarization of only 140 mV. However, the first-cycle capacity loss of 146 mAh.g-1 is too important and the cycling stability is insufficient.To understand the reasons responsible for these two phenomena we have undertaken a detailed study of the reaction mechanism governing the first cycle of restructuration. To this end, several experimental techniques were combined. We show that the charge/discharge rate influences the restructuration process. At a C/50 rate, the formation of tin-rich and stable intermediate alloys like LiSn leads to poorer performances than the restructuration process taking place at a C/10 rate. The chemical composition of the matrix influences the electrochemical properties and in particular the first-cycle capacity loss. The use of sodium borosilicate, which is a better conductor than calcium silicate, significantly reduces the irreversible capacity in the first cycle (90 mAh.g-1).; Actuellement, les batteries commercialisées fonctionnent avec des électrodes négatives à base de carbone qui présentent une bonne tenue en cyclage mais des capacités massique et volumique limitées et des problèmes de sécurité. Pour améliorer les performances des accumulateurs de nouvelle génération, les métaux purs alliables avec le lithium ont été proposés en raison de leur grande densité d'énergie.L'objectif de cette thèse consiste à élaborer de nouveaux matériaux composites, synthétisés par dispersion ex situ de l'étain dans une matrice inactive (CaSiO3).Les performances du composite de référence sélectionné ‘‘Sn-0,4 CaSiO3'' sont intéressantes : capacité massique réversible de 480 mAh.g-1 et faible polarisation de 140 mV. Cependant, la perte au premier cycle (146 mAh.g-1) est encore trop importante et la tenue en cyclage insuffisante. Pour comprendre les causes de ces deux phénomènes nous avons entrepris l'étude détaillée du mécanisme mis en jeu au cours du premier cycle de restructuration en couplant différentes techniques expérimentales. Les études montrent que le régime influe sur l'étape de restructuration. En régime C/50, la formation d'alliages intermédiaires stables, riches en étain, type LiSn, entraîne une restructuration moins performante que celle réalisée en régime C/10.Nous avons montré que la modification de la matrice de dispersion joue un rôle important sur les paramètres électrochimiques et en particulier sur la perte au premier cycle. Ainsi l'utilisation d'un borosilicate de sodium, plus conducteur, réduit nettement cette perte (90 mAh.g-1).

The thesis work, presented in this manuscript, is devoted to the study of new materials used as negative electrode in Li-ion batteries and more particulary the transition metals phosphides (TMP). Generally, these materials exhibit high gravimetric and volumetric capacities, about 600-1200mAh/g, much higher than those of the carbonaceous compounds used nowadays in the devices on the market. The phases of the two binary systems Fe-P and Ni-P were studied in this work as negative electrodes in Li-ion batteries. Nickel and iron phosphides present interesting electrochemical performances and mechanisms toward lithium uptake. Various methods of synthesis were employed to obtain materials with varied morphology, structure and stoichiometry. Several techniques of characterization were employed to help the analysis of the electrochemical mechanisms : X-ray diffraction, XANES spectroscopy, 57Fe Mössbauer spectroscopy, 31P NMR an,d magnetic measurements. The thorough study of the reactivity of these phases toward lithium enabled us to explain their high specific capacities by a redox mechanism involving phosphorus network. Attempt to improve the electrochemical performances, various designs of electrode were undertaken and studied., Le travail de thèse, présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phosphures d'éléments de transition (PET). En général, ces matériaux présentent des capacités massiques et volumiques de l'ordre de 600-1200mAh/g, très supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuellement commercialisés. Les phases des deux systèmes binaires Fe-P et Ni-P ont été étudiées dans ce travail en tant qu'électrodes négatives pour les batteries Li-ion. Les phosphures de fer et de nickel présentent des performances et mécanismes électrochimiques vis-à-vis du lithium intéressants. Diverses méthodes de synthèse ont été employées pour obtenir des matériaux de morphologie, de structure et de stoechiométrie variées. Plusieurs techniques de caractérisation ont été employées pour analyser les mécanismes électrochimiques : diffraction des rayons X, spectroscopie XANES, spectroscopie Mössbauer de 57Fe, RMN 31P et mesures magnétiques. L'étude approfondie de la réactivité de ces phases vis-à-vis du lithium nous a permis d'expliquer leurs fortes capacités massiques par un mécanisme redox impliquant le phosphore. Une étude du rôle de la mise en forme de l'électrode sur les performances a été également menée.

This thesis is devoted to finding new negative electrode materials for Li-ion batteries and more particularly to tin-based intermetallic compounds. These materials have gravimetric and volumetric capacities greater than those of carbon compounds used in current devices, but when they are in the form of micron-sized particles, they show a significant irreversible capacity and low cycleability. A detailed analysis of electrochemical reactions was made by combining different techniques: X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, 119Sn Mössbauer spectrometry and magnetic measurements. Only tin-rich phases present interesting capacities. In this case, the first discharge is a restructuring step that transforms the electrode material into a composite made of pure metal nanoparticles and Li7Sn2. The primary mechanism is a partially reversible displacement reaction, metallic nanoparticles reducing volume variations of the electrode. The observed irreversibility during the first cycle has been studied by X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical impedance spectroscopy. This irreversibility is related to the formation, at the beginning of the first discharge, of a stable passivating layer on the surface of intermetallic particles which is mainly composed of Li2CO3 and LiF. This formation is associated to a sharp decrease of the electrode potential which allows the initiation of its restructuration. The importance of this layer is obviously linked to the specific surface particles, which explains the poor performances of nanomaterials for which no displacement reaction has been highlighted.; Ce mémoire est consacré à la recherche de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phases intermétalliques à base d'étain. Ces matériaux possèdent des capacités massiques et volumiques supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuels, mais lorsqu'ils sont sous forme de particules de taille micrométrique, ils présentent une capacité irréversible importante et une faible cyclabilité. Une analyse détaillée des réactions électrochimiques a été effectuée en associant différentes techniques : diffraction des rayons X, spectroscopie photoélectronique à rayonnement X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et mesures magnétiques. Seules les phases riches en étain présentent des capacités intéressantes. Dans ce cas, la première décharge est une étape de restructuration qui transforme le matériau d'électrode en un composite constitué de nanoparticules de métal pur et de Li7Sn2. Le mécanisme principal est une réaction de déplacement partiellement réversible, les nanoparticules métalliques atténuant les variations volumiques de l'électrode. L'irréversibilité observée durant le premier cycle a été étudiée par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X et spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette irréversibilité est liée à la formation, en début de première décharge, d'une couche de passivation stable à la surface des particules intermétalliques qui est principalement formée de Li2CO3 et LiF. Cette formation est associée à une forte diminution du potentiel de l'électrode qui permet l'amorçage de sa restructuration. L'importance de cette couche est évidemment liée à la surface spécifique des particules, ce qui explique les piètres performances des nanomatériaux pour lesquels aucune réaction de déplacement n'a été mise en évidence.

This thesis is devoted to finding new negative electrode materials for Li-ion batteries and more particularly to tin-based intermetallic compounds. These materials have gravimetric and volumetric capacities greater than those of carbon compounds used in current devices, but when they are in the form of micron-sized particles, they show a significant irreversible capacity and low cycleability. A detailed analysis of electrochemical reactions was made by combining different techniques: X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, 119Sn Mössbauer spectrometry and magnetic measurements. Only tin-rich phases present interesting capacities. In this case, the first discharge is a restructuring step that transforms the electrode material into a composite made of pure metal nanoparticles and Li7Sn2. The primary mechanism is a partially reversible displacement reaction, metallic nanoparticles reducing volume variations of the electrode. The observed irreversibility during the first cycle has been studied by X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical impedance spectroscopy. This irreversibility is related to the formation, at the beginning of the first discharge, of a stable passivating layer on the surface of intermetallic particles which is mainly composed of Li2CO3 and LiF. This formation is associated to a sharp decrease of the electrode potential which allows the initiation of its restructuration. The importance of this layer is obviously linked to the specific surface particles, which explains the poor performances of nanomaterials for which no displacement reaction has been highlighted.; Ce mémoire est consacré à la recherche de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phases intermétalliques à base d'étain. Ces matériaux possèdent des capacités massiques et volumiques supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuels, mais lorsqu'ils sont sous forme de particules de taille micrométrique, ils présentent une capacité irréversible importante et une faible cyclabilité. Une analyse détaillée des réactions électrochimiques a été effectuée en associant différentes techniques : diffraction des rayons X, spectroscopie photoélectronique à rayonnement X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et mesures magnétiques. Seules les phases riches en étain présentent des capacités intéressantes. Dans ce cas, la première décharge est une étape de restructuration qui transforme le matériau d'électrode en un composite constitué de nanoparticules de métal pur et de Li7Sn2. Le mécanisme principal est une réaction de déplacement partiellement réversible, les nanoparticules métalliques atténuant les variations volumiques de l'électrode. L'irréversibilité observée durant le premier cycle a été étudiée par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X et spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette irréversibilité est liée à la formation, en début de première décharge, d'une couche de passivation stable à la surface des particules intermétalliques qui est principalement formée de Li2CO3 et LiF. Cette formation est associée à une forte diminution du potentiel de l'électrode qui permet l'amorçage de sa restructuration. L'importance de cette couche est évidemment liée à la surface spécifique des particules, ce qui explique les piètres performances des nanomatériaux pour lesquels aucune réaction de déplacement n'a été mise en évidence.

Dans ce papier, un modèle électrothermique 2D a été développé pour une cellule de batterie lithium-ion de type "pouch". Ce modèle est capable de prédire la température de la batterie à différentes conditions de fonctionnement. Les paramètres d'entrée du modèle sont entre autres la source de chaleur et les paramètres thermiques. Le logiciel ANSYS FLUENT est utilisé pour résoudre ce modèle. La source de chaleur utilisée dans ce modèle est déterminée expérimentalement. De plus le comportement thermique de la cellule de batterie a été étudié dans différentes conditions de fonctionnement, aussi bien dans des conditions extrêmes. Les résultats de la simulation sont en bon accord avec les mesures expérimentales données par les thermocouples et la caméra thermique.