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Apresentamos cálculos de primeiros princípios da geometria atômica, energia de formação e estrutura eletrônica para as impurezas substitucionais de oxigênio e nitrogênio em GaAs (\'O IND. aS1\'\'N IND.As \'e \'N IND. Ga\'). Também estudamos a geometria atômica e estrutura eletrônica dos complexos neutros formados pelas mesmas impurezas substitucionais e átomos de hidrogênio intersticial (\'O IND. As-H\',\'N IND. As-H\',\'N IND. Ga-H\', \'N IND. As-H IND.2\' e \'N IND. Ga-H IND 2\'). Nossos resultados para os centros \'O IND. As\'e \'N IND. Ga\', em diferentes estados de carga, mostram distorções Jahn-Teller as quais induzem estados de carga não estáveis, observando-se um comportamento U-negativo para cada centro. Entretanto para o centro \'N IND. As\' não foram observadas distorções. Em todos os sistemas estudados, as impurezas introduzem níveis profundos no gap. Para os complexos O-H e N-H foram encontradas várias configurações metaestáveis, correspondentes a diferentes posições de equilíbrio do átomo de hidrogênio, as quais apresentam energias entre 0.5 e 2.5 e V relativas à configuração estável. Na configuração estável do complexo \'O IND. As-H\', oxigênio não interage diretamente com hidrogênio, ligando-se a três gálios primeiros vizinhos. Entretanto para os complexos \'N IND. As-H\' e \'N IND. Ga\'-Hg\' é observada a formação de um dímero NH ligado à rede. Para os complexos N-\'H IND. 2\' também são encontradas várias configurações metaestáveis. O complexo\'N IND. As\'-\'H IND. 2\' apresenta uma configuração estável onde um dos hidrogênios forma o dímero NH, enquanto que o segundo fica ligado a um gálio primeiro vizinho, em simetria \'C IND. 3 v\'. Para o complexo \'N IND. Ga\'-\'H IND.2\' é observada a formação de uma molécula do tipo N\'H IND.2\', a qual também se liga à rede. As propriedades passivadora e ativadora do átomo de hidrogênio, como também sua interação com os níveis no gap, são discutidas para cada complexo We report first-principles calculations of the electronic structure, atomic geometry and formation energy for the isolated oxygen and nitrogen substitutional impurities in GaAs (OA, NA, and Naa)· Also we performed electronic structure and atomic geometry calculations for the neutra! complexes formed by the same substitutional impurities and interstitial hydrogen atoms (O A,-H,NA,-H, Naa-H, Nk,-H2 and Naa-H2). Our results for the O ko and Naa centers for different charge states show Jahn-Telier distortions which induce unstable charge states, implying in a nega tive-U behaviour for each center. The NA-< center remains on-site for ali the charge states studied. Ali the substitutional impurity give rise deep leveis in the gap. For the 0-H and N-H complexes we found severa! metastable configurations related to different hydrogen equilibrium positions, with energies ranging from 0.5 to 2.5 eV relative to the stable configuration. The stable configuration for the O A,-H complex shows a weak interaction between oxygen and hydrogen, while for the NA,-H and Naa-H complexes it shows the formation of a N H dimer which is bonded to the lattice. For the N-H2 complexes we also found severa! metastable configuration. The stable configuration for the Nk,-H2 complex shows one H atom fonning a N H dimer wit.h nitrogen, while the second one bonds with a nearestneighbour Ga atom, in C3, symmetry. For the Naa·H2 complex we observed the formation o f a N H T like molecule ais o bonded to the lattice. The passivation and activation properties related to hydrogen atom and their interaction with the gap leveis are discussed.

O estudo do interior da Terra apresenta diversos desafios, principalmente devido à impossibilidade de observações diretas de suas propriedades. Ondas sísmicas liberadas por terremotos são a melhor fonte de informação sobre a estrutura do planeta, mas sua correta interpretação depende do conhecimento das propriedades de seus elementos constituintes. Entretanto, estes estudos devem ser feitos nas condições extremas de temperatura e pressão do interior terrestre, condições difíceis de serem alcançadas em laboratório. Neste contexto, o estudo teórico de materiais tem sido muito importante na elaboração de modelos sobre a estrutura interna da Terra e na correta interpretação de dados sísmicos. Pesquisas recentes têm mostrado que a quantidade de carbono no manto inferior da Terra é maior do que se pensava anteriormente, e é importante compreender seus efeitos no interior profundo da Terra. Apesar da importância de entender os efeitos do carbono no interior da Terra, existem poucos estudos deste elemento nestas condições extremas de pressão e temperatura. Neste trabalho, utilizamos métodos e técnicas da física do estado sólido para estudar as propriedades de compostos de carbono nas condições de pressão e temperatura do manto inferior terrestre. Estudamos, primeiramente, as propriedades estruturais, eletrônicas e elásticas do MgSiO3 nas estruturas perovskita e pós-perovskita, considerado o principal mineral do manto inferior. Os resultados obtidos para as velocidades acústicas neste mineral mostraram variações maiores em relação às direções cristalinas, quando comparadas com mudanças devido à transição de fase estrutural. Isso indica que uma orientação preferencial dos eixos (anisotropia) pode ajudar a explicar algumas regiões com aumento descontínuo nas velocidades sísmicas. Posteriormente, foram obtidas as propriedades do MgCO3 e do CaCO3 em suas estruturas mais estáveis, em função da pressão. Nossos resultados foram comparados com os do MgSiO3 , mostrando que carbonatos de cálcio e de magnésio são estáveis nas condições do manto terrestre e que sua formação é energeticamente favorável. Resultados dos cálculos dos coeficientes elásticos e das velocidades acústicas nestes minerais mostram que as velocidades são menores que aquelas no MgSiO 3 . Dessa forma, em regiões ricas em carbono deve ocorrer a formação destes carbonatos e, por conseguinte, as velocidades sísmicas seriam menores nessas regiões. Isso pode explicar a existência das zonas de baixa velocidade na fronteira do manto inferior com o núcleo. Foram estudadas, também, as consequências da introdução de efeitos térmicos. Entretanto, obteve-se que os resultados não apresentam alterações significativas, de modo que mesmo nas altas temperaturas do interior da Terra nossas conclusões permanecem válidas, onde propomos que as regiões de baixa velocidade no manto inferior possam ser provocadas pela presença de carbono na forma de carbonatos e que a formação destes seria um modelo adicional para explicar onde e como o carbono pode ser armazenado no manto profundo. Investigations on the Earths interior face several challenges, especially due to the infeasibility of direct observations of its properties. Earthquake seismic waves are the best information source about our planets structure, but its correct interpretation depends on the knowledge of its forming elements. However, these studies must consider the extreme pressures and temperatures of the Earths interior, hard to achieve experimentally. In this way, theoretical methods have emerged as an essential tool in elaborating models for the Earth internal structure and in the correct interpretation of seismic data. Recent studies have shown that the Earth must have much more carbon than previous thought, and it is important to understand its effects on the Earths deep interior. Despite its importance, there are few studies on carbon in these extreme conditions of pressure and temperature and on its effects in the Earths interior. In this investigation, we use theoretical solid state physics methods to investigate the properties of carbon compounds in the pressure and temperature conditions of Earths deep interior. First of all, we studied the electronic and elastic properties of MgSiO3 in the perovskite and post perovskite structures. This silicate is considered the main mineral in the Earths lower mantle. Our results show that seismic velocities have a larger variation with respect to the propagation direction than that with the phase transition. This indicates that a lattice preferred orientation can explain some seismic discontinuities. Thereafter, the properties of the MgCO3 and CaCO3 minerals were obtained in their more stable structures with respect to pressure. The results were compared with those of the MgSiO3, showing that calcium and magnesium carbonates are stable in the Earths mantle and that their formation is energetically favorable. The elastic coefficients and the acoustic velocities in these carbonates show seismic velocities considerably lower than those in the MgSiO3 . In this way, in regions with high carbon concentration the formation of carbonates could favorably occur and therefore the seismic velocities would be lower in those regions. This may explain the existence of low velocity zones near the bottom of Earths lower mantle. We also studied the consequences of the introduction of thermal effects. However, our results do not show any significant variation with temperature. Hence, even in the high temperatures of Earths interior, our conclusions are still valid where we propose that low velocity regions can be caused by the presence of carbon in the form of carbonates. Its formation could provide an additional model to explain where and how carbon can be stored in the deep mantle.

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas das nanopartículas puras de prata (Ag) e de ouro (Au) e estruturas do tipo core-shell com número total de átomos variando de 147 à 923, no formato cubo-octaédrico. Estudamos também a adsorção da molécula de metanotiol (SCH4) sobre os sítios de coordenação dessas nanoestruturas, analisando, entre outros aspectos, os efeitos da interação de van de Waals. Para tanto, foram feitos cálculos teóricos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) usando a Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) e Pseudopotenciais Ultrassuaves (USPP). Concluímos que as maiores nanopartículas puras e core-shell apresentam uma superfície mais esférica e suas energias de formação tendem às energias das superfícies [001] e [111] e dos bulks de Ag e de Au. Uma única camada de shell de ouro ou de prata na core-shell já determina praticamente o comportamento energético e as propriedades da nanopartícula. A inclusão da interação de van de Waals nos cálculos uniformiza, de certa forma, os padrões de deslocamento atômico das superfícies das nanopartículas e o comportamento energético das core-shell, sem entretanto alterar o perfil das densidades de estado. A adsorção da molécula de metanotiol nas nanopartículas puras de Ag e de Au e suas core-shell foi analisada verificando-se que ela praticamente não perturba os estados eletrônicos das nanopartículas e que sua estrutura molecular é preservada. Nas nanopartículas maiores verifica-se um único padrão de adsorção independente do número de camadas de shell nas estruturas core-shell. In this work we study the structural, energetic and electronic properties of the pure nanoparticles of silver (Ag) and gold (Au) and their core-shell with total number of atoms ranging from 147 to 923 in cube-octahedral shape. We also investigated the adsorption of the methanethiol molecule (SCH4) in the coordination sites of these nanoparticles, analyzing, among other things, the influence of dispersion(van der Waals) interactions. Our simulations are performed using first principles theoretical calculations within of the Density Functional Theory (DFT) framework, described in terms of the Generalized Gradient Approximation (GGA), and by using Ultra-Soft Pseudo-potentials (USPP). We conclude that the largest pure nanoparticles and core-shell have a more spherical surface and their formation energies tend to formation energies of bare surfaces [001] and [111] and bulks of Ag and Au. A single layer of gold or silver shell already determines the properties and energetic behavior of the nanoparticles. The inclusion of van der Waals\' dispersion interaction in the calculations makes uniform, in certain way, the atomic displacement patterns surfaces of the nanoparticles and energetic behavior of core-shell, without change the form of the density of states. The adsorption of methanethiol molecule on the surface of the Ag and Au pure nanoparticles and their core-shell was analyzed and we verified that it almost does not disturb the electronic states of the nanoparticles and their molecular structure is preserved. In the largest nanoparticles we checking only one pattern of adsorption independent of the number of layers shell in the core-shell.

Neste trabalho estudamos as propriedades físicas das impurezas de elementos de terra rara (TR) nos cristais de GaN, nas estruturas cristalinas zincblenda e wurtzita, e de ZnO. Para tal, consideramos as impurezas de Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er e Tm substitucionais no sítio do cátion (Ga ou Zn), pois esta posição é mais estável do que no sítio do ânion (N ou O). As investigações foram efetuadas através de simulações computacionais baseadas em métodos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade e utilizando o método FP-LAPW (Full Potential Linear Augmented Plane Waves), implementado no código computacional WIEN2k, dentro do esquema de supercélula, com relaxações atômicas tratadas de modo apropriado. No tratamento dos estados de valência 3d (Ga ou Zn) e 4f dos átomos de TR foi introduzida uma correção local de Hubbard, para levar em conta efeitos de alta correlação eletrônica. Inicialmente, estudamos as propriedades eletrônicas e estruturais dos elementos de TR em suas fases metálicas. Estes resultados serviram para validar a metodologia de obtenção dos valores dos parâmetros U de Hubbard de modo autoconsistente, pois para este grupo de materiais existem resultados experimentais. Comparando a localização e o desdobramento entre os estados ocupados e desocupados relacionados aos orbitais 4f, em relação ao nível de Fermi dos sistemas, obteve-se uma ótima concordância. Nossos resultados para os sistemas dopados, utilizando a correção do potencial U de Hubbard, mostram que a suas descrições estão adequadas. Somente com a introdução da correção é possível localizar corretamente, em relação ao topo da banda de valência, os estados ocupados e desocupados relacionados aos orbitais 4f. Estes resultados estão de acordo com esquemas propostos na literatura, mostrando que o estado de oxidação das impurezas de TR é trivalente e que, em geral, em ambos sistemas cristalinos, não há a introdução de níveis de energia na região do gap dos materiais. Nosso estudo da correção do potencial U de Hubbard, obtido autoconsistemente, na teoria do funcional da densidade, mostra que seus valores não são universais, dependendo do estado de carga e do ambiente em que o átomo está inserido. Mais ainda, mostra que o procedimento adotado é totalmente apropriado para descrever a correlação eletrônica dos elétrons 4f. In this work we studied the physical properties of rare earth (RE) impurities in GaN, in the zincblend and the wurtzite crystal structures, and in ZnO. Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Tm substitutional impurities in the cation site (Ga or Zn) were considered, since this position is more stable than anion site (N or O). The investigations were carried out by computational simulations using ab initio methods, based on the density functional theory and the FP-LAPW (Full Potential Linear Augmented Plane Waves) method, as implemented in the WIEN2k code, considering the supercell approach and atomic relaxations. The 3d-Ga or 3d-Zn and the 4f-RE valence states were treated with the introduction of on-site Hubbard correction, in order to correctly describe the strongly correlated electrons. First, the electronic and structural properties of RE metallic systems were investigated and the results were compared with available experimental data, showing a good agreement. Those results helped to identify the appropriate procedure to compute the Hubbard U potential. This procedure should also provide a reliable description about the electronic properties of RE elements as impurities in semiconductors. Then, we have computed the properties of substitutional RE impurities in the cation site using the same methodology and procedures. The Hubbard U potential was necessary to correctly describe the position of the 4f occupied and unoccupied states, related to the valence band top. These results are in agreement with proposed electronic properties of RE doped GaN and ZnO found in the literature. The RE impurities oxidation states are in general trivalent in both crystal systems and introduce no energy levels in the gap region. Our Hubbard U potential correction, obtained in a self-consistent way, depends on the considered element and the neighborhood, and it is not an universal parameter. Moreover, our investigation shows that the adopted procedure is totally appropriate to describe the electronic correlation of the 4f electrons.

O dioxido de estanho na estrutura rutila (SnO2) é um semicondutor de gap largo e faz parte da classe dos óxidos condutores transparentes (TCO). Possui gap direto de 3,6 eV e condutividade do tipo n, mesmo quando não dopado intencionalmente. Estudos teóricos e experimentais atribuem este comportamento à presença de defeitos intrínsecos. Por outro lado, impurezas de hidrogênio, em sítios intersticiais ou substituindo o átomo de oxigênio, poderiam ser responsáveis pelo caráter n do SnO2. Neste trabalho apresentamos nossos resultados de estrutura eletrônica, a partir de cálculos de primeiros princípios, para o dióxido de estanho puro, assim como levando em conta a presença de defeitos intrínsecos - VO, VSn, Sni, Oi, OSn, SnO, SnO+OSn, Sni+VO - e para vários centros de impureza de hidrogênio - Hi, HO, HBC, Hi-Hi, Hi-HO, Hi-HBC, HBC-HBC, onde V significa vacância e BC a impureza localizada em um sítio entre ligação. Os resultados para a impureza de hidrogênio são confrontados com os dos defeitos intrínsicos. Nossas análises mostram, tanto para o caso das impurezas de H isoladas quanto para os pares complexos H-H, que estes centros apresentam caráter doador. Em todas as configurações, as energias de formação são suficientemente baixas, comparadas com as dos defeitos intrínsecos, mostrando competitividade e sugerindo que a impureza de hidrogênio poderia ser responsável pela característica de condutividade n do cristal SnO2. Apresentamos também resultados de propriedades eletrônicas e magnéticas para impurezas de metal de transição MT (MT = V, Cr, Fe, Mn, Co e Ni) em SnO2 em uma configuração estrutural de baixa concentração. Estes sistemas são denominados semicondutores magnéticos diluídos (DMS - diluted magnetic semiconductor), isto é, ligas diluídas do tipo Sn1-xMTxO2 e Sn1-xMTxO2-y(VO)y. Consideramos neste estudo as concentrações x = 0,04 e y = 0,02, correspondendo a valores experimentalmente possíveis de se obter. Este estudo aponta para a existência de estados magnéticos metaestáveis para estes sistemas e mostra como a vacância de oxigênio afeta este comportamento. Para todos os casos, o estado eletrônico fundamental encontrado apresenta configuraçãoo de alto spin (HS - high-spin) e o fenômeno de spin-crossover para o estado de baixo spin (LS - low-spin) é possível de ocorrer. A metaestabilidade obtida para estes sistemas DMS é estudada em conecção com as relaxações estruturais em torno da impureza, na ausência e na presença da vacância de oxigênio. Por fim, alternando respectivamente camadas magnéticas e não magnéticas de r-CrO2 e r-SnO2, foram estudados sistemas em uma configuração de super-rede (SL - superlattice), do tipo (CrO2)n(SnO2)n, com n = 1; 2; ...; 10 sendo o número de monocamadas. Para todos os valores de n foi observado comportamento meio-metal (half-metal) para os sistemas. O estado fundamental é ferromagnético (FM), com momento mangético igual a 2 mu_B por cromo ndependentemente do número de monocamadas. E como o óxido r-CrO2 é instável na temperatura ambiente, porém pode ser estabilizado, quando crescido sobre o r-SnO2, sugerimos que as super-redes (CrO2)n(SnO2)n podem ser aplicadas na tecnologia de spintrônica provendo eficiente polarização de spin de seus portadores. Os cálculos de estutura eletrônica foram realizados levando em conta a polarização de spin, usando o método PAW (Projector-Augmented-Wave) implementado no pacote computacional VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package), dentro da teoria DFT (density functional theory) utilizando a aproximação local da densidade com correção GGA-PBE (generalized gradient corrections) e aproximação GGA-PBE+U, onde U é a correção on site de Hubbard. Rutile tin dioxide (r-SnO2) is a wide-band-gap semiconductor and is part of a class of promising transparent conducting oxides (TCO). It has a direct band gap of 3.6 eV and shows n-type conductivity, even when not intentionally doped, which is usually attributed to intrinsic defects. On the other hand, it has been proposed theoretically that in spite of unintentionally doping, hydrogen impurities at interstitial or O substitutional sites could be responsible for the n-type conductivity in SnO2. In this work we report the results of ab initio electronic structure calculatations for pure tin dioxide as well as for some intrinsic defects VO, VSn, Sni, Oi, OSn, SnO, SnO+OSn and Sni+VO and for several H-related defect centers Hi, HO, HBC, Hi-Hi, Hi-HO, Hi-HBC, HBC-HBC, where V means vacancy and BC bond-centered sites. Our H-related results centers are confronted with those obtained for the intrinsic defects. Our findings show, for example, that hydrogen impurity has a donor character for all studied centers and that not only the isolated H, but also some of its complexes, show competitive low formation energies, suggesting that various H-related centers could be responsible for the n-type conductivity observed in the unintentionally doped SnO2. We discuss some results of the electronic and magnetic properties of TM-doped tin dioxide (TM = V, Cr, Fe, Mn, Co and Ni) in a diluted magnetic oxide configurations, i.e., Sn1-xTMxO2 and Sn1-xTMxO2-y(VO)y diluted alloys. As a prototype we will consider x = 0.04 and y = 0.02, which corresponds to a TM content just within the experimental window. Our aim is to analyze the presence of magnetic metastable states in these systems and how oxygen vacancies affect this metastability. For all cases, the ground state corresponds to the expected high spin (HS) configuration and a spin-crossover to the low-spin state is possible. The obtained magnetic metasbility in TM-doped SnO2 is discussed in connection with the structural relaxations around the impurity in absence and in presence of O vacancies. Finally, alternated magnetic and non-magnetic layers of rutile-CrO2 and rutile-SnO2 respectively, in a (CrO2)n(SnO2)n superlattice (SL) configuration, with n being the number of monolayers which are considered equal to 1, 2, ..., 10 are studied. A half-metallic behavior is observed for the (CrO2)n(SnO2)n SLs for all values of n. The ground state is found to be ferromagnetic (FM) with a magnetic moment of 2 µB per chromium atom, and this result does not depend on the number of monolayers n. As the FM rutile-CrO2 is unstable at ambient temperature, and known to be stabilized when on top of SnO2, we suggest that (CrO2)n(SnO2)n SLs may be applied to spintronic technologies since they provide efficient spin-polarized carriers. Spin-polarized electronic structure calculations were performed using the Projector-Augmented-Wave (PAW) method as implemented in the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP), within the spin density functional theory in the local density approximation with generalized gradient corrections (GGA-PBE) and GGA- PBE+U, where U is the Hubbard correction.

Utilizando a Teoria do Funcional da Densidade e uma Dinâmica Molecular Quântica que envolve o formalismo de pseudopotenciais de primeiros princípios, fizemos cálculos de energia total, estrutura atômica e eletrônica, e ligação química para o cristal perfeito e a superfície do GaAs e das fases cúbicas do BN, AlN, GaN e InN para determinar o papel da aproximação do gradiente generalizado (GGA) no funcional da energia de troca e correlação. Nossos cálculos mostram que o efeito combinado da correção não linear de caroço e da aproximação GGA é responsável por mudanças significativas nos parâmetros estruturais e na estrutura eletrônica das superfícies polares (001), independentemente da ionicidade do elemento estudado, mas não é decisivo para o cristal perfeito e para a superfície não polar (110). Nossos cálculos para a superfície (110) sugerem que o ângulo de rotação da ligação entre o cátion e o ânion que compõe a superfície é muito menor para os nitretos: em torno de '15 GRAUS' comparado com '30 GRAUS'^='2 GRAUS' observado para outros semicondutores III-V. Neste trabalho propomos um modelo com uma relação linear entre o deslocamento vertical do cátion e do ânion da camada superficial e o comprimento de ligação superficial após a relaxação para todos os semicondutores III-V e II-VI. Além disso, observamos que a superfície (110) de todos os compostos III-V e II-V apresentam estruturas eletrônicas muito similares. Também procedemos estudos detalhados da estrutura atômica e eletrônica das reconstruções (1x1), (2x2), c(2x2) e (1x4) terminadas em gálio da fase cúbica do GaN crescido na direção (001). Observamos que apenas a reconstrução (1x4) apresenta caráter semicondutor e que é a mais favorável do ponto de vista energético, com um ganho de 0,29 eV por célula unitária (1x1) quando comparada a reconstrução (1x1). A incorporação do nitrogênio em estruturas cristalinas foi inicialmente testada considerando a dissociação e posterior adsorção das moléculas 'NH IND. 3' e 'NF IND. 3' sobre a reconstrução (2x1) da superfície de silício crescida na direção (001). Nossos cálculos apontam que quando da adsorção, em ambos os casos, os dímeros de Si são simétricos e seu comprimento de ligação é maior do que o observado para a superfície livre. As estruturas eletrônicas obtidas indicam que a adsorção das moléculas de amônia e de trifluoreto de nitrogênio resultam na passivação da superfície de silício.

Neste trabalho, a estrutura eletrônica de poços quânticos de GaAs/In IND.0.15 Ga IND.0.85As/GaAs com dopagem planar de silício na barreira superior foi investigada utilizando-se medidas de Shubnikov-de Haas em função do tempo de iluminação, observou-se que uma quantidade significativa de elétrons estava faltando na região ativa (formada pela camada de InGaAs e pela região delta-dopada) de todas as estruturas analisadas. Um efeito fotocondutivo persistente (que persiste pelo menos 27 horas depois que a excitação óptica é desligada) foi observado em todas as amostras. Durante o processo de iluminação, portadores são liberados pela iluminação e fortes modificações nas mobilidades quânticas das sub-bandas foram observadas. Uma analise fenomenológica dos dados é apresentada, baseada em cálculos autoconsistentes da estrutura eletrônica dos sistemas analisados. In this work, the sub-band electronic structure of de GaAs/In IND.0.15 Ga IND.0.85As/GaAs quantum wells with a Si delta-doped layer in the top barrier was investigated by Shubnikov-de Haas measurements as a function of the illumination time of the samples. Before the exposure of the heterostructure to any illumination time, we observed that a significant quantity of electrons was missing in the active region (consisting of the quantum well formed by the InGaAs layer and the Si delta-doped region) of all the analyzed structures. A persistent photoconductivity effect (which persisted at least for 27 hours after the optical excitation was turned off) was observed in all samples. During the illumination process, carriers are released by illumination and strong modifications on the quantum mobilities of the sub-bands were observed. A phenomenological analysis of the data is presented based on the self-consistent calculations of the electronic structure of the analyzed systems.

Realizamos dentro do formalismo ab-initio do funcional da densidade e pseudopotenciais com conservação da norma, estudos detalhados da geometria atômica e estrutura eletrônica das superfícies Si (001) com a deposição de Cl atômico sobre as reconstruções (2x1) e (4x2), e disposição de Cl molecular sobre a superfície (001) com reconstrução (2x1). Estudamos também a superfície Si (111) com reconstruções (1x1), (2x1) e (4x2) com a deposição de Cl atômico. A superfície Si (001)-(2x1) com deposição de CI molecular mostrou evidências da não desorção do composto SiCI2. Os resultados para a deposição de Cl atômico sobre as superfícies Si (001)-(2x1) e Si (001)-(4x2) foram os mesmos para a geometria atômica e energia total por átomo de superfície. Os átomos de CI posicionam-se a 19,5° em relação a normal com um comprimento de ligação de 2,08 A. As superfícies Si (111)-(2x1) e Si (111)-(4x2) utilizando o modelo de cadeias ? forneceram os mesmos resultados para a geometria atômica e energia total. Os átomos de Cl posicionam-se com ângulos de 24,2° e 25,2° em relação a normal e comprimento de ligação de 2,09 A. Um efeito de blindagem e observado para a superfície livre Si (111)-(1x1) originado pela presença de ligações ? entre orbitais pz dos átomos das duas primeiras camadas. Estes estados são mais ligados do que os estados de mesma natureza para os átomos da terceira e da quarta camada. Esta blindagem e removida após a deposição de CI ocorrendo uma troca em nível de energia entre estes estados. Para a superfície Si (111)- (1x1)CI os átomos de Cl posicionam-se normalmente à superfície com comprimento de ligação de 2,08 A. A geometria relaxada dos átomos de Si aproxima-se da geometria ideal. Em todos os casos, os estados apresentados na região do gap fundamental são temem removidos após a deposição de átomos de Cl. Estados puros de CI e estados ressonantes apresentam-se especialmente nas regiões dos gaps estômagos. Uma técnica para a separação de estados eletrônicos originários de uma determinada região do cristal é introduzida. Esta técnica mostrou-se eficiente num processo de identificação de estados eletrônicos, contribuindo como uma ferramenta importante na investigação rigorosa sobre a ocorrência de estados da mesma natureza na estrutura eletrônica do cristal. We have done within the ab-initio density-functional formalism and norm-conserved pseudo-potential, detailed studies for the atomic geometry and electronic structure of Si(001) covered with atomic chlorine on tlle (2x1) and (4x2) reconstructions, and molecular chlorine adsorption on the (2x1) reconstruction. The surface Si(111) with atomic chlorine adsorption on the (1x1), (2x1) and (4x2) reconstructions were performed as well. The Si(001)-(2x1) with molecular de-position have shown evidences of non-desorption of the SiCl2 compound. The results for ato-mic deposition of Cl on Si(001)-(2x1) and Si(001)-(4x2) surfaces were the same for the atomic geometry and total energy per surface atom. The CI atoms stay at 19.5° off normal and Si-CI bond-length is 2.08 A for the relaxed surface. The Si(111)-(2x1) and Si(111)-(4x2) surfaces with the 11\" model chain have shown the same results for atomic geometry and total energy. The CI atoms atop the Si atoms with 24.2° and 25.2° off normal each one and the bond-length is 2.09 A for both. We have found screening effects on the clean Si(111)-(1x1) surface. These effects are origina-ted by 11\" bonds of pz orbitals between the first and the second atom layer that are more energetically bonded than the similar states observed between the third and the fourth atom layer. The screening is removed after CI deposition observing the swap of energy levels betwe-en that states. For Si(111)-(1x1)Cl surface, the Cl atoms atop surface normally with bond-length 2.08 A. The relaxed geometry for the Si atoms approaches to the ideal geometry. The states that have been found in the gap region for all clean surfaces are completely remo-ved after Cl deposition. Pure Cl states and resonant states were found specially in the intern stomach gaps. We have introduced a technique to collect electronic states originated from one specific crys-tal region. This technique has shown to be very efficient for electronic state identification pro-cess, contributing as an important tool for rigorous analyses, conceming about electronic sta-tes of the same nature in the electronic structure.

Nitretos do grupo III (BN, AlN, GaN e InN) são comumente utilizados em dispositivos optoeletrônicos operando na faixa de comprimentos de onda do azul ao ultravioleta tais como lasers, diodos emissores de luz, transistores, fotodetetores, anúncios luminosos e revestimento de ferramentas abrasivas. Os nitretos do grupo III em geral apresentam elevada tolerância a altas temperaturas, suportam altas injeções de corrente elétrica em dispositivos, apresentam rigidez mecânica e formam ligas do tipo cátion-cátion-nitrogênio o que permite a engenharia dos gaps fundamentais de energia requerida para aplicações em ótica. A estrutura mais estável e mais utilizada em aplicações dos nitretos do grupo III é a estrutura wurtzita com exceção de BN para o qual a estrutura cúbica zincblende é a mais estável. Recentemente AlN, GaN e InN têm sido sintetizados em sua fase zincblende que em princípio oferece vantagens com relação à fase wurtzita como mais alta simetria da rede. Cristais semicondutores em geral apresentam imperfeições ou defeitos (vacâncias, deslocamentos etc) bem como certa quantidade de impurezas. Para obter as propriedades desejadas no material semicondutor é usual a introdução de impurezas no processo conhecido como dopagem. Como a síntese dos nitretos do grupo III e suas ligas na fase zincblende é recente, apresentamos no que segue um estudo das propriedades estruturais e eletrônicas dos nitretos cúbicos utilizando a teoria do funcional densidade (DFT), super células, a aproximação de densidade local (LDA) e a aproximação do gradiente generalizado (GGA). Em seguida, combinamos métodos ab initio e de mecânica estatística para o estudo de defeitos nas ligas ternárias AlxGa1-xN tomando como exemplo a vacância de nitrogênio em vários estados de carga. Um estudo de impurezas do grupo IV (C, Si e Ge) substitucionais em AlN e GaN, as quais são tradicionalmente utilizadas em tecnologia de semicondutores é apresentado bem como o estudo de impurezas do grupo V (P, As e Sb), abordando níveis de impureza no gap fundamental, geometria da rede e energia de relaxação. Estudamos com mais detalhe a impureza de carbono substitucional ao sítio de nitrogênio em BN, AlN, GaNe InN, utilizando super células contendo até 274 átomos a fim de investigar o efeito da interação impureza-impureza resultante da aproximação de super célula bem como propriedades óticas (deslocamentos de Franck-Condon, níveis de emissão e absorção), energias de relaxação da rede cristalina e níveis de defeito. Visto que carbono tem-se mostrado um material dopante promissor, analisamos também a estabilidade de defeitos complexos que incorporam dois átomos de carbono em posições substitucionais e nas denominadas configurações split-intersticiais. Group-III nitrides (BN, AIN, GaN e InN) are commonly used in optoelectronic devices in the range of wavelengths from blue to ultraviolet such as lasers, light emitting diodes, transistors, photodetectors, advertisement panels and as cover material in abrasive tools. The III-nitrides present in general a large tolerance to high temperatures, support high electric-current injection in devices, are mechanically robust and form cation-cation-nitrogen alloys which allows the fundamental gap engineering, the latter required in optical applications. The most stable and used structure in applications of group-III nitrides is the wurtzite, except in BN for which the zineblende phase which, in principle, offers advantages with respect to the wurtzite one such as a higher lattice symmetry. Semiconductor crystals present in general disarrays or defects (vacancies, dislocations and so on) as well as certain amount of impurities. In order to obtain the required electronic properties in the semiconductor material, it is an usual procedure to introduce impurities by means of the process named doping. Because the synthesis of the zincblende phase of the group-III AIN, GaN and InN is recent, we present in the following a study of the electronic and structural properties of the cubic nitrides applying the density functional theory (DFT), supercells in the local density approximation (LDA) and generalized gradient approximation (GGA). We combine ab initio and statistical mechanics to study defects in the ternary alloys AlxGa1-xN taking as an example the nitrogen vacancy in several charge states. A study of sustitutional group-IV impurities in AIN and GaN (C, Si and Ge), which are traditionally applied in semiconductor technologies is presented as well as for group-IV impurities (P, As and Sb), covering impurity levels in the fundamental gap, lattice geometry and lattice energy relaxations. We study more detailedly the carbon impurity, substitutional on the nitrogen site in BN, AIN, GaN and InN, applying supercells up to 2744 atoms, in order to investigate the effect of the impurity-impurity interaction due to the use of the supercell approximation as well as optical properties (Franck-Condon shifts, absorption and emission levels), lattice relaxation energies and defect levels. Since carbon has shown to be a promising dopant material, we analyze also the stability of complex defects which incorporate two atoms of carbon on substitutional sites and the so called split-interstitial configurations.

O estudo de sistemas híbridos compostos por interfaces orgânico/inorgânico, ou sólido/líquido, tem apresentado crescente interesse nas áreas de eletroquímica e nanotecnologia. Além de objetos de pesquisas básicas, estes sistemas apresentam um potencial para inúmeras aplicações, dentre elas: línguas eletrônicas, \\emph{self-assembled monolayers} (SAMs), dispositivos fotovoltáicos, baterias alternativas, carreadores de drogas, entre outras. Em especial, o uso de superfícies de ouro em pesquisas ocorre principalmente por causa da natureza inerte deste material, permitindo explorar uma ampla quantidade de potenciais eletrostáticos que induzem a eletrólise ou reações eletroquímicas em outras superfícies. O estudo de voltametria cíclica em SAMs formadas por cadeias polipeptídicas funcionalizadas com ferroceno vem sendo realizado durante as duas últimas décadas. Recentemente, iniciou-se uma controvertida discussão a respeito do mecanismo de transporte eletrônico entre o centro oxidativo e o eletrodo destes sistemas. Alguns grupos argumentam a favor de tunelamento eletrônico do centro oxidativo, enquanto outros grupos têm proposto uma interação de pares \\emph{elétron-buraco} dos grupos amida dos peptídeos. Além disto, interfaces com sistemas primitivos, como por exemplo a água, ainda são temas de pesquisa correntes de diversos grupos de pesquisa, devido à complexidade dos resultados experimentais reportados. De forma a contribuir com estas discussões correntes na literatura, selecionamos dois problemas distintos utilizando a superfície Au(111) como base comum: i) estudo do mecanismo de transferência de carga de um peptídeo funcionalizado com ferroceno; ii) estudo das propriedades eletrônicas e estruturais da água interagindo com NaCl. Para realizarmos a investigação das propriedades eletrônicas, empregamos a Teoria do Funcional da Densidade no esquema de Kohn-Sham (KS). Para analisar as propriedades dinâmicas e estruturais, foi utilizada também a técnica de dinâmica molecular clássica (MD). A partir de diversos modelos da interação do peptídeo sobre Au(111), investigamos as densidades de estados, cargas de Löwdin e funções de onda de KS. Notamos a presença de estados eletrônicos localizados tanto sobre o ferroceno quanto sobre o ouro, ambos sempre próximos da região da energia de Fermi, em todos os casos propostos. Estes resultados sugerem um tunelamento eletrônico entre sítio do ferroceno e a superfície Au(111) como o mecanismo de transferência eletrônica. Para o caso do sal dissociado em água, investigamos e discutimos a estrutura eletrônica em diversas situações e configurações. Além disto, realizamos um estudo MD, onde observamos que o ordenamento das moléculas de água é bastante sensível à presença da superfície Au(111). Os resultados obtidos apresentam uma visão ampla dos comportamentos eletrônicos e dinâmicos de sistemas envolvendo a superficie Au(111) que discutem questões correntes na literatura. The study of hybrid interfaces, e.g. organic/inorganic or solid/liquid, have been showing an increasing interest in electrochemistry and nanotechnology. Within this subject, there are basic and applied studies, such as electronic tongues, self-assembled monolayers (SAMs), photovoltaic devices, alternative batteries, drug carriers and others. In special, the preference for gold surface occurs due to its inert nature, allowing the exploration of a wide range of electrostatic potentials which induces electrolysis and chemical reactions in other surfaces. The Cyclic Voltammetry study in Peptide-SAMs modified by ferrocene has been investigated in the literature. In recent years, a controversy on the charge transfer mechanism in biological materials started: at one hand, there are arguments in favor of an electronic tunneling process from the oxidative center to the eletrode; on the other hand, some authors suggest electronic hopping from the amide groups of the peptides, generating an electron-hole pair that ``walks\'\' from the ferrocene to the eletrode. Furthermore, systems with primitive interfaces, such as water, are also subject of current research due to the complexity of the experimental results reported in the literature. Within this scenario, we selected two distinct problems using the surface Au(111): i) the study of charge transfer mechanism using a peptide modified by ferrocene; ii) the study of electronic and structural properties of water interacting with NaCl. In order to obtain the electronic properties, we employed the Density Functional Theory in the Kohn-Sham (KS) scheme. For the structural and dynamics properties, we also used classical molecular dynamics (MD). Based on different models for the ferrocene-peptide/Au(111) interface, we investigate the density of states, Löwdin charges and KS wavefunctions. We notice the presence of localized electronic states on the ferrocene and gold which are close to the Fermi energy in all studied cases. These results suggest an electronic tunneling from the ferrocene site to the surface Au(111) as the mechanism for the charge transfer. In the case of salt dissociated in water, we investigated the electronic properties in several different configurations. Furthermore, in a MD perspective, the orientation of the water molecules presented a high sensitivity for the Au(111) interface. These results represent a wide view of the electronic and dynamic behavior of systems using the surface Au(111) as a common subject.

Neste trabalho foram realizadas simulações computacionais para investigar as propriedades eletrônicas de nanossistemas baseados em nanotubos de carbono e grafeno por meio de cálculos de primeiros princípios. Um dos nanossistemas investigados é formado por um nanotubo de carbono acoplado a eletrodos de nanofios de paládio encapsulados. Foi mostrado que estados provenientes dos eletrodos interagem fortemente com os estados do nanotubo de carbono. Cálculos de transporte eletrônico foram realizados para investigar a potencialidade desse nanossistema em aplicações como transistor de efeito de campo. Foi mostrado que a intensidade da corrente elétrica desse nanossistema pode ser variada com o campo elétrico de gate. Outro trabalho desenvolvido no presente trabalho tem como base um nanossistema formado pelo grafeno depositado nos substratos SiO2 amorfo e h-BN. Foi determinada a energia de adsorção e a quantidade de carga transferida para investigar a influênicas desses substratos na adsorção da molécula de H2 pelo grafeno. Foi mostrado que a energia de adsorção da molécula de H2 adsorivda na interface grafeno/SiO2 amorfo é menor em comparação com o grafeno suspenso ou disposto sobre o substrato h-BN. Além disso, a adsorção do H2 nessa região resulta em uma transferência de carga de uma ordem de grandeza maior em comparação com a adsorção no grafeno suspenso, sendo observado um deslocamento do Cone de Dirac em relação ao nível de Fermi. Esse estudo poderá contribuir para a construção de futuros sensores de H2 à base de grafeno. In this work, ab initio calculations were performed within DFT framework to analyse electronic properties of Carbon nanotubes and grapheme nano systems. In this work, computer simulations were performed to investigate the electronic properties of nanosystems based on carbon nanotubes and graphene within DFT framework. One of these systems studied is a Carbon nanotube semiconductor coupled to encapsulated leads of Pd nanowires. It has been shown that leads states interact strongly with the carbon nanotube states. Electronic transport calculations were performed to unfold new applications of this system, such as the field effect transistor. We noticed that charge current intensity can be tuned by electrical field. We also described the influence of amorphous SiO2 and h-BN, in H2 energy adsorption and charge transfer, where both materials are used as graphene substrates. It was shown that the latter adsorption energy in the graphene/Si02 is smaller than graphene/h-Bn and the graphene suspended itself. In fact this adsorption results in a charge transference one order greater than in the suspended graphene, which can be seen as a vertical shift of the Dirac Cone. This study may improve the construction of future H2 sensors based on graphene.

Neste trabalho estudamos propriedades estruturais, magnéticas e eletrônicas de complexos de cobre em duas classes de ligantes semelhantes com potenciais aplicações nas áreas de nanotecnologia e farmacologia. A primeira classe de ligantes é do tipo bases de Schiff, conhecidas por sua vasta gama de aplicações em química e biologia, aqui estudadas como miméticos de sítios de proteínas e também como potenciais metalo-fármacos. Procuramos investigar as características estruturais e eletrônicas buscando correlacionar as informações obtidas experimentalmente com as obtidas através de cálculos de estrutura eletrônica. Em especial, no estudo da competição pelo íon Cu entre as bases de Schiff e a proteína albumina, mostramos a influência de diversos fatores como, por exemplo, a geometria dos ligantes e a sua estrutura eletrônica. A segunda classe estudada é constituída de bases modificadas de DNA com a habilidade de complexar metais (espécie [M-DNA]) e formar estruturas com acoplamento ferromagnético. Observamos para as espécies [M-DNA] que o acoplamento ferromagnético é estabilizado através de dois efeitos: a) diferentes estados de carga que podem gerar distorções na coordenação quadrado planar; b) a adição do backbone do DNA. Utilizamos neste estudo o método Projector Augmented Wave (PAW) e também bases locais dentro da Teoria do Funcional da Densidade, atrav´es dos c´odigos computacionais CP-PAW e Gaussian03. We studied structural, electronic and magnetic properties of copper complexes with two similar classes of ligands with potential applications in nanotechnology or pharmacology. The first class of compounds consists of Schiff bases and corresponding copper complexes. We investigated structural and electronic properties of these complexes searching for correlations among the information obtained experimentally and by electronic structure calculations. In special, in the study of the competition for the Cu ion between Schiff bases and the albumin protein, we show the influence of different factors such as the geometry of the ligands and their electronic structure. The second class of ligands focused in our studies are modified DNA bases coordinated to copper, where EPR studies have shown ferromagnetic interactions among the metal centers. We studied in this case the influence of the charge state and of the backbone in the magnetization of the Cu chain. In all cases presented here, we used ab-initio electronic structure calculations in the framework of the Density Functional Theory (DFT). This has been done using the CP-PAW code and the Gaussian03 code.

Neste trabalho as propriedades físicas e químicas das nanopartículas (NPs) de prata de diferentes tamanhos e formatos são investigadas teoricamente utilizando cálculos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), descrita em termos da Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA), com o uso de Pseudopotenciais Ultrassuaves (USPP). Uma investigação sistemática das propriedades estruturais, energéticas, eletrônicas e vibracionais (faixa do infravermelho - IR) é realizada para as nanopartículas passivadas e não passivadas. Seguindo as observações experimentais construímos as nanopartículas livres utilizando o empacotamento cristalino FCC nas simetrias octaédrica, cubo-octaédrica, octaédrica truncada e esférica, e, também, na simetria icosaédrica não cristalina. Para avaliar a inuência da dimensão das nanopoartículas em suas propriedades, são investigadas diferentes NPs com diâmetros variando entre 0,3 e 2,9 nm (entre 6 e 561 átomos). No presente estudo, são identicados três regimes característicos associados às dimensões do nanopartículas: (i) inferior a 1,5 nm (até 100 átomos), apresentando forte característica molecular; (ii) entre 1,5 e 2,0 nm (100 e 300 átomos), onde o comportamento molecular é inuenciado pelo caroço cristalino; e (iii) acima de 2,0 nm (mais de 300 átomos), onde as propriedades do cristal são preponderantes, mas com modulação de superfície. Os efeitos da passivação são investigados considerando a adsorção dos radicais metil (CH3) e vinil (C2H3) em NPs menores que 2,0 nm. Nossos resultados sugerem que as propriedades físicas consideradas (energia de formação, comprimentos de ligação e espectros IR) estão fortemente correlacionadas com a coordenação do sítio adsorvido. Os nossos cálculos da energia total sugerem que as adsorções realizadas sobre os sítios de menor coordenação são mais propensas a passivação pelas moléculas dos surfactantes considerados. Outros modelos de simplicação possíveis para a simulação das nanopartículas, como um único átomo ou secções transversais em hemisférios, também são investigados. Os nossos cálculos sugerem que os modelos simplicados devem ser usados com certo cuidado, por não descreverem adequadamente todas as propriedades físicas analisadas. In this work, physical and chemical properties of silver nanoparticles (NPs) of different sizes and shapes are investigated theoretically using rst principles calculations in the Density Functional Theory (DFT) framework, described in terms of the Generalized Gradient Approximation (GGA), and by using Ultra-Soft Pseudopotentials (USPP). A systematic investigation of energetics, structural, electronic and vibrational (infrared range, IR) properties of both the passivated and nonpassivated nanoparticles are performed. Following experimental observations, free NPs are constructed using the crystalline FCC packing in octahedral, cube-octahedral, truncated octahedral and spherical symmetries, and also in noncrystalline icosahedral symmetry. In order to evaluate the inuence of the nanoparticless size in its properties, different NPs with diameters ranging between 0.3 and 2.9 nm (corresponding to 6 to 561 atoms) are investigated. In this study we identied three characteristics regimes associated with the nanoparticles dimensions: (i) below 1.5 nm (100 atoms) where remarkably molecular aspects are observed; (ii) between 1.5 and 2.0 nm (100 and 300 atoms) where the molecular behavior is inuenced by the core crystallinity; and (iii) above 2.0 nm (more than 300 atoms) where the crystal properties are preponderant, but with surface modulation. Passivation effects are investigated considering the adsorption of the methyl (CH3) and vinyl (C2H3) radicals on NPs smaller than 2.0 nm. Our results suggests that the considered physical properties (formation energy, bond lengths, IR spectra) are strongly correlated to the adsorbed site coordination. Our total energy calculations suggest that lower coordinated adsorption sites are more likely to be passivated by the surfactant molecules considered. Other possible simplied models for simulating NPs, such as a single atom or polar cross sections are also investigated. Our calculations suggest that simplied models might be used with some care, as not all considered physical properties are well described by them.

Embora seja conhecido que a irradiação com laser de CO2 reduz a desmineralização do esmalte, efeitos colaterais como danos térmicos na superfície são comumente observados. A ocorrência dessas microfraturas e fissuras é um dos fatores que ainda comprometeM uma utilização segura in vivo. Sendo assim, o objetivo desTe estudo foi encontrar parâmetros de irradiação com laser de CO2 (?= 10,6 ?m) que resultassem no máximo efeito preventivo de cárie e no menor dano térmico. Três estudos foram conduzidos para avaliar separadamente três parâmetros da irradiação com laser. No primeiro estudo cinco densidades de energia diferentes, 0,1, 0,3, 0,4, 0,5 e 0,6 J/cm2 combinadas com altas taxas de repetição, 500, 154, 167, 182, 187 Hz, respectivamente, e 10 ?s de duração de pulso foram testadas. Após ter sido avaliado, qual delas resultou na maior inibição da progressão das lesões de cárie, um segundo estudo foi conduzido com cinco diferentes larguras de pulso, 5, 10, 20, 30 e 50 ?s, combinadas à mesma densidade de energia de 0,3 J/cm2. Encontrada a duração de pulso que causou o melhor resultado, um terceiro estudo foi realizado avaliando três diferentes números de pulsos sobrepostos, para a mesma densidade de energia e duração de pulso (0,3 J/cm2 e 5 ?s). Para os três estudos foram utilizados cubos de esmalte bovino, que tiveram as suas superfícies polidas. Após o tratamento das superfícies com laser, as amostras foram submetidas ao mesmo desafio cariogênico, uma ciclagem de pH de 8 dias. A desmineralização provocada foi avaliada medindo-se a profundidade das lesões em microscópio de luz polarizada. Avaliações adicionais da desmineralização foram realizadas para os estudos 2 e 3, utilizando-se a técnica de quantificação da fluorescência induzida por luz (QLF). Análises morfológicas da superfície e também da secção transversal foram realizadas com microscópio eletrônico de varredura. Diferentes grupos irradiados por laser apresentaram profundidades de lesão estatisticamente menores do que o controle (ANOVA, p

A superfície (001) dos compostos III-V têm grande importância para as modernas tecnologias de crescimento de materiais, assim o estudo da formação dessa superfície, de suas propriedades e dos processos de adsorção de moléculas que ocorrem sobre ela é essencial para o desenvolvimento da ciência de materiais. Sabe-se que o InP, a exemplo de outros compostos III-V, apresenta uma variedade de padrões de reconstrução para superfície (001) que dependem das condições iniciais que prevalecem durante o seu crescimento. Neste trabalho estudamos os padrões da superfície InP(001) originados em ambientes com concentração máxima de átomos de índio e de fósforo e os processos envolvidos com a adsorção da molécula H2S sobre estas superfícies. Usamos cálculos de primeiros princípios dentro do formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) associados à pseudopotenciais de norma conservada com aproximação generalizada do gradiente para o termo da energia de troca e correlação (DFT-GGA) e correlação não linear de caroço (NLCC). Fizemos a adsorção da molécula de H2S sobre os padrões mais estáveis da superfície InP(001), considerando os casos com a molécula dissociada e não dissociada. No padrão reconstrução 2x2 com dois dímeros, superfície originada em ambientes ricos em átomos de fósforo, fizemos o cálculo das barreiras de energia entre as configurações energeticamente mais favoráveis e encontramos um mecanismo de adsorção para a molécula de H2S dissociada Na superfície com padrão de reconstrução 2x4, crescida em ambientes ricos em átomos de índio, com formação de um dímero misto, verificamos que a molécula não dissociada adsorve sobre os sítios formados por átomos de fósforo e que adsorve sobre os sítios formados por átomos de índio. O átomo de enxofre da molécula dissociada adsorve sobre os sítios formados por átomos de fósforo e de índio e as moléculas de hidrogênio permanecem desorvidas, porém as estruturas são desfavoráveis energeticamente. The (001) surface of the III-V compounds have great importance for modern technologies of materials growth thus the study of these surfaces formation, its properties and the absorption process of the molecules are essential for the development of materials science. It is well known that the InP, as well others III-V compounds, present a variety of reconstruction patterns for (001) surface that depend on the initial growth conditions. In this work we studied the patterns of InP(001) surface considering an environment with high concentration ln and P atoms and the interaction of the H2S molecule with these surfaces. Using first-principles calculations within the Density Functional Theory (DFT) formalism, norm-conserving pseudopotentials with the generalized gradient approximation for the exchange and correlation energies (GGA) and non-linear core-correction (NLCC). We have studied the H2S molecule adsorption on different reconstruction of the InP(001) surface, considering the cases in which the H2S molecule was dissociated and non-dissociated. In the 2x2 pattern with two dimmers, the energy barriers were calculated between the more energetically favorable configurations and a possible mechanism of adsorption of dissociated H2S molecule is proposed. The non-dissociated molecule does not bind over phosphorus sites but over indium sites, for all considered reconstructions. The sulfur atom of dissociated molecule adsorbs over phosphorus and indium sites and the hydrogen molecules stands not joint, however the structure are energetically unfavorable.

Utilizando a Teoria do Funcional da Densidade junto com o formalismo do pseudopotencial de primeiros princípios, realizamos um estudo sistemático do processo de adsorção da molécula de oxigênio sobre a superfície livre de CdTe (110) nas reconstruções 1x1, 1x2 e 2x1. Este estudo consistiu na determinação das adsorções energeticamente favoráveis e na viabilidade de suas formações através da análise das barreiras de ativação. Nossas análises indicam que apenas uma molécula de oxigênio adsorve sobre a superfície livre em uma reconstrução 1x1 e que não ocorre a quebra da molécula durante o processo de adsorção. As estruturas formadas foram divididas nos regimes de baixas e altas temperaturas. Do estudo das barreiras de ativação verificamos que no regime de baixas temperaturas a molécula de oxigênio liga-se exclusivamente ao Cd da primeira camada através de ligações Cd-O-O ou Cd-O2. A configuração da superfície de CdTe com a molécula adsorvida, se assemelha a configuração do cristal. As estruturas de faixas de energia neste regime apresentam um estado característico de defeito duplo aceitador. Para o regime de altas temperaturas, a molécula adsorve entre o Cd da primeira camada e o Te da segunda camada, quebrando esta ligação Cd-Te e também quebrando a ligação que o Cd da segunda camada realiza com o Te da terceira camada. O complexo formado apresenta ligações Cd-O, Cd-O2, Te-O e O-O e as estruturas de faixas de energia apresentam um gap indireto entre os pontos gama e X de 1.30 eV. Density Functional Theory with first-principles pseudopotential formalism have been used to a systematic research of the oxygen molecule adsorption on the free surface of CdTe(110) in the 1x1, 1x2 and 2x1 reconstructions. This research was based on the determination of the adsorptions energetically favorables and the viability of each formation through their activation barriers analysis. This analysis indicates that only one oxygen molecule adsorbs over the free surface of the CdTe(110) in the 1x1 reconstruction and that the dissociation of the molecule does not occur during the adsorption process. The structures were divided on the high and low temperature regimes. From the activation barriers study it was verified that on the regime of low temperatures the oxygen molecule bind exclusively to the Cd of the first layer through the Cd-O-O or Cd-O$_2$ bonds. The CdTe surface configuration with the adsorbed molecule looks like a crystal configuration. The energy band structure, on this regime, shows a characteristic state of double acceptor defect. For the high temperature regime the molecule adsorbs between the Cd of the first layer and the Te of second layer, breaking the Cd-Te bond between them and also breaking the bonds that the Cd of the second layer does with the third layer. The complex shows Cd-O, Cd-O2, Te-O and O-O bonds and the energy band structure shows an indirect gap between the gamma and X points of 1.30eV.

Neste trabalho, estudamos o crescimento epitaxial por feixe molecular assim como as propriedades ópticas e estruturais de camadas de InGaAs depositadas sobre substratos de GaAs(001) com diferentes ângulos e direções de corte. Um ênfase foi dada à investigação da segregação dos átomos de Índio que modifica consideravelmente o perfil de potencial das heteroestruturas e influencia as características dos dispositivos contendo este tipo de camadas. Um novo método experimental baseado em medidas de difração de elétrons de alta energia (RHEED) possibilitou a determinação in situ e em tempo real do coeficiente de segregação dos átomos de Índio e, conseqüentemente, do perfil de composição das camadas de InGaAs. Medidas de raios X e de fotoluminescência em baixa temperatura foram realizadas em amostras de poços quânticos de InGaAs e confirmaram, a posteriori, os resultados obtidos pela técnica RHEED. Foi também demonstrado que o uso de substratos desorientados podia reduzir levemente o efeito de segregação e melhorar as propriedades ópticas das camadas em baixa temperatura. In this work, we investigated the molecular-beam-epitaxy growth as well as the optical and structural properties of InGaAs layers deposited on top of GaAs (001) substrates with different miscut angles and directions. We emphasized the investigation of the segregation of In atoms that considerably modifies the potential profile of the heterostructures and influences the characteristics of the devices based on this type of layers. A new experimental method involving the diffraction of high-energy electrons (RHEED) allowed the in-situ and real-time determination of the segregation coefficient of the In atoms and, consequently, of the compositional profile of the InGaAs layers. X-rays and low-temperature photoluminescence measurements were carried out InGaAs quantum wells and confirmed, a posterior, the results obtained by the RHEED method. It was also demonstrated that the use of vicinal substrates slight reduces the segregation effect and improves the optical properties of the layers at low temperature.

O sucesso da GaN cristalino como um material de aplicações eletrônicas e ópticas tem motivado enormes esforços teóricos e experimentais nos últimos anos, a fim de que sejam entendidas suas propriedades. Neste trabalho, apresentamos uma teoria quantitativa, embora modelar, da superficies GaN (111) relaxada, segundo vários modelos e contendo defeitos nativos com vacâncias (V e Vn) e defeitos de antisitios (Nga e Gan) contidos na sua camada superior. Nossa abordagem é baseada em cálculos modelo ab initio de energia total de aglomerados moleculares planares de tamanhos variando de 1x1 a 6x6 anéis de Ga3N3. Acompanhados a convergência dos estados eletrônicos de superfície, das cargas atômicas de densidades de estados, como uma função do tamanho do aglomerado molecular. The success of crystaline GaN as an eletronic and optical has motivated enormous theoretical and experimental efforts in recent years in order to understand its properties. In this work we report a quantitative theory of the GaN (111) surface relaxed according several models and of native defects. We are concemed with the vacancies (V and Vn) and the anti-site defects (N and Gan) as bonded on the uppermost atomic layer. Our approach is to use total energy abinitio model calculations of planar molecular clusters of sizes ranging from 1x1 to 6x6 Ga3N3 units. We follow the convergence of the surface eletronic states, atomic charges, density of states, as a function of the molecular cluster'size.

Estudamos a adsorção de Te em superfícies de GaAs(001) e InAs(001) com periodicidades 1x1, 1x2, 2x1 e 2x2, para as concentrações de telúrio Tc= 0, 1/4, 1/2, 3/4 e 1. Realizamos cálculos dentro do formalismo do funcional da densidade empregando pseudopotenciais de norma conservada. Para a relaxação das estruturas empregamos a dinâmica molecular de Car e Parrinello. Nossos resultados apontam para uma redução na estabilidade das superfícies na proporçã em que aumenta a concentração de Te na uperfície. A cobertura de As (Tc = 0) é energeticamente mais favorável que as recobertas com qualquer concentração de Te, tanto na superfície de GaAs(001) quanto na de InAs(001). Observouse ainda nas superfícies com Tc = 0 Tc = 1, que a dimerização dos átomos de As e da ordem de 30% mais intensa que dos átomos e Te. Comparando as dimerizações do Te nas superfícies com concentrações Tc 1/2, observamos que elas são maiores sobre o InAs(001) (célula terminada em In) que sobre o GaAs(001) terminada em Ga). Outra tendência verificada e a \"flutuação\" do Te sobre as superfícies. Para uma mesma concentração verificamos a \"preferência de adsorção\" em sítios fora da cadeia de dímeros indicando uma adsorção monoatômica. Para concentração Tc = 1 na superfície GaAs(001):Te2x2 observamos duas geometrias possíveis: uma com cadeias de dímeros seguindo o modelo \"dimerrowmissing\" e outra com dois tipos de dímeros em posições alternadas ao longo da dir~ao (110). Analisando as energias de adsorção nas duas superfícies verificamos que a adsorção sobre o InAs é mais favorável que sobre o GAs. Analisamos ainda a estrutura eletrônica das superfícies em todas as reconstruções e concentrações consideradas e verificamos anda o caráter semicondutor das superfícies com concentração Tc = 1/2. We have carried out ab initio density functional calculations to investigate the adsorption of Te on GaAs(001) and lnAs(001) surfaces as a function of Te surface coverage: Tc = 0, 1/4, 1/2, 3/4, 1. In order to determine the equilibrium atomic positions, the geometry was relaxed according he calculated total energy and forces following the Car Parrinello approach for molecular dynamics. Our calculations indicate that a full monolayer of As (Tc = 0) is energetically more favourable than any of the studied coverage of Te (Tc = 1/4, 1/2, 3/4, 1), where the stability is educed with increasing Te coverage. The dimerization of surface As atoms is about 30% more intense than surface Te atoms. Comparing the Te dimerization on InAs(001), In terminated, and aAs(OOI), Ga terminated, we observed that the Te atoms dimerize more over lnAs than GaAs surface. Another observation is the tendency of the Te atoms to \'l1oat\" from the surface with increasing coverage. For the same concentrations of Te the atoms \"prefer\" to be adsorbed on the offchain sites indicating a monoatomic adsorption. The adsorption energy of Te on InAs(001) is more favorable than GaAs(001). We also determined the surface band structure for all reconstructions and Te concentrations, veryfying the semiconductor nature for Tc = 1/2.

Realizamos um estudo sistematico de impurezas de metal de transicao das series 3d, 4d e 5d em semicondutores iii-v atraves do modelo de aglomerados moleculares utilizando duas tecnicas de campo medio diferentes: espalhamento multiplo-xALFA e a aproximacao semiempirica indo. Efeito de muitos-eletrons foram introduzidos para a descricao do espectro de excitacao atraves de correlacoes de multipletos e interacao de configuracoes. Apresentamos um estudo comparativo entre os espectros obtidos a partir do calculo de interacao de configuracoes e o espectro experimental, onde observamos uma melhor concordancia entre o espectro experimental e os resultados obtidos a partir de bases mais completas. Observamos tambem, uma melhor concordancia entre o espectro experimental e os nossos resultados quando os orbitais com maior carater d apresentam-se fortemente localizados. Nossos resultados para a correcao de multipletos comparados com nossos resultados do calculo de interacao de configuracao nos mostra uma boa concordancia, quando o calculo de interacao de configuracoes e realizado apenas com os orbitais e e T IND.2 com forte carater d. No estudo envolvendo relaxacoes e distorcoes no sistema GAAS:V POT.2+, observamos um favorecimento ao estado fundamental de alto-spin, ANTPOT.4 T IND.1. A systematical study about 3d, 4d and 5d transition metal impurities in III-V semiconductors were realized through the molecular approach using two differents mean-field techniques: Multiple Scattering-X and the semiempirical approximation INDO. Many electron effects was introduced through the multiplets corrections and the configuration interaction calculation to the excitation spectrum description. A comparative study between configuration interaction and experimental spectra is presented, where we observed a good agreement between the experimental spectrum and the results achieved from more complete basis. We also discuss the agreement of our results and the experimental study, when the orbitals with higher d-character are strongly localized. Our multiplets correction results compared with our configuration interaction results show us a good concordance when the configuration interaction calculation is realized with only e and t2 strong d-character orbitals. In the study involving relaxations and distortions in GaAs:v2+ system, we observe a favouring to the high-spin 4t1 ground-state.

Neste trabalho desenvolvemos o formalismo do Método Celular Variacional para ser aplicado à estruturas cristalinas com vários átomos por célula unitária. O método foi usado para determinar a estrutura elementar do silício, com a célula unitária dividida em quatro poliedros, sendo dois átomos e dois intersticiais. As células intersticiais foram incluídas com o fim de melhorar a média esférica do potencial cristalino. Os resultados obtidos concordam muito bem com os experimentais, mostrando que, mesmo para estruturas periódicas mais complexas, o método exige apenas um pequeno número de funções de base para a expansão das funções de onda celulares. In this work we developed the Variational Cellular Method formalism applied to three-dimensional periodic structures with an arbitrary number of atoms per unit cell. The Method was used to determine the eletronic structure of silicon, with the unit cell partitional into four space-filling polyhedra: two intersticial polyhedra. The intersticial cells were included in order to improve the spherical cellular potentials. The obtained results are in very good agreement with the experimental results, showing that even for more complex periodic structures the Method requires only a few number of base functions.