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Orientador: Prof. Dr. Roberto Gomes de Aguiar Veiga. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Santo André, 2021. O processo elementar de criação de revestimentos por Cold Spray é o impacto de partículas de pó metálico em altas velocidades contra um substrato. Neste trabalho, aplicando a Dinâmica Molecular clássica, foram realizados três estudos sobre os fenômenos de adesão de partículas metálicas considerando uma descrição simples das camadas de óxido nativo, modelados como camadas frágeis e quimicamente inertes. O cobre foi utilizado como material prototípico nesses estudos, tanto para a partícula quanto para o substrato, com os átomos arranjados em um reticulado cristalino livre de defeitos. Primeiramente, uma partícula perfeitamente esférica recoberta com a camada frágil modelo foi acelerada com velocidades na faixa de 500 a 1000 m/s. Dessas simulações, obtivemos uma velocidade crítica entre 900 e 1000 m/s. A adesão da partícula ocorre devido à formação de ligações metálicas do núcleo dúctil da partícula com o substrato, quando há uma área mínima de contato necessária para resistir ao rebatimento elástico da partícula, o que está intimamente ligado ao fenômeno do jetting. O jetting, no nosso modelo, é formado majoritariamente por material do núcleo dúctil amorfizado durante o impacto, resultado do aquecimento localizado e da deformação severa da partícula, sendo ainda responsável pela retirada da camada frágil. Posteriormente, foi estudado um sistema com camada frágil sobre o substrato, sendo previamente impactado por uma partícula cerâmica perfeitamente esférica, descrita por um potencial do tipo Lennard-Jones, buscando a remoção da camada frágil. O modelo não obteve a adesão da partícula metálica no impacto subsequente, devido à contenção da deformação da partícula pela cratera, e desta forma não reproduzindo a hipótese experimental tal como proposta na literatura. Por último, foi realizada uma aproximação bidimensional do primeiro sistema estudado, cujo objetivo foi permitir utilizar uma partícula com um tamanho maior que a do sistema tridimensional. A partícula se apresentou como um disco perfeito envolvido pela camada frágil. Os resultados apresentam semelhança entre os modelos bi e tridimensionais. O fenômeno do jetting parece ser intensificado com o aumento do tamanho da partícula, o que traz implicações ao processo de adesão. The elemental process of building a surface with Cold Spray is the high velocity impact of metallic powder particles onto a substrate. In this dissertation, we employed classical Molecular Dynamics simulations to study three different setups for particle adhesion with a simple description of the native oxide layer typically found surrounding metallic particles. The oxide was modeled as brittle and chemically inert layers. Copper was used in the simulations as the prototypical material for both the particle and substrate, both with the atoms arranged on a defect free lattice. First, a single spherical particle involved with the brittle layer was accelerated with velocities ranging from 500 to 1000 m/s against the substrate, thus allowing us to obtain a critical velocity for particle adhesion lying between 900 and 1000 m/s. The particle adhesion occurs due to the formation of metallic bonds between the ductile particle core and the substrate, when a minimum contact area able to resist the elastic rebound of the particle is present due to jetting. Jetting, in our model, is mainly formed by amorphous material produced during impact due to localized heating and severe particle deformation, being also responsible for the removal of the brittle layer. Subsequently, a system with a brittle layer covering the substrate was studied, which was previously impacted by a spherical ceramic particle in order to remove the brittle layer. After, when the substrate was hit by the metallic particle, we did not observe adhesion, probably due to restrictions on the particle deformation owing to the crater, and thus we were not able to reproduce in simulations the mechanism experimentally proposed in the literature. Finally, a 2D approximation of the first system was considered, in order to allow us to investigate particles with larger diameters. In this last study, the particle was a disk surrounded by the brittle layer The results show similarity between 2D and 3D models. Size effects indicate an intensification of jetting phenomena with increasing particle size.

Orientador: Prof. Dr. Derval dos Santos Rosa Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2021. O mercado de embalagens é um indicador do consumo de uma sociedade e, após seu uso, estas têm causado significativos impactos ambientais devido ao seu acúmulo na forma de resíduos sólidos urbanos. As embalagens biodegradáveis são alternativas para a substituição daquelas feitas por polímeros commodities, pois apresentam menores tempos de decomposição após seu uso. Entre os polímeros biodegradáveis, o poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT), um copolímero altamente flexível, já é utilizado na indústria de embalagens. Entretanto, possui limitações em suas propriedades mecânicas, térmicas e antimicrobiana. Assim, esta dissertação visa desenvolver filmes poliméricos biodegradáveis de PBAT/Nanocelulose/agentes ativos [nanocápsulas de quitosana com óleos essenciais (OE)] para possível uso em embalagens biodegradáveis com atividade antimicrobiana. As nanoestruturas de celulose (NC) foram obtidas a partir de resíduos de eucalipto, após o tratamento alcalino, seguido de moagem mecânica (1, 2, 3 e 4 h) e ultrassom de alta intensidade (10, 20 e 30 min). As nanocápsulas de quitosana (NQ) contendo óleos essenciais (NQOE) de canela cássia (NQC) ou pau rosa (NQPr) foram preparadas pela técnica de gelificação iônica entre quitosana (Qs) e tripolisfosfato de sódio (TPP). Os filmes biodegradáveis foram produzidos com a incorporação de nanocelulose (NC) (2%, em massa) e diferentes concentrações de NQOE (0, 1, 3 e 5%, em massa), pelo método de casting. As NC preparadas foram caracterizadas por propriedades estruturais, dimensionais, térmicas e morfológicas, enquanto as NQOE por propriedades morfológicas, térmicas, físico-químicas e biológicas, e por fim os filmes ativos analisados por propriedades térmicas, morfológicas e biológicas. A melhor condição para obtenção das amostras de NC foi quando o eucalipto foi moído por 2 h e submetido a 20 min de ultrassom, que resultou em partículas com dimensões mais homogêneas, mais cristalinas, com estabilidades eletrostática e térmica. As NQOE possuem tamanhos monodispersos, entre 100 a 150 nm e apresentaram formas irregulares com tendência esférica. Estas apresentaram atividade biológica devido à eficiência antibacteriana sinérgica entre a quitosana e o óleo essencial, com inibição contra E. coli. e B. subtilis. Os filmes apresentaram grande estabilidade térmica e apresentaram aumento nas propriedades mecânicas quando comparados aos filmes originais. Esses resultados foram corroborados pela cristalinidade do filme indicando que as nanocelulose e nanocápsulas promoveram um efeito de nucleação durante a formação do filme. Os resultados de permeabilidade de vapor de água e ângulo de contato indicaram que a hidrofobicidade do EO impactou nestas propriedades da superfície do filme. A atividade antimicrobiana dos filmes foi avaliada frente a E. coli, e foi observada uma inibição do crescimento bacteriano para todos os filmes contendo OE. Estes resultados mostraram uma aplicação promissora para estender a vida de prateleira de produtos alimentícios em novas formulações e utilizando materiais ecologicamente corretos. The packaging market is an indicator of society's consumption, and after their use, they have caused significant environmental impacts due to their accumulation in the form of urban solid waste. Biodegradable packages are alternatives to replace those made by commodity polymers, as they have shorter decomposition times after use. Among the biodegradable polymers, poly(adipate-co-butylene terephthalate) (PBAT), a highly flexible copolymer, is already used in the packaging industry. However, it has limitations in its mechanical, thermal, and antimicrobial properties. Thus, this dissertation aims to develop biodegradable polymeric films of PBAT/Nanocellulose/active agents [chitosan nanocapsules with essential oils (EO)] for possible use in biodegradable packaging with antimicrobial activity. Cellulose nanostructures (NC) were obtained from eucalyptus residues after alkaline treatment, followed by mechanical grinding (1, 2, 3, and 4 h) and high-intensity ultrasound (10, 20, and 30 min). Chitosan nanocapsules (NQ) containing essential oils (NQEO) of cassia cinnamon (NQC) or rosewood (NQPr) were prepared by the ionic gelling technique between chitosan (Qs) and sodium tripolyphosphate (TPP). Biodegradable films were produced with the incorporation of nanocellulose (NC) (2%, by mass) and different concentrations of NQOE (0, 1, 3, and 5%, by mass) by the casting method. The prepared NC were characterized by structural, dimensional, thermal, and morphological properties, while the NQOE by morphological, thermal, physicochemical, and biological properties, and finally, the active films were analyzed by thermal, morphological, and biological properties. The best condition for obtaining the NC samples was when the eucalyptus was ground for 2h and submitted to 20 min of ultrasound, resulting in particles with more homogeneous dimensions, more crystalline, and electrostatic and thermal stability. The NQEOs have monodisperse sizes, between 100 and 150 nm, and have irregular shapes with a spherical tendency. These showed biological activity due to the synergistic antibacterial efficiency between chitosan and essential oil, with inhibition against E. coli. and B. subtilis. The films showed great thermal stability and presented an increase in mechanical properties compared to the original films. These results were supported by the film's crystallinity, indicating that nanocellulose and nanocapsules promoted a nucleation effect during film formation. The water vapor permeability and contact angle results indicated that the hydrophobicity of EO impacted these film surface properties. The antimicrobial activity of the films was evaluated against E. coli, and inhibition of bacterial growth was observed for all films containing EO. These results showed a promising application to extend the shelf life of food products in new formulations and using environmentally friendly materials.

Orientador: Prof. Dr. Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Jr. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2021. A conversão de energia solar em energia química por meio da fotocatálise da molécula de água oferece uma rota limpa para a produção de gás hidrogênio. Embora o NaNbO3 seja um fotocatalisador, absorve luz no UV menos abundante, limitando severamente a atividade fotocatalítica. Com simulações de primeiros princípios, investigamos os efeitos da formação de vacâncias e estados de superfície na estrutura cristalina e eletrônica do NaNbO3 ortorrômbico para aumentar sua atividade fotocatalítica. O controle das condições químicas de síntese permitem privilegiar um tipo de vacância: ambientes ricos em O privilegiam a vacância de Na, enquanto os pobres em O privilegiam a vacância de O. Porém tanto a vacância de Na quanto de O inserem estados profundos dentro da banda proibida, possivelmente agindo como armadilhas de carga. Em outra abordagem, a de filme fino nanométrico orientado em [100] e terminado em NaNbO, formou-se estados de superfície metalizados. Mostramos que a tensão biaxial pode modular o excesso de cargas em camada atômica de superfície, mas não recupera o caráter semicondutor. Esta estrutura eletrônica contrasta com o NaTaO3 em filme fino equivalente, que permaneceu semicondutor tanto sem, quanto com tensão biaxial. A eletronegatividade do metal de transição desempenhou um papel essencial nisso pois o cátion Ta exigiu significativos rearranjos iônicos para redistribuição de cargas, enquanto que o Nb pôde manter hibridizado com a banda de condução. Solar energy conversion into chemical energy through water-splitting photocatalysis offers a clean route for hydrogen gas production. Albeit NaNbO3 has water-splitting activity, its less abundant UV light absorption severely limits its photocatalytic activity. We investigate, with first-principles simulations, the point defect¿s and surface states¿ impact on the orthorhombic NaNbO3 crystalline and electronic structure for improved photocatalytic activity. Chemical environment control can select which vacancy is favorably formed: on O-rich conditions, Na vacancies are favored, while for O-poor conditions the O vacancies are. However, both vacancy defects insert deep energy levels inside the band gap, likely acting as charge traps. On another approach, the bulk cleavage at [100] direction formed a NaNbO terminated nanometric thin-film with metallic surface states.We have shown that biaxial strain can modulate the surface atomic layer¿s charge excess but could not recover the bulk¿s semiconductor character. This electronic structure contrasts with the similar NaTaO3, which remained semiconductor at relaxed and strained states on equivalent thin-film orientation. Transition metal electronegativity played an essential role at this, as Ta cation required major atomic rearranges for charge redistribution while on Nb cation charge remained hybridized with conduction bands.

Orientador: Prof. Dr. Prof. Dr. Sydney Ferreira Santos Coorientador: Prof. Dr. Everaldo Carlos Venancio Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2020. A fabricação de eletrodos eficientes e de baixo-custo é um tópico bastante visado para o desenvolvimento de avançadas células sensibilidade por corantes (DSSC). Na primeira parte desta tese, contra-eletrodos (CEs) à base nanocompósitos polianilina/óxido de grafeno (PANI-GO) dispersáveis em água foram desenvolvidos. Este CE pode ser diretamente preparado por deposição do nanocompósito sobre substratos de FTO. As dispersões aquosas de PANI-GO foram preparadas por duas diferentes rotas: mistura física de PANI e GO, e polimerização in-situ da anilina na presença de dispersões aquosas de GO. DSSCs com CEs à base de PANI-ES geraram densidade de corrente (Jsc) de 12.34 mA/cm² e eficiência de conversão de energia (PCE) de 5.18% o qual é comparável ao dispositivo preparado com CE à base de platina (PCE de 5.24%). A adição de GO resultou em aumento de Jsc para 13.04 mA/cm² e FF de 68% em CEs contendo 0.45 wt% de GO (em relação a massa de anilina durante a síntese) promovendo uma otimização de PCE para 6.21%, consistindo em um aumento de 20% em relação ao CE-Pt. A investigação das propriedades espectroscópicas e morfológicas mostra que os nanocompósitos PANI-GO preparados por rota in-situ possuem uma protonação e estados de oxidação diferentes quando comparados às amostras preparadas pela rota de mistura física. Estes resultados mostram a importância do papel do GO em otimizar as propriedades químicas e físicas da PANI além de fornecer uma eficiente e simples metodologia para a síntese de novos CEs para DSSCs. Na segunda parte desta tese, um método simples e de alta reprodutibilidade foi realizado para preparar foto ânodos por meio da adição de Ti3C2Tx MXenes em pasta nanoparticulada de TiO2. A incorporação de apenas 0.075 wt% de nanoestruturas 2D de MXenes (em relação à massa de TiO2) resultou em um aumento de Jsc de 10.25 mA/cm² (puro foto ânodo) para 12.66 mA/cm² otimizando a PCE de 5.22% para 6.17% (um aumento de PCE de 18% para a DSSC). Estes resultados indicam que os MXenes funcionam como um eficiente atalho para os elétrons foto gerados no corante percorrerem através da estrutura mesoporosa do foto ânodo reduzindo os riscos de sua recombinação. The fabrication of efficient and low-cost electrodes is a highlighted topic for the development of advanced dye-sensitized solar cells (DSSCs). In the first part of this thesis, water-dispersible polyaniline/graphene oxide (PANI-GO)-based counter-electrodes (CEs) were developed. These CEs were straightforwardly prepared by deposition of the nanocomposite dispersion onto FTO substrate. The aqueous dispersions of PANI-GO nanocomposites were prepared by two different routes: simple physical mixture of PANI and GO, and in-situ polymerization of aniline in GO aqueous dispersion. DSSC assembled with emeraldine salt polyaniline (PANI-ES)-based CE generated current density (Jsc) of 12.34 mA/cm² and power conversion efficiency (PCE) of 5.18%, which is comparable to the device prepared with Pt-based CE (PCE of 5.24%). The addition of GO is found to increase the Jsc to 13.04 mA/cm² and the fill factor to 68% in CE containing 0.45 wt% of GO (in respect to aniline during synthesis) where the PCE is boosted to 6.21%, which is about 20% higher than Pt-based CE. The investigation of both morphological features and spectroscopic properties showed that PANI-GO nanocomposites prepared by in-situ route have dissimilar protonation and oxidation states when compared with those prepared by physical mixture route. These results give insights into the role of GO in tuning PANI chemical and physical properties in addition to provide a simpler and more efficient methodology for the synthesis of new CEs for DSSCs. In the second part of the Thesis, a simple and scalable methodology was carried out to prepare photoanode by the addition of Ti3C2Tx MXenes into the TiO2 nanoparticulate paste. The incorporation of only 0.075 wt% of the MXene 2D compound (with respect to the TiO2) resulted in an increase of Jsc from 10.25 mA/cm² (bare photoanode) to 12.66 mA/cm² and boosted the PCE from 5.22% to 6.17% (an improvement of about 18% of DSSC PCE). These results indicate that MXene nanostructures work as an efficient pathway for photogenerated electrons from the dye through the mesoporous structured photoanode.

Orientador: Prof. Dr. Sydney Ferreira Santos Coorientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2020. Estruturas de tantalato de sódio (NaTaO3) têm sido consideradas um dos materiais mais promissores para a condução de reações fotocatalíticas para quebra da molécula de água. Compreender o comportamento estrutural e eletrônico de superfícies atomicamente distintas é de fundamental importância para elucidar a relação entre reatividade e diferentes terminações. Uma primeira investigação sistemática mais ampla de slabs infinitos aponta a superfície ortorrômbica terminada em NaTaO como a melhor candidata para realizar reações fotocatalíticas. Os arranjos TaO4 induzidos por clivagem, embora mais caros energeticamente, permitem que a reconstrução estrutural aconteça. Estados de energia bem localizados de Ta são introduzidos dentro do bandgap e estão coerentemente alinhados com o potencial de oxidação da água. Em nanoestruturas, um comportamento semelhante é observado para filmes ultrafinos cúbicos de orientação [110] de (Na,K)TaO3. Estados rasos de Ta superficial emergem dentro do bandgap, uma vez que a clivagem (110) quebra a simetria octaédrica para criar unidades TaO4. Nós explicamos fisicamente a estabilização de orbitais associada, que é maximizada quando a tração biaxial aumenta a planaridade dos grupos TaO4 e move os estados de superfície para dentro do bandgap. Compressão biaxial induz o comportamento contrário. A modulação por tensão relatada é desejada em diferentes aplicações. Ainda, superfícies polares NaO-TaO2 indicam a presença de gases 2D de portadores de carga em filmes ultrafinos de NaTaO3. Além disso, elucidamos seu mecanismo de formação, dependência da espessura e modulação através de tensão biaxial, que diz respeito especialmente campos da nanoeletrônica. Em relação aos nanofios, facetas quimicamente diferentes afetam as propriedades estruturais e eletrônicas ainda mais proeminentemente. Além do caráter semi-metálico do fio terminado em NaO, os fios com terminação NaTaO também possuem unidades TaO4 superficiais que se tornam mais planas durante a reconstrução estrutural e introduzem estados ocupados Ta 5d abaixo de sua banda de condução. Finalmente, os estudos inicial acerca das interações H2O-superfície em nanofios revela seu caráter hidrofílico e mostra as particularidades da adsorção em diferentes sítios das facetas NaO, TaO2 e NaTaO. As características em comum acima mencionadas que foram observadas de slabs infinitos a nanofios levou a uma melhor compreensão de possíveis razões pelas quais o NaTaO3 se destaca intrinsecamente em termos fotocatalíticos, podendo, portanto, orientar estudos experimentais e investigações futuras sobre o assunto. Sodium tantalate (NaTaO3) structures have been considered one of the most promising materials to conduct water-splitting photocatalytic reactions. Understanding the structural and electronic behavior of atomically distinct surfaces is of fundamental importance to elucidate the relationship between reactivity and different terminations. A first broader systematic investigation of infinite slabs points to the orthorhombic NaTaO-terminated surface as the best candidate to perform photocatalytic reactions. The cleavage-induced TaO4 arrangements, although more energetically expensive, allow structural reconstruction to take place. Well-localized Ta energy states are introduced inside the bandgap, and happen to be coherently aligned with the water oxidation potential. In nanostructures, a similar behavior is observed for cubic [110]-oriented (Na,K)TaO3 ultrathin films. Surface Ta shallow states emerge into the bandgap since the (110) cleavage breaks the octahedral symmetry to create TaO4 units. We physically explain the associated orbital stabilization, which is maximized when biaxial tensile increases the TaO4 planarity and moves surface states into the bandgap. Compressive biaxial strain induces the opposite behavior. Such strain-driven modulation is desired in different applications. Yet, NaO-TaO2 polar slabs indicate the presence of surface 2D carries carrier gases in NaTaO3 ultrathin films. Furthermore, we elucidate their formation mechanism, thickness dependence, and tuning through biaxial in-plane strain, which concerns specially nanoelectric fields. Regarding nanowires, chemically different facets affected structural and electronic properties even more prominently. Interestingly, besides the half-metal character of NaO-terminated wires, NaTaO-terminated nanowires also have surface TaO4 units that become more planar upon structural reconstruction and introduce occupied Ta 5d states below their conduction band. Finally, the initial study of the H2O-surface interactions in nanowires reveals their hydrophilic character and shows the particularities of adsorption in different sites of NaO, TaO and NaTaO facets. The aforementioned common characteristics that have been observed from infinite slabs to nanowires have led to a better understanding of possible reasons why NaTaO3 stands out intrinsically in photocatalytic terms, and can therefore guide experimental studies and future investigations on the subject.

Orientador: Prof. Dr. José Fernando Queiruga Rey Coorientador: Prof. Dr. Sergio Brochsztains Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2019. Imidas aromáticas são uma classe de compostos com propriedades eletroquímicas e fotoquímicas muito interessantes, fazendo com que sejam excelentes blocos de construção para materiais supramoleculares, como filmes finos para aplicação em condutores orgânicos, transistores de efeito de campo e dispositivos luminescentes. Para otimizar as propriedades destes materiais, é essencial conhecer como a morfologia e a estrutura se relacionam com as propriedades de interesse. Neste trabalho foram construídos dois tipos de filmes finos automontados: filmes a base da imida aromática N,N¿-(2-fosfonoetil)-3,4,9,10-perilenodiimida (PPDI) utilizando a técnica de fosfonato de zircônio (PPDI/Zr), e filmes a base da imida aromática N,N¿- bis- (2-fosfonoetil)-3,4,9,10-naftalenodiimida (PNDI) usando a técnica de fosfonato de zinco (PNDI/Zn). As amostras foram crescidas em dois substratos diferentes, silício e ITO (óxido de índio dopado com estanho) para avaliar a influência da superfície do substrato. Os filmes crescidos em ITO foram separados em dois conjuntos de amostras, sendo que um deles passou por um tratamento térmico para verificar a melhora do recobrimento da superfície do substrato. O crescimento das amostras foi acompanhado por espectroscopia de absorção no UV-Visível e analisado por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). A caracterização morfológica foi feita por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A caracterização estrutural foi feita por refletividade de raios X (XRR), e espalhamento de raios X de baixo ângulo por incidência rasante (GISAXS). A morfologia e estrutura dos filmes se diferenciaram em relação ao substrato utilizado, ao tratamento térmico e também ao método de crescimento. Os filmes PNDI/Zn também foram reduzidos quimicamente com ditionito de sódio para promover a formação de radicais livres. Os filmes foram reduzidos com sucesso, e os filmes mais espessos mantiveram os radicais estáveis por algumas horas na presença de oxigênio, demonstrando o potencial destes materiais para aplicação em dispositivos fotônicos e eletrônicos. Aromatic imides are a class of compounds with very interesting electrochemical and photochemical properties, making them excellent building blocks for supramolecular materials such as thin films for application to organic conductors, field effect transistors and luminescent devices. In order to optimize the properties of these materials, it is essential to know how morphology and structure relate to the properties of interest. In this work two types of self-assembled thin films were constructed: N, N '- (2-phosphonoethyl) -3,4,9,10-perylenediimide (PPDI) aromatic imide based films using the zirconium phosphonate technique (PPDI / Zr), and films based on the aromatic imide N, N'-bis- (2-phosphonoethyl) -3,4,9,10-naphthalenediimide (PNDI) using the zinc phosphonate technique (PNDI / Zn). Samples were grown on two different substrates, silicon and ITO (tin doped indium oxide) to evaluate the influence of the substrate surface. The films grown in ITO were separated into two sets of samples, one of which underwent heat treatment to verify the improvement of substrate surface coating. Sample growth was monitored by UV-Visible absorption spectroscopy and analyzed by X-ray photoelectron (XPS) spectroscopy. Morphological characterization was performed by atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). Structural characterization was performed by X-ray reflectivity (XRR) and low angle X-ray scattering (GISAXS). The morphology and structure found differed in relation to the substrate used, the heat treatment and also the growth method. PNDI / Zn films were also chemically reduced with sodium dithionite to promote free radical formation. The films were successfully reduced, and the thicker films kept the radicals stable for a few hours in the presence of oxygen, demonstrating the potential of these materials for application in photonic and electronic devices.

Orientador: Prof. Dr. Eudes Eterno Fileti Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018.

Orientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. Investigamos, sistematicamente, as propriedades estruturais e eletrônicas do óxido de zinco nanoporoso sob tração e compressão biaxial utilizando cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade. O sistema apresenta uma alta concentração de nanoporos lineares orientados nas direções cristalográcas [0001] e [01-10], bem como um lme no nanoporoso. Para compressões maiores do que 4% com relação ao parâmetro de rede, foi observada uma distorção estrutural nas regiões menos densas do material poroso, mostrando uma tendência à mudança de fase localizada. O coe- ciente de Poisson calculado dos nanoporos orientados na direção [0001] foi negativo. Isto signica que quando o material poroso foi tracionado, expandiu-se transversalmente. Já quando comprimido, o material contraiuse na direção transversal. Os materiais que possuem esta característica são conhecidos como materiais auxéticos. Nossos resultados mostram que o valor do gap de energia foi modulado pelas deformações biaxiais com uma tendência oposta ao bulk. A densidade dos estados eletrônicos conrmou nossas observações. A tendência estrutural inversa da superfície dos nanoporos é o principal mecanismo para o comportamento inverso do gap sob compressão e tração. Dentro do nosso conhecimento, este é o primeiro reporte de um comportamento inverso do gap de energia de estruturas de ZnO sob compressão e tração biaxial. Nossos resultados sugerem que a nanoporosidade, conjuntamente com tra- ção e compressão biaxial, podem ser empregadas como um método dentro da engenharia de gap para customizar materiais funcionais que requerem controle da atividade eletrônica. This work investigated, systematically, the structural and electronic properties of nanoporous zinc oxide, under biaxial strain, through rst-principles methods, based on total energy ab initio calculations using Density Functional Theory. The system was in a massive nanopore concentration regime. We studied linear pores in [0001] and [01-10] direction and a porous thin lm. Using a biaxial tension above 4% of the ZnO bulk lattice parameter, we observed a distortion resulting in a local phase change region in the material's structure. The calculated Poisson's coecient was negative for the [0001] pore. When stretched, they become thicker in the perpendicular direction to the applied force. These materials are known as auxetic. Our results show that the energy band gap value is tuned by the strain with an uncommon opposite trend related to the bulk. The density of electronic states conrmed the energy gap modulation. The structural inverse trend of nanopores surface is the principal mechanism for gap inverse behavior under compressive and tensile strain. From the best of our knowledge, this is the rst report about opposite Egap trend in strained nanopores. Our results suggest that nanoporosity and biaxial strain could be employed as a method within the band gap engineering for tailored functional matexi rials that require control of the electronic activity.

Orientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. Uma estrutura que pode autorregenerar em condições ambiente é um desafio enfrentado atualmente e é uma das áreas mais promissoras na ciência de materiais inteligentes. O presente projeto visa a utilização de métodos teóricos para o estudo das propriedades estruturais e funcionais de nanocompósitos intrinsecamente autorregenerativos, permitindo estratégias mais eficientes para o desenvolvimento de novos materiais. As simulações são baseadas na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Estudamos os componentes isolados que constituem o nanocompósito funcional: diarilbibenzofuranona (DABBF), SHP e nanopartículas de (óxido de) níquel. Estudando a formação da DABBF contra a reação da arilbenzofuranona (ABF) e O2 (auto-oxidação), vemos que a reação de formação sem barreira da DABBF é preferida à auto-oxidação porque existe um processo de transferência de carga que resulta no superóxido fracamente ligado. Realizamos um estudo sistemático por meio de cálculos ab initio para investigar a reação de clusters de Ni13 com moléculas de O2. Avaliamos dinamicamente o efeito sobre as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas e compreendemos o mecanismo de quimissorção do oxigênio (primeiro estágio da oxidação). Finalmente, estudamos as interações entre os oligômeros do SHP e as nanopartículas, levando ao nanocompósito autorregenerativo. Sugerimos como trabalhos futuros simular as interações entre todos esses materiais levando ao nanocompósito autorregenerativo por meio de uma abordagem multiescala via métodos DFT e de dinâmica molecular (MD). A structure that can sustain self-healing repair under standard conditions is a challenge faced nowadays and is one of the most promising areas in smart materials science. The present project aims at the use of theoretical methods for the study of structural and functional properties of intrinsically self-healing nanocomposites, allowing improved design strategies for novel materials. The simulations are based on Density Functional Theory (DFT). We studied the isolated components that constitute the functional nanocomposite network: diarylbibenzofuranone (DABBF), SHP, and oxidated nickel nanoparticles. Studying DABBF bond formation against arylbenzofuranone (ABF) and O2 reaction (autoxidation), we see that the barrierless DABBF bond formation is preferred over autoxidation because there is a charge transfer process that results in the weakly bonded superoxide. We performed a systematic study by means of ab initio calculations to investigate Ni13 clusters reaction with O2 molecules. We evaluate dynamically the effect on structural, electronic, and magnetic properties and understand the oxygen chemisorption (first oxidation stage) mechanism. Finally, we study the interactions between SHP oligomers and the nanoparticles, leading to the selfhealing nanocomposite. We suggest as future work simulating the interactions between all these materials leading to the self-healing nanocomposite through a multiscale approach via DFT and molecular dynamics (MD) methods.

Orientador: Prof. Dr. Flavio Leandro de Souza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. Titanato de estrôncio é um material semicondutor interessante para aplicação em células fotoeletroquímicas. Uma via simples e de baixo custo para a preparação de fotoeletrodos de titanato de estrôncio é o método sol-gel. O método complexo polimerizado permite um controle ótimo da estequiometria e da incorporação de dopantes durante o processo. Neste trabalho, fotoanodos de titanato de estrôncio puro e dopado foram preparados usando o método sol-gel. Em primeiro lugar, fotoanodos de titanato de estrôncio puro foram produzidos e tratados termicamente a 800 °C. Em seguida, incorporaram-se os dopantes de ítrio (Y2+) e níquel (Ni2+), sendo realizado uma otimização de deposição para alcançar o melhor desempenho fotoeletroquímico. Além disso, avaliou-se a influência de um tratamento térmico em diferentes condições atmosféricas (nitrogênio e oxigênio) nas propriedades fotoeletroquímicas. Todos os fotoanodos foram analisados estruturalmente, morfologicamente e eletro/fotoeletroquimicamente. As deposições de 6 camadas e 4 tratamentos térmicos de puros e dopados, exibiram a melhor performance analisada por voltametria de varredura linear. Destacou-se os fotoanodos dopados com ítrio, apresentando a maior fotocorrente, comparado com o puro e o dopado com níquel. Adicionalmente, foram analisadas as contribuições na atividade catalítica favorecida pelo tratamento térmica adicional de 15 minutos em atmosfera rica e deficiente em oxigênio. Observou-se que o desempenho aumentou para o material puro submetido a um tratamento térmico adicional em atmosfera de oxigênio e para material dopado com ítrio e submetido a tratamento em atmosfera de nitrogênio. No entanto, fotoanodos de titanato de estrônico, nas diferentes condições de síntese e atmosfera de tratamento térmico, apresentam o desempenho fotoeletroquímico baixo. Em primeiro lugar, o intervalo de banda de titanato de estrôncio puro é muito elevado, 3,2 eV, que permite absorver uma pequena faixa do espectro da radiação solar. Por fim, sugere-se que a maior parte dos dopantes podem estar segregando nos contornos, podendo atuar como centros de recombinação, que reduz a eficiência das reações de superfície. Finalmente, os fotoanodos foram analisados eletroquimicamente através de espectroscopia impedância eletroquímica (EIS) para analisar os possíveis limitantes na performance do material. Strontium titanate is an interesting semiconductor to be applied in photoelectrochemical cells. A simple and cost effective route to prepare strontium titanate photoelectrode is the sol-gel method. The polymerized complex method allows an optimal control of stoichiometry and the incorporation of impurities during the process. In this work, pure and doped strontium titanate photoanodes were prepared by using sol-gel method. Firstly, pure strontium titanate films were produced and heat treated at 800¿aC. Then, yttrium (Y2+) and nickel (Ni2+) dopants were incorporated. It was made a deposition optimization in order to achieve the best photoelectrochemical performance. Additionally, it was evaluated the influence of an extra heat treatment at different atmosphere (nitrogen and oxygen) on photoanodes properties. All the photoanodes were analyzed structurally, morphologically and electro/photoelectrochemically. Pure and doped strontium titanate photoanodes with 6 layer depositions and 4 time heat treatments exhibited best photocurrent than other conditions provided by linear sweep voltammetry. Yttrium-doped exhibited best photocurrent than pure and nickel-doped strontium titanate. Finally, catalytic activity of pure strontium titanate with extra heat treatment for 15 minutes in oxygen atmosphere and yttrium-doped strontium titanate with extra heat treatment for 15 minutes in nitrogen atmosphere was increased. Nevertheless, photocurrent performances of pure and modified strontium titanate films under air, nitrogen, oxygen atmosphere was very poor which can be explained by plausible hypothesis. Firstly, the band gap of pure strontium titanate is very high ¡V 3.2 eV. So, It only absorbs UV light which is only 4% of sun light. Secondly, most of the dopants may be segregated which may act as recombination centers that reduced the charge separation efficiency. Finally, polaron size of pure and doped strontium titanate under extra oxygen atmosphere decreases. Thus, resistance to charge transfer increases. Under extra nitrogen atmosphere, recombination may have increased as these films exhibited higher conductivity than films prepared under oxygen atmosphere.

Orientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Jr. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. A violaceína é um corante de coloração arroxeada, produzido por bactérias do gênero Chromobacterium, abundantes em regiões tropicais. Esse pigmento vem sendo estudado nas últimas décadas devido a suas aplicações potencias em diferentes áreas, destacando-se as aplicações biológicas. Trata-se de uma molécula hidrofóbica que possui tendência de se aglomerar em soluções aquosas, o que se torna um aspecto relevante quando se consideram suas aplicações in vivo. Os principais estudos realizados com a violaceína têm sido experimentais, avaliando-se o seu potencial em diversas áreas, porém poucas referências são encontradas sobre estudos teóricos ou semi-empíricos dessa molécula. No presente estudo são realizadas simulações de primeiros princípios, utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT ¿ Density Functional Theory) para otimização da molécula de violaceína e para análise de possíveis conformações de dímeros dessa molécula para melhor compreensão do seu processo de aglomeração. Violacein is a dye purplish, produced by bacteria of the genus Chromobacterium, which are abundant in tropical regions. This pigment has been studied in recent decades due to their potential applications in different areas, with emphasis on biological applications. This is a hydrophobic molecule having tendency to agglomerate in aqueous solutions, which becomes an important issue when considering their applications in vivo. The main studies of the Violacein have been experimental, evaluating its potential in many areas, but few references are found on theoretical or semi-empirical studies of this molecule. In the present study we performed first principles simulations, using the Density Functional Theory (DFT) to optimize the Violacein molecule and analysis of possible conformations of this dimer molecule to better understanding of their agglomeration process.

Orientador: Prof. Dr. Caetano Rodrigues Miranda Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. A presente Tese baseia-se nas aplicacoes das propriedades de Ressonancia Magnetica Nuclear (RMN) de Liquidos e de Estado Solido para entender alguns processos que ocorrem na dinamica de sistemas de interesse para a Industria do Petroleo via simulacoes computacionais moleculares. Portanto, na primeira parte, utilizou-se metodos de primeiros principios para caracterizar o processo de degradacao da pasta cimenticia e, a adsorcao de hidrocarbonetos em superficies minerais. Dessa forma, foi possivel avaliar sistemas de diferentes dimensoes desde de estruturas 3D ate 0D a partir de simulacoes baseadas na Teoria do Funcional da Densidade, com e sem van der Waals (vdW) para calcular os parametros espectrais de RMN. Por meio de simulacoes de RMN de Estado Solido, investigou-se o processo de degradacao da pasta cimenticia, conhecido como ataque tardio da etringita que ocorre por meio de reacoes do gesso hidratado (CaSO4.2H2O) com o aluminato tricalcico (Ca3Al2O6) formando o composto chamado etringita (Ca6Al2(OH)12.(SO4)3.26H2O). Os resultados para as tres estruturas bulk ou 3D, a partir dos nucleos de 43Ca, 33S, 27Al e 17O, mostraram, em particular, que os nucleos de calcio garantem indicacoes suficientes da estrutura que esta sendo avaliada, principalmente para o caso da etringita. Isso mostra que a coordenacao altera os espectros, uma vez que afeta o ambiente quimico local. Os sistemas de 2D representados pelas superficies de calcita (CaCO3 ) e silica (SiO2 ¿¿-quartzo (0001) hidrofobica e hidrofilica) foram igualmente abordados via simulacoes computacionais de RMN do Estado Solido. A calcita e a silica sao os principais constituintes das rochas sedimentares nos reservatorios de petroleo e uma caracterizacao detalhada da interacao dessas superficies minerais com hidrocarbonetos representativos do oleo e bastante oportuna. Para a primeira superficie, os espectros dos sitios de calcio garantiram informacoes a respeito local e o tipo de adsorbato. Similarmente para a segunda, as assinaturas dos nucleos de 17O permitiram observar a presenca dos adsorbatos na superficie bem como o tipo de superficie analisada. A segunda parte do estudo abrange as estruturas 0D, em que utilizou-se nanoparticulas (NPs) de SiO2 funcionalizadas com etileno glicol (EG) e acido sulfonico (AS) em solucao para obtencao dos tempos de relaxacao de RMN transversal (T2). A partir de simulacoes de Dinamica Molecular Classica pode-se observar que os sinais de T2 das moleculas de agua para o sistema bulk aproximam-se dos valores obtidos experimentalmente, validando o metodo. Com a adicao das NPs, os sinais de T2 sao devido a forte adsorcao da superficie hidrofilica das NPs de SiO2 com as moleculas de agua. Assim, podemos sugerir que a tecnica de RMN simulada pode ser uma ferramenta poderosa na analise de reservatorios, uma vez que perturbacoes no sistema podemser, efetivamente, detectadas. Alem de exercer papel importante na Recuperacao Avancada de Petroleo. In this Thesis we explore computational applications of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) properties to understand some dynamic processes that occur in the oil reservoir systems. Therefore, we used first principles methods to characterize the delayed ettringite attack (DEA) and the adsorption of hydrocarbon molecules in the mineral surfaces. In this way, it was possible to evaluate different system dimensions since 3D to 0D nanostructures by computational simulations based on Density Functional Theory, with or without van der Waals (vdW) dispersion corrections, to achieve the Solid State Nuclear Magnetic Resonance (SSNMR) parameters. Through SSNMR simulations, cement phases: gypsum dihydrate (CaSO4.2H2O), tricalcium aluminate (Ca3Al2O6) and ettringite (Ca6Al2(OH)12.(SO4)3.26H2O), which are directly involved on DEA process were investigated. The results for the three bulk or 3D nanostructures from 43Ca, 33S, 27Al and 17O nuclei, shown in particular that calcium nuclei ensure sufficient guidance of the structure which is being evaluated, especially in the case of ettringite. This study shows that the coordination change the spectra, since it affects local chemical environment. The 2D systems represented by calcite (CaCO3 ) and silica (SiO2 ¿¿-quartzo (0001) hidrofobica e hidrofilica) surfaces were analyzed via ab initio SSNMR. Since calcite and silica is a major constituent of sedimentary rocks in oil reservoir, a more detailed characterization of the interaction between hydrocarbon molecules and mineral surfaces is highly desirable. Our results show a chemical shift differentiation for atoms located on different sites (bulk and surface) for calcite and silicate systems. Interestingly, the presence of hydrocarbon molecules also modifies the chemical shift of adsorbed the Ca and O sites for both surfaces, respectively. The second part concerns the 0D nanostructures, which is represented by SiO2 nanoparticles functionalized with ethylene glycol (EG) and sulfonic acid (SA). These NPs were immersed on water solution to obtain the relaxation time distribution, especially T2, by Molecular Dynamics simulations. It was found that the correlation function of water when the SiO2 is present takes longer because the water molecules can not rotate easily because the hydrophilic silica surface has a strong adsorption property. Therefore, T2 relaxation time is decreased compared to the bulk water and this is probably related to the fact that there is a hydrophilic silica surface in the system. Thus, we suggest that the simulated NMR technique can be a powerful tool in the analysis containers, since disturbances in the system can be effectively detected. In addition to play an important role in Enhanced Oil Recovery (EOR).

Orientador: Prof. Dr. Gustavo Martini Dalpian Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. Em 2004, foi descoberto que a interface formada entre as superf'ýcies (001) do SrTiO3 e LaAlO3 apresenta um g'as de el'etrons bidimensional (2DEG), apesar de o bulk desses materiais ser isolante. Em 2011, foi reportado um 2DEG similar na superf'ýcie (001) do SrTiO3. Apesar de haver muitos trabalhos acerca desse assunto, n¿ao h'a um consenso sobre a origem do 2DEG nesses sistemas. Inclu'ýda nesse contexto, esta tese reporta os resultados de c'alculos de primeiros princ'ýpios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) da superf'ýcie (001) dos filmes finos de SrTiO3 e LaAlO3 e da interface (001) formada entre esses dois 'oxidos. Filmes finos de LaAlO3 e SrTiO3 tendem a ter vac¿ancias com menores energias de forma¸c¿ao da superf'ýcie, e quando com vac¿ancias apresentaram comportamento condutor. Filmes finos de SrTiO3 sem defeitos demonstraram comportamento isolante. A vac¿ancia de oxig¿enio na superf'ýcie com termina¸c¿ao TiO2 'e a menos custosa energeticamente, e nesse caso 'e detectado um 2DEG da superf'ýcie do SrTiO3. O mesmo ocorre em filmes finos de LaAlO3, com vac¿ancias de oxig¿enio e termina¸c¿ao AlO2 e vac¿ancias de La e termina¸c¿ao LaO, podendo haver forma¸c¿ao espont¿anea nesses casos. Em ambos os casos, as simula¸c¿oes sugerem que 'e formado um 2DEG na superf'ýcie. As simula¸c¿oes da interface mostraram que para a hete2 roestrutura sem defeitos 'e necess'aria a deposi¸c¿ao de quatro ou mais camadas de LaAlO3 sobre o substrato de SrTiO3 para que ocorra o comportamento met'alico. Vac¿ancias de oxig¿enio se formam preferencialmente na interface quando a espessura do LaAlO3 'e de tr¿es camadas ou menos. Para quatro ou mais camadas de LaAlO3, as vac¿ancias de oxig¿enio tendem a se localizar na superf'ýcie. Para todas as simula¸c¿oes da interface com defeitos, as heteroestruturas apresentaram comportamento met'alico, por'em n¿ao foi detectado um 2DEG na interface, j'a que as cargas n¿ao se apresentaram confinadas na regi¿ao da interface. Vac¿ancias justificam o 2DEG na superf'ýcie (001) de filmes finos de LaAlO3 e SrTiO3, por'em n¿ao explicam o 2DEG na interface entre os mesmos. In 2004 it was discovered that the interface between the (001) SrTiO3 and LaAlO3 surfaces presents a two dimensional electron gas (2DEG), although the bulk of these materials are insulators. In 2011 it was reported a similar 2DEG at (001) SrTiO3 surface. Despite many studies on this subject, there is no consensus about the origin of the 2DEG in these systems. Included in this context, this thesis reports results of first principles calculations based on Density Functional Theory (DFT) about (001) SrTiO3 and LaAlO3 thin films surfaces and the (001) interface formed between these two oxides. For LaAlO3 and SrTiO3 thin films, vacancies tend to have lower formation energies at the surface. Non-defective SrTiO3 thin films have demonstrated an insulator behavior. The oxygen vacancy at the TiO2 terminated surface is the most stable and in this case is observed a 2DEG at the SrTiO3 surface. The same occurs for LaAlO3 thin films with oxygen vacancies and for the AlO2 termination and with La vacancies with LaO termination. These vacancies may be formed spontaneously. In both cases, the simulations suggest a 2DEG at the surface. The interface simulations showed that in the non-defective heterostructure it is necessary the deposition of four or more layers of LaAlO3 over SrTiO3 substrate to occur a metallic behavior. Oxygen 4 vacancies are preferably formed at the interface when the LaAlO3 thickness is three layers or less. For four LaAlO3 layers or more, the oxygen vacancies tend to be located at the surface. For all simulations of the defective interface, the heterostructures showed metallic behavior. However it was not detected a 2DEG at the interface, owing the fact that the charges are not confined at the interface region. Vacancies can justify the 2DEG at the SrTiO3 and LaAlO3 thin films surfaces, however does not explain the 2DEG at the interface between them.

Orientador: Jeverson Teodoro Arantes Junior Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014.

Orientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. Através da utilização de Métodos de Primeiros Princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram avaliadas propriedades estruturais e eletrônicas de nanoestruturas de óxido de magnésio (MgO), nas fases cristalinas Rock Salt e Wurzita. Para a execução deste trabalho, calcularam-se as estruturas Rock Salt e Wurzita no material bulk, otimizando o parâmetro de rede que foi utilizado na montagem das nanoestruturas, nanoos da fase Rock Salt (Pequeno e Médio) e Wurzita (Pequeno, Médio e Grande). Após a relaxação das estruturas foram determinadas as bandas de energia, densidade de estados eletrônicos, densidade de estados eletrônicos projetada por orbital e densidade parcial de cargas para cada um dos nanoos. Through the use of First Principles Methods based on Density Functional Theory, electronic properties of nanostructures of magnesium oxide (MgO) were evaluated in the crystalline phases Rock Salt and wurtzite. For the execution of this work, were calculated structures Rock Salt and wurtzite in bulk material, thus targeting the lattice parameter which were used in the mounting of nanostructures, nanowires phase Rock Salt (Thin and Medium) and wurtzite (Thin, Medium and Large). After the relaxation of the structures, energy bands, density of electronic states, electronic density of states projected by orbital and partial charge density for each of the nanowires were made. Nanowires evaluation allowed the observation of the quantum connement eect with decreasing size of the nanostructures.

Orientador: Prof. Dr. Flávio Leandro de Graça Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. Nanopartículas de óxido de zinco têm sido por décadas aplicadas em diversos produtos industriais e mais recentemente vem recebendo enorme atenção por suas implicações nos campos da medicina e biomedicina. Em particular nanoestruturas unidimensionais (1D) de óxido de zinco tem despertado interesse devido à alta área de superfície disponível receber grupos funcionais tornando o material compatível, eficiente para terapias fotodinâmicas e como agente cancerígeno. Nessa dissertação de mestrado o foco dos estudos foi direcionado a investigar a citotoxicidade das nanoestruturas de óxido zinco preparado a partir de uma solução aquosa em condições hidrotermais. As NPs de óxido de zinco foram sintetizadas em diferentes tempos (30 minutos, 2 e 4 horas) com intuito de avaliar o efeito de diferentes tamanhos na toxicidade. Pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi possível acompanhar a evolução morfológica e a formação de bastões (1D) organizados na forma de flores. Pelas imagens de MEV foi observado que o tamanho e a morfologia variam de acordo com o tempo de síntese. A fase pura hexagonal (wurtzita) do ZnO foi indexada nos difratogramas obtidos. Analisando os espectros de absorção na região do ultravioleta/visível e foram estimados os valores de band gap ótico de cada nanoestrutura. As características óticas ainda foram monitoradas por espectroscopia de fluorescência e para todas as NPs de ZnO estudadas foram observadas a presença de banda na região do visível, normalmente relacionada a presença de defeitos estruturais e morfológicos durante a preparação das NPs de ZnO. O potencial zeta e tamanho da partícula dispersas em meio aquoso (pH ~7.0) foram investigados e o ilustrando que a técnica utilizada para separação e dispersão foram eficientes proporcionando um comportamento monomodal.. O estudo de citotoxicidade das NPs de ZnO sintetizadas foi realizado pela técnica de citometria de fluxo, em que foi verificada a morte celular por necrose e apoptose. Os resultados mostraram propriedade nociva das NPs em relação às células tumorais HeLa e não tumorais L929. Esses estudos preliminares apontam essas NPs de ZnO excelente candidatas para futuras aplicações na área médica como agentes cancerígenos. Zinc oxide nanoparticles have been applied for decades in many industrial products and more recently have received enormous attention for their implications in the fields of medicine and biomedicine. In particular one-dimensional (1D) zinc oxide nanostructures have attracted attention due to the high surface area available to receive functional groups making compatible, efficient material for photodynamic therapy and as carcinogenic agents. In this dissertation the focus was directed to investigate the cytotoxicity of zinc oxide nanostructures prepared from an aqueous solution under hydrothermal conditions. Zinc oxide NPs were synthesized at various times (30min., 2 and 4 hours) in order to evaluate the effect of different sizes in toxicity. By the scanning electron microscopy (SEM) technique, it was possible to follow the morphological evolution and the formation of rods (1D) organized in flowers. From SEM images, it was observed that the size and morphology varied with the time of synthesis. The pure hexagonal (wurtzite) ZnO phase was indexed in the diffractograms obtained by X-Ray Diffraction analysis. The absorption spectra in the ultraviolet / visible region and the values of optical band gap were estimated for each nanostructure. The optical characteristics were also monitored by fluorescence spectroscopy and all ZnO NP studied presented band in the visible region, usually related to the presence of structural and morphological defects during the preparation of the NPs of ZnO. The zeta potential and particle size dispersed in water (pH ~ 7,0) have been investigated and illustrated that the technique used for separation was efficient, providing a monomodal behavior. The cytotoxicity study of the synthesized ZnO NPs was carried out via flow cytometry in which cell death was observed by necrosis and apoptosis. The results showed NPs harmful property with respect to non-tumor HeLa cells and healthy L929 cells. These preliminary studies indicate these ZnO NPs are excellent candidates for future applications in the medical field as carcinogens.

Orientador: Flavio Leandro de Souza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2013

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior This work presents a study of properties of functionalized carbon nanotubes and graphene nanoribbons. We studied, by first principles simulations, the structural and electronic properties of functionalized nanotubes and interacting with molecules of biological interest. Furthermore, we analyzed the properties of these systems under the action of applied electric fields, noting changes on their behavior due the external perturbation. In the case of nanotubes interacting with anti-inflammatory nimesulide, the interaction is repulsive, resulting in energetically unstable systems, but which may have their behavior controlled by the external field. We noted that when the carbon nanotube interacts with the antimalarial primaquine, a strong bond between the systems occurs, where the presence of primaquine can modify the electronic properties of nanotubes. In the other hand, for the case of carbon nanostructures interacting with vitamins, the interaction is weak. We also evaluated the structural, electronic and magnetic properties of Ti and Mn doped carbon nanoribbons (or graphene nanoribbons) and properties of defective nanoribbons, by first principles simulations (code SIESTA), and analyzed the electronic transport properties of some of these systems, by tight-binding methods associated with Green s functions. We noted that there is an edge and sublattice effect in zigzag edged nanoribbons, where the properties of the systems can be modified depending on the defect location with respect to the edge. We demonstrate that carbon nanostructures can act as selective sensors of atoms or adsorbed molecules, besides representing a route to drug delivery. Este trabalho apresenta um estudo de propriedades de nanotubos e nanofitas de carbono funcionalizados. Estudamos, via simulação de primeiros princípios, as propriedades estruturais e eletrônicas de nanotubos funcionalizados e interagindo com moléculas de interesse biológico. Analisamos, ainda, as propriedades destes sistemas sob a ação de campos elétricos aplicados, observando alterações em seus comportamentos devido à perturbação externa. No caso dos nanotubos interagindo com o anti-inflamatório nimesulida, a interação é repulsiva, resultando em sistemas energeticamente instáveis, mas que podem ter seu comportamento controlado pelo campo externo. Notamos que quando o nanotubo de carbono interage com o antimalárico primaquina, ocorre uma ligação forte entre estes sistemas, onde a presença da primaquina pode alterar as propriedades eletrônicas dos nanotubos. Já para o caso de nanoestruturas de carbono interagindo com vitaminas, a interação é fraca. Avaliamos também as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de nanofitas de carbono (ou nanofitas de grafeno) dopadas por átomos de Ti e Mn e propriedades de nanofitas defeituosas, por meio de simulações de primeiros princípios (código SIESTA), e avaliamos as propriedades de transporte eletrônico de alguns destes sistemas, por métodos tight-binding associados a funções de Green. Observamos que existe um efeito de borda e de sub-rede nas nanofitas de borda zigzag, onde as propriedades dos sistemas podem ser alteradas de acordo com a localização do defeito com relação à borda. Nós mostramos que as nanoestruturas de carbono podem agir como sensores seletivos de átomos ou moléculas adsorvidos, além de representarem uma rota de carreamento de fármacos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The present thesis shows a study of native defects (vacancies and antisites) in Beryllium Monoxide (BeO) by means of first principle calculations within Density Functional Theory (DFT). We made use of Local Density Aproximation (LDA) in order to approach correlation and shift term, and ultrasoft pseudopotentials in order to describe the electron-core interaction. The Kohn-Sham orbitals were described by plane waves expansion method. BeO was studied in two cristaline structures: wurtzite and zinc blend. Our results confirm the greater stability of wurtzite, as well as that both wurtzite and zinc blend are semiconductors with a broad gap. We noticed that all defects we have studied have shorter formation energy in a BeO wurtzite structure than in a zinc blend one. We showed that native defects in BeO, either in wurtzite or zinc blend, introduce levels in the forbidden band of the crystal causing considerable changes in eletronic properties, and, for some defects, we identified metal features. Charge Density and Projected State Density (PDOS) calculations allowed us to determine the origin of such levels. For vacancies, we noticed that defects levels have always originated from neighboring vacancy sites, and that. Be vacancy makes BeO to have a metal feature. In antisites, defects levels originated from the substitutional atoms themselves as well as from their neighboring atoms. When in a BeO wurtzite structure, both Be that is O substitutional in (BeO) and O that is Be substitutional in (OBe) keep the semiconductor feature of the material with a significant energy gap decrease. However, in zinc blend structure, the same defects change the semiconductor feature to metallic. Usando cálculos de primeiros princípios, dentro do formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), estudamos defeitos nativos (vacâncias e antiss´ıtios) em Mon´oxido de Ber´ılio (BeO). Utilizamos a aproxima¸c ao da densidade local (LDA) para tratar o termo de troca e correla¸c ao e pseudopotenciais ultrasuaves para descrever a intera¸c ao el´etron-caro¸co. Os orbitais de Kohn-Sham foram descritos usando uma expans ao em ondas planas. Estudamos o BeO em duas estruturas cristalinas, a wurtzita e a blenda de zinco. Nossos resultados confirmam a maior estabilidade da wurtzita, e ambos as estruturas s ao semicondutores com um gap amplo. Observamos que todos os defeitos estudados possuem menor energia de forma¸c ao quando presentes na estrutura da wurtzita do BeO, em compara¸c ao com a estrutura blenda de zinco. Mostramos que a presen¸ca de defeitos nativos no BeO, tanto na wurtzita como na blenda de zinco, introduzem n´ıveis na banda proibida do cristal, ocasionando mudan¸cas consider´aveis nas propriedades eletr onicas, e para alguns defeitos caracter ´ısticas met´alicas s ao observadas. C´alculos de densidade de carga e de densidade de estados projetada (PDOS), permitiram determinar a origem desses n´ıveis. Para as vac ancias, observamos que os n´ıveis de defeito se originam sempre dos ´atomos vizinhos ao s´ıtio da vac ancia, e que a presen¸ca da vac ancia de O n ao altera o car´ater semicondutor do material, enquanto que a presen¸ca da vac ancia de Be faz com que o BeO passe a ter um car´ater met´alico. No caso dos antiss´ıtios, os n´ıveis de defeito se originam dos pr´oprios ´atomos substitucionais, e dos ´atomos vizinhos ao antiss´ıtio. Quando presentes na estrutura wurtzita do BeO ambos antiss´ıtios, Be substitucional ao O (BeO) e O substitucional ao Be (OBe), mant´em o car´ater semicondutor do material, com uma redu¸c ao significativa no gap de energia. J´a na estrutura da blenda de zinco, estes mesmos defeitos alteram o car´ater semicondutor do material para met´alico.