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O petróleo é responsável por uma grande parte das gerações de energias e é utilizado atualmente pela decorrência de um intenso consumo dos seus derivados em motores de combustão, indústrias e produtos comerciais. Em sua exploração e produção pode-se obter petróleo pesado, o qual precisa de tratamento diferenciado para aumentar a produção de hidrocarbonetos leves, características dos derivados do petróleo com alto valor comercial. Utilizando o craqueamento catalítico em leito fluidizado, pode-se craquear o petróleo pesado em frações mais leves empregando catalisadores híbridos. Um desses catalisadores é a sílica bimodal mesomacroporosa, sendo esse material promissor nesta área, visto que facilita o processo de transporte de massa e diminuí as limitações de difusão. Assim, o catalisador bimodal foi sintetizado e em seguida impregnado com alumínio (Al) obtendo dois tipos de materiais bimodais, Si-BMM e Al,Si-BMM, caracterizados através das técnicas: Análise Termogravimétrica (TGA), Difração de Raio-X (DRX), Espectroscopia de Absorção na Região de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Adsorção e Dessorção de Nitrogênio, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS). Com o propósito de verificar a atividade catalítica, o petróleo pesado com °API = 17,4, foi misturado a 10% de catalisador Si-BMM, como também a 10% de Al,Si-BMM, em seguida, através da análise termogravimétrica foi observado o processo de degradação térmica e catalítica do petróleo pesado, utilizando o modelo cinético de Ozawa Flynn Wall (OFW), obtendo-se a energia de ativação aparente das decomposições. O resultado alcançado da TG, forneceu a temperatura final de calcinação 550°C para a amostra Si-BMM, o DRX apresentou caraterística de uma estrutura tetraédrica de (SiO4)n, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio com características de material meso-macroestruturado, o BET forneceu área superficial de 489 m2/g, o mapeamento via EDS evidenciou a presença dos elementos químicos nos materiais bimodais e a análise do MEV do material calcinado permitiu visualizar os arranjos de favo de mel característico do material. Pelo estudo cinético, observou-se que a utilização dos catalisadores Si-BMM e Al,Si-BMM apresentaram baixa energia de ativação desempenhando assim, ótima atividade catalítica Petroleum is responsible for a large part of the energies and is currently used due to the intense consumption of its derivatives in fuel engines, industries and commercial products. In your exploration and production, you can obtain heavy oil, or what differentiated treatment is necessary to increase the production of light hydrocarbons, characteristics of oil derivatives with high commercial value. Using or creating catalytic in a fluidized bed, heavy petroleum can be found in lighter fractions, using hybrid catalysts, one of these catalysts is a bimodal mesomacroporous silica, being this promising material in this area, since it facilitates the mass transport process and decreases as broadcast permissions. Thus, the bimodal catalyst was synthesized and followed by impregnation with aluminum (Al), obtaining two types of bimodal materials, Si-BMM and Al, Si-BMM, characterized by technical techniques: Thermogravimetric Analysis (TGA), X-Ray Diffraction (DRX), Absorption spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FT-IR), Nitrogen adsorption and desorption, Scanning electron microscopy (SEM) and Dispersive energy spectroscopy (EDS). In order to verify the catalytic activity, the heavy oil with API = 17.4 was mixed with 10% of the Si-BMM catalyst, as well as with 10% of Al, Si-BMM, then, after the thermogravimetric analysis observed process of thermal and catalytic degradation of heavy oil, using the kinetic model of the Ozawa Flynn Wall (OFW), obtaining the apparent activation energy of the decompositions. The result obtained by TG, provided a final calcination temperature of 550 °C for a sample SiBMM, or DRX, showing characteristics of a tetrahedral structure of (SiO4)n, adsorption isotherms and nitrogen desorption with characteristics of meso material - macrostructured, BET provided a surface area of 489 m2 /g, or the mapping via EDS showed the presence of metals in the bimodal materials and the SEM analysis of the visualized calcined material to visualize the characteristic effect arrangements of the material. By the kinetic study, used if the catalysts SiBMM and Al are used, Si-BMM showed low performance energy and performed excellent catalytic activity.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A problemática da poluição ambiental ocasionada pela disposição inadequada de plásticos no meio ambiente vem se tornando alvo de inúmeras discussões entre cientistas através das últimas décadas. Os polímeros, que são essenciais para a indústria em diversos setores, possuem baixa biodegrabilidade, cujo tempo de degradação pode variar desde algumas décadas até várias centenas de anos. Nos últimos anos, uma das alternativas que vem chamando a atenção de pesquisadores para tentar superar esta problemática diz respeito a degradação termocatalítica de materiais termoplásticos. Este tipo de processo tem como objetivo gerar compostos de baixo peso molecular e de alto valor agregado, tais como hidrocarbonetos com tamanho de cadeia carbônica semelhante aos combustíveis fósseis. Neste estudo, amostras de polietileno de alta densidade (PEAD) e polipropileno (PP) foram submetidas a degradação térmica (sem a presença de catalisadores) e termocatalítica através do uso das zeólitas H-Y e H-Beta em uma balança termogravimétrica e em um reator de bancada. Para os ensaios na balança termogravimétrica, foram levantados os parâmetros de estudo cinético, tais como energia de ativação, e para os ensaios no reator de bancada, os produtos foram coletados e posteriormente analisados por cromatografia gasosa, com a finalidade de obter-se um perfil da composição e distribuição das cadeias carbônicas dos produtos formados. Os materiais zeolíticos foram caracterizados através dos ensaios de difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura e acidez por dessorção de n-butilamina. Através dos resultados obtidos, pode-se concluir que é possível gerar frações de hidrocarbonetos na faixa da gasolina e óleo diesel em ambos os processos de degradação térmica. Contudo, o uso dos catalisadores zeolíticos, além de diminuir a temperatura de degradação, contribui para que o produto final possua uma distribuição de cadeias carbônicas de menores tamanhos, aproximando-se mais da gasolina. The problem of environmental pollution caused by improper disposal of plastics in the environment has become the subject of countless discussions among scientists over the last decades. Polymers, which are essential for industry in many industries, have low biodegradability, whose degradation time can vary from a few decades to several hundred years. In recent years, one of the alternatives that has been calling the attention of researchers to try to overcome this problem is the thermocatalytic degradation of thermoplastic materials. This type of process aims to generate low molecular weight and high added value compounds such as hydrocarbons with carbon chain size similar to fossil fuels. In this study, samples of high density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP) were subjected to thermal (without catalysts) and thermocatalytic degradation through the use of HY and H-Beta zeolites in a thermogravimetric balance and in a bench reactor. For the tests in the thermogravimetric balance, the parameters of kinetic study, such as activation energy, were raised and for the tests in the bench reactor, the products were collected and later analyzed by gas chromatography, in order to obtain an estimate carbon distribution of the formed products. Zeolitic materials were characterized by X-ray diffractometry, scanning electron microscopy and n-butylamine desorption acidity assays. From the results obtained, it can be concluded that it is possible to generate hydrocarbon fractions in the range of gasoline and diesel oil in both thermal degradation processes. However, the use of zeolitic catalysts, in addition to reducing the degradation temperature, contributes to the final product having a distribution of smaller carbon chains, getting closer to gasoline.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A primeira etapa do refino é a destilação atmosférica, quando é formado um produto de fundo chamado resíduo atmosférico (RAT). A recuperação desse resíduo é importante, uma vez que existe aumento na demanda mundial por petróleo. A destilação catalítica é um método que combina separação de componentes com processo de reatividade para obtenção de derivados mais leves, como a gasolina e diesel. Neste trabalho, o RAT foi submetido a destilação, sob pressão atmosférica, na sua forma pura (convencional) e também com adição de zeólita HY e material mesoporoso MCM-41 (catalítica). A fim de caracterizar o RAT, foram determinados parâmetros físico-químicos e reológicos. A efetividade do beneficiamento foi investigada por meio de análises termogravimétricas e de cromatografia gasosa. Os parâmetros cinéticos foram calculados pelo modelo cinético proposto por Flynn-Wall. Os resultados mostraram que o resíduo utilizado pode ser classificado como um óleo pesado, viscoso e de baixo ponto de fluidez. Quanto as curvas de destilação, a utilização de HY promoveu um maior percentual de recuperação (50%), seguido do resíduo puro (41%) e da mistura HY/MCM-41 (25%). Os dados termogravimétricos mostraram dois eventos de perda de massa para o RAT, nas faixas 100-390 °C e 390- 590 °C, correspondentes à volatilização e ao craqueamento térmico, respectivamente. Para os destilados surgiram três eventos de perda de massa, sendo o primeiro, na faixa de 30-70 °C, mais evidente no produto da destilação catalítica com HY. Houve diminuição da energia cinética nas reações de degradação térmica dos destilados em relação ao RAT. A análise dos cromatogramas permitiu identificar um rendimento maior de gasolina e querosene para a destilação catalítica com HY e uma produção majoritária de diesel e gasóleo pesado quando utilizada a mistura HY/MCM-41 como catalisador. A destilação do resíduo sem catalisador produziu gasóleo pesado e óleo lubrificante em maior quantidade. The first step of oil refining is the atmospheric distillation in which a bottom product named atmospheric residue (AR) is formed. The retrieval of this residue is important, since there is an increasing global demand for petroleum. The catalytic distillation is a technique that combines component separation with reactivity process to obtain lighter derivatives such as gasoline and diesel. In this study, the AR was subjected to distillation under atmospheric pressure in its pure form (conventional) and with the addition of both HY zeolite and MCM-41 mesoporous material (catalytic). In order to characterize the AR, physical-chemical and rheological parameters were determined. The effectiveness of the processing was investigated through thermogravimetric analysis and gas chromatography. Kinetic parameters were calculated through kinetic model proposed by Flynn-Wall. The obtained results showed that the used residue can be classified as heavy, viscous and low pour point oil. Concerning the distillation curves, the addition of HY enabled a higher percentage of retrieval (50%), followed by pure residue (41%) and HY/MCM-41 mixture (25%). Furthermore, thermogravimetric data revealed two events of mass loss for AR, occurring between 100 and 390 ºC and 390 and 590 º C. Such events correspond to volatilization and thermal cracking, respectively. Three mass loss events for the distillates were revealed, being the first event the most evident one in the catalytic distillation with HY and occurring between 30 and 70 º C. A decrease of kinetic energy occurred in the reactions of thermal cracking of the distillates when compared to AR. Chromatogram analysis enabled both the identification of a higher yield of gasoline and kerosene for catalytic distillation using HY and majority production of heavy diesel and gasoil when HY/MCM-41 mixture was added as catalyst. In addition, residue distillation without catalyst produced more heavy gasoil and lubricating oil.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Um dos maiores gargalos enfrentados pela indústria petroquímica é melhorar o rendimento das frações mais pesadas do petróleo às frações médias atendendo as especificações do mercado. Uma alternativa industrial envolve, primeiro, uma completa hidrogenação dos compostos aromáticos seguido da quebra seletiva da ligação endocíclica C-C. Neste trabalho, aborda-se a influência do método de incorporação metálica em catalisadores bifuncionais (Pt-USY) objetivando obter alta dispersão à quantidades relativamente altas de platina e estudar sua performance catalítica na reação de abertura seletiva de anel (ASA) da decalina. Conseguiu-se desenvolver catalisadores Pt-USY de alta performance (4.9Pt-NaUSY-im3 e 4.8Pt-NaUSYTPA-im3) para a reação de abertura seletiva de anel da decalina (molécula modelo, representando os compostos naftênicos) aumentando o índice de cetano da mistura da mistura dos produtos da reação. O catalisador 4.8Pt-NaUSYTPA-im3 apresentou rendimento a OCD de 28,0 wt% (seletividade de 33,2 %), rendimento a soma ROP + OCD de 53,8 wt% (seletividade de 63,7 %) e um rendimento aos produtos leves de hidrocraqueamento de 26,0 wt% (seletividade de 30,7 %). Já o catalisador 4.9Pt-NaUSY-im3 apresentou rendimento a OCD de 17,8 wt% (seletividade de 22,0 %), rendimento a soma ROP + OCD de 44,2 wt% (seletividade de 54,8 %) e um rendimento aos produtos leves de hidrocraqueamento de 31,1 wt% (seletividade de 38,5%). A mesoporosidade secundária do catalisador 4.8PtNaUSYTPA-im3 apresentou um efeito positivo na performance desse catalisador com relação aos produtos de abertura de anel da decalina (ROP e OCD), enquanto manteve menores rendimentos aos produtos leves de hidrocraqueamento (C9-), em comparação com o catalisador 4.9Pt-NaUSY-im3. Dessa forma, a (i) baixa acidez de Brønsted, (ii) alta quantidade de platina – função metálica, (iii), zeólita com dimensão de poro tridimensional, (iv) mesoporosidade secundária, especialmente para o catalisador 4.8PtNaUSYTPA-im3 e (v) alta estabilidade hidrotérmica fazem esses sistemas catalíticos serem bastante promissores. A challenging hot topic faced by the oil refinery industry is the upgrading of low-quality distillate fractions, such as LCO, in order to meet current quality standards for diesel fuels. Thereof, an auspicious technological alternative entails the complete saturation of the aromatic structures followed by the selective cleavage of endocyclic C-C bonds in the formed naphthenic rings (selective ring opening or SRO). This work reports the influence of metal incorporation method in bifunctional Pt-USY catalysts with the aim of maximizing the dispersion at relatively high metal loadings as a means of improving their performance for the SRO of decalin as a model feed. High performance Pt-USY catalysts (4.9Pt-NaUSY-im3 and 4.8Pt-NaUSYTPA-im3) have been developed for the selective ring opening of decalin (model molecule, representing naphthenic compounds) by increasing the cetane index of the reaction products mixture. The 4.8Pt-NaUSYTPA-im3 catalyst presented a yield of 28.0 wt% to OCD (33.2% selectivity), of 53.8 wt% to ROP + OCD sum (63.7% selectivity) and a yield 26.0 wt% to light hydrocracking products (30.7% selectivity). The 4.9Pt-NaUSY-im3 catalyst presented an OCD yield of 17.8 wt% (22.0% selectivity), an ROP + OCD yield of 44.2 wt% (selectivity 54.8%) and a yield to light hydrocracking products of 31.1 wt% (selectivity 38.5%). The secondary mesoporosity of the 4.8Pt-NaUSYTPA-im3 catalyst had a positive effect on the catalyst performance with respect to decalin ring opening products (ROP and OCD), while maintaining lower yields for light hydrocracking products (C9-) compared to the 4.9PtNaUSY-im3 catalyst. Thus, (i) low Brønsted acidity, (ii) high amount of platinum - metal function, (iii) three-dimensional pore size zeolite, (iv) secondary mesoporosity, especially for the 4.8Pt-NaUSYTPA-im3 catalyst and (v) high hydrothermal stability make these catalytic systems very promising.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq No contexto da biorrefinaria, as microalgas vêm sendo descritas como matéria-prima com potencial a ser explorado, visando tornar a produção de biomassa microalgal economicamente viável. Neste estudo, a microalga Chlamydomonas sp. foi cultivada por 2 dias em lagoas fotossintéticas e submetida à ausência de nutrientes durante 3 dias, sendo a influência do estresse nutricional avaliada comparativamente ao grupo controle (CTG). Posteriormente, a eficiência da extração da fração lipídica hexânica bruta (CHF), utilizando agitação mecânica associada à técnica de ultrassom, foi avaliada em dois tempos distintos (2 e 4 horas). Além disso, as biomassas antes do processo extrativo (BBE), assim como as biomassas residuais oriundas da fração hexânica (RBHF2h e RBHF4h) foram monitoradas por MEV e análise termogravimétrica (TGA). Os valores de proteína bruta e o potencial calorífico superior (HHV) foram estimados em função da composição elementar das biomassas RBHF2h e RBHF4h. A fração clorofórmica bruta (CCF) foi obtida a partir da RBHF4h (extração com clorofórmio). As frações CCF e CHF hidroesterificadas foram caracterizadas por TGA, FTIR e CG/EM. As micrografias das superfícies das biomassas antes e após o processo extrativo mostram fragmentação significativa apenas para RBFH4h. As curvas TG evidenciam pronunciadas perdas de massa, no intervalo temperatura característico de lipídios, resultados coerentes com a expressiva diferença de material extraído nos tempos de 2 h (2,95±0,28)% e 4 h (10,54±0,46)%. A fração lipídica total foi de aproximadamente 29%, representando um aumento de 58% em relação ao CTG. A RB revelou valores estimados de HHV e proteína bruta de 18 MJ kg-1 e 56 % respectivamente. Os dados de TGA para o extrato CCF revela um material constituído majoritariamente por frações saponificáveis, diferentemente do CHF que é composto predominantemente por insaponificáveis. Portanto, a curva TGA ratificou uma melhor taxa de conversão para CCF (aproximadamente 89%), condizente ao valor mostrado pelo CG/EM (cerca de 86%). O perfil graxo para as frações saponificáveis de ambos os extratos mostra que os ácidos graxos majoritários são os C16:0 e C18:3 (ω-3 e ω-6). Adicionalmente, a biomassa residual previamente fracionada por n-hexano e clorofórmio (CTG) e seu extrato metanólico bruto (CEM) foram estudadas na perspectiva de investigar potencialidades que poderiam ser integradas a produção de biocombustíveis. Neste contexto, diferentes linhagens celulares foram tratadas com o CEM para avaliar sua citoxicidade e seu potencial imunomodulatório frente a macrófagos. Os resultados mostram significativa viabilidade celular (até 400 µg mL-1 ) para todas linhagens testadas, relevante ação antiproliferativa frente a linhagem B16-F10 e ação inibitória na produção de óxido nítrico (cerca de 75%) para a linhagem de macrófagos RAW 264.7. apontando promissora ação anti-inflamatória. As análises por CG/EM revelaram a presença de 22 substâncias, incluindo o fitol e campesterol, dentre os fitoconstituintes majoritários. Adicionalmente o valor do HHV (17,98 MJ kg-1) indica que a biomassa exibe bom potencial calorífico, sendo semelhante aos materiais lignocelulósicos que são comumente empregados na produção de energia térmica. In the context of biorefinery, how microalgae are being described as raw material with potential to be exploited, making it an economically viable microalgal biomass production. In this study, a microalga Chlamydomonas sp. was cultivated for 2 days in photosynthetic ponds and submitted to nutrient absence for 3 days, being an influence of nutritional stress evaluated compared to the control group (CTG). Subsequently, an extraction efficiency of crude hexane lipid fraction (CHF), using mechanical agitation associated with the ultrasound technique, was evaluated at two different times (2 and 4 hours). In addition, as biomass before the extractive process (BBE), as well residual biomass from hexane fraction (RBHF2h and RBHF4h) were monitored by SEM and thermogravimetric analysis (TGA). The crude protein values and the upper calorific potential (HHV) were estimated as a function of the elemental composition of the RBHF2h and RBHF4h biomasses. The crude chloroform fraction (CCF) was obtained from RBHF4h (extraction with chloroform). The hydroesterified CCF and CHF fractions were characterized by TGA, FTIR and CG/MS. The micrographs of the biomass surfaces before and after the extraction process show significant fragmentation only for RBFH4h. TG curves show pronounced mass loss in the characteristic lipid temperature range, results consistent with the significant difference in material extracted at 2 h (2.95± 0.28)% and 4 h (10.54±0,46)%. The total lipid fraction was approximately 29%, representing a 58% increase over CTG. RB revealed estimated HHV and crude protein values of 18 MJ kg-1 and 56% respectively. TGA data for CCF extract reveals a material consisting mainly of saponifiable fractions, unlike CHF which is predominantly unsaponifiable. Therefore, the TGA curve ratified a better conversion rate for CCF (approximately 89%), consistent with the value shown by GC/MS (about 86%). The fatty profile for the saponifiable fractions of both extracts shows that the major fatty acids are C16:0 and C18:3 (ω-3 and ω-6). Additionally, residual biomass previously fractionated by n-hexane and chloroform (CTG) and their crude methanolic extract (CEM) were studied in order to investigate potentialities that could be integrated into biofuel production. In this context, different cell lines were treated with CEM to evaluate their cytotoxicity and their immunomodulatory potential against macrophages. The results show significant cell viability (400 µg mL-1) for all strains tested, relevant antiproliferative action against B16- F10 strain and inhibitory action on nitric oxide production (about 75%) for RAW 264.7 macrophage strain. pointing promising anti-inflammatory action. GC/MS analyzes revealed the presence of 22 substances, including phytol and campesterol, among the major phytoconstituents. Additionally, the HHV value (17.98 MJ kg-1) indicates that biomass exhibits good calorific potential, being similar to the lignocellulosic materials that are commonly used in thermal energy production.

A indústria do petróleo é responsável por uma quantidade significativa de resíduos nas suas atividades, que necessitam de tratamento antecedendo ao descarte. No processo de perfuração de poços é gerado um resíduo industrial denominado cascalho de perfuração de poços de petróleo; este é impregnado pelo fluído de perfuração. Obtêm-se a classificação quanto a toxicidade, a partir da caracterização do solo. Diante da problemática ambiental oriunda deste resíduo, busca-se tecnologias alternativas para o uso deste material. Mediante a problemática, verificou-se a aplicabilidade do cascalho na indústria da construção civil, na fabricação do CBUQ - Concreto Betuminoso Usinado a Quente, amplamente utilizado para construção de estradas no país. Foram aferidos aspectos técnicos relacionados aos resultados esperados conforme legislação vigente, a partir de ensaios de resistência à compressão simples e tração diametral. Identificou-se a viabilidade técnica e ambiental do resíduo na fabricação do produto, respeitando a aplicação na faixa de rolamento superficial em substituição parcial do agregado miúdo, na proporção de 10% de cascalho de perfuração, 90% de areia e 5% de CAP. The oil industry is responsible for a significant amount of waste in its activities, which require treatment prior to disposal. In the process of drilling wells an industrial waste is generated called oil drilling gravel; this is impregnated by the drilling fluid. The toxicity classification is obtained from the characterization of the soil. In view of the environmental problems arising from this residue, alternative technologies for the use of this material are sought. Due to the problem, gravel applicability was verified in the civil construction industry, in the manufacture of the CBUQ, Bituminous concrete machined to Hot, widely used for road construction in the country. Technical aspects related to the expected results were established according to current legislation, from tests of resistance to simple compression and diametral traction. The technical and environmental viability of the waste was identified in the production of the product, respecting the application in the surface rolling range in partial substitution of the small aggregate, in the proportion of 10% of drilling gravel, 90% of sand and 5% of CAP.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O Brasil possui a maior quantidade de reservas de nióbio do planeta, estimadas em aproximadamente 98%. Apesar disso, o interesse do Governo na exploração do mineral é limitado, o que reduziu o conhecimento do país sobre inúmeras aplicações ambientais e tecnológicas dos compostos de nióbio. Assim, estudos voltados para agregar valor ao nióbio e seus compostos são imprescindíveis. Portanto, esta tese avaliou o potencial de diferentes compostos de nióbio nas seguintes aplicações: (I) tratamento de águas e (II) valorização do coproduto da produção do biodiesel (glicerol). Os resultados alcançados foram divididos no formato de artigo em dois capítulos distintos. Primeiramente, foi aplicado o catalisador oxihidróxido de nióbio (NbO2OH) no tratamento de água, por meio da descoloração do corante alaranjado de metila usando a fotocatálise solar. O NbO2OH foi caracterizado por difratometria de raios-X, adsorção e dessorção de N2, espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de reflectância difusa na região do ultravioleta visível e ponto de carga zero. As caracterizações elucidaram que o NbO2OH é um material com estrutura amorfa, constituído por ligações Nb-OH e com band-gap igual a 3,6 eV, favorecendo sua aplicação na fotocatálise. A eficiência catalítica do NbO2OH foi avaliada através da variação das concentrações de corante, H2O2, pH e dosagem do NbO2OH. As melhores condições de tratamento foram, 15 mg L-1 do corante, 0,1 M de H2O2, pH = 4,0 e 1 g L-1 de NbO2OH, resultando na completa descoloração do corante após 10 minutos de tratamento. O NbO2OH foi reutilizado e, ao final de cinco ciclos de tratamento, a eficiência continuou inalterada, confirmando sua estabilidade. Depois, catalisadores de nióbio suportados em vermiculita sódica (Nb2O5/V0) e tratada com ácido clorídrico 3 mol L-1 (Nb2O5/V3) foram preparados pelo método de impregnação incipiente. Para comparação também foi sintetizado o Nb2O5. Todos os catalisadores foram caracterizados por adsorção e dessorção de N2, espectroscopia dispersiva de raios-X, difratometria de raios-X, espectroscopia de reflectância difusa na região do ultravioleta visível e espectroscopia Raman. As técnicas de caracterização evidenciaram a presença do Nb2O5 na fase cristalina TT na superfície do suporte V0 e na fase amorfa na superfície do suporte V3. A melhor dispersão do óxido de nióbio foi no suporte V3 (SBET = 464, 5 m2 g -1 ), devido sua maior área específica comparada a V0 (SBET = 0,7 m2 g -1 ). A pirólise rápida do glicerol sob os catalisadores Nb2O5/V0, Nb2O5/V3 e Nb2O5 foi investigada por meio do instrumento Py-GC-MS. Os resultados mostraram alta conversão do glicerol com o Nb2O5 (82,2 %), com maior rendimento para produtos oxigenados, como ácidos (25,1 %), álcoois (19,8 %) e ésteres (23,7 %). Comparativamente, na presença do catalisador Nb2O5/V3, ocorreu maior desoxigenação (CO2 = 6,4 %), não identificando ésteres, e favorecendo ácidos (15,9 %), álcoois (19, 7 %) e aldeídos (10,8 %). O Nb2O5/V0 exerceu a influência mais fraca para todos os produtos identificados, semelhante a pirólise térmica. Os distintos comportamentos catalíticos dos três catalisadores podem ser atribuídos assuas diferentes acidez e propriedades texturais. Os compostos de nióbio estudados são catalisadores promissores para ambas as aplicações realizadas, servindo de estímulo para o desenvolvimento da tecnologia do nióbio no nosso país. The largest amount of Niobium reserves of the planet is available at Brazil, which is estimated at approximately 98%. Despite that, the interest of the government in exploiting Niobium is limited, what caused a reduction of the awareness of new environmental and technological applications of niobium-based compounds. Thus, studies focusing on niobium compounds are necessary. Therefore, this research aimed to evaluate the applicability potential of niobium compounds in water treatment and recovery of co-product from biodiesel production (glycerol). The results obtained were divided into two different chapters in the format of an article. Regarding water treatment, the use of niobium oxyhydroxide (NbO2OH) was applied as a catalytic agent in the discoloration of methyl orange using solar photocatalysis. The NbO2OH was characterized by X-ray diffractometer (XRD), N2 adsorption and desorption, Fouriertransform infra-red spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), ultravioletvisible diffuse reflectance spectroscopy (UV DRS) and point of zero charge (pzc). The characterizations showed that NbO2OH is a material with amorphous structure, composed of Nb-OH bonds and presents a band-gap of 3.6 eV, which fosters the application of Niobium in photocatalysis. The catalytic efficiency of NbO2OH was assessed in experiments with different concentrations of methyl orange, H2O2, pH and NbO2OH. The best treatment conditions occurred with the use of 15 mg L-1 of methyl orange, 0.1 M of H2O2, pH = 4.0 and 1 g L-1 of NbO2OH, resulting in the complete discoloration of the coloring after 10 minutes of treatment. The NbO2OH was reused and, after five cycles of treatment, the efficiency remained unchanged, which confirms the stability of the niobium compound. Subsequently, Niobium catalysts supported in sodium vermiculite (Nb2O5/V0) and in vermiculite treated with 3 mol L1 of hydrochloric acid (Nb2O5/V3) were prepared using incipient impregnation method. Also, Nb2O5 was synthesized to comparison. All catalysts were characterized by N2 adsorption and desorption, X-ray dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffractometer (XRD), spectroscopy of diffuse reflectance in the visible ultraviolet region (UV DRS) and Raman spectroscopy. The techniques of characterization evidenced the existence of Nb2O5 in the TT crystal phase at the surface of V0 support and in the amorphous phase at the surface of V3 support. The best dispersion of niobium oxide occurred in V3 support (SBET = 464.5 m2 g -1 ) due to its bigger specific area compared to V0 (SBET = 0.7 m2 g -1 ). The glycerol fast pyrolysis using Nb2O5/V0, Nb2O5/V3 and Nb2O5 catalysts was investigated with Py-GC-MS. The results indicated high glycerol decomposition using Nb2O5 (82.2%), presenting higher yield for oxygenated compounds such as acids (25.1%), alcohols (19.8%) and esters (23.7%). In comparison, a higher deoxygenation occurred in the presence of the catalyst Nb2O5/V3 (CO2 = 6.4%), observing the presence of acids (15.9%), alcohols (19.7%) and aldehydes (10.8%), while esters were not identified. The Nb2O5/V0 showed the least influence over all the observed products similarly to the thermal pyrolysis. The distinct behaviors of the three catalysts can be attributed to different levels of acidity and textural properties. The Niobium compounds analyzed are potentially indicated catalysts for the applications addressed in this study, stimulating the development of technologies that use Niobium in Brazil.

Nanotubos unidimensionais constituídos de La(OH)3 e CeO2 obtidos por síntese hidrotérmica alcalina, tem atraído muito interesse nas pesquisas recentemente, em virtude de suas características físico-químicas destacáveis e aplicações potenciais. O método hidrotérmico tem sido largamente utilizado para a obtenção desse tipo de nanoestruturas, pois é uma técnica simples, de baixo custo em que as propriedades dos produtos obtidos dependem do mecanismo de formação e das condições hidrotérmicas utilizadas. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar nanotubos de La(OH)3 e nanotubos de CeO2 através de rota hidrotérmica, livre de templates, e avaliar a influência da variação dos parâmetros de sínteses (concentração de NaOH, temperatura e tempo de síntese) e do processo de calcinação sobre as propriedades físicas e químicas das nanoestruturas obtidas. Os resultados desta pesquisa foram divididos em 5 capítulos. O capítulo 1 apresenta a fundamentação teórica, sendo abordado assuntos relevantes sobre o tema. O capítulo 2 mostra a metodologia utilizada. O capítulo 3 apresenta um artigo cujo o título é a “influência da calcinação sobre as propriedades físico-químicas de nanotubos de La(OH)3”. Os resultados mostraram que a temperatura de calcinação influencia na organização, composição e nas propriedades texturais dos nanotubos obtidos. Um material hidratado constituído de La(OH)3 com estrutura hexagonal foi obtido após a síntese hidrotérmica e se manteve após o processo de calcinação a 750 °C. No entanto, a morfologia nanotubular foi destruída, após esse processo. A calcinação a 450 °C gerou um material de composição La2O2CO3, com uma mistura de simetrias (hexagonal e tetragonal), em que a morfologia nanotubular foi preservada. Assim, nanotubos constituídos de La(OH)3 podem ser obtidos através de síntese hidrotérmica alcalina, sem direcionadores, que pode ter sua composição e propriedades alteradas, através da temperatura de calcinação, conforme aplicação catalítica desejada. O capítulo 4 apresenta os resultados da influência da concentração alcalina e da temperatura de síntese hidrotérmica sobre as propriedades morfológicas e esstruturais dos nanotubos de La(OH)3. Nanotubos constituídos de La(OH)3 organizados em uma estrutura hexagonal foram obtidos em todas as condições de sínteses realizadas, ou seja, em concentrações de NaOH de 5, 10 e 20 mol.L-1 e temperaturas de sínteses de 100, 125 e 150 °C. As nanoestruturas se diferenciaram em suas cristalinidade, tamanhos e o mecanismo envolvido na sua formação foi proposto como sendo o de dissolução/recristalização. O capítulo 5 apresenta um artigo que mostra a influência dos parâmetros de síntese (concentração de NaOH no meio reacional, temperatura e tempo de síntese) e da temperatura de calcinação sobre as algumas propriedades morfológicas, estruturais e ópticas de nanotubos de óxido de cério. Foram obtidos nanotubos hidratados constituídos de CeO2 com estrutura fluorita cúbica em alguns casos. A morfologia, hidratação, tamanho das nanoestruturas e as vacâncias de oxigênio variaram conforme a condição de síntese utilizada, proporcionando materiais com diferentes propriedades para catálise. O mecanismo envolvido na formação das nanoestruturas de CeO2 foi proposto e discutido. Assim, tods os resultados obtidos nesta pesquisa mostram pela primeira vez o domínio sobre a formação, composição e o tamanho das morfologias nanotubulares de La(OH)3 e CeO2 obtidas pela rota hidrotérmica alcalina, livre de templates, através do controle dos parâmetros de síntese e da temperatura de calcinação. Este domínio é de fundamental importância para que se possa obter nanotubos com características adequadas para aplicações específicas em catálise, sensores, dispositivos eletrônicos como também na área biomédica. Recently, one-dimensional nanotubes consisting of La(OH)3 and CeO2 obtained by alkaline hydrothermal synthesis have attracted much interest in researches, due to their detachable physical-chemical characteristics and potential applications. The hydrothermal method has been widely used to obtain this type of nanostructures, since it is a simple, low cost technique in which the properties of the products obtained depend on the formation mechanism and the hydrothermal conditions used. The present work aims the synthesis of La(OH)3 and CeO2 nanotubes through the template-free hydrothermal route and evaluate the influence of the synthesis parameters, (such as NaOH concentration, temperature and synthesis time) and calcination temperature on the physical and chemical properties of the obtained nanostructures. The results of this research were divided into five chapters. The Chapter 1 presents the theoretical basis, addressing relevant issues on the subject. The Chapter 2 shows the materials and methods used. The Chapter 3 presents an article whose title is the "Influence of calcination on the physical-chemical properties of nanotubes of La(OH)3". The results showed that the calcination temperature influence in the organization, composition and texture properties of the obtained nanotubes. The hydrated material consisting of La(OH)3 with hexagonal structure was obtained after the hydrothermal synthesis and was maintained after the calcination at 750 °C. However, the nanotubular morphology was collapsed after this process. The calcination at 450 °C generated the La2O2CO3 composite material with a mixture of symmetries (hexagonal and tetragonal), in which the nanotubular morphology was preserved. Thus, nanotubes consisting of La(OH)3 can be obtained by the alkaline hydrothermal synthesis without templates, which have their composition and properties altered, through of the calcination temperature, according with the desired catalytic application. The Chapter 4 presents the results of the influence of alkaline concentration and hydrothermal synthesis on the morphological and structural properties of La(OH)3 nanotubes. Nanotubes composed of La(OH)3 organized in a hexagonal structure were obtained in all the synthesis conditions performed, in NaOH concentrations of 5; 10 and 20 mol L -1 and synthesis temperatures of 100; 125 and 150 °C. The nanostructures differed in their crystallinity, sizes and the mechanism involved in their formation were proposed as being the dissolution/recrystallization. The Chapter 5 presents an article that shows the influence of the synthesis parameters (such as NaOH concentration, temperature and synthesis time, and calcination temperature) on the morphological, structural and optical properties of cerium oxide nanotubes. Hydrated nanotubes consisting of CeO2 with a cubic fluorite structure were obtained in some cases. The morphology, hydration, size of nanostructures and oxygen vacancies varied according to the synthesis condition used, providing materials with different properties for catalysis. The mechanism involved in the formation of CeO2 nanostructures was proposed and discussed. Thus, all the results obtained in this research show for the first time the domain in the formation, composition and size of the nanotubular morphologies of the La(OH)3 and CeO2 obtained by the template-free hydrothermal route, through the control of the synthesis parameters and the calcination temperature. This domain is of fundamental importance in order to obtain nanotubes with characteristics suitable for specific applications in catalysis, sensors, and electronic devices as well as in the biomedical area.

O Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq A assimilação do modo como uma zeólita é formada partindo de um sistema amorfo e o controle sobre tamanho e morfologia dos produtos de síntese são aspectos fundamentais para a “engenharia zeolítica”. Um sistema para a síntese da zeólita mordenita foi estudado, o qual possibilitou a obtenção de fase MOR sem indicação da presença de qualquer outra fase. Foram realizadas variações nos parâmetros: condição de tratamento térmico, temperatura, tempo, diluição do gel, teor e grau de pureza da água, teor de sódio, envelhecimento e tipo de sílica, visando o estabelecimento da relação entre o tamanho e a morfologia dos produtos de síntese com as modificações efetuadas. A temperatura de cristalização mostrou ser um fator primordial com relação ao tamanho de partículas e cristalitos. A diluição do gel de síntese (50% m/m) proporcionou uma redução na agregação dos cristalitos e a variação do teor de água na síntese implicou em mudanças nas taxas de zeolitização. O teor de sódio modificou o crescimento dos cristais e o aumento de intercrescimentos e agregações de partículas. Mudanças na fonte de sílica incrementaram a taxa de crescimento dos cristais e contribuiram para alterações no tamanho dos mesmos. Cristais maiores foram obtidos a partir de sistemas com maior concentração de cátions sódio enquanto agregados de nanocristalitos. Agregados de pequenos cristalitos de mordenita pura de até cerca de 50 nm foram obtidos com sínteses realizadas a 150 °C e com a diluição do gel já preparado. Menores teores de sódio e água e o uso de fontes de sílica de maior área específica (relativa a este tipo de material) também tendem à resultar em menores cristalitos. Condições opostas viabilizaram o maior crescimento, gerando cristais de até 1 μm em média. Os resultados mostraram que é possível exercer algum controle sobre o tamanho de partícula e de cristalitos da zeólita mordenita através do ajuste de parâmetros inerentes ao sistema convencional de síntese. The assimilation of the way a zeolite is formed from an amorphous system and the control over size and morphology of the synthesis products are fundamental aspects for "zeolitic engineering". A system for the synthesis of the mordenite zeolite was studied, which made it possible to obtain MOR phase without indicating the presence of any other phase. Variations were made in the parameters: thermal treatment condition, temperature, time, gel dilution, water content and degree of purity, sodium content, aging and type of silica, aiming to establish the relationship between product size and morphology with the modifications made. The crystallization temperature showed to be a prime factor with respect to particle size and crystallites. Dilution of the synthesis gel (50% w / w) provided a reduction in the crystallite aggregation and the variation of the water content in the synthesis implied changes in zeolitization rates. The sodium content modified the growth of the crystals and the increase of intergrowths and aggregations of particles. Changes in the silica source increased the growth rate of the crystals and contributed to changes in their size. Larger crystals were obtained from systems with higher concentrations of sodium cations as nanocrystallite aggregates. Aggregates of small pure mordenite crystallites of up to about 50 nm were obtained with syntheses performed at 150 ° C and with the dilution of the already prepared gel. Lower sodium and water content and the use of silica sources with a greater specific area (relative to this type of material) also tend to result in smaller crystallites. Opposite conditions enabled the highest growth, generating crystals up to 1 μm on average. The results showed that it is possible to exert some control over the particle size and crystallites of the mordenite zeolite by adjusting parameters inherent to the conventional synthesis system.

A borra oleosa (BO) de petróleo apresenta um agregado complexo de hidrocarbonetos, impurezas orgânicas, inorgânicas e água. Um dos principais problemas encontrados atualmente na indústria petrolifera é o gerenciamento (acondicionamento, armazenamento, transporte e destino) de resíduos. Os nanomateriais (catalisadores) mesoporosos e microporosos são considerados promissores em processos de refino de petróleo e como adsorventes para proteção ambiental. O foco deste trabalho foi estudar a BO de petróleo oriunda do processamento primário, com aplicação de degradação térmica e termocatalítica com nanomateriais, visando a produção de derivados de petróleo. O catalisador NaY foi sintetizado com uma razão molar de silício/alumínio de 50 (Si/Al = 1,5), usando silicato de sódio (Na2SiO3) como fonte de silício e aluminato de sódio (NaAlO2) como a fonte de alumínio e, posteriormente feito uma troca iônica para obtenção de sua forma ácida - HY. As amostras dos materiais nanoestruturados foram caracterizadas por analise termogravimétrica (TG/DTG), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR). A caracterização mostrou que os materiais sintetizados resultaram em um catalisador nano estruturado de acordo com a literatura existente. A degradação térmica e catalítica da borra oleosa de petróleo foi realizada nas faixas de temperatura de 100, 200, 300, 400 e 500 °C, variando com o tempo de 0 a 60 min para cada temperatura. As curvas obtidas através da degradação, mostram uma deterioração mais acelerada da borra oleosa quando existe a presença de catalisador no meio. Esses dados foram corroborados pela energia de ativação e foram estudados pelos parâmetros de Arrhenius, onde foi possível observar a energia de ativação para degradação térmica e termocatalítica da borra oleosa. The oily sludge presents a complete aggregate of hydrocarbons, organic and inorganic impurities, and water. One of the main bottlenecks currently found in oil industry it's the manegement (packaging, storage, transportation and destination) of waste. The nanomaterials (catalysts) mesoporous and microporous are considered promissing in oil refining processes and as absorvents to enviromental protection. The focus of this work was study de oily sludge from primary processing, with applications of thermal degradation and thermocatalytic with nanomaterials, aiming the production of oil derivates. The catalyst NaY was sintetized with a silica/aluminum molar ratio of 50 (Si/Al = 1,5), using sodium silicate (Na2SiO3) as source of silicon e sodium aluminate (NaAlO2), as the aluminum source and, posteriorly was done a ion exchange to obtain its acid form - HY. The samples of the nanostructured materials by thermogravimetric analysis (TG/DTG), X-ray diffraction (DRX), scanning electro micorscopy (SEM), absorption spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FT-IR). The characterizations showed that the synthesized materials resulted in a nanostructured catalyest according to the existent literature. The thermal and catalytic degradation of the oily sludge was performed in the temperature ranges of 100, 200, 300, 400 and 500 °C, varying with time of 0 to 60 min to each temperature. The curves obtained through degradation showed a faster deterioration of oily sludge when there a presence of catalyst on the midst. These datas were corroborated by the activation energy and were studied by Arrhenius parameter, where was possible to observe the activation energy to thermal and thermo-catalytic degradation of the oily sludge.

A necessidade de diversificação das formas de tratamento da água de diferentes fontes e para fins diversos revela-se mais urgente a cada dia, sobretudo quando são considerados os impactos econômicos e sociais associados ao manejo de um recurso natural insubstituível. As argilas podem ser aplicadas no abrandamento de águas duras, ampliando as perspectivas de aproveitamento e reuso de águas, com o desenvolvimento de dispositivos e processos tecnológicos sustentáveis. Neste estudo, além das que foram mantidas sem tratamento, amostras de bentonita foram ativadas com HCl e H2SO4, enquanto amostras de vermiculita foram modificadas com HCl, NaOH e NaCl, para ensaios de adsorção de íons Ca2+ utilizando solução padrão de cálcio e águas duras reais coletadas adequadamente de poços da região central do estado do Rio Grande do Norte, Brasil. Uma redução de 22,8 % na dureza da solução padrão de cálcio foi verificada com bentonita ativada com H2SO4, enquanto eficiência mais elevada foi comprovada com vermiculitas tratadas com HCl, NaOH e NaCl, com reduções nas durezas da solução padrão de cálcio de 43,6 %, 46,3 % e 57,5 %, respectivamente, e redução de até 45,2 % na dureza de amostra real, com a vermiculita modificada com NaCl, que gerou os melhores resultados. Foi comprovado que é possível recondicionar a vermiculita, bem como atestar que a concentração do eletrólito e tratamento sucessivo influenciam na capacidade adsortiva dessa argila modificada com NaCl. O tratamento salino da vermiculita pode ser feito, de forma simultânea, com uma combinação de Na+ e K+ como cátions trocáveis. As modificações realizadas nas argilas foram rastreadas com análises de DRX, MEV, TG, DTG, EDX, BET e medida de parâmetros físico-químicos. Novas pesquisas devem ser estimuladas para o refinamento de técnicas e métodos que apliquem argilas na recuperação e gerenciamento dos recursos hídricos. The need to diversify the ways of treating water from different sources and for different purposes becomes more urgent every day, especially when considering the economic and social impacts associated with management of an irreplaceable natural resource. Clays can be applied for softening hard water, expanding perspectives of water use, with the development of sustainable technological devices and processes. In this study, in addition to those that were kept untreated, bentonite samples were activated with HCl and H2SO4, while vermiculite samples were modified with HCl, NaOH and NaCl, for adsorption tests of Ca2+ ions using standard calcium solution and real hard water adequately collected from wells in the central region of the state of Rio Grande do Norte, Brazil. A reduction of 22.8% in the hardness of the standard calcium solution was verified with H2SO4-activated bentonite, while higher efficiency was verified with vermiculites treated with HCl, NaOH and NaCl, with hardness reductions on the standard calcium solution of 43.6%, 46.3% and 57.5%, respectively, and reduction of up to 45.2% in the hardness of the field-collected samples, with NaCl-modified vermiculite, which generated the best results. It has been proven that it is possible to recondition the vermiculite, and that electrolyte concentration and successive treatment influence the adsorptive capacity of this NaCl-modified clay. Vermiculite saline treatment can be performed simultaneously with a combination of Na+ and K+ as exchangeable cations. Clay modifications were tracked with XRD, SEM, TG, DTG, EDX and BET analyzes, as well as the determination of physicochemical parameters.

Os nanomateriais (catalisadores) mesoporosos e microporosos são considerados promissores para obtenção de derivados leves a partir de frações pesadas do petróleo e como adsorventes para proteção ambiental. Este trabalho reportou a sintetize pelo método hidrotérmico, e caracterização de catalisadores heterogêneos mesoporosos, do tipo SBA-15, com adição dos metais cério e alumínio, avaliando sua atividade e seletividade na degradação térmica de óleo pesado. As amostras dos materiais nanoestruturados foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TG/DTG), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de fluorescência de raios X (FRX), espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e adsorção de nitrogênio (BET). A caracterização mostrou que os materiais sintetizados resultaram em um catalisador nanoestruturado, ordenado e com diâmetro de poros e área superficial de acordo com a literatura existente. Com o intuito de verificar a atividade catalítica dos mesmos, utilizou-se uma amostra de petróleo pesado (ºAPI=14), fornecido pela Petrobras, realizando-se através da termogravimetria o processo de degradação térmica e catalítica do óleo. Mediante as curvas termogravimétricas obtidas, observou-se uma redução na temperatura de início do processo de decomposição catalítica do petróleo. Através do modelo cinético não isotérmico de Ozawa Flynn Wall (OFW) obtiveram-se alguns parâmetros para determinação da energia de ativação aparente das decomposições. Os resultados obtidos das difrações de raio X mostraram através de picos característicos que a estrutura hexagonal foi formada, verificando que a melhor razão foi Si/Ce = 5 devido a sua intensidade em alto ângulo. Os espectros de infravermelho apresentaram absorções características de materiais da família SBA-15. Da adsorção de nitrogênio, obtendo-se parâmetros compatíveis aos encontrados na literatura, que lhes conferem serem promissores na área da degradação de petróleo, devido aos seus mesoporos facilitarem o acesso de grandes moléculas. O diâmetro médio dos poros variou significativamente com a incorporação do alumínio e do cério. A espessuras de parede (Wt) ficou na faixa de 2,96 a 4,07 nm, observando assim um aumento deste parâmetro que deve-se a incorporação dos metais na parede, indicando que a incorporação do cério, não bloqueou os mesoporos. O acréscimo de alumínio reduziu a area superficial (SBET) de 893 para 763 m2g-1, no entanto com o acréscimo do cério com o alumínio esta área aumentou para 826 m2g-1. Para o petróleo a temperatura inicial e final de perda de massa; apresentando apenas dois eventos devido ao teor de enxofre mercaptídico, o qual influencia no surgimento do terceiro evento, já que esse teor é medido pela quantidade de enxofre nos anéis aromáticos (HC pesados). A mistura do Petróleo + 12% de Ce5Al50SBA-15 evidenciando a atividade catalítica deste material. Nanomaterials (catalysts) are microporous and mesoporous considered promising for obtaining light oil products from heavy oil fractions and adsorbents for environmental protection. This paper reported the synthesizes by hydrothermal method, and characterization of mesoporous heterogeneous catalysts, the SBA-15 type with addition of metals cerium and aluminum, evaluating their activity and selectivity in the thermal degradation of heavy oil. Samples of nanostructured materials were characterized by thermal gravimetric analysis (TG / DTG), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), ray fluorescence spectroscopy X (XRF) spectroscopy, absorption in the infrared region Fourier transform (FTIR) and nitrogen adsorption (BET). The characterization showed that the synthesized materials resulted in a nanostructured catalyst and ordered pore diameter and surface area according to the literature. In order to check the catalytic activity of the same, we used a heavy oil sample (°API = 14), supplied by Petrobras, is performing through thermogravimetry the process of thermal and catalytic degradation of the oil. Through the thermogravimetric curves, it was observed a reduction in the opening of oil decomposition catalytic process temperature. Through non isothermal kinetic model Ozawa Flynn Wall (OFW) gave some parameters to determine the apparent activation energy of decomposition. Obtaining as results of X-ray diffraction showed through characteristic peaks that the hexagonal structure was formed, noting that the best reason was Si / Ce = 5 because of its intensity at a high angle. The infrared spectra showed absorptions family material characteristics SBA-15. The nitrogen adsorption, obtaining parameters compatible with those found in the literature which confer them to be promising in the field of oil degradation due to their mesopores facilitate access of large molecules. The average pore diameter varied significantly with the incorporation of aluminum and cerium. The wall thickness (Wt) was in the range from 2.96 to 4.07 nm, thus observing an increase in this parameter which is due to incorporation of the metals into the wall, indicating that the incorporation of cerium, did not block the mesopores. The addition of aluminum reduced the surface area (SBET) of 893 to 763 m2 g-1, however with the addition of cerium with aluminum this area increased to 826 m2 g-1. For the oil temperature and the initial end of weight loss; presenting only two events due to mercaptídico sulfur, which influences the appearance of the third event, since that content is measured by the amount of sulfur in aromatic rings (heavy HC). The mixture of oil + 12% of Ce5Al50SBA-15 showing the catalytic activity of this material.

O conhecimento da composição do petróleo e seus produtos é uma necessidade imprescindível numa refinaria para o ajuste das condições do processo. Desta forma a otimização do refino de petróleo é fundamental para a predição da distribuição dos produtos e sua qualidade. Realizar o estudo cinético da degradação térmica e catalítica na presença da zeólita H –Beta e avaliar os produtos obtidos por PY - CG/ MS de petróleo leve foi o objetivo principal deste trabalho. Contudo, foram feitas correlações de dados obtidos através da destilação Simulada por Cromatografia a Gás (SIMDIST), da análise termogravimétrica (TG/DTG) e da pirólise acoplada a um espectrômetro de massas (GC/MS), para auxiliar nas análises dos dados obtidos. Através da técnica de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX), seguindo o método ASTM D4294 foi possível determinar o teor de enxofre contido na amostra. A termogravimetria (TG/DTG) apresentou três etapas de perdas de massa, onde a primeira etapa está relacionada à remoção de hidrocarbonetos e compostos orgânicos leves. Na segunda etapa ocorre a decomposição de aromáticos de alta massa molecular. E na terceira etapa, ocorreu a degradação de coque. Através da técnica de PY – GC/MS foram detectados os produtos de degradação da amostra de petróleo nas temperaturas de 250ºC, 350ºC e 450ºC, com e sem a presença da zeólita H-Beta. A degradação térmica e catalítica da amostra de petróleo leve foi realizada da temperatura ambiente até 900ºC, nas razões de aquecimento de 5, 10 e 20oC min-1. As curvas geradas pela TG/DTG apresentaram uma degradação mais acelerada na amostra de petróleo sem catalisador H-Beta. Esses resultados foram ratificados pela energia de ativação, calculada através do método cinético – Livre (Vyazovkin modelfree Kinetic), em que a presença do catalisador reduziu a energia, em especial na faixa de craqueamento, mostrando a eficiência do processo, principalmente para a obtenção de materiais leves da composição da amostra de petróleo leve, como diesel e gasolina. Knowledge of the oil composition and its products is an absolute necessity in a refinery for adjusting the process conditions. Thus the optimization of petroleum refining is essential for predicting the distribution of products and their quality. Perform the kinetic study of the thermal and catalytic degradation in the presence of zeolite H -Beta and evaluate the products obtained by PY-GC/MS of light oil was the main objective of this work. However, data correlations were made obtained by Simulated Distillation by Gas Chromatography (SIMDIST), the thermal gravimetric analysis (TG / DTG) and pyrolysis coupled to a mass spectrometer (GC/MS), to assist in the analysis of data. Through Fluorescence technique of X-ray energy dispersive (EDX) following the ASTM D4294 method it was possible to determine the sulfur content in the sample. Thermogravimetry (TG/DTG) showed three-step weight loss, where the first stage relates to the removal of light hydrocarbons and organic compounds. The second step is decomposition of aromatic high molecular weight. And the third stage was the degradation of coke. Through the technique PY-GC/MS were detected degradation products of the oil sample at temperatures of 250ºC, 350ºC and 450ºC, with and without the presence of zeolite H-Beta. The thermal and catalytic degradation of light oil sample was carried out from room temperature to 900C, the heating rates of 5, 10 and 20 ° C min-1. The curves generated by TG/DTG showed a faster degradation in the sample oil without H-Beta catalyst. These results were confirmed by activation energy calculated using the kinetic method - Free (Vyazovkin modelfree Kinetic) in the presence of the catalyst decreased energy, in particular in cracking band, showing the process efficiency, particularly for obtaining lightweight materials of light oil sample composition, such as diesel and gasoline.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A necessidade de encontrar novas tecnologias para a minimização da emissão crescente de gases poluentes no planeta se torna cada vez mais urgente. Dos processos estudados atualmente a técnica de adsorção utilizando materiais mesoporosos vêm tendo bastante enfoque. A família do SBA está dentro desses materiais, onde pode ser destacado o SBA-15 e SBA-16 como estruturas com propriedades texturais interessantes. O presente trabalho realizou a síntese destes materiais de acordo com a metodologia descrita na literatura. Após estas etapas, as estruturas de silício foram funcionalizados através das técnicas de impregnação com um polímero Polietilenimina ramificada com etilendiamina (PEI) em meio metanólico, onde a reação das aminas com a estrutura de silício apresenta caráter iônico; e a funcionalização por enxerto com organossilanos, empregando o N-[(3-trimetoxissilil)propil] dietilenotriamina (DT-NNN), onde a estrutura é formada de um grupo de silício e três aminas. A reação dessa molécula com a superfície de silício é realizada através de uma ligação covalente. Também houve a funcionalização do SBA-16 utilizando a dupla funcionalização combinando as duas técnicas para obter uma maior porcentagem aminas. A parte foi proposta a reciclagem do material de silício SBA-15, onde após a funcionalização, foram tratados termicamente a uma temperatura de 550 °C para a eliminação dos grupos orgânicos. A cada etapa de funcionalização foi executada na estrutura uma nova etapa de funcionalização, onde estas foram repetidas por 6 vezes. Os materiais foram caracterizados por técnicas físico-químicas no intuito de verificar a formação da estrutura e sua organização. O processo de adsorção de CO2 puro para o material SBA-16 funcionalizado foi executado em um equipamento volumétrico sob pressão de 1 bar a 45 °C, onde a amostra E-SBA16-10PEI e CC-SBA16-50PEI exibiram quantidades de adsorção de 47 mg CO2/g ads e 108 mg CO2/g ads, respectivamente. Os ensaios de adsorção para o SBA-15 foram realizados também a 1 bar e 45 °C, e menos quantidades de CO2 adsorvidos foram reportadas para as amostras com DT e isto pode ser relacionada a perda da eficiência das aminas. Esse comportamento não foi observado nas amostras impregnadas com PEI. The need to find new technologies to minimize the increasing emission of greenhouse gases on the planet becomes increasingly urgent. Currently processes studied the adsorption technique using mesoporous materials are having enough focus. The family of the SBA is within these materials, which can be highlighted the SBA-15 and SBA-16 as structures with interesting textural properties. In the present work was carried out the synthesis of these materials according to the methodology described in the literature. After these steps, the silicon structures were functionalized by means of impregnation techniques with a branched polyethylenimine polymer etilendiamina (PEI) in the methanolic medium, where the reaction of amines with the silicon structure has ionic character; and graft functionalization with organosilanes, where we used the N [(3-trimetoxissilil) propyl] diethylenetriamine (DT- NNN) where the structure is formed from a group of silicon and three amines. The reaction of this molecule with the silicon surface is performed through a covalent bond. There was also the functionalization of SBA-16 using double functionalization combining the two techniques to get higher percentage amines. The part was proposed recycling of SBA-15 silicon material, which after functionalization, were heat-treated at a temperature of 550 °C for the removal of organic groups. Each functionalization step was performed a new structure functionalization step, where they were repeated 6 times. The materials were characterized by physico-chemical techniques in order to verify the formation of structure and organization. The process of pure CO2 adsorption on functionalized SBA-16 materials, was performed on a volumetric equipment under 1 bar pressure at 45 °C where the sample E-SBA16-10PEI and CC-SBA16-50PEI showing adsorption amounts of 47 mg CO2/g ads and 108 mg CO2/g ads, respectively. Adsorption tests for SBA-15 were also performed at 1 bar and 45 ° C, less amounts of CO2 absorbed were reported out for samples with DT and this is related to loss of efficiency of amines. This behavior was not observed in the samples impregnated with PEI.

A indústria de petróleo gera diferentes resíduos e as zeólitas possuem grande importância no tratamento e beneficiamento dos resíduos da indústria de refino de petróleo e petroquímica por apresentarem propriedades peculiares. Neste contexto, o presente trabalho relata o estudo de zeólitas ZSM-5 com estruturas hieráquicas de poros, sintetizadas utilizando como agente silanizante, o fenilaminopropiltrimetoxisilano (PHAPTMS) nas concentrações de 15 mol%, 17 mol% e 20 mol%, visando aplicação do melhor material na pirólise termocatalítica de resíduos gerados e derivados da indústria de petróleo. As sínteses das ZSM-5 também foram realizadas na ausência de direcionador orgânico de estutura, assistido pelo método de indução por semente na forma de pó, submetidas a 180 °C, por 27 h, sendo os períodos de interrupção da cristalização em 8, 12 e 16 h para adição do PHAPTMS. Os materiais foram sintetizados e caracterizados pelos métodos de difração de raios X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise térmica (TG/DTG), acidez superficial medidas através da dessorção de n-butilamina por termogravimetria (TG) e FTIR, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e adsorção de nitrogênio. Ainda foi realizado um estudo do comportamento cinético através da termogravimetria dos RAT, PEAD e sobre os catalisadores. Através do modelo cinético model-free, utilizando as curvas integrais TG, foram estimados a energia de ativação, as taxas de conversão e o tempo degradação dos resíduos em função da temperatura. Notou-se que para os materiais sintetizados com 15 mol% de PHAPTMS nos períodos de 8, 12 e 16 h apresentaram maiores concentrações dos sítios ativos, acidez superficial, tornando promissores na degradação de PEAD. O estudo cinético feito em PEAD pelo método Vyazovkin revelou uma menor energia de ativação para o material HZ5 15 mol% no período de 16 h. Também foi revelado um abaixamento da energia de ativação quando utilizou esse material no estudo cinético para o RAT. Na pirólise térmica e termocatalítica dos resíduos realizadas nas temperaturas de 500 °C, 475 °C, 450 °C. Foi escolhido para aplicação na pirólise termocatalítica, o material, (HZ5 15 mol% 16 h), por apresentar melhor acidez e menor energia requerida para a degradação de PEAD. Na pirólise termocatalítica sobre PEAD proporcionou seletividade de produtos com valores agregados, os quais podem ser utilizados na indústria petroquímica. Na pirólise termocatalítica de RAT este material potencializou as faixas de hidrocarbonetos de C1-C4; C5-C12, C13-C19 referentes ao GLP, gasolina e diesel. Proporcionando melhores cargas no processo e reduzindo os resíduos gerados durante o refino de petróleo. The petroleum industry generates different residues and zeolites are of great importance in the treatment and processing of residues of the petroleum refining and petrochemical industry for having peculiar properties. In this context, this paper reports the zeolites study ZSM-5 with hierarchically structures of pores, synthesized using as silanizante agent phenylaminopropyl trimethoxysilane (PHAPTMS) at concentrations of 15mol%, 17mol% and 20mol%, aiming at implementing the best material in thermo catalytic pyrolysis of the waste generated of the petroleum industry. The synthesis of ZSM-5 were also conducted without organic template, assisted by the seed induction method in the form of powder, subjected to 180 °C for 27 h, the crystallization interrupt periods at 8, 12 and 16 h for addition of PHAPTMS. The materials were synthesized and characterized by the methods of X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), thermal analysis (TG / DTG), surface acidity measured by n-butylamine desorption thermogravimetric analysis (TG) and FTIR, scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption. The kinetic study by thermogravimetry of pure RAT and HDPE waste was performed with and without catalyst. Through model-free kinetic method using the integral curves TG, were estimated activation energy, conversion rates and time degradation of waste in function of temperature. It was noted that for the materials synthesized with 15mol% of PHAPTMS in periods of 8, 12 and 16h showed higher concentrations of the active sites, surface acidity, making promising in HDPE degradation. The kinetic study of HDPE by Vyazovkin method showed a lower activation energy for the HZ5 15mol% material in the 16 h period. Also a lowering of the activation energy was revealed when used this material in the kinetic study for the RAT. In the thermal pyrolysis and thermalcatalytic of waste carried out at temperatures of 500 °C, 475 °C, 450 °C. It was chosen for use in thermalcatalytic pyrolysis, the material (HZ5 15mol% 16h) due to better acidity and lower energy required for the degradation of HDPE. In thermalcatalytic pyrolysis of HDPE selectivity afforded products with added values, which can be used in the petrochemical industry. In thermalcatalytic pyrolysis RAT This material potentiated C1-C4 hydrocarbon groups; C5-C12, C13-C19 regarding the LPG, gasoline and diesel. Providing better loads in the process and reducing the waste generated during petroleum refining.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) As zeólitas são uma classe de peneiras moleculares de estrutura cristalina e podem apresentar diferentes composições pela substituição de Si por outro elemento. No caso dos silicogermanatos, átomos de Si são substituídos por Ge na rede estrutural e são classificados como zeotipos. Neste estudo são apresentados resultados referentes a síntese de silicogermanatos zeolíticos utilizando três diferentes estratégias. Uma destas, é a utilização de compostos orgânicos que possam atuar como direcionadores de estrutura. No presente estudo foram utilizados 3 compostos diferentes com relação C/N+ de 6, 15 e 13, sendo dois compostos de uso inédito em síntese de zeólitas. Os compostos foram avaliados em relação a resistência a troca iônica e em síntese de zeólitas utilizando diferentes composições, que incluem principalmente o uso de Silício e Germânio e alguns testes com Boro. Algumas sínteses foram realizadas em meio básico e outras em meio fluorídrico. Para caracterização dos compostos orgânicos foram usadas as técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Espectroscopia na região do Infravermelho (IV) e Análise Química por CHN. Também foram realizados experimentos combinado o uso de um direcionador orgânico e um inorgânico, neste caso LiOH. Os produtos de síntese de zeólitas foram caracterizados por Difração de raios-X (DRX), Análise Termogravimétrica (TG), Análise Química por CHN, análise química por Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES), Espectroscopia na região do Infravermelho (IV), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Análise Química por Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS). Com o uso do composto Iodeto de N,N,N-trimetil-2-adamantamônio – (3SDA(I)1), já utilizado em síntese de zeólitas, foi sintetizado um silicogermanato com estrutura do tipo STT. Zeolites are one class of molecular sieves with cristalline structure and may have different compositions for the replacement of Si by another element. In the case of silicogermanates, Si atoms were replaced by Ge in the structural network and are denominated zeotypes. In this study, results were obtained of the silicogermanate zeolites synthesis using different strategies. One of these is the use of organic compounds that can act as structure direct agent. In the present study, it was used three different compounds with C/N+ = 6, 15 and 13; being two of these novel compounds for use in zeolite synthesis. The compounds were evaluated for resistance to ion exchange and in zeolites synthesis using different compositions that primarily include the use of silicon and germanium and boron in some tests. Some syntheses were carried out in basic medium and others in the hydrofluoric medium. For characterization of organic compounds were used the Nuclear Magnetic Resonance techniques (NMR), Infrared spectroscopy (IR) and chemical analysis for CHN. Some procedures were also performed with the combined use of an organic and an inorganic driver, in this case LiOH. The zeolites synthesis products were characterized by Diffraction X-ray (XRD), Thermogravimetry analysis (TGA), chemical analysis by CHN, chemical analysis by Inductively plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), Infrared Spectroscopy (IR) and Scanning electron microscope (SEM) and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS). With the use of the N,N,N-Trimethyl-2-adamantammonium iodide - (3SDA(I)1), known in zeolite synthesis, it was possible to synthesize a silicogermanate with STT type structure.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Um dos materiais que atualmente está em destaque são os compostos de nióbio, por apresentarem características como acidez, propriedades oxidativas e fotocatalíticas e por ser um dos metais mais abundantes do país, sendo o Brasil o maior produtor mundial. Este trabalho avaliou a eficiência da fotocatálise heterogênea de materiais de nióbio na oxidação de metanol e na inativação do microrganismo Escherichia Coli. Foram sintetizados catalisadores a base de nióbio Nb2O5 e foram feitas imobilizações (coating) utilizando óxido de nióbio. Diante das caracterizações, foi possível verificar a formação de espécies de óxido de nióbio e niobatos de sódio dependendo da metodologia de síntese adotada. Esses materiais foram avaliados na oxidação de metanol em diferentes concentrações de catalisadores e apresentaram uma eficiência na formação do formaldeído proveniente da oxidação, esta eficiência está diretamente relacionada com a concentração dos catalisadores, sendo o material de niobato de sódio o que apresentou maior eficiência, devido as suas propriedades texturais, ópticas, sendo este um material promissor no ramo da fotocatálise. Para os sistemas de imobilização (coating), verificou-se que o revestimento ideal é obtido com três imobilizações, estes materiais foram analisados na oxidação de metanol e na inativação de microrganismo Escherichia Coli. Estes sistemas (coating) mostram uma boa atividade na oxidação de metanol, apesar de apresentar resultados inferiores quando comparados aos materiais em suspensão de óxido de nióbio, porém a grande vantagem dos sistemas imobilizados em relação ao de suspensões são a sua reutilização. Em relação à inativação da Escherichia Coli, foi verificado que os sistemas imobilizados não são muitos ativos e que o microrganismo é bastante dependendo do meio em que se encontra. One of the materials that is currently highlighted are the compounds of niobium, because they have features like acidity, oxidative and photocatalytic properties and for being one of the most abundant metals in the country, Brazil is the world's largest producer. In this scenario, the work has to evaluate the efficiency of heterogeneous photocatalysis niobium materials in the oxidation of methanol and the inactivation of Escherichia coli using immobilization systems ―coating” and suspension. Commercial niobium oxide (Nb2O5) was evaluated in suspension and immobilization in different systems (tubes and rings) for photocatalytic processes for water treatment (methanol oxidation and inactivation of Escherichia coli). From the results of the commercial Nb2O5 characterizations was observed the presence of an amorphous structure with heat thermal treatment at temperatures above 550 °C becomes crystalline phases, however, this fact produce a significant aggregation of the particles which reduced the specific area and the photocatalytic activity. The not calcined Nb2O5 material showed a higher activity, for both oxidation of methanol as for the inactivation of bacterial tests, the latter being very sensitive to the chemical composition water. Immobilization of the photocatalyst reactor walls prevents the need for removal of Nb2O5 particles after treatment, but significantly reduction its activity. In contrast, immobilization in a fixed-bed (rings) led to a moderate reduction in activity, which is counteracted by improvement in the long-term stability of the material. Niobium catalysts were synthesized using a refluxing method with and without the use of NaOH in different conditions of synthesis and characterized by different techniques in order to verify the phase formation of niobium. From the results of X-ray diffraction for the synthesized materials were recorded forming of species niobium oxide and sodium niobates depending on the adopted synthesis methodology. The catalytic activity of these materials was evaluated in the oxidation of methanol in relation to the amount of catalyst in which the activities have different behaviors have been dependent on the structure, surface and morphological parameters. Materials with sodium niobate structure have a lineal tendency of activity in relation to the mass of catalysts, while the materials niobium oxide structure have an abrupt loss of their catalytic activity at higher catalyst concentrations, indicating that the dispersion of the light is higher in these catalysts as increases the amount of particles in suspension. Among the materials synthesized and analyzed in the oxidation of methanol, which was more efficient, was the material of sodium niobate NaNbO3 to their textural properties, optical, which is a promising material for photocatalysis.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) A maior parte da energia consumida no mundo deriva dos combustíveis fósseis, como carvão e petróleo, tornando-a limitada. A energia é a base fundamental das atividades humanas. Sejam elas, domésticas, comerciais, industriais, produção de alimentos ou agricultura. E, de acordo com a ótica ambiental faz-se necessário reduzir o consumo por combustíveis fósseis e aumentar o uso por combustíveis alternativos. Logo, o biodiesel surge como substituto promissor dos combustíveis fósseis, sendo um biocombustível derivado de oleaginosas ou gorduras animais composto por ésteres alquílicos que podem substituir total ou parcialmente o diesel em motores ciclodiesel. Todavia, quando derivado de oleaginosas é susceptível a degradação oxidativa através de reações mediadas por calor e traços de metais, principalmente na presença de oxigênio. Hoje, a maior parte de todo biodiesel produzido no Brasil, deriva da soja, que possui em média 55% ácido linoleico (18:2) e 7,5% de ácido linolênico (18:3) em sua composição, degradando o biocombustível. Este trabalho é um estudo dos antioxidantes derivados do líquido da castanha de caju - LCC técnico, com intuito de utilizá-los diretamente como antioxidantes no biodiesel, a fim de melhorar sua estabilidade frente à oxidação. Realizou-se a extração dos componentes do LCC técnico e sintetizou-se os antioxidantes por via eletroquímica, que posteriormente foram caracterizados através das técnicas FT_IR, RMN 1H, CG_MS, eletroquímicas e termogravimétricas. Os resultados mostraram que são antioxidantes de baixo custo de produção, solúveis em biodiesel e possuem alta estabilidade térmica, em torno de 220 °C, assim como alta estabilidade termo-oxidativa, realizada no Rancimat, com potenciais de indução superior a 7h, tornando-os promissores e opções efetivas de serem utilizados como aditivos em biocombustíveis. Através das técnicas eletroquímicas verificou-se que o material apresenta uma adsorção irreversível sobre o eletrodo de platina utilizado. Além de um pico anódico na primeira varredura e ainda uma oxidação irreversível com um potencial característico da atividade antioxidante aproximadamente entre +0,6 e +1,0V. Most of the energy consumed in the world is derived from fossil fuels such as coal and oil, making it limited. Energy is the fundamental basis of human activities. Be they domestic, commercial, industrial, food production or agriculture. And, according to the environmental view point it is necessary to reduce consumption of fossil fuels and increased use of alternative fuels. Soon, biodiesel appears as promising substitute for fossil fuels, being a biofuel derived from oil or animal fats composed of alkyl esters that can replace all or part diesel engines in ciclodiesel. However, when oil derivative is susceptible to oxidative degradation by heat mediated reactions, and traces of metals, especially in the presence of oxygen. Today, most of all biodiesel is derived from soybean in Brazil, which has on average 55% linoleic acid (18:2) and 7.5% linolenic acid (18:3) in its composition, degrading the biofuel. This work is a study of antioxidants derived from cashew nut liquid - technical CNSL, aiming to use them directly as antioxidants in biodiesel in order to improve their stability to oxidation. We carried out the extraction of the components of technical CNSL and electrochemical synthesis of the antioxidant pathway, which were later confirmed using techniques FT-IR, NMR 1H, GC-MS, electrochemical and TG. The results show that antioxidants are low production costs, biodiesel-soluble, have high thermal stability at around 220°C as well as high thermo-oxidative stability, the Rancimat performed with higher potential induction 7h, making promising and effective options to be used as additives for biofuels. Through the electrochemical techniques, it was found that the material exhibits an irreversible adsorption on the platinum electrode used. In addition to an anodic peak in the first scan and even an irreversible oxidation with a characteristic potential of antioxidant activity in about +0,6V and +1,0V.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) As zeólitas são amplamente utilizadas pela indústria em processos de catálise, adsorção, separação e troca iônica. No entanto, a presença apenas de microporos limita a difusão de moléculas volumosas em seus canais, favorecendo a ocorrência de reações indesejáveis devido ao longo tempo de residência dos reagentes e produtos ao serem transportados ao longo dos microporos das zeólitas. Com o intuito de superar este problema, foram estudados neste trabalho métodos de síntese para a obtenção da zeólita ZSM-5 nanocristalina com porosidade hierárquica sintetizada na ausência de direcionador orgânico de estrutura. Primeiramente foi realizada a síntese da zeólita ZSM-5 através do método assistido por sementes em um sistema ausente de direcionador orgânico, onde as amostras foram sintetizadas utilizando três tipos diferentes de sementes: duas destas baseadas em soluções aquosas claras contendo os precursores de ZSM-5 (não silanizada e silanizada) e a terceira semente baseada em uma zeólita ZSM-5 comercial na forma de pó, a fim de direcionar na formação da estrutura MFI. O segundo método empregado foi o processo de silanização, utilizando como agente silanizante o fenilaminopropiltrimetoxisilano (PHAPTMS), com a finalidade de diminuir ou impedir o crescimento dos cristais zeóliticos da ZSM-5, favorecendo a obtenção de cristais com menores dimensões. A síntese da ZSM-5 também foi realizada na ausência de direcionador orgânico a 180°C por 27 horas após a adição do PHAPTMS. Todas as amostras sintetizadas foram caracterizadas por diversas técnicas, dentre elas a Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), adsorção-dessorção de Argônio (Ar), Microscopia Eletrônica (SEM e TEM) e dessorção a temperatura programada TPD-NH3. Notou-se que o uso de sementes proporciona uma maior área específica BET e provoca um aumento na área externa, devido à diminuição do tamanho dos cristais. Da mesma forma para amostra funcionalizada com o agente silanizante (HZSM-5 (PHAPTMS)), que apresentou a mais, um duplo sistema de poros, o primeiro associado à microporosidade da zeólita ZSM-5 (0,5 - 2 nm) e o outro relacionado à mesoporos intercristalinos (2 - 6 nm), confirmando a obtenção da zeólita HZSM-5 hierárquica. Todas as amostras sintetizadas apresentaram aglomerados globulares formados por pequenas nanounidades (30 - 90 nm), com morfologia e tamanho dos cristais diferentes da zeólita HZSM-5 utilizada como referência. Os testes catalíticos utilizando o craqueamento do polietileno de baixa densidade (PEBD) e o processo de pirólise do poli(etileno tereftalato) - PET provaram que a melhoria nas propriedades texturais das zeólitas sintetizadas é vantajoso em tais processos, apresentando um desempenho superior quando comparado à amostra de referência, fornecendo produtos que podem ser utilizados como matérias-primas na indústria petroquímica. Zeolites are widely used by the industry in catalysis processes, adsorption, separation and ion exchange. However, the presence of only micropores limits the diffusion of bulky molecules in their channels, favoring the occurrence of adverse reactions due to long residence time of the reactants and products are transported through the micropores of the zeolite. In order to overcome this problem has been studied in this work synthesis methods for obtaining hierarchical nanocrystalline ZSM-5 zeolite synthesized in the absence of organic template. First it carried out a synthesis of zeolite ZSM-5 by the seed-assisted method from an organic-templatefree system, where the samples were synthesized utilizing three different types of seeds: two of these based on aqueous clear solutions containing the ZSM-5 precursors (non-silanized and silanized) and the third seed based on a commercial ZSM-5 zeolite in powder form, in order to direct the formation of the MFI structure. The second method used was the silanization process, using as silanizante agent phenylaminopropyltrimethoxysilane (PHAPTMS), in order to lessen or prevent the growth of zeolitic crystals of ZSM-5, obtaining favoring smaller crystals. The synthesis of ZSM-5 was also performed in the absence of organic template 180°C for 27 hours after addition of PHAPTMS. All synthesized samples were characterized by several techniques, among them X Ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Argon adsorption-desorption, Electronic Microscopy (SEM and TEM), and Temperature Programmed Desorption of Ammonia (NH3-TPD). It was noted that the use of seeds gives a higher BET surface area and causes an increase in the external surface area outside due to the decreasing size of the crystals. Similarly for sample functionalized with silanizante agent (MFI (PHAPTMS)), which is the lowest a dual system of pores, the first associated with the microporosity of the zeolite ZSM-5 (0.5 - 2 nm) and the other related to intercrystalline mesopores (2 - 6 nm), confirming the obtaining of HZSM-5 zeolite hierarchical. All samples were synthesized globular agglomerates formed by small nanounits (30 - 90 nm) with different size and morphology of crystals of zeolite HZSM-5 used as reference. The catalytic tests using the cracking of low density polyethylene (LDPE) and pyrolysis of poly(ethylene terephthalate) - PET proved that the improvement in the textural properties of the synthesized zeolite is advantageous in such processes, with a better performance when compared to the reference sample, generating products which can be useful feedstocks in the petrochemical industry.

SBA-15 são materiais mesoporosos, que possuem uma rede de canais e poros de tamanho bem definido na escala nanométrica, além de outras características, tais como, elevada estabilidade térmica e área superficial. Essa arquitetura particular de poros torna esses materiais promissores na área de ancoramento de uma variedade de compostos na matriz da sílica resultando em aplicações nas diversas áreas, dentre elas, na catálise. Nesse trabalho, foram sintetizados complexos de Base de Schiff com níquel (II) para serem ancorados na SBA-15 funcionalizada com 3-cloropropiltrimetóxisilano realizando um estudo da estabilidade térmica desses compostos. Após a síntese dos complexos, estes foram caracterizados por análise elementar (CHN), ponto de fusão, condutividade, susceptibilidade magnética, espectroscopia de absorção na região do UV-visível, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e análises térmicas (TG/DTG). A análise elementar sugere que os complexos apresentam as seguintes fórmulas químicas gerais: [Ni(C18H19N3O2)].2CH3COO.H2O, [Ni(C20H23N3O2)(2Cl)].2H2O, [Ni(C19H20N3O2)(2Cl)].3H2O, sendo L1= C18H19N3O2, L2= C20H23N3O2, L3 = C19H20N3O2. Na espectroscopia de absorção na região do UV - visível e infravermelho dos complexos foi evidenciada a coordenação metal - ligante. Após caracterização dos complexos, estes foram ancorados no material mesoporoso. A caracterização desses materiais foi realizada por difração de raios - X, fluorescência de raios - X, adsorção e dessorção de N2, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e análises térmicas (TG/DTG). No DRX foram observados três picos principais de difração, cujos índices de Miller são (100), (110) e (200), mostrando que mesmo após a ancoragem, os materiais mesoporosos não perderam suas características estruturais. As porcentagens dos elementos (níquel, cloro e sílica) encontrados nos materiais através da análise de fluorescência de raios - x mostraram que os complexos foram ancorados nos poros da sílica. Através da adsorção e dessorção de N2, foram observadas que os materiais apresentaram isoterma do tipo IV e histerese do tipo H1 característicos dos materiais mesoporos. Na espectroscopia de absorção na região do infravermelho, os materiais ancorados apresentaram bandas características dos ligantes (Base de Schiff) e da sílica evidenciando o sucesso da ancoragem. Na análise térmica, foram observadas a decomposição de água adsorvida, água coordenada, aminas, aromáticos, ligantes, cloropropiltrimetóxisilano e o aumento na estabilidade térmica das sílicas ancoradas com complexos comparado ao complexo livre. SBA-15 are mesoporous materials, having a network of channels and well defined pore size in the nanometer range, as well as, other features such as high thermal stability and surface area. This particular pore architecture makes these promising materials in the anchoring area of a variety of compounds in the silica matrix resulting in applications in various fields, among them, in catalysis. In this work, complexes were synthesized Schiff base with nickel (II) to be anchored in the functionalized SBA-15 3 – chloropropyltrimethoxysilane and a study of the thermal stability of these compounds. After synthesis of the complexes, they were characterized by elemental analysis (CHN), melting point, conductivity, magnetic susceptibility, absorption spectroscopy in the UV-visible region absorption, spectroscopy in the infrared region and thermal analysis (TG/DTG). Elemental analysis suggests that the complexes have the general formula chemical: [Ni(C18H19N3O2)].2CH3COO.H2O, [Ni(C20H23N3O2)(2Cl)].2H2O, [Ni(C19H20N3O2)(2Cl)].3H2O, and L1= C18H19N3O2, L2= C20H23N3O2, L3 = C19H20N3O2. In absorption spectroscopy in UV - visible and infrared complexes was evidenced the coordination metal - ligand. After characterization of the complexes, confirming the metal - ligand coordination, they have been anchored in the mesoporous material. The characterization of these materials were made by x- ray diffraction, x- ray fluorescence, N2 adsorption and desorption spectroscopy, the infrared spectroscopy and thermal analysis (TG/DTG). XRD analysis revealed three main diffraction peaks, whose Miller indices are (100), (110) and (200), showing that even after the anchoring, the mesoporous materials do not lose their structural characteristics. The percentages of the elements (nickel chloride and silica) found in the anchored materials through the x-ray fluorescence analysis showed that the complexes were anchored in the pores of the silica. Through adsorption and desorption of N2, we observed that the materials presented isotherm type IV and type H1 hysteresis characteristic of mesoporous materials. In the infrared spectroscopy, the materials showed characteristic bands of ligands (Schiff base) and silica demonstrating the success of the anchor. In the thermal analysis (TG/DTG), there were observed the decomposition of adsorbed water, coordinated water, amines, aromatics, ligands, chloropropyltrimethoxysilane and an increase in thermal stability (removal of ligand) of silicas anchored [Ni(L1)]SBA-15, [Ni(L2)SBA-15 and [Ni(L3)SBA-15 compared of free complexes, showing successful anchoring of complex molecular sieve.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Esse estudo propôs-se a obter biodiesel a partir da esterificação do ácido oleico com os catalisadores Zr-SBA-15, Nb-SBA-15, SO42-/Zr-SBA-15 e SO42-/Nb-SBA-15 obtidos pela inserção de Zr e Nb no suporte SBA-15 e sulfatação do suporte impregnado. O suporte SBA-15 foi sintetizado pelo método hidrotérmico. O catalisador foi incialmente sintetizado pelo método de impregnação via úmida, adicionando 4,2 mL de uma solução á 30 % do percursor do metal (Zr e Nb) em cada grama da SBA-15. Após a impregnação foi realizado o processo de sulfatação. As condições reacionais da síntese do biodiesel utilizadas nesse estudo foram: quantidade de catalisador (5% em massa), razão molar de metanol:ácido oleico (20:1), tempo reacional (8 h) e temperatura de refluxo (65ºC). Os catalisadores foram analisados por: difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TG/DTG), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), adsorção/dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e teste de acidez para identificação da estrutura, composição e verificação da presença de sítios ácidos. Os resultados de caracterização indicaram que o suporte SBA-15 preservou a estrutura hexagonal ordenada, após a incorporação de Zr e Nb. Observou-se a presença de nanopartículas desses metais dispersas na superfície e no interior dos canais microporosos e mesoporosos dos catalisadores Zr-SBA-15 e Nb-SBA-15. Após a sulfatação, aumentou a quantidade de sítios ácidos e a estrutura ordenada foi mantida. Para os catalisadores Zr-SBA-15 e SO42-/Zr-SBA-15 houve a formação das estruturas tetragonal e monoclínica do ZrO2, já para os demais catalisadores Nb-SBA-15 e SO42-/Nb-SBA-15 formaram-se estruturas amorfas. A atividade catalítica foi avaliada pela reação de esterificação do ácido oleico via rota etílica, utilizando todos os catalisadores sintetizados. O biodiesel obtido com SO42-/Zr-SBA-15 apresentou propriedades físico-químicas dentro das normas especificadas pela resolução Nº7/2008 da ANP e melhor rendimento com 80,7%. Foi verificado que os catalisadores sulfatados, produziram maior rendimento com relação aos não sulfatados. O suporte SBA-15 não apresentou atividade catalítica. Fatty acids such as oleic acid, have received particular attention as raw material, due to its abundance, availability and relatively high purity, being considered as potential materials for production of biodiesel. The esterification reaction of oleic acid using heterogeneous catalysts can be a promising alternative for biodiesel production. This study proposes to find a biodiesel through esterification of oleic acid with Zr-SBA-15, Nb-SBA-15, SO42–/Zr-SBA-15 and SO4 2–/Nb-SBA-15 catalysts, obtained by insertion of Zr and Nb in support SBA-15 and sulfation of the impregnated support. SBA-15 support was synthesized by hydrothermal method. Support SBA-15 was synthesized by hydrothermal method. The catalyst was initially synthesized by the wet impregnation method, followed by sulfation process. The catalysts were analyzed: X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TG/DTG), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and acidity test to identify the structure, composition and verification the presence acid sites. The characterization results indicated that the SBA-15 support preserved the ordered hexagonal structure after the incorporation of Zr and Nb. It was observed the presence of nanoparticles these metal dispersed on the surface and within the microporous and mesoporous channels of Zr-SBA-15 and Nb-SBA-15 catalysts. After sulfation, increased amount of acid sites and the ordered structure was maintained. For Zr-SBA-15 and SO4 2–/Zr-SBA-15 catalyst was the formation of tetragonal and monoclinic structures of ZrO2, as for the other, Nb-SBA-15 and SO42–/Nb-SBA-15 catalyst were formed amorphous structures. The catalytic activity was evaluated by the esterification reaction of oleic acid via ethyl route, using all the synthesized catalysts. Biodiesel obtained with SO42–/Zr-SBA-15 presented physicochemical properties within the standards specified by the Resolution Nº 45/2014 ANP and obtained the best yield with 80.7%. It was found that sulfated catalysts, produced higher yields with respect to nonsulfated. The SBA-15 support showed no catalytic activity.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O uso de catalisadores é de fundamental importância para indústria petrolífera, tendo em vista que eles reduzem o tempo e a energia necessários para que uma reação aconteça, melhorando a eficiência e a qualidade dos produtos. Em contra partida os mesmos acabam sofrendo desativação, que pode ser ocasionada por vários fatores, tais como: envenenamento dos sítios ativos por metais, sinterização e pela formação de coque, no qual provoca obstrução nos poros causando assim a perda da fase ativa do material. Após vários ciclos de uso e regeneração, os catalisadores são dispostos na natureza tornando-se assim um grave problema ambiental. Diante dessa problemática o presente trabalho teve como objetivo desativar e regenerar zeólitas ácidas dos tipos HZSM-5 e HY, a fim de comparar o comportamento das mesmas através das técnicas de: difratometria de Raios-X, Adsorção de Desorção de n-butilamina, Análises Termogravimétricas (TG/DTG) e espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier. A desativação foi realizada em um reator de microatividade adaptado. Após a reação foram obtidos os catalisadores desativados, e posteriormente realizada a regeneração em um forno tipo mufla. Através das curvas termogravimétricas de dessorção de n-butilamina foi observado um aumento considerável na densidade de sítios ácidos médios da HZSM-5, provavelmente novos sítios de adsorção foram gerados durante a regeneração. Observou-se também, que a zeólita HZSM-5 apresentou cerca de 8% de coque, enquanto que a HY apresentou 18%, essa maior porcentagem se deu pelo fato da zeólita faujasita (FAU) ser mais ácida, e consequentemente promover mais reações, por tanto maior formação de coque. O coque formado em ambas as zeólitas tanto tiveram caráter alifáticos como aromáticos. The use of catalysts is of fundamental importance to the oil industry, given that they reduce the time and energy required for a reaction to take place, improving efficiency and product quality. In return they end up suffering deactivation, which can be caused by several factors such as: poisoning of active sites for metals, sintering and the formation of coke, which causes obstruction in the pores thus causing the loss of the active phase of the material. After several cycles of use and regeneration, the catalysts are arranged in nature thus becoming a serious environmental problem. Faced with this problem the present study aimed to disable and regenerate acidic zeolites of HZSM-5 and HY types in order to compare the behavior of the same through the techniques: Xray diffraction, adsorption of n-butyl amine Desorption, Analysis Thermogravimetric (TG / DTG) and spectroscopy in the infrared Fourier transform. Disabling was held in an adapted Micro activity reactor. After the reaction the deactivated catalysts were obtained, and then performed regeneration in a muffle furnace. Through the Thermogravimetric curves of n-butylamine desorption was observed a significant increase in the density of acid sites of HZSM-5 average probably new adsorption sites were generated during regeneration. It was also observed that the HZSM-5 zeolite showed about 8% of coke, while HY showed 18% higher this percentage was due to the fact that the zeolite faujasite (FAU) is more acidic, and thus promote further reaction, by the greater coke formation. The coke formed in both zeolites have both aliphatic as aromatic character.

In our times, the chemical catalysis of the hydrolysis reaction, solubilization and degradation of cellulose, the base metal has attracted great interest due to the large potential in terms of activity and selectivity, or the possibility of developing products and / or chemical processes that are associated with the use of clean technologies. In this work the catalytic systems MoO3 / TiO2 and SO4 -2 / TiO2 were synthesized by sol-gel method, followed by wet impregnation of molybdenum or sulfate in the application for conversion of cellulose into sugars, a process called hydrolysis. After synthesis, the same were characterized by checking the crystal structure, the presence of phases, morphology and dispersion of material on the support and through the techniques of infrared spectroscopy. However, after the impregnation of molybdenum or sulfate in the textural changes occurred. Thermogravimetric curves were used in determining the composition of molybdenum and sulfate present in the materials. Through the analysis of infrared absorption of pyridine, was observed sites acids in the material, which provided catalytic activity toward the hydrolysis reactions, solubilization and degradation of cellulose. Hodiernamente, a catálise química da reação de hidrólise, solubilização e degradação da celulose, a base de metais tem despertado grande interesse, devido ao grande potencial em termos de atividade e seletividade, ou da possibilidade de desenvolvimento de produtos e/ou processos químicos que estejam associados ao uso de tecnologias limpas. Assim, este trabalho tem como propósito desenvolver sistemas catalíticos SO4 -2 / TiO2 e MoO3 / TiO2 pelo método sol-gel, seguido da impregnação úmida do molibdênio ou sulfato para aplicação nos processos de hidrólise, solubilização e degradação da celulose com o intuito de obter açúcares fermentáveis e outros produtos de interesse industrial. Após a síntese, os mesmos foram caracterizados verificando a estrutura cristalina, presença de fases, morfologia e dispersão dos materiais sobre o suporte e através das técnicas de espectroscopia na região do infravermelho. No entanto, após a impregnação do molibdênio ou sulfato ocorreu alterações nas propriedades texturais, assim como a mudança na temperatura de calcinação alterou as propriedades morfologicas destes catalisadores. As curvas termogravimétricas auxiliaram na determinação da composição de molibdênio e sulfato presente nos materiais. Através das análises de infravermelho com adsorção de piridina, foi possível observar os sítios ácidos presentes nos materiais, o que proporcionou atividade catalítica frente as reações de hidrólise, solubilização e degradacão da celulose.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES As argilas são materiais com propriedades particulares que as tornam promissoras para diversos estudos. Neste trabalho foi utilizada a argila vermiculita como suporte para compostos de ferro, com intuito de obter materiais promissores para aplicações no processo do tipo foto-Fenton heterogêneo. Ao todo, o estudo contou com seis sólidos, partindo da vermiculita (V0) obteve-se a vermiculita calcinada (V0-C), o material misto (V0/β-FeOOH) formado por vermiculita mais akaganeita, vermiculita trocada (V0t-C), vermiculita impregnada por via úmida (V0u-C) e a V0u-CL que representa o sólido obtido por impregnação com uma posterior lavagem. Os sólidos do estudo tiveram suas características físico-químicas investigadas pelas seguintes técnicas de caracterização: Difratometria de Raios-X (DRX), Espectroscopia de Infravermelho (IV), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), Fluorescência de Raios-X (FRX), UV-Vis por Reflectância Difusa (UV-Vis RD), Análise Termogravimétrica (TGA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O material V0 apresentou três fases distintas, sendo estas, a própria vermiculita, hidrobiotita e biotita, as duas últimas fases fazem parte do processo geológico de formação da vermiculita. Os sólidos obtidos após as modificações apresentaram aumento na quantidade de ferro presente na argila, sendo estas quantidades, importantes para aplicação em reações do tipo foto-Fenton. As micrografias e os dados de EDS, demonstram que após os tratamentos de adição do metal, o ferro foi intercalado na estrutura da vermiculita para os sólidos V0t-C e V0u-C, no entanto, o mesmo não ocorreu com material misto. No processo foto-Fenton, observou-se uma remoção máxima de 88,8% da coloração do corante azul de metileno para o catalisador V0/β-FeOOH, enquanto que para os outros sólidos obteve-se valores entre 76,8 e 62,6%, contra apenas 37,8% de descoloração sem presença de catalisador. Portanto, conclui-se que a argila vermiculita apresenta-se como um bom catalisador e suporte para o ferro, além de apresentar um baixo custo devido sua elevada abundância. Clays are materials with specific properties that make them promising for various studies. In this work we used the vermiculite clay as support for iron compounds, in order to obtain promising materials for application in the heterogeneous type photo-Fenton process. In all, the study included six solid, starting from the vermiculite (V0) was obtained calcined vermiculite (V0-C), the mixed material (V0/β-FeOOH) formed by vermiculite more akaganeite, exchanged vermiculite (v0t-C), vermiculite impregnated Wet (V0u-C) and V0u-CL that is the solid obtained by impregnating with a back washing. The solids of the study had their physical and chemical characteristics investigated by the following characterization techniques: X-Ray Diffraction (XRD), Infrared Spectroscopy (IR), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), X-Ray Fluorescence Spectroscopy (XRF), UV-Vis by Diffuse Reflectance (DR UV-Vis), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The V0 material showed three distinct phases, which are the very vermiculite, hidrobiotite and biotite, the last two phases are part of the geological of formation process vermiculite. The solids obtained after the modification showed an increase in the amount of iron present in the clay, these being quantities important for application in photocatalysis. The micrographs and EDS data, show that after treatment of addition of the metal , the iron was intercalary in structure of vermiculite for solid V0t-C and V0u-C, however, this did not occur with mixed material. In the photoFenton process, was observed a maximum removal of 88.8% of the dye methylene blue coloring for the catalyst V0/β-FeOOH, while for the other solids was obtained values between 76.8 and 62.6%, compared to 37.8% of discoloration without the presence of catalyst. Therefore, it is concluded that the vermiculite clay presents as a good catalyst and iron support for the, beyond of presenting a low cost because of its high abundance.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq A preparação de novos compósitos usando argilas naturais como suporte, vem sendo estudada na literatura, em virtude das mesmas serem encontradas na natureza e como consequência, apresentarem um baixo preço. As argilas podem ser empregadas como suportes para óxidos metálicos aumentando a quantidade de sítios ativos presentes na sua superfície, e assim, podem ser aplicadas para os mais variados fins como adsorção, catálise e fotocatálise. Uns dos materiais que estam em destaque são os compostos de nióbio, em especial os óxidos, por apresentarem ótimas propriedades oxidativas e fotocatalíticas. Neste cenário, o trabalho teve como objetivo sintetizar o compósito oxihidróxido de nióbio (NbO2OH)/vermiculita, bem como avaliar sua eficácia com relação à vermiculita sódica (V0) e ao NbO2OH. O compósito foi preparado através do método de precipitação-deposição. Em seguida, foi caracterizado por difratometria de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção do infravermelho (IV), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), análise termogravimétrica (TG/DTG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção e dessorção de N2 pelo método B.E.T e investigação da distribuição de carga. A aplicação do material NbO2OH/V0 foi dividida em duas etapas: (I) através dos métodos de adsorção e oxidação e (II) por meio da oxidação fotocatalítica usando a irradiação solar. Os estudos de adsorção, oxidação e oxidação fotocatalítica foram monitorados com relação a porcentagem de remoção da cor do corante azul de metileno (AM) através da espectroscopia de UV-Vis. Os resultados de DRX evidenciaram diminuição e alargamento na reflexão d(001) da argila após modificação, o IV indicou a presença tanto da argila quanto do oxihidróxido de nióbio ao apresentar bandas em 1003 e 800 cm-1 referentes, respectivamente, ao estiramento Si-O e Nb-O. A presença do nióbio foi confirmada também por EDS que indicou quantidade 17 % em massa do metal. A análise térmica constatou a estabilidade do compósito em 217 ºC e as micrografias mostraram que houve diminuição no tamanho das partículas da argila. A investigação da distribuição de carga do NbO2OH/V0 constatou que o material apresentou uma superfície heterogênea com cargas negativas baixa, média e elevada. O teste de adsorção mostrou que o compósito NbO2OH/V0 apresentou maior capacidade adsortiva conseguindo remover 56 % da cor do AM, enquanto o material V0 removeu apenas 13 %. O NbO2OH não apresentou capacidade adsortiva em virtude da formação de agregados-H. A porcentagem de remoção da cor do corante para os testes de oxidação apresentou pouca diferença com relação a adsorção, sendo 18 e 66 % de remoção da cor do corante para V0 e NbO2OH/V0, respectivamente. O material NbO2OH/V0 apresentou excelente atividade fotocatalítica conseguindo remover em apenas 180 minutos 95,5 % da cor do AM comparado a 41,4 % da V0 e 82,2 % do NbO2OH, comprovando a formação de um novo compósito com propriedades distintas dos seus precursores. The preparation of nanostructured materials using natural clays as support, has been studied in literature under the same are found in nature and consequently, have a low price. Generally, clays serve as supports for metal oxides by increasing the number of active sites present on the surface and can be applied for various purposes such as adsorption, catalysis and photocatalysis. Some of the materials that are currently highlighted are niobium compounds, in particular, its oxides, by its characteristics such as high acidity, rigidity, water insolubility, oxidative and photocatalytic properties. In this scenario, the study aimed preparing a composite material oxyhydroxide niobium (NbO2OH) / sodium vermiculite clay and evaluate its effectiveness with respect to the natural clay (V0) and NbO2OH. The composite was prepared by precipitation-deposition method and then characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy (XRD), energy dispersive X-ray (EDS), thermal analysis (TG/DTG), scanning electron microscopy (SEM), N2 adsorption-desorption and investigation of distribution of load. The application of the material NbO2OH/V0 was divided in two steps: first through oxidation and adsorption methods, and second through photocatalytic activity using solar irradiation. Studies of adsorption, oxidation and photocatalytic oxidation monitored the percentage of color removal from the dye methylene blue (MB) by UV-Vis spectroscopy. The XRD showed a decrease in reflection d (001) clay after modification; the FTIR indicated the presence of both the clay when the oxyhydroxide niobium to present bands in 1003 cm-1 related to Si-O stretching bands and 800 cm-1 to the Nb-O stretching. The presence of niobium was also confirmed by EDS indicated that 17 % by mass amount of the metal. Thermal analysis showed thermal stability of the composite at 217 °C and micrographs showed that there was a decrease in particle size. The investigation of the surface charge of NbO2OH/V0 found that the material exhibits a heterogeneous surface with average low and high negative charges. Adsorption tests showed that the composite NbO2OH/V0 higher adsorption capacity to remove 56 % of AM, while the material removed from V0 only 13 % showed no NbO2OH and adsorptive capacity due to the formation of H-aggregates. The percent removal of dye color for the oxidation tests showed little difference from the adsorption, being 18 and 66 % removal of dye color for V0 and NbO2OH/V0 respectively. The NbO2OH/V0 material shows excellent photocatalytic activity managing to remove just 95,5 % in 180 minutes of the color of MB compared to 41,4 % and 82,2 % of V0 the NbO2OH, proving the formation of a new composite with distinct properties of its precursors.

Um dos principais problemas relacionados à utilização do óleo diesel como combustível é a presença de enxofre (S) que provoca poluição no meio ambiente e corrosão nos motores. Com o intuito de minimizar as consequências decorrentes da liberação deste poluente, a legislação brasileira estabeleceu limites máximos de teor de enxofre que os combustíveis podem apresentar. Para atender às exigências, o óleo diesel com concentração máxima de enxofre igual a 10 mg/kg (S10) vem sendo amplamente comercializado no país. Entretanto, a redução no teor de enxofre pode acarretar mudanças nas propriedades físico-químicas do combustível, as quais são essenciais para o desempenho dos veículos. Este trabalho tem como objetivo a identificação das principais mudanças nas propriedades físico-químicas do óleo diesel e como elas estão relacionadas à redução do teor de enxofre. Foram testadas amostras de óleo diesel dos tipos S10, S500 e S1800 de acordo com as metodologias da American Society for Testing and Materials (ASTM). As propriedades físico-químicas de massa específica, ponto de fulgor, viscosidade cinemática e propriedades a baixa temperatura foram determinadas. Os óleos também foram caracterizados por termogravimetria (TG) e submetidos à destilação física (ASTM D86) e destilação simulada por cromatografia gasosa (ASTM D2887). Os resultados da caracterização físico-química mostraram que a redução do enxofre tornou os combustíveis mais leves e fluidos, permitindo uma maior aplicabilidade a ambientes com baixas temperaturas e uma maior segurança para o transporte e armazenamento. Através dos dados de destilação simulada foi observado que a diminuição do teor de enxofre provocou aumento das temperaturas de ebulição das frações iniciais e a redução das temperaturas de ebulição das frações médias e pesadas. A TG revelou um evento de perda de massa, atribuído à volatilização ou destilação de hidrocarbonetos leves e médios. A partir destes dados, o comportamento cinético das amostras foi estudada e verificou-se que as energias de ativação (Ea) pouco variaram ao longo da conversão. v Considerando a média dessas energias, o S1800 apresentou a Ea mais elevada no decorrer da conversão e o S10 os menores valores One of the main problems related to the use of diesel as fuel is the presence of sulfur (S) which causes environmental pollution and corrosion of engines. In order to minimize the consequences of the release of this pollutant, Brazilian law established maximum sulfur content that diesel fuel may have. To meet these requirements, diesel with a maximum sulfur concentration equal to 10 mg/kg (S10) has been widely marketed in the country. However, the reduction of sulfur can lead to changes in the physicochemical properties of the fuel, which are essential for the performance of road vehicles. This work aims to identify the main changes in the physicochemical properties of diesel fuel and how they are related to reduction of sulfur content. Samples of diesel types S10, S500 and S1800 were tested according with the methods of the American Society for Testing and Materials (ASTM). The fuels were also characterized by thermogravimetric analysis (TG) and subjected to physical distillation (ASTM D86) and simulated distillation gas chromatography (ASTM D2887). The results showed that the reduction of sulfur turned the fuel lighter and fluid, allowing a greater applicability to low temperature environments and safer for transportation and storage. Through the simulated distillation data was observed that decreasing sulfur content resulted in higher initial boiling point temperatures and the decreasing of the boiling temperature of the medium and heavy fractions. Thermogravimetric analysis showed a loss event mass attributed to volatilization or distillation of light and medium hydrocarbons. Based on these data, the kinetic behavior of the samples was investigated and it was observed that the activation energies (Ea) did not show significant changes throughout conversion. Considering the average of these energies, the S1800 had the highest Ea during the conversion and the S10 the lowest values

Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP Os materiais mesoporosos vêm tendo uma atenção especial, dentre os quais foi descoberto no final da década de 90 a peneira molecular mesoporosa do tipo SBA-15. As boas características do SBA-15 tornam este material muito promissor na área de catálise, no entanto, devido à ausência de sítios ativos nativos, ele apresenta baixa atividade catalítica. Desta forma, diferentes metais e óxidos vêm sendo inseridos nesta peneira molecular como meio de inserir sítios ativos e elevar a sua atividade catalítica. Dentre os óxidos que vem sendo pesquisados, encontra-se o óxido de nióbio, que apresenta fortes sítios ácidos e tem em abundância visto que o Brasil é o maior produtor deste minério. Por outro lado a produção de biocombustíveis vem sendo almejada, sendo necessário o desenvolvimento de novos catalisadores para este fim. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi desenvolver niobiosilicatos por um novo método de síntese para aplicação no craqueamento do óleo de moringa. A metodologia consistiu em inserir o óxido de nióbio tanto pelo processo de pós-síntese usando a impregnação via úmida ( porcentagens de 5, 15, 25 , 30 e 35%) e por inserção direta. Para inserção direta foi desenvolvido um novo método de ajuste de pH, sendo testado diferentes pH ( 1.4, 1.6, 2.0 e 2.2) e diferentes razões de Si/Nb. Os materiais foram caracterizados por diferentes técnicas tais como: DRX, BET, MEV, EDX, UV-visível, TG/DTG, DSC, MET , Acidez por n-bulitamina e FTIR. Posteriormente parte dos catalisadores desenvolvidos pelos dois métodos foram testado no craqueamento termocatalítico do óleo de moringa, sendo usado um sistema simples de destilação. Todos os niobiosilicatos obtidos apresentaram uma estrutura altamente ordenada, tendo altas áreas específicas, boa distribuição de diâmetros de poros, além de apresentar uma morfologia em forma de fibras. Nos catalisadores pós síntese foi observado que o nióbio inserido encontrava-se tanto tetraedricamente como octaedricamente coordenado, demonstrando que existiam também óxidos formados na superfície externa do SBA-15, já na síntese direta os materiais obtidos encontram-se apenas tetraedricamente coordenados. Dentre os pH testados o material que apresentou melhores características foi o sintetizado no pH 2.2. A aplicação destes materiais no craqueamento catalítico mostrou uma maior formação de líquidos orgânicos ao serem comparados com o craqueamento térmico, além de diminuir significativamente a acidez e os resíduos formados, demonstrando que o uso do catalisador aumenta tanto a conversão como a seletividade dos produtos. The mesoporous materials has been an special attention, among them was discovered in the 1990´s the mesoporous molecular sieve of SBA-15 type. The good features of the SBA- 15 makes this material very promising in catalysis, however, due to the absence of native active sites, it has low catalytic activity. In this way, different metals and oxides have been included in this molecular sieve as a means of introducing active sites and increase its catalytic activity. Among the oxides that are being researched, there is the niobium oxide, which presents strong acid sites and exists in abundance. Brazil is the largest producer of the mineral. On the other hand, the production of biofuels has been desired, but it requires the development of new catalysts for this purpose. The aim of this work was to develop silicate of niobium by impregnation and by new synthesis method for application in the cracking of moringa oil. The methodology consisted of inserting the niobium oxide either by postsynthesis process using wet impregnation and direct insertion. For direct insert a new method was developed for pH adjustment, being tested different pH, and the pH 2.2 was used different ratios of Si/Nb. The materials were characterized by different techniques such as: XRD, N2 adsorption, SEM, EDS, UV-visible, TG/DTG, DSC, TEM, acidity by thermodesorption of n-butilamine and FTIR. After this part of the catalysts developed by the two methods were tested in the thermocatalytic cracking of moringa oil, being used a simple distillation. All silicates of Niobium obtained showed a highly ordered structure, having high specific areas, good distribution of pore diameters, beyond present a morphology in the form of fibers. In the catalysts after synthesis was observed that the niobium inserted has so as octahedrally and tetrahedrally coordinated, demonstrating that there were also oxides formed on the external surface of SBA-15. The materials obtained in the direct synthesis are only tetrahedrally coordinated. The new synthesis method of pH adjusting by using the buffer solution for it, proved to be very efficient for the production of such materials, because the materials obtained showed characteristics and structures similar to the molecular sieve of SBA-15 type. Among the pH tested the material that presented better characteristics was synthesized at pH 2.2. The application of these materials in catalytic cracking showed a higher formation of organic liquids when compared to thermal cracking, in addition to significantly reducing the acidity and residues formed, demonstrating that the use of silicates of Niobium increases both the conversion and the selectivity of the products.

Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2019-05-29T20:49:35Z No. of bitstreams: 1 ANTONIELLY DOS SANTOS BARBOSA – DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2009.pdf: 7799641 bytes, checksum: 32c9d38fe60f4c271b082ed71b8f9cdc (MD5) Made available in DSpace on 2019-05-29T20:49:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ANTONIELLY DOS SANTOS BARBOSA – DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2009.pdf: 7799641 bytes, checksum: 32c9d38fe60f4c271b082ed71b8f9cdc (MD5) Previous issue date: 2009-09-29 Este trabalho teve como objetivo geral desenvolver materiais do tipo: zeólita MCM-22, suporte cerâmico e membranas zeolíticas (MCM-22/ α-alumina). A preparação das zeólitas MCM-22 foi realizada seguindo o método de síntese hidrotérmica, variando o tempo de cristalização de 8 a 10 dias. Foram realizadas caracterizações por DRX, EDX, MEV e ATD/TG. O suporte cerâmico foi preparado através da técnica de conformação e posteriormente submetido à sinterização a temperatura de 1400ºC/1h e caracterizado por DRX, MEV e Porosimetria de mercúrio. As membranas zeolíticas (MCM-22/ α-alumina) foram preparadas através de três métodos: síntese hidrotérmica, crescimento secundário (Rubbing) e mistura mecânica e caracterizadas por DRX e MEV. A obtenção da zeólita MCM-22 pôde ser confirmada pelos difratogramas de raios X, e observou-se que o material se tornou mais cristalino com o aumento do tempo de cristalização. A partir das imagens obtidas por MEV, foi possível analisar que as zeólitas são constituídas por aglomerados de partículas de forma esféricas. As curvas de ATD/TG mostraram que enquanto a MCM-22 cristaliza, a quantidade de material orgânico retida no sólido aumenta. Os resultados obtidos para o suporte cerâmico (α-alumina) demonstraram que ele apresenta picos característicos do óxido de alumínio. Por meio das micrografias foi possível observar uma microestrutura heterogênea com forma compacta e sem fissuras sobre as camadas. Devido aos diâmetros médios dos poros obtidos por porosimetria de mercúrio, os suportes podem ser classificados como de microfiltração. Através do método de síntese hidrotérmica observou-se que não ocorreu à formação de cristais da zeólita MCM-22 na membrana zeolítica, sendo observados apenas picos característicos da alumina no DRX. A micrografia confirmou o resultado apresentado no DRX, onde observa-se que não houve a formação da camada de zeólita MCM-22 na superfície do suporte cerâmico. De acordo com o DRX, para o método de crescimento secundário (Rubbing), observou-se que a zeólita MCM-22 sintetizada sobre o suporte cerâmico apresentou estrutura cristalina. A micrografia da membrana zeolítica (MCM-22/α-alumina), mostrou a formação de uma camada de zeólita sobre o suporte cerâmico, onde cristais com formato esféricos cresceram ao substrato. O difratograma, para mistura mecânica, mostrou picos característicos da zeólita MCM-22 e do suporte cerâmico, confirmando a formação da membrana zeolítica (MCM-22/α-alumina). Através da microscopia eletrônica de varredura verifica-se na membrana zeolítica que cristais com formato esféricos encontram-se dispersos ao suporte cerâmico α-alumina. This study aimed to develop general-type materials: zeolite MCM-22, ceramic support membranes and zeolite (MCM-22 / α-alumina). The study was conducted in three parts described as follows: In Part 1 the preparation of zeolite MCM-22 was performed following the method of hydrothermal synthesis, varying the crystallization time (8 to 10 days). Several characterizations (XRD, EDX, SEM and DTA / TG) were performed. In Part 2 the ceramic support was prepared by molding technique and subsequently subjected to sintering temperature of 1400 ° C/1h and characterized (XRD, SEM and mercury porosimetry). In Part 3 zeolite membranes (MCM-22 / α-alumina) were prepared by three methods: (a) hydrothermal synthesis, (b) secondary growth (Rubbing) and (c) mechanical mixture and characterized by XRD and SEM. The achievement of zeolite MCM-22 could be confirmed by X-ray diffraction, but the material became more crystalline with increasing time of crystallization. From the images obtained by SEM, we could analyze the zeolites are composed of clusters of particles of spherical shape. The curves of DTA / TG showed that while the MCM-22 crystallized, the amount of organic material retained in the solid increases. The results obtained for the ceramic support (α-alumina) showed that it has characteristic peaks of aluminum oxide. Through the micrographs we observed a heterogeneous microstructure with a compact, without cracks on the layers. Because the average pore diameters obtained by mercury porosimetry, the media can be classified as microfiltration. Through the method of hydrothermal synthesis was not observed that the formation of crystals of zeolite MCM-22 zeolite in the membrane, being observed only peaks characteristic of alumina in the XRD. The micrographs confirmed the results observed in XRD, where it is observed that there was no layer formation of zeolite MCM-22 on the surface of the ceramic support. According to the XRD, for the method of secondary growth (Rubbing), we can observe that the zeolite MCM-22 synthesized on the ceramic support made crystal structure. The micrograph of the zeolite membrane (MCM-22/α-alumina) showed the formation of a layer of zeolite on the ceramic support, where spherical-shaped crystals grew to the substrate. The diffractogram for mechanical mixing, showed characteristic peaks of zeolite MCM-22 and the ceramic support, confirming the formation of zeolite membrane (MCM-22/α-alumina). By scanning electron microscopy it appears that the zeolite membrane crystals with spherical shape are dispersed to support ceramic α-alumina.