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Antimony (Sb) is an emerging priority pollutant in the environment and a potentially carcinogenic element. The general objective of this thesis is to contribute to exploring the potential of stable isotopes of antimony (121Sb/123Sb) to trace sources and processes in aquatic environments and especially downstream from mining sites. After development and validation of a new method for the separation and analysis of antimony isotopes, the isotopic fractionations associated to different biogeochemical processes were studied by a theoretical approach, an experimental approach, as well as a field study conducted on the hydrosystems downstream from the acid mine drainage of the San José mine in Oruro (Bolivia). The direction and amplitude of these fractionations have been characterized in order to interpret the δ123Sb signatures in the environment. Theoretical studies have highlighted the main processes fractionating antimony isotopes: the partial or total oxidation of Sb(III) in minerals (Δ123SbV-III from +0.4 to +1.2 ‰), the change of the nearest neighbor of antimony (Δ123SbSb-O – Sb-S ≈ +0.9 ‰), and finally, the distortion of the atomic polyhedron Sb – O and Sb – S (Δ123Sbdistordu-symmetrical ≈ -0.3 ‰). Experimental studies have shown a preferential adsorption of light isotopes on iron oxyhydroxides (Δ123Sbadsorbed-dissolved ≈ -0.3 ‰), an enrichment in light isotopes in Sb(V)aq (Δ123SbSb(V)-Sb(III) ≈ -0.2 ‰) during the microbiological oxidation of Sb(III)aq, and a lack of fractionation during chemical oxidation with H2O2. The field study showed a decrease in δ123Sb from +0.42 to +0.70 ‰ downstream from the AMD of San José, in relation with the natural attenuation of antimony by sorption on iron minerals, and highlighted seasonal variations of δ123Sb in the waters of Lake Uru-Uru, from +0.28‰ to +0.55‰, attributed to a variable contribution of the AMD and the river draining the Vinto smelter. Taken together, the results support the potential of antimony isotopes as tracers of sources and processes in aquatic environments, particularly in mining and industrial areas, and suggest the need for further research in order to characterize other important processes and to better understand the origin of the observed fractionations.; L’antimoine (Sb) est un polluant d’intérêt prioritaire émergent dans l’environnement et potentiellement cancérigène. L’objectif général de cette thèse est de contribuer à explorer les potentialités des isotopes stables de l’antimoine (121Sb/123Sb) pour tracer les sources et les processus dans les milieux aquatiques et principalement en aval de sites miniers. Après avoir dans un premier temps développé et validé une nouvelle méthode de séparation et d’analyse des isotopes de l’antimoine, les fractionnements isotopiques associés à différents processus biogéochimiques ont été étudiés par une approche théorique, une approche expérimentale, ainsi qu’une étude de terrain, sur l’hydrosystème en aval du drainage minier acide de San José à Oruro (Bolivie). Le sens et l’amplitude de ces fractionnements ont été caractérisés afin de pouvoir interpréter les signatures δ123Sb dans l’environnement. Les études théoriques ont mis en évidence les principaux processus fractionnant les isotopes de l’antimoine : l’oxydation partielle ou totale de Sb(III) dans les minéraux (Δ123SbV-III de +0.4 à +1.2 ‰), le changement du plus proche voisin de l’antimoine (Δ123SbSb-O – Sb-S ≈ +0.9 ‰), et enfin, la distorsion du polyèdre atomique Sb – O et Sb – S (Δ123Sbdistordu-symmétrique ≈ -0.3 ‰). Les études expérimentales ont montré une adsorption préférentielle des isotopes légers sur les oxyhydroxydes de fer (Δ123Sbadsorbé-dissous ≈ -0.3 ‰), un enrichissement en isotopes légers de Sb(V)aq (Δ123SbSb(V)-Sb(III) ≈ -0.2 ‰) lors de l’oxydation microbiologique de Sb(III)aq, et une absence de fractionnement lors d’une oxydation chimique avec H2O2. L’étude de terrain a montré une augmentation de δ123Sb de +0.42 à +0.70 ‰ dans l’eau en aval du DMA de San José, en lien avec l’atténuation naturelle de l’antimoine par sorption sur les minéraux de fer, et a mis en évidence des variations saisonnières de δ123Sb des eaux du lac Uru-Uru, de +0.28 ‰ à +0.55 ‰, attribuées à une contribution variable du DMA et de la rivière drainant la fonderie de Vinto. Dans leur ensemble, les résultats confirment le potentiel qu’ont les isotopes de l’antimoine comme traceurs de sources et de processus dans les milieux aquatiques, en particulier dans les environnements miniers et industriels, et suggèrent la nécessité de poursuivre les recherches visant à caractériser d’autres processus importants et à mieux comprendre l’origine des fractionnements observés.

Perpetual pills were they really perpetual ? – Antimony pills were named perpetual pills because they could be recuperated and reused for many times. But were they really perpetual ? Many authors tried to answer this question. Thibaut called Le Lorrain described in detail the way to prepare antimony pills and their use. He thought that they did not undergo any degradation. So did Glaser. But Nicolas Lemery noticed that the weight of the pill slightly decreased and that after many uses it became necessary to file the surface in order to restore the activity. During the 18th century, antimony pills started to be considered as dangerous to use. During the 19th century, they were only considered as a historical medicine. Anyway, antimony pills were not really perpetual because they underwent some degradation and because their use was limited to a relatively short period., La pilule d’antimoine était appelée pilule perpétuelle, parce qu’elle pouvait être récupérée et réutilisée après usage. Cet adjectif était-il justifié ? De nombreux auteurs ont tenté de répondre à cette question. Thibaut dit Le Lorrain a décrit en détail la façon de préparer la pilule d’antimoine et son usage. Il pensait qu’elle ne subissait aucune dégradation. Glaser partageait cette opinion, mais Nicolas Lémery avait remarqué que le poids de la pilule décroissait légèrement au cours de son utilisation et qu’après maints usages, il était nécessaire de limer sa surface pour restaurer son activité. Au cours du XVIIIe siècle, la pilule d’antimoine commença à être considérée comme dangereuse à utiliser. Au XIXe siècle, elle était uniquement considérée comme un médicament historique. La pilule d’antimoine n’était donc pas véritablement perpétuelle, puisqu’elle subissait une dégradation et que son emploi a été limité à une période relativement courte., Lafont Olivier. La pilule perpétuelle l’est-elle vraiment ?. In: Revue d'histoire de la pharmacie, 106e année, N. 401, 2019. pp. 7-18.

The French Variscan domains, particularly the Armorican Massif and the Central Massif, contain most of the antimony vein ore deposits. Despite their intense exploitation, there is no consensus on their general metallogenic model and on the relationships between antimony and gold remains unclear. This studyfocuses on 4 districts: i) la Bellière, ii) Vendée, iii) la Lucette, in the Armorican Massif, and, iv) Brioude-Massiac district in the Central Massif to compare with the Armorican Massif. Our results show that antimony ore deposits studied are very similar to each other with a shallow depth formation (

Antimony (Sb) and tellurium (Te) are relatively uncommon contaminants (stable isotopes) and may form short-lived fission products (radionuclides) released into the environment during nuclear power plants accidents. Little is known about their respective biogeochemical behaviours, necessary for general contamination studies and post-accidental radiological risk assessment.This work provides original knowledge on Sb and Te biogeochemical behaviour in highly dynamic continent-ocean transition systems: the Gironde Estuary and the Rhône River. Concentrations, spatial/temporal variations, solid/liquid partitioning (Kd), and fluxes are studied from long-term records at the watershed scale. Four estuarine sampling campaigns during contrasting hydrological conditions show higher Sb solubility and Te particle affinity in the estuary than in the upstream fluvial reaches. Historical records (1984-2017) in wild oysters from the estuary mouth do not show clear trends of past or recent contamination, but measurable bioaccumulation suggests that potential uptake of radionuclides is likely to occur. Combined adsorption experiments using isotopically-labelled (spiked) Sb and Te, and subsequent selective extractions of carrier phases from suspended particulate matter (SPM) suggest that spiked Sb and Te are more mobile and potentially bioaccessible than their environmental (inherited) equivalents. Radiotracer adsorption experiments using environmentally representative concentrations of both Gironde and Rhône systems underpin that highly soluble elements may show contrasting reactivity between inherited and spiked forms.Radionuclide dispersion will greatly depend on (i) the geographical position of the source (Rhône) and/or the maximum turbidity zone (MTZ; Gironde fluvial-estuarine system), (ii) the succession of hydrological situations during and after the accident, and (iii) the biogeochemical reactivity and half-lives of the radionuclides. First scenarios on hypothetical dissolved radionuclide dispersion in the Gironde Estuary suggest (i) low sorption of Sb to the SPM, implying a transport of radionuclides in dissolved phase towards the coast, and (ii) high retention of Te within the MTZ, especially for accidental releases during flood conditions, linking the fate of radioactive Te to long estuarine SPM residence times (1-2 years). Potential upstream migration of Te radionuclides in the MTZ towards the city of Bordeaux during the following summer season and Te decay into radioactive iodine warrants further evaluation of the associated potential radiotoxicity.; Antimoine (Sb) et tellure (Te), sont des contaminants peu étudiés (isotopes stables) et leurs radionucléides artificiels peuvent être rejetés dans le milieu aquatique lors des accidents nucléaires. La connaissance de leurs comportements biogéochimiques respectifs est nécessaire à l'évaluation du risque radiologique post-accidentel.Ce travail présente des données originales sur le comportement biogéochimique de Sb et de Te dans les systèmes de transition continent-océan, tels que l'estuaire de la Gironde et la rivière du Rhône. Un suivi de 14 ans et des campagnes océanographiques dans le bassin versant de l’estuaire de la Gironde ont permis d’identifier des concentrations, des flux, et des réactivités (variabilités spatio-temporelles et distribution solide/liquide) plus élevés pour Sb que pour Te, mettant en évidence un comportement additif pour Sb et de soustraction pour Te le long des gradients de salinité et de turbidité estuariennes. Des expériences couplant l’adsorption d’isotopes marqués sur des matières en suspension (MES) et des extractions sélectives des phases porteuses, suggèrent que les formes apportées de Sb et de Te sont plus mobiles et potentiellement plus biodisponibles que leurs équivalents naturels. De plus, l’observation de la bioaccumulation non-négligeable de Sb et de Te naturels dans les huîtres sauvages à l’embouchure de l’estuaire permet d’envisager une absorption potentielle de leurs homologues radioactifs.Ainsi, le développement de scenarios de dispersion de radionucléides rejetés dans les zones de transition dépendra (i) de la position géographique de la source (Rhône) et/ou de la zone de turbidité maximale (ZTM; système fluvio-estuarien de Gironde), (ii) de la situation hydrologique pendant et post accident, ainsi que (iii) de la réactivité biogéochimique et des temps de demi-vies des radionucléides. Les premiers scénarios de dispersion de radionucléides dans l'estuaire de la Gironde suggèrent (i) un transport préférentiel de Sb dissous vers la zone côtière, et (ii) une forte rétention de Te radioactif dans la ZTM si la dernière est présente en aval du site d’accident, impliquant le risque de migration saisonnière de la radioactivité vers la ville de Bordeaux pendant l’étiage suivant. Ainsi, la dynamique intra estuarienne (marée, débit et migration de la ZTM) sera le facteur prédominant dans le devenir de Te radioactif, depuis son rejet jusqu’à sa désintégration complète en iode radioactif. L’ensemble de ce travail met en évidence la nécessité d’une évaluation plus approfondie de la radiotoxicité potentielle de Sb et Te lors de leurs rejets en milieu aquatique.

Antimony (Sb) and tellurium (Te) are relatively uncommon contaminants (stable isotopes) and may form short-lived fission products (radionuclides) released into the environment during nuclear power plants accidents. Little is known about their respective biogeochemical behaviours, necessary for general contamination studies and post-accidental radiological risk assessment.This work provides original knowledge on Sb and Te biogeochemical behaviour in highly dynamic continent-ocean transition systems: the Gironde Estuary and the Rhône River. Concentrations, spatial/temporal variations, solid/liquid partitioning (Kd), and fluxes are studied from long-term records at the watershed scale. Four estuarine sampling campaigns during contrasting hydrological conditions show higher Sb solubility and Te particle affinity in the estuary than in the upstream fluvial reaches. Historical records (1984-2017) in wild oysters from the estuary mouth do not show clear trends of past or recent contamination, but measurable bioaccumulation suggests that potential uptake of radionuclides is likely to occur. Combined adsorption experiments using isotopically-labelled (spiked) Sb and Te, and subsequent selective extractions of carrier phases from suspended particulate matter (SPM) suggest that spiked Sb and Te are more mobile and potentially bioaccessible than their environmental (inherited) equivalents. Radiotracer adsorption experiments using environmentally representative concentrations of both Gironde and Rhône systems underpin that highly soluble elements may show contrasting reactivity between inherited and spiked forms.Radionuclide dispersion will greatly depend on (i) the geographical position of the source (Rhône) and/or the maximum turbidity zone (MTZ; Gironde fluvial-estuarine system), (ii) the succession of hydrological situations during and after the accident, and (iii) the biogeochemical reactivity and half-lives of the radionuclides. First scenarios on hypothetical dissolved radionuclide dispersion in the Gironde Estuary suggest (i) low sorption of Sb to the SPM, implying a transport of radionuclides in dissolved phase towards the coast, and (ii) high retention of Te within the MTZ, especially for accidental releases during flood conditions, linking the fate of radioactive Te to long estuarine SPM residence times (1-2 years). Potential upstream migration of Te radionuclides in the MTZ towards the city of Bordeaux during the following summer season and Te decay into radioactive iodine warrants further evaluation of the associated potential radiotoxicity., Antimoine (Sb) et tellure (Te), sont des contaminants peu étudiés (isotopes stables) et leurs radionucléides artificiels peuvent être rejetés dans le milieu aquatique lors des accidents nucléaires. La connaissance de leurs comportements biogéochimiques respectifs est nécessaire à l'évaluation du risque radiologique post-accidentel.Ce travail présente des données originales sur le comportement biogéochimique de Sb et de Te dans les systèmes de transition continent-océan, tels que l'estuaire de la Gironde et la rivière du Rhône. Un suivi de 14 ans et des campagnes océanographiques dans le bassin versant de l’estuaire de la Gironde ont permis d’identifier des concentrations, des flux, et des réactivités (variabilités spatio-temporelles et distribution solide/liquide) plus élevés pour Sb que pour Te, mettant en évidence un comportement additif pour Sb et de soustraction pour Te le long des gradients de salinité et de turbidité estuariennes. Des expériences couplant l’adsorption d’isotopes marqués sur des matières en suspension (MES) et des extractions sélectives des phases porteuses, suggèrent que les formes apportées de Sb et de Te sont plus mobiles et potentiellement plus biodisponibles que leurs équivalents naturels. De plus, l’observation de la bioaccumulation non-négligeable de Sb et de Te naturels dans les huîtres sauvages à l’embouchure de l’estuaire permet d’envisager une absorption potentielle de leurs homologues radioactifs.Ainsi, le développement de scenarios de dispersion de radionucléides rejetés dans les zones de transition dépendra (i) de la position géographique de la source (Rhône) et/ou de la zone de turbidité maximale (ZTM; système fluvio-estuarien de Gironde), (ii) de la situation hydrologique pendant et post accident, ainsi que (iii) de la réactivité biogéochimique et des temps de demi-vies des radionucléides. Les premiers scénarios de dispersion de radionucléides dans l'estuaire de la Gironde suggèrent (i) un transport préférentiel de Sb dissous vers la zone côtière, et (ii) une forte rétention de Te radioactif dans la ZTM si la dernière est présente en aval du site d’accident, impliquant le risque de migration saisonnière de la radioactivité vers la ville de Bordeaux pendant l’étiage suivant. Ainsi, la dynamique intra estuarienne (marée, débit et migration de la ZTM) sera le facteur prédominant dans le devenir de Te radioactif, depuis son rejet jusqu’à sa désintégration complète en iode radioactif. L’ensemble de ce travail met en évidence la nécessité d’une évaluation plus approfondie de la radiotoxicité potentielle de Sb et Te lors de leurs rejets en milieu aquatique.

A large number of phase transitions can be interpreted as being driven by phonon softening and/or electron-phonon coupling. Thus, a full mechanistic description requires the understanding of structural transformation, changes in electronic structure and lattice dynamics. All together this represents an enormous, for many cases unrealisable, experimental and theoretical effort.However, with the introduction of appropriate assumptions the problem may be simplified. Here we concentrate on two systems, where the interpretation of the phase transition may be split into an intrinsic instability of the building blocks combined with a superimposed electronic instability. We illustrate the interplay between the framework and electron-phonon-related instabilities using the seemingly heterogeneous examples of phosphate tungsten bronzes and elementary antimony. Based on the combined results from diffuse and inelastic X-ray scattering, we propose for the two systems a picture that explains the experimental observations. The similarities found between these two systems are deemed to be rather surprising.Monophosphate tungsten bronzes are a family of quasi-2D-oxides, (PO2)4(WO3)2m, that exhibits charge density wave (CDW) instability. They contain empty perovskite WO3 slabs with varying thickness between different members, characterised by the m value. This thickness defines the sequence of charge density wave phases that appear on cooling. The degenerate case of m=2, presenting a quasi-1D instability, was explored since the WO3-octahedra zig-zag chain is isolated. A CDW phase (TC=270K and q=0.25b*) is found to be linked to a rigid-body motion, precisely, to a correlation in the tilting of the octahedra. For the others studied members, as m=6,7 and 8, we found another kind of structural instability. In this case the origin comes from the WO3 slabs framework, realised as correlated displacements of tungsten atoms along the octahedral 4-fold axis direction (W-O-W-O direction). This leads to a strong x-ray diffuse scattering localised in specific planes, linked to relatively soft phonons modes. Specific Fermi surface nesting, close to the 2D case, gives rise to a freezing of the modulations at the specific momentum transfer, defined by the interplay of two instabilities, the structural and electronic one. Remarkably, the displacements of W for m=8 are much superior than in m=6.Elemental antimony at ambient condition has an A7 rhombohedral structure, obtained by small distortion from primitive cubic (PC) lattice through a Peierls transition. Under pressure, the distortion is reduced, but remains finite, as antimony transforms through a series of highly complex structures, before adopting as last the highest-symmetry body-centred cubic (BCC) phase. The main diffuse scattering features and to some extent the peculiarities in the lattice dynamics of the A7 phase – as above - can be explained by the instability of the primitive cubic network with respect to correlated displacements along the chains with pseudo-cubic directions. Analysis of critical vectors for the BCC-PC transformation together with experimentally obtained phonon-energies pressure dependence provides further insights into the details of the phase transformation.; Les phonons mous et le couplage électron-phonon sont considérés comme responsables d’un grand nombre de transition de phase. Pour en comprendre complétement les mécanismes, il est nécessaire d’étudier à la fois les modifications structurales, les changements de configuration électronique et les dynamiques de réseau cristallin. De toute évidence, cela représente une charge de travail expérimental et théorique considérable, voire même hors d’atteinte.Néanmoins, il est parfois possible d’introduire certaines simplifications et d’ainsi rendre une telle étude réalisable. C’est le cas pour les deux systèmes au cœur de ce travail de thèse, pour lesquels la transition de phase peut être diviser en deux instabilités : l’une est structurale, intrinsèque aux éléments constitutifs du système et l’autre, superposée, provient de la configuration électronique. L’interaction entre ces instabilités est illustrée à travers l’exemple de deux systèmes à priori hétérogènes, la famille des bronzes monophosphate de tungstène d’une part et l’antimoine d’autre part, qui révèleront finalement posséder des similarités inattendues. La combinaison des techniques de diffusion diffuse et de diffusion inélastique de rayons X permet des observations qualitatives et une meilleure compréhension de la situation pour les deux systèmes.Les bronzes monophosphate de tungstène font partie de la famille des oxydes quasi-2D, (PO2)4(WO3)2m, qui ont la particularité d’être sujet à des instabilités de type onde de densité de charges (ODC). Ces bronzes sont constitués d’une structure de perovskite vide composée par des couches octaédriques (WO3)2m. L’épaisseur de chacune de ces couches est définie par la valeur de m, qui mène ainsi à différents types de phase d’ODC. Le cas du terme m=2 a aussi été étudié car le fait que les chaînes zig-zag y soient isolées conduit à une instabilité quasi-1D. La présence d’une phase d’ODC a été découverte à TC=270K avec q=0.25b*. Cette phase est engendrée par le mouvement à corps rigide, plus exactement, par les basculements corrélés des octaèdres. Pour les autres termes (m=6,7 et 8), l’instabilité structurale a une origine différente et est liée à l’agencement en couches de WO3, plus particulièrement aux déplacements corrélés des chaînes W-O-W-O. Ces derniers sont la cause d’une forte diffusion diffuse sur des plans spécifiques, résultant de la présence de phonons ’relativement’ mous localisés dans la même région. Ensuite, l’emboitement de la surface de Fermi quasi-2D est à l’origine de l’ancrage du vecteur de modulation sur une valeur spécifique de transfert de moment, définit par l’interaction de deux instabilités, structurale et électronique. De façon remarquable, l’amplitude des déplacements des atomes de tungstène dans le terme m=8 est beaucoup plus élevée que dans le m=6.L’antimoine à température ambiante possède une structure rhomboédrique, dérivant d’une légère distorsion de la structure cubique primitive (CP) par transition de Peierls. Sous pression, la distorsion se réduit sans toutefois disparaître complétement, puisque l’antimoine se transforme dans un premier temps en une série de structures complexes, pour finalement adopter celle possédant la plus grande symétrie, la structure cubique centrée (CC). De la même façon que pour les bronzes, les caractéristiques de la diffusion diffuse ainsi que, dans une certaine mesure, les particularités de la dynamique du réseau rhomboédrique, s’expliquent à travers de l’instabilité du réseau cubique primitif. Cette dernière est liée aux déplacements corrélés dans les chaînes avec direction pseudo-cubique . En outre, les détails de la transition de phase peuvent être explicités par l’association de l’analyse des vecteurs critiques de la transformation CC-CP avec les résultats expérimentaux obtenus sur la dépendance en pression de l’énergie des phonons.

A large number of phase transitions can be interpreted as being driven by phonon softening and/or electron-phonon coupling. Thus, a full mechanistic description requires the understanding of structural transformation, changes in electronic structure and lattice dynamics. All together this represents an enormous, for many cases unrealisable, experimental and theoretical effort.However, with the introduction of appropriate assumptions the problem may be simplified. Here we concentrate on two systems, where the interpretation of the phase transition may be split into an intrinsic instability of the building blocks combined with a superimposed electronic instability. We illustrate the interplay between the framework and electron-phonon-related instabilities using the seemingly heterogeneous examples of phosphate tungsten bronzes and elementary antimony. Based on the combined results from diffuse and inelastic X-ray scattering, we propose for the two systems a picture that explains the experimental observations. The similarities found between these two systems are deemed to be rather surprising.Monophosphate tungsten bronzes are a family of quasi-2D-oxides, (PO2)4(WO3)2m, that exhibits charge density wave (CDW) instability. They contain empty perovskite WO3 slabs with varying thickness between different members, characterised by the m value. This thickness defines the sequence of charge density wave phases that appear on cooling. The degenerate case of m=2, presenting a quasi-1D instability, was explored since the WO3-octahedra zig-zag chain is isolated. A CDW phase (TC=270K and q=0.25b*) is found to be linked to a rigid-body motion, precisely, to a correlation in the tilting of the octahedra. For the others studied members, as m=6,7 and 8, we found another kind of structural instability. In this case the origin comes from the WO3 slabs framework, realised as correlated displacements of tungsten atoms along the octahedral 4-fold axis direction (W-O-W-O direction). This leads to a strong x-ray diffuse scattering localised in specific planes, linked to relatively soft phonons modes. Specific Fermi surface nesting, close to the 2D case, gives rise to a freezing of the modulations at the specific momentum transfer, defined by the interplay of two instabilities, the structural and electronic one. Remarkably, the displacements of W for m=8 are much superior than in m=6.Elemental antimony at ambient condition has an A7 rhombohedral structure, obtained by small distortion from primitive cubic (PC) lattice through a Peierls transition. Under pressure, the distortion is reduced, but remains finite, as antimony transforms through a series of highly complex structures, before adopting as last the highest-symmetry body-centred cubic (BCC) phase. The main diffuse scattering features and to some extent the peculiarities in the lattice dynamics of the A7 phase – as above - can be explained by the instability of the primitive cubic network with respect to correlated displacements along the chains with pseudo-cubic directions. Analysis of critical vectors for the BCC-PC transformation together with experimentally obtained phonon-energies pressure dependence provides further insights into the details of the phase transformation., Les phonons mous et le couplage électron-phonon sont considérés comme responsables d’un grand nombre de transition de phase. Pour en comprendre complétement les mécanismes, il est nécessaire d’étudier à la fois les modifications structurales, les changements de configuration électronique et les dynamiques de réseau cristallin. De toute évidence, cela représente une charge de travail expérimental et théorique considérable, voire même hors d’atteinte.Néanmoins, il est parfois possible d’introduire certaines simplifications et d’ainsi rendre une telle étude réalisable. C’est le cas pour les deux systèmes au cœur de ce travail de thèse, pour lesquels la transition de phase peut être diviser en deux instabilités : l’une est structurale, intrinsèque aux éléments constitutifs du système et l’autre, superposée, provient de la configuration électronique. L’interaction entre ces instabilités est illustrée à travers l’exemple de deux systèmes à priori hétérogènes, la famille des bronzes monophosphate de tungstène d’une part et l’antimoine d’autre part, qui révèleront finalement posséder des similarités inattendues. La combinaison des techniques de diffusion diffuse et de diffusion inélastique de rayons X permet des observations qualitatives et une meilleure compréhension de la situation pour les deux systèmes.Les bronzes monophosphate de tungstène font partie de la famille des oxydes quasi-2D, (PO2)4(WO3)2m, qui ont la particularité d’être sujet à des instabilités de type onde de densité de charges (ODC). Ces bronzes sont constitués d’une structure de perovskite vide composée par des couches octaédriques (WO3)2m. L’épaisseur de chacune de ces couches est définie par la valeur de m, qui mène ainsi à différents types de phase d’ODC. Le cas du terme m=2 a aussi été étudié car le fait que les chaînes zig-zag y soient isolées conduit à une instabilité quasi-1D. La présence d’une phase d’ODC a été découverte à TC=270K avec q=0.25b*. Cette phase est engendrée par le mouvement à corps rigide, plus exactement, par les basculements corrélés des octaèdres. Pour les autres termes (m=6,7 et 8), l’instabilité structurale a une origine différente et est liée à l’agencement en couches de WO3, plus particulièrement aux déplacements corrélés des chaînes W-O-W-O. Ces derniers sont la cause d’une forte diffusion diffuse sur des plans spécifiques, résultant de la présence de phonons ’relativement’ mous localisés dans la même région. Ensuite, l’emboitement de la surface de Fermi quasi-2D est à l’origine de l’ancrage du vecteur de modulation sur une valeur spécifique de transfert de moment, définit par l’interaction de deux instabilités, structurale et électronique. De façon remarquable, l’amplitude des déplacements des atomes de tungstène dans le terme m=8 est beaucoup plus élevée que dans le m=6.L’antimoine à température ambiante possède une structure rhomboédrique, dérivant d’une légère distorsion de la structure cubique primitive (CP) par transition de Peierls. Sous pression, la distorsion se réduit sans toutefois disparaître complétement, puisque l’antimoine se transforme dans un premier temps en une série de structures complexes, pour finalement adopter celle possédant la plus grande symétrie, la structure cubique centrée (CC). De la même façon que pour les bronzes, les caractéristiques de la diffusion diffuse ainsi que, dans une certaine mesure, les particularités de la dynamique du réseau rhomboédrique, s’expliquent à travers de l’instabilité du réseau cubique primitif. Cette dernière est liée aux déplacements corrélés dans les chaînes avec direction pseudo-cubique . En outre, les détails de la transition de phase peuvent être explicités par l’association de l’analyse des vecteurs critiques de la transformation CC-CP avec les résultats expérimentaux obtenus sur la dépendance en pression de l’énergie des phonons.

Glass is an extraordinary material that has been used for millennia, combining refinement with practical properties. Through the ages, glass production developed and improved considerably. During the Roman Empire, glassmakers were highly skilled craftsmen: not only did they produce delicate vessels, but they were also able to control the production parameters and achieve a large range of colours. How such colours were obtained has unfortunately been lost and we are left without sufficient archaeological and written evidence to understand Roman glass technology. Recently, archaeological glass research has been a hot topic mainly because analytical methods are becoming increasingly available and portable; at the same time, new concepts and ideas are developed. Yet, there is a lack of practical understanding of ancient techniques. Comparisons between archaeological glass science and modern glass chemistry have been limited and conclusions from different fields can even be contradictory. A central objective of this doctoral work is thus to bridge a gap in our understanding of modern and ancient glass.In particular, the focus of this research is set on glass colour. The natural presence of iron as an impurity causes glass to appear bluish. Through the addition of manganese and/or antimony, it is possible to get rid of this hue. However, manganese can either decolour glass or impart a purple colour. It is striking that Roman glass containing manganese in similar concentrations can appear either colourless or purple. How iron, manganese and antimony were mastered by Roman glassmakers to colour and decolour glass is therefore the main research question of this doctoral work. Interactions between these elements are referred to as reduction-oxidation reactions (redox). Their study is central in glass chemistry nowadays.In this doctoral work, the redox interactions between iron, manganese and antimony are thus analysed in-depth using mainly in-situ X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) and optical spectroscopy. Ancient glass was analysed along with glass produced in a modern laboratory, where various production parameters were systematically controlled. Glass colours were directly related to iron redox and chemical composition. This allowed us not only to observe important differences between ancient and modern glass production, but also to formulate hypotheses about how ancient glass would have been coloured or decoloured. Finally, an assessment of how glass containing iron, manganese and/or antimony is integrated within an archaeological context is addressed. For this, glass from the site of Oudenburg (Belgium) has been analysed., Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie, info:eu-repo/semantics/nonPublished

International audience; Due to diffuse atmospheric fallouts of process particles enriched by metals and metalloids, polluted soils concern large areas at the global scale. Useful tools to assess ecotoxicity induced by these polluted soils are therefore needed. Earthworms are currently used as biotest, however the influence of specie and earthworm behaviour, soil characteristics are poorly highlighted. Our aim was therefore to assess the toxicity of various polluted soils with process particles enriches by metals and metalloids (Pb, Cd, Cu, Zn, As and Sb) collected from a lead recycling facility on two earthworm species belonging to different ecological types and thus likely to have contrasted behavioural responses (Eiseina hortensis and Lum-bricus terrestris). The combination of behavioural factors measurements (cast production and biomass) and physico-chemical parameters such as metal absorption, bioaccumulation by earthworms and their localization in invertebrate tissues provided a valuable indication of pollutant bioavailability and ecotoxicity. Soil characteristics influenced ecotoxicity and metal uptake by earthworms, as well as their soil bioturbation.

Through the Earth’s crust, a major part of the mobilization and the redistribution processes of metals are the result of large-scale fluid flows. Consequently, it is a key factor in the formation of various types of mineral deposits. Because deformation zones are the principal vector for fluid flows, most hydrothermal antimony (Sb) and gold (Au) deposits are localized in orogenic deformed belts. As a western part of the European Variscan belt, the Armorican Massif hosts several Sb-Au deposits. The purpose of this work is to provide new constraints on the genesis of these Variscan Sb-Au mineralization and to improve our knowledge about critical processes for hydrothermal mineralizing fluid flows. For these reasons, spatial relationships, structural, geochemical and geochronological investigations were performed on the Sb-Au deposits from the Central Armorican Domain (CAD), the Le Semnon Sb-Au deposit in particular. A major part of Sb-Au deposits are spatially associated with high-density and magnetic zones reflecting the presence of mafic/ultramafic bodies at depth and that is supported by numerous occurrences of dolerite dykes and sills throughout the region. These dykes and sills are issued from an important mafic magmatic event at ca. 360 Ma emplaced during a plate dynamic shift from continental subduction to incipient collision stage. Sb-Au mineralization from the CAD belongs to the early Carboniferous history within the Variscan framework. Consequently, most of Sb-Au mineralization (at least in the CAD) is not related to the Late Carboniferous hydrothermal mineralizing event, well-identified in the Variscan southernmost internal zones and especially in the French Massif Central. Beyond that early hydrothermal event, the widespread emplacement of a mafic magmatism in the CAD upper crust is coeval with Sb-Au mineralization and appears as a major trigger for highly advective mineralizing fluid flows. At a larger scale, mafic magmatism emplacement coupled with early Carboniferous Sb-Au hydrothermal fluid flows highlights and improves our knowledge of lithospheric-scale tectonics, magmatic and hydrothermal processes governing such metal-bearing hydrothermalism. As a consequence, those results provide a new framework for future mining exploration of antimony and gold deposits in the European Variscan belt., Au sein de la croûte terrestre, une grande partie des processus de mobilisation et redistribution des métaux résulte de circulations de fluides à grande échelle. Par conséquent, c’est un paramètre clé dans la formation de nombreux types de gisements variés. Les zones de déformation étant les vecteurs principaux des circulations de fluides, la plupart des gisements d’or (Au) et d’antimoine (Sb) se retrouvent localisés au sein des ceintures orogéniques. Le Massif Armoricain constitue un segment de la chaîne varisque ouest-européenne et contient de nombreux gisements à Sb-Au. L’objectif de cette thèse est à la fois de fournir de nouvelles contraintes sur la genèse des minéralisations varisques à Sb-Au et d’améliorer l’état des connaissances sur les processus critiques à l’origine des circulations de fluides minéralisatrices. Ainsi, une analyse des relations spatiales et des analyses structurales, géochronologiques et géochimiques ont été réalisées sur les gisements à Sb-Au du Domaine Centre Armoricain (DCA) et sur le gisement du Semnon en particulier.Une grande partie des gisements à Sb-Au est spatialement associée à des zones denses et relativement magnétiques suggérant la présence de corps mafiques/ultramafiques en profondeur. Cela est supporté par les nombreuses occurrences de dykes et sills de dolérites à travers toute la région. Ces dykes et sills sont issus d’un important évènement magmatique mafique mis en place à 360 Ma durant un changement drastique de la dynamique de convergence, passant de la subduction continentale à l’initiation de la collision. Les minéralisations à Sb-Au du DCA sont précoces dans l’histoire Carbonifère de la chaîne varisque armoricaine. Par conséquent, la plupart des minéralisations du DCA ne sont pas associées à l’évènement hydrothermal minéralisateur tardi-Carbonifère, bien connu dans la chaîne varisque européenne, en particulier au sein des zones internes de la chaîne tel que le Massif Central français. Au-delà du fait que cet évènement hydrothemal à Sb-Au soit précoce, la mise en place d’un magmatisme mafique généralisé dans la croûte supérieure du DCA est synchrone avec les minéralisations à Sb-Au et apparait comme un paramètre essentiel dans la mobilisation de circulations de fluides minéralisateurs advectifs.A plus grande échelle, la mise en place d’un magmatisme mafique couplée à la circulation de fluides hydrothermaux à Sb-Au met en lumière et améliore nos connaissances sur les processus hydrothermaux, magmatiques et tectoniques d’échelle lithosphérique gouvernant l’hydrothermalisme porteur de métaux. Par conséquent, ces résultats ouvrent de nouvelles perspectives pour l’exploration minière, notamment dans la recherche de nouveaux gisements d'antimoine et d'or au sein de la chaîne varisque européenne.

National audience

A new class of materials, the topological insulators, has opened a wide field of research. Bismuth, an element of group V of the periodic table, is one of the key ingredients of this topological insulator family. With the aim of improving technological applications, especially the electronic devices, it is of highest importance to control the preparation of these materials as thin films. In this work, we have studied the growth and the electronic structure of bismuth on the (100) and (111) surfaces of a III-V semiconductor, InAs.Bi deposition on an InAs(100) surface results in a Bi self-assembly which forms lines at the atomic scale. We show that Bi interacts very weakly with the surface because the terminating surface structure of clean InAs(100) remains unharmed. The study of the valence band sheds light on the existence of resonant states strongly dependent on the photon energy and on the light polarization, in consistency with the quasi one-dimensional surface structure.The InAs(111) surface specific feature is that it has two different surface terminations: In termination (face A) and As termination (face B). Both faces show a specific reconstruction. By core-level photoemission we have identified a difference of chemical reactivity between A and B faces. Bi growth on A-faces tends to lead to a high quality monocrystal for films with a thickness of 10 monolayers. On the contrary, during the deposition of the first layers, the B-face shows an island growth ; a good monocrystal is obtained only for films with at least 50 monolayers.For the same face, A or B, we have seen some more subtle growth differences between prepared surfaces either by ionic bombardment and annealing or by molecular beam epitaxy.Angle-resolved photoemission allowed identifying the band dispersion in the Bi films. The dispersion is very similar to that of a bulk Bi crystal. In a final step the electronic structure of a Sb monocrystal deposited onto the Bi film has been studied.Clean InAs(111)A and InAs(111)B surfaces show a band bending which results in the formation of an electron accumulation layer. Upon deposition of Bi onto these surfaces, the accumulation layer is preserved, and even reinforced, Bi acting as a donor in InAs. The accumulation layer is characterized by an electron quantum confinement, as shown by angle-resolved photoemission.; L’émergence d’une nouvelle classe de matériaux, les isolants topologiques, a stimulé une vaste activité de recherche. Le bismuth, un élément du groupe V du tableau périodique, est un des ingrédients clé d’une famille d’isolants topologiques. Pour des applications dans la technologie des composants électroniques, il est essentiel de maîtriser la préparation des matériaux en couches minces. Dans ce travail, nous avons étudié la croissance et la structure électronique du bismuth sur les surfaces (100) et (111) d’un semi-conducteur III-V, InAs.Le dépôt de bismuth sur la surface InAs(100) résulte en une auto-organisation du Bi qui forme des lignes de taille atomique. On montre que le bismuth interagit très faiblement avec la surface car la structure d’origine de la surface propre InAs(100) reste intacte. L’étude par photoémission de la bande de valence montre la présence d’états résonants fortement dépendants de l’énergie de photons et de la polarisation de la lumière, en cohérence avec la structure quasi unidimensionnelle de la surface.La spécificité de la surface InAs(111) réside dans ses deux terminaisons différentes: soit In (face A) ; soit As (face B). Les deux faces présentent des reconstructions différentes. Par photoémission des niveaux de coeur nous avons montré une différence de réactivité chimique entre les faces A et B. La croissance de Bi sur la face A produit un monocristal de haute qualité pour les films à partir de 10 monocouches. Par contre, lors du dépôt des premières couches, la face B montre une croissance en îlots, un bon monocristal n’étant obtenu seulement que pour des films ayant une épaisseur d’au moins 50 monocouches.Pour la même face, A ou B, nous avons observé des différences de croissance plus subtiles entre les surfaces préparées soit par des cycles de bombardement ionique et suivis de recuits, soit par épitaxie par jets moléculaires.La photoémission résolue en angle a permis de caractériser la dispersion des bandes dans les films de bismuth. Cette dispersion est tout à fait comparable à celle du cristal massif. Dans une dernière étape, la structure électronique d’un monocristal de Sb déposé sur le film de Bi a aussi été étudiée.Les surfaces propres de InAs(111)A et InAs(111)B présentent une courbure de bande qui résulte en la formation d’une couche d’accumulation d’électrons. En déposant Bi sur ces surfaces, la couche d’accumulation est préservée, et même amplifiée, car Bi agit comme un donneur dans InAs.La couche d’accumulation se traduit par un confinement quantique des électrons, comme le montre la photoémission résolue en angle.

This PhD work presents molecular beam epitaxy growth and optical studies on several Sb-nanostructures on InP substrate, for their potential use in optical telecommunication. Inter-subband transition in Ga0.47In0.53As/AlAs0.56Sb0.44 quantum well is a useful physical process for implementing ultrafast fulloptical modulations. Near-infrared inter-subband transition in this material was achieved and microscopic studies on this structure has revealed that the intermixing at GaInAs/AlAsSb interface, unintentional Sb incorporation in GaInAs layer and the inhomogeneity within GaInAs layer could prevent Ga0.47In0.53As/ AlAs0.56Sb0.44 multiple quantum wells from achieving intersubband transition in 1.55 μm optical telecommunication band. The strained InAs/AlAs0.56Sb0.44 quantum well is another material that has potential use in 1.55 μm full-optical modulation. 2 nm-thick defect-free InAs/AlAs0.56Sb0.44 was obtained under Sb surfactant-mediated growth, and by using strain compensation techniques, InAs/AlAs0.56Sb0.44 multiple quantum wells with zero net-strain were realized. The study of Sb-mediated growth is also carried on to InAs/GaAs0.51Sb0.49 nanostructures. The growths of such structures on InP (001) substrate has led to the formation of flat InAs layer, while high-density InAs/GaAs0.51Sb0.49 quantum dots were obtained on InP (113)B substrates under Volmer-Weber growth mode. We attribute such phenomena to the surfaceorientation dependent surfactant effect of Sb. Emission wavelength close to 2 μm was achieved with only 5 ML of InAs deposition, which makes these quantum dots attractive to InPbased mid-wave applications.; Ce travail de thèse porte sur la croissance et sur la caractérisation optique de nanostructures à base d’antimoine sur substrats InP, en vue d’applications dans le domaine des télécommunications optiques. La transition inter-sous-bande est un processus ultrarapide qui permet la modulation de la lumière dans les réseaux de télécommunication optique. Durant cette thèse, une absorption inter-sous-bande dans le proche-infrarouge provenant de puits quantiques Ga0.47In0.53As/AlAs0.56Sb0.44 a été observée pour la première fois au laboratoire. Les analyses par microscopie électronique à effet tunnel sur la face clivée montrent cependant de nombreux déviations à l’idéalité de nos structures : mélange à l’échelle atomique aux interfaces entre GaInAs et AlAsSb, inhomogénéité de l’alliage GaInAs, incorporation non-intentionnel d’antimoine dans le GaInAs. Les puits quantiques InAs/AlAs0.56Sb0.44 sont potentiellement des objets de choix pour la réalisation de composants intersous- bande travaillant à 1,55 μm. Des puits quantiques InAs/AlAs0.56Sb0.44 contraint, exempt de défauts ont été obtenus par croissance assistée par effet surfactant de Sb. En symétrisant la contrainte induite par le dépôt d’InAs par l’insertion de couches nanométriques de AlAs dans les barrières, des multi-puits InAs/AlAs0.56Sb0.44 sans contrainte macroscopique ont été réalisés. L’effet de l’antimoine en surface sur la croissance de structure InAs/GaAs0.51Sb0.49 a également été étudié. En présence d’antimoine sur substrats InP d’orientation (001), le dépôt d’InAs conduit à la formation de puits quantiques. Par contre sur ceux orientés suivant (113)B des boites quantiques sont formées suivant le mode de croissance Volmer-Weber. Ces résultats sont discutés en termes d’effets cinétiques ou énergétiques de l’antimoine en surface. La modification de l’anisotropie de l’énergie de surface induite par l’antimoine permet d’interpréter nos résultats sur substrats (100) et (113) B.

The medicines intended for internal use in the Formulary of Mons of 1755 The Formulary of Mons of 1755 was in use but for 14 years. As a matter of fact, it was adopted in flagrant violation of the centralising measures promulgated by the Empress Maria Theresa who had endeavoured to impose on the entire territory of the southern Low Countries the Vienese Dispensarium, a version of which was published in Brussels in 1747. The medicines intended for internal use appearing in the Formulary of Mons are divided into two categories, namely operationes chimicæ and compositiones galenicæ. The former comprise of formulæ alluding, on the one hand, to substances proper to alchemy (such as mercury and antimony), and, on the other, to substances derived from the techniques in current use of alchemy, namely sales, flores, distilled waters, tinctura and spiriti. Among the latter, several categories of mediciens appear prominently : the category of electuaria, loochs and conservæ, that of mellitæ, syrops, robs and extracts and that of tablets, trochisci, pills and powders. All these are treated therein., La pharmacopée montoise de 1755 n'a vécu que 14 ans. Elle est, en effet, adoptée en violation avec les mesures centralisatrices de l'impératrice Marie-Thérèse qui tente d'imposer sur l'ensemble du territoire des Pays-Bas méridionaux le dispensaire viennois, dont une version est imprimée à Bruxelles en 1747. Les médicaments à usage interne de la pharmacopée de Mons sont divisés entre operationes chimicæ et compositiones galenicæ. Les premières comprennent des formules faisant, d'une part, appel à des corps alchimiques (mercure, antimoine), de l'autre, à des substances obtenues par les techniques alchimiques : sels, fleurs, eaux distillées, teintures, esprits. Parmi les secondes, se distiguent plusieurs familles médicamenteuses : la famille des électuaires, loochs et conserves, celle des mellites, sirops, robs et extraits, celle tablettes, trochisques, pilules et poudres. Toutes sont examinées., Plouvier Liliane. Les médicaments à usage interne dans la Pharmacopée montoise de 1755 (Operationes chimicæ et Compositiones galenicæ). In: Revue d'histoire de la pharmacie, 87ᵉ année, n°321, 1999. pp. 7-22.

Fluid flows through the crust result in the mobilization of elements that can, in turn, generate metal concentrations and the formation of ore bodies. The circulations of such fluids are mainly localized in zones affected by localized deformation, where they modify the chemical composition of the host lithologies. In the Archean Murchison Greenstone Belt (Kaapvaal Craton, South Africa), the Antimony Line is a brittle-ductile structure affected by the circulation of Sb-Au mineralizing fluids. In order to characterize the ore-forming processes, we combined a petro-geochemical study, that focused on stable isotopes and fluid inclusions in particular, with a multi-method dating (U-Th-Pb, Pb-Pb and Ar-Ar) of the ore bodies and their host rocks in and around the Antimony Line. Furthermore, our structural study emphasizes the distributed character of the belt deformation. The Murchison Greenstone Belt experienced a major episode of arc collision and related magmatism at ca 2.97 Ga, contemporaneous with an Au(±Sb) mineralization that may be responsible for a pre-enrichment in Sb. The main Sb mineralization event must be related to the circulation of a metamorphic, H2O-CO2-dominated fluid at 2-3 kbar and 350-450°C. The albitization of the granitoids intrusive into the Antimony Line is dated at 2.8 Ga and is genetically linked to this fluid flow, which took place during the late tectono-metamorphic history of the belt contemporaneously with the emplacement of leucogranites along the southern border of the belt. Therefore, this study further demonstrates that coupling petro-geochemistry and geochronology is a powerful tool in order to study and characterize a given metallogenic system.; Les circulations de fluides dans la croûte sont les vecteurs de mobilités élémentaires dont une des conséquences est la concentration de métaux et la genèse de gisements. Ces fluides circulent dans les zones de déformation où ils modifient la composition des roches encaissantes. Dans la ceinture archéenne de roches vertes de Murchison (Afrique du Sud), l'Antimony Line est une zone déformée qui a été le siège de circulations de fluides minéralisateurs en Sb-Au. Pour caractériser les processus minéralisateurs, des données pétro-géochimiques, en particulier en isotopes stables et inclusions fluides, ont été associées à la datation multi-méthode (U-Th-Pb, Pb-Pb et Ar-Ar) des corps minéralisés et de leur encaissant au cœur et autour de l'Antimony Line. L'étude structurale de la région souligne le caractère distribué de la déformation. La ceinture a ainsi subi une phase majeure de collision d'arc, associée à un magmatisme important vers 2.97 Ga, contemporain d'une minéralisation en Au (±Sb) qui pourrait être responsable d'une phase de pré-enrichissement en Sb. La minéralisation principale en Sb est la conséquence de la circulation d'un fluide métamorphique à H2O-CO2, à 2-3 kbar et 350-450°C. L'albitisation de granitoïdes intrusifs dans l'Antimony Line, datée à 2.8 Ga, est génétiquement liée à cette circulation, laquelle s'inscrit donc dans l'histoire tectono-métamorphique tardive de la ceinture et est contemporaine de la mise en place de leucogranites sur la bordure sud. Ces résultats illustrent la pertinence du couplage pétro-géochimie/géochronologie pour la compréhension globale d'un système métallogénique.

Redox reactions of Sb(V) and Sb(III) with mackinawite (FeS) and of aqueous Pu(III) and Pu(V) with various Fe(II)-bearing minerals and Fe(III)-oxides have been investigated under anoxic conditions. X-ray absorption spectroscopy was used to analyze oxidation state and local coordination environment of Sb and Pu associated with the solid phase. After reaction with mackinawite, chukanovite and magnetite, PuO2, Pu(III) or mixtures of the two oxidation states were observed. On magnetite, a tridentate Pu(III) surface complex could be identified from EXAFS combined with Feff-Monte-Carlo simulation. The relative amount of Pu(III) depends on the type of mineral, the solid/solution ratio, the system pe and pH, and, potentially, the particle size and crystallinity of the formed PuO2 solid phase. With mackinawite at pH 6.2 and a surface loading of 67 nmol/m2 and with magnetite up to pH 8.4 and a surface loading of 56 nmol/m2, only Pu(III) was identified associated with the solid phase. With maghemite containing residual Fe(II) at pH6, Pu(III) and Pu(IV) were present in, probably, inner-sphere surface complexes similar to the one formed by Pu(III) on magnetite. Under the given conditions (surface loadings ≤ 77 nmol/m2) formation of PuO2 was not observed. After reaction with hematite and goethite, Pu(IV) was the predominant oxidation state associated with the solid phase. Sorption and reduction of Sb(V) on mackinawite were strongly pH dependent. At acidic pH, sorption was fast and Sb(V) was completely reduced to an Sb(III)-sulfide complex associated with the solid phase. Reduction of Sb(V) was coupled to oxidation of mackinawite and formation of a greigite (Fe3S4) phase could be observed by XRD. At basic pH, Sb(V) was slowly removed from solution and reduction to Sb(III) was complete only at very small Sb/FeS ratios. At higher Sb/FeS, Sb(V) removal occurred partly through reduction to solid phase associated Sb(III)-S3 and partly through co-precipitation with Fe(III). In conclusion, it could be shown that Fe(II) bearing minerals can effectively contribute to the reduction and immobilization of antimony and plutonium, two contaminants of growing environmental importance., Les réactions d'oxydoréduction de l'antimoine (V) et (III) avec la mackinawite (FeS) et du plutonium (III) et (V) avec plusieurs minéraux à fer(II) et des oxydes de fer(III) ont été étudiées dans des conditions d'anoxie. La spectroscopie d'absorption des rayons X fut utilisée pour l'analyse de l'état d'oxydation et de la structure locale du Sb et Pu associés à la phase solide. Après réaction avec la mackinawite, la chukanovite et la magnétite, PuO2, Pu(III) ou des mixtures des deux états d'oxydation ont été observé. A la surface de la magnétite un complexe tridenté du Pu(III) a pu être mis en évidence à l'aide des spectres EXAFS couplé à une simulation de Monte-Carlo utilisant le code de calcul Feff. La quantité relative de Pu(III) est fonction de l'espèce minérale, du ratio solide/liquide, des valeurs pe et pH du système et, potentiellement, de la taille de particule et de la cristallinité de la phase solide de PuO2 en présence de laquelle le Pu(III) existe. Avec la mackinawite à pH 6,2 et à une occupation de surface de 67 nmol/m2 et avec la magnétite jusqu'à pH 8.4 et 56 nmol/m2 de Pu, uniquement du Pu(III) fut trouvé associé à la phase solide. Avec la maghémite contenant du fer(II) résiduel à pH6 Pu(III) et Pu(IV) était, probablement, présents dans des complexes de surfaces similaire à celui formé par le Pu(III) sur la magnétite. Dans les conditions expérimentales (couverture de surface ≤ 77 nmol/m2), aucune formation de PuO2 ne fut observé. Après réaction avec l'hématite et la goethite Pu(IV) était l'état d'oxydation prédominant associé à la phase solide. La sorption et la réduction du Sb(V) avec la mackinawite était fortement fonction du pH. A pH acide la sorption était rapide et Sb(V) fut complètement réduit en Sb(III), formant un complexe Sb(III)-S3 probablement associé à la surface de la mackinawite. La réduction du Sb(V) était couplée à l'oxydation de la mackinawite et la greigite (Fe3S4) fut détectée par XRD. A pH basique, la sorption du Sb(V) est lente et la réduction vers le Sb(III) n'était complète qu'à des ratios de Sb/FeS très bas. Pour des valeurs plus élevé de Sb/FeS la sorption de Sb se faisait en partie par la réduction envers le complexe de Sb(III)-S3 et en partie par une co-précipitation avec le Fe(III). Il a pu être démontré que les minéraux à fer(II) peuvent effectivement contribuer à la réduction et à l'immobilisation de l'antimoine et du plutonium qui sont des contaminants environnementaux d'importance croissante.

A not known book of Materia Medica, published in 1759, in Limoges by Bastier de La Mirande – A doctor of the University of Bordeaux, named Bastier de La Mirande, published the “ Caiers de Matiere Medicale” in 1759. This book is neither mentioned in the Collective Catalogue of France nor in the catalogue of the historical Collections of the National Order of Pharmacists. Nevertheless one copy can be seen in the National Library of Bethesda (Maryland). It has been written for the education of Navy surgeons. The work is divided into three parts : Internal Materia Medica I, dealing with evacuating drugs, Internal Materia Medica II , dealing with alterative drugs, and External Materia Medica. The author especially enhanced the importance of letting of blood. Chemical drugs were present, even if the author were not an adept of iatrochemistry. Various kinds of waters were studied. The chapter dealing with purgative drugs was particularly developed. This book was not really a scientific treatise but was a good summary of the bases of Materia Medica, as they appeared to a practitioner of Medicine in the middle of the 18th century., Les Caiers de Matiere Medicale ont été publiés à Limoges, en 1759, par un docteur en médecine de l’Université de Bordeaux nommé Bastier de La Mirande. Cet ouvrage n’est pas plus mentionné au Catalogue Collectif de France que dans celui de l’Ordre national des pharmaciens. Néanmoins un exemplaire peut en être consulté à la National Library de Bethesda, dans le Maryland. Ce manuel a été écrit pour l’instruction des futurs chirurgiens de marine. Le travail est divisé en trois parties : la Matière Médicale interne I traite des drogues «évacuantes » , alors que la deuxième est consacrée aux drogues «altérantes » , quant à la troisième, elle aborde la Matière Médicale externe. L’importance de la saignée est tout spécialement mise en valeur par l’auteur. Les substances chimiques sont bien présentes, même si l’auteur n’est pas un adepte de l’iatrochimie. Différentes sortes d’eaux sont étudiées. Le chapitre consacré aux drogues purgatives est particulièrement développé. Cet ouvrage n’est pas véritablement un traité scientifique, mais constitue un bon résumé des bases de la Matière Médicale, telle que la concevait un praticien de la médecine au milieu du XVIII e siècle., Lafont Olivier. Une matière médicale méconnue, publiée en 1759, à Limoges, par Bastier de La Mirande. In: Revue d'histoire de la pharmacie, 99e année, N. 374, 2012. pp. 137-152.

International audience; Leishmania drug resistance and particularly antimony resistance still continues to emerge in different part of the world. Because visceral and cutaneous leishmaniasis are transmitted in foci with zoonotic or anthroponotic life-cycles, the link between chemotherapeutic resistance and the selection for drug resistance, through drug consumption, cannot be as obvious for all forms of leishmaniasis. The underlying factors that trigger the selection of antimony resistant parasites are poorly studied in regard to environmental aspects. Recently, a correlation between the emergence of antimony unresponsiveness in India and water arsenic contamination has been raised. The presence of some yet unidentified environmental factors driving the selection of antimony resistant Leishmania populations in a zoonotic context of leishmaniasis is also currently questioned. The identification of key molecules involved in the selection of antimony resistance and their importance in the selective process have to be re-evaluated in light of the environment were all the hosts of Leishmania (mammalian and arthropod) evolved. These new insights will help to (i) address the risk of therapeutic failure associated with the emergence of drugresistance and (ii) propose new therapeutic protocols to aim at reducing the risk of resistance in endemic areas.

Halometallates hybrids offer the possibility to obtain (multi)functional materials by combining a functional organic cation with an inorganic anion based on metals of the 14th and 15th groups (typically SnII, PbII, BiIII and SbIII), whose ns2 lone pair has a key role in the collective properties of the material. In the present work, we focused our attention on the synthesis and characterization of viologen halobismuthates and haloantimonates hybrids, the viologen dication (V2+) being well known as a strong electron acceptor. In the first part, we showed that the methylviologen stabilized original 1D halometallates chains of transconnected octahedra, leading to a series of compounds (MV)[MIII(X,X')5]∞ (MV=methylviologen ; MIII=Bi3+, Sb3+, X, X'= Cl-, Br-, I-). The geometry of regular or distorted chains, mainly governed by the stereochemical activity of lone pair of Bi3+ and Sb3+, allowed to obtain a new family of ferroelectric materials, in which, a record value of polarization have been reached in the case of (MV)[BiI3Cl2]∞. In the second part, we tried to understand the photo-induced charge transfer properties in a new family of compounds (V)n+1[MIII 2nX8n+2]∞ (V2+=methylviologen and derivatives, MIII=Bi3+, Sb3+, X=Cl-, Br-, I-, n=1,2,3,∞). We have shown that the color change, resulting from a photo-induced charge transfer reaction, depends on the nature of the metal cation (Bi3+), on the halogen (Cl-), on the viologen (V2+) redox potential, on the size of the inorganic anion and on the nature of weak interactions at the organic-inorganic interface.; Les hybrides halométallates permettent d'obtenir des matériaux (multi)fonctionnels, en associant un cation organique fonctionnel à un anion inorganique, constitué des métaux du groupe 14 et 15 (typiquement SnII, PbII, BiIII, et SbIII), et dont la paire libre ns2 joue un rôle clé dans les propriétés collectives du matériau. Au cours des présents travaux, nous avons porté notre attention sur la synthèse et la caractérisation d'hybrides halobismuthates et haloantimonates de viologène (V2+), le dication viologène étant bien connu en tant que fort accepteur d'électron. Au cours de la première partie, on a montré que le méthylviologène a stabilisé des chaînes 1D halométallates originales d'octaèdres trans-connectés, menant à une série de composés (MV)[MIII(X,X')5]∞ (MV=méthylviologène ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X,X'=Cl- ,Br-,I-). La géométrie régulière ou distordue des chaînes, principalement gouvernée par l'activité stéréochimique de la paire libre de Bi3+ ou Sb3+, a permis l'obtention d'une nouvelle famille de matériaux ferroélectriques avec notamment une valeur de polarisation record dans le cas de (MV)[BiI3Cl2]∞. Dans la deuxième partie, on a tenté de comprendre les propriétés de transfert de charge photo-induit dans une nouvelle famille de composés du type (V)n+1[MIII 2nX8n+2]∞ (V2+=méthylviologène et dérivés ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X=Cl-, Br-, I- ; n=1,2,3,∞). On a mis en évidence que le changement de couleur, issu d'une réaction de transfert de charge photo-induit, dépend de la nature du cation métallique (Bi3+), de l'halogène (Cl-), du potentiel redox du viologène (V2+), de la taille de l'anion inorganique et de la nature des interactions à l'interface organique-inorganique.

Halometallates hybrids offer the possibility to obtain (multi)functional materials by combining a functional organic cation with an inorganic anion based on metals of the 14th and 15th groups (typically SnII, PbII, BiIII and SbIII), whose ns2 lone pair has a key role in the collective properties of the material. In the present work, we focused our attention on the synthesis and characterization of viologen halobismuthates and haloantimonates hybrids, the viologen dication (V2+) being well known as a strong electron acceptor. In the first part, we showed that the methylviologen stabilized original 1D halometallates chains of transconnected octahedra, leading to a series of compounds (MV)[MIII(X,X')5]∞ (MV=methylviologen ; MIII=Bi3+, Sb3+, X, X'= Cl-, Br-, I-). The geometry of regular or distorted chains, mainly governed by the stereochemical activity of lone pair of Bi3+ and Sb3+, allowed to obtain a new family of ferroelectric materials, in which, a record value of polarization have been reached in the case of (MV)[BiI3Cl2]∞. In the second part, we tried to understand the photo-induced charge transfer properties in a new family of compounds (V)n+1[MIII 2nX8n+2]∞ (V2+=methylviologen and derivatives, MIII=Bi3+, Sb3+, X=Cl-, Br-, I-, n=1,2,3,∞). We have shown that the color change, resulting from a photo-induced charge transfer reaction, depends on the nature of the metal cation (Bi3+), on the halogen (Cl-), on the viologen (V2+) redox potential, on the size of the inorganic anion and on the nature of weak interactions at the organic-inorganic interface., Les hybrides halométallates permettent d'obtenir des matériaux (multi)fonctionnels, en associant un cation organique fonctionnel à un anion inorganique, constitué des métaux du groupe 14 et 15 (typiquement SnII, PbII, BiIII, et SbIII), et dont la paire libre ns2 joue un rôle clé dans les propriétés collectives du matériau. Au cours des présents travaux, nous avons porté notre attention sur la synthèse et la caractérisation d'hybrides halobismuthates et haloantimonates de viologène (V2+), le dication viologène étant bien connu en tant que fort accepteur d'électron. Au cours de la première partie, on a montré que le méthylviologène a stabilisé des chaînes 1D halométallates originales d'octaèdres trans-connectés, menant à une série de composés (MV)[MIII(X,X')5]∞ (MV=méthylviologène ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X,X'=Cl- ,Br-,I-). La géométrie régulière ou distordue des chaînes, principalement gouvernée par l'activité stéréochimique de la paire libre de Bi3+ ou Sb3+, a permis l'obtention d'une nouvelle famille de matériaux ferroélectriques avec notamment une valeur de polarisation record dans le cas de (MV)[BiI3Cl2]∞. Dans la deuxième partie, on a tenté de comprendre les propriétés de transfert de charge photo-induit dans une nouvelle famille de composés du type (V)n+1[MIII 2nX8n+2]∞ (V2+=méthylviologène et dérivés ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X=Cl-, Br-, I- ; n=1,2,3,∞). On a mis en évidence que le changement de couleur, issu d'une réaction de transfert de charge photo-induit, dépend de la nature du cation métallique (Bi3+), de l'halogène (Cl-), du potentiel redox du viologène (V2+), de la taille de l'anion inorganique et de la nature des interactions à l'interface organique-inorganique.

Les leishmanioses sont des anthropozoonoses dues à un protozoaire du genre Leishmania, parasite dont la forme amastigote colonise les phagocytes mononucléés des hôtes vertébrés. La résistance aux infections leishmaniennes dépend de la destruction des parasites intracellulaires par les macrophages activés, via la synthèse du monoxyde d'azote (NO). Lorsque la pathologie est déclarée, le traitement de la leishmaniose consiste en l'administration d'antimoniés. Dans ce travail de thèse de doctorat, nous montrons que ces deux molécules, NO et antimoine, induise une mort cellulaire apoptotique des leishmanies. Nous montrons également que des amastigotes résistants à l'antimoine restent sensibles aux médicaments anti-leishmaniens de seconde intention, et que le caractère chimiorésistant peut être transmis. Enfin, nous mettons en évidence l'existence d'une résistance croisée au NO et à l'antimoine, permettant de sélectionner des formes amastigotes de Leishmania mutantes capables de résister à l'effet du NO. La surexpression de cibles moléculaires du NO chez les mutants ouvre des perspectives d'études pharmacologiques sur de nouveaux principes actifs anti-leishmaniens.

L'arsenic et l'antimoine bien que n'étant pas recensés parmi les polluants majeurs de l'environnement sont souvent retrouvés associés à d'autres contaminants. En France, et plus particulièrement dans la région Auvergne, de nombreux sites miniers où s'effectuait l'extraction de l'antimoine sont désormais à l'abandon. Pouvant présenter des risques pour les populations avoisinantes, leur réhabilitation est donc une mission d'intérêt public. L'idée de ce travail de doctorat est de tester l'effet d'un catalyseur : le ver de terre sur l'efficacité des processus de phytoremédiation. En tant qu'" ingénieurs du sol ", ils sont à la base des processus de pédogénèse et peuvent donc assurer la restructuration du sol. De plus, de nombreuses études ont montré leurs effets positifs sur la production de biomasse végétale. Cependant, les mécanismes moléculaires responsables de cette acroissement de production demeurent méconnus. Un système expérimental novateur, jamais utilisé en Ecologie des Sols et couplant la plante modèle Arabidopsis thaliana (L.) Heynh et Aporrectodea caliginosa (Savigny), un ver de terre endogé commun des régions tempérées, a été mis en place afin de 1) identifier les principales voies métaboliques modifiées en réponse aux vers de terre et pouvant expliquer leurs effets positifs sur la croissance et le développement des végétaux, 2) étudier la nutrition minérale en fer et en phosphate, notamment au niveau des variations d'expression des transporteurs de ces deux éléments, 3) tester ce système pour la phytoextraction de sédiments, issus d'un ancien site minier, contaminés à l'arsenic et à l'antimoine. Les résultats montrent que l'amélioration des processus de minéralisation est déterminante dans l'accroissement de la biomasse d'Arabidopsis thaliana qui se traduit aussi par une élévation des teneurs en azote dans les parties aériennes. Cependant, la présence de phytohormones, produites par des bactéries activées par leur transit dans le ver de terre semble également impliquée dans le renforcement de l'absorption d'azote. A l'échelle moléculaire, les vers entraînent une surexpression du gène HBT, impliqué dans la division cellulaire et semblent diminuer le stress oxydant puisque la quantité de transcrits SOD Cu/Zn diminue. Les résultats montrent de plus que les vers de terre augmentent de façon significative l'absorption et l'accumulation de fer, de phosphate et d'autres minéraux essentiels à la croissance du végétal. Moléculairement, l'augmentation de l'absorption des nutriments se traduit par une augmentation de la transcription de certains gènes codant des transporteurs tels que PHT1.3, qui est un transporteur de haute affinité pour le phosphate. Une augmentation de la transcription et également de l'activité de la protéine FRO2, qui est à l'origine de la chélation et de la réduction du fer a été observée. Dans les feuilles, les vers de terre induisent de manière systémique la surexpression d'un transporteur de phosphate localisé dans les chloroplastes, PHT2.1 et la surexpression de transporteurs du fer appartenant à la famille des NRAMPs, notamment NRAMP1,2 et 6. Dans le contexte d'une problématique de phytoremédiation, l'effet des vers de terre sur la capacité de phytoextraction d'Arabidopsis a été testé et, il ressort clairement de cette étude que les vers de terre permettent une meilleure absorption d'antimoine et d'arsenic. Cependant, ces deux métalloïdes tendent à rester dans les racines et ne sont que faiblement transferrés vers les parties aériennes. Cette formidable augmentation des concentrations en polluants dans les racines entraîne un retard de croissance considérable et affecte, dans une moindre mesure cependant, l'activité photosynthétique et les échanges gazeux d'Arabidopsis. Ainsi, ce travail de thèse a donc tout d'abord démontré la sensibilité aux vers de terre de la plante modèle Arabidopsis thaliana. Ce système expérimental novateur offre de nouvelles possibilités de recherches dans le domaine des études des interactions entre les vers de terre et les plantes, notamment en raison de la grande diversité de mutants d'Arabidopsis. De plus, ce travail a également permis de démontrer le rôle crucial de catalyseur que peuvent jouer les vers de terre en vue d'optimisation des processus de phytoextraction

Thermoelectrics is a science recently given to the style of the day, as power sources scavenging. From these perspectives, study and design of thin films thermoelectric modules are justified: actually these modules, with their low dimensions, about one centimetre square, can be integrated and used in many and varied fields such as car industry, human body environment, wireless sensors power supply... Thus realization and characterization of several modules have been carried out, with different materials and various geometries. For that, development of semimetallic and semiconductor thin films processes, respectively with bismuth/antimony and silicon/silicon-germanium, has been studied and optimized. Moreover use of nanostructured materials can increase thermoelectric performances, in particular via a decrease in thermal conductivity. Within this framework, a theoretical study of electrical and thermal transports in nanostructures has been lead. This study has been validated by experimental measurements realized on Si/SiGe superlattices, justifying their integration into thermoelectric devices., La thermoélectricité est une science remise au goût du jour depuis quelques années en tant que source de récupération d'énergie. Dans cette optique, l'étude et la conception de dispositifs thermoélectriques à base de films minces se justifient parfaitement : en effet, les faibles dimensions de ces modules, de l'ordre du cm2, permettent leur intégration et leur utilisation dans des domaines nombreux et variés, tels l'industrie automobile, l'environnement du corps humain, l'alimentation de capteurs sans fil... Ainsi, ces travaux ont permis la réalisation et la caractérisation de plusieurs modules, composés de matériaux de différente nature, et de diverses géométries. Pour cela, le développement des procédés de calibration de couches minces, à la fois de matériaux semimétalliques, en bismuth et antimoine, mais aussi de matériaux semiconducteurs, en silicium et silicium-germanium, a été étudié et optimisé. De plus, l'utilisation de matériaux nanostructurés permet une amélioration des performances thermoélectriques via notamment une diminution de la conductivité thermique. Dans ce cadre, une étude théorique sur les transports électriques et thermiques dans les nanostructures, complémentée de mesures expérimentales sur des superréseaux Si/SiGe, ont permis de valider ces propos et de justifier leur intégration au sein de dispositifs thermoélectriques.

International audience; Solubility of senarmontite (Sb2O3, cubic) in pure water and NaCl HCl aqueous solutions, and local atomic structure around antimony in these fluids were characterized using in situ X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy at temperatures to 450 °C and pressures to 600 bars. These experiments were performed using a new X-ray cell which allows simultaneous measurement of the absolute concentration of the absorbing element in the fluid, and atomic environment around the absorber. Results show that aqueous Sb(III) speciation is dominated by the Sb(OH)3° complex in pure water, mixed Sb-hydroxide-chloride complexes in acidic NaCl HCl solutions (2 m NaCl 0.1 m HCl), and by Sb-chloride species in concentrated HCl solutions (3.5 m HCl). Interatomic Sb O and Sb Cl distances in these complexes range from 1.96 to 1.97 ? and from 2.37 to 2.47 ?, respectively. These structural data, together with senarmontite solubility determined from XAFS spectra, were complemented by batch-reactor measurements of senarmontite and stibnite (Sb2S3, rhombic) solubilities over a wide range of HCl and NaCl concentrations from 300 to 400 °C. Analysis of the whole dataset shows that Sb(III) speciation in high-temperature moderately acid (pH > 2 3) Cl-rich fluids is dominated by mixed hydroxy-chloride species like Sb(OH)2Cl° and Sb(OH)3Cl?, but other species containing two or three Cl atoms appear at higher acidities and moderate temperatures (?300 °C). Calculations using stability constants retrieved in this study indicate that mixed hydroxy-chloride complexes control antimony transport in saline high-temperature ore fluids at acidic conditions. Such species allow for a more effective Sb partitioning into the vapor phase during boiling and vapor brine separation processes occurring in magmatic-hydrothermal systems. Antimony hydroxy-chloride complexes are however minor in the neutral low- to moderate-temperature solutions (?250 300 °C) typical of Sb deposits formation; the antimony speciation in these systems is dominated by Sb(OH)3 and potentially Sb-sulfide species.

Mme. Marie-José CASANOVE (présidente)Mme. Sylvie ROUSSET (examinatrice)M. Stéphane ANDRIEU (rapporteur)M. Bernard LEGRAND (rapporteur)M. Pierre MÜLLER (directeur de thèse)M. Guy TRÉGLIA (directeur de thèse); Owing to its technological properties due to both its Si dopant effects and its use as surfactant there is a wide interest in the study of adsorption properties of Sb on Silicon surfaces. The work reported in this document corresponds to a theoretical and experimental study of the adsorption properties of Sb/Si(111).From an experimental viewpoint, a coupled study by Mass Spectrometry, Electron Diffraction and Scanning Tunnel Microscopy enables us to describe the structural, kinetics and thermodynamics properties of the Sb/Si(111) system. From a theoretical viewpoint, ab-initio methods have been used to study the evolution of the nature of the adsorption site with the deposited amount of Sb.We thus are able to propose a scenario in which the Sb adsorption site evolves from a ternary position (at weak coverage) towards an on-top position (at the layer completion) and in which the nature of the Sb-Sb effective interaction changes from repulsive (theory) or vanishing (experiment) to attractive (theory and experiment). This site transition allows us to reconcile our kinetic and thermodynamical results.; L'antimoine (Sb) est un élément qui a la particularité d'être utilisé à la fois comme dopant et comme surfactant du silicium (Si). L'étude du système Sb-Si est donc de première importance tant d'un point de vue fondamental que de celui de ses nombreuses applications en électronique. Le travail présenté dans ce mémoire de thèse correspond à une étude expérimentale et théorique des propriétés d'adsorption/désorption de Sb sur la surface nominale (111) de Si.Du point de vue expérimental, l'utilisation combinée de la spectrométrie de masse, de la diffraction des électrons et de la microscopie à effet tunnel nous a permis de décrire les propriétés structurales, cinétiques et thermodynamiques du système. Du point de vue théorique, l'utilisation des méthodes ab-initio nous a permis d'étudier l'évolution de la nature des sites d'adsorption avec le recouvrement de surface.Ce travail permet de dégager un scénario cohérent de l'adsorption, dans lequel la nature du site préférentiel change depuis un site ternaire (à faible recouvrement) vers un site apical (à complétion de la couche), permettant de passer d'un système à interactions répulsives (théorie) ou nulles (expérience) à un système à interactions attractives (théorie et expérience). Ce changement de site permet de réconcilier nos résultats expérimentaux cinétiques et thermodynamiques, qui semblaient contradictoires.

Among the different compositional groups of Roman glasses, one group of unknown origin is characterized by low levels of aluminium, magnesium, iron and phosphorus as well as by the use of a decolorizer : antimony (compositional group 4). This compositional group was first identified in Great Britain. The results of our analyses undertaken on the cargo of a shipwreck and on a lot of samples coming from numerous Mediterranean sites but also from two secondary workshops in Gaul reveal/show the same composition or variants. The latter may be due to multiple origins, which still has to be proved. But they would rather be due to natural variations within the sands of a same area or to pollutions or mixtures caused by the remeltings in the secondary workshops. This compositional group, named group 4, is important mainly in the 2nd century AD and in the beginning of the 3rd century AD. Its existence means that others production centres of perfectly colourless glass seriously competed with the production centres of the syro-palestinian coast, which up to this period had almost the monopoly of glass trade towards Occident., Parmi les différents groupes de composition de verre antique, un groupe dont on ignore l'origine est caractérisé par ses teneurs faibles en aluminium, magnésium, fer et phosphore et par l'utilisation d'un décolorant : l'antimoine (groupe de composition 4). Cette composition a d'abord été identifiée en Grande-Bretagne. Nos travaux d'analyses entrepris sur la cargaison d'un bateau et sur de multiples échantillons provenant de nombreux sites méditerranéens mais aussi de deux ateliers secondaires établis en Gaule, révèlent cette même composition ou des variantes. Celles-ci peuvent être révélatrices de la multiplicité des origines, mais cela reste à prouver. Il semble plutôt s'agir de variations naturelles des sables d'une même zone ou encore de pollutions et de mélanges engendrés par les refontes dans les ateliers secondaires. L'existence de ce groupe de composition dit groupe 4, important surtout au Ile siècle de notre ère et au début du siècle suivant, signifie que les ateliers de la côte syro-palestinienne, qui jusqu'alors avaient le quasi-monopole du commerce du verre vers l'Occident, ont été sérieusement concurrencés par d'autres centres producteurs de verre parfaitement incolore., Foy Danièle, Thirion Merle Valérie, Vichy Michèle. Contribution à l'étude des verres antiques décolorés à l'antimoine. In: Revue d'Archéométrie, n°28, 2004. pp. 169-177.

Not available, Les solutions solides Bi1-x Sbx monocristallines sont les meilleurs matériaux thermoélectriques pour la réfrigération à basses températures. Néanmoins leur structure lamellaire induit une forte aptitude au clivage qui réduit les propriétés mécaniques des alliages. Leur utilisation sous forme polycristalline permet d'améliorer ce défaut. Au cours de ce travail, nous avons choisi la mécanosynthèse parmi les différentes techniques de métallurgie de poudres pour élaborer des polycristaux homogènes en un temps raisonnable. Nous avons réalisé des alliages riches en bismuth avec x = 7, 10, 12, 15 et 22. Différents rapports masse de poudres/masse de billes (r. b. p.) ainsi que diverses tailles de billes ont été utilisés. Les échantillons obtenus ont été caractérisés par diffraction de rayons-x, microscopie électronique à balayage, granulométrie laser, calorimétrie différentielle à balayage, microsonde de Castaing et analyse chimique. Les résultats de ces caractérisations nous indiquent que les alliages élaborés avec 4 billes de 30 mm de diamètre et un r. b. p. égal à 10:1 sont les plus homogènes quelle que soit la composition de l'alliage. Les poudres les plus homogènes ont été mises en forme par frittage, pressage à chaud ou extrusion. Les propriétés de transport (résistivité électrique, pouvoir thermoélectrique, conductivité thermique) des échantillons consolidés ont ensuite été mesurées sur ces matériaux. Les meilleures performances thermoélectriques sont obtenues avec l'alliage contenant 15% at. d'antimoine, quelle que soit la méthode de mise en forme utilisée. Cependant le maximum de performance est trouvé pour les échantillons extrudes à 265°C. La comparaison de nos meilleurs résultats avec les performances du monocristal nous montre qu'au delà de 170 K, le matériau que nous avons réalisé est le plus indiqué pour des applications thermoélectriques.

Les problèmes rencontrés lors des traitements de patients atteints de leishmaniose nous ont amené à rechercher les raisons permettant d'expliquer ces cas. Ceux-ci peuvent être dus soit à une faible chimiosensibilité du stade parasitaire présent chez l'hôte soit à des phénomènes de chimiorésistance. Durant ces dernières années le Laboratoire de Biologie Parasitaire (ORSTOM) a concentré ses efforts sur l'obtention d'un système alternatif à l'expérimentation animale consistant à la production continue, en conditions contrôlées, du stade intracellulaire des différentes espèces de leishmanies. Ces modèles biologiques ont permis d'évaluer la sensibilité de la forme présente chez l'hôte infecté aux composés microbicides produits par les macrophages activés, notamment à l'oxyde nitrique (NO). Ainsi nous avons pu montré que le NO possède des activités leishmanicide et leishmaniostatique directement dirigées contre les deux stades parasitaires de #Leishmania$. L'étude de différentes activités enzymatiques du cycle de Krebs nous a permis de mettre en évidence une inhibition sélective de la cis-aconitase qui serait un des mécanismes conduisant à la lyse des formes parasitaires par le NO. La détermination des profils de chimiosensibilité des formes amastigotes de différentes espèces de leishmanies comparativement aux formes promastigotes a révélé tout l'intérêt de l'utilisation d'un test de criblage d'activités leishmanicides directement sur le stade parasitaire médicalement important... (D'après résumé d'auteur)

International audience

Not available, Le calcul des diagrammes d'équilibre ternaires nécessite une bonne représentation analytique des grandeurs thermodynamiques d'excès des phases étendues. L’établissement de ces fonctions doit s'appuyer sur un nombre minimum, mais suffisant, d'informations expérimentales. Le formalisme quadratique de Darken, dans le cas des systèmes ternaires, permet de lisser les grandeurs d'excès dans les domaines des solutions moyennement diluées (xi 0,333). En divisant un système ternaire en trois quadrilatères adjacents, le formalisme de Darken nécessite 12 paramètres d'interaction binaires et seulement 3 paramètres d'interaction ternaires pour accéder à trois représentations distinctes, mais complémentaires, chacune valable dans l'un des trois quadrilatères. Un nombre très restreint de mesures ternaires est donc requis. Les fonctions d'excès représentées par le formalisme de Darken présentent des discontinuités sur les isoplèthes de raccordement des 3 quadrilatères. Un développement aux 5eme degré des polynômes de Redlich-Kister permet d'accéder à une représentation continue des fonctions d'excès. La validité de nos deux méthodes d'ajustement a été testée avec succès dans le cas des solutions liquides ternaires (Pb, Sn, Sb), (Pb, Sn, Bi) tt (Pb Sn, Ca). Enfin, pour le calcul des diagrammes d'équilibre, qui reste l'objectif final de ce travail, nous avons tenté avec succès une optimisation des paramètres ajustables décrivant les phases binaires et ternaires du système (Pb, Sn, Sb) en utilisant les deux logiciels Thermo-Calc et Nancyun

Not available, Le calcul des diagrammes d'équilibre ternaires nécessite une bonne représentation analytique des grandeurs thermodynamiques d'excès des phases étendues. L’établissement de ces fonctions doit s'appuyer sur un nombre minimum, mais suffisant, d'informations expérimentales. Le formalisme quadratique de Darken, dans le cas des systèmes ternaires, permet de lisser les grandeurs d'excès dans les domaines des solutions moyennement diluées (xi 0,333). En divisant un système ternaire en trois quadrilatères adjacents, le formalisme de Darken nécessite 12 paramètres d'interaction binaires et seulement 3 paramètres d'interaction ternaires pour accéder à trois représentations distinctes, mais complémentaires, chacune valable dans l'un des trois quadrilatères. Un nombre très restreint de mesures ternaires est donc requis. Les fonctions d'excès représentées par le formalisme de Darken présentent des discontinuités sur les isoplèthes de raccordement des 3 quadrilatères. Un développement aux 5eme degré des polynômes de Redlich-Kister permet d'accéder à une représentation continue des fonctions d'excès. La validité de nos deux méthodes d'ajustement a été testée avec succès dans le cas des solutions liquides ternaires (Pb, Sn, Sb), (Pb, Sn, Bi) tt (Pb Sn, Ca). Enfin, pour le calcul des diagrammes d'équilibre, qui reste l'objectif final de ce travail, nous avons tenté avec succès une optimisation des paramètres ajustables décrivant les phases binaires et ternaires du système (Pb, Sn, Sb) en utilisant les deux logiciels Thermo-Calc et Nancyun

Not available, La lixiviation bactérienne est l'application biotechnologique la plus importante dans l'industrie métallurgique, celle-ci est utilisée pour la récupération des métaux par lessivage, utilisant les capacités que possèdent certains micro-organismes à solubiliser les métaux. Ce travail est divisé en quatre sections: premièrement, nous avons identifié la composition microbiologique de la culture mixte en notre possession. Cette culture mixte est composée de trois populations bactériennes. Deuxièmement, nous avons étudié l'influence de certains paramètres physico-chimiques tels que le pH, la température, la concentration en CO2, le taux de solides et l'ajout de Fe3+ au milieu réactionnel sur la cinétique de la biolixiviation, en culture discontinue. Ces études ont notamment conduit à la détermination d'un pH (1.75), d'une température (32-37°C) et d'une concentration en CO2 (0,03 et 2% v/v) optimaux pour ce procédé. Troisièmement, nous avons comparé différents systèmes réactionnels (air-lift, lit fluidisé et mécaniquement agité) pour aider au choix d'une future technologie alternative. Notre dernière contribution a porté sur l'étude de la capacité de la culture mixte à oxyder des déchets industriels contenant de l'antimoine, en culture discontinue. Nous avons étudié le rôle important de l'interaction galvanique entre la pyrite et les résidus antimoniés sur la récupération de l'antimoine