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RESUMEN Mediante este artículo, se expone una aplicación práctica, comprobada a través de datos reales, de cómo el Modelo Lineal Dinámico Bayesiano de Orden 1, puede ser aplicado directamente sobre los residuos aleatorios provenientes de un Modelo Clásico de Regresión Múltiple Estático, generando así un complemento interesante para los modelos estadísticos predictivos. Este componente bayesiano, genera un factor que se retro alimenta de los residuos (diferencia entre las predicciones y los valores históricos reales), ajustándose según la información histórica más reciente, todo ellos de forma automatizada y sin necesidad de ajustar continuamente los coeficientes de Regresión Múltiple, lo que genera un incremento en la robustez y estabilidad de dichos modelos para herramientas automatizadas de predicción en empresas. Este artículo establece un caso de cómo la estadística bayesiana puede ser un excelente complemento para las técnicas de la estadística clásica frecuentista. ABSTRACT This paper, a practical application, proven through actual data, how the Bayesian Dynamic Linear Model Order 1 can be applied directly to the random waste from a multiple regression model Classic Static, thus creating an interesting addition is exposed for predictive statistical models. This Bayesian component generates a retro factor that feeds on waste (difference between predictions and actual historical values), adjusted according to the most recent historical information, all of them automatically and without the need to continually adjusts the Multiple Regression coefficients, generating an increase in the strength and stability of such models for prediction automated tools companies. This article provides a case of how Bayesian statistics can be an excellent complement to the techniques of classical frequentist statistics. RESUMO Através deste artigo, uma aplicação prática, comprovada através de dados reais, como o modelo linear dinâmico Bayesian Ordem 1 pode ser aplicado diretamente sobre os resíduos aleatória de um modelo clássico de regressão múltipla estático, gerando assim um suplemento exposta interessante para os modelos estatísticos preditivos. Este componente Bayesian gera um fator que retro alimenta de resíduos (diferença entre as previsões e os valores históricos reais), ajustado de acordo com as últimas informações históricas, todas elas automaticamente e sem a necessidade de ajustar continuamente os coeficientes de regressão múltipla , gerando um aumento na força e estabilidade de tais modelos para ferramentas de previsão automatizada empresas. Este artigo fornece um exemplo de como as estatísticas Bayesian pode ser um excelente complemento para as técnicas de estatística freqüentista clássicos.

Capes Em situações em que o objetivo é analisar o comportamento de uma variável em função de outras, os modelos de regressão são muito utilizados. A classe de modelos de regressão beta é utilizada quando se deseja fazer esse tipo de análise e a variável resposta assume valores no intervalo p0, 1q, como é o caso de taxas e proporções. Ferrari e Cribari-Neto (2004) propuseram o modelo de regressão beta que utiliza uma parametrização diferente para a distribuição beta, que é indexada pela média e pelo parâmetro de precisão. Foram desenvolvidas duas extensões para este modelo, uma destas extensões foi proposta por Smithson e Verkulien (2006) e considera a precisão variável, neste caso a média e a precisão são modeladas simultaneamente. Outra extensão, proposta por Simas et al. (2010), considera que a média e/ou a precisão podem ser relacionadas a preditores não lineares. No processo de escolha do modelo que melhor se adequa aos dados há várias etapas envolvidas, uma delas é a análise de resíduos. Entre os objetivos desta etapa estão: detectar a presença de pontos aberrantes, que poderão ser influentes ou não, e por isso devem ser investigados; verificar se a distribuição proposta para a variável resposta e se a função de ligação estão adequadas. O objetivo desta dissertação é propor e avaliar um novo resíduo para o modelo de regressão beta e suas extensões. When the interest lies in analyzing the behavior of a given variable as a function of other variables regression models are widely used. The class of beta regression models is used when the response variable assumes values in the interval p0, 1q, such as rates and proportions. Ferrari e Cribari-Neto (2004) proposed the beta regression model that uses a different parametrization for the beta distribution, which is indexed by the mean and by a precision parameter. Two extensions have been developed for this model. One of them was proposed by Smithson e Verkulien (2006). In this extension, the mean and precision are modeled simultaneously. Another extension, proposed by Simas et al. (2010), considers that the mean and/or the precision may be related to nonlinear predictors. There are several steps involved in the process of choice of the model that best fits the data, one of them being residuals analysis. Among the objectives of this stage are: to detect the presence of atypical points, which may or may not be influential, and thus should be investigated; to verify if the proposed distribution for the variable response and to determine whether the link functions are appropriate. The aim of this thesis is to propose and to evaluate a new residual which was developed for the beta regression model and its extensions.

Este trabalho teve como objetivo avaliar os níveis de resíduos de carbofuran utilizando métodos específicos de análise em amostras de bananas Musa spp submetidas a nove tratamentos distintos de controle químico. As aplicações do produto na plantação foram realizadas durante o cultivo segundo as Boas Práticas Agrícolas (BPA), evidenciando-se os seus efeitos nas concentrações de resíduos. Em seis destes tratamentos, efetuou-se a aplicação de 80g/planta do produto comercial diretamente no solo, de acordo com a recomendação do fabricante, e nos outros três tratamentos restantes, foram feitas aplicações com uma quantidade aproximadamente seis vezes menor (12g/planta) na muda desbastada. Após a colheita, os frutos foram analisados casca e polpa separadamente por cromatografia gasosa de alta resolução, com detetor de nitrogênio-fósforo (CGAR-DNP). Ficou demonstrado que a aplicação de subdoses com redução de 85% do total recomendado, quando aplicadas na muda desbastada, é equivalente aos tratamentos onde se usa quantidade mais elevada deste produto aplicado no solo. A variação do modo de aplicação e aplicações de agrotóxico em menor quantidade deixaram resíduos de carbofuran nos frutos em concentrações aproximadamente similares às aplicações onde se usou a quantidade recomendada pelo fabricante. Assim, no que concerne aos níveis residuais de agrotóxicos, aplicando-se subdoses na muda desbastada, pode-se ter o mesmo resultado, obtendo-se adicionalmente maior proteção contra a poluição do meio ambiente, além de maior economia.

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:20:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Crislanne Lemos Viriato.pdf: 999955 bytes, checksum: d188456a9fec81608ef06cc2348919f2 (MD5) Previous issue date: 2013-03-28 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior One of the great problems of our time is associated with increased generation of municipal solid waste (MSW) from human activities, these arising, among other factors, industrialization and rapid growth of urban centers. In Brazil are daily collected about 260 tons of MSW, and due to lack of proper management, such waste is improperly discarded into the environment, which has about 50.8% disposal in dumps (IBGE, 2008). The MSW is constituted by about 50 to 60% of organic solid waste (RSO), which undergoes biodegradation organic material leached and generating greenhouse gases, contaminated soil, water and air. In this sense, it becomes necessary to apply methods which can be used as alternatives for treatment. One alternative that has been highlighted within the RSO treatment is anaerobic digestion to generate biogas, which is considered as a renewable energy source. Some factors may influence the efficiency of anaerobic biostabilization, including the particle size of the substrate and the concentration of total solids in the waste to be treated. This study aimed to evaluate the behavior of the RSO in biostabilization anaerobic batch anaerobic reactors (RAB), analyzing the influence of particle size and concentration of total solids in ambient temperature conditions. The experimental system was installed and monitored in physical dependencies Experiment Station Biological Sewage Treatment (EXTRABES) State University of Paraíba (UEPB), Campina Grande-PB, Northeast Brazil (7° 13´11˝ S, 35° 52´´31´). The substrates used to fuel the reactors were prepared from the mixture of solid vegetable (RSV) crushed anaerobic sludge and sewage coming from UASB (ratio of 80% to 20% of RSV sludge wet basis). The particle sizes of substrates were determined by the aperture size of the mesh sieves which the mixture was passed. Due to be analyzed the influence of two factors, each with three levels, nine different treatments were applied, and be performed in triplicate, totaled twenty and seven-RAB, with unit volume capacity of 2 liters, reserved 25% of this volume for the head-space. Quantification of the amount of biogas was performed daily with the aid of a manometer tube "U". After 200 days of monitoring the reactors were partially unloaded and substrates bioestabilizados subjected to physicochemical characterization. The results showed that among the conditions studied, the best treatment that favored the anaerobic biostabilization went to the substrate with smaller particle size (1.68 mm) and lower total solids (29.25 GST / L), yielding efficiency 37,77% removal of DQOapl, 37,49% and 32,60% of STV TKN and an average rate of approximately 17mL of biogas biogas/gDQOapl. Um dos grandes problemas da atualidade está associado ao aumento da geração de resíduos sólidos urbanos (RSU), oriundos das atividades humanas, estes originados, dentre outros fatores, da industrialização e do crescimento acelerado dos centros urbanos. No Brasil são coletados diariamente cerca de 260 mil toneladas de RSU, e devido a falta de gerenciamento adequado, tais resíduos são descartados inadequadamente no meio ambiente, onde cerca de 50,8% tem destinação final em vazadouros (IBGE, 2008). Os RSU são constituídos por cerca de 50 a 60% de resíduos sólidos orgânicos (RSO), matéria orgânica que sofre biodegradação gerando lixiviado e gases estufas, contamina ndo o solo, a água e o ar. Neste sentido, faz-se necessário a aplicação de métodos que possam ser utilizados como alternativas de tratamento. Uma das alternativas que vem se destacando, no âmbito do tratamento de RSO é a digestão anaeróbia por gerar biogás, considerado como fonte de energia renovável. Alguns fatores podem influenciar na eficiência do processo de bioestabilização anaeróbia, dentre eles a granulometria do substrato e a concentração de sólidos totais presentes nos resíduos a serem tratados. Este estudo teve como objetivo avaliar o comportamento da bioestabilização anaeróbia dos RSO em reatores anaeróbios em batelada (RAB), analisando a influência da granulometria e da concentração de sólidos totais nas condições de temperatura ambiente. O sistema experimental foi instalado e monitorado nas dependências físicas da Estação Experimental de Tratamentos Biológicos de Esgotos Sanitários (EXTRABES) da Universidade Estadual da Paraíba (UEPB), Campina Grande-PB, Nordeste do Brasil (7° 13΄11˝ S, 35° 52΄31˝ O). Os substratos utilizados para alimentar os reatores foram preparados a partir da mistura de resíduos sólidos vegetais (RSV) triturados e lodo anaeróbio de esgoto sanitário oriundo de reator UASB (proporção de 80 % de RSV para 20 % de lodo em base úmida). As granulometrias dos substratos foram determinadas pelo tamanho da abertura de malha das peneiras as quais a mistura foi passada. Devido ser analisadas a influência de dois fatores, com três níveis cada, nove diferentes condições de tratamentos foram aplicadas, e por serem realizadas em triplicata, totalizou-se vinte e sete RAB, com capacidade volumétrica unitária de 2 litros, sendo reservados 25% deste volume para o head -space. A quantificação do volume de biogás foi realizada diariamente com o auxílio de um Manômetro de tubo em U . Após 200 dias de monitoramento os reatores foram descarregados e os subst ratos parcialmente bioestabilizados submetidos a caracterização físico -química. Os resultados apontaram que, dentre as condições estudadas, o tratamento que melhor favoreceu o processo de bioestabilização anaeróbia foi para o substrato com menor granulomet ria (1,68mm) e menor concentração de sólidos totais (29,25gST/L), obtendo -se eficiência de remoção de 37,77% de DQOapl, 37,49% de STV e 32,60% de NTK, com taxa média aproximada de biogás de 17mL de biogás/gDQO apl.

Sebenta de apontamentos de apoio às aulas da unidade curricular, Análise de Sobrevivência, do Mestrado em Estatística, ano lectivo 2011/2012., O presente documento consiste numa sebenta de apontamentos que serviu de apoio às aulas da unidade curricular, Análise de Sobrevivência, do Mestrado em Estatística, no ano lectivo 2011/2012. A sua elaboração apoiou-se, essencialmente, nas duas primeiras referências bibliográficas listadas no final. Muitos dos exemplos e dados utilizados foram retirados ou adaptados a partir de exercícios ou exemplos constantes nas mesmas.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-08-02T21:04:42Z No. of bitstreams: 1 JOELSON DA CRUZ CAMPOS - DISSERTAÇÃO PPGMAT 2011..pdf: 1767673 bytes, checksum: bf8d4ae8ead7124a54cdc7b566c2a9ff (MD5) Made available in DSpace on 2018-08-02T21:04:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOELSON DA CRUZ CAMPOS - DISSERTAÇÃO PPGMAT 2011..pdf: 1767673 bytes, checksum: bf8d4ae8ead7124a54cdc7b566c2a9ff (MD5) Previous issue date: 2011-12 Capes Neste trabalho, propomos o modelo de regressão log-Birnbaum-Saunders generalizado para analisar dados com censura intervalar. As funções escore e a matriz de informação de Fisher observada foram obtidas, bem como foi discutido o processo de estimação dos parâmetros do modelo. Como medida de influência, consideramos o afastamento pela verossimilhança (likelihood displacement) sob vários esquemas de perturbação. Derivamos as matrizes apropriadas para obter a influência local nos parâmetros estimados do modelo e realizamos uma análise residual baseada nos resíduos de Cox-Snell ajustado, Martingale e componente do desvio modificado. Apresentamos também um estudo de simulação de Monte Carlo a fim de investigar o comportamento da distribuição empírica dos resíduos propostos. Finalmente, uma aplicação com dados reais é apresentada. In this work, we propose the model of regression log-Birnbaum-Saunders generalized to analyze data with interval censored. The score functions and the observed Fisher information matrix were obtained, as well as the process for estimating of the parameters was discussed. As measure of influence, we considered the likelihood displacement under several schemes of perturbation. The normal curvatures of local influence were derived and we conducted a residual analysis based on residuals Cox-Snell adjusted, Martingale and modified deviance. A Monte Carlo simulation was carried in order to investigate the behavior of empiric distribution of the proposed residuals. Finally, an application with real data is presented.

Submitted by (ana.araujo@ufrpe.br) on 2016-08-16T14:52:45Z No. of bitstreams: 1 Tadeu Rodrigues da Costa.pdf: 720363 bytes, checksum: 0d88c29d42226d845c07376db4760d92 (MD5) Made available in DSpace on 2016-08-16T14:52:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tadeu Rodrigues da Costa.pdf: 720363 bytes, checksum: 0d88c29d42226d845c07376db4760d92 (MD5) Previous issue date: 2010-06-04 Lactation curves graphically represent individual milk or dairy herd production during their lactation period and they carry an unquestionable importance in terms of understanding the behavior of that particular herd production, which is fundamental to take decisions over conditions of the herd. Among many Brazilian dairy breeds that exist nowadays, the Sindhi breed has a special role in milk production because of its adaptation to the hard semiarid climate, turning it into a feasible alternative for milk production in Brazil´s Northeast. Therefore, the deal of this work was to use a linear mixed model in a database of a Sindhi breed herd, in order to verify milk production and animals individual forecast of this herd. Furthermore, the analysis of the waste and the sensitivity to verify model adaptability were done. The main result was that mixed linear model was suitable to study the behavior of each animal and the prediction of milk production. Curvas de lactação representam, de forma gráfica, a produção de leite individual ou de um rebanho durante seu período de lactação e carregam uma importância indiscutível no que tange o entendimento do comportamento da produção daquele determinado rebanho, sendo fundamental na tomada de decisões acerca das condições do rebanho. Dentre as muitas raças leiteiras existentes hoje no Brasil, a raça Sindi tem um papel especial na produção de leite por se adaptar à rigorosidade do clima semi-árido, tornando-se uma alternativa viável para a produção de leite no Nordeste.Nesse sentido, o objetivo desse trabalho foi o de aplicar um modelo linear misto em um banco de dados de um rebanho da raça Sindi, com o intuito de verificar a produção de leite e a previsão individual dos animais desse rebanho. Além disso, foi feita a análise de resíduos e sensibilidade para verificação da adequacidade do modelo. Como resultado principal, o modelo linear misto foi considerado adequado para estudar o comportamento individual de cada animal e a previsão da produção de leite.

Mestrado em Decisão Económica e Empresarial No presente estudo, foram aplicados vários modelos para estimar a função de sobrevivência relativa aos tempos decorridos entre a prestação de um serviço e a sua cobrança. O estudo envolveu dados experimentais, obtidos através da base de dados dos Órgãos de Comunicação Social notificados para pagar a Taxa de Regulação e Supervisão à Entidade Reguladora para a Comunicação Social. Antes de proceder à estimação dos modelos propostos, foi introduzida uma análise detalhada dos dados, baseada em estatísticas descritivas e cruzamentos de variáveis. Ao nível da estimação, considerou-se os seguintes modelos: 1) Kaplan-Meier; 2) Modelo de Cox com hazard proporcional; 3) Exponencial; 4) Weibull; 5) Log-Logístico. Numa última fase, foi feita uma análise de resíduos utilizando a metodologia de Cox-Snell. Os resultados permitem concluir que as variáveis Valor a pagar e Ano têm um contributo importante na explicação do tempo entre a prestação de um serviço de regulação e a sua cobrança.

Domestic use of aldicarb and carbofuran has resulted in accidental or even intentional poisonings, making it a severe public health problem. A mixture of "chumbinho" (aldicarb) in coffee is frequently a poisoning agent due to strong odor and color of coffee which hide the presende of "chumbinho". Thus, the objective of this study was to adapt, optimize and validate a liquid-liquid extraction technique with low temperature partitioning (LLE-LTP) for determination of aldicarb and carbofuran in coffee by high performance liquid chromatography (HPLC-UV), aiming to make the technique available for poisoning cases of forensic and agrarian interest. Preliminary tests were performed on optimization of the method for the evaluation of variables from extraction of pesticides such as: solvent extractor, volume of the sample and solvent extractor, pH of the sample, ionic force, homogenization mode and times of agitation, fortification and partitioning. Later, a complete 22 factorial scheme was used for evaluation of the simultaneous behavior of NaCl concentration in the sample (0% or 3% w/v) and pH of the sample (3.0 or 5.5) on extraction efficiency of the carbamates. The optimized method consisted of adding 2.0 mL of the coffee sample (8% w/v) and 4.0 mL of acetonitrile, verifying the formation of a single phase. This mixture is then agitated on a table agitator (5 minutes) and placed in a freezer at -20°C for 3 hours. Under these conditions the phases are separated and the organic extract which contains the active principles which is recovered and analyzed by HPLC, employing water and acetonitrile as the mobile phase (65:35). The optimized technique was validated, determining the principle figures of merit, including: selectivity, detection and quantification limits and linearity. Effect of the matrix on quantification of these active principles by HPLC was also evaluated. The results indicated that the LLE-LTP method is efficient for extraction of the two pesticides in coffee samples, showing recovery percentages greater than 94%. Detection and quantification limits of the method were 0.54 and 1.80 mg L-1 respectively for aldicarb and 0.28 and 0.92 mg L-1 for carbofuran. The effect of the matrix showed to be present on quantification of the pesticides by liquid chromatography. In the study of the stability of these active principles, it was observed that of the three factors analyzed, storage temperature of the samples was the factor that most affected degradation of the carbamates. At room temperature, fungi growth as wellas greater degradation of the composts was observed after 5 days. Therefore, optimization of the LLE-LTP method for extraction of pesticide residues from coffee samples and analysis by HPLC resulted in a simple and effective method, with little consumption of solvent, high analytical frequency and low cost. O emprego doméstico de aldicarbe e carbofurano tem acarretado envenenamento acidental ou intencional, tornando-se um grave problema de saúde pública. A mistura do chumbinho em café (pó e bebida) é uma alternativa frequente de envenenamento em função do forte odor e cor do café que disfarçam a presença do chumbinho. Assim, o objetivo desse trabalho foi adaptar, otimizar e validar a técnica de extração líquido-líquido com partição em baixa temperatura (ELL-PBT) para determinação de aldicarbe e carbofurano em café bebida por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAEUV) visando a disponibilização da técnica para elucidação de casos de interesse forense e agrário. Testes preliminares foram realizados na otimização do método para avaliação de variáveis na extração dos agrotóxicos como: solvente extrator, volume de amostra e de solvente extrator, pH da amostra, força iônica, modo de homogeneização e tempos de agitação, de fortificação e de partição. Posteriormente, um planejamento fatorial completo 22, foi realizado para avaliação do comportamento simultâneo da concentração de NaCl na amostra (0% ou 3% m/v) e do pH da amostra (3,0 ou 5,5) na eficiência de extração dos carbamatos. O método otimizado consiste em acrescentar a 2,0 mL do café bebida (8% m/v), 4,0 mL de acetonitrila, verificando-se a formação de fase única. Essa mistura é então, agitada em mesa agitadora (5 minutos) e levada ao freezer à -20 ºC por 3 horas. Nestas condições as fases são separadas e o extrato orgânico, contendo os princípios ativos são recuperados e analisados por CLAE, empregando água e acetonitrila como fase móvel (65:35). A técnica otimizada foi validada, determinando as principais figuras de mérito, tais como: seletividade, limites de detecção e de quantificação e linearidade. Avaliou-se também o efeito de matriz na quantificação desses princípios ativos por CLAE. Os resultados indicam que o método de ELL-PBT é eficiente para a extração dos dois agrotóxicos em amostras de café bebida, mostrando porcentagens de recuperação maiores que 94%. Os limites de detecção e quantificação do método foram 0,54 e 1,80 mg L-1 respectivamente, para o aldicarbe e 0,28 e 0,92 mg L-1 para o carbofurano. O efeito da matriz mostrou-se presente na quantificação dos agrotóxicos por cromatografia líquida. No estudo da estabilidade desses princípios ativos, observou-se que dos três fatores analisados, a temperatura de armazenamento das amostras foi o fator que mais afetou a degradação dos carbamatos. À temperatura ambiente, observouse após 5 dias o crescimento de fungos e também maior degradação dos compostos. Logo, a otimização da ELL-PBT para extração de resíduos de agrotóxicos em amostras de café bebida e análise por CLAE resultou em um método simples, eficaz, com pequeno consumo de solvente, alta frequência analítica e baixo custo.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The objective of this study was to optimize and validate the liquid-solid extraction with low-temperature purification (LSE- LTP) method for the analysis of chlorpyrifos, endosulfan, cypermethrin and deltamethrin pesticides residues in beef samples. Ideal conditions for the extraction of the pesticides of interest from the rump and liver cattle samples were determined by the employment of experimental planning to optimize the process. Sample mass, solvent extractor, ionic force, extraction time and agitation form were all evaluated. Rump and liver cattle samples were agitated with one-phase solvent mixtures and placed in a freezer for approximately 12 hours. The solids matrix and frozen aqueous phase were separated from the superior liquid phase. This superior phase was filtered and submitted to chromatography analysis using bifenthrin as an internal standard. The optimal technique consisted of supplementing 3.0000 g of beef with 1.0 mL of water, 6.5 mL of acetonitrile, 1.5 mL of ethyl acetate for the rump samples or 1.0 mL of water and 8.0 mL of acetonitrile for the liver samples, and submitting this mixture to ultrasound agitation for 10 minutes, followed by freezing. After separating the phases by freezing the aqueous phase, the supernatant liquid (10 mL) was removed and analyzed by gas chromatography with an electron capture detector. The clean up stage was evaluated for the liver extracts, however, during this stage, not only was the analysis time and cost increased, the percentage of analyte recovery diminished. With the intention of comparing the LSE-LTP with other techniques, the rump and liver samples were submitted to matrix solid phase dispersion (MSPD) extraction. However, this methodology presented recoveries inferior to those of the LSE-LTP in rump samples. For the liver samples, the MSPD technique showed to be little selective, presenting extracts less pure than those obtained by LSE-LTP, due to the greater extraction of matrix components. The optimized method was validated according to selectivity, linearity, detection limits and quantification of the method, precision and accuracy. The results showed that optimized LSE-LTP is efficient for the analysis of the pesticide residues of interest in rump and liver cattle with recovery percentages greater than 70 % and detection limits below the maximum residue limits (MRL) established by Codex Alimentarius the for these pesticides in the studied beef samples. This methodology also presents the small consumption of solvent and absence of purification steps of extracts before chromatography analysis. The effect of the matrix was found to be present in the quantification of pesticides by gas chromatography. To overcome these effects, calibration curves were prepared from organic extracts, obtained from rump and liver cattle free of contaminants. The optimized and validated technique was applied in beef samples acquired commercially in the city of Viçosa, Minas Gerais, Brazil. No trace of chlorpyrifos, endosulfan, cypermethrin or deltamethrin residues were found in either rump or liver samples. O objetivo deste trabalho foi otimizar e validar a técnica extração sólido-líquido com purificação em baixa temperatura (ESL-PBT) para análise de resíduos dos agrotóxicos clorpirifós, endosulfan, cipermetrina e deltametrina em amostras de carne bovina. Na etapa de otimização, as condições ideais para extração dos agrotóxicos de interesse de amostras de alcatra e fígado bovino fortificados, foram determinadas empregando planejamento experimental. Foram avaliados a massa de amostra, solvente extrator, força iônica, tempo de extração e de fortificação e forma de agitação. As amostras de alcatra e fígado bovino e a mistura extratora em fase única foram agitadas e deixadas em freezer por aproximadamente 12 horas. A matriz e a fase aquosa congeladas foram separadas da fase superior ainda líquida. A fase superior foi filtrada e submetida à análise cromatográfica utilizando bifentrina como padrão interno. A técnica otimizada consiste em acrescentar a 3,0000 g de carne bovina, 1,0 mL de água, 6,5 mL de acetonitrila, 1,5 mL de acetato de etila, para amostras de alcatra e 1,0 mL de água e 8,0 mL de acetonitrila para amostras de fígado bovino e submeter essa mistura a agitação por ultra-som durante 10 minutos seguida de congelamento. Após separação das fases pelo congelamento da fase aquosa o sobrenadante líquido (10 mL) foi removido e analisado por cromatografia gasosa com detector por captura de elétrons. Avaliou-se a etapa de clean up para os extratos de fígado bovino, porém, esta etapa, além de aumentar o tempo e o custo da análise, reduziu a porcentagem de recuperação dos analitos. Com o intuito de comparar a ESL- PBT com outras técnicas, submeteram-se as amostras de alcatra e fígado bovino à extração por dispersão de matriz em fase sólida (DMFS). Porém esta metodologia apresentou recuperações inferiores às obtidas pela ESL-PBT em amostras de alcatra. Para amostras de fígado, a técnica DMFS se mostrou pouco seletiva, apresentando extratos mais impuros do que os obtidos pela ESL-PBT, devido à maior extração de componentes da matriz. O método otimizado foi validado determinando-se a seletividade, linearidade, limites detecção e quantificação do método, precisão e exatidão. Os resultados mostraram que a ESL-PBT otimizada é eficiente para análise de resíduos dos agrotóxicos de interesse em alcatra e fígado bovino com porcentagens de recuperação superior a 70 % e limites de detecção abaixo dos limites máximos de resíduos (LMR) estabelecidos pelo Codex Alimentarius para estes pesticidas neste tipo de alimento. Além disso, a metodologia apresenta um pequeno consumo de solvente e ausência de etapas de purificação dos extratos antes da análise cromatográfica. O efeito de matriz mostrou- se presente na quantificação dos pesticidas por cromatografia gasosa. Para contornar esse efeito curvas de calibração foram preparadas em extratos orgânicos, obtidos da extração de alcatra e fígado bovino isento dos contaminantes. A técnica otimizada e validada foi aplicada em amostras de carne bovina adquiridas no comércio da cidade de Viçosa-MG, não sendo detectada a presença de resíduos de clorpirifós, endosulfan, cipermetrina e deltametrina nas amostras de alcatra e fígado analisadas.

Universidade Federal de Minas Gerais This work reports the investigation of a series of bovine serum albumin (BSA) restricted access media columns (RAM) for on-line milk samples deproteinization using water, phosphate and acetate buffer as mobile phase. The retention factor (k) of aminoglycosides antibiotics (streptomycin, neomycin and gentamycin) on the RAM columns was evaluated using buffers and ion pair chromatography. The results showed a wide variation on aminoglicosides antibiotics retentions time; a RAM-ADS column was also investigated and the same results was observed. During the RAM columns studies, an investigation of two analytical columns, C18 and phenyl (Hyperil 15 x 0,46 cm i.d.), were performed using ion pair chromatography. Perfluorinated acids (TFA, HFBA and PFPA) were evaluated as moblile phase and the detection was accomplished by an evaporative light scattering detector (ELSD). This study allowed the development of analytical methods for quality control of gentamycin, neomycin and streptomycin in veterinary pharmaceutical formulations. The developed methods showed good selectivity, sensibility, accuracy and precision for all compounds allowing it to be successfully used to commercials phormulation. This works also presents a study for on line determination of cephalosporinic antibiotics in bovine milk by multidimentional chromatography using RAM-BSA column for sample clean-up. The chromatographic conditions optimzed for these compounds were not adequate for the MS/MS quantification due to suppression and/or enhancement of compound s ionization. Still a sensitive and enantioselective multidimensional high performance liquid chromatography (HPLC) method for determination of albendazole metabolites: albendazole sulphoxide, albendazole sulphone and albendazole 2-aminesulphone in bovine milk was development and validated at this work. The compounds, (±)-albendazole sulphoxide, albendazole sulphone and 2-aminesulphone were extracted from bovine milk using a octyl restricted access media bovine serum albumin column (C8-RAM-BSA) (5.0 x 0.46 cm i.d.) and analyzed on a chiral column containing amylose tris(3,5-dimethylphenylcarbamate) coated onto APS-Nucleosil support, as stationary phase (15.0 x 0.46 cm i.d.). The validated method showed linearity, precision, accuracy and adequate sensitivity, allowing it to be appropriate for pharmacokinetics studies and residual limits control. A matrix effect study was conducted to investigated its influence on the LC-MS method development. Este trabalho apresenta o desenvolvimento e avaliação de colunas RAM-BSA na exclusão de proteínas do leite bovino e da capacidade de retenção dessas colunas para os antibióticos aminoglicosídeos (estreptomicina, neomicina e gentamicina). O perfil cromatográfico da exclusão das proteínas foi avaliado utilizando água, solução fosfato de potássio dibásico e solução acetato de amônio como fase móvel. A capacidade de retenção das colunas RAM-BSA para os antibióticos aminoglicosídeos foi avaliada utilizando cromatografia no modo reverso de eluição, com o uso de soluções tamponadas, e cromatografia de pareamento iônico. Foi verificado, com todas as fases móveis avaliadas, uma grande variação nos tempos de retenção dos analitos. Uma coluna RAM-ADS foi também utilizada e, da mesma forma que as colunas RAM-BSA nenhum tempo de retenção adequado foi obtido. Durante o estudo de retenção nas colunas RAM-BSA foi também realizada, uma avaliação do fator de retenção (k) dos antibióticos aminoglicosídeos utilizando cromatografia de pareamento iônico (TFA, HFBA e PFPA como agentes de pareamento iônico) nas colunas fenil e C18 (Hyperil 15 x 0,46 cm d.i.) e ELSD como detector. Esse estudo proporcionou o desenvolvimento de métodos analíticos para o controle de qualidade de medicamentos veterinários. Foram desenvolvidos métodos de análise para os três antibióticos avaliados e os métodos apresentaram linearidade, sensibilidade, seletividade, exatidão e precisão adequadas, de modo que foram aplicados com sucesso na análise de medicamentos veterinários comerciais. Este trabalho também apresenta um estudo para o desenvolvimento de um método por injeção direta utilizando colunas RAM-BSA para análise de antibióticos cefalosporínicos em leite bovino com detecção por espectrometria de massa. As propriedades físico-químicas destes compostos exigiram a utilização de soluções tamponadas e agentes de pareamento iônico, os quais dificultaram o acoplamento com o MS influenciando diretamente na ionização destes compostos, impedindo o desenvolvimento do método. O desenvolvimento e validação de um método, sensível e enantiosseletivo por CLAE-multidimensional para a determinação dos metabólitos do albendazol (albendazol-sulfóxido, albendazol-sulfona e albendazol-2-aminosulfona) em leite bovino por detecção por MS também foi realizado. Uma coluna RAM-BSA C8 (5,0 x 0,46 cm d.i.) foi acoplada em uma coluna quiral tris(3,5-dimetilfenilcarbamato) de amilose em sílica APS-Nucleosil (15,0 x 0,46 cm d.i.) e o método validado mostrou linearidade, precisão, exatidão e sensibilidade adequada para ser utilizado em estudos de resíduos em alimentos e/ou farmacocinéticos destes compostos. Ainda, durante este trabalho foi realizado um estudo do efeito de matriz para verificar a influência desta na validação do método por LC-MS.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The objective of this project was to develop and valid the solid-liquid extraction methodology and purification in low temperature (ESL-PBT) to the residues analysis of the insecticides, chlorpyrifos, λ-cyhalothrin, cypermethrin and deltamethrin in potatoes. On the optimization stage, the agrotoxics extraction of interests of samples of fortified potatoes was made with extractor mixtures (water, acetonitrile and ethyl acetate) determined through an experimental planning, obtaining as answer the efficiency on the insecticides extraction. The potato samples with the extractors mixtures, in unique phase, were shaken and put in a freezer for approximately 12 hours. After being separated in phases by the freezing of the watery phase, with the temperature reduction, the superior phase, still liquid, was separated and submitted to an analysis for gaseous chromatography using detector for electrons capture and biphenthrin as internal standard. On the method optimization stage, some variables were evaluated on the potato agrotoxics extraction process such as: ionic force, the usage of ultrasound, type of freezing, extractor mixture containing methanol, time extraction and fortification. The optimized method consists in adding in 3,000 g of triturated potato, 1,0 mL of water, 6,5 mL of acetonitrile, 2,5 mL of ethyl acetate and submit the mixture to the sonication for 10 minutes followed by freezing. The liquid organic phase on the supernatant passed through a paper of filter with sodium sulphate anhydrous. The optimized method was validated determining the selectivity, tax of linearity, limits detection and quantification, precision and accuracy. The obtained results showed that the developed method constituted of ESL-PBT followed by chromatographic analysis is efficient to the insecticide residues analysis normally applied in potatoes, showing recuperation percentages higher than 80% and detection limits under the maximum limits of residues (LMR) established for these agrotoxics on this type of food. Besides, the methodology presents a small consume of solvents (10,0 mL) and lack of purification stages of the extracts before the chromatographic analysis. The matrix effect showed itself present on the quantification of the agrotoxics for gaseous chromatography. To get over this effect, analytic curves were prepared in organic extracts, obtained through the extraction of non-contaminated potatoes. In these conditions were obtained recuperation percentages over 70 % to all the insecticides. This matrix effect gets smaller, significantly, during the extracts storage process, although the low temperature. The optimized and validated method was applied in potatoes samples obtained from potato creators from the South Region in the state of Minas Gerais and in Viçosa s - MG market. It was detected the presence of chlorpyrifos residues under the established LMR in cultivated potatoes on the conventional way. It was observed that the residues retention occurs on the potato s rind and it s not eliminated even after their cooking. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e validar a técnica extração sólido-líquido e purificação em baixa temperatura (ESL-PBT) para análise de resíduos dos inseticidas clorpirifós, λ-cialotrina, cipermetrina e deltametrina em batata. Na etapa de otimização, foi realizada a extração dos agrotóxicos de interesse de amostras de batata fortificadas, com misturas extratoras (água, acetonitrila e acetato de etila) determinadas através de um planejamento experimental, tendo como resposta a eficiência na extração dos inseticidas. As amostras de batata com as misturas extratoras, em fase única, foram agitadas e deixadas em freezer por aproximadamente 12 horas. Depois de separadas as fases pelo congelamento da fase aquosa, com o abaixamento de temperatura, a fase superior ainda líquida foi separada e submetida à análise por cromatografia gasosa usando detector por captura de elétrons e bifentrina como padrão interno. Ainda na etapa de otimização do método foram avaliadas algumas variáveis no processo de extração dos agrotóxicos de batata como: força iônica, uso do ultra-som, tipo de congelamento, mistura extratora contendo metanol, tempo de extração e de fortificação. O método otimizado consiste em acrescentar em 3,000 g de batata triturada 1,0 mL de água, 6,5 mL de acetonitrila, 2,5 mL de acetato de etila e submeter a mistura à sonicação por 10 minutos seguida de congelamento. A fase orgânica líquida no sobrenadante é passada por um papel de filtro com sulfato de sódio anidro. O método otimizado foi validado determinando-se a seletividade, faixa de linearidade, limites detecção e quantificação, precisão e exatidão. Os resultados obtidos mostraram que o método desenvolvido constituído de ESL-PBT seguido de análise cromatográfica é eficiente para análise de resíduos dos inseticidas normalmente aplicados em batata, mostrando porcentagens de recuperação maiores que 80 % e limites de detecção abaixo dos limites máximos de resíduos (LMR) estabelecidos para estes agrotóxicos neste tipo de alimento. Além disso, a metodologia apresenta um pequeno consumo de solvente (10,0 mL) e ausência de etapas de purificação dos extratos antes da análise cromatográfica. O efeito da matriz mostrou-se presente na quantificação dos agrotóxicos por cromatografia gasosa. Para contornar esse efeito curvas analíticas foram preparadas em extratos orgânicos, obtidos da extração de batatas não contaminadas. Nessas condições foram obtidas porcentagens de recuperação acima de 70 % para todos os inseticidas. Este efeito da matriz diminui significativamente durante o processo de estocagem dos extratos, mesmo em baixa temperatura. O método otimizado e validado foi aplicado em amostras de batata adquiridas de bataticultores da Região Sul do estado de Minas Gerais e no comércio da cidade de Viçosa-MG. Foi detectada a presença de resíduos de clorpirifós abaixo do LMR estabelecido, em batatas cultivadas pelo modo convencional. Observou-se que a retenção dos resíduos ocorre na casca das batatas e que estes não são eliminados mesmo após o cozimento das mesmas.

Este trabalho teve como objetivo avaliar os níveis de resíduos de carbofuran utilizando métodos específicos de análise em amostras de bananas Musa spp submetidas a nove tratamentos distintos de controle químico. As aplicações do produto na plantação foram realizadas durante o cultivo segundo as Boas Práticas Agrícolas (BPA), evidenciando-se os seus efeitos nas concentrações de resíduos. Em seis destes tratamentos, efetuou-se a aplicação de 80g/planta do produto comercial diretamente no solo, de acordo com a recomendação do fabricante, e nos outros três tratamentos restantes, foram feitas aplicações com uma quantidade aproximadamente seis vezes menor (12g/planta) na muda desbastada. Após a colheita, os frutos foram analisados casca e polpa separadamente por cromatografia gasosa de alta resolução, com detetor de nitrogênio-fósforo (CGAR-DNP). Ficou demonstrado que a aplicação de subdoses com redução de 85% do total recomendado, quando aplicadas na muda desbastada, é equivalente aos tratamentos onde se usa quantidade mais elevada deste produto aplicado no solo. A variação do modo de aplicação e aplicações de agrotóxico em menor quantidade deixaram resíduos de carbofuran nos frutos em concentrações aproximadamente similares às aplicações onde se usou a quantidade recomendada pelo fabricante. Assim, no que concerne aos níveis residuais de agrotóxicos, aplicando-se subdoses na muda desbastada, pode-se ter o mesmo resultado, obtendo-se adicionalmente maior proteção contra a poluição do meio ambiente, além de maior economia. The aim of this study was to determinate the carbofuran pesticide residues, using specific analysis methods in bananas, which were submitted to nine different treatments of this insecticide. Carbofuran applications on the banana field were done during the cultivation according to Good Agricultural Practices (GAP), to associate its effects at the residues concentrations. In six of those treatments, 80g/plant of the commercial product were applied directly on the soil, as recommended by the manufacturer and, the three others applications were done in approximately six times lower quantity (12 g/plant) in cut plant. It was established that applications on cut plant with 85% lower concentration of pesticide, stay in the plant similarly to those treatments where a greater quantity of insecticide were applied on the soil. Variation on the way of application and applications with lower quantities of pesticide proved to be as equivalent as the use recommended by the manufacturer, having in this case, more protection to man and against environment's pollution, in addition to having more economy.

O objetivo deste trabalho foi estimar a proporção de ensaios com significância para efeito de blocos, cultivares e do atendimento às pressuposições de normalidade e aleatoriedade do erro, homogeneidade das variâncias do erro entre cultivares e a aditividade do modelo necessárias para os testes de hipótese. Também foi objetivo a quantificação do efeito do não atendimento das pressuposições sobre a diferença mínima significativa (DMS), obtida pelo teste de Tukey em nível de 5% de probabilidade. Foram analisados 307 ensaios da rede estadual de competição de cultivares de milho do Estado do Rio Grande do Sul no período de 1993 e 1996. Dos ensaios de competição de cultivares de milho, 85,67% apresentaram efeito significativo para cultivares e, nestes, a média da DMS era igual a 30,28%. O não atendimento às pressuposições para os testes de hipótese ocorreu em baixa freqüência e aumentou a DMS. A falta de aditividade no modelo ocorreu em 8,75% dos ensaios e não modificou a DMS, sendo a transformação indicada ineficiente para a redução da DMS. A causa da falta de aleatoriedade dos erros em 9,88% dos ensaios foi a variabilidade entre as unidades experimentais e/ou o bloqueamento em posição inadequada à variabilidade espacial da fertilidade no local do ensaio. This study aimed to quantify the proportion of experiments with statistical difference for blocks, cultivar and the F test assumption (additivity, normal distribution, random error, and error variance homogeneity among cultivars) observance. Also, the effects on the least significant difference (LSD) based on Tukey test (P=0.05) were quantified when some assumption was not observed. The statistical analysis was based upon 307 sets of experimental cultivar competition data carried out from 1993 to 1996 in the State of Rio Grande do Sul, Brazil. Among the experiments with significant differences in treatments (cultivars), 85.67% had an average LSD equal to 30.28%. Low frequency of non assumption observance was verified and increased the LSD. Lack of additivity on the model occured in 8.75% the trials and not modify LSD of data transformation. No random error effect was verified in 9.88% of the experiments due to variability among plots at the same block caused by inadequate block placement in the experimental area.