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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Materials that present light emission for a long period of time after ceased the excitation have received remarkable attention from the scientific community in the last decades. Among them, strontium (SrAl2O4) and calcium (CaAl2O4) aluminates, when doped with Eu2+and coded with Dy3+ and Nd3+, respectively, present persistent luminescence visible to the naked eye. In this work, it was studied the boron and germanium influence on (micro)structural and optical properties of the SrMAl2O4: Eu, Dy (M = B, Ge) and CaBAl2O4: Eu, Nd laser sintered ceramics. The powders were produced by the polymeric precursors method and the ceramics were laser sintered. For the samples characterization differential thermal analysis, thermogravimetry, X-ray diffractometry, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, photoluminescence and optical transmittance were used. The laser-sintered ceramics presented good homogeneity throughout the ceramic body and transmittance between 45 and 60% in a spectral range from 400 to 800 nm, with the stabilization of the monoclinic phase for both matrices. Additionally, all samples presented characteristic emission from the Eu2+, 4f65d1 → 4f7 transition and persistent luminescence up to 30 min. In SrMAl2O4: Eu, Dy caramics was confirmed the occupation of Eu2+ in the two non-equivalent strontium sites an its correlation with the luminescent decay. Materiais que apresentam emissão de luz por um longo período de tempo após cessada a excitação têm recebido uma notável atenção da comunidade científica nas últimas décadas. Dentre eles, os aluminatos de estrôncio (SrAl2O4) e de cálcio (CaAl2O4), quando dopados com Eu2+ e codopados com Dy e Nd, respectivamente, apresentam luminescência persistente visível a olho nu por um longo período. Neste trabalho foi investigada a influência do boro e germânio nas propriedades (micro)estruturais e ópticas de cerâmicas de SrMAl2O4:Eu, Dy (M= B, Ge) e CaBAl2O4:Eu, Nd sinterizadas a laser. Os pós foram produzidos pelo método dos precursores poliméricos e as cerâmicas sinterizadas a laser. Para a caracterização das amostras, foram utilizadas as técnicas de análise térmica diferencial, termogravimetria, difratometria de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, fotoluminescência a e transmitância óptica. As cerâmicas sinterizadas a laser apresentaram boa homogeneidade em todo o corpo cerâmico e transmitância entre 45 a 60% numa faixa espectral de 400 à 800 nm, com estabilização da fase monoclínica em ambas as matrizes. Adicionalmente, todas as amostras apresentaram emissão característica da transição 4f65d1→4f7 do Eu2+ com luminescência persistente por até 30 minutos. Nas cerâmicas de SrMAl2O4:Eu, Dy foi confirmada a ocupação do Eu2+ nos dois sítios não equivalentes do estrôncio e sua correlação com tempo de decaimento luminescente das cerâmicas. São Cristóvão, SE

A study of the electrical transport properties of calcium aluminate (CA) with coexisting C3A and C12A7 phases was carried out. In this work, powders resulting from synthesis based on the polymer precursor method. The resulting product was characterized by means of XRD, Raman, and UV-visible analysis to obtain the optical BG and by EIS. From the XRD and Raman analyses, the presence and coexistence of the two self-modified phases were confirmed. In this biphasic composition, celite phase was estimated to be the major phase. An optical BG of 5.69 eV at room temperature was calculated, and under the condition of a reducing atmosphere in the temperature range of 750-950 ºC, an activation energy for conduction of 2.98 eV was determined by EIS measurements. Further, in this biphasic sample, the electronic conduction transport might be governed by the mayenite minor phase due to its large defect nature and concentration compared to celite. In oxidizing conditions, the activation energy for electrical conduction was 1.42 eV, which is somewhat higher than that observed by other authors in mayenite single phase; this result was explained by taking into account the coexistence of biphasic material and an actual chemical defect scenario in SMCM is discussed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Os materiais luminescentes vêm sendo amplamente utilizados em diversas áreas, tais como: iluminação, filmes, fibras artificiais, pinturas, marcadores ópticos e outros. Entre os materiais luminosos, os aluminatos têm se destacado principalmente quando dopados ou codopados com elementos de terra rara, em virtude de sua boa estabilidade química, térmica e também pela propriedade luminescente. Neste trabalho foram estudados os comportamentos estruturais e ópticos do aluminato de cálcio dopado com o európio III (Ca1-xEuxAl2O4 com x = 0%, 1%, 2% e 4% em mol). Estas formulações foram sintetizadas pelo método sol-gel e calcinadas a 1300oC e 1500oC, cujos meios reacionais foram compostos por frações de água deionizada e 1,4-butanediol (diol). Observou-se que estes parâmetros afetaram as estruturas cristalinas e as propriedades fotocatalíticas e luminescentes das amostras. A difração de raio X (DRX) indicou a obtenção da fase desejada e com boa cristalinidade em ambas as temperaturas, no entretanto na temperatura mais baixa, houve formação de fases secundárias. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) apontou que com o aumento da temperatura tornou a morfologia que antes apresentava estrutura com ramificações tridimensionais em uma com o aspecto de maior compactação e maior grau de sinterização. E com acréscimo de frações do európio no meio reacional de diol, as partículas exibiram uma redução significativa do seu tamanho. Na atividade fotocatalítica, esta adição não foi satisfatória, uma vez que as amostras que demostraram uma maior influência na degradação de corantes foram as de base com 0% de diol na reação e 0% do elemento európio. Os espectros fotoluminescentes das amostras apresentaram bandas estreitas e bem definidas que são características das transições do elemento európio. E indicam que com o aumento da fração de dopante e do diol houve um incremento nas propriedades fotoluminescentes e uma redução na fotocatálise. Este aumento também afeta as cores de emissões das amostras. Neste trabalho foi possível avaliar que as amostras de base apresentaram colorações azuladas e esverdeadas, e com o aumento, principalmente do európio, elas exibiram colorações mais quentes que foram do laranja ao vermelho. Luminescent materials have been widely applied in many areas, such as illumination, movies, artificial fibers, painting, optical markers and others. Among luminous materials, aluminates have been showed its quality, even more when they are doped or codoped with rare soil, due to its great chemical and thermal stability, not forgetting its lasting luminescent property. In this paper, structural and optical behaviors of calcium aluminate doped with europium III (Ca1-xEuxAl2O4 with x = 0%, 1%, 2% and 4% mole) were studied. The formulations were synthesized through sol-gel method and calcined at 1300°C and 1500°C, with fractions of deionized water and 1, 4- butanediol (diol) on its medium of reaction. Those parameters affected the crystalline structure, and the photocatalytic and luminescent properties of each sample. The xray diffraction (XRD) indicated the obtention of the desired phase and with great crystallinity on both temperatures, but the lowest temperature indicated secondary phases formation. The scanning electron microscopy (SEM) indicated that temperature increase makes the three-dimensional morphology become more compact and with a high degree sintering. The increase in fractions of europium in the diol reactional medium made the particles present a significant reduction on its size. On photocatalytic activity, the referred addition was unsatisfactory because the samples that indicated a higher influence on dyes degradation were the base samples with 0% of diol on the reaction and 0% of europium element. The sample’s photoluminescent spectra indicated narrows and well-defined bands that are characteristics of europium element transitions. They also indicate that the increase in fraction of both dopant and diol generated a photoluminescent properties increment and a photocatalysis reduction. The increase also affects samples’ color emission. On this paper, it was possible to evaluate that the base samples presented bluish and greenish colorations, and with the increase, mainly of europium, they presented warmer colorations that went from orange to red.

Durante o processo de produção do clínquer Portland ocorrem fusões parciais da matéria prima e nódulos de clínquer de cimento Portland são produzidos. As características físico-químicas destes nódulos influenciam diretamente a cinética de hidratação do cimento, sendo a fase cristalina do aluminato tricálcico (C3A) uma das principais responsáveis pelas reações iniciais de hidratação. O C3A puro tem sua estrutura cristalina cúbica. A presença de elementos menores, principalmente o Na+, K+, Mg2+, Fe3+ e Si4+, derivado das matérias primas e/ou combustíveis, durante a clinquerização podem modificar a estrutura cristalina do C3A, em substituição aos íons Ca2+. Quando há incorporação destes íons em teores suficientes na estrutura cristalina do C3A, esta pode ser modificada de cúbica para ortorrômbica, sendo os compostos Na-C3A e K-C3A as principais e mais comumente fases polimórficas encontradas nas composições de clínqueres comerciais. A reação do C3A com a água é quase instantânea, com grande liberação de calor, caracterizando um processo exotérmico. O processo de liberação de calor é controlado com adição de uma fonte de sulfato de cálcio ao material, tendo como produto formado pela hidratação na reação com C3A, as fases trissulfoaluminato de cálcio hidratado (AFt ou etringita) e monossulfoaluminato de cálcio (AFm). Estudos apresentam resultados contraditórios quanto à influência dos tipos de estrutura cristalina do C3A durante o processo de hidratação, mediante o sistema C3A-Ca∙SO4-H2O. A influência de cada uma dessas estruturas é preferencialmente estudada de forma isolada, sendo estas produzidas sinteticamente, o que gera questionamentos quanto à validade destes resultados quando comparados à hidratação do cimento Portland, visto que as fases sintéticas produzidas em laboratório, diferentemente das encontrados no cimento, são puras. Apesar de todo conhecimento acumulado, ainda existem lacunas importantes a serem preenchidas quanto à hidratação das fases C3A na ausência ou na presença de sulfato de cálcio. Esta pesquisa visa utilizar fases de C3A sintéticas produzidas em laboratório e extraídas de clínqueres Portland (com diferentes teores de C3A cúbico e ortorrômbico) através da técnica de dissolução seletiva (DS), no estudo da hidratação na ausência e na presença de gipsita (CaSO4∙2H2O) e anidrita (CaSO4). Foram testados dois métodos de DS, sendo um deles adaptado após os resultados preliminares. A validação dos resultados exigiu uma gama de técnicas as quais, em associação, permitiram o avanço na pesquisa, tendo sido utilizada a Difração de Raios X (DRX), Fluorescência de Raios X (FRX) e espectroscopia RAMAN para tal objetivo. Os resultados indicaram a completa extração das fases aluminatos das amostras de clínquer Portland analisadas mediante modificação do processo com solução de ácido maleico/metanol (AMM). Os estudos de hidratação comprovaram uma maior reatividade do C3A cúbico na ausência de uma fonte de sulfato de cálcio, e na presença, a maior reatividade para C3A ortorrômbico até a primeira hora de hidratação, sendo que para as amostras sintéticas a presença da anidrita teve maior influência na reação de hidratação. Os resultados evidenciaram a eficiência das análises com uso de fases sintéticas, no entanto os dados experimentais comprovaram que as fases C3A extraídas apresentam maior reatividade, quando comparadas a fases sintéticas em condições similares. Entretanto, algumas fases do clínquer que não foram possíveis de ser extraídas, como periclásio e ferroaluminato, podem ter influenciado os resultados, o que indica o necessário aprimoramento da técnica de DS ou utilização de clínquer branco para esse método modificado. During clinker production partial fusions of the raw materials occurs and nodules of clinker are produced. The physicochemical characteristics of these nodules can directly influence the cement hydration kinetics, and the crystalline phase of tricalcium aluminate (C3A) is the main responsible for the initial hydration reactions. The pure C3A has cubic crystal structure. The presence of minor elements, mainly Na+, K+, Mg2+, Fe3+ and Si4+, derived from raw materials and/or fuels during clinkerization can modify the crystalline structure of C3A. When sufficient amount of these ions is incorporated into the C3A crystalline structure, it can be modified from cubic to orthorhombic. Na-C3A and K-C3A are the main polymorphs compounds and the most commonly found in the commercial clinker composition. The C3A reaction with water is almost instantaneous with large heat release featuring an exothermic process. The heat release is controlled adding a calcium sulphate source, the main hydrate products of the reaction are ettringite (AFt) and calcium monosulfate (AFm). Previous research shows conflicting results regarding the influence of the C3A crystalline structure types during the hydration in the C3A-Ca∙SO4-H2O system. The influence of each of these structures are rather studied using pure phases produced in laboratory, which leads to questions about the validity of these results against the real Portland cement phases hydration due to the high purity of these materials produced in laboratory. Despite all accumulated knowledge, there are still significant gaps to be filled about the hydration of C3A phases in the absence or presence of calcium sulfate sources. This research aims to study the hydration of C3A phases produced in laboratory and extracted from Portland clinkers using selective dissolution technique, in the absence and presence of gypsum (CaSO4 2H2O) and anhydrite (CaSO4). To elucidate the reactivity between the cubic and orthorhombic C3A phases, investigations will be carried out in clinkers with different amounts of cubic and orthorhombic C3A in their compositions. Two selective dissolution methods were tested and after previous results one of them was adapted. X ray diffraction (XRD), X ray fluorescence (XRF), isothermal calorimetry among other techniques were used. The results indicated the complete extraction of the aluminate phases of the Portland clinker samples. The hydration studies indicated higher reactivity for cubic C3A in the absence of calcium sulphate sources and for orthorhombic in presence of calcium sulphate sources in the first hour of hydration, in addition, for synthetic samples, the presence of anhydrite had a major influence on the hydration reaction. Results corroborate the efficiency in the use of synthetic phases for hydration tests, but the samples using the extracted aluminate phases showed higher reactivity. However, non-extracted phases such as periclase and C4AF may have influenced the results. Further studies are necessary to improve the DS method or the use of white Portland clinker in the dissolution.

A fase aluminato tricálcico (C3A) do cimento Portland pode ser formada em duas formas cristalinas, sendo estas cúbica ou ortorrômbica. Atualmente, não se tem conhecimento sobre a influência destas modificações na formação da etringita secundária derivada do ataque por sulfato. No entanto, sabe-se que a suscetibilidade de uma possível deterioração por ataque por sulfato irá depender diretamente da reatividade e conteúdo não reagido de C3A, assim como da presença de íons de sulfatos dissolvidos e um ambiente altamente úmido. Desta forma, o objetivo deste trabalho é avaliar a influência da fase cristalina do C3A (cúbica e ortorrômbica) em cimentos frente ao ataque por sulfato de origem externa. Foram realizados ensaios de resistência à compressão, baseados na norma ASTM C109-16, e também de ataque por sulfato externo, baseados nas normas ASTM 1012-5 (2015) e NBR 13853 (2014), em três clínqueres Portland, um com teor de 25% de C3A cúbico e 75% de C3A ortorrômbico (C25-O75), outro com 55% de C3A cúbico e 45% de C3A ortorrômbico (C55-O45) e o terceiro com 80% de C3A cúbico e 20% de C3A ortorrômbico (C80-O20). Os cimentos foram compostos pelos referidos clínqueres e adição de 5% e 3% de gipsita, mantendo-se a finura e características similares. Para efeito de comparação, amostras de referência foram mantidas em solução de água com cal. Ensaios de difração de Raios-X em amostras em pasta também foram realizados, avaliando-se as principais fases formadas. Os resultados de difração de raios-X, demonstraram que, aos 28 dias de idade, houve um aumento na intensidade dos picos de etringita nas pastas com o cimento C55-O45, com 5% de adição de gipsita, em comparação com os demais. Os ensaios de expansão através da ASTM 1012 e NBR 13583 também indicam uma maior expansão do clínquer C55-O45 nesta idade. No entanto, aos 6 meses, observou-se uma inversão de tendência com as amostras com maior teor de C3A ortorrômbico, demonstrando uma propensão em superar as expansões das amostras com maior teor de C3A cúbico. Tais constatações apresentam consonância com os dados obtidos nos ensaios de resistência à compressão, aos 6 meses e também com as expansões encontradas os ensaios da NBR 13583, aos 42 dias. A partir dos resultados é possível inferir que a forma cristalina ortorrômbica do C3A, quando presente em maior quantidade no cimento, aparenta mitigar os efeitos deletérios do ataque por sulfato apenas em um curto prazo. Em idades mais avançadas, cimentos com teores mais elevados de C3A ortorrômbico sofrem mais com os efeitos deletérios do ataque por sulfato. The tricalcium aluminate phase (C3A) of the Portland cement can be formed into two crystalline forms, these being cubic or orthorhombic. Currently, there is no knowledge of the influence of these modifications on the formation of the secondary ettringite derived from the sulphate attack. However, it is known that the susceptibility of possible deterioration by sulfate attack will depend directly on the reactivity and unreacted C3A content, as well as the presence of dissolved sulfate ions and a highly moist environment. Thus, the objective of this work is to evaluate the influence of the crystalline phase of C3A (cubic and orthorhombic) in cements in contact with external sulfate attack. Compressive strength tests, based on the ASTM C109-16 standard, as well as the external sulfate attack, based on the ASTM 1012-5 (2015) and NBR 13853 (2014) standards, were carried out on three Portland clinkers, one with 25% of cubic C3A and 75% of orthorhombic C3A (C25-O75), another with 55% of cubic C3A and 45% of orthorhombic C3A (C55-O45) and the third with 80% of cubic C3A and 20% of orthorhombic C3A (C80-O20). The cements were composed of these clinkers and an addition of 5% and 3% of gypsum, maintaining the fineness and similar characteristics. For comparison purposes, reference samples were kept in a solution of lime water. X-ray diffraction tests on paste samples were also performed, evaluating the main phases formed. The results of X-ray diffraction showed that, at 28 days of age, there was a higher growth of the ettringite peaks in the pastes with the C55-O45 cement, with 5% addition of gypsum, in comparison with the others. Expansion tests performed by ASTM 1012 and NBR 13583 also indicate a further expansion of C55-O45 clinker at this age. However, at 6 months, a trend reversal was observed, with samples with higher orthorhombic C3A content showing a propensity to overcome the expansions of samples with higher cubic C3A content. These findings are consistent with the data obtained in the compressive strength tests at 6 months and also with the expansions found in the NBR 13583 tests at 42 days. Based on those results it is possible to infer that the orthorhombic crystalline form of C3A, when present in greater quantity in the cement, seems to mitigate the deleterious effects of the attack by sulphate only in a short term. At more advanced ages, cements with higher levels of orthorhombic C3A suffer more from the deleterious effects of sulphate attack.

The tricalcium aluminate (C3A) and sulfate content in cement influence the hydration chemistry, setting time and rheology of cement paste, mortar and concrete. Here, in situ experiments are performed to better understand the effect of gypsum on the early hydration of cubic (cub-)C3A and Na-doped orthorhombic (orth-)C3A. The isothermal calorimetry data show that the solid-phase assemblage produced by the hydration of C3A is greatly modified as a function of its crystal structure type and gypsum content, the latter of which induces non-linear changes in the heat release rate. These data are consistent with the in situ X-ray diffraction results, which show that a higher gypsum content accelerates the consumption of orth-C3A and the subsequent precipitation of ettringite, which is contrary to the cub-C3A system where gypsum retarded the hydration rate. These in situ results provide new insight into the relationship between the chemistry and early-age properties of cub- and orth-C3A hydration and corroborate the reported ex situ findings of these systems.

Este capítulo examina la caracterización de cementos de aluminato de calcio (CAC) con 52% en peso y 71% en peso de contenido de alúmina. Las muestras de pasta de cemento se fabricaron en proporciones de agua a cemento de 0,4 y 0,5 (a / c). La microestructura tanto de los polvos de cemento crudo como de sus correspondientes muestras se caracterizaron después de la hidratación mediante microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos X (XRD), fluorescencia de rayos X (XRF), granulometría, pruebas de densidad y compresión. La principal desventaja del CAC es que durante el proceso de hidratación se requiere un estricto control de parámetros y variables como la proporción de agua o cemento, temperatura, humedad y tamaño de grano. Los granos de textura fina se deben principalmente a una velocidad de enfriamiento más rápida durante la fabricación del cemento, mientras que los granos de textura más gruesa son el resultado de una velocidad de enfriamiento más lenta.

Mestrado em Engenharia Química Com vista a responder a preocupações ambientais, o cimento de aluminato de cálcio, CAC, apresentou-se como a principal alternativa estudada ao cimento Portland por proporcionar resistências mecânicas e químicas adicionais. Porém, tende a expandir em condições de imersão em resultado da formação de fases instáveis e apresenta custos mais elevados. Nesta dissertação estudou-se a influência da combinação de CAC com ligantes alternativos sobre as fases formadas durante a cura do material. Assim, foram utilizadas várias formulações de argamassas de junta e de colagem, contendo tripolifosfato de sódio (TPF-Na) e escórias de alto-forno, e o seu efeito avaliado através de ensaios mecânicos. Adicionalmente, foi ainda realizada uma caracterização química e estrutural das misturas de ligantes mais promissoras recorrendo à análise termica TG/ATD, DRX e SEM-EDX. A combinação do CAC com o TPF-Na permitiu (i) ultrapassar o problema da expansão comumente registada em condições de imersão, devido à redução da fase de AH3 (gibsite), e (ii) obter uma resistência mecanica, em condições de exposição a uma solução ácida, igual a 54,42 N/mm2, que é superior à obtida para o padrão. No que concerne a combinação do CAC com escórias, não se registou a formação de fases distintas e o valor de aderência obtido foi de 0,55 N/mm2 em condições de imersão, o qual é ainda inferior ao obtido para o respectivo padrão. Em resumo, o presente trabalho prova que a adição de TPF-Na ao CAC reduz a formação de fases instáveis,e a adição de escórias não implica alterações de fases,pelo menos nos primeiros meses de cura. The increased concern with sustainability in construction has led to the search for materials capable of replacing Portland cement. Calcium aluminate cement, CAC, is the main alternative material studied for providing additional mechanical and chemical resistance. However, it tends to expand under immersion conditions as a result of the formation of unstable phases and presents higher costs. In this dissertation the influence of the combination of CAC with alternative binders on the phases formed during their cure was studied. In this context, several formulations of joint and bonding mortars containing sodium tripolyphosphate (TPF-Na) and blast furnace slag were used, and their effect was evaluated through mechanical tests. In addition, a chemical characterization of the most promising binder mixtures was performed using thermogravimetric analysis, X-ray diffraction and SEM. The combination of CAC and TPF-Na allowed to overcome the problem of the expansion commonly registered under immersion conditions, justified by the reduction of the AH3 (gibsite) phase, as well as to obtain a mechanical resistance under conditions of exposure to an acidic solution (54,42 N/mm2), higher than that obtained for the standard mortar (33,02 N/mm2). As for the combination of slag CAC, no distinct phases were formed and the adhesion value obtained was 0.55 N/mm2 under immersion conditions, which is lower than that obtained for the respective standard. In summary, the present work proves that TPF-Na addition to CAC reduces the formation of the unstable phases, and the addition of slag does not involve phase changes, at least in the first months of cure.

O cimento de aluminato de cálcio (CAC) tem sido estudado como um potencial material para aplicações na área da saúde tais como, endodontia e de reconstrução óssea. Tais estudos têm sido baseados em produtos comerciais compostos por uma mistura de fases. Melhorias neste sentido podem ser alcançadas pesquisando as rotas de síntese do CAC visando o adequado balanço entre as fases e o controle das impurezas que podem prejudicar a sua atuação em aplicações nas áreas da saúde. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a produção das fases de CAC por meio das misturas de Al2O3-CaCO3 ou Al2O3-CaO, utilizando-se a difração de raios X para a caracterização. A produção isolada das fases permite que as suas propriedades possam ser estudadas a fim de determinar uma mistura mais adequada para melhor atender as necessidades do cimento endodôntico a base de CAC e outras. A rota Al2O3-CaO possibilitou a produção das fases de interesse (CA, CA2, C3A e C12A7) com maior pureza comparada aquela no sistema Al2O3-CaCO3. Calcium aluminate cement (CAC) has been studied as a potential material for applications in the areas of health such as, endodontics and bone reconstruction. These studies have been based on commercial products consisting of a mixture of phases. Improvements can be attained by investigating the synthesis routes of CAC aiming the proper balance between the phases and the control of impurities that may impair its performance for biomedical applications. Thus, the aim of this work was to study the CAC synthesis routes in the Al2O3-CaCO3 and Al2O3-CaO systems, as well as the phase characterization attained by means of X-ray analysis. Thus the particular properties of these phases can be evaluated to define a more suitable composition that results in better properties for an endodontic cement and other applications. The Al2O3-CaO route enabled the production of the target phases (CA, CA2, C3A and C12A7) with a higher purity compared to the Al2O3-CaCO3 one.

Calcium aluminate cements (CAC) were prepared using the sonochemical process, followed by heat treatment. A study was made of the action of ultrasonic waves and the influence of thermal treatment conditions on two initial molar compositions of 1:1 and 1:2 of calcia:alumina. The aqueous suspension containing the raw materials (A-50 alumina and CaO) was subjected to an ultrasonic bath, followed by drying and burning at 1000, 1200 and 1300 ºC. These cements were characterized by SEM, XRD and the mechanical strength was evaluated by splitting tensile tests, using commercial cement as a reference. Furthermore, the phases were semi-quantified using the Rietveld method. The results show that hydration and sonochemical action increased the reactivity of the raw materials during firing and that phase formation is dependent on the thermal treatment conditions. The CAC cements were obtained at temperatures at least 200 ºC lower than those used in conventional methods, indicating the potential of this route of synthesis.

Mestrado em Engenharia Química Submitted by Cristina Santos (cmaria@ua.pt) on 2018-03-28T08:43:11Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_JorgeRamalhete.pdf: 2824436 bytes, checksum: 8abd16aa29a8adda4ba00e2a8e31b5dc (MD5) Made available in DSpace on 2018-03-28T08:43:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_JorgeRamalhete.pdf: 2824436 bytes, checksum: 8abd16aa29a8adda4ba00e2a8e31b5dc (MD5) Previous issue date: 2018-01-08

This paper shows the microstructural differences and phase characterization of pure phases and hydrated products of the cubic and orthorhombic (Na-doped) polymorphs of tricalcium aluminate (C3A), which are commonly found in traditional Portland cements. Pure, anhydrous samples were characterized using scanning transmission X-ray microscopy (STXM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD) and demonstrated differences in the chemical and mineralogical composition as well as the morphology on a micro/nano-scale. C3A/gypsum blends with mass ratios of 0.2 and 1.9 were hydrated using a water/C3A ratio of 1.2, and the products obtained after three days were assessed using STXM. The hydration process and subsequent formation of calcium sulfate in the C3A/gypsum systems were identified through the changes in the LIII edge fine structure for Calcium. The results also show greater Ca LII binding energies between hydrated samples with different gypsum contents. Conversely, the hydrated samples from the cubic and orthorhombic C3A at the same amount of gypsum exhibited strong morphological differences but similar chemical environments.

O aumento da longevidade da população mundial e dos acidentes com consequências traumáticas nas últimas décadas provocaram um incremento na demanda de materiais e tecnologias destinados à substituição de alguma função ou porção do organismo humano para assegurar a qualidade de vida do ser humano. Neste contexto, o desenvolvimento de novos biomateriais para a ortopedia e odontologia baseados nos fosfatos de cálcio é relevante, uma vez que estes apresentam composição química semelhante à fase mineral de ossos e dentes. Os cimentos de fosfatos de cálcio (CPC) possuem composição de fases cristalinas e resposta biológica similares às biocerâmicas de fosfato de cálcio utilizadas como material de implante por excelência devido à sua alta biocompatibilidade e excelente bioatividade; mas com a diferença de que estes podem ser facilmente moldados e adaptados ao local de implantação, injetados através de vias minimamente invasivas, ou misturados com diversos fármacos para obter uma ação terapêutica determinada e localizada no local de implantação. Em geral, tanto as biocerâmicas como os CPC apresentam baixas resistências mecânicas, pelo qual o objetivo principal deste trabalho foi a obtenção de novas formulações de CPC com propriedades mecânicas melhoradas mediante a adição de componentes de cimento Portland tradicional ou de cimento de aluminato de cálcio. Outras propriedades que se pretende melhorar com a adição de compostos portadores de silício são a bioatividade e osteogenicidade dos materiais resultantes, uma vez que os cimentos baseados em silicato de cálcio são altamente osteogênicos. Para isto, foi escolhido o sistema baseado em a-Ca3(PO4)2 e foram desenhadas diferentes formulações através da introdução de Ca3SiO5 (C3S) ou CaAl2O4 (CA), fases majoritárias dos cimentos Portland e cimentos de aluminato de cálcio que apresentam uma excelente resistência mecânica, além de ser biocompatíveis e bioativas. Do estudo realizado verificou-se que a adição de um 5% de C3S ao cimento baseado em a- Ca3(PO4)2 produz um incremento das propriedades mecânicas em longo prazo (14d) e melhora a bioatividade e citotoxicidade dos CPC tradicionais; no entanto, retarda a pega do cimento e a hidrólise do a-Ca3(PO4)2 e aumenta a o grau de degradação dos materiais. A introdução de SiO2 como modificação de esta formulação, embora diminuiu o pH resultante, retardou a pega do cimento provocando uma perda notável da resistência mecânica durante os primeiros estágios da reação. Por outro lado, a introdução de CA provocou uma diminuição da resistência à compressão dos cimentos, independente do teor adicionado, e não se observou a melhoria desta propriedade com o aumento do tempo. Contudo, a presença de CA permitiu a obtenção de materiais menos citotóxicos, e por consiguiente mais biocompatíves, assim como o aumento da bioatividade em relação aos CPC tradicionais. The increased longevity of the world population and the growth of traumatic accidents in last decades, led to an increase in demand of materials and technologies for replacement of any portion or function of the human body to ensure the quality of human life. In this context, the development of new biomaterials for orthopedics and dentistry based on calcium phosphates is relevant, since they have similar chemical composition to the mineral phase of bones and teeth. The calcium phosphate cements (CPC) have composition of crystalline phases and biological response similar to calcium phosphate bioceramics used as implant material par excellence due to its high biocompatibility and excellent bioactivity; but with the difference that these can be easily shaped and adapted to the site, injected through minimally invasive means, or mixed with various drugs for a specific therapeutic action at the site of implantation. In general, both bioceramics such as CPC have low mechanical strength; whereby, the main objective of this study was to obtain new formulations of CPC with improved mechanical properties by adding components of traditional Portland cement or calcium aluminate cement. Other properties that are intended to improve with the addition of silicon compounds, are the bioactivity and osteogenic potential of the resulting materials, as it cements based on calcium silicate are highly osteogenic. For this, we chose a system based a-Ca3(PO4)2 and different formulations were designed by introducing Ca3SiO5 (C3S) or CaAl2O4 (CA), majority phases of Portland cement and calcium aluminate cements that have an excellent mechanical strength, and are biocompatible and bioactive. From the study it was found that the adittion of a 5% C3S to the a-Ca3(PO4)2 based cement, produces an increase in the mechanical properties in the long term (14d) and enhances bioactivity and cytotoxicity; however, enlarge the setting times and the degree of degradation ofaand hydrolysis of materials. The introduction of SiO2 as a modification of this formulation, resulted in a pH decreased, but in the increased of the setting times causing a noticeable loss of strength during the early stages of the reaction. Moreover, the introduction of CA reduced the compressive strength of cements, regardless of content added, and there was no improvement of this property with increasing time. However, the presence of CA allowed the production of materials less cytotoxic, and thereby to more biocompatible, as well as the increase in bioactivity relative to traditional CPC.

Aditivos químicos podem ser adicionados aos concretos refratários com diferentes propósitos, como por exemplo, visando a dispersão das partículas finas da matriz por meio de mecanismos de dispersão eletrostáticos/eletroestéricos (dispersantes) e para controlar o processo de hidratação das partículas do agente ligante (retardadores/aceleradores). O estado de dispersão da matriz de um concreto refratário apresenta uma grande influência no comportamento reológico desse material, determinando as técnicas utilizadas para a sua aplicação. Os concretos bombeáveis tem crescido em importância tecnológica devido principalmente à possibilidade de se moldar peças que se encontram distantes do local de mistura, de maneira rápida, eficiente, sem desperdícios e com menor custo. Todavia, para que as vantagens tecnológicas deste processo sejam melhor exploradas, é necessário que o comportamento reológico e as características de endurecimento (tempo de pega) do concreto sejam compatíveis com o processo. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo avaliar simultaneamente a capacidade de diferentes aditivos quanto à dispersão das partículas da matriz, bem como a sua influência no processo de hidratação de diferentes tipos de ligantes hidráulicos, utilizando-se medidas da fluidez e da trabalhabilidade destes concretos refratários. Chemical additives may be added to the castables for different purposes, as for example, to disperse matrix fine particles through electrostatic/electrosteric mechanisms (dispersants) and to control the hydration process of cement particles (retarders/accelerators). The state of dispersion of the castables matrix particles presents a direct influence in their rheological behavior, defyning the techniques that can be used for their installation. The growing demand for automatically transported refractory castables has stimulated the use of pumpable castables due to its fast and high quality placing, without losses and with reduced costs. However, in order to explore the technological advantages of this process it is necessary that the rheological behavior and setting characteristics of castables are in tune with the process. In this context, the objective of this work was simultaneously evaluate the influence of the different additives on the matrix particles dispersion and the hydration process of different hydraulic binder, through fluidity and setting time measurements of refractory castables.

Ligantes hidráulicos, como os cimentos de aluminato de cálcio e as aluminas hidratáveis, são os responsáveis pelo desenvolvimento de resistência mecânica de concretos refratários (desmoldagem) influenciando também as suas propriedades reológicas (trabalhabilidade). Tal influencia se deve ao processo de hidratação desses materiais cujo controle depende do conhecimento do efeito das diferentes variáveis na cinética desse processo. A adição de matriz ao cimento influencia o seu comportamento de hidratação, bem como a extensão do período de indução, a composição das fases e dos produtos de hidratação. Aditivos podem atuar como retardadores dificultando o processo de dissolução do cimento, por meio da formação de barreiras insolúveis ao redor das suas partículas e favorecendo a formação de hidratos mais solúveis. Podem também atuar como aceleradores favorecendo a formação de hidratos menos solúveis e pela formação de núcleos iniciadores do processo de crescimento dos cristais dos hidratos. Assim, neste trabalho foi estudada a influência de diferentes tipos de matriz e aditivos no processo de hidratação de diferentes ligantes hidráulicos. Hydraulic binders such as hydratable alumina and calcium aluminate cement present a major influence on the rheological properties and mechanical strength development of castables, defining their workability and demoulding times, respectively. Such behavior is related to the hydration process and its control depends on the knowledge of the variables that determine the kinetics of the involved reactions. The matrix addition to cement influences the hydration behaviour, as well as, the length of the induction period, the composition of the phases and of the hydration products. Additives such as the retarders can inhibit the process of cement dissolution, by the build up of insoluble barriers around the cement particles, and enhance the formation of more soluble hydrates. They can also behave as accelerators inducing the formation of less soluble hydrates and speeding up the beginning of the hydrate nucleation. In this context, the objective of this work was to evaluate the influence of different kind of matrix and additives on the hydration process of different sources of the hydraulic binder.

O estado de dispersão da matriz de um concreto refratário apresenta uma grande influência no comportamento reológico desse material, determinando as técnicas utilizadas para a sua aplicação. Tais métodos normalmente exigem a preparação de concretos com elevada fluidez, que possam ser bombeados com facilidade e sejam capazes de preencher moldes de formato complexo sem a necessidade de aplicação de vibração. Entretanto, embora tais requisitos favoreçam uma boa trabalhabilidade do concreto, tendem a aumentar o tempo requerido para efetuar a desmoldagem do corpo conformado. Uma vez que o desenvolvimento da resistência mecânica do concreto está intimamente relacionado ao processo de hidratação do ligante hidráulico, este necessita ser controlado quando se busca a redução do tempo para a desmoldagem. Tal controle depende de um profundo conhecimento das variáveis que determinam a cinética das reações. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi o de avaliar a influência do tipo de ligante hidráulico, da temperatura e da presença de finos (matriz) ou de aditivos inorgânicos adicionados ao concreto sobre o processo de hidratação por meio de medidas de temperatura e ensaios reológicos oscilatórios em função do tempo. The dispersion of refractory castables matrix presents a great influence on their rheological behavior, which defines the most appropriate methods for placing these materials. The growing demand for automatically transported refractory castables has promoted the use of pumpable castables, usually specified as self flow compositions. Nevertheless, castables with higher fluidity present longer workability, leading to extended demoulding times. Because the strength development is intimately linked to the hydration process of calcium aluminate cement or hydratable alumina, it needs to be controlled in order to reach the minimum time for demoulding, contributing to reducing overall costs. The control of cement hydration depends on the knowledge of the variables that determine the kinetics of the involved reactions. In this context, the objective of this work was to evaluate the influence of the sources of the hydraulic binder, the temperature and the presence of matrix or inorganic additives on the hydration process, carried out through temperature measurements and oscillatory rheological tests, as a function of the time.

A aplicação de concretos refratários, principalmente na siderurgia, é um processo em constante evolução, que apresenta uma forte dependência dos avanços dos conhecimentos sobre os ligantes hidráulicos. Isso se deve a influência exercida por estes ligantes nas propriedades reológicas e desenvolvimento de resistência mecânica de concretos. O processo de hidratação dos ligantes é sensivelmente influenciado pela presença de aditivos, afetando o tempo requerido para efetuar a desmoldagem do corpo conformado. Além disso, a adição de alumina ao cimento também influencia o seu comportamento de hidratação, bem como a extensão do período de indução, a composição das fases e dos produtos de hidratação. Assim, neste trabalho foi estudada a influência da presença de aditivos dispersantes e/ou acelerador no processo de hidratação de cimento e cimento-matriz. Independente do sistema, os aditivos dispersantes atuaram como retardadores do processo de hidratação, principalmente para o caso do ácido cítrico e citrato de diamônio. Tais aditivos apresentaram-se também como os mais eficientes para a combinação com o acelerador Li2CO3, resultando em um tempo de pega intermediário. Isto mostra ser possível controlar a trabalhabilidade reduzindo o tempo para a desmoldagem. A growing demand for refractory castables with specific behaviors has been promoting a continuous technological evolution, in which, one of the most important aspects concerns in a deep knowledge of hydraulic binders. These materials present a great influence on the rheological properties and mechanical strength development of castables, defining their workability periods and demoulding times, respectively. The hydration process of calcium aluminate cement is influenced by the presence of additives, which affects the setting and demoulding time of the shaped body. Besides that, the alumina addition to cement also influences the hydration behaviour, as well as, the length of the induction period, the composition of the phases and of the hydration products. Therefore, in this work it was studied the influence of the dispersant and/or accelerator additives on the hydration process of calcium aluminate cement and cement-matrix. Independent of the system, the dispersant additives acted as retarders on hydration process, mainly the citric acid and diammonium citrate. These additives were the most efficient to combine with the accelerator (Li2CO3) resulting an intermediate setting time, good workability and a short demolding time.

In this work we developed an interferometric dilatometer to determine the linear thermal expansion coefficient (α) as a function of temperature. This technique is based on the interference phenomenon of the electromagnetic radiation in parallel surfaces, whose pattern of fringe is altered by the thickness variation of the sample with the heating. The interferometric dilatometer presents the great advantage of being a quantitative technique, not being necessary any previous calibration. The characterization of the system was carried out using the samples: polymethylmethacrylate (PMMA), aluminum and stainless steel, whose results as a function of temperature are in excellent agreement with the data of the literature, showing that our assembly presents precision in the order of 5x10-7K-1. The behavior of the linear thermal expansion coefficient as a function of temperature was studied for the calcium aluminosilicate (CAS), low silica calcium aluminosilicate doped with Nd2O3 (LSCAS), tellurite and "oda-lime" glasses. Associating these values with the results obtained by the multiple beans interferometric technique, were determined the temperature coefficient of the optical path length (dS/dT), the thermal coefficient of the optical path length (dn/dT) and the thermal coefficient of the electronic polarizability (φ).The termo-optical parameters for the glass CAS shows a significant reduction compared with the obtained for LSCAS. This can be attributed to the reduction of the non-bridging oxygen with the increasing of the SiO2 concentration. Although the glass telureto has presented the largest value of the coefficient of linear thermal expansion, the dS/dT value is smaller than that obtained for LSCAS and CAS. This result is consequence of the negative value of dn/dT presented by this glass, what was attributed to the competition between the effect of the thermal expansion and the temperature coefficient of the electronic polarizability. Neste trabalho desenvolvemos um dilatômetro interferométrico para medidas do coeficiente de expansão térmica linear (α) em função da temperatura, para o intervalo de 300 a 450K. A técnica se baseia no fenômeno de interferência da radiação eletromagnética em superfícies paralelas, cujo padrão de franjas é alterado pela variação da espessura da amostra com o aquecimento. O dilatômetro interferométrico apresenta a grande vantagem de ser uma técnica quantitativa, não sendo necessária nenhuma calibração prévia. O sistema foi caracterizado utilizando como amostras padrão: polimetil metacrilato (PMMA), alumínio e aço inox, cujos resultados para α em função da temperatura estão em excelente acordo com os dados da literatura, mostrando que nossa montagem apresenta precisão na ordem de 5x10-7K-1. Estudado também o comportamento do coeficiente de expansão térmica linear em função da temperatura para os vidros aluminosilicato de cálcio (CAS), aluminato de cálcio com baixa concentração de sílica dopado com Nd2O3 (LSCAS), telureto e "soda-lime". Associando estes resultados com os obtidos a partir da técnica de interferometria de múltiplos feixes, foram determinados o coeficiente térmico do caminho óptico (dS/dT), o coeficiente térmico do índice de refração (dn/dT) e o coeficiente térmico da polarizabilidade eletrônica (φ). Os parâmetros termo-ópticos para o vidro CAS mostram uma redução significativa quando comparados aos obtidos para LSCAS, o que pode ser atribuído a redução da quantidade de oxigênios não ligados com aumento da concentração de SiO2. Embora o vidro telureto tenha apresentado o maior valor do coeficiente de expansão térmica linear, o valor de dS/dT é menor que o obtido para o LSCAS e o CAS, este resultado é conseqüência do valor negativo de dn/dT apresentado por este vidro, o que foi atribuído à competição entre o efeito da expansão térmica e do coeficiente térmico da polarizabilidade eletrônica. x, 74 f

[EN] This work discusses the results from accelerated tests intended to investigate the ways the different curing methods affect the carbonation of calcium alumínate cements pastes (CAC). The research was focused on the mineralogical composition of hydrated and carbonated samples. The compressive strengths and the porosity of the samples have been determined. Results point out that vaterite and aragonite are formed as a result of carbonation of both cubic and hexagonal calcium alumínate hydrates. The polymorph of calcium carbonate formed does not depend on the curing process. Carbonation rates is higher in hexagonal than in cubic hydrates. Results obtained through this study evidence that, as a consequence of the carbonation process of CAC pastes, in test conditions, an increase of the mechanical strengths occurs., [ES]En el presente trabajo se discuten los resultados obtenidos en los ensayos acelerados llevados a cabo para investigar los efectos de diferentes métodos de curado sobre la carbonatacion de pastas del cemento de aluminato de calcio (CAC). Se estudió la composición mineralógica de las muestras hidratadas y carbonatadas. Además, se determinaron las resistencias mecánicas a compresión y la porosidad de las probetas. Los resultados indican que la vaterita y el aragonito son las polimorfías del CaCO3 que se forman al carbonatar los aluminatos cálcicos hidratos, tanto los de naturaleza hexagonal como cúbica. El polimorfo del carbonato cálcico formado no depende del proceso de curado. La velocidad de carbonatación de los hidratos hexagonales es mayor que la de los cúbicos. Los resultados obtenidos en el presente trabajo han evidenciado que como consecuencia del proceso de carbonatación sobre pastas de CAC, en las condiciones realizadas, se produce un incremento en las resistencias mecánicas.

The metallurgical concepts with regard to the structures and properties of calcium aluminate melts have been based upon analogies within ternary CaO-Al2O3-SiO2 systems. In this work the results of surface tension, density and viscosity of some calcium aluminate slags, in the temperature range of 1500 to 1600°C are presented and the results are discussed based upon recent structural characterisation results of crystalline aluminates. The compositional range investigated was from 45 to 53 weight-% alumina. The results indicate a reduction in density as the molar ratio CaO-Al2O3 decreases. Surface tension falls on increasing either the molar ratio CaO-Al2O3 or temperature. Conversely, viscosity increases with increasing molar ratio CaO-Al2O3 and decreasing temperature. The compositional dependence of both surface tension and viscosity data may be associated with the presence of some aluminium ions in octahedral co-ordination, and a concept of surface behaviour is proposed which involves surface activity of aluminate anions containing aluminium ions in a reduced valence state, such as Al2+. Los conceptos metalúrgicos con respecto a la estructura y propiedades de los aluminatos de calcio, están predominantemente basados en analogías con el sistema ternario CaO-Al2O3-SiO2. En este trabajo se presentan y discuten los resultados de medidas de tensión superficial, densidad y viscosidad de algunas escorias de aluminato de calcio, en la franja de temperatura entre 1.500 y 1.650°C, a la luz de investigaciones recientes sobre caracterización de la estructura vítrea de aluminatos y alumino- silicatos. La faja de composición investigada fue de 45 a 52% en peso de alúmina. Los resultados indican una reducción en la densidad con la disminución de la razón molar CaO: Al2O3. La tensión superficial disminuye con el aumento de la relación molar CaO: Al2O3 o con el aumento de la temperatura, en tanto que la viscosidad aumenta con la elevación del contenido de alúmina y disminuye con el aumento de la temperatura. El comportamiento observado en los valores de tensión superficial y viscosidad con la variación de la composición, puede estar asociado a la presencia de algunos iones de aluminio en coordinación octaédrica que, a su vez, pueden presentar una proporción de aluminatos conteniendo iones de aluminio en reducido estado de valencia, tal como Al2+.

p. 91-99 Submitted by Santiago Fabio (fabio.ssantiago@hotmail.com) on 2013-08-08T19:25:44Z No. of bitstreams: 1 44444444444444.pdf: 2131888 bytes, checksum: 7078bda572509381e0a84c95cbcf0d3a (MD5) Approved for entry into archive by Rodrigo Meirelles (rodrigomei@ufba.br) on 2013-10-31T18:30:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 44444444444444.pdf: 2131888 bytes, checksum: 7078bda572509381e0a84c95cbcf0d3a (MD5) Made available in DSpace on 2013-10-31T18:30:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 44444444444444.pdf: 2131888 bytes, checksum: 7078bda572509381e0a84c95cbcf0d3a (MD5) Previous issue date: 1999 Los conceptos metalúrgicos con respecto a la estructura y propiedades de los aluminatos de calcio, están predominantemente basados en analogías con el sistema ternario CaO-Al203-Si02. En este trabajo se presentan y discuten los resultados de medidas de tensión superficial, densidad y viscosidad de algunas escorias de aluminato de calcio, en la franja de temperatura entre 1.500 y 1.650 °C, a la luz de investigaciones recientes sobre caracterización de la estructura vitrea de aluminatos y alumino- silicatos. La faja de composición investigada fue de 45 a 52 % en peso de alúmina. Los resultados indican una reducción en la densidad con la disminución de la razón molar CaO:Al203. La tensión superficial disminuye con el aumento de la relación molar CaO:Al203 o con el aumento de la temperatura, en tanto que la viscosidad aumenta con la elevación del contenido de alúmina y disminuye con el aumento de la temperatura. El comportamiento observado en los valores de tensión superficial y viscosidad con la variación de la composición, puede estar asociado a la presencia de algunos iones de aluminio en coordinación octaédrica que, a su vez, pueden presentar una proporción de aluminatos conteniendo iones de aluminio en reducido estado de valencia, tal como Al2+. Salvador

O presente trabalho tem como tema "Cimentos em Betões Refractários LCC e ULCC: Síntese, Mecanismo de Hidratação e Interação com os Microenchedores". Dada a importância da composição mineralógica destes cimentos nas propriedades finais das argamassas ou dos betões, o estudo versa essencialmente sobre o comportamento das várias fases que compõem os cimentos aluminosos para fins refractários, na sua interação com a água e com os microenchedores, nomeadamente a microsílica. A tese contém quatro capítulos principais, que são: - Os betões refractários - Síntese dos aluminatos de cálcio - Hidratação dos aluminatos de cálcio - Conclusões gerais O capítulo sobre os betões refractários é uma revisão bibliográfica que, além de um breve historial sobre estes materiais, define-os e classifica-os. Segue-se o ordenamento das propriedades mais importantes que apresentam, subdivididas em reológicas e físico-mecânicas. O ordenamento dos dois capítulos subsequentes inclui uma revisão bibliográfica, realização experimental, resultados e discussão e conclusões. Cada um dos capítulos termina com o suporte bibliográfico correspondente. A tese termina num quarto capítulo sobre conclusões gerais. O capítulo sobre síntese dos aluminatos debruça-se sobre os métodos convencionais e não convencionais de síntese de pós, com a consequente particularização para o sistema em estudo, o sistema cálcia-alumina, incluindo a descrição da evolução dos diagramas de fases deste sistema. Depois de descrever o suporte teórico para cada um dos métodos incluindo o adaptado para o caso presente, a síntese por reacção de combustão, que não deve ser confundida com combustão sólida autosustentada (SHS), segue-se a descrição da realização experimental, onde se deu primazia, nos métodos de caracterização de pós, à Difracção de Raios-X, à medição da superfície específica por BET e à Microscopia Electrónica de Varrimento e de Transmissão. Os resultados obtidos, como o elevado grau de finura dos pós policristalinos, rigorosamente monofásicos ou bifásicos conforme o pretendido, a rapidez e eficiência da síntese, justificam plenamente a escolha do método que é um forte concorrente a métodos mais sofisticados como o sol -gel ou as modificações de Pechini. A parte concernente à hidratação, em que o sistema binário cálcia-alumina passa a incluir a água transformando-se no ternário cálcia-alumina-água; versa sobre o processo de hidratação individualizada das diversas fases que compõem os cimentos aluminosos, fases essas que como se referiu foram produzidas por reacções de combustão. Especial atenção foi dedicada ao estudo do mecanismo de hidratação usando para a sua determinação o já referido DRX, a Microscopia de Varrimento com recurso à análise química por espectroscopia (EDS), aos métodos de análise térmica como a Análise Térmica Gravimétrica (ATG) e Calorimetria Diferencial de Varrimento e ainda a análise da fase líquida por Espectrometria de Plasma. As análises térmicas e a difracção de Raios-X foram ainda usadas no estudo posterior da hidratação. As condições higrométricas em que se procedeu ao estudo incluem as ambientais, e controladas a 25 e 50ºC numa atmosfera saturada de vapor de água. Em todos estes sistemas estudou-se a influência da razão W/C, da composição em termos do mineral hidráulico e da sílica amorfa. Os resultados da hidratação mostram que os pós produzidos por combustão são altamente reactivos e foi possível determinar a contribuição de cada uma das fases anidras na evolução de formação de fases durante a hidratação e consequentemente na resistência mecânica das pastas bem como a influência dos aditivos, no caso a sílica amorfa. Globalmente as misturas estudadas e os produtos das suas reacções com a água podem ser localizadas no diagrama de composições CA2-C3A-H2O-SiO2 que, por isso, ilustra a capa desta tese. The subject of the present work is "Cements in Refractory LC and ULC Castables: Synthesis, Hydration Mechanism and Interaction with the Microfillers". Given the relevance of the mineralogical composition of these cements in the final properties of both mortars and concretes, this study deals mainly with the behaviour of the various phases present in the aluminous cements for refractory use, and their interaction with water and the microfillers, namely microsilica. The Thesis has four major chapters, which are: - Refractory castables - Synthesis of calcium aluminates - Hydration of calcium aluminates - General conclusions The chapter on Refractory Castables is a literature review which, besides a short chronological note on these materials, defines and classifies them. A description of their most important properties follows, subdivided into rheological and physical-mechanical properties. The next two chapters include a literature review, experimental methods, results and discussion and conclusions. Each chapter ends with the corresponding references list. A chapter on general conclusions ends the thesis. The chapter on the synthesis of the aluminates describes the conventional and nonconventional powder synthesis methods, with emphasis on the system under investigation, the lime-alumina system, and includes the changes reported for the corresponding phase diagrams. After describing the fundamentals of each method, particularly the combustion method selected for this work, which should not be mistaken for the self-propagating solid state synthesis (SHS), there is a description of the experimental techniques used for the powder characterisation, namely X-ray diffraction, BET specific surface area measurements, scanning and transmission electron microscopy. The results obtained, such as the fineness and crystallinity of the powders, strictly single phase or containing two phases when desired, the quickness and efficiency of the synthesis, constitute ample justification for the selection of this synthesis method, a strong contestant to other more sophisticated techniques such as sol-gel or Pechini modifications. As for the hydration studies, carried out within the ternary system water-lime-alumina, the individual hydration processes of the various phases present in the aluminous cements were investigated. As already mentioned, those phases were synthesised by combustion reaction. Special care was devoted to the hydration mechanism, which was investigated by XRD, scanning electron microscopy aided by energy dispersive spectroscopy (EDS) for chemical analysis, thermal analysis such as thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), and liquid phase analysis by inductively coupled plasma spectroscopy (ICP). Thermal analysis and X-ray diffraction were also used in the study of the later stages of the hydration. The investigation was carried out under various hygrometric conditions, namely ambient and controlled water vapour saturated atmosphere at 25 and 50°C. In all cases, the effect of the water/cement ratio (W/C), and the hydraulic mineral and silica contents was studied. The results obtained show that combustion synthesised powders are highly reactive and it was possible to single out the contribution of each anhydrous phase, as well as the effect of the added microsilica, on the phase formation during hydration and, hence, the mechanical strength of the hydrated pastes. Overall, the mixtures investigated and the products of their reactions with water can all be located within the compositional diagram CA2-C3A-H2O-SiO2 which, and for that reason, was chosen to illustrate the cover of this Thesis. Programa Doutoral em Ciência e Engenharia de Materiais