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For Analytical Calculation of Assignments of Vibrational Spectroscopic Frequencies Using the normal coordinate treatment we calculate assignments of vibrational spectroscopic frequencies of the systems X3 (D3h) and X4 (Td) and partially of the systems XY4 (D4h) and XY6 (Oh).

The symmetry of molecules can be determined, when their structure is known, using schemes of questions (algorithms), by means of which the existence of certain elements of symmetry is checked. In this paper, a new algorithm is presented, which renders feasible the prompt determination of symmetry point groups and visualizes relations between different types of symmetry. The application of the algorithm is demonstrated by means of a graphic scheme and a Pascal computer version.

The elements of the G and F matrices and the vibrational equations are set up in terms of symmetry coordinates, using transformation rules for the case of the octahedral system XY 6 ( O h ).

Bis(trimethylstannyl)diazomethane has been investigated by various spectroscopic methods and the results are compared with those for CH2H2 and other homologues of the organometal diazoalkane series: tetrahedral coordinated, strongly deshielded tin atoms are detected by 119Sn-Mossbauer spectroscopy; 1H, 13C, 15N and 119Sn NMR data reveal a regular distribution of enhanced electron density along the CNN-moiety. IR data in combination with exact and approximate mathematical treatment afford calculation of the force constants f(NN) and f(NC); a model of strongly coupled vibrations is supported by decrease of bond order in the NN-bonding and the increase of bond order in the NC-bonding. PE-spectra supply first ionisation potentials and show increasing destabilisation of the π-MO of the CNN-group by substitution of hydrogen vs. organometallic groups at the α-C-atom: according to the series H > = Ge > Sn > Pb the first IP of CH2N2 (9.00 eV) decreases to 7.53 eV for (Me3Sn)2CN2.

For a large number of ZXY3(C3v) and ZXY2(C2v) molecules and ions symmetry force constants, mean amplitudes of vibration for bonded and nonbonded distances and Coriolis coupling constants have been calculated.

Ein Nachteil der Verfahren vollstandiger Datensatze zur Uberwindung n(n - 1)/ 2-facher unendlicher Losungsmannigfaltigkeit von F liegt in ihrer praktischen Beschrankung auf die niedrigsten Ordnungen. So sind uberwiegend Falle der Ordnung n = 2 behandelt worden. Die Zahl der bisher berechneten Molekule liegt in der Grosenordnung von 100. Bereits fur die nachste Ordnung n = 3 hegen nur noch einige vollstandig berechnete Kraftkonstantenmatrizen vor. Einzelfalle fur die Ordnungen n = 4 oder etwas hohere Ordnungen werden zur Zeit in Angriff genommen.

Siebert (2:2), (20:1), (20:2), (20:3), ((0:32), S. 34) gibt einfache Beziehungen zwischen Kraftkonstanten und atomaren Grosen an, denen die nichtobservable oder definitive Molekulgrose des Bindungsgrades zugrundeliegt.

Die Berechnung beruht auf der Bestimmung der Flachen der potentiellen Energie der Molekule durch die Schrodinger-Gleichung und auf dem Pauli-Prinzip. Zugleich ergeben sich aus den „Energiehyperflachen als neuem Denkschema der Chemie“(18.1) S. 24 die Gleichgewichtsabstande, die Valenzwinkel, Schwingungsfrequenzen, Gesamt-, Bildungs-, Bindungs- und Ionisierungsenergien.

Bisher wurde lediglich von information gesprochen, die zwischen den einzelnen Komponenten eines Rechners fliest. Wie diese Information aufgebaut ist, soll dieser Abschnitt zeigen, in dem auf die verschiedenen Interpretationen einer Information eingegangen wird.

Eine Ein-/Ausgabe-Einheit stellt die Verbindung zu einem Peripheriegerat dar, auf das bzw. von dem Information ausgegeben bzw. eingelesen werden soll. Die Begriffe „ausgeben“ und „einlesen“ konnen mit „schreiben“ und „lesen“ gleichgesetzt werden — der Vergleich mit dem Speicher liegt nahe: Wir stellen uns vor, das ein bestimmtes Peripheriegerat unter einer ihm zugeordneten Adresse (!) angesprochen werden soll. Liegt diese Adresse an einer Ein-/Ausgabe-Einheit zusammen mit der gewunschten Richtung (lesen-/schreiben) an, so wird die Einbzw. Ausgabe von dem auf das Peripheriegerat von der Ein-/Ausgabe-Einheit gesteuert; der Mikroprozessor bedient lediglich die E/A-Einheit.

In UCSD-Pascal kann eine bereits vorhandene Quelldatei (Quell-File) auf mehrfache Weise fortgesetzt werden, ohne das die in ihr vorhandenen Daten zerstort werden. Das folgende Programm dient der Ein-und Ausgabe von Integern (es ist jedoch fur Standard-Pascal nicht anwendbar). Als Rechner wurde der Apple lle verwendet.

Aus den im 2. Kapitel erarbeiteten Grundlagen werden wir jetzt einen hypothetischen Mikroprozessor herleiten. Dazu mus zunachst der bis jetzt „im Raume stehende“ Begriff Mikroprozessor definiert werden: Unter einem Mikroprozessor wollen wir fortan die Zusammenfassung von Steuereinheit und arithmetisch-logischer Einheit (der uns bekannten von-Neumann-Maschine) in einer integrierten Schaltung, dem Mikroprozessorchip (CPU, Central Processing Unit), verstehen. Der Mikrorechner ergibt sich dann aus der Zusammenschaltung von Mikroprozessor, Speicher und Ein-/Ausgabeeinheiten.

Der heutige Digitalrechner wurde nach den Prinzipien der abstrakten Von-Neumann-Maschine entwickelt, die alle wesentlichen Funktionseinheiten eines realen Rechners enthalt.

Bei der Verwendung von Zusatzdaten aus Zentrifugaldehnungseffekten, Coriolis-Kopplungen, Schwingungsamplituden usw. zur Berechnung von Kraftkonstanten konnen folgende Gruppen unterschieden werden

Bereits am 2-atomigen Molekul lassen sich einige wesentliche Zuge der Kraftkonstantenberechnung vielatomiger Molekule aus den Schwingungsspektren aufzeigen, und wir stellen deshalb diese Betrachtungen den allgemeinen Methoden der Kap. 3 bis 7 voraus. Dazu liegt folgende Besonderheit vor und lassen sich zwei Anwendungen anfuhren: 1. Der Fall des 2-atomigen Molekuls erfordert keine zusatzlichen Modellannahmen und Interpretationen. 2. Es kann in erweiterter Form als einfachstes Modell zur naherungsweisen Berechnung der Kraftkonstanten hoheratomiger Molekule verwendet werden. 3. In dieser verallgemeinerten Form kann das sog. Modell der harmonischen Oszillatoren als Ausgangslosung fur die mathematische Behandlung groserer Molekule mit Minimalisierungsverfahren (vergl. Kap. 7.1.) benutzt werden.

UCSD-Pascal ermoglicht den Einsatz von UNITs, durch die externe Pascal-Unterprogramme definiert und benutzt werden konnen. Mit ihnen konnen verschiedene Bibliotheken haufig gebrauchter Algorithmen aufgestellt werden, um sie in Pascal-Programmen modular zu verwenden. Dies fuhrt nicht nur zu erheblichen Speicherplatzeinsparungen, sondern erhoht auch noch die Uberschaubarkeit der Programme[1].

Einige Signale wurden schon erwahnt: Zur Definition der Richtung des Datenflusses das Signal RW (Read/Write): Beim Z80 ist dieses Signal durch eine RD- und eine WR-Steuerleitung ersetzt.

Wie man fur einzelne Kraftkonstanten exakte Aussagen machen kann, ohne die Gesamtheit von n(n + 1)/2 Kraftkonstanten in die Rechnung miteinzubeziehen, kann auf folgende Weise bewerkstelltigt werden (10:1), (10:2)

Die Berechnung von n(n + 1)/2 Kraftkonstanten erfordert zu der Kenntnis der n Gleichungen des Molekuls noch n(n - 1)/2 zusatzliche und algebraisch unabhangige Gleichungen, wenn die Ordnung n groser als 1 ist. In kontinuierlicher Fortsetzung der experimentellen Technik der Schwingungsspektroskopie sollen nun die Moglichkeiten untersucht werden, die Spektren moglichst chemisch ahnlicher, d. h. isotoper Molekule zur Gewinnung weiterer Zusatzgleichungen zu verwenden.

Nach der experimentellen Bestimmung der Schwingungsspektren eines Molekuls mit Raman- und Ultrarot-Geraten und der theoretischen Deutung der Spektren durch Zuordnung der Frequenzen zu den einzelnen Schwingungsformen des Molekuls stellt die quantitative Verwertung der Schwingungsspektren zur Berechnung der Konstanten der potentiellen Energie der Molekule bzw. der Molekulkraftkonstanten eine der Hauptaufgaben der theoretischen und angewandten Schwingungsspektroskopie dar ((0:21), S. 59), ((0:32), S. 28).

Lediglich in seltenen Ausnahmen stehen zur Bestimmung der n(n+1)/2 Kraftkonstanten eines Molekuls neben seinen n Schwingungsfrequenzen hinreichend viele Zusatzdaten zur Verfugung. Fast ausschlieslich sind nur die n Schwingungsfrequenzen der Molekule experimentell bekannt. Damit konnen bei Kenntnis der n gemessenen Schwingungsfrequenzen aus der Sakulargleichung nur n Bestimmungsgleichungen zur Berechnung von n Kraftkonstanten der Kraftkonstantenmatrix F bei gleichzeitiger Konstanthaltung oder Nullsetzung der ubrigen n(n-l)/2 Kraftkonstanten aufgestellt werden. Da der groste Teil der potentiellen Energie durch die Hauptdiagonalelemente f11 von F dargestellt wird, wahlt man meist diese n Hauptdiagonalelemente aus. Aus diesem Grund beschranken wir uns in diesem Kapitel auf die Berechnung der diagonalen Kraftkonstantenmatrix $$ F = {F_{diag}} = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} {{f_{11}}}&0&0\\ 0&{{f_{22}}}&0\\ {}&.&{}\\ {}&.&{}\\ {}&.&{}\\ 0&0&{{f_{nn}}} \end{array}} \right] = f\left( { \wedge ,G} \right)$$ (6.0:1) als Funktion der Eigenwertmatrix Λ, berechnet aus den n Schwingungsfrequenzen, und den geometrisch-mechanischen Daten des Molekuls, zusammengefast in der inversen Matrix der kinetischen Energie G.

Bis jetzt haben wir noch nicht den Anschlus von Peripherie an den Mikrorechner berucksichtigt. Wie aus Abb.4.1 hervorgeht, sind dafur Eingabe- bzw. Ausgabebausteine vorgesehen, die die Verbindung zur „Ausenwelt“ herstellen.

Die vollstandige Berechnung aller n(n + 1)/2 Kraftkonstanten eines Molekuls fur Ordnungen n ≧ 2 bei einer hinreichenden Anzahl von zusatzlichen Schwingungsspektren isotoper Molekule erfordert die Darstellung allgemeiner Rechenverfahren. Damit ergeben sich folgende Untersuchungen: Bestimmung der Anzahl der Losungen, Ermittlung der Losungen, Fallunterscheidungen, Losbarkeitsbedingungen, Uberwindung singularer Falle, Auswahl der physikalischen Losung F phys aus der Losungsmannigfaltigkeit von F, Aufstellung geeigneter Ausgangslosungen bei Iterationsverfahren usw. (11:1), (11:2), (11:3).

Zunachst sollen die empirischen Zusammenhange der Konstanten der potentiellen Energie der Molekule mit beobachtbaren Molekulgrosen (Observablen) zusammengestellt werden, soweit sie bisher bekannt geworden sind.

Die dynamische Datenstruktur „Zeiger-Typ” ermoglicht die Aufstellung weiterer Datenstrukturen wie Listen, Baume, Schlangen, Keller, wodurch u. a. die Sprache Pascal das hohe Mas an Flexibilitat erreicht.

Wahrend sich die Kraftkonstante eines 2-atomigen Molekuls eindeutig berechnen last und als Valenzkraftkonstante gedeutet wird, entstehen bei 3- und hoheratomigen Molekulen der Ordnungen n ≧ 2 eine Reihe von weiteren Problemen. Zunachst mussen die Kraftkonstanten in der Hauptdiagonale gedeutet werden, die neben den Valenzkraftkonstanten auftreten. Weiterhin treten Wechselwirkungskraftkonstanten auf, deren physikalische Bedeutung gesucht werden mus. Daruber hinaus mus die Matrix der kinetischen Energie aufgestellt werden. Unter Ausnutzung der Symmetrien der Verbindungen lassen sich zahlreiche Probleme losen oder wenigstens stark reduzieren. Als besonderes Problem erweist sieh die Berechnung der n · (n + 1)/2 Kraftkonstanten aus der Sakulargleichung bei n gegebenen Frequenzen, das ∞ viele Losungen zulast.