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Sodium liquid glass silicate compositions modified with boron cluster anions [B10Cl10]2− or [B10H10]2− or SiO2 nanoparticles have been studied. It is shown that in the silicate matrix, the presence of the polyhedral anions results in nanoscale supramolecular structures formed due to their interaction with silanol groups of silicates. In the range of 20–600 °C, the TMA method is used to study the formation of supramolecular associates, as well as the deformation stability of the modified silicate matrix and the softening temperature of the modified polysilicates formed upon thermal exposure. Resumen: Se han estudiado composiciones de silicato de vidrio líquido de sodio modificadas con aniones poliédricos [B10Cl10]2− o [B10H10]2− o nanopartículas de SiO2. Se muestra que en la matriz de silicato, la presencia de los aniones poliédricos da como resultado estructuras supramoleculares a nanoescala formadas debido a su interacción con grupos de silicatos de silanol. En el rango de 20–600 °C, TMA se ha utilizado para estudiar la formación de asociados supramoleculares, así como la estabilidad a la deformación de la matriz de silicato modificado y la temperatura de reblandecimiento de los polisilicatos modificados formados tras la exposición térmica.