Search

Lewis and Brønsted sites were quantified in a series of weak acidic hydroxylated magnesium fluorides by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) with pyridine as probe molecule. Molar extinction coefficients, which are necessary for quantitative FTIR measurements, were calculated by an easy approach. It utilizes the fact that both signals, used for the quantification by FTIR, are caused by the same deformation vibration mode of pyridine. Comparison of quantitative FTIR experiments and quantification by NMR shows that concentrations of acidic sites determined by FTIR spectroscopy have to be interpreted with caution. Furthermore, it is shown that the transfer of molar extinction coefficients from one catalyst to another may lead to wrong results. Molar extinction coefficients and concentrations of acidic sites determined by FTIR spectroscopy are affected by grinding and probably the particle size of the sample. High temperature during FTIR experiments has further impact on the quantification results.

Biofindegien kontzeptua oraindik garatzeko dago. Gaur egun petroliofindegiek duten garrantzia eta eragina kontuan hartuta, alternatiba berriak landare-biomasa eta findegi konbentzionalak uztartzera zuzenduak daude. Azukreen eta syngasaren plataformek aukera ematen dute hainbat konposatu biokimiko eta bioerregai ekoizteko.

En una sociedad cada vez más concienciada con el medioambiente, surge la necesidad de reducir el consumo e impacto ambiental de los polímeros no renovables de alto rendimiento tan utilizados en la vida actual debido a su versatilidad y a sus propiedades superiores a otros materiales, entre ellas mecánicas y térmicas. En este contexto, en el presente Trabajo Fin de Máster se desarrollaron materiales compuestos por el elastómero termoplástico estireno-b-(etileno-co-butileno)-b-estireno (SEBS) junto a la celulosa como agente de relleno renovable con la intención de mantener, e incluso mejorar, las propiedades más significativas para potenciales aplicaciones, tales como en la industria automotriz y en sensores. Se seleccionó la celulosa ya que posee un gran interés en el ámbito industrial al ser de origen natural y además disminuye considerablemente el coste de producción a pesar de que contribuye en general al deterioro de ciertas propiedades. Esto tiene como consecuencia la búsqueda de un equilibrio entre todas estas cualidades. Además, en las mezclas de polímeros es importante tener en cuenta su naturaleza química, que debe ser similar. Debido a que el SEBS es hidrofóbico y la celulosa hidrofílica, uno de los dos materiales debe ser modificado. Por lo tanto, se estudiaron dos tipos de modificaciones: derivados de la celulosa con grupos apolares para ser semejantes al SEBS apolar y SEBS funcionalizado con anhídrido maleico (SEBS-g-MA) para incrementar su polaridad. Una vez seleccionados los materiales más adecuados, se prepararon una serie de films a base de SEBS y SEBS-g-MA donde se incorporaron las diferentes celulosas con distintas concentraciones, y se llevó a cabo un estudio de las propiedades morfológicas, estructurales, mecánicas, térmicas y eléctricas, mediante diversas técnicas: Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR), ensayo de tracción, Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Termogravimetría (TGA) y medidas dieléctricas. Esto permitió identificar qué precursores de celulosa y contenidos en carga son los más adecuados e interesantes desde el punto de vista de la aplicabilidad del SEBS. En la caracterización morfológica se observó la inmiscibilidad de los materiales, así como la existencia de huecos entre el relleno y la matriz, volviéndose más notables con el incremento del contenido del agente de relleno. Esto causó una disminución en las propiedades mecánicas de los filmes de las mezclas en comparación con el filme del copolímero puro debido a la menor transferencia de tensión, aunque en función de los materiales la pérdida de estas propiedades es de diferente grado. En relación a las propiedades térmicas, la inmiscibilidad quedó reflejada con la aparición de cada temperatura característica sin apenas modificación. La estabilidad térmica también disminuyó debido a la introducción del biopolímero con menor resistencia a la degradación. No obstante, el agente de relleno causó un efecto positivo en las propiedades eléctricas de manera que la conductividad se incrementó. En el caso de la mezcla SEBS y etilcelulosa (EC), dado que la disminución de la elongación a rotura y del módulo de Young en comparación con el resto de filmes fue de menor importancia mientras que las propiedades eléctricas fueron mejoradas, se concluyó que estas mezclas eran las más prometedoras. Finalmente, con la idea de conseguir un material sostenible con propiedades similares a la EC comercial, se trató de extraer celulosa a partir de residuos agrícolas como es el chopo y funcionalizarla mediante la adición de bromoetano. La extracción y funcionalización se siguieron mediante las técnicas TGA y FTIR con la función de confirmar la obtención del producto deseado. Mediante estas se estableció que se debe tener en cuenta que parámetros como la concentración de hidróxido de sodio y la temperatura no solo ayudan al método sino también degradan la celulosa, por lo que es necesario tratar con diferentes parámetros hasta la obtención del producto con un rendimiento viable. Ingurumenaz gero eta kontzientziatuago dagoen gizarte honetan, errendimendu handiko polimero ez- berriztagarrien kontsumoa eta ingurumen-inpaktua murrizteko beharra dago. Izan ere, gaur egungo bizitzan hain erabiliak diren polimero ez-berriztagarri hauek, aldakortasun handia dute eta beste materialen aldean propietate hobeak dituzte, hala nola mekanikoak eta termikoak. Testuinguru honetan, Master Lan honetan, elastomero termoplastiko-estireno-b-(etileno-ko-butileno)-b- estirenoaz (SEBS) jatorri naturaleko betegarri batekin osatutako materialak garatu ziren. Zelulosa hautatu zen betegarri bezala. Izan ere, zelulosak interes handia du industria-eremuan, jatorri naturalekoa baita, eta, gainera, ekoizpen-kostua murrizten du eta. Nahiz eta horrela izan, osagarri honek, interes handiko propietate batzuk murriztu ditzake. Horren ondorioz, ezaugarri horien guztien arteko oreka bilatzen da. Gainera, polimeroen propietateak kontuan hartu behar izan ziren, antzekoak izan behar dira eta nahasketak egiteko orduan. Testuinguru horretan, SEBS hidrofobikoa eta zelulosa hidrofilikoa direnez, bi materialetako bat aldatu egin behar izan zen. Beraz, bi aldaketa mota aztertu ziren: zelulosaren deribatuak apolar taldeekin SEBS apolarra eta SEBS anhidrido maleikoarekin (SEBS- g-MA) funtzionalizatua antzekoak izateko, polaritatea handitzeko. Material egokienak hautatu ondoren, SEBS eta SEBS-g-MA oinarri hartuta hainbat film prestatu ziren. Horietan, zelulosa desberdinak nahastu ziren, kontzentrazio desberdinekin. Propietate morfologiko, mekaniko, termiko eta elektrikoen azterketa egin zen, ondorengo teknikak erabiliz: Mikroskopia Elektronikoa (SEM), Fourier Transformatu Infragorrien Espektroskopia (FTIR), trakzio-probak, Eskanetze Kalorimetria Diferentziala (DSC), Termogravimetria (TGA) eta neurketa dielektrikoak. Horri esker, SEBSaren aplikagarritasunaren ikuspegitik, zelulosa aitzindari propietateak eta karga edukiak kontuan hartuta, interesgarrienak identifikatu ahal izan ziren. Karakterizazio morfologikoetan materialen immiszibilitatea ikusi zen eta betelanaren eta matrizearen artako hutsuneak ere. Hustune hauek nabarmenagoak bihurtzen ziren osagarrien edukiak gehienenduz. Horrek nahasketen filmen propietate mekanikoak murriztea eragin zuen; kopolimero puruaren filmarekin alderatuta, tentsio- transferentzia txikiagoa zen. Propietate termikoei dagokienez, inmiszibilitatea konponente bakoitzaren tenperatura bereizgarrien agerpenarekin islatu zen, ia aldaketarik gabe. Egonkortasun termikoak ere murriztu egin zen, degradazioarekiko erresistentzia txikiago zuen biopolimeroa sartu zelako. Hala ere, betegarri agenteak eragin positiboa izan zuen propietate elektrikoetan eroankortasuna areagotu egin zuelako. SEBS eta etilzelulosa (EC) sistemaren kasuan, haustura- elongazioaren eta Youngen moduluaren murrizketa aurkeztu zuen gainerako filmekin alderatuta nahiz eta garrantzi gutxiagokoa izan. Propietate elektrikoak hobetu egin zirenez, nahaste horiek etorkizun handienekoak zirela ondorioztatu zen. Azkenik, EC komertzialaren antzeko propietateak dituen material jasangarri bat lortzeko asmoz, nekazaritzako hondakinetatik (makala, esaterako) zelulosa ateratzen saiatu zen, bromoetanoa erabiliz funtzionalizatu ahal izateko. Erauzketa eta funtzionalizazioa TGA eta FTIR tekniken bidez egin zen, nahi zen produktua lortu zela baieztatzeko. Horien bidez zenbait parametro kontuan hartu behar zirela baieztatu zen. Sodio hidroxidoaren kontzentrazioa eta tenperatura nahiz eta prozesua lagundu, zelulosaren degradazioa eragin zuten. Hori kontuan hartuta, parametro desberdinekin egin beharko litzateke probak, produktua etekin bideragarriarekin lortu ahal izateko. In an increasingly environmentally conscious society, there is a need to reduce the consumption and environmental impact of the non-renewable high-performance polymers used in today's life due to their versatility and better properties than other materials such as mechanical and thermal. In this context, in this Master's thesis materials composed of the thermoplastic elastomer called styrene-b- (ethylene-co-butylene)-b-styrene (SEBS) and a renowable filler agent called cellulose were developed with the intention of maintaining, and even improving, its most significant properties for potential applications such as the automotive industry and sensors. Cellulose was selected because of its great interest in the industrial field caused by different reasons: it is a natural source and, also, considerably reduces the production cost despite the fact that it generally contributes to the deterioration of certain properties. This results in the search for a balance between all these qualities. In addition, in polymer blends it is important to consider their chemical nature, which must be similar. Because of their characteristics: SEBS is hydrophobic and cellulose hydrophilic, one of the two materials must be modified. Therefore, two types of modifications were studied: cellulose derivatives with apolar groups to be similar to apolar SEBS and the maleic anhydride grafted SEBS (SEBS-g-MA) to increase its polarity. Once the most suitable materials were selected, a series of SEBS and SEBS-g-MA based films were prepared in which the different celluloses were incorporated with different concentrations, and a study of the morphological, structural, mechanical, thermal and electrical properties was carried out using various techniques: Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), tensile testing, Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetryc analysis (TGA) and dielectric measurements. This made it possible to identify which cellulose precursors and charge contents are the most suitable and interesting from the SEBS applicability point of view. In the morphological characterisation, the immiscibility of the materials was observed, as well as the existence of voids between the filler and the matrix, becoming more noticeable with the increasing of the filler agent content. This caused a decrease in the mechanical properties of the blends films compared to the pure copolymer film due to the lower stress transfer, although, depending on the materials, these properties loss is of different degree. Regarding the thermal properties, the immiscibility was reflected by the occurrence of each characteristic temperature with almost no change. Thermal stability also decreased due to the introduction of the biopolymer with lower resistance to degradation. However, the filling agent caused a positive effect on the electrical properties so that the conductivity increased. In the case of SEBS and ethylcellulose blends, since the decrease in elongation at break and Young's modulus compared to the other films was minor, while the electrical properties were improved, these blends were concluded to be the most promising. Finally, with the idea of obtaining a sustainable material with similar properties to commercial EC, the aim was to extract cellulose from agricultural waste such as poplar and functionalise it by adding bromoethane. The extraction and functionalisation was followed using TGA and FTIR techniques in order to confirm that the desired product was obtained. These techniques established that parameters such as the concentration of sodium hydroxide and temperature not only help the method but also degrade the cellulose, so it is necessary to deal with different parameters until the product is obtained with a viable yield.

El presente trabajo tiene como objetivo estudiar un sistema de catalizadores basados en el MOF-808 y sintetizar catalizadores bio-miméticos que imiten los centros catalíticos de las oxidasas de cobre. La manera de obtener estos materiales consiste en sintetizar el MOF-808 inicial, funcionalizarlo con aminoácidos o ácido carboxílicos, y después doparlos con una disolución de cobre. Se ha realizado la caracterización estructural y química de los materiales conseguidos mediante diversas técnicas como XRD, FTIR-ATR, TGA, RMN, UV-Vis en sólido, EPR y XRF. Posteriormente, se probaron los catalizadores para la Oxidación Húmeda Catalítica con Peróxido de Hidrógeno (CWPO) de compuestos fenólicos, para estudiar el tipo de actividad que presentan estos materiales, y la influencia de las funcionalizaciones y grado de dopaje de metal en la actividad catalítica. Además, se realizó una prueba de degradación de fenol en medio acuoso, en la que uno de los catalizadores (MOF-808@His-Cu100) consiguió un grado de conversión de casi el 90% en 20 horas de reacción. Finalmente, se ha llegado a la conclusión de que este sistema de catalizadores puede ser muy interesante para aplicarlo en otro tipo de reacciones. Lan honen helburua MOF-808-an oinarritutako katalizatzaile-sistema bat aztertzea eta kobrezko oxidasen zentro katalitikoak imitatzen dituzten katalizatzaile bio-mimetikoak sintetizatzea. Material horiek lortzeko, hasierako MOF-808-a sintetizatu, aminoazido eta azido karboxiliko batzuekin funtzionalizatu, eta, ondoren, kobrezko disoluzio batean sartzen da, metala adsorbatzeko. Lortutako katalizatzaileei kristal egituraren karakterizazioa eta karakterizazio kimikoa egin zaie XRD, FTIR-ATR, TGA, RMN, UV-Vis solidoan, EPR eta XRF teknikak erabiliz. Ondoren, katalizatzaieak CWPO erreakzioaren bitartez frogatu dira, ze nolako aktibitate mota duten, eta katalisi aktibitatean funtzionalizazioaren eta kobre kopuruaren eragina aztertzeko. Gainera, uretan fenolaren degradazio froga bat egin zen, eta katalizatzaile batek (MOF-808@His-Cu100) ia %90ko bihurketa maila lortu zuen 20 orduko erreakzio batean. Bukatzeko, lan honek erakutsi du katalizatzaile-sistema hau oso interesgarria dela beste erreakzio batzuetan aplikatzeko. The objective of this work is to study a system of catalysts based on MOF-808 and to synthesize bio-mimetic catalysts that mimic the catalytic centers of copper oxidases. The way to obtain these materials consists of synthesizing the initial MOF-808, functionalizing it with amino acids or carboxylic acids, and then doping them with a copper solution. The structural and chemical characterization of the materials obtained has been carried out using various techniques such as XRD, FTIR-ATR, TGA, NMR, solid UV-Vis, EPR and XRF. Subsequently, the catalysts for the Catalytic Wet Peroxide Oxidation (CWPO) of phenolic compounds were tested, to study the type of activity that these materials present, and the influence of the functionalizations and degree of metal doping on the catalytic activity. In addition, a phenol degradation test was carried out in aqueous medium, in which one of the catalysts (MOF-808@His-Cu100) achieved a degree of conversion of almost 90% in 20 hours of reaction. Finally, it has been concluded that this catalyst system can be very interesting to be applied in other types of reactions.

270 p. La industrial de procesos necesita avanzar para sustituir el empleo de materias primas no renovables por materias primas renovables, como la biomasa lignocelulósica, para la obtención de energía y productos químicos de interés mediante procesos competitivos y respetuosos con el medio ambiente. La biomasa lignocelulósica destaca por ser fuente de plataformas químicas a partir de las cuales se pueden obtener un amplio abanico de productos químicos de interés. Entre las plataformas químicas derivadas de la biomasa lignocelulósica destaca el furfural que se caracteriza por su versatilidad y alta reactividad en una gran diversidad de reacciones.A partir de la hidrogenación del furfural se pueden obtener el 2-metilfurano y el 1,5-pentanodiol. El primero de ellos tiene aplicaciones en el sector energético, ya que posee propiedades, como un alto índice de octano, que lo hacen muy interesante como bioaditivo de combustibles. El segundo de ellos presenta un gran potencial en la industria del plástico, como precursor sostenible de poliésteres y poliuretanos que actualmente se obtienen a través de monómeros derivados del petróleo.El presente trabajo trata de desarrollar de forma racional catalizadores heterogéneos para la formación selectiva de 2-metilfurano y 1,5-pentanodiol mediante la reacción de hidrogenación del furfural. Para ello se ha tratado de establecer la relación entre la actividad de los catalizadores y las características físico-químicas de sus centros activos. Además, el diseño de estos sistemas de reacción tiene en cuenta que puedan ser integradas en procesos de transformación de biomasa lignocelulósica a productos de alto valor añadido dentro de una biorrefinería de segunda generación.