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Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O processo de separação de misturas homogêneas e não ideais é um problema comum nas indústrias. A separação de misturas complexas pode ser realizada a baixa pressão, para evitar a degradação de componentes sensíveis ou ainda, com a utilização de destilação com reação química para eliminar azeótropos e/ou aumentar a volatilidade relativa dos componentes a serem separados. A destilação reativa é uma técnica utilizada há muitos anos na indústria, porém, somente, recentemente, é que a modelagem matemática do problema permitiu que se desenvolvessem algorítmos para calcular e simular o processo de destilação onde ocorre simultaneamente o equilíbrio líquido-vapor- e o equilíbrio químico. Neste contexto, a destilação reat!va é uma das aplicações industriais mais efetivas para separar misturas complexas, uma vez que é baseada no conceito de reatores multifuncionais, isto é, na combinação de reações químicas com a destilação fracionada em um mesmo equipamento. Neste trabalho de tese, foram estudados os processos de destilação a baixas pressões para separar mono e diglicerídeos de glicerol, ácidos graxos e água, e o de destilação reativa para eliminar o fenol da mistura azeotrópica com água. Neste último, o reagente utilizado foi o anidrido acético com a formação de ácido acético e acetato de fenila. O esquema proposto demonstrou ser uma eficiente alternativa para a descontam inação de águas residuais. O simulador de processo HysysPlant@ foi utilizado para simular as destilações em estado estacionário e os resultados obtidos são inéditos na literatura publicada, contribuindo, portanto, com os desenvolvimentos na área de separação de misturas complexas. Para permitir a simulação da destilação reativa para separação do azeótropo água- fenol com anidrido acéticoé necessário se ter a cinética da reação. Como não existem na literatura dados experimentais deste sistema, neste trabalho foram apresentados alguns métodos para permitir a estimativa da cinética. Além disso, uma análise das misturas azeotrópicas formadas foi também realizada, para permitir a caracterização termodinâmica do sistema e, com isto, propor a separação física dos vários componentes. Este trabalho foi desenvolvido no I:aboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação /DPQ/FEQ/UNICAMP Abstract: The separation process of homogeneous and non ideal mixtures is a common problem in chemical industries. The complex mixture separations may happen at low pressure to prevent thermal degradation or using reactive distillation to eliminate existing azeotropes and/or in order to increase the rei ative volatility of the components to be separated. Reactive distillation has been used in industrial applications for many years ago, but only recently, with the availability of mathematical models, it is possible to develop algorithms in order to calculate and to simulate the distillation process where the vapor-liquid and the chemical equilibria occur simultaneously. So, in this way, reactive distillation is one. of the most effective industrial applications in order to separate complex mixtures, since it is based on the concept of multifunction reactors or, in other words, on the combination of chemical reactors with fractionating distillation in a single equipment. In this work, two important processes were studied. The first one was the separation of mono and diglycerides from glycerol, fatty acids and water using low pressure distillation. The second one was the proposition of a new reaction scheme to carry out the separation of the diluted system composed by phenol and water, using acetic anhydride as reactant forming acetic acid and phenyl acetate as product. The scheme seems to be a simple and efficient alternative to the decontamination of wastewaters. It was necessary, also, to develop methodologies to calculate the reaction kinetic and characterization of the mixtures being studied in the second case. Computational steady state simulations were performed using Hysys.Plant@ commercial simulator. The results obtained are inedit in the published literature, contributing, so, with the developments in co.mplex mixture separations. This work was developed in the Separation Process Development Laboratory, at the School of Chemical Engineering, at UNICAMP Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Adilson Pires Afonso Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os processos de separação representam a maior parte da energia consumida dentro da indústria química, com destaque para a destilação. Uma das maneiras de reduzir este consumo é dada pela integração da reação química com a destilação, originando, portanto, a destilação reativa (DR). A DR pode ser utilizada na produção de acetato de n-butila (BuOAc), um solvente sintetizado através da reação do ácido acético (HOAc) com o n-butanol (BuOH), e aplicado na indústria de tintas, alimentos, adesivos, cosméticos e revestimentos. Neste trabalho os processos de produção de BuOAc via DR sem e com o emprego de um componente de arraste externo (CAE) foram estudados por meio de simulação computacional. Um diagrama de fluxo de processo final foi proposto para cada processo, sob a restrição do produto final apresentar pureza comercial. Este tema já havia sido estudado por outros autores, entretanto, este trabalho apresentou uma discussão mais ampla, detalhada e comparativa sobre a influência dos parâmetros operacionais na conversão de BuOH, na pureza de BuOAc e na receita anual dos processos. Todas as simulações foram realizadas por meio do programa Aspen Plus, configurado em estado estacionário, com o método de propriedade "Universal Quasi-Chemical" (UNIQUAC) e com a taxa da reação descrita por um modelo pseudohomogêneo. Ao longo do desenvolvimento deste trabalho, o ciclo-hexano (CHex) foi selecionado como CAE. Assim, o diagrama de fluxo de processo final sem e com o emprego do CHex apresentou, respectivamente, os seguintes resultados: colunas de DR com 21 e 31 estágios, de modo que as seções reativas se estenderam do 6º ao 8º e do 11º ao 20º estágio; pratos com diâmetro de aproximadamente 1,60 m; reagentes alimentados no primeiro estágio da seção reativa de cada processo, com vazão de 60 kmol/h e em uma razão equimolar; seções reativas posicionadas no meio e no fundo das colunas; BuOAc com pureza de 98,03 % e 98,05 %; BuOH com conversão de 98,01 % e 97,82 %; refervedores com carga térmica de aproximadamente 1389 kW e de 1108 kW; condensadores com carga térmica de aproximadamente -1606 kW e de -1347 kW; e receitas anuais pós-período de retorno do investimento de aproximadamente R$ 34 milhões e R$ 29 milhões, para uma produção anual de BuOAc de aproximadamente 29243 t e de 29204 t Abstract: Separation processes represent the major part of the energy consumption in the chemical industry, especially the distillation. One alternative to reduce this consumption is given by integrating chemical reaction with distillation, therefore producing the reactive distillation (RD). RD may be used to n-butyl acetate (BuOAc) production, a solvent synthesized by the acetic acid (HOAc) with n-butanol (BuOH) reaction, and applied to paint, food, adhesives, cosmetics and coating industries. In this work, the BuOAc production processes via RD without and with the extraneous entrainer component (EEC) were studied by computational simulation. A final process flow diagram was proposed for each process, restricted by the commercial purity of the final product. This theme has already been studied by others authors, however, this work has shown a more comprehensive, detailed and comparative discussion about the influence of operating parameters on the BuOH conversion, BuOAc purity and processes annual revenue. All simulations were performed by Aspen Plus software employing "Universal Quasi-Chemical" (UNIQUAC) property method with a pseudo-homogeneous kinetic model at steady state. Throughout this work, cyclohexane (CHex) was selected as EEC. Thus, the final process flow diagram of the processes without and with CHex displayed the following results, respectively: 21 and 31 RD columns stages, so that the reactive sections extended from 6th to 8th and from 11th to 20th; plates diameter measuring around 1.60 m; reactants fed at first stage of the reactive section for each process with equimolar flow rate of 60 kmol/h; reactive section located at middle and bottom of the columns; BuOAc with purity of 98.03 % and 98.05 %; BuOH with conversion of 98.01 % and 97.82 %; reboilers with heat duty of approximately 1389 kW and 1108 kW; condensers with heat duty of approximately -1606 kW and -1347 kW; and annual revenue post payback period of approximately R$ 34 millions and R$ 29 millions, for an annual BuOAc production around of 29243 t and 29204 t Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Orientador: Adilson Pires Afonso Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Este trabalho refere-se a avaliação do processo de destilação reativa para a produção de acetato de metila catalisada por ácido sulfúrico com o auxílio do software Aspen Plus® V.10. Este processo possui duas colunas de destilação, na coluna 01 ocorre a destilação reativa, e na coluna 02 ocorre a recuperação do catalisador homogêneo. Além de duas colunas, este processo possui um trocador de calor, responsável pela redução da temperatura da corrente do catalisador que retorna a coluna 01. Por se tratar de condições específicas em cada equipamento, o fluxograma do processo foi divido em três seções. Foram aplicados diferentes modelos termodinâmicos para cada seção. Foram avaliados os possíveis azeótropos presentes na mistura dos multicomponentes. Na Coluna 01, foram realizadas análises de sensibilidade para se averiguar a influência das variáveis sobre a conversão. As variáveis analisadas foram: as razão de refluxo, o número de estágios reativos, o número de estágios total, as localizações das alimentações, a razão do destilado e a variação da temperatura de entrada dos reagentes. Na coluna de destilação reativa foram necessários 28 estágios e a razão de refluxo de 1,8 , obtendo da corrente do destilado o produto acetato de metila a 99,63% de pureza e a carga térmica do refeverdor de 1195,98 kW. O processo obteve maior pureza de seus produtos dentro das condições limitantes. Os resultados obtidos foram comparados com os da literatura e os resultados foram satisfatórios. Na Coluna 02, através da avaliação das variáveis (número de estágios, razão de refluxo e localização de alimentação) determinou-se as condições de operação Abstract: This work refers to the evaluation of the reactive distillation process for the production of methyl acetate catalyzed by sulfuric acid with the aid of the Aspen Plus® V.10 software. This process has two distillation columns, in column 01 there is reactive distillation, and in column 02 there is the recovery of the homogeneous catalyst. In addition to two columns, this process has a heat exchanger, responsible for reducing the temperature of the catalyst, current that returns to column 01. As these are specific conditions in each equipment, the process flowchart was divided into three sections. Different thermodynamic models were applied to each section. Possible azeotropes in the multicomponent mixture were evaluated. In Column 01, sensitivity analysis were performed to ascertain the influence of variables on conversion. The variables analyzed were: the reflux ratios, the number of reactive stages, the total number of stages of the columns, the locations of the feeds, the distillate ratio and the variation of the inlet temperature of the reagents. In the reactive distillation column, 28 stages were necessary and the reflux ratio was 1.8, obtaining 99.63% pure methyl acetate from the distillate stream and the 1195.98 kW thermal load of the reboiler. The process obtained greater purity of its products within the limiting conditions. The results obtained were compared with those in the literature and the results were satisfactory. In Column 02, by evaluating the variables (number of stages, reflux ratio and location of feeding), the operating conditions were determined Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 1818186

Orientador: Adilson Pires Afonso Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O processo de separação de misturas homogêneas e não ideais é um problema comum nas indústrias. A separação de misturas complexas pode ser realizada a baixa pressão, para evitar a degradação de componentes sensíveis ou ainda, com a utilização de destilação com reação química para eliminar azeótropos e/ou aumentar a volatilidade relativa dos componentes a serem separados. A destilação reativa é uma técnica utilizada há muitos anos na indústria, porém, somente, recentemente, é que a modelagem matemática do problema permitiu que se desenvolvessem algorítmos para calcular e simular o processo de destilação onde ocorre simultaneamente o equilíbrio líquido-vapor e o equilíbrio químico. Neste contexto, a destilação reativa é uma das aplicações industriais mais efetivas para separar misturas complexas, uma vez que é baseada no conceito de reatores multifuncionais, isto é, na combinação de reações químicas com a destilação fracionada em um mesmo equipamento. A Destilação reativa pode ser aplicada em uma infinidade de reações químicas, tais como: Acetilação, condensação de ALDOL, alquilação, aminação, desidratação, esterificação, eterificação, hidrólise, isomerização, oligomerização, transesterificação, entre outros. O simulador de processo ASPENPLUS® foi utilizado para simular as destilações com reação de esterificação da mistura de etanol com ácido acético, obtendo acetato de etila e água Abstract: The separation process of homogeneous and non ideal mixtures is a common problem in chemical industries. The complex mixture separations may happen at low pressure to prevent thermal degradation or using reactive distillation to eliminate existing azeotropes and/or in order to increase the relative volatility of the components to be separated. Reactive distillation has been used in industrial applications for many years ago, but only recently, with the availability of mathematical models, it is possible to develop algorithms in order to calculate and to simulate the distillation process where the vapor-liquid and the chemical equilibria occur simultaneously. So, in this way, reactive distillation is one of the most effective industrial applications in order to separate complex mixtures, since it is based on the concept of multifunction reactors or, in other words, on the combination of chemical reactors with fractionating distillation in a single equipment. Reactive distillation may be applied in a multitude of chemical reactions such as: Acetylation, aldol condensation, alkylation, amination, dehydration, esterification, etherification, hydrolysis, isomerization, oligomerization, transesterification, and many others. The ASPENPLUS® process simulator was used to simulate the distillation esterification reaction with the mixture of ethanol with acetic acid to give ethyl acetate and water Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química