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Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Técnicas espectroscópicas avançadas são cada vez mais empregadas para compreender estruturas cristalinas e ordenamentos magnéticos não triviais. Nesta tese compartilhamos alguns estudos realizados utilizando a espectroscopia Raman como principal meio de investigação em compostos de óxidos magnéticos de LiNiPO4 com estrutura de olivina, e La2CoMnO6, La1.5Ca0.5CoMnO6, La1.5Sr0.5CoMnO6, La1.5Ba0.5CoMnO6, Ca2MnReO6, Ca1.7Y0.3MnReO6, Sr2IrO4, Sr2Co0.05Ir0.95O4 e La2-xCaxCoIrO6 (x=0, 0.2, 0.5, 0.8 e 1), que são derivados de perovskitas. No estudo de um composto monocristalino antiferromagnético de LiNiPO4 foram identificados abaixo de TN?20,8K um sinal Raman ressonante devido à excitação de um mágnon em 37cm-1, um sinal largo em torno de 65cm-1, que pode ser bem modelado pela teoria de dois mágnons de Fleury-Loudon, e um sinal adicional em torno 58cm-1 cujas possíveis origens são discutidas. Nos policristais de La2CoMnO6 e La1.5A0.5CoMnO6 (A=Ca,Sr,Ba), os modos de estiramento simétrico apresentam larguras de linha substancialmente maiores e acoplamento spin-fônon muito menos significativos nas amostras dopadas com Sr e Ba, que são os compostos que apresentam propriedades mais relevantes de vidros de spin e Exchange bias, do que nas amostras pura e dopada com Ca, indicando que o grau de desordem na distribuição dos cátions de Mn e Co é importante para a determinação do magnetismo destes materiais. Os espectros Raman em uma amostra monocristalina de La1.5Ca0.5CoMnO6 indicam um sistema com coexistência de ao menos uma fase monoclínica com menor grau de desordem de anti-sítios e uma fase ortorrômbica totalmente desordenada, revelando uma heterogeneidade química, possivelmente em nível mesoscópico. Os espectros das amostras de Ca2MnReO6 e Ca1.7Y0.3MnReO6 indicam que o modo de estiramento simétrico amolece com a dopagem, dando indícios de que há diminuição da oxidação do átomo de Re. O acoplamento spin-fônon neste modo tem sinais opostos na amostra pura e na dopada com Y, fornecendo indícios de que a configuração eletrônica do Re é um dos fatores mais relevastes para determinar o magnetismo nestes compostos. No estudo dos policristais de Sr2IrO4 e Sr2Co0.05Ir0.95O4, uma comparação dos espectros Raman em função da temperatura verificou o surgimento de uma assimetria no modo em torno de 185cm-1 no material dopado que ocorre devido a interações deste fônon com excitações eletrônicas de baixa energia, indicando que o gap de Mott do material puro é praticamente eliminado com a substituição parcial de Co. Um monocristal de Sr2IrO4 também foi investigado, revelando fônons com anomalias de frequência associadas ao ordenamento magnético em TN?240K (acoplamento pseudospin-fônon) que são mais claras que na amostra policristalina. Os espectros Raman dos policristais de La2-xCaxCoIrO6 tiveram indícios de consideráveis graus de desordem de anti-sítio e catiônica e possível formação de diferentes fases cristalinas nestas amostras. Apesar disso, ajustando e comparando os sinais de algumas regiões dos espectros desses materiais, é verificado aumento na frequência de algumas vibrações de oxigênio destes materiais dando indícios que a dopagem propiciou o aumento da valência dos cátions de Co e Ir. Nossos resultados reforçam o grande potencial da técnica de espectroscopia Raman para o estudo de materiais quânticos com magnetismo não trivial Abstract: Advanced spectroscopic techniques are increasingly employed to understand non-trivial crystal and magnetic structures. In this thesis we share some studies that were performed using Raman spectroscopy as the main technique to investigate magnetic oxides of LiNiPO4, La2CoMnO6, La1.5Ca0.5CoMnO6, La1.5Sr0.5CoMnO6, La1.5Ba0.5CoMnO6, Ca2MnReO6, Ca1.7Y0.3MnReO6, Sr2IrO4, Sr2Co0.05Ir0.95O4 e La2-xCaxCoIrO6 (x=0, 0.2, 0.5, 0.8 e 1). In the study of a single crystal of the antiferromagnetic LiNiPO4, below TN?20,8K a resonant Raman signal due to the excitation of a magnon at 37cm-1 was identified, a broad signal at 65cm-1, that can be well modeled by the Fleury-Loudon two-magnon theory at 65cm-1, and an additional signal at 58cm-1 which possible origins are discussed. In the polycrystals of La2CoMnO6 and La1.5A0.5CoMnO6 (A=Ca,Sr,Ba), the symmetric stretching modes show substantially larger linewidths and smaller spin-phonon coupling in the Sr and Ba-doped samples, which are the compounds that show more relevant properties of spin glass and exchange bias than in the pure and Ca-doped samples, indicating that the degree of disorder in the distribution of Mn and Co cations is an important physical ingredient to determine the magnetism of these materials. Raman spectra of a single crystal of La1.5Ca0.5CoMnO6 indicate a system with the coexistence of at least one monoclinic phase with a lower degree of antisite disorder and a totally disordered orthorhombic phase, revealing a chemical heterogeneity, possibly at the mesoscopic level, which may be decisive in the macroscopic behavior of these materials. The spectra of the Ca2MnReO6 and Ca1.7Y0.3MnReO6 samples indicate that doping causes the symmetric stretching mode to soften, which indicates that there is a decrease in the oxidation state of the Re atom. The spin-phonon coupling in this mode has opposite signs in the pure and Y-doped samples and it shows evidence that the electronic configuration of Re is one of the most important factors to determine the magnetism in these materials. In the study of the polycrystals of Sr2IrO4 and Sr2Co0.05Ir0.95O4, a comparison of the Raman spectra as a function of the temperature of these materials verified the appearance of an asymmetry in the mode at 185cm-1 in the doped sample that occurs due to interactions of this phonon with low energy electronic excitations, that indicates that the Mott gap of the pure material is practically eliminated with the partial substitution of Co. A single crystal of Sr2IrO4 was also investigated and it revealed phonons with frequency anomalies associated with magnetic ordering at TN?240K (pseudospin-phonon coupling) that are more visible than in the polycrystalline sample. The Raman spectra of the La2-xCaxCoIrO6 polycrystals showed considerable degrees of antisite and cationic disorder and possible formation of different crystalline phases in these samples. Nevertheless, peaks of some regions of the spectra of these materials were measured and compared, and it was verified that Ca-doping increases the frequency of some oxygen vibrations and rises the valence of the Co and Ir cations of these materials. Our results has shown the great potential of the Raman spectroscopy technique for the study of quantum materials with non-trivial magnetism Doutorado Física Doutor em Ciências CAPES 88882.329013/2019-01

Orientadores: Eduardo Granado Monteiro da Silva, Juan Carlos Paredes Campoy Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Espectroscopia Raman é uma ferramenta muito versátil e poderosa na investigação de mudanças de fase estruturais ou eletrônicas, principalmente quando aliada à possibilidade de se atingir altos campos magnéticos e baixas temperaturas. Neste projeto, introduzimos uma montagem capaz de caracterizar as propriedades de transporte eletrônico simultaneamente à obtenção de espectros Raman nestas condições de temperatura e campo, visando possibilitar a verificação in-situ do comportamento macroscópico do material a ser estudado. Descrevemos aqui o procedimento de montagem experimental, configuração, automação otimização deste sistema. Níveis de ruído muito baixos foram obtidos,consistentes como esperado pelas especificações dos instrumentos utilizados. A montagem foi aplicada a dois casos de interesse à Física do Estado Sólido. Primeiramente, níveis de Landau em grafite pirolítico altamente orientado (HOPG), oriundos da quantização dos níveis de energia dos portadores de carga sob ação de um campo magnético, foram diretamente observados por espectroscopia Raman. Simultaneamente, foram realizadas medidas de magnetorresistência feito Hall no HOPG, que comprovaram a reprodutibilidade de efeitos quânticos já reportados na literatura. Também foram investigadas as origens do acoplamento spin-fônon gigante na perovskita dupla Ba2FeReO6, obtendo-se a frequência de um modo de estiramento do oxigênio, em baixas temperaturas sob um campo magnético de 1,5 tesla, simultaneamente a medidas de magnetorresistência. Estas últimas serviram como uma sonda indireta da orientação relativa dos domínios magnéticos neste material, comprovaram que as medidas de Raman com campo foram tomadas com os domínios orientados. A ausência de qualquer mudança na frequência do modo de vibração com o campo aplicado indica que o grau de liberdade orbital dos elétrons 5d do Re não é important no mecanismo de acoplamento spin- fônon neste material Abstract: The Raman Spectroscopy is a powerful and versatile tool in the investigation of structural and electronic phases transitions, specially when allied with the possibility of reaching high magnetic fields and low temperatures. In this project, we introduce an assembly capable of characterizing electronic transport properties simultaneously to the Raman spectra acquisition, in such conditions, allowing in situ verification of the macroscopic behavior of the material under study. We describe in this dissertation the procedures of assembly, configuration, automation and optimization of such system. Very low noise levels were obtained, in agreement with the specifications of the instruments used in this system. The assembly was employed in two cases of interest for solid stat physics. First, Landau Levels in highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), due to energy quantization of charge carriers by a magnetic field, were directly observed by Raman spectroscopy. Simultaneously, magnetor sistanc and Hall effect measurements were carried out for HOPG, attesting the reproducibility of quantum effects already reported in the literature . Also, the origin of giant spin-phonon coupling into the double perovskit Ba2FeReO6 was investigated by obtaining the frequency of the oxygen stretching mode at low temperatures and under a magnetic field of 1.5 tesla, simultaneously to magnetoresistance measurements. The latter were taken as an indirect probe of the relative orientation of the magnetic domains in the material, proving that the Raman experiments with field were obtained with oriented domains. The absence of any change in the frequency of this mode with field indicat that the orbital degree of freedom of the Re 5d electrons is not important for the mechanism of spin-phonon coupling in this material Mestrado Física da Matéria Condensada Mestre em Física

Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Nesse trabalho foram realizados estudos em duas famílias de compostos de perovskitas duplas Ba2FeReO6 e S r2UO6 (B'= Co, Ni) por espectroscopia Raman e difração de raios-X com luz síncrotron. No primeiro composto há uma transição de uma estrutura cúbica Fm3m paramagnética para uma tetragonal I4/mmm ferrimagnética abaixo de TC~305 K. O mecanismo de acoplamento magnético neste material ainda permanece uma incógnita. Dois grupos de medidas de espalhamento Raman foram realizados em regiões distintas da amostra à base de FeRe. Foi verificado que o fônon associado às vibrações de estiramento dos oxigênios nos octaedros sofre um desvio na freqüência em relação ao comportamento convencional abaixo de TC nos dois grupos de medidas. Isso pode ser associado a dois possíveis mecanismos: acoplamento spin-fônon gigante e acoplamento órbita-spin-fônon. Na segunda família de compostos contendo urânio, os compostos estudados apresentam uma estrutura cristalina monoclínica com grupo espacial P 21/n e um ordenamento antiferromagnético abaixo de TN~21 K para B" = Ni e TN~10 K para B" = Co. A partir dos espectros Raman desses compostos observa-se que a área integrada do modo de estiramento do oxigênio sofre um decréscimo anômalo sob aquecimento até T*~300 K. Além disso, este modo sofre um endurecimento anômalo de ~1 cm -1 sob aquecimento até T*. Para verificar a hipótese de que T* poderia estar associada a uma transição estrutural nesta família, medidas de difração de raios-X de pó com luz síncrotron foram realizadas no LNLS. A análise estrutural de ambos os compostos não mostraram nenhum grau observável de desordem de antisítios entre B' e U e tampouco uma transição de fase ou comportamento anômalo dos parâmetros de rede foi encontrada em torno de T*. Portanto, as anomalias encontradas em espectroscopia Raman nestes materiais são de origem eletrônica Abstract: In this work, studies on two families of double perovskite compounds Ba2FeReO6and Sr2B'U O6(B' = Ni, Co) were carried out by Raman spectroscopy and synchrotron X-ray diffraction. In the first compound, a transition from a cubic Fm3m paramagnetic to a tetragonal ferromagnetic structure takes place below TC ~305 K. The magnetic coupling mechanism in this material remains unknown. Two groups of Raman scattering measurements were performed in distinct regions of the FeRe-based sample. It was verified that the phonon associated to stretching vibrations of oxygen octahedra shows a frequency shift with respect to the conventional behavior below TC, in both groups of measurements. This may be associated with two possible mechanisms: giant spin-phonon coupling and orbit-spin-phonon coupling. In the second family of compounds with uranium, the studied compounds present a monoclinic crystal structure with space group P21/n and an antiferromagnetic ordering below TN~21 K for B'' = Ni and TN ~10 K for B'' = Co. From the Raman spectra of these compounds, an anomalous decrease of the integrated area of the oxygen stretching mode was observed upon heating up to T*~300 K. Also, this mode shows an anomalous hardening of ~1 cm -1 under heating up to T*. In order to verify the hypothesis that T* could be associated to a structural transition in this family, powder x-ray diffraction measurements with synchrotron light were perfomed at LNLS. The structural analysis of both compounds did not show any observable degree of antisite disorder between B' and U, and no phase transition or anomalous behavior of lattice parameters was found close to T*. Therefore, the anomalies found by Raman spectroscopy in these materials are electronic in origin Mestrado Física da Matéria Condensada Mestre em Física

The conventional solid-state reaction and under High-Pressure and High-Temperature methods were applied to synthesis of materials with interesting multiferroic properties. The melanothallite Cu2OCl2 was synthesized through conventional solid-state reaction in air atmosphere. We probed the spin-phonon coupling in Cu2OCl2 by Raman spectroscopy, showing that its incommensurate magnetic structure induces a spin-phonon coupling in accord with the mean field theory and it is similar to those observed in several stretching modes of perovskite compounds. In case of, the orthorhombic TmMnO3 perovskite, the samples were obtained through High-Pressure and High-Temperature treatment of the hexagonal phase of TmMnO3. The temperature-dependent Raman spectrum of orthorhombic TmMnO3 is reported showing the spin-phonon coupling at low temperatures. We also verified that the incommensurate antiferromagnetic ordering induces this spin-phonon coupling in according to the mean field theory and contrasting the assumptions in literature. In addition, we show that the coupling becomes null at the E-type antiferromagnetically ordered phase. The perovskite PbMn7O12 also was synthesized through high-pressure and high-temperatures technique presenting three magnetic transitions at 83, 72 and 38 K. Initial temperature dependent Raman spectrum analysis revealed renormalization effects on phonons frequency below 80 K, probably related to spin-phonon coupling. The pressure dependent behavior of PbMn7O12 perovskite also revealed possible phase transitions at 8.5 and 19.03 GPa. Finally, the High-Pressure and High-Temperature prepared monoclinic BiCrO3 perovskite present interesting properties with three anomalies of magnetic ordering founded around 40, 80 and 110 K. In this study, we report a strong spin-phonon coupling observed by Raman spectroscopy, showing that the G-type antiferromagnetic ordering induces the coupling in accord with the mean field theory similar to those observed in the several stretching modes of other perovskite compounds. In addition to the spin-phonon coupling, it was showed that all coupled phonons are also sensitive to the spin reorientation at 80 K and the magnetic anomaly around 40 K. Os métodos de reação de estado sólido convencional e sob altas pressões e altas temperaturas foram aplicados para sintetização de materiais com propriedades multiferróicas interessantes. A melanotalita Cu2OCl2 foi sintetizada através da reação de estado sólido convencional em atmosfera de ar. Nós provamos o acoplamento spin-fônon no Cu2OCl2 por espectroscopia Raman, mostrando que sua estrutura magnética incomensurada induz um acoplamento spin-fônon em acordo com a teoria do campo médio e é similar aqueles observado em diversos modos de stretching de compostos perovskitas. No caso da perovskita ortorrômbica TmMnO3, as amostras foram obtidas através do tratamento de Altas-Pressões e Altas-Temperaturas na fase hexagonal do TmMnO3. O espectro Raman do TmMnO3 ortorrômbico dependente da temperatura é reportado mostrando o acoplamento spin-fônon em baixas temperaturas. Também verificamos que o ordenamento incomensurado induz este acoplamento spin-fônon em acordo com a teoria do campo médio e contrastando as suposições na literatura. Além do mais, mostramos que o acoplamento se torna nulo na fase antiferromagnética ordenada do tipo E. A perovskita PbMn7O12 também foi sintetizada através da técnica de altas-pressões e altas-temperaturas, apresentando três transições magnéticas em 83, 72 e 38 K. Análises inicias dos espectros Raman dependentes da temperatura revelaram efeitos de renormalização nas frequências dos fônons abaixo de 80 K provavelmente devido ao acoplamento spin-fônon. O comportamento dependente da pressão da estrutura da perovskita PbMn7O12 também revelou possíveis transições de fase em 8.5 e 19.3 GPa. Finalmente, a perovskita BiCrO3 preparada por altas-pressões e altas-temperaturas apresentou propriedades interessantes com três anomalias no ordenamento magnético encontradas em torno de 40, 80 e 110K. Neste estudo reportamos um forte acoplamento spin-fônon observado por meio de espectroscopia Raman, mostrando que o ordenamento antiferromagnético do tipo G induz o acoplamento em acordo com a teoria de campo médio similarmente aqueles observados em outros compostos de perovskitas. Em adição ao acoplamento spin-fônon, foi mostrado que todos os fônons acoplados também são sensíveis à reorientação de spins em 80 K e à anomalia magnética em torno de 40 K.

With the growth of interest in muitrferroic materials in the last years, many techniques have been used in their base study in order to provide more knowledge about the operation of their ferrous characteristics, being them ferroelectricity, ferro/antiferromagnetism and ferroelasticity. In the present work the Raman scattering spectroscopy technique was applied in order to observe the behavior of the active Raman vibrational modes of the multiferroic copper chloride (CuCl2) and copper bromide (CuBr2) subjected to low temperatures and the possible existence of the spin-phonon coupling present in them. On the other hand, a study using Ramam spectroscopy and simultaneous thermal analysis of thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DCS) was carried out by monitoring the transition of copper chloride from its dihydrated and orthorhombic phase (CuCl2⋅2H2O) for its anhydrous and monoclinic phase (CuCl2) when subjected to heating dehydration. Com o crescimento do interesse em materiais muitlferróicos nos últimos anos, muitas técnicas vem sendo empregadas em seu estudo de base com a finalidade de proporcionar mais conhecimento sobre o funcionamento de suas características ferróicas, sendo elas a ferroeletricidade, ferro/antiferromagnetismo e ferroelasticidade. No presente trabalho foi aplicada a técnica de espectroscopia de espalhamento Raman, com o objetivo de observar o comportamento dos modos vibracionais Raman ativos dos multiferróicos cloreto de cobre (CuCl2) e brometo de cobre (CuBr2), submetidos a baixas temperaturas e a possível existência do acoplamento spin-fônon presente neles. Por outro lado, um estudo utilizando a espectroscopia Ramam e análise térmica simultânea de termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial exploratória (DCS), foi realizado monitorando a transição do cloreto de cobre de sua fase dihidratada e ortorrômbica (CuCl2⋅2H2O) para sua fase anidra e monoclínica (CuCl2) quando submetido a desidratação por aquecimento.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The work was divided into two stages. In the first step was investigated the existence of spin-phonon coupling in the La1-xYxFeO3 compound. For this, La1-xYxFeO3 samples were prepared for x = 0.00, 0.20, 0.40, 0.50, 0.60, 0.80 and 1.00 by the combustion method. X-ray diffraction measurements together with the Rietveld refinement, showed that all the samples present a single phase with orthorhombic structure, was also checked a decrease in volume and the vibrational modes undergo a shift to high frequencies as the amount of Y increases. By varying the temperature in the Raman measurements anomalies were identified in the intensities of the vibrational modes before the magnetic transition temperatures. This fact was then associated with the spin-phonon coupling. In the second stage of this work was performed a reverse magnetization (MR) study on the compound LaFe0.5Cr0.5O3 pure and doped with Sr. It was verified in this work that the MR can be adjusted by doping with non-magnetic and non-isovalent ions, and by varying the heat treatment temperature to obtain the compound. For this, samples of La1-xSrxFe0.5Cr0.5O3 were produced for x = 0.00 0.10, 0.20 and 0.50 by the combustion method. X-ray diffraction measurements with the Rietveld method revealed that the samples had a single phase. Samples with x

Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Os antiferromagnetos de baixa dimensionalidade CuSb2O6 e CoSb2O6 foram investigados com espectroscopia Raman polarizada. Foram obtidas informações sobre as propriedades mag- néticas intrigantes e configurações orbitais. Pode-se fazer a atribuição dos modos fonônicos na fase alta simetria tetragonal para ambos compostos. Para o CuSb2O6, uma transição estrutural a TS = 397(3) K manifesta-se através da observação de um novo modo fonônico em ? 670 cm?1 e por uma grande anomalia na frequência do modo em ? 640 cm?1 na fase de baixa simetria monoclínica, evidenciando uma hibridização aumentada das cadeias lineares de Cu-O-O-Cu como resultado de ordenamento orbital dos elétrons 3d do Cu abaixo de TS. Foi observada uma pronunciada forma de linha assimétrica Fano e comportamentos anômalos para a frequência e largura de linha como função da temperatura para o modo A1g em ? 515 cm?1 para o composto CuSb2O6, indicando um forte acoplamento deste modo com excitações eletrônicas (possivelmente orbitais). Finalmente, ambos os compostos apresentam anomalias de frequência na maioria dos fônons abaixo de ? 100 K que foram interpretados em termos de acoplamento spin-fônon, produzindo informações pertinentes sobre as correlações de curto alcance de baixa dimensionalidade spin-spin. Demonstrou-se, portanto, que espectroscopia Raman fonônica é uma ferramenta valiosa para investigar magnetos de baixa-dimensionalidade Abstract: The low-dimensional antiferromagnets CuSb2O6 and CoSb2O6 were investigated by polarized phonon Raman spectroscopy, providing insights into their intriguing magnetic properties and orbital configurations. An assignment of the observed phonon modes in the high-symmetry tetragonal phase was performed for both compounds. For CuSb2O6, a structural transition at TS = 397(3) K is manifested by the observation of a new phonon mode at ? 670 cm?1 and by a large frequency anomaly of a mode at ? 640 cm?1 in the low-symmetry monoclinic phase, evidencing an enhanced hybridization of the Cu-O-O-Cu linear chains as a result of orbital ordering of Cu 3d electrons below TS. Pronounced asymmetric Fano lineshape and anomalous frequency and linewidth behavior with temperature were observed for the ? 515 cm?1 A1g mode for CuSb2O6, indicating a strong coupling of this mode with electronic (possibly orbital) excitations. Finally, both compounds show frequency anomalies in most phonons below ? 100 K that were interpreted in terms of the spin-phonon coupling, yielding relevant informa- tion on the low-dimensional short-range spin-spin correlations. Phonon Raman spectroscopy is therefore demonstrated to be a valuable tool to investigate low-dimensional magnets Mestrado Física Mestra em Física CNPQ 132659/2015-8

In this study, we investigated the influence RE (rare earth) ionic radius on the spon-phonon coupling in the RE2NiMnO6 (RE = Y, Nd and Gd) double perovskites family by Raman spectroscopy. Recently, ab intio calculations based on the Density Functional Theory (DFT) showed that compounds os this family may have multiferroics properties. Furthermore, the La2NiMnO6 perovskite undergoes a ferromagnetic transition near to room temperature, Tc ~ 280 K. In this scenario, RE2NiMnO6 samples were synthesized by the conventional solid state method. The analysis of powder X-ray diffraction petterns confirmed the monoclinic phase for all samples belonging to the space group P2ᶦ/n (C2h⁵). Raman spectroscopy measurements as a function of temperature showed no changes that could suggest a structural phase transition. However, the Raman frequency of the most intense mode of the Raman spectrum, attributed to the symmetric stretching mode of the oxygen octahedra, showed a deviation (anomalies) very close to the ferromagnetic transition of each compound. This anomaly was associate with the spon-phonon coupling, however, the intensity of this coupling showed no significative dependence on the RE ionic radius. Based on these results it was suggested that the RE ionic radius should not be a predominant parameter on the intensity of the spin-phonon coupling, especially in the case of ordered RE2NiMnO6 double perovskites. Nesse estudo, investigamos a influência do tamanho do raio iônico do RE (terra-rara) na intensidade do acoplamento spin-fônon na família de perovskitas RE_2NiMnO_6 (RE= Y, Nd e Gd), via espectroscopia Raman. Recentemente, cálculos ab initio usando a Teoria do Funcional de Densidade DFT (Density-Functional Theory), mostraram que compostos desta família podem apresentar propriedades multiferróicas. Além do mais, a perovskita La_2NiMnO_6 sofre uma transição ferromagnética muito próxima da temperatura ambiente, TC~280K. Neste cenário, sintetizamos as amostras pelo método de síntese de estado sólido convencional, e nossos resultados das análises dos difratogramas de raios X confirmaram para todas as amostras a fase monoclínica, pertencente ao grupo espacial P2_1/n (C_2h^5). As medidas de espectroscopia Raman em função da temperatura, não apresentaram mudanças que sugerissem uma transição de fase estrutural. Porém, a frequência Raman do modo mais intenso do espectro de cada amostra, atribuído ao modo de estiramento simétrico dos octaedros de oxigênio, apresentou um desvio (anomalia) em função da temperatura, bem próximo da transição ferromagnética de cada composto. Sendo que, essa anomalia foi atribuída ao acoplamento spin-fônon, no entanto, a intensidade do acoplamento spin-fônon não mostrou dependência com o tamanho do raio iônico da RE. Portanto, sugerimos que o tamanho do raio iônico do RE não deva ser um parâmetro predominante (ou não influencia) na intensidade do acoplamento spin-fônon, sobretudo nas perovskitas duplas ordenadas da família RE_2NiMnO_6.

The spin correlations and excitations of the Sr2YRuO6 double perovskite are investigated by means of Raman scattering, complemented by synchrotron X-ray diffraction measurements. Anomalous softening of a breathing mode of the oxygen octahedra is observed below similar to 200K, much above the long-range antiferromagnetic ordering temperature, T-N1=32K, due to a spin-phonon coupling mechanism in the presence of magnetic correlations. A diffusive Raman signal is also observed, possibly associated with spin excitations within magnetically correlated regions. Our results point to a characteristic energy and temperature scale of similar to 25meV/200K below which unusual behavior associated with magnetic correlations is observed in this material COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Aberto

Agradecimentos: We thank D. O. Souza, J. Depianti, and F. Béron for valuable experimental support. LNLS is acknowledged for concession of beamtime. This work was supported by Fapesp, CNPq, and CAPES, Brazil and DST and INSA, India Abstract: A remarkable hardening (similar to 30 cm(-1)) of the normal mode of vibration associated with the symmetric stretching of the oxygen octahedra for the Ba2FeReO6 and Sr2CrReO6 double perovskites is observed below the corresponding magnetic ordering temperatures. The very large magnitude of this effect and its absence for the antisymmetric stretching mode provide evidence against a conventional spin-phonon coupling mechanism. Our observations are consistent with a collective excitation formed by the combination of the vibrational mode with oscillations of Fe or Cr 3d and Re 5d occupations and spin magnitudes FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Aberto

Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Nesta tese são investigados dois sistemas magneticamente frustrados, a série de compostos isolantes RMn2O5 (R = Eu, Bi, Dy) e o composto intermetálico GdAI3, além do material isolante não frustrado de perovskita dupla Sr2CoUO6. O estudo destes sistemas foi realizado utilizando principalmente a técnica de Espectroscopia Raman e complementado por medidas de susceptibilidade magnética. Para o sistema RMn2O5(R = Eu, Bi, e Dy) apresentamos um estudo dos fônons ópticos de baixa e alta freqüência. Todos os cristais estudados mostraram deslocamentos anômalos nas freqüências dos fônons abaixo de uma nova temperatura característica, T* ~ 60-65 K. O sinal e magnitude dos deslocamentos dos fônons parecem estar correlacionados com o raio iônico de R. Por exemplo, analisando os fônons de alta freqüência, observamos amolecimento dos fônons para R = Bi e um endurecimento para R = Dy, e um comportamento intermediário para R = Eu no intervalo de temperatura entre TC / TN e T*, onde TC e TN são as temperaturas de transição ferrolétrica e antiferromagnética, respectivamente. Já para os fônons de baixa freqüência é observado um amolecimento dos fônons para R = Bi e um endurecimento para R = Eu e Dy na mesma região paramagnética, (TC/TN < T < T* ). Anomalias dos fônons foram também identificadas abaixo de TN ~ 40-43 K, refletindo o início de uma ordem magnética e/ou ferroelétrica de longo alcance da subrede de Mn. Medidas complementares de susceptibilidade magnética dc (x(T)) para o cristal RMn2O5 no intervalo de temperatura entre 2 e 800 K revelaram uma temperatura de Curie-Weiss q CW = -253(3) K, apresentando um grande parâmetro de frustração ( q CW = TN). A curva do inverso de x (T), subtraindo o termo diamagnético, sofre um desvio do comportamento de Curie-Weiss devido a correlações magnéticas abaixo de temperaturas da ordem de ~ qCW . Também, um aspecto interessante é a derivada do inverso da susceptibilidade, a qual mostra pontos de in exfleao a ~ 160 K e ~ T*, sendo esta última, a temperatura abaixo da qual as anomalias dos fônons foram observadas. Estes dados magnéticos dão apoio a nossas interpretações de medidas Raman, onde deslocamentos anômalos de fônons abaixo de T* são associados ao acoplamento spin-fônon, em um cenário de fortes correlações magnéticas. Portanto, nossos resultados sustentam uma frustração magnética significante, introduzindo uma nova temperatura característica T* e sugerindo um comportamento interessante para as correlações magnéticas na fase paramagnética neste sistema RMn2O5 (R = Eu, Bi, e Dy). No material GdAl3 as interações entre o grau de liberdade de spin e os deslocamentos atômicos foram estudadas por meio do espalhamento Raman polarizado em função da temperatura. Neste composto a camada de Gd 4 f 7é esférica, indicando que os efeitos de campo cristalino são de ordem superiores. O estudo do acoplamento spin-rede pode fornecer evidências do mecanismo de troca e o grau de correlações magnéticas neste sistema. Nossas medidas de espalhamento Raman em superfícies frescas mostraram fônons com comportamento de freqüência convencional, enquanto que superfícies crescidas naturalmente e polidas apresentam anomalias na freqüência dos fônons abaixo de uma temperatura característica T** ~ 50 K. Tais anomalias são possivelmente devido a uma modulação da energia magnética pelas vibrações da rede em uma fase paramagnética fortemente correlacionada. Um estado de spin totalmente correlacionado imediatamente acima de TN é deduzido de nossos resultados neste sistema frustrado. Também, sugerimos que o acoplamento spin-fônon em metais pode depender das condições de superfície da amostra devido a que anomalias dos fônons foram observadas só nas amostras de superfícies envelhecidas. Finalmente, para a perovskita dupla Sr2CoUO6, os modos Raman de primeira e alta ordem foram estudos em função da temperatura. Nossos dados de espalhamento Raman revelam a existência de duas temperaturas características, T1 ~ 150 K e T2 ~ 300 K, onde são observados comportamentos não convencionais das intensidades dos espectros Raman e um amolecimento anômalo na freqüência de um fônon de alta freqüência abaixo de T2. Estas anomalias sugerem a possibilidade de transições de fase estruturais e/ou eletrônicas a essas temperaturas características. Baseado nas modificações relevantes dos espectros Raman e o comportamento quase constante das posições dos modos de alta ordem com a temperatura, sugerimos uma contribuição do mecanismo Franck-Condon neste sistema Abstract: In this thesis we present an investigation of two magnetically frustrated systems, namely the RMn2O5 series (R = Eu, Bi, Dy) and the intermetallic compound GdAl3, in addition to the double perovskite compound Sr2CoUO 6. These systems were studied mainly using the Raman spectroscopy technique and complemented with magnetic susceptibility measurements. For the system RMn2O5 (R = Bi, Eu, and Dy), we present a study of the low- and high-frequency optical phonons. All studied materials show anomalous phonon shifts below a new characteristic temperature, T*~ 60-65 K. The sign and magnitude of such shifts appear to be correlated with the ionic radius of R. For instance, the high-energy phonons evolve from softenings for R = Bi to hardenings for R = Dy, and show an intermediary behavior for R = Eu in the temperature range between TC/TN and T*. On the other hand, the low-frequency anomalous phonon behaviors show softenings for R = Bi and hardening for R = Eu and Dy in the same paramagnetic range ( TC/TN < T < T*). Additional phonon anomalies were identified below ~ TN ~ 40-43 K, re ecting the onset of long-range ferroelectric and/or magnetic order of the Mn sublattice. Complementary dc-magnetic susceptibility [x(T)] measurements for BiMn2O5 up to 800 K yield a Curie-Weiss temperature q CW = -253(3) K, revealing a fairly large frustration ratio ( q CW / TN). Deviations of the inverse magnetic suceptibility, substracting the diamagnetic term, from a Curie-Weiss paramagnetic behavior due to magnetic correlations were observed below temperatures of the order of q CW . An interesting feature is the derivative of the inverse susceptibility, which shows in ection points at ~ 160 K and ~ T*. Supported by x(T) data, the anomalous Raman phonons shifts below T* are interpreted in terms of the spin-phonon coupling, in a scenario of strong magnetic correlations. Overall, these results support significant magnetic frustration, introducing a new characteristic temperature ( T*), and suggest a surprinsingly rich behavior for the magnetic correlations in the paramagnetic phase in this system. In GdAl3, the interaction among the spin degree of freedom and the atomic displacements were investigated by means of polarized Raman scattering. In this compound the Gd 4 f 7 shell is spherical, indicating that the crystal field e ect can be neglected. The spin-lattice coupling provide a fingerprint of the exchange mechanism and degree of magnetic correlations in this system. Raman scattering in fresh broken surfaces shows phonons with conventional frequency behavior, while naturally grown and polished surfaces present frequency anomalies below a characteristic temperature T** ~ 50 K. Such anomalies are possibly due to a modulation of the magnetic energy by the lattice vibrations in a strongly spin-correlated paramagnetic phase. A fully spin-correlated state inmediately above TN is inferred from our results in this frustrated system. Also, we suggest that the spin-phonon coupling in metals may depend in the surface conditions due to phonon anomalies were observed only in old-surface samples. Finally, for the Sr2CoUO6 double perovskite, the first- and higher-order Raman modes were studied as a function of temperature. Our Raman scattering results revealed the existence of two characteristic temperatures, T1 ~ 150 K e T2 ~ 300 K, where we observed unconvencional intensity behaviors of the Raman spectra and an anomalous softening of a particular high-energy mode below T2. These anomalies suggest structural and/or electronic phase transitions at such characteristic temperatures. Based on relevant modifications of the Raman spectra and the near-constant position behavior with temperature, we suggest a contribution of the Franck-Condon mechanism in this system Doutorado Física da Matéria Condensada Doutor em Ciências