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The purpose of the Zip project was to develop restorationtreatments for Zips, i.e. pressure-sensitive adhesive plastic filmused in architectural drawings. With this in mind, one of thedegradation phenomena observed in the collections, the loss ofadhesion, was reproduced in the laboratory on samples employingunused sheets of Zip film collected from agencies, following lightbasedartificial ageing protocols in an environmental chamber.Rigorous attention was paid to the ensuing development of loss ofadhesion on the surface so as to establish ageing protocols in orderto obtain alterations similar to those observed on works in museumcollections. The series of samples thus obtained enabled usto subsequently test all the restoration treatments., Le projet ZIP a pour objectif l’élaboration de traitementsde restauration des zips (films plastiques auto-adhésifs imprimés)altérés sur les dessins d’architecture. Dans cet objectif, l’undes phénomènes de dégradation observé sur les collections, la perted’adhésion, a été reproduit en laboratoire sur des éprouvettesréalisées avec des zips collectés et non utilisés, en suivant desprotocoles de vieillissements artificiels à la lumière et en enceinteclimatique. L’évolution des pertes d’adhésion a fait l’objet de suivisrigoureux afin d’encadrer les protocoles de vieillissements pourobtenir des altérations représentatives de celles observées surles oeuvres des collections muséales. Les jeux d’éprouvettes ainsiobtenus permettront de réaliser par la suite l’ensemble des essaisde traitement de restauration.

Cellulose acetate (CA) is a bio-sourced polymer available on an industrial scale. Plasticizers are commonly used to help transformation in the molten state of CA. However, over time, the migration out of the polymer matrix is observed. This will limit the use of cellulose acetate for applications such as agri-food and cosmetics. The objective of this thesis is to functionalize cellulose acetate in the melt state by reactive extrusion. Molecules that can act as external plasticizers, and react with different functions present on the polymer chain, have been selected. In a first step, the behaviour of polymer/plasticizer systems were studied and compared to usual blends with triacetin. The reactions between these plasticizers and hydroxyl or acetyl functions have been analyzed at different temperatures and with different catalysts using model reactions. This led to the development of a new material, cellulose acetate octanoate, with interesting thermal and mechanical properties.; L’acétate de cellulose (CA) est un polymère bio-sourcé disponible à l’échelle industrielle. Il est courant d’utiliser des plastifiants afin de faciliter sa transformation par des techniques de plasturgie en voie fondue. Cependant, avec le temps, ces derniers peuvent migrer hors de la matrice polymère. Cela va limiter l’utilisation de l’acétate de cellulose dans certains domaines d’application tel que l’agroalimentaire et la cosmétique. C’est pourquoi ces travaux de thèse proposent fonctionnaliser l’acétate de cellulose en voie fondue par extrusion réactive. Pour cela des molécules pouvant jouer le rôle de plastifiant externe, mais également susceptibles de réagir avec les différentes fonctions présentes sur le polymère, ont été sélectionnées. Dans un premier temps, le comportement des mélanges polymère/plastifiants a été étudié et comparé à celui de plastifiants usuels tel que la triacétine. Les possibilités de réactions entre ces plastifiants et les fonctions hydroxyles et acétyles présentent sur le CA ont été analysé, à différentes températures et avec différents catalyseurs, à l’aide de réactions modèles. Cela a permis d’aboutir au développement d’un nouveau matériau, l’acétate octanoate de cellulose, présentant des propriétés thermiques et mécaniques intéressantes.

Cellulose acetate (CA) is a bio based polymer. Melt processing of cellulose based thermoplastic polymers is a real challenge. One problem is the existence of a narrow window between the melting point and the degradation temperatures for cellulose acetate with a substitution degree (DS) around 2.45 (which is developed and commercialized by Rhodia Acetow). As a consequence, its processing can only be considered with a sufficient amount of externalplasticizer (between 15 and 30% by weight). The corresponding polymer/plasticizer blends areamorphous and their mechanical properties are mainly governed by the presence of a high volume fraction of strong hydrogen bonds. The plasticization of cellulose acetate has been thesubject of many studies allowing us to focus on two plasticizers: triacetin (TA), an eco-friendlyplasticizer frequently used for cellulose acetate and diethyl phthalate (DEP) which is the historicplasticizer of cellulose acetate which constitutes a reference for this work as it is usually the case in the literature. Few studies have been published regarding the mechanical properties of bulk cellulose acetate (prepared via injection molding). It is described that they are comparable to those of PS or poly(methyl methacrylate) (PMMA) and have proven to be particularly interesting. Cellulose acetate based materials usually display a high Young modulus. But its small deformation at break limits its potential for new applications. The objectives of this thesis are to deeply understand the mechanical properties and damage mechanisms of bulk plasticized cellulose acetate polymers. For this purpose we first analyzed the tensile behavior and the influence of various parameters such as nature and content of the plasticizer, but also the influence of the injection process. We have thus been able to highlight the appearance of a strain hardening regime from 8% of deformation under certain conditions. It appears that the choice of the plasticizer, the temperature of the experiment and the macroscopic pre-orientation of the chains significantly influence this regime. Strain hardening has already been observed in other amorphous polymers such as polycarbonate (PC) or poly (methyl methacrylate) (PMMA) which are classified as amorphous polymers called "ductile". The origin of this regime is still undeveloped and much debated, however it appears that it stabilizes the deformation by avoiding the localization of damage and is therefore a key parameter for improving the ductility of these polymers. In order to better understand this ductility, we have made some analysis by Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) as well as Ultra Small Angles X-ray Scattering (USAXS). Thanks to these characterizations we have been able to describe the micromechanisms of damage from macro to nano-scales and thus precisely describe the micromechanisms related to initiation and propagation of damage. By these analyzes we highlight the simultaneous nucleation of nano crazes around pre-existing defects (related to the injection process). These crazes grow slowly until reaching the hundred microns. However, when the applied stress becomes sufficiently high, a small portion of these crazes starts to grow faster until the failure of the sample. With DEP the kinetics of growth is very fast, causing a brittle failure of the sample. With TA this growth is slower, which makes it possible to observe the evolution of the larger crazes. This work proposes a new mechanism of damage in plasticized cellulose acetate based on experimental results and physical interpretations; L'acétate de cellulose (CA) est un bio-polymère issu de la cellulose du bois. Sa température de dégradation (dont le degré de substitution 2,5 est développé et commercialisé par le Groupe Solvay) étant très proche de sa température de fusion, son procédé de mise en oeuvre par voie fondue ne peut être envisagé qu'avec l'ajout d'une quantité importante de plastifiant externe (entre 15 et 30% en poids). Le polymère plastifié obtenu est classé parmi les thermoplastiques amorphes et ses propriétés sont régies par un «réseau» de très fortes interactions polaires. La plastification de l'acétate de cellulose à fait l'objet de nombreux travaux nous permettant de nous concentrer in fine sur deux plastifiants: la triacétine (TA), un plastifiant biosourcé fréquemment utilisé dans l'acétate de cellulose et le Diethyl Phthalate (DEP) qui est le plastifiant historique de l'acétate de cellulose et constitue une référence. Les propriétés mécaniques de l'acétate de cellulose plastifié obtenu par voie fondue étant peu étudiées dans la littérature, nous avons dans un premier temps évalué le comportement en traction et l'influence de différents paramètres tels que le taux et le choix du plastifiant mais également l'influence du procédé d'injection sur ces propriétés. Nous avons ainsi pu mettre en évidence l'apparition d'un régime de durcissement plastique (strain hardening en anglais) dès 8% de déformation sous certaines conditions. Il apparaît que le choix du plastifiant, la température d'analyse et la pré-orientation macroscopique des chaînes influencent significativement ce régime. Le durcissement plastique a déjà été observé dans d'autre polymères amorphes tels que le polycarbonate (PC) ou le poly(méthyle methacrylate) (PMMA) qui sont classés parmi les polymères amorphes dit « ductiles ». L'origine de ce régime est encore peu connue et suscite de nombreux débats, cependant il semblerait qu'il stabilise la déformation en évitant la localisation de l'endommagement et serait donc un paramètre clé pour l'amélioration de la ductilité de ces polymères. Afin de mieux comprendre cette ductilité nous avons réalisé des observations par microscopie électronique à balayage en transmission (STEM) ainsi que par diffusion des rayons X aux très petits angles (USAXS). Grâce à ces caractérisations nous avons pu décrire les micro-mécanismes d'endommagement sous traction de nos polymères depuis l'échelle macroscopique jusqu'à l'échelle nanométrique et ainsi décrire précisément les micro-mécanismes liés à l'initiation et la propagation de l'endommagement. Par ces analyses nous mettons en évidence la nucléation simultanée de craquelures nanométriques autour des défauts préexistants (liés au processus de mise en oeuvre). Ces craquelures vont ensuite croitre de façon très limitée jusqu'à atteindre la centaine de micron. Cependant lorsque la contrainte appliquée devient suffisamment élevée, une petite portion de ces craquelures vont se mettre à croitre plus rapidement jusqu'à entrainer la rupture de l'échantillon. Avec le DEP la cinétique de croissance est très rapide, entrainant une rupture brutale de l'échantillon dès qu'une craquelure atteint une dimension critique. Avec la TA néanmoins cette vitesse est plus lente, ce qui permet d'observer l'évolution d'une deuxième famille de craquelures. Ces travaux proposent un nouveau mécanisme d'endommagement dans l'acétate de cellulose plastifié basé sur des résultats expérimentaux et un modèle physique permettant une meilleure compréhension de la ductilité dans ces polymères

This present work deals with the rheological properties of cellulose acetate which is a biobased polymer manufactured from cellulose. In order to facilitate its forming process, cellulose acetate is usually blended with plasticizers. As the conventional industrial processes need rheological information for different flow conditions, viscoelastic behaviour of a plasticized cellulose acetate with a degree of substitution of 2,45 was investigated by various rheology experiments. Measurements in the linear regime were carried out for various plasticizer contents and some unexpected behaviours have been highlighted. Compared to conventional thermoplastic polymers, the structure and dynamics of the macromolecular chains of cellulose acetate seem to be more complex than that of common synthetic polymers. This was confirmed by measurements in the nonlinear domain. The results suggests that the viscoelastic behaviour of cellulose acetate chains is not controlled by entanglements but rather by another correlation length related to strong interactions between chains, named stickers. These interactions confer to the polymer dynamics an unusual scaling behaviour depending on plasticizer content and temperature., L’objectif de ces travaux est d’analyser les propriétés rhéologiques de l’acétate de cellulose, un polymère biosourcé. Afin de faciliter la mise en œuvre de l’acétate de cellulose, il est usuel d’y incorporer des plastifiants. Dans le but de développer la transformation de ce polymère par des procédés industriels conventionnels, il est nécessaire d’obtenir davantage d’informations rhéologiques pour différentes conditions d’écoulement. Le comportement rhéologique particulier d’un acétate de cellulose plastifié de degré de substitution 2,45 a été étudié à l’aide de différentes mesures rhéologiques. Des mesures viscoélastiques dans le régime linéaire ont été menées et des comportements inattendus ont été mis en évidence. Par rapport à des polymères thermoplastiques conventionnels, la structure et les dynamiques des relaxations des chaînes macromoléculaires d’acétate de cellulose semblent être plus complexes que celles des polymères synthétiques communs. Ces observations ont été confirmées par des mesures dans le régime non linéaire. Les résultats suggèrent que le comportement viscoélastique des chaînes d’acétate de cellulose n’est pas contrôlé par des enchevêtrements mais plutôt par une autre longueur de corrélation définie par l’existence de points d’interactions fortes entre les chaînes nommés stickers. Ces interactions engendrent un comportement d’échelle inhabituel suivant le taux de plastifiant et la température.

This present work deals with the rheological properties of cellulose acetate which is a biobased polymer manufactured from cellulose. In order to facilitate its forming process, cellulose acetate is usually blended with plasticizers. As the conventional industrial processes need rheological information for different flow conditions, viscoelastic behaviour of a plasticized cellulose acetate with a degree of substitution of 2,45 was investigated by various rheology experiments. Measurements in the linear regime were carried out for various plasticizer contents and some unexpected behaviours have been highlighted. Compared to conventional thermoplastic polymers, the structure and dynamics of the macromolecular chains of cellulose acetate seem to be more complex than that of common synthetic polymers. This was confirmed by measurements in the nonlinear domain. The results suggests that the viscoelastic behaviour of cellulose acetate chains is not controlled by entanglements but rather by another correlation length related to strong interactions between chains, named stickers. These interactions confer to the polymer dynamics an unusual scaling behaviour depending on plasticizer content and temperature.; L’objectif de ces travaux est d’analyser les propriétés rhéologiques de l’acétate de cellulose, un polymère biosourcé. Afin de faciliter la mise en œuvre de l’acétate de cellulose, il est usuel d’y incorporer des plastifiants. Dans le but de développer la transformation de ce polymère par des procédés industriels conventionnels, il est nécessaire d’obtenir davantage d’informations rhéologiques pour différentes conditions d’écoulement. Le comportement rhéologique particulier d’un acétate de cellulose plastifié de degré de substitution 2,45 a été étudié à l’aide de différentes mesures rhéologiques. Des mesures viscoélastiques dans le régime linéaire ont été menées et des comportements inattendus ont été mis en évidence. Par rapport à des polymères thermoplastiques conventionnels, la structure et les dynamiques des relaxations des chaînes macromoléculaires d’acétate de cellulose semblent être plus complexes que celles des polymères synthétiques communs. Ces observations ont été confirmées par des mesures dans le régime non linéaire. Les résultats suggèrent que le comportement viscoélastique des chaînes d’acétate de cellulose n’est pas contrôlé par des enchevêtrements mais plutôt par une autre longueur de corrélation définie par l’existence de points d’interactions fortes entre les chaînes nommés stickers. Ces interactions engendrent un comportement d’échelle inhabituel suivant le taux de plastifiant et la température.

Cellulose acetate (CA) is a bio based polymer. Melt processing of cellulose based thermoplastic polymers is a real challenge. One problem is the existence of a narrow window between the melting point and the degradation temperatures for cellulose acetate with a substitution degree (DS) around 2.45 (which is developed and commercialized by Rhodia Acetow). As a consequence, its processing can only be considered with a sufficient amount of externalplasticizer (between 15 and 30% by weight). The corresponding polymer/plasticizer blends areamorphous and their mechanical properties are mainly governed by the presence of a high volume fraction of strong hydrogen bonds. The plasticization of cellulose acetate has been thesubject of many studies allowing us to focus on two plasticizers: triacetin (TA), an eco-friendlyplasticizer frequently used for cellulose acetate and diethyl phthalate (DEP) which is the historicplasticizer of cellulose acetate which constitutes a reference for this work as it is usually the case in the literature. Few studies have been published regarding the mechanical properties of bulk cellulose acetate (prepared via injection molding). It is described that they are comparable to those of PS or poly(methyl methacrylate) (PMMA) and have proven to be particularly interesting. Cellulose acetate based materials usually display a high Young modulus. But its small deformation at break limits its potential for new applications. The objectives of this thesis are to deeply understand the mechanical properties and damage mechanisms of bulk plasticized cellulose acetate polymers. For this purpose we first analyzed the tensile behavior and the influence of various parameters such as nature and content of the plasticizer, but also the influence of the injection process. We have thus been able to highlight the appearance of a strain hardening regime from 8% of deformation under certain conditions. It appears that the choice of the plasticizer, the temperature of the experiment and the macroscopic pre-orientation of the chains significantly influence this regime. Strain hardening has already been observed in other amorphous polymers such as polycarbonate (PC) or poly (methyl methacrylate) (PMMA) which are classified as amorphous polymers called "ductile". The origin of this regime is still undeveloped and much debated, however it appears that it stabilizes the deformation by avoiding the localization of damage and is therefore a key parameter for improving the ductility of these polymers. In order to better understand this ductility, we have made some analysis by Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) as well as Ultra Small Angles X-ray Scattering (USAXS). Thanks to these characterizations we have been able to describe the micromechanisms of damage from macro to nano-scales and thus precisely describe the micromechanisms related to initiation and propagation of damage. By these analyzes we highlight the simultaneous nucleation of nano crazes around pre-existing defects (related to the injection process). These crazes grow slowly until reaching the hundred microns. However, when the applied stress becomes sufficiently high, a small portion of these crazes starts to grow faster until the failure of the sample. With DEP the kinetics of growth is very fast, causing a brittle failure of the sample. With TA this growth is slower, which makes it possible to observe the evolution of the larger crazes. This work proposes a new mechanism of damage in plasticized cellulose acetate based on experimental results and physical interpretations, L'acétate de cellulose (CA) est un bio-polymère issu de la cellulose du bois. Sa température de dégradation (dont le degré de substitution 2,5 est développé et commercialisé par le Groupe Solvay) étant très proche de sa température de fusion, son procédé de mise en oeuvre par voie fondue ne peut être envisagé qu'avec l'ajout d'une quantité importante de plastifiant externe (entre 15 et 30% en poids). Le polymère plastifié obtenu est classé parmi les thermoplastiques amorphes et ses propriétés sont régies par un «réseau» de très fortes interactions polaires. La plastification de l'acétate de cellulose à fait l'objet de nombreux travaux nous permettant de nous concentrer in fine sur deux plastifiants: la triacétine (TA), un plastifiant biosourcé fréquemment utilisé dans l'acétate de cellulose et le Diethyl Phthalate (DEP) qui est le plastifiant historique de l'acétate de cellulose et constitue une référence. Les propriétés mécaniques de l'acétate de cellulose plastifié obtenu par voie fondue étant peu étudiées dans la littérature, nous avons dans un premier temps évalué le comportement en traction et l'influence de différents paramètres tels que le taux et le choix du plastifiant mais également l'influence du procédé d'injection sur ces propriétés. Nous avons ainsi pu mettre en évidence l'apparition d'un régime de durcissement plastique (strain hardening en anglais) dès 8% de déformation sous certaines conditions. Il apparaît que le choix du plastifiant, la température d'analyse et la pré-orientation macroscopique des chaînes influencent significativement ce régime. Le durcissement plastique a déjà été observé dans d'autre polymères amorphes tels que le polycarbonate (PC) ou le poly(méthyle methacrylate) (PMMA) qui sont classés parmi les polymères amorphes dit « ductiles ». L'origine de ce régime est encore peu connue et suscite de nombreux débats, cependant il semblerait qu'il stabilise la déformation en évitant la localisation de l'endommagement et serait donc un paramètre clé pour l'amélioration de la ductilité de ces polymères. Afin de mieux comprendre cette ductilité nous avons réalisé des observations par microscopie électronique à balayage en transmission (STEM) ainsi que par diffusion des rayons X aux très petits angles (USAXS). Grâce à ces caractérisations nous avons pu décrire les micro-mécanismes d'endommagement sous traction de nos polymères depuis l'échelle macroscopique jusqu'à l'échelle nanométrique et ainsi décrire précisément les micro-mécanismes liés à l'initiation et la propagation de l'endommagement. Par ces analyses nous mettons en évidence la nucléation simultanée de craquelures nanométriques autour des défauts préexistants (liés au processus de mise en oeuvre). Ces craquelures vont ensuite croitre de façon très limitée jusqu'à atteindre la centaine de micron. Cependant lorsque la contrainte appliquée devient suffisamment élevée, une petite portion de ces craquelures vont se mettre à croitre plus rapidement jusqu'à entrainer la rupture de l'échantillon. Avec le DEP la cinétique de croissance est très rapide, entrainant une rupture brutale de l'échantillon dès qu'une craquelure atteint une dimension critique. Avec la TA néanmoins cette vitesse est plus lente, ce qui permet d'observer l'évolution d'une deuxième famille de craquelures. Ces travaux proposent un nouveau mécanisme d'endommagement dans l'acétate de cellulose plastifié basé sur des résultats expérimentaux et un modèle physique permettant une meilleure compréhension de la ductilité dans ces polymères

Cellulose acetate (CA) is a bio-sourced polymer available on an industrial scale. Plasticizers are commonly used to help transformation in the molten state of CA. However, over time, the migration out of the polymer matrix is observed. This will limit the use of cellulose acetate for applications such as agri-food and cosmetics. The objective of this thesis is to functionalize cellulose acetate in the melt state by reactive extrusion. Molecules that can act as external plasticizers, and react with different functions present on the polymer chain, have been selected. In a first step, the behaviour of polymer/plasticizer systems were studied and compared to usual blends with triacetin. The reactions between these plasticizers and hydroxyl or acetyl functions have been analyzed at different temperatures and with different catalysts using model reactions. This led to the development of a new material, cellulose acetate octanoate, with interesting thermal and mechanical properties., L’acétate de cellulose (CA) est un polymère bio-sourcé disponible à l’échelle industrielle. Il est courant d’utiliser des plastifiants afin de faciliter sa transformation par des techniques de plasturgie en voie fondue. Cependant, avec le temps, ces derniers peuvent migrer hors de la matrice polymère. Cela va limiter l’utilisation de l’acétate de cellulose dans certains domaines d’application tel que l’agroalimentaire et la cosmétique. C’est pourquoi ces travaux de thèse proposent fonctionnaliser l’acétate de cellulose en voie fondue par extrusion réactive. Pour cela des molécules pouvant jouer le rôle de plastifiant externe, mais également susceptibles de réagir avec les différentes fonctions présentes sur le polymère, ont été sélectionnées. Dans un premier temps, le comportement des mélanges polymère/plastifiants a été étudié et comparé à celui de plastifiants usuels tel que la triacétine. Les possibilités de réactions entre ces plastifiants et les fonctions hydroxyles et acétyles présentent sur le CA ont été analysé, à différentes températures et avec différents catalyseurs, à l’aide de réactions modèles. Cela a permis d’aboutir au développement d’un nouveau matériau, l’acétate octanoate de cellulose, présentant des propriétés thermiques et mécaniques intéressantes.

During the industrial production of ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel, this ether forms an azeotropic mixture containing 20 wt% of ethanol. Compared to the ternary distillation currently used for ETBE purification, the pervaporation membrane process could offer an interesting alternative and important energy savings. Cellulosic membranes have been mainly reported for this application. In particular, the selectivity of cellulose acetate (CA) was outstanding but its flux was too low. In this work, different grafting strategies were developed for improving the CA membrane properties for ETBE purification. The first strategy used "click" chemistry to graft CA with polylactide oligomers leading to original bio-based membranes for the targeted application. The grafting of ionic liquids onto CA was then investigated first by "click" chemistry (unsuccessful due to side reactions) and then by another two-step strategy implying simple nucleophilic substitution. A second series of cellulosic materials was obtained by grafting different ionic liquids containing the same bromide anion and different cations (imidazolium, pyridinium or ammonium) with increasing polar feature. A third series of new membrane materials was finally developed by exchanging the bromide anion with different anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. The membrane properties of all grafted CA membranes were finally assessed on the basis of the sorption-diffusion model, which revealed that both sorption and pervaporation properties were improved by the different grafting strategies, Lors de la production industrielle du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE), cet éther forme un azéotrope contenant 20 % d'éthanol. Comparé à la distillation ternaire utilisée pour la purification de l'ETBE, le procédé membranaire de pervaporation pourrait offrir une alternative intéressante et d'importantes économies d'énergie. Des membranes cellulosiques ont principalement été décrites pour cette application. En particulier, la sélectivité de l'acétate de cellulose (CA) était extrêmement élevée mais son flux trop faible. Dans cette thèse, différentes stratégies de greffage ont été explorées pour améliorer ses propriétés membranaires. La première a mis en œuvre la chimie "click" pour le greffage d'oligomères polylactide, conduisant à des membranes bio-sourcés originales pour cette application. Le greffage de liquides ioniques (LIs) a ensuite été étudié, initialement par chimie "click" (échec dû à des réactions secondaires) puis par une autre stratégie en 2 étapes impliquant une simple substitution nucléophile. Une seconde série de matériaux cellulosiques a été obtenue avec des LIs contenant un même anion bromure et différents cations (imidazolium, pyridinium ou ammonium) de polarité croissante. Une troisième série de nouveaux matériaux membranaires a ensuite été développée en échangeant l'anion bromure par différents anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. Les propriétés membranaires de tous les matériaux greffés ont finalement été évaluées sur la base du modèle de sorption-diffusion, révélant que la sorption et la pervaporation étaient conjointement améliorées par les différentes stratégies de greffage développées.

Biopolymers are viable alternatives to the use of conventional plastics derived from fossil fuels resources. In this study, our objective, beyond doing the melt processing ionic liquids plasticized starch and cellulose acetate in laboratory scale microcoumpounder which simulate the performance of a co-rotating twin screw extruder, are to investigate the effects and influence of ionic liquids and water on the intrinsic properties of the materials which are prepared. In general ways, processing with ionic liquids compared with conventional plasticizers, presents: a better interaction with starch and cellulose acetate, a more efficient depressor of glass transition temperature and allows the production of processed materials with efficient crystallinity destruction and plasticization. In the second step, we investigate the effects of supercritical carbon dioxide on the processing of starch with ionic liquid and the effects of the processing pressure, temperature and duration of supercritical carbon dioxide (ScCO2), which is an environmentally-friendly component, on the properties of plasticized starch. The significant results show that ScCO2 is capable of interacting with starch chains and with ionic liquids, so that it may induce a decrease in the glass transition temperature of the plasticized starch; Les biopolymères constituent une alternative crédible à l’utilisation des plastiques issus de ressources pétrolières. Dans cette étude, la transformation de l’amidon et de l’acétate de cellulose en présence de liquides ioniques en voie fondue (par extrusion) a été réalisée. Les caractéristiques physico-chimiques des formulations obtenues ont montré une dépendance vis-à-vis du type et de la concentration de plastifiant utilisé, mais aussi de l’humidité relative appliquée. De manière générale, les liquides ioniques ont présenté comparativement à des plastifiants usuels: une interaction plus privilégiée avec les deux polymères, une réduction beaucoup plus importante de la cristallinité, une diminution significative de la température de transition vitreuse et une plastification efficace des deux matrices polymères étudiées. Dans un deuxième temps, on s’est intéressé à associer le pouvoir de solvatation et de plastification du dioxyde de carbone supercritique (CO2Sc) sur la mise en oeuvre de l’amidon par les liquides ioniques. Les résultats les plus importants ont montré que le CO2Sc est capable d’interagir sur l’amidon et sur les liquides ioniques, de sorte qu’il peut induire une diminution de la température de la transition vitreuse de l’amidon plastifié

Nanostructured materials have unique properties (high exchange areas, containment effect...) because of their very low characteristic dimensions. The elaboration way set up in this PhD work consists in applying the classical processes for the preparation of aerogel-like materials (combining sol-gel synthesis and CO2 supercritical extraction) to cellulosic polymers. This work is divided in four parts: a literature review, the presentation and the study of the chemical synthesis that leads to cellulose acetate-based aerogel, the characterizations (chemical, structural and thermal) of the elaborated nanomaterials, and finally the study of the first carbons that were obtained after pyrolysis of the organic matrix. The formulations and the sol-gel protocol lead to chemical gels by crosslinking cellulose acetate using a polyfunctionnal isocyanate. The dry materials obtained after solvent extraction with supercritical CO2 are nanostructured and mainly mesoporous. Correlations between chemical synthesis parameters (reagent concentrations, crosslinking rate and degree of polymerisation) and porous properties (density, porosity, pore size distribution) were highlighted thanks to structural characterizations. An ultraporous reference aerogel, with a density equals to 0,245 g .cm-3 together with a mesoporous volume of 3,40 cm3 .g-1 was elaborated. Once in granular shape, this material has a thermal conductivity of 0,029 W .m-1 .K-1. In addition, carbon materials produced after pyrolysis of the organic matrix and after grinding are nanostructured and nanoporous, even if important structural modifications have occurred during the carbonisation process. The elaborated materials are evaluated for applications in relation with energy such as thermal insulation (organic aerogels) but also for energy conversion and storage through electrochemical way (carbon aerogels).; Les matériaux nanostructurés ont des propriétés remarquables (surfaces d'échanges élevées, effet de confinement...) issues de leurs très faibles dimensions caractéristiques. La démarche mise en place dans le cadre de ces travaux de thèse consiste à transposer les procédés classiques d'élaboration des matériaux nanostructurés de type aérogel (combinant synthèse sol-gel et extraction au CO2 supercritique) à des précurseurs cellulosiques. Le travail a été subdivisé en quatre parties qui portent respectivement sur une étude approfondie de la bibliographie, la mise au point et l'étude des formulations chimiques conduisant à des aérogels à partir d'acétate de cellulose, les caractérisations (chimiques, structurales et thermiques) des matériaux nanostructurés élaborés, et finalement l'étude des premiers carbones obtenus par pyrolyse des matrices organiques. Les formulations et le protocole sol-gel conduisent à des gels chimiques par réticulation de l'acétate de cellulose à l'aide d'un isocyanate polyfonctionnel. Les aérogels obtenus après extraction du solvant au CO2 supercritique sont nanostructurés et essentiellement mésoporeux. Les caractérisations structurales ont notamment permis de dégager des corrélations entre les paramètres chimiques de la synthèse (concentration en réactifs, taux de réticulation, degré de polymérisation) et les propriétés poreuses des matériaux (densité, porosité, distribution de taille des pores). Un aérogel ultraporeux de référence, avec une masse volumique égale à 0,245 g .cm-3 et un volume mésoporeux de 3,40 cm3 .g-1 a ainsi été élaboré. Une fois mis sous forme divisée, il présente une conductivité thermique de 0,029 W .m-1 .K-1. D'autre part, les carbones obtenus après pyrolyse du réseau solide organique puis broyage sont nanostructurés et nanoporeux, malgré les nombreuses modifications structurales intervenant lors de l'étape de carbonisation. Les matériaux élaborés dans le cadre de cette thèse sont caractérisés et évalués pour des applications liées à l'énergétique telles que l'isolation thermique (aérogels organiques) mais également pour le stockage et la conversion d'énergie par voie électrochimique (aérogels de carbone).

In response to today's consumer seeking for high quality oil with an authentic stamp, membrane processing are part of the "mild technologies" looked for, both economically and quality wise. In the present study hydrophobicity is considered as the key for the separation. In the present work, a fractionation device having four compartments allowed the separation of an oil-in-water model emulsion through two commercial membranes of different hydrophobicity. A theoretical model of a hydrophilic/hydrophobic junction was proposed which allows the one way flow of molecules compatible with the barrier surface. In order to create an hydrophobicity scale between the two commercial membranes, new membrane materials must be synthesized. A third membrane was then synthesized from the ternary system of cellulose acetate/acetone/water by the immersion precipitation process. Small angle light scattering measurements defined a nucleation and growth mechanism ruling the phase separation. Further modification of the membranes was conducted by the incorporation of hydrophobically modified methylcellulose through its bond with epoxydodecane aliphatic chains. Membrane surface analysis by ATR-FTIR revealed an absorbance amplification in the alkyl stretching region. XPS high resolution spectra confirmed these observations by the increase of the carbon percentage in alkyl function C-(C,H). Membranes need further hydrophobic modifications in order to obtain better filtration results, En réponse aux exigences actuelles du consommateur qui recherche une huile authentique et de qualité, les procédés membranaires font partie des technologies douces recherchées avec l'avantage d'être économiques. L'étude menée a considéré l'hydrophobicité de surface comme clé de la séparation. Un module de fractionnement à quatre compartiments a permis la séparation d'une émulsion modèle à travers deux membranes commerciales de polarité différente. Un modèle théorique de jonction hydrophile/hydrophobe est alors proposé, dans lequel la séparation se fait par passage unidirectionnel des molécules compatibles avec la membrane barrière. La synthèse de nouveaux matériaux membranaires générant une échelle d'hydrophobicité entre ces deux membranes aux propriétés extrêmes est lors visée. Une troisième membrane a donc été synthétisée à partir du système ternaire acétate de cellulose/acétone/eau par immersion-précipitation. L'étude par diffusion statique de la lumière aux petits angles a permis de déterminer un mécanisme de nucléation et croissance des membranes. Ces membranes sont ensuite modifiées par incorporation de méthylcellulose alkylée avec les chaînes aliphatiques d'époxydodécane. Les spectres infrarouges en mode de réflexion totale atténuée des membranes modifiées montrent une amplification de l'absorbance dans la région des vibrations d'élongation des chaînes alkyles. Les spectres haute résolution en XPS des membranes modifiées confirment ce résultat par une augmentation du pourcentage de la composante du carbone des chaînes alkyles C-(C,H). Une accentuation du caractère hydrophobe de la membrane est recherchée afin d'obtenir les résultats souhaités en filtration

We have studied the pervaporation properties of different liquid mixtures presenting a miscibility gap. Depending on inner polymer interactions, we defined an “ideal” and a particular bahaviour, and we chose to focus on one membrane of each category : Cellulose Acetate (AC) and Poly(vinyl Alcohol) (PVA), among those widely used in industry. We show that AC swells the same way in both phases in thermodynamic equilibrium, whereas PVA does not. Concentration polarization is the only mean to specifically modify one of the partial fluxes. PVA is a typical semicrystalline polymer, whose structure governs the proportions of the three possible states of soaked water. After a review of the properties ruled by the amount of crystallites in the polymer, we have build a qualitative model devoted to the permeation and swelling properties in two phases in a steady thermodynamic state. We then came to a quantitative model of the pervaporation process using PVA membranes. The result of this study is the fact that soacked water of an absorbent polymer defines its behavior when used as a membrane to pervaporate a hydro-organic mixture; Nous avons étudié les particularités que manifestent, en pervaporation, les mélanges binaires dont les deux constituants ne sont pas miscibles en toute proportion. Selon la nature des interactions qui s'exercent à l'intérieur du système examiné, nous avons distingué un comportement idéal auquel s'opposent quelques cas particuliers. Nous approfondissons l'étude en choisissant une membrane idéale (acétate de cellulose) et une membrane au comportement particulier (alcool polyvinylique), parmi celles qui se rapprochent le plus des matériaux utilisés à l'échelle industrielle en pervaporation. Nous montrons que l'acétate de cellulose gonfle de manière identique dans deux phases liquides en équilibre thermodynamique. La polarisation de concentration en phase liquide est l'unique raison pour laquelle les flux partiels pourraient être différents en pervaporation. L'alcool polyvinylique est, lui, un exemple typique de matériau semicristallin. Nous avons distingué trois états différents du liquide absorbe, dont les proportions respectives dépendent de la cristallinité du polymère. Apres avoir identifié l'influence de la structure fine (cristalline) sur plusieurs autres de ses propriétés, nous avons étudié la conséquence de l'absorption d'eau sur la mobilité de ses chaines. Le modèle qualitatif élaboré à partir de l'ensemble des données permet de mieux comprendre les propriétés de perméation et de gonflement dans deux phases en équilibre thermodynamique. Finalement, nous établissons un modèle quantitatif pour la pervaporation à travers des membranes semicristallines en alcool polyvinylique. Il résulte de cette étude que l'état de l'eau une fois absorbée par un polymère hydrophile détermine le comportement de ce dernier lorsqu'il est utilisé sous forme de membrane pour traiter, par pervaporation, un mélange hydro-organique à miscibilité limitée. Nous avons souligné le rôle primordial de la cristallinité des membranes en alcool polyvinylique sur leur perméabilité en pervaporation vis-à-vis de l’eau, ainsi que des alcools étudiés (éthanol, 1-butanol et 1-octanol). Les cristallites peuvent être assimilées à des centres de réticulation multichaîne ; elles réduisent la possibilité de gonflement

We have studied the pervaporation properties of different liquid mixtures presenting a miscibility gap. Depending on inner polymer interactions, we defined an “ideal” and a particular bahaviour, and we chose to focus on one membrane of each category : Cellulose Acetate (AC) and Poly(vinyl Alcohol) (PVA), among those widely used in industry. We show that AC swells the same way in both phases in thermodynamic equilibrium, whereas PVA does not. Concentration polarization is the only mean to specifically modify one of the partial fluxes. PVA is a typical semicrystalline polymer, whose structure governs the proportions of the three possible states of soaked water. After a review of the properties ruled by the amount of crystallites in the polymer, we have build a qualitative model devoted to the permeation and swelling properties in two phases in a steady thermodynamic state. We then came to a quantitative model of the pervaporation process using PVA membranes. The result of this study is the fact that soacked water of an absorbent polymer defines its behavior when used as a membrane to pervaporate a hydro-organic mixture, Nous avons étudié les particularités que manifestent, en pervaporation, les mélanges binaires dont les deux constituants ne sont pas miscibles en toute proportion. Selon la nature des interactions qui s'exercent à l'intérieur du système examiné, nous avons distingué un comportement idéal auquel s'opposent quelques cas particuliers. Nous approfondissons l'étude en choisissant une membrane idéale (acétate de cellulose) et une membrane au comportement particulier (alcool polyvinylique), parmi celles qui se rapprochent le plus des matériaux utilisés à l'échelle industrielle en pervaporation. Nous montrons que l'acétate de cellulose gonfle de manière identique dans deux phases liquides en équilibre thermodynamique. La polarisation de concentration en phase liquide est l'unique raison pour laquelle les flux partiels pourraient être différents en pervaporation. L'alcool polyvinylique est, lui, un exemple typique de matériau semicristallin. Nous avons distingué trois états différents du liquide absorbe, dont les proportions respectives dépendent de la cristallinité du polymère. Apres avoir identifié l'influence de la structure fine (cristalline) sur plusieurs autres de ses propriétés, nous avons étudié la conséquence de l'absorption d'eau sur la mobilité de ses chaines. Le modèle qualitatif élaboré à partir de l'ensemble des données permet de mieux comprendre les propriétés de perméation et de gonflement dans deux phases en équilibre thermodynamique. Finalement, nous établissons un modèle quantitatif pour la pervaporation à travers des membranes semicristallines en alcool polyvinylique. Il résulte de cette étude que l'état de l'eau une fois absorbée par un polymère hydrophile détermine le comportement de ce dernier lorsqu'il est utilisé sous forme de membrane pour traiter, par pervaporation, un mélange hydro-organique à miscibilité limitée. Nous avons souligné le rôle primordial de la cristallinité des membranes en alcool polyvinylique sur leur perméabilité en pervaporation vis-à-vis de l’eau, ainsi que des alcools étudiés (éthanol, 1-butanol et 1-octanol). Les cristallites peuvent être assimilées à des centres de réticulation multichaîne ; elles réduisent la possibilité de gonflement